制電性中空ポリエステル繊維およびその製造方法
【課題】中空構造による保温性と、優れた制電性・制電耐久性・染色品位を有するとともに、高次加工での工程通過性が良好で、操業安定性と品質安定性に優れた制電性中空ポリエステル繊維を提供するものである。
【解決手段】特定のポリエーテルエステルアミドを使用し、繊維内ポリエーテルエステルアミド粒子の形状を規定することにより電荷が適正に伝わり制電性が大幅に向上し、且つ制電性と白化のない品位がバランスした制電性中空ポリエステル繊維とする。
【解決手段】特定のポリエーテルエステルアミドを使用し、繊維内ポリエーテルエステルアミド粒子の形状を規定することにより電荷が適正に伝わり制電性が大幅に向上し、且つ制電性と白化のない品位がバランスした制電性中空ポリエステル繊維とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単糸中空構造による軽量感と保温性とともに、相溶性にすぐれたポリエーテルエステルアミド制電剤成分の分散状態を制御することによる優れた制電性と品位を両立した織編み物を提供する制電性中空ポリエステル繊維およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは優れた生産性と製品の低価格であることなどの製造上の優位性に限らず、布帛加工、染色性、縫製品の着心地、衣類製品の取り扱い性、洗濯しやすさと速乾性などにも他合成繊維に比べ優位な点が多く、合成繊維のなかでは最も広く利用されている。またポリエステルは優れた成型加工性から断面を異型化するなどして新たな機能を付与する技術については広く検討されている。
【０００３】
断面形状による機能性付与のなかでも、衣服の重要な基本性能である保温性を向上すべく単糸断面形状を工夫し機能発現をねらった繊維は多くあり、代表的なものは単糸または繊維構造の中空化による空気断熱層保持させる方法である。これらの技術は冬物衣料のなかではポリエステルの優れた利便性をさらに向上させた技術として、広く利用されている。
【０００４】
しかしながポリエステル繊維を冬物衣料に用いられる綿、羊毛などの天然繊維やレーヨン、アセテートなどの半合成繊維と比較すると、材料由来の性質により疎水性を示すため静電気が発生しやすく、また発生した静電気のよる衣服のまとわり付きやほこりなどの付着が発生するという問題点があった。これは中空ポリエステル繊維が持つ保温性とは別に冬物衣料に適さない欠点で、これを改良するためにこれまで種々の手段が提案されており、例えば、糸表面に後加工で帯電防止剤を塗布する方法、糸表面に親水性物質をグラフト重合する方法あるいは繊維成分に制電性物質を練り込む方法などが挙げられる。しかしながら、これらの方法はいずれもその耐久性・耐熱製糸安定性や織編物工程において品位欠点を引き起す問題があり、工業化に問題があった。
【０００５】
例えば、糸表面に帯電防止剤を塗布する方法は、染色工程や洗濯によって帯電防止剤が消失しやすく、また布帛工程の最後に塗布する場合にも、同様に耐久性不足や風合いが硬くなる、あるいは他の後加工、具体的には撥水加工などとの併用ができないなど、種々の問題がある。また、糸表面に親水性物質をグラフト重合させる方法は洗濯による帯電防止剤の消失はかなり改善されるが、耐久性や風合いに問題があった。さらに、制電性物質を練り込む方法は、耐久性は向上するが、テキスタイル工程および着用時の白化現象が問題となる。この白化現象は、テキスタイル化工程において機械的ダメージをうけた部分が、布帛品位の欠点となったり、あるいは着用時に摩擦を受ける部分が白くなるという現象で、原因は練り込まれた制電剤物質とポリエステルとの界面で界面剥離が生じ、中空断面においてフィブリル化と同時に中空割れが発生しやすく、布帛の品位低下は深刻な問題であった。
【０００６】
そして、これらの制電性付与に伴う欠点を改善する方法として、複合紡糸技術を利用する方法が数多く提案されている。例えば、ポリアルキレンエーテルとアニオン界面活性剤を含有するポリエステルを芯成分とし、ポリエステルを鞘成分とする複合紡糸繊維が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この技術延長では中空断面形状の繊維を得ることは困難である。
【０００７】
又、高分子量で耐熱性のあるポリマー型制電成分をブレンドしたポリエステル制電繊維として、ブロックポリエーテルエステルアミド組成物とスルホン酸金属塩化合物を含有するポリエステル制電繊維の技術が提案されている（特許文献２，３）。この方法でも制電性能は得られるものの、しかしながら高い制電性能を得るためには多量の制電剤を使用せざるを得ず、中空割れや紡糸調子が悪化したり、制電剤とポリエステルとの界面剥離による白化現象が生じる等の問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２２５８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２８２３１１号公報
【特許文献３】特許第２９０６９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点を解決し、優れた保温性と制電性・制電耐久性・染色品位を有するとともに、高次加工での工程通過性が良好で、操業安定性と品質安定性に優れた制電性中空ポリエステル繊維及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
中空率が５〜５０％のポリエステル繊維であって、ポリエーテルエステルアミドと有機電解質を制電剤として含み、下記要件を満足する制電性中空ポリエステル繊維とする。
（１）ポリエーテルエステルアミドをポリエステル繊維全重量に対して３〜１０重量％含むこと。
（２）ポリエーテルエステルアミドが、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜５，０００のポリアミド（ａ）と数平均分子量１，６００〜３，０００のビスフェノール類のエチレンオキシド付加物（ｂ）から誘導され、相対粘度が１．５〜３．５（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）、その相溶性パラメーターが基体となるポリエステルの相溶性パラメーターに対して±０．５（Ｊ／ｃｍ３）＾１／２の範囲であること。
（３）該制電性ポリエステル繊維の繊維軸方向に直交する断面におけるポリエーテルエステルアミドの平均粒子径Ｄが１０〜１００ｎｍであること。
（４）該制電性ポリエステル繊維の繊維軸方向に平行する断面におけるポリエーテルエステルアミド粒子の繊維軸方向の平均長さＬと上記Ｄの比、Ｌ／Ｄ（アスペクト比とも略称する場合がある）が５０以上であること。
（５）該制電性ポリエステル繊維の摩擦帯電圧が１５００Ｖ以下であること。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の通り、特定のポリエーテルエステルアミドを使用することでポリエステル繊維内での分散状態を制御し、優れた風合い、品位を有し、且つ耐久制電性、工程通過性の優れる制電性中空ポリエステル繊維を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の制電性ポリエステル中空繊維にブレンドされている制電剤は、高分子量ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物から誘導されるポリエーテルエステルアミドに有機電解質を所定量含有したポリエーテルエステルアミド系制電剤である。
【００１３】
