分離膜エレメント
【課題】 圧力をかけて分離膜エレメントを運転した時の分離除去性能向上、単位時間あたりの透過流体量の増加などの分離膜エレメント性能向上、安定性能に有効な分離膜エレメントを提供する。
【解決手段】 分離膜透過側に投影面積比が０を超えて１未満となる不連続流路材を配置し、分離膜供給側に投影面積比が０を超えて１未満となる連続流路材が配置されていることを特徴とする分離膜エレメントとする。
【解決手段】 分離膜透過側に投影面積比が０を超えて１未満となる不連続流路材を配置し、分離膜供給側に投影面積比が０を超えて１未満となる連続流路材が配置されていることを特徴とする分離膜エレメントとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体、気体等の流体に含まれる成分を分離するために使用される分離膜エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体、気体等の流体に含まれる成分を分離する方法としては、様々なものがある。例えば海水、かん水などに含まれるイオン性物質を除くための技術を例にとると、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして分離膜エレメントによる分離法の利用が拡大している。分離膜エレメントによる分離法に使用される分離膜には、その孔径や分離機能の点から、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜、正浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられており、目的とする分離成分及び分離性能によって使い分けられている。
【０００３】
分離膜エレメントは、分離膜の一方の面に原流体を供給し、他方の面から透過流体を得る点では共通している。分離膜エレメントは、各種形状からなる分離膜素子を多数束ねて膜面積を大きくし、単位エレメントあたりで多くの透過流体を得ることができるように構成されており、用途や目的にあわせて、スパイラル型、中空糸型、プレート・アンド・フレーム型、回転平膜型、平膜集積型などの各種エレメントが製造されている。
【０００４】
例えば、逆浸透ろ過に用いられる流体分離膜エレメントを例にとると、その分離膜エレメント部材は、原流体を分離膜表面へ供給する供給側流路材、原流体に含まれる成分を分離する分離膜、及び分離膜を透過し供給側流体から分離された透過側流体を中心管へと導くための透過側流路材からなる部材を中心管の周りに巻き付けたスパイラル型分離膜エレメントが、原流体に圧力を付与し、透過流体を多く取り出す点で広く用いられている。
【０００５】
スパイラル型逆浸透分離膜エレメントの部材としては、供給側流路材では供給側流体の流路を形成させるために主に高分子製のネットが使用され、分離膜としては、ポリアミドなどの架橋高分子からなる分離機能層、ポリスルホンなどの高分子からなる多孔性支持膜、ポリエチレンテレフタレートなどの高分子からなる不織布がそれぞれ供給側から透過側にかけて積層された複合半透膜が使用され、透過側流路材では膜の落ち込みを防き、かつ透過側の流路を形成させる目的で、供給側流路材よりも間隔の細かいトリコットと呼ばれる織物部材が使用されている。
【０００６】
近年、分離膜エレメントに造水コストの低減への高まりから、膜エレメントの高性能化のニーズが求められている。分離膜エレメントの分離性能、単位時間あたりの透過流体量を増やす上では、各流路部材、分離膜、エレメント部材の性能向上が提案されてきた。例えば、特許文献１では凹凸賦形されたシート状物を透過側流路材として使用する方法、特許文献２では、基材を使用せず、供給側表面に凹凸を形成させ、内部に中空通路を有する平膜を使用する方法、特許文献３では、凹凸を有する多孔性支持体と分離活性層とを備えるシート状複合半透膜を用い、ネットなどの供給側流路材やトリコットなどの透過側流路材を用いない方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２４７４５３号公報
【特許文献２】特開平１１−１１４３８１号公報
【特許文献３】特開２０１０−９９５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記した分離膜エレメントは、性能向上、特に長期間にわたり運転を行った際の安定性能の点では、十分とは言えず、例えば特許文献１で記載される、凹凸賦形されたシート状物を透過側流路材として使用する方法では透過側の流動抵抗を軽減するのみであり、かつシート表面の抵抗があるため、流動抵抗低減効果が十分とは言えない。特許文献２で記載される、基材を使用せず、供給側表面に凹凸を形成させ、内部に中空通路を有する平膜を使用する方法では、膜表面と平行な方向に延びる中空通路を平膜内に有するため、表面の凹凸の高さを大きくすることが困難かつ凹凸形状が限定され（実施例では段差０．１５ｍｍの溝）、また透過側流路の形状も限定されるため、供給側、透過側の流動抵抗低減効果が十分とは言えない。特許文献３で記載される、凹凸を有する多孔性支持体と分離活性層とを備えるシート状複合半透膜を用い、ネットなどの供給側流路材やトリコットなどの透過側流路材を用いない方法では、特許文献３の実施例に平膜評価用のセルを用いた場合の膜性能のみの記述があるものの、実際に分離膜エレメントを構成した場合の性能は開示されておらず、実際に圧力をかけて分離膜エレメントを運転した場合、供給側流路、透過側流路の断面積が変化しやすく初期だけでなく長期間にわたり運転を実施した際に性能が変化しやすい傾向にある。
【０００９】
そこで、本発明は、圧力をかけて分離膜エレメントを運転した時の分離除去性能向上、単位時間あたりの透過流体量の増加などの分離膜エレメント性能向上、安定性能に有効な分離膜エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
【００１１】
（１）分離膜透過側に投影面積比が０を超えて１未満となる不連続流路材を配置し、分離膜供給側に投影面積比が０を超えて１未満となる連続流路材が配置されていることを特徴とする分離膜エレメント。
【００１２】
（２）前記不連続流路材および／または連続流路材が前記分離膜と異なる素材からなることを特徴とする（１）に記載の分離膜エレメント。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、高効率かつ安定した透過側流路を形成することができ、分離成分の除去性能と高い透過性能を有する高性能、高効率分離膜エレメントを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、分離膜透過側に投影面積比が０を超えて１未満となる不連続流路材を配置し、分離膜供給側に投影面積比が０を超えて１未満となる連続流路材が配置されていることを特徴とする分離膜エレメントである。
【００１６】
ここで、分離膜とは、分離膜表面に供給される流体中の成分を分離し、分離膜を透過した透過流体を得るものであれば限定されないが、分離機能層、多孔性支持膜、基材からなるものが好ましく使用される。分離機能層としては、孔径制御、耐久性の点で架橋高分子が好ましく使用され、成分の分離性能の点で、多孔性支持膜上に、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させてなるポリアミド分離機能層、有機無機ハイブリッド機能層などが好適に用いることができる。また、セルロース膜、ポリフッ化ビニリデン膜、ポリエーテルスルホン膜、ポリスルホン膜のような多孔性支持膜が分離機能と支持体機能を有する膜を用いることもできる。
【００１７】
本発明において、分離機能層がポリアミドで構成される場合を詳述する。ポリアミド膜は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
【００１８】
ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいい、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、４−アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
【００１９】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
【００２０】
さらに、分離機能層を成形性、耐薬品性の点でＳｉ元素などを有する有機・無機ハイブリッド構造とした分離膜も使用することができる。有機無機ハイブリッド膜としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物、ならびに（Ｂ）前記ケイ素化合物以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いた、（Ａ）のケイ素化合物の加水分解性基の縮合ならびに（Ａ）のケイ素化合物および（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物のエチレン性不飽和基の重合物が使用できる。
【００２１】
まず（Ａ）のエチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物について説明する。
【００２２】
エチレン性不飽和基を有する反応性基はケイ素原子に直接結合している。かような反応性基としては、ビニル基、アリル基、メタクリルオキシエチル基、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシエチル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が例示される。重合性の観点から、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が好ましい。
【００２３】
またケイ素原子に直接結合している加水分解性基が水酸基に変化するなどのプロセスを経て、ケイ素化合物同士がシロキサン結合で結ばれるという縮合反応が生じ、高分子となる。加水分解性基としてはアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、アミノヒドロキシ基、ハロゲン原子およびイソシアネート基などの官能基が例示される。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜２のものである。アルケニルオキシ基としては炭素数２〜１０のものが好ましく、さらには炭素数２〜４、さらには３のものである。カルボキシ基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、さらには炭素数２のもの、すなわちアセトキシ基である。ケトオキシム基としては、メチルエチルケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基が例示される。アミノヒドロキシ基は、酸素を介してアミノ基が酸素原子を介してケイ素原子に結合しているものである。このようなものとしては、ジメチルアミノヒドロキシ基、ジエチルアミノヒドロキシ基、メチルエチルアミノヒドロキシ基が例示される。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく使用される。
【００２４】
分離機能層の形成にあたっては、上記加水分解性基の一部が加水分解し、シラノール構造をとっているケイ素化合物も使用できる。また２以上のケイ素化合物が、加水分解性基の一部が加水分解、縮合し架橋しない程度に高分子量化したものも使用できる。
【００２５】
ケイ素化合物（Ａ）としては下記一般式（ａ）で表されるものであることが好ましい。
Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）４−ｍ−ｎ ・・・（ａ）
（Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、ハロゲン原子またはイソシアネート基のいずれかを表す。Ｒ３はＨまたはアルキル基を表す。ｍ、ｎはｍ＋ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧１、ｎ≧１を満たすものとする。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３それぞれにおいて２以上の官能基がケイ素原子に結合している場合、同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基であるが、上で解説したとおりである。
【００２６】
