制振層及び制振材
【課題】 軽量で、制振性が高く、製造にあたっては押し出成形法で容易に成膜でき、接着層を設けることで使用時には粘着や熱接着によって容易に貼り付け加工ができる制振材１０を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂２０〜７０質量部、（Ｂ）マイカ鱗片３０〜８０質量部、（Ｃ）導電性カーボン粉末０．１〜２０質量部、及び（Ｄ）ポリエーテル系導電性高分子を含有し、含有割合が質量基準で（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）：（Ｄ）＝１００：１０〜１００であり、２３℃５０％ＲＨにおける表面固有抵抗が１０13Ω未満である制振層１１を有することを特徴とする。
【解決手段】 （Ａ）ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂２０〜７０質量部、（Ｂ）マイカ鱗片３０〜８０質量部、（Ｃ）導電性カーボン粉末０．１〜２０質量部、及び（Ｄ）ポリエーテル系導電性高分子を含有し、含有割合が質量基準で（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）：（Ｄ）＝１００：１０〜１００であり、２３℃５０％ＲＨにおける表面固有抵抗が１０13Ω未満である制振層１１を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材に関し、さらに詳しくは、家電、自動車、家具、建築資材等に利用する各種鋼板やプラスチック板に対して容易に接着でき、優れた制振性を発揮する制振材に関するものである。
【０００２】
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。また、「ＬＤＰＥ」は「低密度ポリエチレン」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。
【背景技術】
【０００３】
（背景技術）従来、車輌、船舶、自動車部品、機器、機械、建築材料などの構造部材の振動を防止し、騒音を低減するためは、部材自体を厚くしたり、装置自体から発生しにくくしたり、部材にシート状の制振材を貼り付けたり、塗布したり、していた。制振材は、振動エネルギーを熱エネルギーや他のエネルギーに変えることで、振動を低減していた。従来の多くの制振材としては、制振性を良くするために厚くなったり、重くなったり、また、制振材の製造でも煩雑で時間がかかったり、して製造性が低く、さらに、使用にあたっても、溶接や接着剤での接着作業で、制振材を損傷したり、して容易性に欠けるという欠点があった。
従って、制振材は、軽量で、制振性が高く、製造にあたっては押し出成形法で容易に成膜でき、また、使用にあたっては粘着や熱接着によって容易に貼り付け加工ができることも求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４７−６０１９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１３７９９８号公報
【特許文献３】特開昭６０−５１７５０号公報
【特許文献４】特開平３−１８８１６５号公報
【特許文献５】特開昭６３−１７８０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（先行技術）従来、制振材は、軟質の塩化ビニル樹脂系のものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ポリ塩化ビニル系制振材で、制振性の高いものは使用温度範囲が狭く、また、使用温度範囲が広いものは逆に制振性が低い。
また、塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加した軟質塩ビ樹脂が知られているが、振動エネルギーを吸収する材料として、これは、振動エネルギーを樹脂内部で摩擦熱として消費するが、制振材としては不十分であるという問題点がある。
また、ポリ塩化ビニル系樹脂、可塑剤、フレーク状無機質充填剤を含有する組成物を、発泡させた軟質ポリ塩化ヒニール系の割振材が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、使用温度範囲が狭く、制振性も低いという欠点がある。
さらに、高分子材料と圧電粉末材料を主成分とした組成物が開示されている（例えば、特許文献３〜４参照。）。
これらは、振動エネルギーを圧電粉末材料により電気エネルギーに変換して振動を吸収するものである。これら組成物は、圧電粉末材料を５０質量％以上含有するように配合しないと、十分な効果が得られないが、そのような配合では混練や成型が困難な欠点があった。また、これらの制振材は、圧電粉末材料としてジルコン酸チタン酸鉛やチタン酸バリウム等のセラミックスを用いており、軽量性に乏しいという欠点がある。
さらにまた、炭素繊維、黒鉛、フェライト及びマイカから選ばれた充填剤、特定のエポキシ樹脂、特定のアミド樹脂とからなる混合組成物を硬化してなる樹脂組成物と、金属材料とを積層せしめた板状振動減衰材が知られている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、特許文献２〜５のいずれも、その製造において、面倒で時間のかかる混錬作業を要し、膜（板）状化では、本願のような押出し成形ができず、カレンダー製膜や加熱重合などの生産性の低い製造法で、効率が悪く、コストも高いという問題点がある。
【０００６】
そこで、本発明ではジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂、マイカ鱗片、導電性カーボン、及びポリエーテル系導電性高分子よりなる樹脂組成物からなる制振層を有する制振材とすることにより、制振性が高く、製造にあたっては押し出成形法で容易に成膜でき、また、接着層を形成することで容易に貼り付け加工ができる制振材を完成すべく、本発明者らは鋭意研究を進め本発明に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の請求項１の発明に係わる制振層は、（Ａ）ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂２０〜７０質量部、（Ｂ）マイカ鱗片３０〜８０質量部、（Ｃ）導電性カーボン粉末０．１〜２０質量部、及び（Ｄ）ポリエーテル系導電性高分子を含有し、含有割合が質量基準で（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）：（Ｄ）＝１００：５〜１００であり、２３℃５０％ＲＨにおける表面固有抵抗が１０13Ω未満であるように、したものである。
