剥離性積層フィルム、剥離性積層フィルムロール、それらの製造方法、フィルム、偏光板、偏光板の製造方法、及び液晶表示装置
【課題】比較的容易かつ効率的に薄膜で、面状やレターデーション均一性にも優れるフィルムを製造する方法を提供すること。
【解決手段】セルロースエステルと溶媒を含むＡ層形成用のドープＡと、少なくとも前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂と溶媒を含み、Ａ層とＢ層の密着力が５Ｎ／ｃｍ以下となるように調製されたＢ層形成用のドープＢとを流延用支持体上に同時又は逐次に流延して積層体を形成する工程と、前記積層体を前記流延用支持体より剥離する工程と、剥離した前記積層体を乾燥させる工程とを含む剥離性積層フィルムの製造方法。
【解決手段】セルロースエステルと溶媒を含むＡ層形成用のドープＡと、少なくとも前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂と溶媒を含み、Ａ層とＢ層の密着力が５Ｎ／ｃｍ以下となるように調製されたＢ層形成用のドープＢとを流延用支持体上に同時又は逐次に流延して積層体を形成する工程と、前記積層体を前記流延用支持体より剥離する工程と、剥離した前記積層体を乾燥させる工程とを含む剥離性積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離性積層フィルム、剥離性積層フィルムロール、それらの製造方法、フィルム、偏光板、偏光板の製造方法、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低消費電力で、薄型化が可能であることから、ＴＶやパーソナルコンピューター等の画像表示装置として広く採用されている。液晶表示装置は液晶セルの両側に偏光板を設置したもので、偏光板はヨウ素や染料を吸着配向させた偏光フィルムの両側を透明な樹脂層で挟み込んだ構成をしている。このような透明な樹脂層は偏光子を保護する目的を持ち、セルロースエステルフィルムがよく使用されている。
【０００３】
近年液晶表示装置はその普及にともない、更なる薄膜化、大型化、また高性能化が求められている。特に、ノートパソコン、中小型（スマートフォン、スレートＰＣ）の用途では、更なる部材の薄膜化が求められている。例えば、液晶表示装置に用いられる偏光板の偏光子を保護するセルロースエステルフィルムにおいても、薄膜化が要求されている。しかし、溶液製膜で製造されるセルロースエステルフィルムの薄膜を製造しようとすると、セルロースエステルと溶剤を含む溶液（以下ドープ）の吐出量が減少するため、流延ダイから、金属支持体上へ着地するまでの間のドープの強度が減り、風圧変動や、機械振動の影響を受けやすくなり、厚みムラが発生し易くなる。また、薄膜化により乾燥も速くなるため、レベリングしにくくなり表面にできた厚みムラの平滑化の効果が薄れ、面状が悪くなるという問題も発生してきている。
【０００４】
また、金属支持体上にドープを流延した後に剥ぎ取り、高揮発分状態のフィルムを搬送し乾燥していく溶液製膜の過程においても、薄膜は剛性が減少するため、そもそも搬送やハンドリングが難しくなる。
また、セルロースエステルフィルムは透過率が高く、アルカリ水溶液に浸漬させてその表面を鹸化し親水化することで、偏光子との優れた密着性を実現し、偏光板が作製されている。しかしながら、薄膜化により、搬送性が困難になるという問題があった。溶液流延製膜で薄膜であっても、優れた面状を有し、搬送性が良好な光学フィルムが求められている。
【０００５】
搬送性等を考慮した場合、光学フィルムに剥離性の保護フィルムを取り付ける態様が考えられ、一挙に光学フィルムと同時に成膜する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
この方法では、溶融製膜で外層に添加された可塑剤の一部がフィルムから揮散し、不均一となり、平面性、カール、寸法安定性、レターデーション均一性が劣化するという課題を解決する方法が開示されている。これは、加熱溶融時に生じるフィルム内部からの添加剤の揮発防止を目的として、溶融可能なセルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネテート、セルロースアセテートブチレートなど）と可塑剤を含有するＡ層の両側に、非接着性の剥離可能な熱可塑性樹種層Ｂを３層以上の共押し出しで、添加剤揮発の解決を図っているものであり、あくまで基層となる中央のフィルムを保護するための積層体であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第4517881号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方で、本発明が解決しようとする課題は、薄膜化に適した製造技術を開発せずとも、従前の製造技術の範疇で比較的容易かつ効率的に薄膜で、面状やレターデーション均一性にも優れるフィルムを製造する方法を提供することであり、更に、得られたフィルムを偏光板や液晶表示装置に適用可能な光学フィルムとして提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、積層した際の層間密着力の弱い層を積層させて、総体として厚膜化することで、厚膜の製造技術の範疇で比較的容易に薄膜のフィルムを得られる成膜方法を検討するに至った。
すなわち本発明は以下の構成により達成される。
【０００９】
［１］ セルロースエステルと溶媒を含むＡ層形成用のドープＡと、少なくとも前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂と溶媒を含み、Ａ層とＢ層の密着力が５Ｎ／ｃｍ以下となるように調製されたＢ層形成用のドープＢとを流延用支持体上に同時又は逐次に流延して積層体を形成する工程と、
前記積層体を前記流延用支持体より剥離する工程と、
剥離した前記積層体を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする剥離性積層フィルムの製造方法。
［２］ ［１］に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記セルロースエステルと、前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂とのＳＰ値の差が０．２ＭＰａ1/2以上であることが好ましい（ＳＰ値はＨｏｙ法で測定された溶解度パラメーターを表す）。
［３］ ［１］又は［２］に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記ドープＡと前記ドープＢとを流延用支持体上に流延して前記積層体を形成する工程と同時又は逐次に、更に、前記ドープＡと前記ドープＢのうち前記支持体と接していない方のドープの表面上に前記ドープＡ、前記ドープＢ、又は前記ドープＡ及び前記ドープＢとは異なるドープＣのいずれかを１層以上流延し、３層以上の積層体を得ることが好ましい。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記ドープＡ、前記ドープＢおよび前記ドープＡをこの順で流延用支持体上に同時又は逐次流延して、３層の積層体を形成することが好ましい。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記積層体を、長尺状で、３層であり、内層と表裏面の外層に剥離可能な剥離性積層フィルムとなるように形成することが好ましい。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記Ａ層の膜厚が５〜６０μｍであり、剥離性積層フィルムの全体膜厚が２０〜２００μｍであることが好ましい。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記ドープＡに用いるセルロースエステルは、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすセルロースアシレートであることが好ましい。
式（Ｉ）：１．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ＩＩ）：０≦Ｘ≦３．０