Ｒ２は加水分解性基であるが、これらは上で解説したとおりである。Ｒ３となるアルキル基の炭素数としては１〜１０のものが好ましく、さらに１〜２のものが好ましい。
【００２７】
加水分解性基としては、分離機能層の形成にあたって、反応液が粘性を持つことからアルコキシ基が好ましく用いられる。
【００２８】
このようなケイ素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００２９】
（Ａ）のケイ素化合物の他、エチレン性不飽和基を有する反応性基を有しないが、加水分解性基を有するケイ素化合物を併せて使用することもできる。このようなケイ素化合物は、一般式（ａ）では「ｍ≧１」と定義されているが、一般式（ａ）においてｍがゼロである化合物が例示される。かようなものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが例示される。
【００３０】
次に（Ａ）のケイ素化合物以外のものであって、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）について説明する。
【００３１】
エチレン性不飽和基は付加重合性を有する。かような化合物としてはエチレン、プロピレン、メタアクリル酸、アクリル酸、スチレンおよびこれらの誘導体が例示される。
【００３２】
また、この化合物は、分離膜を水溶液の分離などに用いたときに水の選択的透過性を高め、塩の阻止率を上げるために、酸基を有するアルカリ可溶性の化合物であることが好ましい。
【００３３】
好ましい酸の構造としては、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸およびスルホン酸であり、これらの酸の構造としては、酸の形態、エステル化合物、および金属塩のいずれの状態で存在してもよい。これらのエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物は、２つ以上の酸を含有し得るが、中でも１個〜２個の酸基を含有する化合物が、好ましい。
【００３４】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でカルボン酸基を有する化合物としては、以下のものが例示される。マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸および対応する無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンおよび４−ビニル安息香酸が挙げられる。
【００３５】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でホスホン酸基を有する化合物としては、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−フェニル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸および２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチル−フェニルエステルが例示される。
【００３６】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でリン酸エステルの化合物としては、２−メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル−水素リン酸、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル−二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェートならびに１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル−二水素ホスフェートが例示される。
【００３７】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でスルホン酸基を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸が挙げられる。
【００３８】
本発明に係る分離膜では、分離機能層を形成するために、（Ａ）のケイ素化合物以外に、エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物、および重合開始剤を含んだ反応液が使用される。この反応液を多孔質膜上に塗布し、さらに加水分解性基を縮合することに加えて、エチレン性不飽和基の重合によって、これら化合物を高分子量化することが必要である。（Ａ）のケイ素化合物を単独で縮合させた場合、ケイ素原子に架橋鎖の結合が集中し、ケイ素原子周辺とケイ素原子から離れた部分との密度差が大きくなるため、分離機能層中の孔径が不均一となる傾向がある。一方、（Ａ）のケイ素化合物自身の高分子量化および架橋に加え、（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物を共重合させることで、加水分解性基の縮合による架橋点とエチレン性不飽和基の重合による架橋点が適度に分散される。このように適度に架橋点を分散させることで、均一な孔径を有する分離機能層が構成され、透水性能と除去性能のバランスが取れた分離膜を得ることができる。この際、エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物は、低分子量だと分離膜使用時に溶出し膜性能低下を引き起こす可能性があるため、高分子量化していることが必要である。
【００３９】
分離機能層の製造方法において、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物の含有量は、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し１０重量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０重量部〜５０重量部である。ここで、反応液に含有される固形分とは、反応液に含有される全成分のうち、溶媒および縮合反応で生成する水やアルコールなどの留去成分を除いた、得られる分離膜に最終的に分離機能層として含まれる成分のことを指す。（Ａ）のケイ素化合物量が少ないと、架橋度が不足する傾向があるので、膜ろ過時に分離機能層が溶出し分離性能が低下するなどの不具合が発生するおそれがある。
【００４０】
（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し９０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量部〜８０重量部である。（Ｂ）の化合物の含有量がこれらの範囲にあるとき、得られる分離機能層は架橋度が高くなるため、分離機能層が溶出することなく安定に膜ろ過ができる。
【００４１】
次に、本発明に係る分離機能層を多孔質支持膜上に形成する方法について説明する。
【００４２】
分離機能層形成のために例示される方法としては、（Ａ）のケイ素化合物および（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する反応液を塗布する工程、溶媒を除去する工程、エチレン性不飽和基を重合させる工程、加水分解性基を縮合させる工程の順に行うものである。エチレン不飽和基を重合させる工程において、加水分解性基が同時に縮合することがあってもいい。
【００４３】
まず、（Ａ）および（Ｂ）を含有する反応液を多孔性支持膜に接触させる。かかる反応液は、通常溶媒を含有する溶液であるが、かかる溶媒は多孔性支持膜を破壊せず、（Ａ）および（Ｂ）、および必要に応じて添加される重合開始剤を溶解するものであれば特に限定されない。この反応液には、（Ａ）のケイ素化合物のモル数に対して１〜１０倍モル量、好ましくは１〜５倍モル量の水を無機酸または有機酸と共に添加して、（Ａ）のケイ素化合物の加水分解を促すことが好ましい。
【００４４】
反応液の溶媒としては、水、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒および、これらを混ぜ合わせたものが好ましい。例えば、アルコール系有機溶媒として、メタノール、エトキシメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（2-メトキシエタノール）、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。また、エーテル系有機溶媒として、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。また、ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。また、溶媒の添加量としては、５０〜９９重量部％が好ましく、さらには８０〜９９重量部％が好ましい。溶剤の添加量が多すぎると膜中に欠点が生じやすい傾向があり、少なすぎると得られる分離膜の透水性が低くなる傾向がある。
【００４５】
多孔性支持膜と反応液との接触は、多孔性支持膜面上で均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、反応液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの塗布装置を用いて多孔性支持膜にコーティングする方法があげられる。また多孔性支持膜を、反応液に浸漬する方法を挙げることができる。
【００４６】
浸漬させる場合、多孔性支持膜と反応液との接触時間は、０．５〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。反応液を多孔性支持膜に接触させたあとは、膜上に液滴が残らないように十分に液切りすることが好ましい。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、反応液接触後の多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の反応液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、反応液の溶媒分の一部を除去することもできる。
【００４７】
ケイ素の加水分解性基を縮合させる工程は、多孔性支持膜上に反応液を接触させた後に加熱処理することによって行われる。このときの加熱温度は、多孔性支持膜が溶融し分離膜としての性能が低下する温度より低いことが要求される。縮合反応を速やかに進行させるために通常０℃以上で加熱を行うことが好ましく、２０℃以上がより好ましい。また、前記反応温度は、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。反応温度が０℃以上であれば、加水分解および縮合反応が速やかに進行し、１５０℃以下であれば、加水分解および縮合反応の制御が容易になる。また、加水分解または縮合を促進する触媒を添加することで、より低温でも反応を進行させることが可能である。さらに本発明では分離機能層が細孔を有するよう加熱条件および湿度条件を選定し、縮合反応を適切に行うようにする。
【００４８】
（Ａ）のケイ素化合物および（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物のエチレン性不飽和基の重合方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射により行うことができる。ここで電磁波とは赤外線、紫外線、Ｘ線、γ線などを含む。重合方法は適宜最適な選択をすればよいが、ランニングコスト、生産性などの点から電磁波照射による重合が好ましい。電磁波の中でも赤外線照射や紫外線照射が簡便性の点からより好ましい。実際に赤外線または紫外線を用いて重合を行う際、これらの光源は選択的にこの波長域の光のみを発生する必要はなく、これらの波長域の電磁波を含むものであればよい。しかし、重合時間の短縮、重合条件の制御などのしやすさの点から、これらの電磁波の強度がその他の波長域の電磁波に比べ高いことが好ましい。
【００４９】
電磁波は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、水銀灯などから発生させることができる。電磁波のエネルギーは重合できれば特に制限しないが、中でも高効率で低波長の紫外線が薄膜形成性が高い。このような紫外線は低圧水銀灯、エキシマレーザーランプにより発生させることができる。本発明に係る分離機能層の厚み、形態はそれぞれの重合条件によっても大きく変化することがあり、電磁波による重合であれば電磁波の波長、強度、被照射物との距離、処理時間により大きく変化することがある。そのためこれらの条件は適宜最適化を行う必要がある。