請求項２の発明に係わる制振層は、上記ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分構成単位がイソフタル酸及び／又はアゼライン酸に由来し、上記ポリエステル樹脂のジオール成分構成単位が１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、及びネオペンチルグリコールから選ばれる１種または２種以上であるように、したものである。
請求項３の発明に係わる制振材は、請求項１〜２のいずれかに記載の制振層のみからなるように、したものである。
請求項４の発明に係わる制振材は、請求項１〜２のいずれかに記載の制振層及び接着層とからなる制振材において、前記接着層が熱可塑性架橋樹脂を５０％以上含有するか、スチレン系熱可塑性エラストマーを５０％以上含有するように、したものである。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１〜２の本発明によれば、軽量で、制振性が高く、製造にあたっては押し出成形法で容易に成膜できる効果を奏し、軽量で、制振性が高い制振層が提供される。
請求項３の本発明によれば、軽量で、制振性が高い、制振材が提供される。
請求項４の本発明によれば、被着体表面に貼り付け易い効果を奏し、熱接着法で被着体表面に貼り付けられる制振材、または平滑な被着体に対しても、粘着力で貼り付けられる制振材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本願発明の１実施例を示す制振層の断面図である。
【図２】本願発明の１実施例を示す制振材の断面図である。
【図３】本願発明の１実施例を示す制振材の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
【００１１】
（制振層）本願発明において、制振層１１は図１に示すように、（Ａ）ポリエステル樹脂２１、（Ｂ）マイカ鱗片２３、（Ｃ）導電性カーボン粉末２５、及び（Ｄ）ポリエーテル系導電性高分子２６とからなる。（Ａ）ポリエステル樹脂２１はジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂で、２０〜７０質量部、（Ｂ）マイカ鱗片２３は３０〜８０質量部、（Ｃ）導電性カーボン粉末２５は０．１〜２０質量部、及びポリエーテル系導電性高分子２６を含有させる。その含有割合は質量基準で、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）：（Ｄ）＝１００：５〜１００とし、その表面固有抵抗を１０13Ω未満とする。なお、表面固有抵抗は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠したΩ値であるが、当業界では、通常、Ω／□と表記する場合が多い。
【００１２】
（ポリエステル樹脂）制振層１１に用いる（Ａ）ポリエステル樹脂２１としては、ジカルボン酸成分構成単位が、イソフタル酸および／またはアゼライン酸に由来し、ジオール成分構成単位が１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコールから選ばれる１種または２種以上のものを用いることができる。
【００１３】
制振層１１は（Ａ）ポリエステル樹脂２１に、（Ｂ）マイカ鱗片２３、（Ｃ）導電性カーボン粉末２５、及び（Ｄ）ポリエーテル系導電性高分子２６を分散させて使用するが、本発明の効果を損なわない程度に、可塑剤、顔料、難燃剤や滑剤などの他の構成単位を含ませてもよい。また、マイカ鱗片だけでなく、ガラス片、セリサイト、グラファイト、タルク、アルミニウムフレーク、窒化硼素、二硫化モリブデン、黒鉛、などの鱗片状充填材の併用も可能である。
【００１４】
（マイカ鱗片）（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合に、マイカ鱗片２３の含有量は、３０〜８０質量部の範囲であり、制振層１１全体においては１５〜８０質量の範囲である。ここで、制振層１１全体におけるマイカ鱗片の割合が１５質量未満では制振効果に乏しく、また８０質量を超えると成形性が低下するため好ましくない。
【００１５】
（導電性カーボン粉末）制振効果を高めるため、制振層１１には導電性成分として、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどの（Ｃ）導電性カーボン粉末２５を添加する。また、他の導電性材料として銀、鉄、鉛、銅、銅合金、ニッケル、低融点合金などの金属粉末や金属繊維、貴金属を被覆した銅や銀の微粒子、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの金属酸化物の微粒子、炭素繊維、金属を被覆したポリマー微粒子などを併用することもできる。
【００１６】
導電性カーボン粉末２５の含有量は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合に０．１〜２０質量部の範囲であり、制振層１１全体においては０．０５〜２０質量％の範囲とする。制振層１１全体における導電性カーボン粉末２５の割合が０．０５質量％未満の場合、導電性カーボン粉末による制振性の向上効果が期待できず、また２０質量％を超えると成膜が困難となり、好ましくない。本発明における（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる組成物として、三菱瓦斯化学社よりネオフェードが上梓されており、グレードを適宜選択して用いることができる。
【００１７】
（ポリエーテル系導電性高分子）本発明においては、これらの（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる組成物に対して、（Ｄ）ポリエーテル系導電性高分子２６を添加して制振層１１とする。前述の（Ｃ）導電性カーボン粉末２５と（Ｄ）ポリエーテル系導電性高分子２６を併用することにより、制振層１１内に分散する導電性カーボン２５との間にポリエーテル系導電性高分子２６によるネットワークが形成され、制振性をより高めることができる。