式（ＩＩＩ）：０≦Ｙ≦２．６
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｘは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度であり、Ｙは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基の炭素原子数が３以上のアシル基による置換度である。）
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記ドープＢに用いる、前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂がアクリル樹脂であることが好ましい。
［９］ ［８］に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量が６０万〜４００万であることが好ましい。
［１０］ ［９］に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ１）が１００万〜３００万であり、かつ該アクリル樹脂を１００℃で１時間加熱処理した後の重量平均分子量（Ｍｗ２）が、Ｍｗ２／Ｍｗ１≧０．８を満たすことが好ましい。
［１１］ ［１０］に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の主成分がＰＭＭＡであり、モノマーであるＭＭＡの含有量が１質量％未満であることが好ましい。
［１２］ ［１０］または［１１］に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂を２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）または２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を重合開始剤として重合する工程を含むことが好ましい。
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記積層体の少なくとも一方の面に塗布層を設けることが好ましい。
［１４］ ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法で製造された剥離性積層フィルムをそのまま巻き取ることを特徴とする剥離性積層フィルムロールの製造方法。
［１５］ ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法で製造された剥離性積層フィルムの積層体の一部の層を剥離して、該剥離した層を個別のフィルムとして巻き取ることを特徴とするフィルムの製造方法。
［１６］ ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法で製造された剥離性積層フィルム、もしくは、［１４］に記載の剥離性積層フィルムロールの製造方法で製造された剥離性積層フィルムロールから前記Ａ層を剥離して得られたフィルム、または、［１５］に記載のフィルムの製造方法で製造され、かつ前記Ａ層を含むフィルム。
［１７］ セルロースエステルを含むＡ層と、前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含むＢ層とを含む積層体を有し、
前記Ａ層と前記Ｂ層の密着力が５Ｎ/ｃｍ以下であることを特徴とする剥離性積層フィルム。
［１８］ ［１７］に記載の剥離性積層フィルムは、前記Ｂ層と前記Ａ層とのＳＰ値の差が０．２ＭＰａ1/2以上であることが好ましい（ＳＰ値はＨｏｙ法で測定された溶解度パラメーターを表す）。
［１９］ ［１７］又は［１８］に記載の剥離性積層フィルムは、前記Ａ層とＢ層を含む積層体が、Ａ層、Ｂ層、又はＡ層及びＢ層とは異なるＣ層をさらに有する、３層以上の積層体であることが好ましい。
［２０］ ［１９］に記載の剥離性積層フィルムは、前記３層以上の層がすべて異なることが好ましい。
［２１］ ［１７］〜［２０］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムは、前記Ａ層とＢ層を含む積層体が、前記Ａ層、前記Ｂ層および前記Ａ層の順に積層された３層の積層体であることが好ましい。
［２２］ ［１７］〜［２１］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムは、前記Ａ層とＢ層を含む積層体が、長尺状で、３層であり、内層と表裏面の外層に剥離可能な積層体であることが好ましい。
［２３］ ［１７］〜［２２］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムは、前記Ａ層の膜厚が５〜６０μｍであり、剥離性積層フィルムの全体膜厚が２０〜２００μｍであることが好ましい。
［２４］ ［１７］〜［２３］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムは、前記Ｂ層に含まれる前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂がアクリル樹脂であることが好ましい。
［２５］ ［２４］に記載の剥離性積層フィルムは、前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ１）が１００万〜３００万であり、かつ該アクリル樹脂を１００℃で１時間加熱処理した後の重量平均分子量（Ｍｗ２）が、Ｍｗ２／Ｍｗ１≧０．８を満たすことが好ましい。
［２６］ ［２５］に記載の剥離性積層フィルムは、前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の主成分がＰＭＭＡであり、モノマーであるＭＭＡの含有量が１質量％未満であることが好ましい。
［２７］ ［１７］〜［２６］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムは、前記Ｂ層が搬送用支持体であることが好ましい。
［２８］ ［１７］〜［２７］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムは、前記積層体の少なくとも一方の面に更に塗布層を有することが好ましい。
［２９］ ［１７］〜［２８］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムから、前記Ａ層とＢ層を含む積層体のいずれかの層を剥離して得られるフィルム。
［３０］ ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法を含み、
前記積層体を、長尺状で、３層であり、内層と表裏面の外層に剥離可能な剥離性積層フィルムとなるように形成し、
該剥離性積層フィルムの前記表裏面の外層をそれぞれ前記内層から剥離させる工程と、
該表裏面の外層で偏光子を挟持することを特徴とする偏光板の製造方法。
［３１］ ［３０］に記載の偏光板の製造方法は、前記表裏面の外層が、いずれも前記Ａ層であることが好ましい。
［３２］ 偏光子と、該偏光子の少なくとも一方の表面の保護フィルムとしての［１６］または［２９］に記載のフィルムを含むことを特徴とする偏光板。
［３３］ ［３２］に記載の偏光板は、［１７］〜［２８］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの前記Ａ層を、偏光子の両表面の保護フィルムとして有することが好ましい。
［３４］ ［１６］もしくは［２９］に記載のフィルム、又は［３２］もしくは［３３］に記載の偏光板を用いた液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば搬送性、フィルムの面状、レターデーション均一性を確保した薄膜のフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】バンド流延装置の一例を示す模式図である。
【図２】ドラム流延装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の剥離性積層体から偏光板を作成する一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の剥離性積層フィルム及びその製造方法、並びに本発明の剥離性積層フィルムから剥離して得られる光学フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［剥離性積層フィルム］