【００５０】
重合速度を速める目的で分離機能層形成の際に重合開始剤、重合促進剤等を添加することが好ましい。ここで、重合開始剤、重合促進剤とは特に限定されるものではなく、用いる化合物の構造、重合手法などに合わせて適宜選択されるものである。
【００５１】
重合開始剤を以下例示する。電磁波による重合の開始剤としては、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチルキノン、フリルキノン、アニシルキノン、４，４’−ジクロロベンジルキノンおよび４，４’−ジアルコキシベンジルキノン、およびショウノウキノンが、例示される。熱による重合の開始剤としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス−（４−シアノバレリアン酸））、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルもしくはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）、さらに芳香族ジアゾニウム塩、ビススルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルリチウム、クミルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオンが例示される。なかでもベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールは、ラジカル重合のための開始剤として特に好ましい。
【００５２】
過酸化物およびα−ジケトンは、開始を加速するために、好ましくは、芳香族アミンと組み合わせて使用される。この組み合わせはレドックス系とも呼ばれる。このような系の例としては、過酸化ベンゾイルまたはショウノウキノンと、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチルエステルまたはその誘導体）との組み合わせである。さらに、過酸化物を、還元剤としてのアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸と組み合わせて含有する系もまた好ましい。
【００５３】
次いで、これを約１００〜２００℃で加熱処理すると重縮合反応が起こり、多孔性支持膜表面にシランカップリング剤由来の分離機能層が形成された本発明の分離膜を得ることができる。加熱温度は多孔性支持膜の素材にもよるが、高すぎると溶解が起こり多孔性支持膜の細孔が閉塞するため、複合半透膜の造水量が低下する。一方低すぎた場合には、重縮合反応が不十分となり機能層の溶出により除去率が低下するようになる。
【００５４】
なお上記の製造方法において、シランカップリング剤とエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物とを高分子量化する工程は、シランカップリング剤の重縮合工程の前に行っても良いし、後に行っても良い。また、同時に行っても良い。
【００５５】
このようにして得られた分離膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
【００５６】
分離機能層の厚みとしては限定されないが、分離性能と透過性能の点で５〜３０００ｎｍであることが好ましい。特に逆浸透膜、正浸透膜、ナノろ過膜では５〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００５７】
分離機能層の厚みは、これまでの分離膜の膜厚測定法に準ずることができ、例えば分離膜を樹脂による包埋後に、超薄切片を作製し、染色などの処理を行った後に、透過型電子顕微鏡により観察することで測定することができる。主な測定法としては、分離機能層がひだ構造を有する場合、多孔性支持膜より上に位置するひだ構造の断面長さ方向に５０ｎｍ間隔で測定し、ひだの数を２０個測定し、その平均から求めることができる。
【００５８】
本発明において多孔性支持膜を用いる場合、分離膜としての性能を保持しつつ分離機能層を支持する膜として用いることができる。
【００５９】
多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、例えば基材に多孔性支持体を形成した膜を例示することができる。多孔性支持体の素材としては、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂あるいはそれらを混合、積層したものが使用され、化学的、機械的、熱的に安定性が高く、孔径が制御しやすいポリスルホンを使用することが好ましい。
【００６０】
例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、後述する基材、例えば密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、製造することができる。
【００６１】
本発明に使用する多孔性支持膜は、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って、上述した形態を得るためにポリマー濃度、溶媒の温度、貧溶媒を調整し、製造することができる。例えば、所定量のポリスルホンをＤＭＦに溶解し、所定濃度のポリスルホン樹脂溶液を調製する。次いで、このポリスルホン樹脂溶液をポリエステル布あるいは不織布からなる基材上に略一定の厚さに塗布した後、一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、凝固液中でポリスルホンを凝固させることによって得ることが出来る。この時、凝固液と接触する表面部分などは溶媒のＤＭＦが迅速に揮散するとともにポリスルホンの凝固が急速に進行し、ＤＭＦの存在した部分を核とする微細な連通孔が生成される。
【００６２】
また、上記の表面部分から基材側へ向かう内部においては、ＤＭＦの揮散とポリスルホンの凝固は表面に比べて緩慢に進行するので、ＤＭＦが凝集して大きな核を形成しやすく、したがって、生成する連通孔が大径化する。勿論、上記の核生成の条件は、膜表面からの距離によって徐々に変化するので、明確な境界のない、滑らかな孔径分布を有する支持膜が形成されることになる。本発明は、この形成工程において用いるポリスルホン樹脂溶液ポリスルホン樹脂溶液の温度やポリスルホンの濃度、塗布を行う雰囲気の相対湿度、塗布してから凝固液に浸漬するまでの時間、凝固液の温度や組成等を調節することにより平均空隙率と平均孔径を制御したポリスルホン膜を得ることができる。
【００６３】
さらに分離膜の強度、寸法安定性、凹凸形成能の点で、基材を用いてもよい。基材としては、強度、凹凸形成能、流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。
【００６４】
多孔性支持膜としては、分離膜に機械的強度を与え、イオン等の分子サイズの小さな成分に対して分離膜のような分離性能を有さないものであれば、孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で原子間力顕微鏡、電子顕微鏡などを用いて表面から測定された細孔の投影面積円相当径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような多孔性支持膜が好ましく使用される。特に界面重合反応性、分離機能膜の保持性の点で３〜５０ｎｍの投影面積円相当径を有することが好ましい。
【００６５】
多孔性支持膜の厚みは特に限定されないが、分離膜の強度、分離膜の高低差を形成させる点、供給側流路の形態安定性の点で、２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下である。
【００６６】
多孔性支持膜の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔質支持体を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から多孔性支持膜の膜厚や表面の投影面積円相当径を決定する。多孔性支持膜の厚み、孔径は、平均値であり、多孔性支持膜の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向に２０μｍ間隔で測定し、２０点測定の平均値である。また、孔径は、孔を２００個カウントし、各投影面積円相当径の平均値である。
【００６７】
基材としては、特に限定されないが、分離膜の分離、透過性能を保持しつつ、適度な機械強度を与え、分離膜表面の高低差を制御する点で、繊維状基材が好ましく用いられる。
【００６８】
繊維状基材としては、ポリオレフィン、ポリエステル、セルロースなどが用いられるが、分離膜の高低差を形成させる点、形態保持性の点でポリオレフィン、ポリエステルが好ましい。また、基材としては、複数の素材を混合させたものも使用することができる。
【００６９】
本発明の分離膜エレメントでは、分離膜透過側に投影面積比が０を超えて１未満となる不連続流路材を配置し、分離膜供給側に投影面積比が０を超えて１未満となる連続流路材が配置されていることを特徴とする。
【００７０】
分離膜の透過側には不連続流路材が配置される。不連続流路材であれば従来のトリコットのような連続流路材と流動抵抗がほぼ同等でありながら、少量の流路材で安定な流路を確保できる。なお、分離膜の透過側は供給側に比べて流入する水量がわずかであるので、流動抵抗がやや高くなってもエレメント性能にはほとんど問題はなく、供給側の流動抵抗を低減することがより重要である。
【００７１】
分離膜透過側の高低差は、例えばホットメルト法で不連続流路を配置させる場合では処理温度や選択するホットメルト用の樹脂を変更することで、要求される分離特性や透過性能の条件を満足できるように自由に調整することができる。ここで、不連続流路材における不連続とは、エレメントを構成するリーフ表面において、少なくとも不連続となる部分を有することを意味し、ネット、フィルムなどのように投影した際に構成素材が連続的に形成されるものではなく、例えば、粒状、線状などのように素材同士が不連続に配置されるものを意味する。
【００７２】
分離膜透過側の高低差が大きすぎると流動抵抗が小さくなるが、エレメント化した場合にベッセルに充填できる膜リーフ数が少なくなる。高低差が小さいと流路の流動抵抗が大きくなり、分離特性や透過性能が低下してしまう。そのため、エレメントの造水能力が低下し、造水量を増加させるための運転コストが高くなる。従って、上述した各性能のバランスや運転コストを考慮すると、本発明の分離膜エレメントにおいては、分離膜の透過側の高低差、すなわち不連続流路材の高低差は８０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上７００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下である。
【００７３】
同様の理由から溝幅は０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、ピッチは溝幅の１０分の１倍以上５０倍以下の間で適宜設計すると良い。溝幅とは高低差が存在する表面で沈下している部位のことであり、ピッチとは、高低差が存在する表面における高い箇所の最も高いところから近接する高い箇所の最も高い箇所までの水平距離のことである。
【００７４】
分離膜の透過側の高低差は、市販の形状測定システムなどを用いて計測できる。例えば、レーザー顕微鏡による断面からの高低差測定、キーエンス製高精度形状測定システムＫＳ−１０００などで測定することができる。測定は任意の高低差が存在する箇所について実施し、各高さの値を総和した値を測定総箇所の数で割って求めることができる。
【００７５】
分離膜の透過側裏面に配置する不連続流路材の一単位の形状としては特に限定されないが、流路の流動抵抗を少なくし、かつ分離膜エレメントに流体を供給、透過させた際の流路を安定化させることが重要である。これらの点で、不連続流路材の一単位を透過側上部から観察した形では、楕円、円、長円、台形、三角形、長方形、正方形、平行四辺形、菱形、不定形が挙げられ、立体的には表面上部からの形をそのまま表面方向に賦形したもの、広がる形で賦形したもの、狭める形で賦形したものが用いられる。
【００７６】
本発明に係る不連続流路材の投影面積比については、特に透過側流路の流動抵抗を低減し、流路を安定に形成させる点では、投影面積比が０．０３以上０．８５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．３以上０．７５以下、特に好ましくは、０．５以上０．７以下である。