該有機電解質としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルスルホン酸およびドデシルスルホン酸などのスルホン酸と、ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどのアルカリ金属から形成されるスルホン酸のアルカリ金属塩、ジステアリルリン酸ソーダなどのリン酸のアルカリ金属塩などが挙げられ、なかでもアルキルスルホン酸ソーダなどのスルホン酸の金属塩が良好である。含有量は、ポリエーテルエステルアミド全重量に対して０．０５〜０．８ｗｔ％であり、０．０５以下では、制電性が不十分であり、０．８以上では、均一に分散せず、会合状態を形成して分散性不良やそれに伴う中空割れや白化現象を引き起こし好ましくない。
【００１４】
本発明の制電剤に用いられるポリエーテルエステルアミドは、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜５０００のポリアミド（ａ１）と数平均分子量１６００〜３０００のビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（ａ２）から誘導される。
【００１５】
（ａ１）は、（１）ラクタム開環重合体、（２）アミノカルボン酸の重縮合体もしくは（３）ジカルボン酸とジアミンの重縮合体であり、（１）のラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。（２）のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸，１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。（３）のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカンジ酸，イソフタル酸等が挙げられ、またジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン，ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。上記アミド形成性モノマーとして例示したものは２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、カプロラクタム，１２−アミノドデカン酸およびアジピン酸−ヘキサメチレンジアミンの重縮合体であり、特に好ましいものは、カプロラクタムである。
【００１６】
（ａ１）は、炭素数４〜２０のジカルボン酸成分を分子量調整剤として使用し、これの存在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸、ウンデカジ酸，ドデカンジ酸等の脂肪酸ジカルボン酸； テレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；３−スルホイソフタル酸ナトリウム，３−スルホイソフタル酸カリウム等の３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩などが挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩である。上記（ａ１）の数平均分子量は、通常５００〜５０００、好ましくは５００〜３０００である。数平均分子量が５００未満ではポリエーテルエステルアミド自体の耐熱性が低下し、５０００を超えると反応性が低下するためポリエーテルエステルアミド製造時に多大な時間を要する。
【００１７】
ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物（ａ２）のビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、 ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）および４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２ブタン等が挙げられ、これらのうちビスフェノールＡが好ましい。（ａ２）はこれらのビスフェノール類にエチレンオキシドを常法により付加させることにより得られる。また、エチレンオキシドと共に他のアルキレンオキシド（プロピレンオキシド，１，２−ブチレンオキシド，１，４−ブチレンオキシド等）を併用することもできるが、他のアルキレンオキシドの量はエチレンオキシドの量に基づいて通常１０重量％以下である。
【００１８】
ビスフェノール類を用いない場合はポリエーテルエステルアミドの相対粘度が低下し繊維内での粒子径（Ｄ）が小さくなり好ましくない。ビスフェノール類の使用量はポリエーテル成分中１〜数モル％含むことが望ましい。
上記（ａ２）の数平均分子量は、通常１６００〜３０００であり、特にエチレンオキシド付加モル数が３２〜６０のものを使用することが好ましい。数平均分子量が１６００未満では、帯電防止性が不十分となり、３０００を超えると反応性が低下するためポリエーテルエステルアミド製造時に多大な時間を要する。
【００１９】
（ａ２）は、前記（ａ１）と（ａ２）の合計重量に対して２０〜８０重量％の範囲で用いられる。（ａ２）の量が２０重量％未満ではポリエーテルエステルアミド（Ａ）の帯電防止性が劣り、８０重量％を超えると耐熱性が低下するために好ましくない。
又上記の本発明のポリエーテルエステルアミド（Ａ）の組成は、基体となるポリエステルとの相溶性に極めて重要な要件である。相溶性は一般に相溶性パラメーター（溶解度パラメーターとも呼ぶ）が近いものほど親和性が増し界面剥離が生じにくくなる。
【００２０】
従って本発明のポリエーテルエステルアミド（Ａ）の相溶性パラメーターはポリエステルの相溶性パラメーター値に対して、±０．５（Ｊ／ｃｍ３）＾１／２の範囲内の制電剤ポリマー組成とすることが必要である。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合は、相溶性パラメーターが２０．９（Ｊ／ｃｍ３）＾１／２であることから、ポリエーテルエステルアミドの相溶性パラメーターは２０．４〜２１．４の範囲であることが必要である。この範囲を超えると、ポリエステルと制電ポリマーの界面接着性が不十分なため、後加工工程および着用時の摩擦によって界面剥離による白化現象が起こる。好ましくは、ベースポリエステルに対して、±０．３（Ｊ／ｃｍ３）＾１／２以内がよい。
【００２１】
ポリエーテルエステルアミド（Ａ）の相溶性パラメーターを調整するためにはポリアミド成分量とポリエーテル成分量の構成比等を調整することにより行える。
ポリエーテルエステルアミドの製法としては、下記製法１または製法２が例示されるが、特に限定されるものではない。
製法１：アミド形成性モノマーおよびジカルボン酸を反応させて（ａ１）を形成せしめ、これに（ａ２）を加えて、高温、減圧下で重合反応を行う方法。
製法２：アミド形成性モノマーおよびジカルボン酸と（ａ２）を同時に反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に、高温で加圧反応させることによって中間体として（ａ１）を生成させ、その後減圧下で（ａ１）と（ａ２）との重合反応を行う方法。
【００２２】
また、上記の重合反応には、公知のエステル化触媒が通常使用される。該触媒としては、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブチルスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒、テトラブチルジルコネートなどのジルコニウム系触媒，酢酸亜鉛などの酢酸金属塩系触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、（ａ１）と（ａ２）の合計重量に対して通常０．１〜５重量％である。
【００２３】