本発明の剥離性積層フィルムは、セルロースエステルを含むＡ層と、前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含むＢ層とを含む積層体を有し、前記Ａ層と前記Ｂ層の密着力が５Ｎ/ｃｍ以下であることを特徴とする。
なお、本発明のフィルム及び光学フィルムは、剥離性積層フィルムから剥離して得られるものであるが、本明細書において、単に「フィルム」と記載した場合の該「フィルム」には両者（フィルム及び光学フィルム）を含むものとする。
以下、本発明の剥離性積層フィルムの好ましい態様について説明する。
【００１４】
＜フィルム層構成＞
（Ａ層の厚み）
本発明の剥離性積層フィルムの積層体は、セルロースエステルを含むＡ層と、セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含有するＢ層とを有し、Ａ層とＢ層の密着力が５Ｎ/ｃｍ以下である積層体である。このような構成により、本発明のフィルムは、厚膜の製造条件下で各層が薄膜として適した特性を有する。
Ａ層とＢ層を含む前記積層体の合計膜厚は、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１８０μｍ以下の厚みであることがより好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下であることが特に好ましく、最も好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下である。薄すぎると成膜適性の観点から面状の悪化等が懸念され、厚すぎるとハンドリング性の悪化等が懸念される。積層体の合計膜厚が４０μｍ以上１００μｍ以下であると、現在セルロース系フィルムとして流通している厚みに近いため、搬送や加工などの各種技術や装置の転用や導入が非常に容易である点でも好ましい。
また、Ａ層単体の膜厚は所望の厚みをすることができるが、５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上５０μｍ以下の厚みであることがより好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１５】
（Ｂ層の厚み）
Ｂ層単体の膜厚は、Ａ層同様に所望の厚みとすることができる。
ただし、Ｂ層を搬送用支持体として製造する場合は、Ｂ層は他の層を支持補助するために適度な機械性能を有する必要があるためある程度の厚みを有する必要がある。
【００１６】
（積層態様）
本発明の剥離性積層フィルムは、Ａ層とＢ層以外に、Ａ層やＢ層と異なる溶液成膜可能な樹脂を含むＣ層を更に含んでもよく、またＡ層、Ｂ層及びＣ層をそれぞれ複数層有する互層構造とすることもできる。
【００１７】
（フィルム幅）
本発明の剥離性積層フィルム、及び該剥離性積層フィルムから剥離されて得られるフィルムは、フィルム幅が４００〜２５００ｍｍであることが好ましく、１０００ｍｍ以上であることがより好ましく、１５００ｍｍ以上であることが特に好ましく、１８００ｍｍ以上であることがより特に好ましい。
【００１８】
次に、本発明の剥離性積層フィルムの各層に含まれる成分の詳細と好ましい態様について、説明する。
以下、Ａ層、Ｂ層の構成について順に説明する。
【００１９】
＜Ａ層＞
本発明の剥離性積層フィルムにおいて、Ａ層はセルロースエステルを含み、好ましくはセルロースアシレートを主成分として含む。なお、主成分とは層を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【００２０】
（厚み）
前記Ａ層の厚みの好ましい態様については、本発明の層構成の説明において上述したとおりである。
【００２１】
（セルロースアシレート）
本発明に用いられるセルロースアシレートは、特に定めるものではない。原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００２２】
本発明に用いられるセルロースエステルは、アシル基の総置換度が１．０以上３．０以下であることが好ましい。
更に、本発明に用いられるセルロースエステル（好ましくはセルロースアシレート）は、アシル基の総置換度をＸ＋Ｙ、炭素数が２のアシル基（アセチル基）の置換度をＸ、炭素原子数が３以上のアシル基の置換度をＹとしたときに、以下の条件を満たすことが好ましい。以下の範囲にすることで、隣接層との密着性、流延時の支持体からの剥離性、フィルムのカール低減の観点で優れたＡ層を得ることができる。
１．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０≦Ｘ≦３．０
０≦Ｙ≦２．６
【００２３】
また、セルロースエステルは、より好ましくは以下の条件を満たすセルロースアシレート系樹脂である。
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
１．５≦Ｘ≦３．０
０≦Ｙ≦２．０
【００２４】
本発明に用いられるセルロースアシレートとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でより好ましいセルロースアシレートは、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートであり、更に好ましくはセルロースアセテートである。
【００２５】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めることができる。
【００２６】
本発明に用いられるセルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特にアクリル系樹脂との密着性の観点から、好ましくは７５０００以上であり、７５０００〜３０００００の範囲であることがより好ましく、１０００００〜２４００００の範囲内であることが更に好ましく、１６００００〜２４００００のものが特に好ましい。セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００以上であればセルロースアシレート系樹脂層自身の自己成膜性や密着の改善効果が発揮され、好ましい。本発明では２種以上のセルロースアシレート樹脂を混合して用いることもできる。
【００２７】
＜Ｂ層＞
本発明の剥離性積層フィルムにおいて、Ｂ層は、セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含有する。本明細書中、セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂とは、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、等が挙げられ、これらの樹脂及びこれら複数種の樹脂の混合樹脂から選ぶことができる。
【００２８】
また、Ｂ層は前記Ａ層と密着力が５Ｎ/ｃｍ以下の剥離性を有する様に積層される。
剥離性を付与するためには、Ａ層とＢ層の組成が相溶性を有しないことが好ましく、その指標としてＳＰ値（溶解度パラメーター）を用いることができ、上記樹脂やその組成を適宜選択してＢ層を形成することができる。なお、Ａ層およびＢ層に用いる樹脂の溶解度パラメーターＳＰ値は、後述の有機溶剤の溶解度パラメーターと同様に「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ．ｅｄｉｔｉｏｎ）」に記載の内容のものを表す。
本発明において剥離性を付与するためには、Ａ層に用いる樹脂とＢ層に用いる樹脂のＳＰ値の差が０．２ＭＰａ1/2以上となる様にそれぞれの層に用いる材料を選択することで調整することができる。なお、層のＳＰ値とは、実質的に層に用いる樹脂のＳＰ値に相当する。したがって、本発明において、Ａ層に用いる樹脂（セルロースエステル）とＢ層に用いる樹脂のＳＰ値の差は０．２ＭＰａ1/2以上であることが好ましい。
【００２９】