【００７７】
ここで、投影面積比とは、分離膜と不連続流路材を５ｃｍ×５ｃｍで切り出し、不連続流路材を不連続流路材側から投影した時に得られる投影面積を切り出し面積で割った値とした。
【００７８】
不連続流路材の素材は特に限定されず、分離膜と同素材であっても異素材であっても良い。ただし、流路材を異素材とすることで透過側流路を安定に形成させるだけでなく、従来の編み状物であるトリコットとは異なる形態、素材を使用することを可能とする。
【００７９】
異素材とは、分離膜で使用される材料とは異なる組成、大きさを有する材料を意味する。従って、分離機能層、支持膜、基材を成形し、高低差を付与した際の分離膜中のいずれの素材とも異なる組成物、径、形状のいずれかを満足するものであれば特に限定されない。
【００８０】
不連続流路材としては、例えば、棒状、円柱状、ドット状物、発泡物、粉末状物、それらの組み合わせなどが使用することができる。組成としては特に限定されないが、耐薬品性の点で、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや共重合ポリオレフィンなどが好ましく、ウレタン、エポキシなどのポリマーからなるドット、線状物も使用できる。
【００８１】
不連続流路材を配置する工程は特に限定されないが、分離膜を作製する前の段階で支持膜を加工する工程、基材を加工する工程、支持膜、基材を積層した積層体を加工する工程、分離膜を加工する工程が好ましく採用できる。
【００８２】
分離膜の透過側に不連続流路材を配置させる方法は特に限定されないが、ホットメルトドット加工、印刷、噴霧などの不連続状物を分離膜の透過側に配置させる方法を用いることができる。
【００８３】
また、本発明の分離膜エレメントでは、分離膜供給側に投影面積比が０を超えて１未満となる連続流路材が配置される。流路を安定に形成することも重要であるが、通過する流体が透過側流路よりも多量であるため流動抵抗を低減することが最も重要である。そのため、連続流路材の投影面積比は０．０３以上０．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１０以上０．４以下、特に好ましくは、０．１５以上０．３５以下である。
【００８４】
分離膜供給側に配置する連続流路材としては特に限定されず、フィルムやネットといった連続形状を有していれば良い。ここで、連続流路材とは、実質的に流路材の全範囲において連続であれば良いものとし、造水量が低下するなど本発明の効果を損なわない程度に、流路材の一部が不連続となる箇所が含まれていても良いものとする。
【００８５】
また、連続流路材の素材は特に限定されず、分離膜と同素材であっても異素材であっても良い。
【００８６】
このように、透過側に不連続流路材を配置することで従来のトリコットのような連続流路材と流動抵抗にほとんど差がなく、投影面積比が小さくても耐圧性、流動安定性に優れる膜エレメントを設計することができる。
【００８７】
次に、本発明の分離膜エレメントの製造方法について説明する。
【００８８】
本発明の分離膜エレメントの製造方法は限定されないが、ポリアミド分離機能層を多孔性支持膜、基材に積層し、分離膜を得た後に、供給側に連続流路材、透過側に不連続流路材を配置してエレメントを製造する代表的な方法について述べる。なお、透過側に不連続流路材を配置する際の成形工程などは、前述したように分離膜製膜工程の前、途中、後のいずれにおいても取り入れることが可能である。
【００８９】
多孔性支持膜と基材を複合した後、多孔性支持膜に多官能アミン水溶液を塗布し、余分なアミン水溶液をエアーナイフなどで除去した後、多官能酸ハロゲン化物含有溶液を塗布し、ポリアミド分離機能層を形成させる。有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し、多孔性支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。さらに、必要に応じて分離性能、透過性能を高めるべく、塩素、酸、アルカリ、亜硝酸などの化学処理を施し、さらにモノマー等を洗浄し分離膜シートを得る。その後、該シートをホットメルト法などにより不連続流路材を配置させ、従来のエレメント製作装置を用いて、リーフ数２６枚、リーフ有効面積３７ｍ２の８インチエレメントを作製する。エレメント作製方法としては、参考文献（特公昭４４−１４２１６、特公平４−１１９２８、特開平１１−２２６３６６）に記載される方法を用いることができる。
【００９０】
このように製造される本発明の分離膜エレメントは、さらに、直列または並列に接続して圧力容器に収納した分離膜モジュールとすることもできる。
【００９１】
また、上記の分離膜エレメント、モジュールは、それらに流体を供給するポンプや、その流体を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、例えば原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００９２】
流体分離装置の操作圧力は高い方が除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、膜エレメントの供給流路、透過流路の保持性を考慮すると、膜モジュールに被処理水を透過する際の操作圧力は、０．２ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００９３】
本発明の分離膜エレメントによって処理される流体は特に限定されないが、水処理に使用する場合、原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５μｍのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００９５】
（分離膜透過側の高低差）
キーエンス製高精度形状測定システムＫＳ−１０００を用い、５ｃｍ×５ｃｍの透過側の測定結果から平均の高低差を解析した。１０μｍ以上の高低差のある箇所を測定し、各高さの値を総和した値を測定総箇所の数で割って求めた。
【００９６】
（流路材の投影面積比）
分離膜と不連続流路材または連続流路材を５ｃｍ×５ｃｍで切り出し、レーザー顕微鏡（倍率１０〜５００倍程度の中から選択）を用い、ステージを移動させて、該流路材の全投影面積を測定した。該流路材を分離膜透過側または供給側から投影した時に得られる投影面積を切り出し面積で割った値を投影面積比とした。
【００９７】
（脱塩率（ＴＤＳ除去率））
ＴＤＳ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝。
【００９８】
なお、１時間後の測定値と８時間後の測定値で０．１％以上の変化をした場合に、その結果を付記した。
【００９９】
（造水量）
供給水（かん水）の分離膜エレメント透過水量を、原水５００ｍｇ／Ｌ食塩、運転圧力０．７ＭＰａ、運転温度２５℃、分離膜エレメントあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）を造水量（ｍ３／日）として表した。なお、１時間後の測定値と８時間後の測定値が１ｍ３／日以上あった場合に付記した。
【０１００】
（実施例１、比較例１）
ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．０重量％のＤＭＦ溶液を１８０μｍの厚みで室温（２５℃）にてキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜からなる多孔性支持膜（厚さ１３０μｍ）ロールを作製した。
【０１０１】
その後、多孔性支持膜ロールを巻き出し、ポリスルホン表面に、ｍ−ＰＤＡの１．８重量％、ε−カプロラクタム４．５重量％水溶液中を塗布し、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０６重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布した。その後、膜から余分な溶液をエアブロー除去し、８０℃の熱水で洗浄し、エアブローで液切りして分離膜ロールを得た。
【０１０２】
そして、透過側にエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（加越社製、商品名：７０３Ａ）を高さ２３０μｍのドットを投影面積比が０．８５になるようにホットメルトで塗布して高低差を付与し、折り畳み断裁加工により分離膜のリーフ状物を分離膜エレメントでの有効面積が３７ｍ２になるように、ネット（厚み：７００μm、ピッチ：５ｍｍ×５ｍｍ、繊維径：７８０μｍ、投影面積比：０．３０）を供給側流路材として幅９３０ｍｍで２６枚のリーフ状物を作製した。ここで、分離膜の透過側における高い箇所の最も高いところから近接する高い箇所の最も高い箇所までの水平距離を２００個についてカウントし、その平均値をピッチとした。
【０１０３】
その後、透過側流路材の端部を集水管に巻き付けながら２６枚のリーフ状物をスパイラル状に巻き付けた分離膜エレメントを作製し、外周にフィルムを巻き付け、テープで固定した後に、エッジカット、端板取りつけ、フィラメントワインディングを行い、８インチエレメントを作製した。
【０１０４】
該エレメントを圧力容器に入れて、原水５００ｍｇ／Ｌ食塩、運転圧力０．７ＭＰａ、運転温度２５℃、ｐＨ７で運転（回収率１５％）したところ、造水量および脱塩率は３８．８ｍ３／ｄａｙおよび９８．２％であった。このように、透過側流路材の投影面積比が従来のトリコットのような連続流路材に比べて投影面積比が小さくてもエレメント性能が良好であった。
【０１０５】
表１に流路材条件およびエレメント性能をまとめて示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
（実施例２）
透過側にエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（加越社製、商品名：７０３Ａ）を高さ２３０μｍのドットを投影面積比が０．５５とした以外は実施例１と同様にエレメントを作製・評価したところ、造水量および脱塩率は３８．９ｍ３／ｄａｙおよび９８．１％であった。
【０１０８】
表１に流路材条件およびエレメント性能をまとめて示す。
【０１０９】
（実施例３）
透過側にエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（加越社製、商品名：７０３Ａ）を高さ５２０μｍのドットを投影面積比が０．８５とした以外は実施例１と同様にエレメントを作製・評価したところ、造水量および脱塩率は３９．１ｍ３／ｄａｙおよび９８．０％であった。
【０１１０】
表１に流路材条件およびエレメント性能をまとめて示す。
【０１１１】
（実施例４）
透過側に配置する流路材の素材をポリアミド樹脂（３Ｍ社製、商品名：３７７９）をとした以外は実施例１と同様にエレメントを作製・評価したところ、造水量および脱塩率は３８．８ｍ３／ｄａｙおよび９８．１％であった。
【０１１２】
表１に流路材条件およびエレメント性能をまとめて示す。
【０１１３】
（比較例１）
透過側に配置する流路材を連続流路材であるトリコット（厚み：２３０μm、溝幅：２００μm、畦幅：３００μm、溝深さ：１０５μm、ポリエチレンテレフタレート製）とした以外は実施例１と同様にエレメントを作製・評価したところ、造水量および脱塩率は３７.４ｍ３／ｄａｙおよび９８．１％であった。実施例１〜４の結果と比較して、脱塩率は同等であったが造水量が大きく劣っていた。
【０１１４】
表１に流路材条件およびエレメント性能をまとめて示す。
【０１１５】
（比較例２）
透過側に流路材を配置しなかった以外は実施例１と同様にエレメントを作製・評価したところ、透過側流路を確保できずに透過水を得ることができなかった。
【０１１６】
表１に流路材条件およびエレメント性能をまとめて示す。
【０１１７】
以上のように、本発明により得られる膜エレメントは、高造水性能、安定運転、優れた除去性能を有している。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の膜エレメントは、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体、気体等の流体に含まれる成分を分離するために使用される分離膜エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体、気体等の流体に含まれる成分を分離する方法としては、様々なものがある。例えば海水、かん水などに含まれるイオン性物質を除くための技術を例にとると、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして分離膜エレメントによる分離法の利用が拡大している。分離膜エレメントによる分離法に使用される分離膜には、その孔径や分離機能の点から、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜、正浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられており、目的とする分離成分及び分離性能によって使い分けられている。