上記により得られたポリエーテルエステルアミドの相対粘度は、１．５〜３．５（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）、好ましくは、１．５〜３．０である。１．５未満では、制電剤の分散粒径が小さくなり制電性が不足する。また、３．５を超える範囲では、製糸段階での断糸原因となる。
【００２４】
該ポリエーテルエステルアミドのポリエステルへの添加量は、３〜１０重量％を含むことが必要である。好ましくは、６〜９重量％の範囲である。３重量％未満では、制電性が不足であり、１０ｗｔ％を超える場合は、製糸工程調子の悪化や強度低下、また熱セット性の低下により品位低下を招く。
【００２５】
本発明に中空繊維に使用するポリエステルは、ポリアルキレンテレフタレート，ポリアルキレンフタレート等が挙げられるが、中でも前者のテレフタル酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜６のアルキレングリコール成分、即ちエチレングリコール、トリメチレングリコール，テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール及びヘキサメチレングリコールから選ばれた少なくとも一種のグリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを対象とする。かかるポリエステルは任意の方法で製造されたものでよく、例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるなどして、テレフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合度を生成させ、次いでこの生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造される。
【００２６】
尚、このポリエステルはそのテレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えてもよい。かかるカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ジブロモテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェキシエタンジカルボン酸、β−オキシエトキシ安息香酸の如き二官能性芳香族カルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、シュウ酸の如き二官能性脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また上記グリコール成分の一部を他のグリコール成分で置き換えてもよく、かかるグリコール成分としては例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＳ、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２−ハイドロキシエトキシ）フェニル）プロパンの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオールが挙げられる。更に、上述のポリエステルに必要に応じて他のポリマーを少量ブレンド溶融したもの、ペンタエリスリオトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸等の鎖分岐剤を少割合使用したものであってもよい。このほか本発明のポリエステルは通常のポリエステルと同様に酸化チタン、カーボンブラック等の顔料他、従来公知の抗酸化剤、着色防止剤が添加されていても勿論良い。
【００２７】
本発明のポリエーテルエステルアミドのポリエステル繊維内での分散状態は重要な発明要件であり下記要件を満足する必要がある。
（１）繊維軸に直交する断面でのポリエーテルエステルアミドの平均粒径Ｄが１０〜１００ｎｍの範囲であることが必要である。好ましくは、２０〜８０ｎｍの範囲である。１０未満の場合は、摩擦帯電圧は２５００を超えて、制電性が不足し、一方１００ｎｍを越える大きさの場合は、各フィラメントの太さ斑が発生しやすく、紡糸・延伸加工断糸などが多発し生産性が悪くなる。
（２）繊維軸に平行する断面でのポリエーテルエステルアミド粒子の繊維軸方向の平均長さＬとしたとき、Ｌ（繊維軸方向の粒子の平均長さ）／Ｄ（繊維軸に直交する断面での平均粒子径）が５０以上必要である。制電性付与には、制電剤が繊維内で、長く連なった状態であり電荷が移動しやすい場を提供することが重要である。そのため、剤の繊維軸方向の長さは長いほど好ましい。好ましくは、１００〜６００、より好ましくは２００〜４００である。Ｌ／Ｄは、ポリエーテルエステルアミドの相対粘度、溶融紡糸時の剪断速度や紡糸ドラフト率により、容易に調整することができる。
（３）制電性能としては、摩擦帯電圧が１５００Ｖ以下であることが必要である。好ましくは、１０００Ｖ以下である。１５００Ｖを超える場合は、衣服のまとわりつきや静電気の発生が起こる場合があり、２５００Ｖ以上では殆ど制電性能による効果が確認できない。
【００２８】
本発明の制電性中空ポリエステル繊維はフラットヤーンの他、混繊複合糸、仮撚加工糸であってもよいがストレッチ性能を示す捲縮率が１０％以上であることが好ましい。１０％未満の場合は、布帛の膨らみやストレッチ性が不十分である。 昨今の衣服全体のカジュアル化に伴い、ニット商品が多く、スポーツ衣料や薄手のニット商品、制電性を付与した製品は快適性の上でもニーズが高い。
【００２９】
また、単糸繊度とフィラメント数も同様に機能面および風合面において商品価値を高める上で重要な要件である。単糸０．３ｄｔｅｘ以下は、製糸工程での安定性を欠くが、一方５ｄｔｅｘ以上では、風合いが硬く好ましくない。また、軽量化（薄地化）のニーズに対応するため、フィラメント数も１２本などの低フィラメント化も重要であるが、１２未満では絶対強力の不足により紡糸張力に耐え難く生産上好ましくない。
【００３０】
本発明の中空糸は公知の方法で通常以下のようにして製造される。上述の制電剤含有ポリエステル溶融樹脂を吐出口金に設けられた図１（ａ）に示す分割された４個の円弧からなる円形あるいは図１（ｂ）に示す一部が分割された異形の、あるいは図１（ｃ）に示す連続した円からなる円形の吐出孔から押出し、冷却することによって断面が円形、あるいは異形の中空糸が一般に作られる。従って、溶融樹脂が図１の（ａ）、（ｂ）のように分割された吐出口から吐出される場合は、吐出口近傍では中空糸に分割の孔が形成され、その下流で樹脂が互いに接続して完全な中空糸となる。冷却固化した糸条を該紡糸口金面から４０〜１００ｃｍ下方の位置で集束した後、引取ることが好ましい。
【００３１】
本発明の制電性中空ポリエステル繊維の制電剤の分散状態を決定する要件として、製造方法における紡糸工程での口金内での剪断および口金吐出後の紡糸ドラフトが重要である。これは、制電剤の粒径と長さをある範囲内に設定することにより制電性と品位を達成するために必要な要件である。すなわち、吐出孔内での剪断速度（式１）が４００〜９０００の範囲になるように、口金孔径と吐出量を設定する必要がある。
剪断速度：Ｖｓ（ｓｅｃ−１）＝４Ｑ（ｃｍ３／ｓｅｃ）／πｒ（ｃｍ）＾３・・・式１
Ｑ：吐出孔１孔あたりのポリマー吐出量（ｃｍ３／ｓｅｃ）
ｒ：吐出孔の半径（ｃｍ３）
【００３２】
吐出量に対して、孔径が大きすぎると吐出孔内での制電剤の分散（粒径細化）作用が小さいために、粒径のばらつきが大きく、断糸の原因となりやすい。一方、吐出孔径を小さくしすぎて、分散作用が大きすぎると、粒径が小さくなり、制電効果が未達である。従って、４００〜９０００の範囲が必要であり、好ましくは、６００〜８０００の範囲である。
【００３３】