同様の作用効果は導電性カーボン粉末２５の含有量を増加すればよいが、導電性カーボン粉末２５の含有量を増加すると成膜が困難となったり、強度が低下したりする場合があるが、ポリエーテル系導電性高分子２６を併用することで、成膜適性や強度劣化を改善することができ、しかもネットワークが形成されることで、制振性がより高まるのである。
【００１８】
本発明における（Ｄ）ポリエーテル系導電性高分子２６は、高濃度のポリエーテルブロックを含む種々の高分子化合物であり、ポリエーテル／ポリオレフィンブロックコポリマー、ポリエーテルブロックアミド共重合体、ポリエーテルアミド共重合体、ポリエーテルエステルアミド共重合体、ポリエーテルアミドイミド共重合体、ポリエーテルエステル共重合体、ポリエーテルウレタン共重合体、ポリエチレンオキシド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。例えば、三洋化成工業（株）のペレスタット、アルケマ社のペバックス、Ｂ．Ｆ．ＧｏｏｄＲｉｃｈのＳｔａｔ−Ｒｉｔｅがある。これらポリエーテル系導電性高分子２６を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。本発明においては、これらのポリエーテル系導電性高分子２６を添加することによって、前述の成膜適性や強度劣化の改善、制振性の向上に加えて、使用環境での温湿度の影響が少なく、かつ持続性のある制振性を得ることができるのである。
【００１９】
（Ｄの添加量）ポリエーテル系導電性高分子２６の添加量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量部に対して、（Ｄ）が５〜１００質量部となるように添加し、制振層の２３℃５０％ＲＨにおける表面固有抵抗を１０13Ω未満とする。添加量が５質量部未満の場合、導電性カーボン２５間のネットワークが不足し、制振性の向上効果に乏しく、また１００質量部を超えると全体における（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の絶対量が不足するため制振性が不足する。なお、表面固有抵抗は導電性カーボン２５とポリエーテル系導電性高分子２６とのネットワークの程度を示す指標となっており、この表面固有抵抗を規制することで、制振性の向上を図れるのである。
【００２０】
（制振材）図１に示すような制振層１１のみの構成で制振層１０として用いてもよく、また、図２に示すような制振層１１の一方の面へ接着層１３を積層したり、図３に示すような制振層１１の一方の面へ接着層１３を、他方の面へ剥離層１５を積層したりする構成で制振層１０としてもよい。
【００２１】
（接着層）図２に示すような制振層１１に接着層１３を積層した制振材１０は、各種鋼板やプラスチック板に対する接着を容易にすることができる。
【００２２】
（接着層）接着層１３としては、例えば熱可塑性架橋樹脂を５０％以上含有する樹脂組成物を使用することができる。ここで、熱可塑性架橋樹脂とは、イオン結合などを利用して擬似的な架橋がなされる熱可塑性のポリマーであり、擬似架橋により１５０℃程度の温度においても自己形状保持機能を有するものである。このような熱可塑性架橋樹脂としては、日本ポリエチレンから上梓されているレクスパールＲＣが該当する。このような熱可塑性架橋樹脂を含有する接着層１３を制振層１１に積層することで、得られる制振材１０は、被着体に対して強固に熱接着できるようになる。
【００２３】
また、本発明における接着層１３として、スチレン系熱可塑性エラストマーを５０％以上含有する樹脂組成物を使用することもできる。この場合、熱接着ではなく、平滑な表面を有する被着体に対しても、制振材１０を加圧することで、粘着力で貼り付けることができる。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えばＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体）や、ＳＥＰＳ（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン・エチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＩＢＳ（スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体）等をあげることができる。市販品として、例えばＪＳＲ社のダイナロン、クラレ社のセプトン、クレイトンポリマー社のクレイトン、鐘淵化学工業社のシブスター等を挙げることができる。
【００２４】
制振層１１と接着層１３とを積層し一体化されたシート形状の制振材１０において、制振層１１へ接着層１３を積層する方法としては、制振層１１と接着層１３とを同時に押し出す多層共押出による製造が好ましい。
【００２５】
また、図３に示すように、剥離層１５／制振層１１／接着層１３のような３層構成とした制振材１０とすることで、通常使用する巻き取り状態においても、巻き取りとした場合に制振層１１と接着層１３とが隣接して密着しやすいが、３層構成とすることで、層間の剥離を良くなり、巻きほぐし易く、作業効率が向上できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。なお、溶媒を除き、各層の各組成物は固形分換算の質量部である。
【００２７】
（実施例１）９０ｍｍφ押出機を有するＴダイ型製膜機を用い、下記の組成物を用いて、厚み２００μの制振材１０（制振層１１のみ）を得た。
＜制振層組成物＞
・三菱瓦斯化学 ネオフェード４１４０（制振性ポリエステル） ７５部
・アルケマ ペバックス５５３３ ２５部
【００２８】
（実施例２）９０ｍｍφ押出機と６５ｍｍφ押出機を有する多層Ｔダイ型製膜機を用い、下記の材料を用いて厚さが２００μｍの制振層１１、及び下記の材料を用いて厚さが２０μｍの接着層１３からなる総厚み２２０μの制振材１０を得た。
＜制振層組成物（９０ｍｍφ押出機）＞
・三菱瓦斯化学 ネオフェード４１４０（制振性ポリエステル）７５部
・三洋化成 ペレスタット２３０ １５部
・日本ポリエチレン カーネル３４０Ｔ １０部
＜接着層組成物（６５ｍｍφ押出機）＞
・日本ポリエチレン レクスパールＥＳ０３０Ｙ １００部