なお、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂とアクリル系樹脂の両方を含む概念である。また、（メタ）アクリル系樹脂には、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体も含まれる。
【００３０】
（（メタ）アクリル系樹脂）
前記（メタ）アクリル酸系樹脂の繰り返し構造単位は、特に限定されない。前記（メタ）アクリル酸系樹脂は、繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【００３１】
前記（メタ）アクリル酸系樹脂は、繰り返し構造単位として、更に、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸及び下記一般式（２０１）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【００３２】
一般式（２０１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｘ）Ｒ201
【００３３】
（式中、Ｒ201は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ202基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ203基を表し、Ｒ202及びＲ203は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
【００３４】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％、更に好ましくは４０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％である。
【００３５】
前記水酸基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【００３６】
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
前記不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【００３７】
前記一般式（２０１）で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記一般式（２０１）で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【００３８】
前記単量体成分は重合した後にラクトン環を形成していてもよい。その場合、単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得ることが好ましい。
前記単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【００３９】
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられ、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の製造方法では、（メタ）アクリル系樹脂を有機溶媒に溶解させて溶液流延を行って前記Ｂ層を形成するため、（メタ）アクリル系樹脂の合成時における有機溶媒は、溶融製膜を行う場合よりも限定されず、沸点が高い有機溶媒を用いて合成してもよい。
【００４０】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
重合開始剤の量の調整により、重合体の重量平均分子量を調整することができる。
【００４１】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０重量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。
【００４２】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができる。添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの溶剤であってもよいし、２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００４３】
重合工程で得られた前記単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体の重量平均分子量は、６０万〜４００万が好ましく、８０万〜２００万がより好ましく、１００万より大きく２００万以下の範囲であることが更に好ましく、１００万より大きく１８０万以下の範囲であることが特に好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリル系樹脂としては、共重合成分として脂環式アルキル基を含有するか、又は分子内環化により分子主鎖に環状構造を形成させた（メタ）アクリル樹脂も用いることができる。分子主鎖に環状構造を形成させた（メタ）アクリル樹脂の例としては、一つの好ましい態様としてラクトン環含有重合体を含む（メタ）アクリル系の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましい樹脂組成や合成方法は特開２００６−１７１４６４号公報に記載されている。また、別の好ましい態様としてグルタル酸無水物を共重合成分として含有する樹脂が挙げられ、共重合成分や具体的合成方法については特開２００４−０７０２９６号公報に記載されている。
【００４５】
Ｂ層を形成する樹脂の重量平均分子量（質量平均分子量と称することもある）とＡ層との重量平均分子量の組合せに制限はないが、製膜の過程で最適となるよう、適宜、重量平均分子量を選択できる。
【００４６】
ここで、（メタ）アクリル系樹脂として一般に分子量１０万程度のものが製膜に用いられている。詳しくは、溶融製膜では、高分子量の（メタ）アクリル系樹脂フィルムを製膜することがそもそも不可能である。また、アクリル樹脂フィルムは溶液製膜によっても製膜可能だが、その場合は溶液流延しやすい粘度のドープを調製する必要がある。分子量３０万以上の（メタ）アクリル系樹脂であれば、流延適性が高いドープを調製しやすく、このようなアクリル樹脂が従来製膜に用いられていた。
これに対し、本発明の剥離性積層フィルムではセルロースエステルのＡ層との共流延を実現するため、更に大きい重量平均分子量の（メタ）アクリル系樹脂を用いて製膜されたことが好ましい。すなわち、本発明の剥離性積層フィルムに用いられるＢ層を形成する樹脂は、特に光学フィルムとしての脆性、自己成膜性の観点で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０万〜４００万が好ましく、８０万〜２００万がより好ましく、１００万より大きく２００万以下の範囲であることが更に好ましく、１００万より大きく１８０万以下の範囲であることが特に好ましい。（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、その主成分となる（メタ）アクリル系樹脂の重合平均分子量が６０万〜４００万であることが好ましく、８０万〜２００万がより好ましい。なお、主成分とは層を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
Ｂ層を形成する樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
Ｂ層を形成する樹脂が、重量平均分子量８０万〜２００万であり、分子内にメチルメタクリレート単位を５０質量％以上有する（メタ）アクリル系樹脂であることが特に好ましい。
【００４７】
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ１）は１００万〜３００万がのぞましく、かつこのアクリル樹脂を１００℃で１時間加熱処理した後の重量平均分子量（Ｍｗ２）が、Ｍｗ２／Ｍｗ１≧０．８を満たすことが好ましい。左記の式を満たすようなアクリル樹脂であると、高温での加熱処理にも耐え、フィルム製膜の実用上、好ましい。左記式を満たさない場合、分解により重合度が低下しており、フィルムの物理特性が低下したり、フィルム製膜中に分解した低分子成分がフィルム本体に悪影響を及ぼしたり、また分解物が製造設備を汚すなど生産性低下のおそれがあり、好ましくない。