また、吐出孔からの押し出し速度Ｖ１と引き取りローラー速度Ｖ２の比である紡糸ドラフト率＝Ｖ２／Ｖ１が、２００〜２０００までの範囲であることが必要である。これは、吐出されたブレンドポリマー流内ではある範囲の粒径をもった丸から楕円状をした形状をもっており、その中でポリマ流全体は冷却を受けながら徐々に引き伸ばされ加速し、ガラス転移温度になった時点で引き取り速度Ｖ２に達している。その間の加速度ｄＶ／ｄｘが紡糸ドラフトを大きくすると大きくなり、ポリマー流は大変形をうけることになる。従って、制電剤を引き伸ばすには、ドラフトを大きい範囲、すなわち２００〜２０００とする必要がある。ここで、２００未満の場合は、剤の伸長が不十分でありＬ／Ｄが５０未満となり制電性が不足である。一方で、２０００を超える場合には、大変形作用が過剰であり紡糸断糸の問題があり不十分である。
【実施例】
【００３４】
以下、具体的な実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
各測定方法は以下の要領で実施する。
（１）ポリエーテルエステルアミド制電剤の平均粒子径
本発明のポリエステル繊維を透過型電子顕微鏡にて測定するために、厚さ１００ｎｍの繊維軸に直交する断面切片を作製し、観察する。この時、繊維断面内の粒子の直径をｎ＝１００にて測定し、平均値を算出する。
（２）ポリエーテルエステルアミド制電剤のＬ／Ｄ（アスペクト比とも呼ぶ場合がある）
本発明のポリエステル繊維を透過型電子顕微鏡にて測定するために、厚さ１００ｎｍの繊維軸方向に平行な切片を作製し、観察する。この時、繊維軸方向に平行な切片の制電剤粒子の軸方向の長さをｎ＝５０にて測定し、平均値を算出する。その平均Ｌ値と（１）の平均Ｄ値の比を算出して、Ｌ／Ｄ値を求める。
（３）摩擦帯電圧測定
試料繊維をＪＩＳ Ｌ １０９４ 摩擦帯電圧測定法に準じて測定し、摩擦開始から６０秒後の帯電圧（Ｖ）を測定する。測定は、温度２０±１℃、相対湿度４０±２％の状態の試験室中で実施した。タテ糸方向ヨコ糸方法各ｎ＝５にて測定し、摩擦布にはＪＩＳ Ｌ ０８０３に規定の綿添付白布を用いた。
（４）中空率測定
繊維単糸断面における外径断面積に占める空隙率で、中空率＝内径断面積／外径断面積×１００によって算出され、断面方向写真からサンプリングしたｎ＝５０の平均値。
（５）白化テスト
染色工程を終えた試験布を準備する。１５０±５℃にあらかじめ加熱した電気アイロンを用いて試験布上を毎秒２ｃｍの速さで６回（３往復）スライドさせる。尚、温度は電気アイロン底面中央部の表面温度である。次に高温のアルカリ水溶液に用いて１５％減量を行う。これら二段階にわたって外部から負荷を与えた試験布（Ｌ１）と、外部から負荷を与えていない試験布（Ｌ０） のＬ値（白化度）の測色ｎ＝２を行い、次の式で求めた色差値を白化性とする。白化性＝Ｌ１−Ｌ０
白化性が１．０以下を合格とする。
【００３５】
［実施例１〜４］
表１に記載のポリエーテルエステルアミド（イオン性物質として、アルキルスルホン酸Ｎａを０．８％含む）を８０℃乾燥にて乾燥し、１６０℃で乾燥したポリエチレンテレフタレートチップ（ＩＶ＝０．６４）とブレンドして溶融温度２９５℃にて溶融後、４００Ｍフィルターを口金上部に配置してなるパックを通して、表１に記載の通り、口金孔径・ホール数条件および添加量を変化させて、ポリマーを吐出し巻き取った。その原糸を用いて、予熱温度９０℃のローラーおよびセット温度１７０℃のスリットヒーターにて延伸倍率２．４倍にて延伸熱セットし、延伸糸を作製した。その繊維を２０Ｇの筒編み機にて丸編み状態とし、８０℃にて精錬を行い水洗乾燥後、布重量換算で４％の染料を用いて１２０℃にて高圧染色をした。その染色サンプルを用いて、摩擦耐電圧を測定した。
【００３６】
実施例１，２，３，４は、ポリエーテルエステルアミド（以下ＰＥＥＡ）の量が適正で相溶性パラメーターが範囲内のものであり、口金内剪断速度およびドラフトなどの製糸条件が本発明の範囲内にあることから、制電剤の粒径・繊維軸方向長さを満足し、摩擦帯電圧および白化現象もなく性能と品位に優れた制電性ポリエステル中空繊維を得た。
【００３７】
［比較例１〜８］
比較例１〜８では表に示す通りで行った。比較例１は、吐出量が少なく口金内剪断速度が小さすぎるために、ＰＥＥＡの分散が不十分で単糸中空割れがおきやすく加工工程で白化現象がみられた。比較例２は、ＰＥＥＡの添加量が少ない為に、制電性が不十分であり、一方比較例３においては、ＰＥＥＡの添加量が多すぎるために、紡糸における断糸が頻発し、本発明を満足するものではない。比較例４は、参考までにＰＥＥＡを添加しない中空ポリエステル繊維について掲載した。比較例５はＰＥＥＡの相対粘度が高く適正な粒子形状でなく白化現象が見られた。比較例６はビスフェノールＡを使用しないＰＥＥＡを使用した為粘度が低下し理由は定かでないが摩擦帯電圧が大きくなる。比較例７、８は相溶性パラメーターが低い制電剤、高い制電剤でいずれも白化と摩擦帯電圧が満足しない。
【００３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の制電性中空ポリエステルは優れた風合いと共に制電性、制電耐久性を有するので衣料用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】中空糸用紡糸口金の例。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単糸中空構造による軽量感と保温性とともに、相溶性にすぐれたポリエーテルエステルアミド制電剤成分の分散状態を制御することによる優れた制電性と品位を両立した織編み物を提供する制電性中空ポリエステル繊維およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは優れた生産性と製品の低価格であることなどの製造上の優位性に限らず、布帛加工、染色性、縫製品の着心地、衣類製品の取り扱い性、洗濯しやすさと速乾性などにも他合成繊維に比べ優位な点が多く、合成繊維のなかでは最も広く利用されている。またポリエステルは優れた成型加工性から断面を異型化するなどして新たな機能を付与する技術については広く検討されている。
【０００３】
断面形状による機能性付与のなかでも、衣服の重要な基本性能である保温性を向上すべく単糸断面形状を工夫し機能発現をねらった繊維は多くあり、代表的なものは単糸または繊維構造の中空化による空気断熱層保持させる方法である。これらの技術は冬物衣料のなかではポリエステルの優れた利便性をさらに向上させた技術として、広く利用されている。
【０００４】
しかしながポリエステル繊維を冬物衣料に用いられる綿、羊毛などの天然繊維やレーヨン、アセテートなどの半合成繊維と比較すると、材料由来の性質により疎水性を示すため静電気が発生しやすく、また発生した静電気のよる衣服のまとわり付きやほこりなどの付着が発生するという問題点があった。これは中空ポリエステル繊維が持つ保温性とは別に冬物衣料に適さない欠点で、これを改良するためにこれまで種々の手段が提案されており、例えば、糸表面に後加工で帯電防止剤を塗布する方法、糸表面に親水性物質をグラフト重合する方法あるいは繊維成分に制電性物質を練り込む方法などが挙げられる。しかしながら、これらの方法はいずれもその耐久性・耐熱製糸安定性や織編物工程において品位欠点を引き起す問題があり、工業化に問題があった。
【０００５】
例えば、糸表面に帯電防止剤を塗布する方法は、染色工程や洗濯によって帯電防止剤が消失しやすく、また布帛工程の最後に塗布する場合にも、同様に耐久性不足や風合いが硬くなる、あるいは他の後加工、具体的には撥水加工などとの併用ができないなど、種々の問題がある。また、糸表面に親水性物質をグラフト重合させる方法は洗濯による帯電防止剤の消失はかなり改善されるが、耐久性や風合いに問題があった。さらに、制電性物質を練り込む方法は、耐久性は向上するが、テキスタイル工程および着用時の白化現象が問題となる。この白化現象は、テキスタイル化工程において機械的ダメージをうけた部分が、布帛品位の欠点となったり、あるいは着用時に摩擦を受ける部分が白くなるという現象で、原因は練り込まれた制電剤物質とポリエステルとの界面で界面剥離が生じ、中空断面においてフィブリル化と同時に中空割れが発生しやすく、布帛の品位低下は深刻な問題であった。