【０００３】
分離膜エレメントは、分離膜の一方の面に原流体を供給し、他方の面から透過流体を得る点では共通している。分離膜エレメントは、各種形状からなる分離膜素子を多数束ねて膜面積を大きくし、単位エレメントあたりで多くの透過流体を得ることができるように構成されており、用途や目的にあわせて、スパイラル型、中空糸型、プレート・アンド・フレーム型、回転平膜型、平膜集積型などの各種エレメントが製造されている。
【０００４】
例えば、逆浸透ろ過に用いられる流体分離膜エレメントを例にとると、その分離膜エレメント部材は、原流体を分離膜表面へ供給する供給側流路材、原流体に含まれる成分を分離する分離膜、及び分離膜を透過し供給側流体から分離された透過側流体を中心管へと導くための透過側流路材からなる部材を中心管の周りに巻き付けたスパイラル型分離膜エレメントが、原流体に圧力を付与し、透過流体を多く取り出す点で広く用いられている。
【０００５】
スパイラル型逆浸透分離膜エレメントの部材としては、供給側流路材では供給側流体の流路を形成させるために主に高分子製のネットが使用され、分離膜としては、ポリアミドなどの架橋高分子からなる分離機能層、ポリスルホンなどの高分子からなる多孔性支持膜、ポリエチレンテレフタレートなどの高分子からなる不織布がそれぞれ供給側から透過側にかけて積層された複合半透膜が使用され、透過側流路材では膜の落ち込みを防き、かつ透過側の流路を形成させる目的で、供給側流路材よりも間隔の細かいトリコットと呼ばれる織物部材が使用されている。
【０００６】
近年、分離膜エレメントに造水コストの低減への高まりから、膜エレメントの高性能化のニーズが求められている。分離膜エレメントの分離性能、単位時間あたりの透過流体量を増やす上では、各流路部材、分離膜、エレメント部材の性能向上が提案されてきた。例えば、特許文献１では凹凸賦形されたシート状物を透過側流路材として使用する方法、特許文献２では、基材を使用せず、供給側表面に凹凸を形成させ、内部に中空通路を有する平膜を使用する方法、特許文献３では、凹凸を有する多孔性支持体と分離活性層とを備えるシート状複合半透膜を用い、ネットなどの供給側流路材やトリコットなどの透過側流路材を用いない方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２４７４５３号公報
【特許文献２】特開平１１−１１４３８１号公報
【特許文献３】特開２０１０−９９５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記した分離膜エレメントは、性能向上、特に長期間にわたり運転を行った際の安定性能の点では、十分とは言えず、例えば特許文献１で記載される、凹凸賦形されたシート状物を透過側流路材として使用する方法では透過側の流動抵抗を軽減するのみであり、かつシート表面の抵抗があるため、流動抵抗低減効果が十分とは言えない。特許文献２で記載される、基材を使用せず、供給側表面に凹凸を形成させ、内部に中空通路を有する平膜を使用する方法では、膜表面と平行な方向に延びる中空通路を平膜内に有するため、表面の凹凸の高さを大きくすることが困難かつ凹凸形状が限定され（実施例では段差０．１５ｍｍの溝）、また透過側流路の形状も限定されるため、供給側、透過側の流動抵抗低減効果が十分とは言えない。特許文献３で記載される、凹凸を有する多孔性支持体と分離活性層とを備えるシート状複合半透膜を用い、ネットなどの供給側流路材やトリコットなどの透過側流路材を用いない方法では、特許文献３の実施例に平膜評価用のセルを用いた場合の膜性能のみの記述があるものの、実際に分離膜エレメントを構成した場合の性能は開示されておらず、実際に圧力をかけて分離膜エレメントを運転した場合、供給側流路、透過側流路の断面積が変化しやすく初期だけでなく長期間にわたり運転を実施した際に性能が変化しやすい傾向にある。
【０００９】
そこで、本発明は、圧力をかけて分離膜エレメントを運転した時の分離除去性能向上、単位時間あたりの透過流体量の増加などの分離膜エレメント性能向上、安定性能に有効な分離膜エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
【００１１】
（１）分離膜透過側に投影面積比が０を超えて１未満となる不連続流路材を配置し、分離膜供給側に投影面積比が０を超えて１未満となる連続流路材が配置されていることを特徴とする分離膜エレメント。
【００１２】
（２）前記不連続流路材および／または連続流路材が前記分離膜と異なる素材からなることを特徴とする（１）に記載の分離膜エレメント。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、高効率かつ安定した透過側流路を形成することができ、分離成分の除去性能と高い透過性能を有する高性能、高効率分離膜エレメントを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、分離膜透過側に投影面積比が０を超えて１未満となる不連続流路材を配置し、分離膜供給側に投影面積比が０を超えて１未満となる連続流路材が配置されていることを特徴とする分離膜エレメントである。
【００１６】
ここで、分離膜とは、分離膜表面に供給される流体中の成分を分離し、分離膜を透過した透過流体を得るものであれば限定されないが、分離機能層、多孔性支持膜、基材からなるものが好ましく使用される。分離機能層としては、孔径制御、耐久性の点で架橋高分子が好ましく使用され、成分の分離性能の点で、多孔性支持膜上に、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させてなるポリアミド分離機能層、有機無機ハイブリッド機能層などが好適に用いることができる。また、セルロース膜、ポリフッ化ビニリデン膜、ポリエーテルスルホン膜、ポリスルホン膜のような多孔性支持膜が分離機能と支持体機能を有する膜を用いることもできる。
【００１７】
本発明において、分離機能層がポリアミドで構成される場合を詳述する。ポリアミド膜は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
【００１８】
ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいい、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、４−アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
【００１９】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
【００２０】
さらに、分離機能層を成形性、耐薬品性の点でＳｉ元素などを有する有機・無機ハイブリッド構造とした分離膜も使用することができる。有機無機ハイブリッド膜としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物、ならびに（Ｂ）前記ケイ素化合物以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いた、（Ａ）のケイ素化合物の加水分解性基の縮合ならびに（Ａ）のケイ素化合物および（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物のエチレン性不飽和基の重合物が使用できる。
【００２１】
まず（Ａ）のエチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物について説明する。
【００２２】
エチレン性不飽和基を有する反応性基はケイ素原子に直接結合している。かような反応性基としては、ビニル基、アリル基、メタクリルオキシエチル基、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシエチル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が例示される。重合性の観点から、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が好ましい。
【００２３】
またケイ素原子に直接結合している加水分解性基が水酸基に変化するなどのプロセスを経て、ケイ素化合物同士がシロキサン結合で結ばれるという縮合反応が生じ、高分子となる。加水分解性基としてはアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、アミノヒドロキシ基、ハロゲン原子およびイソシアネート基などの官能基が例示される。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜２のものである。アルケニルオキシ基としては炭素数２〜１０のものが好ましく、さらには炭素数２〜４、さらには３のものである。カルボキシ基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、さらには炭素数２のもの、すなわちアセトキシ基である。ケトオキシム基としては、メチルエチルケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基が例示される。アミノヒドロキシ基は、酸素を介してアミノ基が酸素原子を介してケイ素原子に結合しているものである。このようなものとしては、ジメチルアミノヒドロキシ基、ジエチルアミノヒドロキシ基、メチルエチルアミノヒドロキシ基が例示される。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく使用される。
【００２４】
分離機能層の形成にあたっては、上記加水分解性基の一部が加水分解し、シラノール構造をとっているケイ素化合物も使用できる。また２以上のケイ素化合物が、加水分解性基の一部が加水分解、縮合し架橋しない程度に高分子量化したものも使用できる。
【００２５】
ケイ素化合物（Ａ）としては下記一般式（ａ）で表されるものであることが好ましい。
Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）４−ｍ−ｎ ・・・（ａ）
（Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、ハロゲン原子またはイソシアネート基のいずれかを表す。Ｒ３はＨまたはアルキル基を表す。ｍ、ｎはｍ＋ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧１、ｎ≧１を満たすものとする。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３それぞれにおいて２以上の官能基がケイ素原子に結合している場合、同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基であるが、上で解説したとおりである。
【００２６】
Ｒ２は加水分解性基であるが、これらは上で解説したとおりである。Ｒ３となるアルキル基の炭素数としては１〜１０のものが好ましく、さらに１〜２のものが好ましい。
【００２７】
加水分解性基としては、分離機能層の形成にあたって、反応液が粘性を持つことからアルコキシ基が好ましく用いられる。
【００２８】
このようなケイ素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００２９】
（Ａ）のケイ素化合物の他、エチレン性不飽和基を有する反応性基を有しないが、加水分解性基を有するケイ素化合物を併せて使用することもできる。このようなケイ素化合物は、一般式（ａ）では「ｍ≧１」と定義されているが、一般式（ａ）においてｍがゼロである化合物が例示される。かようなものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが例示される。
【００３０】
次に（Ａ）のケイ素化合物以外のものであって、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）について説明する。