【００４８】
前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の主成分がＰＭＭＡであるとき、モノマーであるＭＭＡの含有量が、１質量％未満であることが好ましい。１質量％以上のＭＭＡが含まれると、フィルムの物理特性が低下したり、フィルム製膜中にＭＭＡがフィルム本体に悪影響を及ぼしたり、またＭＭＡが製造設備を汚すなど生産性低下のおそれがあり、好ましくない。
【００４９】
上記、Ｍｗ２／Ｍｗ１≧０．８を満たすことや、モノマーＭＭＡの含有量が１％未満とすることが可能とするためには、アクリル樹脂の合成時に工夫をすることが好ましい。例えば、重合反応の温度条件を最適化したり、モノマーＭＭＡのみを分離して洗い流したり、重合開始剤を重合反応がほぼ１００％進むように選択したりする等の工夫が考えられる。望ましい重合開始剤としては、アゾ系の重合開始剤として、ＡＩＢＮ（２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル））や２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ５９、和光純薬）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬製）などが挙げられる。
【００５０】
Ｂ層を形成する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上℃である。
【００５１】
Ａ層、Ｂ層の密着力は、適宜、Ｂ層に後述する添加剤を添加し、調整することが好ましく、Ａ層、Ｂ層の主たる高分子樹脂の親疎水性のバランスに対し、添加する添加剤の親疎水性を制御することで、密着力を制御する。また、使用する溶媒の溶媒組成を変えることで、適宜、調整することができる。
【００５２】
（残留溶媒量）
本発明の剥離性積層フィルムは、後述する本発明の製造方法によって共流延や逐次流延による積層によって製膜されることが好ましい。このように溶液製膜によって、セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含有する前記Ｂ層を形成することによって、セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含有する層を溶融製膜により形成した場合よりも、前記Ａ層の表面面状を改善することができる。
【００５３】
＜添加剤＞
本発明の剥離性積層フィルムには、前記Ｂ層及び前記Ａ層のそれぞれにおいて、主原料となる１種又は２種以上の熱可塑性樹脂とともに、前記湿度依存性改良剤以外の添加剤、例えば、可塑剤、脆性改良剤、Ａ層とＢ層の層間剥離促進剤、帯電防止剤、フィラー、紫外線吸収剤、遊離酸、ラジカルトラップ剤、粒子等を、本発明の趣旨に反しない限りにおいて含有させてもよい。
以下、本発明の剥離性積層フィルムに添加してもよい添加剤について説明する。
【００５４】
（脆性改良剤）
本発明の剥離性積層フィルムにおいて、Ｂ層には脆性改良剤を含んでもよい。前記脆性改良剤としては、特に制限はないが、例えば下記のような化合物を挙げることができる。(繰り返し単位を有する化合物)
本発明における脆性改良剤としては繰り返し単位を有する化合物が好ましい。繰り返し単位を有する化合物とは、縮合物若しくは付加物を挙げることができ、縮合物としては、多価アルコールと多塩基酸との縮合物、多価エーテルアルコールと多塩基酸との縮合物、多価アルコールと多塩基酸との縮合物とイソシアナート化合物との縮合物を好ましく挙げることができ、付加物としては、アクリル酸エステルの付加物、メタクリル酸エステルの付加物を好ましく挙げることができる。また、ポリエーテル系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリエーテルポリウレタン系化合物、ポリアミド系化合物、ポリスルフォン系化合物、ポリスルフォンアミド系化合物、その他の高分子系化合物としては数平均分子量が６００以上の化合物を用いることもできる。
そのうち少なくとも１種は、多価アルコールと多塩基酸との縮合物、多価エーテルアルコールと多塩基酸との縮合物、アクリル酸エステルの付加物又はメタクリル酸エステルの付加物であることが好ましく、多価アルコールと多塩基酸との縮合物又はアクリル酸エステルの付加物であることがより好ましく、多価アルコールと多塩基酸との縮合物であることが更に好ましい。
【００５５】
（可塑剤）
本発明においては、フィルムに柔軟性を与え、寸法安定性を向上させ、耐湿性を向上させるために可塑剤を用いてもよい。
【００５６】
好ましく添加される可塑剤としては、上記の物性の範囲内にある分子量１９０〜５０００程度の低分子〜オリゴマー化合物が挙げられ、例えばリン酸エステル、カルボン酸エステル、ポリオールエステル等が用いられる。
【００５７】
リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が含まれる。好ましくは、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェートである。
【００５８】
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート等が挙げられる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
これらの好ましい可塑剤は、２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。
【００５９】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどがある。
【００６０】
また、特開平５−１９４７８８号、特開昭６０−２５００５３号、特開平４−２２７９４１号、特開平６−１６８６９号、特開平５−２７１４７１号、特開平７−２８６０６８号、特開平５−５０４７号、特開平１１−８０３８１号、特開平７−２０３１７号、特開平８−５７８７９号、特開平１０−１５２５６８号、特開平１０−１２０８２４号の各公報などに記載されている可塑剤も好ましく用いられる。これらの公報によると可塑剤の例示だけでなくその利用方法あるいはその特性についての好ましい記載が多数あり、本発明においても好ましく用いられるものである。
【００６１】
その他の可塑剤としては、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類、特開２００３−１６５８６８号等記載の芳香環とシクロヘキサン環を含有するエステル化合物などが好ましく用いられる。
【００６２】
また、分子量１０００〜１０万の樹脂成分を有する高分子可塑剤も好ましく用いられる。例えば、特開２００２−２２９５６号公報に記載のポリエステル及び又はポリエーテル、特開平５−１９７０７３号公報に記載のポリエステルエーテル、ポリエステルウレタン又はポリエステル、特開平２−２９２３４２号公報に記載のコポリエステルエーテル、特開２００２−１４６０４４号公報等記載のエポキシ樹脂又はノボラック樹脂等が挙げられる。
また、耐揮発性、ブリードアウト、低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、例えば特開２００９−９８６７４号公報に記載の両末端が水酸基であるポリエステルジオールを用いるのが好ましい。また、光学フィルムの平面性や低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、特開２００９−１５５４５４号公報、特開２００９−２３５３７７号公報、特開２００９−２９９０１４号公報、特開２０１０−０３１１３２号公報、特開２０１０−０５３２５４号公報、特開２０１０−２４２０５０号公報に記載のポリエステル化合物や、ＷＯ２００９／０３１４６４号公報に記載の糖エステル誘導体も好ましい。
【００６３】