【００２９】
（実施例３）６５ｍｍφ押出機、９０ｍｍφ押出機、６５ｍｍφ押出機を有する多層Ｔダイ型製膜機を用い、下記の材料を用いて、厚さが２０μｍの剥離層層１５、厚さが２００μｍの制振層１１、及び厚さが２０μｍの接着層１３からなる総厚み２４０μの制振材１０を得た。
＜剥離層組成物（６５ｍｍφ押出機）＞
・日本ポリエチレン ＬＣ５２２（ＬＤＰＥ） １００部
＜制振層組成物（９０ｍｍφ押出機）＞
・三菱瓦斯化学 ネオフェード４１４０（制振性ポリエステル） ７５部
・三洋化成 ペレスタット２３０ １５部
・日本ポリエチレン カーネル３４０Ｔ １０部
＜接着層組成物（６５ｍｍφ押出機）＞
・日本ポリエチレン レクスパールＥＳ０３０Ｙ １００部
【００３０】
（実施例４）下記の組成物を用いる以外は、実施例３と同様にして、総厚み２４０μｍの制振材１０を得た。
＜剥離層組成物（６５ｍｍφ押出機）＞
・日本ポリエチレン ＬＣ５２２（ＬＤＰＥ） １００部
＜制振層組成物（９０ｍｍφ押出機）＞
・三菱瓦斯化学 ネオフェード４１４０（制振性ポリエステル） ７５部
・三洋化成 ペレスタット２３０ １５部
・日本ポリエチレン カーネル３４０Ｔ １０部
＜接着層組成物（６５ｍｍφ押出機）＞
・鐘淵化学工業 シブスター０７２Ｔ １００質量部
【００３１】
（比較例１）下記の制振層組成物でＴダイ法により厚さが２００μｍの制振材１０（制振層１１）を試みたが、当該材料組成では延展性に乏しく、シート端部が不安定でＴダイ法での連続的な成膜は困難であった。
＜制振層組成物（９０ｍｍφ押出機）＞
・三菱瓦斯化学 ネオフェード４１４０ １００部
【００３２】
（比較例２）下記の制振層組成物でＴダイ法により厚さが２００μｍの制振材１０（制振層１１）を得た。
＜制振層組成物（９０ｍｍφ押出機）＞
・ＪＳＲ ダイナロン１３２０Ｐ １００部
【００３３】
（評価方法）制振性、接着性、加工性で評価した。
【００３４】
（制振性の測定方法）実施例１〜４および比較例１、２の制振材１０を１０ｍｍ×１５０ｍｍにカットして試験片とし、厚み１ｍｍのアルミニウム板（５０５２合金）に貼り付けて非拘束型制振材を作成した。ここでアルミニウム板への制振材１０の貼り付け方法は、実施例１及び比較例１は、２液硬化型エポキシ系接着剤を塗布し８０℃、圧力２００ｋＰａで３０分間圧着した。実施例２，３では熱プレス法で、温度１７０℃、圧力２００ｋＰａで２分間圧着した。実施例４、及び比較例２では常温で圧力２００ｋＰａで２秒間圧着した。得られた非拘束型制振材について、損失係数測定装置を用いて、温度２０℃にて中央加振法により５００Ｈｚ反共振点での損失係数を測定した。損失係数が大きいほど、制振性が高い。結果を表１に示す。
【００３５】
（接着性の測定方法）制振性の評価用に作成した各試験片について、アルミニウム板と制振材１０の接着強度を引っ張り速度３００ｍｍ／分で、１８０°剥離して測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
（加工性の測定方法）加工性は、実施例１〜４および比較例１，２での制振材１０をＴダイ法又は多層Ｔダイ法で成膜する際に成膜状況を観察し、問題ない場合は○印、問題ありを×印とした。
【００３７】
（表面固有抵抗の測定方法）実施例１〜４および比較例１、２の制振材１０を２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に１日放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠し、抵抗率計（（株）ダイアインスツルメンツ「ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型」）を用いて、印加電圧を１０００Ｖとし、表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（評価結果）実施例１〜４では加工性、制振性共に良好であった。特に実施例２〜４は、接着性（貼り付け適性）も良好であった。比較例１は制振性は良好であったが、加工性と接着性が劣っていた。比較例２では制振性が劣っていた。この結果から明らかなように、本発明の制振材１０は、製造にあたっては押し出成形法で容易に成膜できるので加工が容易であり、少なくとも２層構成で薄肉化が可能である。また、接着層１３を設けることで、鋼板やプラスチック板に対して粘着や熱接着によって容易に貼り付け加工ができるようになり、制振効果も高く、産業上寄与すること大である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
（産業上の利用可能性）本発明の制振材は、電子計算機、農業や食品などの各種の製造機器、機械、空調機、ホッパー、シュータ−などの産業用機器、船舶や自動車のエンジンルーム、及びその他振動発生源で、その振動を減衰させるものに利用することができる。
しかしながら、振動を減衰を必要とする用途であれば、特に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００４１】
１０：制振材
１１：制振層
１３：接着層
１５：剥離層
２１：ポリエステル樹脂
２３：マイカ鱗片
２５：導電性カーボン粉末
２６：ポリエーテル系導電性高分子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材に関し、さらに詳しくは、家電、自動車、家具、建築資材等に利用する各種鋼板やプラスチック板に対して容易に接着でき、優れた制振性を発揮する制振材に関するものである。
【０００２】
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。また、「ＬＤＰＥ」は「低密度ポリエチレン」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。
【背景技術】
【０００３】
（背景技術）従来、車輌、船舶、自動車部品、機器、機械、建築材料などの構造部材の振動を防止し、騒音を低減するためは、部材自体を厚くしたり、装置自体から発生しにくくしたり、部材にシート状の制振材を貼り付けたり、塗布したり、していた。制振材は、振動エネルギーを熱エネルギーや他のエネルギーに変えることで、振動を低減していた。従来の多くの制振材としては、制振性を良くするために厚くなったり、重くなったり、また、制振材の製造でも煩雑で時間がかかったり、して製造性が低く、さらに、使用にあたっても、溶接や接着剤での接着作業で、制振材を損傷したり、して容易性に欠けるという欠点があった。