【０００６】
そして、これらの制電性付与に伴う欠点を改善する方法として、複合紡糸技術を利用する方法が数多く提案されている。例えば、ポリアルキレンエーテルとアニオン界面活性剤を含有するポリエステルを芯成分とし、ポリエステルを鞘成分とする複合紡糸繊維が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この技術延長では中空断面形状の繊維を得ることは困難である。
【０００７】
又、高分子量で耐熱性のあるポリマー型制電成分をブレンドしたポリエステル制電繊維として、ブロックポリエーテルエステルアミド組成物とスルホン酸金属塩化合物を含有するポリエステル制電繊維の技術が提案されている（特許文献２，３）。この方法でも制電性能は得られるものの、しかしながら高い制電性能を得るためには多量の制電剤を使用せざるを得ず、中空割れや紡糸調子が悪化したり、制電剤とポリエステルとの界面剥離による白化現象が生じる等の問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２２５８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２８２３１１号公報
【特許文献３】特許第２９０６９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点を解決し、優れた保温性と制電性・制電耐久性・染色品位を有するとともに、高次加工での工程通過性が良好で、操業安定性と品質安定性に優れた制電性中空ポリエステル繊維及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
中空率が５〜５０％のポリエステル繊維であって、ポリエーテルエステルアミドと有機電解質を制電剤として含み、下記要件を満足する制電性中空ポリエステル繊維とする。
（１）ポリエーテルエステルアミドをポリエステル繊維全重量に対して３〜１０重量％含むこと。
（２）ポリエーテルエステルアミドが、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜５，０００のポリアミド（ａ）と数平均分子量１，６００〜３，０００のビスフェノール類のエチレンオキシド付加物（ｂ）から誘導され、相対粘度が１．５〜３．５（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）、その相溶性パラメーターが基体となるポリエステルの相溶性パラメーターに対して±０．５（Ｊ／ｃｍ３）＾１／２の範囲であること。
（３）該制電性ポリエステル繊維の繊維軸方向に直交する断面におけるポリエーテルエステルアミドの平均粒子径Ｄが１０〜１００ｎｍであること。
（４）該制電性ポリエステル繊維の繊維軸方向に平行する断面におけるポリエーテルエステルアミド粒子の繊維軸方向の平均長さＬと上記Ｄの比、Ｌ／Ｄ（アスペクト比とも略称する場合がある）が５０以上であること。
（５）該制電性ポリエステル繊維の摩擦帯電圧が１５００Ｖ以下であること。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の通り、特定のポリエーテルエステルアミドを使用することでポリエステル繊維内での分散状態を制御し、優れた風合い、品位を有し、且つ耐久制電性、工程通過性の優れる制電性中空ポリエステル繊維を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の制電性ポリエステル中空繊維にブレンドされている制電剤は、高分子量ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物から誘導されるポリエーテルエステルアミドに有機電解質を所定量含有したポリエーテルエステルアミド系制電剤である。
【００１３】
該有機電解質としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルスルホン酸およびドデシルスルホン酸などのスルホン酸と、ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどのアルカリ金属から形成されるスルホン酸のアルカリ金属塩、ジステアリルリン酸ソーダなどのリン酸のアルカリ金属塩などが挙げられ、なかでもアルキルスルホン酸ソーダなどのスルホン酸の金属塩が良好である。含有量は、ポリエーテルエステルアミド全重量に対して０．０５〜０．８ｗｔ％であり、０．０５以下では、制電性が不十分であり、０．８以上では、均一に分散せず、会合状態を形成して分散性不良やそれに伴う中空割れや白化現象を引き起こし好ましくない。
【００１４】
本発明の制電剤に用いられるポリエーテルエステルアミドは、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜５０００のポリアミド（ａ１）と数平均分子量１６００〜３０００のビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（ａ２）から誘導される。
【００１５】
（ａ１）は、（１）ラクタム開環重合体、（２）アミノカルボン酸の重縮合体もしくは（３）ジカルボン酸とジアミンの重縮合体であり、（１）のラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。（２）のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸，１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。（３）のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカンジ酸，イソフタル酸等が挙げられ、またジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン，ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。上記アミド形成性モノマーとして例示したものは２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、カプロラクタム，１２−アミノドデカン酸およびアジピン酸−ヘキサメチレンジアミンの重縮合体であり、特に好ましいものは、カプロラクタムである。
【００１６】
（ａ１）は、炭素数４〜２０のジカルボン酸成分を分子量調整剤として使用し、これの存在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸、ウンデカジ酸，ドデカンジ酸等の脂肪酸ジカルボン酸； テレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；３−スルホイソフタル酸ナトリウム，３−スルホイソフタル酸カリウム等の３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩などが挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩である。上記（ａ１）の数平均分子量は、通常５００〜５０００、好ましくは５００〜３０００である。数平均分子量が５００未満ではポリエーテルエステルアミド自体の耐熱性が低下し、５０００を超えると反応性が低下するためポリエーテルエステルアミド製造時に多大な時間を要する。