これらの可塑剤は単独若しくは２種類以上を混合して用いてもよい。可塑剤の添加量は熱可塑性樹脂１００質量部に対して２〜１２０質量部使用することができ、２〜７０質量部が好ましく、更に好ましくは２〜３０質量部、特に５〜２０質量部が好ましい。また、後述する本発明の製造方法に用いるＡ層用ドープ（ドープＡ）、Ｂ層用ドープ（ドープＢ）、（Ｃ層用ドープ（ドープＣ））のうち隣接する層の可塑剤の組み合わせによっては、流延時のドープの界面の乱れの発生が少なくなったり、界面の密着性を制御したり、カールが低減したりする観点から、適宜選択することが好ましい。
【００６４】
（紫外線吸収剤）
本発明のフィルムには、フィルム自身の耐光性向上、或いは偏光板、液晶表示装置の液晶化合物等の画像表示部材の劣化防止のために、更に紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００６５】
紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な画像表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものを用いることが好ましい。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、２０％以下であることが望ましく、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。このような紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、前記のような紫外線吸収性基を含有する高分子紫外線吸収化合物等があげられるが、これらに限定されない。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。
【００６６】
本発明のフィルムには、主原料となる１種又は２種以上の熱可塑性樹脂とともに、添加剤を含有していてもよい。添加剤の例には、フッ素系界面活性剤（好ましい添加量は熱可塑性樹脂に対して０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）等が含まれる。
【００６７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、微量の有機材料、無機材料及びそれらの混合物からなる粒子を分散含有していてもよい。これらの粒子は、製膜時におけるフィルムの搬送性向上を目的として（マット剤として）添加される場合には、粒子の粒径は５〜３０００ｎｍであるのが好ましく、添加量は１質量％以下であるのが好ましい。
【００６８】
＜有機酸＞
本発明のフィルムは、偏光板の保護フィルムとして用いることができる。この場合樹脂と、２５℃におけるテトラヒドロフラン／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数が２〜７の有機酸を該樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部含有することが好ましい。このような有機酸を用いることで、前記偏光板保護フィルムは、高温低湿下での偏光子耐久性を悪化させることなく高温高湿下での偏光子耐久性を改善することができる。
【００６９】
＜有機酸＞
（溶解度）
本発明のフィルムに含まれる有機酸は、２５℃における水に対する溶解度が０．１質量％以下である。前記有機酸の２５℃における水に対する溶解度は０．０６質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以下であることがより好ましい。
本発明における前記溶解度の測定方法としては、丸善（株）刊 実験化学講座第４版の１５３ページ〜１５６ページに記載の方法を採用した。
【００７０】
本発明のフィルムに含まれる有機酸は、２５℃におけるＴＨＦ／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数が２〜７の有機酸である。前記有機酸のＴＨＦ／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数は２．５〜７であることが好ましく、２．５〜６．５であることがより好ましく、３〜５であることが特に好ましい。
本発明における前記酸解離定数の測定方法としては、丸善（株）刊 実験化学講座第２版の２１５ページ〜２１７ページに記載のアルカリ適定法を採用した。
【００７１】
（分子量）
本発明のフィルムに含まれる有機酸の分子量は、２００〜１０００であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、２８０〜５００であることが特に好ましい。分子量が上述の範囲の下限値以上であると高温低湿下における偏光子耐久性が改善され、分子量が上述の範囲の上限値以下であると高温高湿下における偏光子耐久性が改良され、好ましい。
【００７２】
（構造）
本発明のフィルムに含まれる有機酸は、芳香環構造を含むことが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基を含むことが好ましく、フェニル基を含むことが特に好ましい。前記有機酸の芳香環構造は、その他の環と縮合環を形成していてもよい。前記有機酸の芳香環構造は、置換基を有していてもよく、該置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、ハロゲン原子又はアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、塩素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００７３】
前記有機酸は、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
一般式（３）
【００７４】
【化１】
【００７５】
一般式（３）において、Ｒ6はアリール基を表し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００７６】
前記Ｒ6は炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
前記Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基も含む）又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（シクロアルキル基も含む）又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキサン基又はフェニル基であることが特に好ましい。
前記Ｒ6が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、ハロゲン原子又はアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、塩素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
前記Ｒ7が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００７７】
以下において一般式（３）で表される有機酸の具体例を例示するが、本発明は以下に限定されるものではない。なお、有機酸（３−３）は実施例で用いた添加剤Ｕ２に相当する。
【００７８】
【化２】
【００７９】
（有機酸の入手方法）
本発明に用いられる有機酸は、商業的に入手してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
【００８０】
（有機酸の含有量）
前記有機酸は、フィルムに用いられる樹脂に対して１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％以上であれば、偏光子耐久性改良効果が得られやすく、また２０質量％以下であれば、偏光板保護フィルムを製膜した場合にブリードアウトや染み出しも発生しにくい。前記有機酸の含有量は１〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００８１】
（有機酸の酸解離定数）
本発明の偏光板に用いられる前記偏光板保護フィルムに含まれる有機酸は、２５℃におけるテトラヒドロフラン／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数が２〜７であることが好ましく、３〜６であることがより好ましく、３〜５であることが更に好ましい。