【００３１】
エチレン性不飽和基は付加重合性を有する。かような化合物としてはエチレン、プロピレン、メタアクリル酸、アクリル酸、スチレンおよびこれらの誘導体が例示される。
【００３２】
また、この化合物は、分離膜を水溶液の分離などに用いたときに水の選択的透過性を高め、塩の阻止率を上げるために、酸基を有するアルカリ可溶性の化合物であることが好ましい。
【００３３】
好ましい酸の構造としては、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸およびスルホン酸であり、これらの酸の構造としては、酸の形態、エステル化合物、および金属塩のいずれの状態で存在してもよい。これらのエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物は、２つ以上の酸を含有し得るが、中でも１個〜２個の酸基を含有する化合物が、好ましい。
【００３４】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でカルボン酸基を有する化合物としては、以下のものが例示される。マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸および対応する無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンおよび４−ビニル安息香酸が挙げられる。
【００３５】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でホスホン酸基を有する化合物としては、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−フェニル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸および２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチル−フェニルエステルが例示される。
【００３６】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でリン酸エステルの化合物としては、２−メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル−水素リン酸、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル−二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェートならびに１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル−二水素ホスフェートが例示される。
【００３７】
上記のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物の中でスルホン酸基を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸が挙げられる。
【００３８】
本発明に係る分離膜では、分離機能層を形成するために、（Ａ）のケイ素化合物以外に、エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物、および重合開始剤を含んだ反応液が使用される。この反応液を多孔質膜上に塗布し、さらに加水分解性基を縮合することに加えて、エチレン性不飽和基の重合によって、これら化合物を高分子量化することが必要である。（Ａ）のケイ素化合物を単独で縮合させた場合、ケイ素原子に架橋鎖の結合が集中し、ケイ素原子周辺とケイ素原子から離れた部分との密度差が大きくなるため、分離機能層中の孔径が不均一となる傾向がある。一方、（Ａ）のケイ素化合物自身の高分子量化および架橋に加え、（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物を共重合させることで、加水分解性基の縮合による架橋点とエチレン性不飽和基の重合による架橋点が適度に分散される。このように適度に架橋点を分散させることで、均一な孔径を有する分離機能層が構成され、透水性能と除去性能のバランスが取れた分離膜を得ることができる。この際、エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物は、低分子量だと分離膜使用時に溶出し膜性能低下を引き起こす可能性があるため、高分子量化していることが必要である。
【００３９】
分離機能層の製造方法において、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物の含有量は、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し１０重量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０重量部〜５０重量部である。ここで、反応液に含有される固形分とは、反応液に含有される全成分のうち、溶媒および縮合反応で生成する水やアルコールなどの留去成分を除いた、得られる分離膜に最終的に分離機能層として含まれる成分のことを指す。（Ａ）のケイ素化合物量が少ないと、架橋度が不足する傾向があるので、膜ろ過時に分離機能層が溶出し分離性能が低下するなどの不具合が発生するおそれがある。
【００４０】
（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し９０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量部〜８０重量部である。（Ｂ）の化合物の含有量がこれらの範囲にあるとき、得られる分離機能層は架橋度が高くなるため、分離機能層が溶出することなく安定に膜ろ過ができる。
【００４１】
次に、本発明に係る分離機能層を多孔質支持膜上に形成する方法について説明する。
【００４２】
分離機能層形成のために例示される方法としては、（Ａ）のケイ素化合物および（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する反応液を塗布する工程、溶媒を除去する工程、エチレン性不飽和基を重合させる工程、加水分解性基を縮合させる工程の順に行うものである。エチレン不飽和基を重合させる工程において、加水分解性基が同時に縮合することがあってもいい。
【００４３】
まず、（Ａ）および（Ｂ）を含有する反応液を多孔性支持膜に接触させる。かかる反応液は、通常溶媒を含有する溶液であるが、かかる溶媒は多孔性支持膜を破壊せず、（Ａ）および（Ｂ）、および必要に応じて添加される重合開始剤を溶解するものであれば特に限定されない。この反応液には、（Ａ）のケイ素化合物のモル数に対して１〜１０倍モル量、好ましくは１〜５倍モル量の水を無機酸または有機酸と共に添加して、（Ａ）のケイ素化合物の加水分解を促すことが好ましい。
【００４４】
反応液の溶媒としては、水、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒および、これらを混ぜ合わせたものが好ましい。例えば、アルコール系有機溶媒として、メタノール、エトキシメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（2-メトキシエタノール）、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。また、エーテル系有機溶媒として、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。また、ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。また、溶媒の添加量としては、５０〜９９重量部％が好ましく、さらには８０〜９９重量部％が好ましい。溶剤の添加量が多すぎると膜中に欠点が生じやすい傾向があり、少なすぎると得られる分離膜の透水性が低くなる傾向がある。
【００４５】
多孔性支持膜と反応液との接触は、多孔性支持膜面上で均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、反応液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの塗布装置を用いて多孔性支持膜にコーティングする方法があげられる。また多孔性支持膜を、反応液に浸漬する方法を挙げることができる。
【００４６】
浸漬させる場合、多孔性支持膜と反応液との接触時間は、０．５〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。反応液を多孔性支持膜に接触させたあとは、膜上に液滴が残らないように十分に液切りすることが好ましい。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、反応液接触後の多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の反応液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、反応液の溶媒分の一部を除去することもできる。
【００４７】
ケイ素の加水分解性基を縮合させる工程は、多孔性支持膜上に反応液を接触させた後に加熱処理することによって行われる。このときの加熱温度は、多孔性支持膜が溶融し分離膜としての性能が低下する温度より低いことが要求される。縮合反応を速やかに進行させるために通常０℃以上で加熱を行うことが好ましく、２０℃以上がより好ましい。また、前記反応温度は、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。反応温度が０℃以上であれば、加水分解および縮合反応が速やかに進行し、１５０℃以下であれば、加水分解および縮合反応の制御が容易になる。また、加水分解または縮合を促進する触媒を添加することで、より低温でも反応を進行させることが可能である。さらに本発明では分離機能層が細孔を有するよう加熱条件および湿度条件を選定し、縮合反応を適切に行うようにする。
【００４８】
（Ａ）のケイ素化合物および（Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物のエチレン性不飽和基の重合方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射により行うことができる。ここで電磁波とは赤外線、紫外線、Ｘ線、γ線などを含む。重合方法は適宜最適な選択をすればよいが、ランニングコスト、生産性などの点から電磁波照射による重合が好ましい。電磁波の中でも赤外線照射や紫外線照射が簡便性の点からより好ましい。実際に赤外線または紫外線を用いて重合を行う際、これらの光源は選択的にこの波長域の光のみを発生する必要はなく、これらの波長域の電磁波を含むものであればよい。しかし、重合時間の短縮、重合条件の制御などのしやすさの点から、これらの電磁波の強度がその他の波長域の電磁波に比べ高いことが好ましい。
【００４９】
電磁波は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、水銀灯などから発生させることができる。電磁波のエネルギーは重合できれば特に制限しないが、中でも高効率で低波長の紫外線が薄膜形成性が高い。このような紫外線は低圧水銀灯、エキシマレーザーランプにより発生させることができる。本発明に係る分離機能層の厚み、形態はそれぞれの重合条件によっても大きく変化することがあり、電磁波による重合であれば電磁波の波長、強度、被照射物との距離、処理時間により大きく変化することがある。そのためこれらの条件は適宜最適化を行う必要がある。
【００５０】
重合速度を速める目的で分離機能層形成の際に重合開始剤、重合促進剤等を添加することが好ましい。ここで、重合開始剤、重合促進剤とは特に限定されるものではなく、用いる化合物の構造、重合手法などに合わせて適宜選択されるものである。
【００５１】