従って、制振材は、軽量で、制振性が高く、製造にあたっては押し出成形法で容易に成膜でき、また、使用にあたっては粘着や熱接着によって容易に貼り付け加工ができることも求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４７−６０１９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１３７９９８号公報
【特許文献３】特開昭６０−５１７５０号公報
【特許文献４】特開平３−１８８１６５号公報
【特許文献５】特開昭６３−１７８０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（先行技術）従来、制振材は、軟質の塩化ビニル樹脂系のものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ポリ塩化ビニル系制振材で、制振性の高いものは使用温度範囲が狭く、また、使用温度範囲が広いものは逆に制振性が低い。
また、塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加した軟質塩ビ樹脂が知られているが、振動エネルギーを吸収する材料として、これは、振動エネルギーを樹脂内部で摩擦熱として消費するが、制振材としては不十分であるという問題点がある。
また、ポリ塩化ビニル系樹脂、可塑剤、フレーク状無機質充填剤を含有する組成物を、発泡させた軟質ポリ塩化ヒニール系の割振材が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、使用温度範囲が狭く、制振性も低いという欠点がある。
さらに、高分子材料と圧電粉末材料を主成分とした組成物が開示されている（例えば、特許文献３〜４参照。）。
これらは、振動エネルギーを圧電粉末材料により電気エネルギーに変換して振動を吸収するものである。これら組成物は、圧電粉末材料を５０質量％以上含有するように配合しないと、十分な効果が得られないが、そのような配合では混練や成型が困難な欠点があった。また、これらの制振材は、圧電粉末材料としてジルコン酸チタン酸鉛やチタン酸バリウム等のセラミックスを用いており、軽量性に乏しいという欠点がある。
さらにまた、炭素繊維、黒鉛、フェライト及びマイカから選ばれた充填剤、特定のエポキシ樹脂、特定のアミド樹脂とからなる混合組成物を硬化してなる樹脂組成物と、金属材料とを積層せしめた板状振動減衰材が知られている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、特許文献２〜５のいずれも、その製造において、面倒で時間のかかる混錬作業を要し、膜（板）状化では、本願のような押出し成形ができず、カレンダー製膜や加熱重合などの生産性の低い製造法で、効率が悪く、コストも高いという問題点がある。
【０００６】
そこで、本発明ではジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂、マイカ鱗片、導電性カーボン、及びポリエーテル系導電性高分子よりなる樹脂組成物からなる制振層を有する制振材とすることにより、制振性が高く、製造にあたっては押し出成形法で容易に成膜でき、また、接着層を形成することで容易に貼り付け加工ができる制振材を完成すべく、本発明者らは鋭意研究を進め本発明に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の請求項１の発明に係わる制振層は、（Ａ）ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂２０〜７０質量部、（Ｂ）マイカ鱗片３０〜８０質量部、（Ｃ）導電性カーボン粉末０．１〜２０質量部、及び（Ｄ）ポリエーテル系導電性高分子を含有し、含有割合が質量基準で（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）：（Ｄ）＝１００：５〜１００であり、２３℃５０％ＲＨにおける表面固有抵抗が１０13Ω未満であるように、したものである。
請求項２の発明に係わる制振層は、上記ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分構成単位がイソフタル酸及び／又はアゼライン酸に由来し、上記ポリエステル樹脂のジオール成分構成単位が１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、及びネオペンチルグリコールから選ばれる１種または２種以上であるように、したものである。
請求項３の発明に係わる制振材は、請求項１〜２のいずれかに記載の制振層のみからなるように、したものである。
請求項４の発明に係わる制振材は、請求項１〜２のいずれかに記載の制振層及び接着層とからなる制振材において、前記接着層が熱可塑性架橋樹脂を５０％以上含有するか、スチレン系熱可塑性エラストマーを５０％以上含有するように、したものである。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１〜２の本発明によれば、軽量で、制振性が高く、製造にあたっては押し出成形法で容易に成膜できる効果を奏し、軽量で、制振性が高い制振層が提供される。
請求項３の本発明によれば、軽量で、制振性が高い、制振材が提供される。
請求項４の本発明によれば、被着体表面に貼り付け易い効果を奏し、熱接着法で被着体表面に貼り付けられる制振材、または平滑な被着体に対しても、粘着力で貼り付けられる制振材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本願発明の１実施例を示す制振層の断面図である。
【図２】本願発明の１実施例を示す制振材の断面図である。
【図３】本願発明の１実施例を示す制振材の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
【００１１】