本発明における前記酸解離定数の測定方法としては、丸善（株）刊 実験化学講座第２版の２１５ページ〜２１７ページに記載のアルカリ適定法を採用した。
【００８２】
（粒子）
フィルムの表面に凹凸を与えたりフィルム内部に光散乱性を付与したりするために粒子を添加することもでき、その場合には、粒子の粒径は１〜２０μｍであるのが好ましく、添加量は２〜３０質量％好ましい。これら粒子屈折率は本発明のポリマーフィルムの屈折率との差が０〜０．５であるのが好ましく、例えば、無機材料の粒子の例には、酸化珪素、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粒子が含まれる。有機材料の粒子の例には、アクリル樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、スチレン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が含まれる。
【００８３】
＜フィルム上への付加的な層の積層＞
本発明の剥離性積層フィルム及び該剥離性積層フィルムから剥離されて得られるフィルムには、前記積層体の少なくとも一方の面に更に他の塗布層を設けてもよい。
そのような塗布層としては、例えば、０．１μｍ以上１５μｍ以下の厚みの硬化性樹脂層を設けてもよい。また、本発明の光学フィルムは、該硬化性樹脂層の上に、帯電防止層、高屈折率層、低屈折率層等の光学機能層を設けることもできる。また、硬化性樹脂層が帯電防止層や高屈折率層を兼ねることもできる。
硬化性樹脂層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を光透過性基材上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
また、硬化性樹脂層には、公知のレベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、屈折率調節用無機フィラー、散乱粒子、チキソトロピー剤等の添加剤を用いることができる。
【００８４】
また、硬化性樹脂層を設けたフィルムの強度としては、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましい。
また、棒状又は円盤状の液晶性重合化合物を配向させて、硬化させてなる位相差を形成することもできる。
【００８５】
［本発明の剥離性積層フィルムの製造方法］
本発明の剥離性積層フィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、セルロースエステルと溶媒を含むＡ層形成用のドープＡと、少なくとも前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂と溶媒を含み、Ａ層とＢ層の密着力が５Ｎ／ｃｍ以下となるように調製されたＢ層形成用のドープＢとを流延用支持体上に同時又は逐次に流延して積層体を形成する工程と、前記積層体を前記流延用支持体より剥離する工程と、剥離した前記積層体を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法について、好ましい態様を説明する。
【００８６】
（フィルム製膜方法）
本発明の剥離性積層フィルムの製膜の方法としては、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、公知のフィルム成形方法が挙げられる。本発明の製造方法は、これらの中でも、溶液キャスト法（溶液流延法）を用いることで、本発明のフィルムを生産性よく製造することを特徴とする。
【００８７】
＜ドープの調製＞
本発明の剥離性積層フィルムの製造に用いる熱可塑性樹脂の溶液（ドープ）の調製について、その溶解方法は、室温溶解法、冷却溶解法又は高温溶解方法により実施され、更にはこれらの組合せで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にはセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。これらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明のセルロースエステル及びその他の熱可塑性樹脂に対しても、これらの技術を適宜適用できるものである。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、前記の公技番号２００１−１７４５号の２２〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。更に熱可塑性樹脂のドープ溶液は、溶液濃縮、濾過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５号の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００８８】
（有機溶媒）
本発明の製造方法において、前記セルロースエステル及び前記ドープＡのセルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂をそれぞれ溶解しドープを形成する有機溶媒について記述する。用いる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲ものが好ましい。溶解度パラメーターは、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ等の「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ．ｅｄｉｔｉｏｎ）」、ＶＩＩ／６７１〜ＶＩＩ／７１４に記載の内容のものを表す。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報 段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報 段落番号［００３７］等に記載の化合物）等が挙げられる。
【００８９】
本発明で用いられる溶剤は、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが面状安定性を付与するために好ましく、更に好ましくは、良溶剤と貧溶剤の混合比率は良溶剤が６０〜９９質量％であり、貧溶剤が４０〜１質量％である。本発明において、良溶剤とは使用する樹脂を単独で溶解するもの、貧溶剤とは使用する樹脂を単独で膨潤するか又は溶解しないものをいう。本発明に用いられる良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類が挙げられる。また、本発明に用いられる貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【００９０】
前記ドープＡ及びＢに含有される有機溶媒のうちアルコールの割合が有機溶剤全体の１０〜５０質量％であることが製膜後の支持体（流延基材）上での乾燥時間を短縮し、早く剥ぎ取って乾燥することができるという理由から好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９１】
（ドープの固形分濃度）
本発明の剥離性積層フィルムを形成する材料は、有機溶媒に１０〜６０質量％の固形分濃度（乾燥後固体となる成分の和）で溶解していることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０質量％である。セルロースアシレート系樹脂を主成分とする場合には、１０〜３０質量％溶解していることが好ましく、１５〜２５質量％であることが好ましく、１８〜２０質量％であることが最も好ましい。但し、用途によっては、有機溶剤の含有量を少なくでき、乾燥時間の短縮ができるという理由などからドープＡの固形分濃度が２０質量％を超え２２質量％以下であっても好ましい場合がある。これらの固形分濃度に調製する方法は、溶解する段階で所定の固形分濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。更に、予め高濃度の光透過性基材を形成する材料の溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度の溶液としてもよい。