重合開始剤を以下例示する。電磁波による重合の開始剤としては、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチルキノン、フリルキノン、アニシルキノン、４，４’−ジクロロベンジルキノンおよび４，４’−ジアルコキシベンジルキノン、およびショウノウキノンが、例示される。熱による重合の開始剤としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス−（４−シアノバレリアン酸））、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルもしくはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）、さらに芳香族ジアゾニウム塩、ビススルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルリチウム、クミルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオンが例示される。なかでもベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールは、ラジカル重合のための開始剤として特に好ましい。
【００５２】
過酸化物およびα−ジケトンは、開始を加速するために、好ましくは、芳香族アミンと組み合わせて使用される。この組み合わせはレドックス系とも呼ばれる。このような系の例としては、過酸化ベンゾイルまたはショウノウキノンと、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチルエステルまたはその誘導体）との組み合わせである。さらに、過酸化物を、還元剤としてのアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸と組み合わせて含有する系もまた好ましい。
【００５３】
次いで、これを約１００〜２００℃で加熱処理すると重縮合反応が起こり、多孔性支持膜表面にシランカップリング剤由来の分離機能層が形成された本発明の分離膜を得ることができる。加熱温度は多孔性支持膜の素材にもよるが、高すぎると溶解が起こり多孔性支持膜の細孔が閉塞するため、複合半透膜の造水量が低下する。一方低すぎた場合には、重縮合反応が不十分となり機能層の溶出により除去率が低下するようになる。
【００５４】
なお上記の製造方法において、シランカップリング剤とエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物とを高分子量化する工程は、シランカップリング剤の重縮合工程の前に行っても良いし、後に行っても良い。また、同時に行っても良い。
【００５５】
このようにして得られた分離膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
【００５６】
分離機能層の厚みとしては限定されないが、分離性能と透過性能の点で５〜３０００ｎｍであることが好ましい。特に逆浸透膜、正浸透膜、ナノろ過膜では５〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００５７】
分離機能層の厚みは、これまでの分離膜の膜厚測定法に準ずることができ、例えば分離膜を樹脂による包埋後に、超薄切片を作製し、染色などの処理を行った後に、透過型電子顕微鏡により観察することで測定することができる。主な測定法としては、分離機能層がひだ構造を有する場合、多孔性支持膜より上に位置するひだ構造の断面長さ方向に５０ｎｍ間隔で測定し、ひだの数を２０個測定し、その平均から求めることができる。
【００５８】
本発明において多孔性支持膜を用いる場合、分離膜としての性能を保持しつつ分離機能層を支持する膜として用いることができる。
【００５９】
多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、例えば基材に多孔性支持体を形成した膜を例示することができる。多孔性支持体の素材としては、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂あるいはそれらを混合、積層したものが使用され、化学的、機械的、熱的に安定性が高く、孔径が制御しやすいポリスルホンを使用することが好ましい。
【００６０】
例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、後述する基材、例えば密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、製造することができる。
【００６１】
本発明に使用する多孔性支持膜は、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って、上述した形態を得るためにポリマー濃度、溶媒の温度、貧溶媒を調整し、製造することができる。例えば、所定量のポリスルホンをＤＭＦに溶解し、所定濃度のポリスルホン樹脂溶液を調製する。次いで、このポリスルホン樹脂溶液をポリエステル布あるいは不織布からなる基材上に略一定の厚さに塗布した後、一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、凝固液中でポリスルホンを凝固させることによって得ることが出来る。この時、凝固液と接触する表面部分などは溶媒のＤＭＦが迅速に揮散するとともにポリスルホンの凝固が急速に進行し、ＤＭＦの存在した部分を核とする微細な連通孔が生成される。
【００６２】
また、上記の表面部分から基材側へ向かう内部においては、ＤＭＦの揮散とポリスルホンの凝固は表面に比べて緩慢に進行するので、ＤＭＦが凝集して大きな核を形成しやすく、したがって、生成する連通孔が大径化する。勿論、上記の核生成の条件は、膜表面からの距離によって徐々に変化するので、明確な境界のない、滑らかな孔径分布を有する支持膜が形成されることになる。本発明は、この形成工程において用いるポリスルホン樹脂溶液ポリスルホン樹脂溶液の温度やポリスルホンの濃度、塗布を行う雰囲気の相対湿度、塗布してから凝固液に浸漬するまでの時間、凝固液の温度や組成等を調節することにより平均空隙率と平均孔径を制御したポリスルホン膜を得ることができる。
【００６３】
さらに分離膜の強度、寸法安定性、凹凸形成能の点で、基材を用いてもよい。基材としては、強度、凹凸形成能、流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。
【００６４】
多孔性支持膜としては、分離膜に機械的強度を与え、イオン等の分子サイズの小さな成分に対して分離膜のような分離性能を有さないものであれば、孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で原子間力顕微鏡、電子顕微鏡などを用いて表面から測定された細孔の投影面積円相当径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような多孔性支持膜が好ましく使用される。特に界面重合反応性、分離機能膜の保持性の点で３〜５０ｎｍの投影面積円相当径を有することが好ましい。
【００６５】
多孔性支持膜の厚みは特に限定されないが、分離膜の強度、分離膜の高低差を形成させる点、供給側流路の形態安定性の点で、２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下である。
【００６６】
多孔性支持膜の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔質支持体を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から多孔性支持膜の膜厚や表面の投影面積円相当径を決定する。多孔性支持膜の厚み、孔径は、平均値であり、多孔性支持膜の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向に２０μｍ間隔で測定し、２０点測定の平均値である。また、孔径は、孔を２００個カウントし、各投影面積円相当径の平均値である。
【００６７】
基材としては、特に限定されないが、分離膜の分離、透過性能を保持しつつ、適度な機械強度を与え、分離膜表面の高低差を制御する点で、繊維状基材が好ましく用いられる。
【００６８】
繊維状基材としては、ポリオレフィン、ポリエステル、セルロースなどが用いられるが、分離膜の高低差を形成させる点、形態保持性の点でポリオレフィン、ポリエステルが好ましい。また、基材としては、複数の素材を混合させたものも使用することができる。
【００６９】
本発明の分離膜エレメントでは、分離膜透過側に投影面積比が０を超えて１未満となる不連続流路材を配置し、分離膜供給側に投影面積比が０を超えて１未満となる連続流路材が配置されていることを特徴とする。
【００７０】
分離膜の透過側には不連続流路材が配置される。不連続流路材であれば従来のトリコットのような連続流路材と流動抵抗がほぼ同等でありながら、少量の流路材で安定な流路を確保できる。なお、分離膜の透過側は供給側に比べて流入する水量がわずかであるので、流動抵抗がやや高くなってもエレメント性能にはほとんど問題はなく、供給側の流動抵抗を低減することがより重要である。
【００７１】
分離膜透過側の高低差は、例えばホットメルト法で不連続流路を配置させる場合では処理温度や選択するホットメルト用の樹脂を変更することで、要求される分離特性や透過性能の条件を満足できるように自由に調整することができる。ここで、不連続流路材における不連続とは、エレメントを構成するリーフ表面において、少なくとも不連続となる部分を有することを意味し、ネット、フィルムなどのように投影した際に構成素材が連続的に形成されるものではなく、例えば、粒状、線状などのように素材同士が不連続に配置されるものを意味する。
【００７２】
分離膜透過側の高低差が大きすぎると流動抵抗が小さくなるが、エレメント化した場合にベッセルに充填できる膜リーフ数が少なくなる。高低差が小さいと流路の流動抵抗が大きくなり、分離特性や透過性能が低下してしまう。そのため、エレメントの造水能力が低下し、造水量を増加させるための運転コストが高くなる。従って、上述した各性能のバランスや運転コストを考慮すると、本発明の分離膜エレメントにおいては、分離膜の透過側の高低差、すなわち不連続流路材の高低差は８０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上７００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下である。
【００７３】
同様の理由から溝幅は０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、ピッチは溝幅の１０分の１倍以上５０倍以下の間で適宜設計すると良い。溝幅とは高低差が存在する表面で沈下している部位のことであり、ピッチとは、高低差が存在する表面における高い箇所の最も高いところから近接する高い箇所の最も高い箇所までの水平距離のことである。
【００７４】
分離膜の透過側の高低差は、市販の形状測定システムなどを用いて計測できる。例えば、レーザー顕微鏡による断面からの高低差測定、キーエンス製高精度形状測定システムＫＳ−１０００などで測定することができる。測定は任意の高低差が存在する箇所について実施し、各高さの値を総和した値を測定総箇所の数で割って求めることができる。
【００７５】
分離膜の透過側裏面に配置する不連続流路材の一単位の形状としては特に限定されないが、流路の流動抵抗を少なくし、かつ分離膜エレメントに流体を供給、透過させた際の流路を安定化させることが重要である。これらの点で、不連続流路材の一単位を透過側上部から観察した形では、楕円、円、長円、台形、三角形、長方形、正方形、平行四辺形、菱形、不定形が挙げられ、立体的には表面上部からの形をそのまま表面方向に賦形したもの、広がる形で賦形したもの、狭める形で賦形したものが用いられる。
【００７６】
本発明に係る不連続流路材の投影面積比については、特に透過側流路の流動抵抗を低減し、流路を安定に形成させる点では、投影面積比が０．０３以上０．８５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．３以上０．７５以下、特に好ましくは、０．５以上０．７以下である。
【００７７】
ここで、投影面積比とは、分離膜と不連続流路材を５ｃｍ×５ｃｍで切り出し、不連続流路材を不連続流路材側から投影した時に得られる投影面積を切り出し面積で割った値とした。
【００７８】
不連続流路材の素材は特に限定されず、分離膜と同素材であっても異素材であっても良い。ただし、流路材を異素材とすることで透過側流路を安定に形成させるだけでなく、従来の編み状物であるトリコットとは異なる形態、素材を使用することを可能とする。
【００７９】
異素材とは、分離膜で使用される材料とは異なる組成、大きさを有する材料を意味する。従って、分離機能層、支持膜、基材を成形し、高低差を付与した際の分離膜中のいずれの素材とも異なる組成物、径、形状のいずれかを満足するものであれば特に限定されない。
【００８０】