（制振層）本願発明において、制振層１１は図１に示すように、（Ａ）ポリエステル樹脂２１、（Ｂ）マイカ鱗片２３、（Ｃ）導電性カーボン粉末２５、及び（Ｄ）ポリエーテル系導電性高分子２６とからなる。（Ａ）ポリエステル樹脂２１はジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂で、２０〜７０質量部、（Ｂ）マイカ鱗片２３は３０〜８０質量部、（Ｃ）導電性カーボン粉末２５は０．１〜２０質量部、及びポリエーテル系導電性高分子２６を含有させる。その含有割合は質量基準で、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）：（Ｄ）＝１００：５〜１００とし、その表面固有抵抗を１０13Ω未満とする。なお、表面固有抵抗は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠したΩ値であるが、当業界では、通常、Ω／□と表記する場合が多い。
【００１２】
（ポリエステル樹脂）制振層１１に用いる（Ａ）ポリエステル樹脂２１としては、ジカルボン酸成分構成単位が、イソフタル酸および／またはアゼライン酸に由来し、ジオール成分構成単位が１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコールから選ばれる１種または２種以上のものを用いることができる。
【００１３】
制振層１１は（Ａ）ポリエステル樹脂２１に、（Ｂ）マイカ鱗片２３、（Ｃ）導電性カーボン粉末２５、及び（Ｄ）ポリエーテル系導電性高分子２６を分散させて使用するが、本発明の効果を損なわない程度に、可塑剤、顔料、難燃剤や滑剤などの他の構成単位を含ませてもよい。また、マイカ鱗片だけでなく、ガラス片、セリサイト、グラファイト、タルク、アルミニウムフレーク、窒化硼素、二硫化モリブデン、黒鉛、などの鱗片状充填材の併用も可能である。
【００１４】
（マイカ鱗片）（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合に、マイカ鱗片２３の含有量は、３０〜８０質量部の範囲であり、制振層１１全体においては１５〜８０質量の範囲である。ここで、制振層１１全体におけるマイカ鱗片の割合が１５質量未満では制振効果に乏しく、また８０質量を超えると成形性が低下するため好ましくない。
【００１５】
（導電性カーボン粉末）制振効果を高めるため、制振層１１には導電性成分として、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどの（Ｃ）導電性カーボン粉末２５を添加する。また、他の導電性材料として銀、鉄、鉛、銅、銅合金、ニッケル、低融点合金などの金属粉末や金属繊維、貴金属を被覆した銅や銀の微粒子、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの金属酸化物の微粒子、炭素繊維、金属を被覆したポリマー微粒子などを併用することもできる。
【００１６】
導電性カーボン粉末２５の含有量は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合に０．１〜２０質量部の範囲であり、制振層１１全体においては０．０５〜２０質量％の範囲とする。制振層１１全体における導電性カーボン粉末２５の割合が０．０５質量％未満の場合、導電性カーボン粉末による制振性の向上効果が期待できず、また２０質量％を超えると成膜が困難となり、好ましくない。本発明における（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる組成物として、三菱瓦斯化学社よりネオフェードが上梓されており、グレードを適宜選択して用いることができる。
【００１７】
（ポリエーテル系導電性高分子）本発明においては、これらの（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる組成物に対して、（Ｄ）ポリエーテル系導電性高分子２６を添加して制振層１１とする。前述の（Ｃ）導電性カーボン粉末２５と（Ｄ）ポリエーテル系導電性高分子２６を併用することにより、制振層１１内に分散する導電性カーボン２５との間にポリエーテル系導電性高分子２６によるネットワークが形成され、制振性をより高めることができる。
同様の作用効果は導電性カーボン粉末２５の含有量を増加すればよいが、導電性カーボン粉末２５の含有量を増加すると成膜が困難となったり、強度が低下したりする場合があるが、ポリエーテル系導電性高分子２６を併用することで、成膜適性や強度劣化を改善することができ、しかもネットワークが形成されることで、制振性がより高まるのである。
【００１８】
本発明における（Ｄ）ポリエーテル系導電性高分子２６は、高濃度のポリエーテルブロックを含む種々の高分子化合物であり、ポリエーテル／ポリオレフィンブロックコポリマー、ポリエーテルブロックアミド共重合体、ポリエーテルアミド共重合体、ポリエーテルエステルアミド共重合体、ポリエーテルアミドイミド共重合体、ポリエーテルエステル共重合体、ポリエーテルウレタン共重合体、ポリエチレンオキシド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。例えば、三洋化成工業（株）のペレスタット、アルケマ社のペバックス、Ｂ．Ｆ．ＧｏｏｄＲｉｃｈのＳｔａｔ−Ｒｉｔｅがある。これらポリエーテル系導電性高分子２６を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。本発明においては、これらのポリエーテル系導電性高分子２６を添加することによって、前述の成膜適性や強度劣化の改善、制振性の向上に加えて、使用環境での温湿度の影響が少なく、かつ持続性のある制振性を得ることができるのである。
【００１９】
（Ｄの添加量）ポリエーテル系導電性高分子２６の添加量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量部に対して、（Ｄ）が５〜１００質量部となるように添加し、制振層の２３℃５０％ＲＨにおける表面固有抵抗を１０13Ω未満とする。添加量が５質量部未満の場合、導電性カーボン２５間のネットワークが不足し、制振性の向上効果に乏しく、また１００質量部を超えると全体における（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の絶対量が不足するため制振性が不足する。なお、表面固有抵抗は導電性カーボン２５とポリエーテル系導電性高分子２６とのネットワークの程度を示す指標となっており、この表面固有抵抗を規制することで、制振性の向上を図れるのである。
【００２０】