【００１７】
ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物（ａ２）のビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、 ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）および４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２ブタン等が挙げられ、これらのうちビスフェノールＡが好ましい。（ａ２）はこれらのビスフェノール類にエチレンオキシドを常法により付加させることにより得られる。また、エチレンオキシドと共に他のアルキレンオキシド（プロピレンオキシド，１，２−ブチレンオキシド，１，４−ブチレンオキシド等）を併用することもできるが、他のアルキレンオキシドの量はエチレンオキシドの量に基づいて通常１０重量％以下である。
【００１８】
ビスフェノール類を用いない場合はポリエーテルエステルアミドの相対粘度が低下し繊維内での粒子径（Ｄ）が小さくなり好ましくない。ビスフェノール類の使用量はポリエーテル成分中１〜数モル％含むことが望ましい。
上記（ａ２）の数平均分子量は、通常１６００〜３０００であり、特にエチレンオキシド付加モル数が３２〜６０のものを使用することが好ましい。数平均分子量が１６００未満では、帯電防止性が不十分となり、３０００を超えると反応性が低下するためポリエーテルエステルアミド製造時に多大な時間を要する。
【００１９】
（ａ２）は、前記（ａ１）と（ａ２）の合計重量に対して２０〜８０重量％の範囲で用いられる。（ａ２）の量が２０重量％未満ではポリエーテルエステルアミド（Ａ）の帯電防止性が劣り、８０重量％を超えると耐熱性が低下するために好ましくない。
又上記の本発明のポリエーテルエステルアミド（Ａ）の組成は、基体となるポリエステルとの相溶性に極めて重要な要件である。相溶性は一般に相溶性パラメーター（溶解度パラメーターとも呼ぶ）が近いものほど親和性が増し界面剥離が生じにくくなる。
【００２０】
従って本発明のポリエーテルエステルアミド（Ａ）の相溶性パラメーターはポリエステルの相溶性パラメーター値に対して、±０．５（Ｊ／ｃｍ３）＾１／２の範囲内の制電剤ポリマー組成とすることが必要である。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合は、相溶性パラメーターが２０．９（Ｊ／ｃｍ３）＾１／２であることから、ポリエーテルエステルアミドの相溶性パラメーターは２０．４〜２１．４の範囲であることが必要である。この範囲を超えると、ポリエステルと制電ポリマーの界面接着性が不十分なため、後加工工程および着用時の摩擦によって界面剥離による白化現象が起こる。好ましくは、ベースポリエステルに対して、±０．３（Ｊ／ｃｍ３）＾１／２以内がよい。
【００２１】
ポリエーテルエステルアミド（Ａ）の相溶性パラメーターを調整するためにはポリアミド成分量とポリエーテル成分量の構成比等を調整することにより行える。
ポリエーテルエステルアミドの製法としては、下記製法１または製法２が例示されるが、特に限定されるものではない。
製法１：アミド形成性モノマーおよびジカルボン酸を反応させて（ａ１）を形成せしめ、これに（ａ２）を加えて、高温、減圧下で重合反応を行う方法。
製法２：アミド形成性モノマーおよびジカルボン酸と（ａ２）を同時に反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に、高温で加圧反応させることによって中間体として（ａ１）を生成させ、その後減圧下で（ａ１）と（ａ２）との重合反応を行う方法。
【００２２】
また、上記の重合反応には、公知のエステル化触媒が通常使用される。該触媒としては、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブチルスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒、テトラブチルジルコネートなどのジルコニウム系触媒，酢酸亜鉛などの酢酸金属塩系触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、（ａ１）と（ａ２）の合計重量に対して通常０．１〜５重量％である。
【００２３】
上記により得られたポリエーテルエステルアミドの相対粘度は、１．５〜３．５（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）、好ましくは、１．５〜３．０である。１．５未満では、制電剤の分散粒径が小さくなり制電性が不足する。また、３．５を超える範囲では、製糸段階での断糸原因となる。
【００２４】
該ポリエーテルエステルアミドのポリエステルへの添加量は、３〜１０重量％を含むことが必要である。好ましくは、６〜９重量％の範囲である。３重量％未満では、制電性が不足であり、１０ｗｔ％を超える場合は、製糸工程調子の悪化や強度低下、また熱セット性の低下により品位低下を招く。
【００２５】
本発明に中空繊維に使用するポリエステルは、ポリアルキレンテレフタレート，ポリアルキレンフタレート等が挙げられるが、中でも前者のテレフタル酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜６のアルキレングリコール成分、即ちエチレングリコール、トリメチレングリコール，テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール及びヘキサメチレングリコールから選ばれた少なくとも一種のグリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを対象とする。かかるポリエステルは任意の方法で製造されたものでよく、例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるなどして、テレフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合度を生成させ、次いでこの生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造される。
【００２６】
尚、このポリエステルはそのテレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えてもよい。かかるカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ジブロモテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェキシエタンジカルボン酸、β−オキシエトキシ安息香酸の如き二官能性芳香族カルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、シュウ酸の如き二官能性脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また上記グリコール成分の一部を他のグリコール成分で置き換えてもよく、かかるグリコール成分としては例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＳ、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２−ハイドロキシエトキシ）フェニル）プロパンの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオールが挙げられる。更に、上述のポリエステルに必要に応じて他のポリマーを少量ブレンド溶融したもの、ペンタエリスリオトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸等の鎖分岐剤を少割合使用したものであってもよい。このほか本発明のポリエステルは通常のポリエステルと同様に酸化チタン、カーボンブラック等の顔料他、従来公知の抗酸化剤、着色防止剤が添加されていても勿論良い。