不連続流路材としては、例えば、棒状、円柱状、ドット状物、発泡物、粉末状物、それらの組み合わせなどが使用することができる。組成としては特に限定されないが、耐薬品性の点で、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや共重合ポリオレフィンなどが好ましく、ウレタン、エポキシなどのポリマーからなるドット、線状物も使用できる。
【００８１】
不連続流路材を配置する工程は特に限定されないが、分離膜を作製する前の段階で支持膜を加工する工程、基材を加工する工程、支持膜、基材を積層した積層体を加工する工程、分離膜を加工する工程が好ましく採用できる。
【００８２】
分離膜の透過側に不連続流路材を配置させる方法は特に限定されないが、ホットメルトドット加工、印刷、噴霧などの不連続状物を分離膜の透過側に配置させる方法を用いることができる。
【００８３】
また、本発明の分離膜エレメントでは、分離膜供給側に投影面積比が０を超えて１未満となる連続流路材が配置される。流路を安定に形成することも重要であるが、通過する流体が透過側流路よりも多量であるため流動抵抗を低減することが最も重要である。そのため、連続流路材の投影面積比は０．０３以上０．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１０以上０．４以下、特に好ましくは、０．１５以上０．３５以下である。
【００８４】
分離膜供給側に配置する連続流路材としては特に限定されず、フィルムやネットといった連続形状を有していれば良い。ここで、連続流路材とは、実質的に流路材の全範囲において連続であれば良いものとし、造水量が低下するなど本発明の効果を損なわない程度に、流路材の一部が不連続となる箇所が含まれていても良いものとする。
【００８５】
また、連続流路材の素材は特に限定されず、分離膜と同素材であっても異素材であっても良い。
【００８６】
このように、透過側に不連続流路材を配置することで従来のトリコットのような連続流路材と流動抵抗にほとんど差がなく、投影面積比が小さくても耐圧性、流動安定性に優れる膜エレメントを設計することができる。
【００８７】
次に、本発明の分離膜エレメントの製造方法について説明する。
【００８８】
本発明の分離膜エレメントの製造方法は限定されないが、ポリアミド分離機能層を多孔性支持膜、基材に積層し、分離膜を得た後に、供給側に連続流路材、透過側に不連続流路材を配置してエレメントを製造する代表的な方法について述べる。なお、透過側に不連続流路材を配置する際の成形工程などは、前述したように分離膜製膜工程の前、途中、後のいずれにおいても取り入れることが可能である。
【００８９】
多孔性支持膜と基材を複合した後、多孔性支持膜に多官能アミン水溶液を塗布し、余分なアミン水溶液をエアーナイフなどで除去した後、多官能酸ハロゲン化物含有溶液を塗布し、ポリアミド分離機能層を形成させる。有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し、多孔性支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。さらに、必要に応じて分離性能、透過性能を高めるべく、塩素、酸、アルカリ、亜硝酸などの化学処理を施し、さらにモノマー等を洗浄し分離膜シートを得る。その後、該シートをホットメルト法などにより不連続流路材を配置させ、従来のエレメント製作装置を用いて、リーフ数２６枚、リーフ有効面積３７ｍ２の８インチエレメントを作製する。エレメント作製方法としては、参考文献（特公昭４４−１４２１６、特公平４−１１９２８、特開平１１−２２６３６６）に記載される方法を用いることができる。
【００９０】
このように製造される本発明の分離膜エレメントは、さらに、直列または並列に接続して圧力容器に収納した分離膜モジュールとすることもできる。
【００９１】
また、上記の分離膜エレメント、モジュールは、それらに流体を供給するポンプや、その流体を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、例えば原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００９２】
流体分離装置の操作圧力は高い方が除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、膜エレメントの供給流路、透過流路の保持性を考慮すると、膜モジュールに被処理水を透過する際の操作圧力は、０．２ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００９３】
本発明の分離膜エレメントによって処理される流体は特に限定されないが、水処理に使用する場合、原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５μｍのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００９５】
（分離膜透過側の高低差）
キーエンス製高精度形状測定システムＫＳ−１０００を用い、５ｃｍ×５ｃｍの透過側の測定結果から平均の高低差を解析した。１０μｍ以上の高低差のある箇所を測定し、各高さの値を総和した値を測定総箇所の数で割って求めた。
【００９６】
（流路材の投影面積比）
分離膜と不連続流路材または連続流路材を５ｃｍ×５ｃｍで切り出し、レーザー顕微鏡（倍率１０〜５００倍程度の中から選択）を用い、ステージを移動させて、該流路材の全投影面積を測定した。該流路材を分離膜透過側または供給側から投影した時に得られる投影面積を切り出し面積で割った値を投影面積比とした。
【００９７】
（脱塩率（ＴＤＳ除去率））
ＴＤＳ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝。
【００９８】
なお、１時間後の測定値と８時間後の測定値で０．１％以上の変化をした場合に、その結果を付記した。
【００９９】
（造水量）
供給水（かん水）の分離膜エレメント透過水量を、原水５００ｍｇ／Ｌ食塩、運転圧力０．７ＭＰａ、運転温度２５℃、分離膜エレメントあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）を造水量（ｍ３／日）として表した。なお、１時間後の測定値と８時間後の測定値が１ｍ３／日以上あった場合に付記した。
【０１００】
（実施例１、比較例１）
ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．０重量％のＤＭＦ溶液を１８０μｍの厚みで室温（２５℃）にてキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜からなる多孔性支持膜（厚さ１３０μｍ）ロールを作製した。
【０１０１】
その後、多孔性支持膜ロールを巻き出し、ポリスルホン表面に、ｍ−ＰＤＡの１．８重量％、ε−カプロラクタム４．５重量％水溶液中を塗布し、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０６重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布した。その後、膜から余分な溶液をエアブロー除去し、８０℃の熱水で洗浄し、エアブローで液切りして分離膜ロールを得た。
【０１０２】
そして、透過側にエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（加越社製、商品名：７０３Ａ）を高さ２３０μｍのドットを投影面積比が０．８５になるようにホットメルトで塗布して高低差を付与し、折り畳み断裁加工により分離膜のリーフ状物を分離膜エレメントでの有効面積が３７ｍ２になるように、ネット（厚み：７００μm、ピッチ：５ｍｍ×５ｍｍ、繊維径：７８０μｍ、投影面積比：０．３０）を供給側流路材として幅９３０ｍｍで２６枚のリーフ状物を作製した。ここで、分離膜の透過側における高い箇所の最も高いところから近接する高い箇所の最も高い箇所までの水平距離を２００個についてカウントし、その平均値をピッチとした。
【０１０３】
その後、透過側流路材の端部を集水管に巻き付けながら２６枚のリーフ状物をスパイラル状に巻き付けた分離膜エレメントを作製し、外周にフィルムを巻き付け、テープで固定した後に、エッジカット、端板取りつけ、フィラメントワインディングを行い、８インチエレメントを作製した。
【０１０４】
該エレメントを圧力容器に入れて、原水５００ｍｇ／Ｌ食塩、運転圧力０．７ＭＰａ、運転温度２５℃、ｐＨ７で運転（回収率１５％）したところ、造水量および脱塩率は３８．８ｍ３／ｄａｙおよび９８．２％であった。このように、透過側流路材の投影面積比が従来のトリコットのような連続流路材に比べて投影面積比が小さくてもエレメント性能が良好であった。
【０１０５】
表１に流路材条件およびエレメント性能をまとめて示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
（実施例２）
透過側にエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（加越社製、商品名：７０３Ａ）を高さ２３０μｍのドットを投影面積比が０．５５とした以外は実施例１と同様にエレメントを作製・評価したところ、造水量および脱塩率は３８．９ｍ３／ｄａｙおよび９８．１％であった。
【０１０８】
表１に流路材条件およびエレメント性能をまとめて示す。
【０１０９】
（実施例３）
透過側にエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（加越社製、商品名：７０３Ａ）を高さ５２０μｍのドットを投影面積比が０．８５とした以外は実施例１と同様にエレメントを作製・評価したところ、造水量および脱塩率は３９．１ｍ３／ｄａｙおよび９８．０％であった。
【０１１０】
表１に流路材条件およびエレメント性能をまとめて示す。
【０１１１】
（実施例４）
透過側に配置する流路材の素材をポリアミド樹脂（３Ｍ社製、商品名：３７７９）をとした以外は実施例１と同様にエレメントを作製・評価したところ、造水量および脱塩率は３８．８ｍ３／ｄａｙおよび９８．１％であった。
【０１１２】
表１に流路材条件およびエレメント性能をまとめて示す。
【０１１３】
（比較例１）
透過側に配置する流路材を連続流路材であるトリコット（厚み：２３０μm、溝幅：２００μm、畦幅：３００μm、溝深さ：１０５μm、ポリエチレンテレフタレート製）とした以外は実施例１と同様にエレメントを作製・評価したところ、造水量および脱塩率は３７.４ｍ３／ｄａｙおよび９８．１％であった。実施例１〜４の結果と比較して、脱塩率は同等であったが造水量が大きく劣っていた。
【０１１４】
表１に流路材条件およびエレメント性能をまとめて示す。
【０１１５】
（比較例２）
透過側に流路材を配置しなかった以外は実施例１と同様にエレメントを作製・評価したところ、透過側流路を確保できずに透過水を得ることができなかった。
【０１１６】
表１に流路材条件およびエレメント性能をまとめて示す。
【０１１７】
以上のように、本発明により得られる膜エレメントは、高造水性能、安定運転、優れた除去性能を有している。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の膜エレメントは、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜透過側に投影面積比が０を超えて１未満となる不連続流路材を配置し、分離膜供給側に投影面積比が０を超えて１未満となる連続流路材が配置されていることを特徴とする分離膜エレメント。
【請求項２】
前記不連続流路材および／または連続流路材が前記分離膜と異なる素材からなることを特徴とする請求項１に記載の分離膜エレメント。
【請求項１】
分離膜透過側に投影面積比が０を超えて１未満となる不連続流路材を配置し、分離膜供給側に投影面積比が０を超えて１未満となる連続流路材が配置されていることを特徴とする分離膜エレメント。
【請求項２】
前記不連続流路材および／または連続流路材が前記分離膜と異なる素材からなることを特徴とする請求項１に記載の分離膜エレメント。
【公開番号】特開２０１２−１６１７４８（Ｐ２０１２−１６１７４８Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４５５６（Ｐ２０１１−２４５５６）
【出願日】平成２３年２月８日（２０１１．２．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月８日（２０１１．２．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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