（制振材）図１に示すような制振層１１のみの構成で制振層１０として用いてもよく、また、図２に示すような制振層１１の一方の面へ接着層１３を積層したり、図３に示すような制振層１１の一方の面へ接着層１３を、他方の面へ剥離層１５を積層したりする構成で制振層１０としてもよい。
【００２１】
（接着層）図２に示すような制振層１１に接着層１３を積層した制振材１０は、各種鋼板やプラスチック板に対する接着を容易にすることができる。
【００２２】
（接着層）接着層１３としては、例えば熱可塑性架橋樹脂を５０％以上含有する樹脂組成物を使用することができる。ここで、熱可塑性架橋樹脂とは、イオン結合などを利用して擬似的な架橋がなされる熱可塑性のポリマーであり、擬似架橋により１５０℃程度の温度においても自己形状保持機能を有するものである。このような熱可塑性架橋樹脂としては、日本ポリエチレンから上梓されているレクスパールＲＣが該当する。このような熱可塑性架橋樹脂を含有する接着層１３を制振層１１に積層することで、得られる制振材１０は、被着体に対して強固に熱接着できるようになる。
【００２３】
また、本発明における接着層１３として、スチレン系熱可塑性エラストマーを５０％以上含有する樹脂組成物を使用することもできる。この場合、熱接着ではなく、平滑な表面を有する被着体に対しても、制振材１０を加圧することで、粘着力で貼り付けることができる。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えばＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体）や、ＳＥＰＳ（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン・エチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＩＢＳ（スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体）等をあげることができる。市販品として、例えばＪＳＲ社のダイナロン、クラレ社のセプトン、クレイトンポリマー社のクレイトン、鐘淵化学工業社のシブスター等を挙げることができる。
【００２４】
制振層１１と接着層１３とを積層し一体化されたシート形状の制振材１０において、制振層１１へ接着層１３を積層する方法としては、制振層１１と接着層１３とを同時に押し出す多層共押出による製造が好ましい。
【００２５】
また、図３に示すように、剥離層１５／制振層１１／接着層１３のような３層構成とした制振材１０とすることで、通常使用する巻き取り状態においても、巻き取りとした場合に制振層１１と接着層１３とが隣接して密着しやすいが、３層構成とすることで、層間の剥離を良くなり、巻きほぐし易く、作業効率が向上できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。なお、溶媒を除き、各層の各組成物は固形分換算の質量部である。
【００２７】
（実施例１）９０ｍｍφ押出機を有するＴダイ型製膜機を用い、下記の組成物を用いて、厚み２００μの制振材１０（制振層１１のみ）を得た。
＜制振層組成物＞
・三菱瓦斯化学 ネオフェード４１４０（制振性ポリエステル） ７５部
・アルケマ ペバックス５５３３ ２５部
【００２８】
（実施例２）９０ｍｍφ押出機と６５ｍｍφ押出機を有する多層Ｔダイ型製膜機を用い、下記の材料を用いて厚さが２００μｍの制振層１１、及び下記の材料を用いて厚さが２０μｍの接着層１３からなる総厚み２２０μの制振材１０を得た。
＜制振層組成物（９０ｍｍφ押出機）＞
・三菱瓦斯化学 ネオフェード４１４０（制振性ポリエステル）７５部
・三洋化成 ペレスタット２３０ １５部
・日本ポリエチレン カーネル３４０Ｔ １０部
＜接着層組成物（６５ｍｍφ押出機）＞
・日本ポリエチレン レクスパールＥＳ０３０Ｙ １００部
【００２９】
（実施例３）６５ｍｍφ押出機、９０ｍｍφ押出機、６５ｍｍφ押出機を有する多層Ｔダイ型製膜機を用い、下記の材料を用いて、厚さが２０μｍの剥離層層１５、厚さが２００μｍの制振層１１、及び厚さが２０μｍの接着層１３からなる総厚み２４０μの制振材１０を得た。
＜剥離層組成物（６５ｍｍφ押出機）＞
・日本ポリエチレン ＬＣ５２２（ＬＤＰＥ） １００部
＜制振層組成物（９０ｍｍφ押出機）＞
・三菱瓦斯化学 ネオフェード４１４０（制振性ポリエステル） ７５部
・三洋化成 ペレスタット２３０ １５部
・日本ポリエチレン カーネル３４０Ｔ １０部
＜接着層組成物（６５ｍｍφ押出機）＞
・日本ポリエチレン レクスパールＥＳ０３０Ｙ １００部
【００３０】
（実施例４）下記の組成物を用いる以外は、実施例３と同様にして、総厚み２４０μｍの制振材１０を得た。
＜剥離層組成物（６５ｍｍφ押出機）＞
・日本ポリエチレン ＬＣ５２２（ＬＤＰＥ） １００部
＜制振層組成物（９０ｍｍφ押出機）＞
・三菱瓦斯化学 ネオフェード４１４０（制振性ポリエステル） ７５部
・三洋化成 ペレスタット２３０ １５部
・日本ポリエチレン カーネル３４０Ｔ １０部
＜接着層組成物（６５ｍｍφ押出機）＞
・鐘淵化学工業 シブスター０７２Ｔ １００質量部
【００３１】
（比較例１）下記の制振層組成物でＴダイ法により厚さが２００μｍの制振材１０（制振層１１）を試みたが、当該材料組成では延展性に乏しく、シート端部が不安定でＴダイ法での連続的な成膜は困難であった。
＜制振層組成物（９０ｍｍφ押出機）＞
・三菱瓦斯化学 ネオフェード４１４０ １００部
【００３２】
（比較例２）下記の制振層組成物でＴダイ法により厚さが２００μｍの制振材１０（制振層１１）を得た。
＜制振層組成物（９０ｍｍφ押出機）＞
・ＪＳＲ ダイナロン１３２０Ｐ １００部
【００３３】
（評価方法）制振性、接着性、加工性で評価した。
【００３４】
（制振性の測定方法）実施例１〜４および比較例１、２の制振材１０を１０ｍｍ×１５０ｍｍにカットして試験片とし、厚み１ｍｍのアルミニウム板（５０５２合金）に貼り付けて非拘束型制振材を作成した。ここでアルミニウム板への制振材１０の貼り付け方法は、実施例１及び比較例１は、２液硬化型エポキシ系接着剤を塗布し８０℃、圧力２００ｋＰａで３０分間圧着した。実施例２，３では熱プレス法で、温度１７０℃、圧力２００ｋＰａで２分間圧着した。実施例４、及び比較例２では常温で圧力２００ｋＰａで２秒間圧着した。得られた非拘束型制振材について、損失係数測定装置を用いて、温度２０℃にて中央加振法により５００Ｈｚ反共振点での損失係数を測定した。損失係数が大きいほど、制振性が高い。結果を表１に示す。