【００２７】
本発明のポリエーテルエステルアミドのポリエステル繊維内での分散状態は重要な発明要件であり下記要件を満足する必要がある。
（１）繊維軸に直交する断面でのポリエーテルエステルアミドの平均粒径Ｄが１０〜１００ｎｍの範囲であることが必要である。好ましくは、２０〜８０ｎｍの範囲である。１０未満の場合は、摩擦帯電圧は２５００を超えて、制電性が不足し、一方１００ｎｍを越える大きさの場合は、各フィラメントの太さ斑が発生しやすく、紡糸・延伸加工断糸などが多発し生産性が悪くなる。
（２）繊維軸に平行する断面でのポリエーテルエステルアミド粒子の繊維軸方向の平均長さＬとしたとき、Ｌ（繊維軸方向の粒子の平均長さ）／Ｄ（繊維軸に直交する断面での平均粒子径）が５０以上必要である。制電性付与には、制電剤が繊維内で、長く連なった状態であり電荷が移動しやすい場を提供することが重要である。そのため、剤の繊維軸方向の長さは長いほど好ましい。好ましくは、１００〜６００、より好ましくは２００〜４００である。Ｌ／Ｄは、ポリエーテルエステルアミドの相対粘度、溶融紡糸時の剪断速度や紡糸ドラフト率により、容易に調整することができる。
（３）制電性能としては、摩擦帯電圧が１５００Ｖ以下であることが必要である。好ましくは、１０００Ｖ以下である。１５００Ｖを超える場合は、衣服のまとわりつきや静電気の発生が起こる場合があり、２５００Ｖ以上では殆ど制電性能による効果が確認できない。
【００２８】
本発明の制電性中空ポリエステル繊維はフラットヤーンの他、混繊複合糸、仮撚加工糸であってもよいがストレッチ性能を示す捲縮率が１０％以上であることが好ましい。１０％未満の場合は、布帛の膨らみやストレッチ性が不十分である。 昨今の衣服全体のカジュアル化に伴い、ニット商品が多く、スポーツ衣料や薄手のニット商品、制電性を付与した製品は快適性の上でもニーズが高い。
【００２９】
また、単糸繊度とフィラメント数も同様に機能面および風合面において商品価値を高める上で重要な要件である。単糸０．３ｄｔｅｘ以下は、製糸工程での安定性を欠くが、一方５ｄｔｅｘ以上では、風合いが硬く好ましくない。また、軽量化（薄地化）のニーズに対応するため、フィラメント数も１２本などの低フィラメント化も重要であるが、１２未満では絶対強力の不足により紡糸張力に耐え難く生産上好ましくない。
【００３０】
本発明の中空糸は公知の方法で通常以下のようにして製造される。上述の制電剤含有ポリエステル溶融樹脂を吐出口金に設けられた図１（ａ）に示す分割された４個の円弧からなる円形あるいは図１（ｂ）に示す一部が分割された異形の、あるいは図１（ｃ）に示す連続した円からなる円形の吐出孔から押出し、冷却することによって断面が円形、あるいは異形の中空糸が一般に作られる。従って、溶融樹脂が図１の（ａ）、（ｂ）のように分割された吐出口から吐出される場合は、吐出口近傍では中空糸に分割の孔が形成され、その下流で樹脂が互いに接続して完全な中空糸となる。冷却固化した糸条を該紡糸口金面から４０〜１００ｃｍ下方の位置で集束した後、引取ることが好ましい。
【００３１】
本発明の制電性中空ポリエステル繊維の制電剤の分散状態を決定する要件として、製造方法における紡糸工程での口金内での剪断および口金吐出後の紡糸ドラフトが重要である。これは、制電剤の粒径と長さをある範囲内に設定することにより制電性と品位を達成するために必要な要件である。すなわち、吐出孔内での剪断速度（式１）が４００〜９０００の範囲になるように、口金孔径と吐出量を設定する必要がある。
剪断速度：Ｖｓ（ｓｅｃ−１）＝４Ｑ（ｃｍ３／ｓｅｃ）／πｒ（ｃｍ）＾３・・・式１
Ｑ：吐出孔１孔あたりのポリマー吐出量（ｃｍ３／ｓｅｃ）
ｒ：吐出孔の半径（ｃｍ３）
【００３２】
吐出量に対して、孔径が大きすぎると吐出孔内での制電剤の分散（粒径細化）作用が小さいために、粒径のばらつきが大きく、断糸の原因となりやすい。一方、吐出孔径を小さくしすぎて、分散作用が大きすぎると、粒径が小さくなり、制電効果が未達である。従って、４００〜９０００の範囲が必要であり、好ましくは、６００〜８０００の範囲である。
【００３３】
また、吐出孔からの押し出し速度Ｖ１と引き取りローラー速度Ｖ２の比である紡糸ドラフト率＝Ｖ２／Ｖ１が、２００〜２０００までの範囲であることが必要である。これは、吐出されたブレンドポリマー流内ではある範囲の粒径をもった丸から楕円状をした形状をもっており、その中でポリマ流全体は冷却を受けながら徐々に引き伸ばされ加速し、ガラス転移温度になった時点で引き取り速度Ｖ２に達している。その間の加速度ｄＶ／ｄｘが紡糸ドラフトを大きくすると大きくなり、ポリマー流は大変形をうけることになる。従って、制電剤を引き伸ばすには、ドラフトを大きい範囲、すなわち２００〜２０００とする必要がある。ここで、２００未満の場合は、剤の伸長が不十分でありＬ／Ｄが５０未満となり制電性が不足である。一方で、２０００を超える場合には、大変形作用が過剰であり紡糸断糸の問題があり不十分である。
【実施例】
【００３４】
以下、具体的な実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
各測定方法は以下の要領で実施する。
（１）ポリエーテルエステルアミド制電剤の平均粒子径
本発明のポリエステル繊維を透過型電子顕微鏡にて測定するために、厚さ１００ｎｍの繊維軸に直交する断面切片を作製し、観察する。この時、繊維断面内の粒子の直径をｎ＝１００にて測定し、平均値を算出する。
（２）ポリエーテルエステルアミド制電剤のＬ／Ｄ（アスペクト比とも呼ぶ場合がある）
本発明のポリエステル繊維を透過型電子顕微鏡にて測定するために、厚さ１００ｎｍの繊維軸方向に平行な切片を作製し、観察する。この時、繊維軸方向に平行な切片の制電剤粒子の軸方向の長さをｎ＝５０にて測定し、平均値を算出する。その平均Ｌ値と（１）の平均Ｄ値の比を算出して、Ｌ／Ｄ値を求める。
（３）摩擦帯電圧測定
試料繊維をＪＩＳ Ｌ １０９４ 摩擦帯電圧測定法に準じて測定し、摩擦開始から６０秒後の帯電圧（Ｖ）を測定する。測定は、温度２０±１℃、相対湿度４０±２％の状態の試験室中で実施した。タテ糸方向ヨコ糸方法各ｎ＝５にて測定し、摩擦布にはＪＩＳ Ｌ ０８０３に規定の綿添付白布を用いた。
（４）中空率測定
繊維単糸断面における外径断面積に占める空隙率で、中空率＝内径断面積／外径断面積×１００によって算出され、断面方向写真からサンプリングしたｎ＝５０の平均値。
（５）白化テスト
染色工程を終えた試験布を準備する。１５０±５℃にあらかじめ加熱した電気アイロンを用いて試験布上を毎秒２ｃｍの速さで６回（３往復）スライドさせる。尚、温度は電気アイロン底面中央部の表面温度である。次に高温のアルカリ水溶液に用いて１５％減量を行う。これら二段階にわたって外部から負荷を与えた試験布（Ｌ１）と、外部から負荷を与えていない試験布（Ｌ０） のＬ値（白化度）の測色ｎ＝２を行い、次の式で求めた色差値を白化性とする。白化性＝Ｌ１−Ｌ０
白化性が１．０以下を合格とする。
【００３５】
［実施例１〜４］
表１に記載のポリエーテルエステルアミド（イオン性物質として、アルキルスルホン酸Ｎａを０．８％含む）を８０℃乾燥にて乾燥し、１６０℃で乾燥したポリエチレンテレフタレートチップ（ＩＶ＝０．６４）とブレンドして溶融温度２９５℃にて溶融後、４００Ｍフィルターを口金上部に配置してなるパックを通して、表１に記載の通り、口金孔径・ホール数条件および添加量を変化させて、ポリマーを吐出し巻き取った。その原糸を用いて、予熱温度９０℃のローラーおよびセット温度１７０℃のスリットヒーターにて延伸倍率２．４倍にて延伸熱セットし、延伸糸を作製した。その繊維を２０Ｇの筒編み機にて丸編み状態とし、８０℃にて精錬を行い水洗乾燥後、布重量換算で４％の染料を用いて１２０℃にて高圧染色をした。その染色サンプルを用いて、摩擦耐電圧を測定した。