【００３５】
（接着性の測定方法）制振性の評価用に作成した各試験片について、アルミニウム板と制振材１０の接着強度を引っ張り速度３００ｍｍ／分で、１８０°剥離して測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
（加工性の測定方法）加工性は、実施例１〜４および比較例１，２での制振材１０をＴダイ法又は多層Ｔダイ法で成膜する際に成膜状況を観察し、問題ない場合は○印、問題ありを×印とした。
【００３７】
（表面固有抵抗の測定方法）実施例１〜４および比較例１、２の制振材１０を２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に１日放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠し、抵抗率計（（株）ダイアインスツルメンツ「ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型」）を用いて、印加電圧を１０００Ｖとし、表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（評価結果）実施例１〜４では加工性、制振性共に良好であった。特に実施例２〜４は、接着性（貼り付け適性）も良好であった。比較例１は制振性は良好であったが、加工性と接着性が劣っていた。比較例２では制振性が劣っていた。この結果から明らかなように、本発明の制振材１０は、製造にあたっては押し出成形法で容易に成膜できるので加工が容易であり、少なくとも２層構成で薄肉化が可能である。また、接着層１３を設けることで、鋼板やプラスチック板に対して粘着や熱接着によって容易に貼り付け加工ができるようになり、制振効果も高く、産業上寄与すること大である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
（産業上の利用可能性）本発明の制振材は、電子計算機、農業や食品などの各種の製造機器、機械、空調機、ホッパー、シュータ−などの産業用機器、船舶や自動車のエンジンルーム、及びその他振動発生源で、その振動を減衰させるものに利用することができる。
しかしながら、振動を減衰を必要とする用途であれば、特に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００４１】
１０：制振材
１１：制振層
１３：接着層
１５：剥離層
２１：ポリエステル樹脂
２３：マイカ鱗片
２５：導電性カーボン粉末
２６：ポリエーテル系導電性高分子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂２０〜７０質量部、（Ｂ）マイカ鱗片３０〜８０質量部、（Ｃ）導電性カーボン粉末０．１〜２０質量部、及び（Ｄ）ポリエーテル系導電性高分子を含有し、含有割合が質量基準で（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）：（Ｄ）＝１００：５〜１００であり、２３℃５０％ＲＨにおける表面固有抵抗が１０13Ω未満であることを特徴とする制振層。
【請求項２】
上記ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分構成単位がイソフタル酸及び／又はアゼライン酸に由来し、上記ポリエステル樹脂のジオール成分構成単位が１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、及びネオペンチルグリコールから選ばれる１種または２種以上であるを特徴とする請求項１記載の制振層。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の制振層のみからなることを特徴とする制振材。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載の制振層及び接着層とからなる制振材において、前記接着層が熱可塑性架橋樹脂を５０％以上含有するか、スチレン系熱可塑性エラストマーを５０％以上含有することを特徴とする制振材。
【請求項１】
（Ａ）ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂２０〜７０質量部、（Ｂ）マイカ鱗片３０〜８０質量部、（Ｃ）導電性カーボン粉末０．１〜２０質量部、及び（Ｄ）ポリエーテル系導電性高分子を含有し、含有割合が質量基準で（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）：（Ｄ）＝１００：５〜１００であり、２３℃５０％ＲＨにおける表面固有抵抗が１０13Ω未満であることを特徴とする制振層。
【請求項２】
上記ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分構成単位がイソフタル酸及び／又はアゼライン酸に由来し、上記ポリエステル樹脂のジオール成分構成単位が１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、及びネオペンチルグリコールから選ばれる１種または２種以上であるを特徴とする請求項１記載の制振層。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の制振層のみからなることを特徴とする制振材。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載の制振層及び接着層とからなる制振材において、前記接着層が熱可塑性架橋樹脂を５０％以上含有するか、スチレン系熱可塑性エラストマーを５０％以上含有することを特徴とする制振材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１９６０２５（Ｐ２０１０−１９６０２５Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４６０８０（Ｐ２００９−４６０８０）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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