【００３６】
実施例１，２，３，４は、ポリエーテルエステルアミド（以下ＰＥＥＡ）の量が適正で相溶性パラメーターが範囲内のものであり、口金内剪断速度およびドラフトなどの製糸条件が本発明の範囲内にあることから、制電剤の粒径・繊維軸方向長さを満足し、摩擦帯電圧および白化現象もなく性能と品位に優れた制電性ポリエステル中空繊維を得た。
【００３７】
［比較例１〜８］
比較例１〜８では表に示す通りで行った。比較例１は、吐出量が少なく口金内剪断速度が小さすぎるために、ＰＥＥＡの分散が不十分で単糸中空割れがおきやすく加工工程で白化現象がみられた。比較例２は、ＰＥＥＡの添加量が少ない為に、制電性が不十分であり、一方比較例３においては、ＰＥＥＡの添加量が多すぎるために、紡糸における断糸が頻発し、本発明を満足するものではない。比較例４は、参考までにＰＥＥＡを添加しない中空ポリエステル繊維について掲載した。比較例５はＰＥＥＡの相対粘度が高く適正な粒子形状でなく白化現象が見られた。比較例６はビスフェノールＡを使用しないＰＥＥＡを使用した為粘度が低下し理由は定かでないが摩擦帯電圧が大きくなる。比較例７、８は相溶性パラメーターが低い制電剤、高い制電剤でいずれも白化と摩擦帯電圧が満足しない。
【００３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の制電性中空ポリエステルは優れた風合いと共に制電性、制電耐久性を有するので衣料用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】中空糸用紡糸口金の例。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空率が５〜５０％のポリエステル繊維であって、ポリエーテルエステルアミドと有機電解質を制電剤として含み、下記要件を満足することを特徴とする制電性中空ポリエステル繊維。
（１）ポリエーテルエステルアミドをポリエステル繊維全重量に対して３〜１０重量％含むこと。
（２）ポリエーテルエステルアミドが、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜５，０００のポリアミド（ａ）と数平均分子量１，６００〜３，０００のビスフェノール類のエチレンオキシド付加物（ｂ）から誘導され、相対粘度が１．５〜３．５（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）、その相溶性パラメーターが基体となるポリエステルの相溶性パラメーターに対して±０．５（Ｊ／ｃｍ３）＾１／２の範囲であること。
（３）該制電性中空ポリエステル繊維の繊維軸方向に直交する断面におけるポリエーテルエステルアミドの平均粒子径Ｄが１０〜４０ｎｍであること。
（４）該制電性中空ポリエステル繊維の繊維軸方向に平行する断面におけるポリエーテルエステルアミド粒子の繊維軸方向の平均長さＬと上記Ｄの比、Ｌ／Ｄ（アスペクト比とも略称する場合がある）が１００以上であること。
（５）該制電性中空ポリエステル繊維の摩擦帯電圧が１５００Ｖ以下であること。
【請求項２】
捲縮率が１０％以上である請求項１記載の制電性中空ポリエステル繊維。
【請求項３】
両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜５，０００のポリアミド（ａ）と数平均分子量１，６００〜３，０００のビスフェノール類のエチレンオキシド付加物（ｂ）から誘導され、相対粘度が１．５〜３．５（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）、基体となるポリエステルの相溶性パラメーターとの差異が±０．５（Ｊ／ｃｍ３）＾１／２の範囲のものであるポリエーテルエステルアミドを制電剤として含むポリエステル樹脂を、溶融後吐出口金孔内の煎断速度（ずり歪速度）が２００〜９０００であり、吐出孔から押し出される速度Ｖ１と引き取りローラー速度Ｖ２の比である紡糸ドラフト率＝Ｖ２／Ｖ１が、２００〜３００００で紡糸することを特徴とする制電性中空ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜２いずれか記載の制電性中空ポリエステル繊維を含む繊維製品。
【請求項１】
中空率が５〜５０％のポリエステル繊維であって、ポリエーテルエステルアミドと有機電解質を制電剤として含み、下記要件を満足することを特徴とする制電性中空ポリエステル繊維。
（１）ポリエーテルエステルアミドをポリエステル繊維全重量に対して３〜１０重量％含むこと。
（２）ポリエーテルエステルアミドが、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜５，０００のポリアミド（ａ）と数平均分子量１，６００〜３，０００のビスフェノール類のエチレンオキシド付加物（ｂ）から誘導され、相対粘度が１．５〜３．５（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）、その相溶性パラメーターが基体となるポリエステルの相溶性パラメーターに対して±０．５（Ｊ／ｃｍ３）＾１／２の範囲であること。
（３）該制電性中空ポリエステル繊維の繊維軸方向に直交する断面におけるポリエーテルエステルアミドの平均粒子径Ｄが１０〜４０ｎｍであること。
（４）該制電性中空ポリエステル繊維の繊維軸方向に平行する断面におけるポリエーテルエステルアミド粒子の繊維軸方向の平均長さＬと上記Ｄの比、Ｌ／Ｄ（アスペクト比とも略称する場合がある）が１００以上であること。
（５）該制電性中空ポリエステル繊維の摩擦帯電圧が１５００Ｖ以下であること。
【請求項２】
捲縮率が１０％以上である請求項１記載の制電性中空ポリエステル繊維。
【請求項３】
両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜５，０００のポリアミド（ａ）と数平均分子量１，６００〜３，０００のビスフェノール類のエチレンオキシド付加物（ｂ）から誘導され、相対粘度が１．５〜３．５（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）、基体となるポリエステルの相溶性パラメーターとの差異が±０．５（Ｊ／ｃｍ３）＾１／２の範囲のものであるポリエーテルエステルアミドを制電剤として含むポリエステル樹脂を、溶融後吐出口金孔内の煎断速度（ずり歪速度）が２００〜９０００であり、吐出孔から押し出される速度Ｖ１と引き取りローラー速度Ｖ２の比である紡糸ドラフト率＝Ｖ２／Ｖ１が、２００〜３００００で紡糸することを特徴とする制電性中空ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜２いずれか記載の制電性中空ポリエステル繊維を含む繊維製品。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１９２８８（Ｐ２００９−１９２８８Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８０８２６（Ｐ２００７−１８０８２６）
【出願日】平成１９年７月１０日（２００７．７．１０）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１０日（２００７．７．１０）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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