支持体離型性、界面密着性、低カールを達成する観点から、ドープＡ、Ｂ中の熱可塑性樹脂の組成は、以下の条件を満たすことが好ましい。ドープＡ中の熱可塑性樹脂中にセルロースエステルの占める割合は、５０〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは８０〜１００質量％である。またドープＢ中の熱可塑性樹脂中に（メタ）アクリル系樹脂の占める割合は、３０〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは５０〜１００質量％、最も好ましくは７０〜１００質量％である。
一方、共流延製膜にて良好な面状のフィルムを得るためには、ドープＢとドープＡの固形分濃度の差が１０質量％以内であることが好ましく、５質量％以内であることがより好ましい。
特に、ドープＢにおいて、固形分濃度が１６〜３０質量％であり、かつ、ドープＢとドープＡの固形分濃度の差が１０質量％以内であることが好ましい。
【００９２】
（ドープの複素粘度）
本発明の製造方法では、また、２５℃における流前記ドープＡの複素粘度ηAと、前記ドープＢの複素粘度ηBが、下記式（ＩＩＩ）の関係を満たすように制御することが、好ましい。
（式ＩＩＩ） ηA≦ηB
【００９３】
本発明の製造方法では、その中でも、前記ドープＡ及び前記ドープＢの複素粘度がいずれも１０〜８０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、前記ドープＢの複素粘度が前記ドープＡの複素粘度よりも大きいことが、製膜後のフィルム面状を改善する観点から、好ましい。
【００９４】
本発明の製造方法では、前記ドープＡ及び前記ドープＢの複素粘度がいずれも１０〜８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。複素粘度をこのような範囲とすることにより、溶液流延適性がより向上する傾向にあり好ましい。ここで、本発明におけるドープの複素粘度とは、溶液剪断レオメータ測定によって測定した粘度をいう。
この範囲内であれば、フィルムの白化の抑制効果が更に高まる。更に好ましくは、２０〜８０Ｐａ・ｓであり、とくに好ましくは、２５〜７０Ｐａ・ｓである。粘度の測定は次のようにして行った。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。
試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜３５℃である。上記のとおり、本発明では、２５℃における値を採用した。
【００９５】
＜共流延工程＞
（流延）
本発明の製造方法においては、セルロースエステルと有機溶媒を含有するドープ（Ａ）、ドープＡのセルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂と有機溶媒を含有するドープ（Ｂ）を共流延法や逐次流延法により流延基材上に積層し流延する工程を含む。積層体の形成方法としては同時に流延ができる共流延法が好ましく、以降は共流延の事例を用いて説明する。
積層の層数は特に規定はないが、各層や積層体全体の厚み、層間の密着力によって積層体のハンドリング性が変化するので、層構成によって流延可能な層数を選択できる。
このとき、積層フィルムの全体膜厚が２０〜２００μｍであると、既知の溶液流延方法の技術を使うことができるので好ましい。
また、積層の形態は少なくともドープＡとドープＢの積層体よりなるが、更にドープＡ及び/又はドープＢの複数の層が互層構造を構成してもよく、互層構造を取る場合に各層Ａ、各層Ｂの厚みを変えてもよく、材料組成比等を変えて物性等が異なるフィルムを得られる様にしてもよい。
更に、必要に応じて前記ドープＡと前記ドープＢに用いられる樹脂とは異なる溶液成膜可能な樹脂有機溶媒を含有するドープＣ等の複数種の材料を用いて多種の層からなる積層体を成膜することもできる。
【００９６】
更に、前記ドープ（Ａ）の流延厚みを該ドープ（Ａ）の乾燥厚みが５〜６０μｍになるように制御することが好ましい。このような流延厚みの方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。より好ましい乾燥厚みの範囲は、本発明の光学フィルムの前記Ａ層の好ましい厚みと同様である。
【００９７】
ドープは、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することがきる。ここで、前記支持体は、特に制限はないが、ドラム又はバンドであることが好ましい。支持体の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００９８】
図１はバンドを有する流延設備の要部を示す概略図であって、側面からの平面図である。流延設備１１は、流延ダイ１４と、第１及び第２のバックアップローラ３２、３３と、バンド３１と、剥ぎ取りローラ３７と、温調板５１と、複数の凝縮板５２と、複数の液受け５３と、回収タンク５６と、送液管とからなる。なお、流延ドープ１２として３種類のドープをそれぞれ調製し、これらを一度の流延操作によって、流延膜を３層構造とすることもできる。ＰＳは流延開始位置を表す。３６はフィルムを表す。
図２はドラムを含む流延設備を示す図である。図２は流延設備１０１の要部を示す概略図であって、側面からの平面図である。なお、上述の図１と同様の装置及び部材については、同じ符号を付し、説明を略する。図２では図１のバンドの代わりにドラム１０２を用いている。流延ダイ１４からの流延ドープ１２は、ドラム１０２上に形成された流延膜が流延開始位置ＰＳから下方に向かうように、ドラム１０２の最上部よりやや下方に流延されている。この場合も、ドラム１０２上の流延開始位置ＰＳにおける接線と流延ダイ１４からの流延曲線の接線とができるだけ一致するように、流延開始位置ＰＳを定めることが好ましい。
【００９９】
ドラム１０２は、温度調整機能を有している。流延膜の外側には、複数の凝縮板１０５が設置されており、凝縮板１０５同士の隙間の傾斜をつたわって、外部の液受け５３に入り、回収タンク５６に回収される。ドラム１０２上を走行した流延膜は、フィルム３６として剥ぎ取りローラ３７により剥ぎ取られ、次の工程である乾燥設備に送られる。これにより、液だれを防止しながら、流延膜を均一に乾燥し、溶媒を高収率で回収することができる。ただし、ドラム１０２の回転方向を逆として、流延膜の走行方向が流延開始位置ＰＳから上向きになされた場合にも、流延膜の均一乾燥と、フィルム３６の厚みの均一化効果は得られる。
【０１００】
ドープは、表面温度が５℃以下の支持体上に流延することが好ましい。流延基材（支持体）の表面温度は−３０〜５℃が好ましく、−１０〜２℃がより好ましい。
流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムを支持体から剥ぎ取り、更に１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時の支持体の表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１０１】
本発明では、流延基材としての支持体上に前記２種以上のドープを流延して製膜する。本発明の剥離性積層フィルムの製造方法としては、上記以外に特に制限はなく公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からドープ溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からドープ溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。
【０１０２】
＜乾燥工程＞
本発明の製造方法は、前記有機溶媒を除去する工程を含む。
ドラムやバンド上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
本発明では、多層流延したドープを乾燥させてから、支持体から剥離することが好ましい。
【０１０３】
本発明では、ドープが流延基材上に流延され剥離される時間、すなわち、流延基材上を搬送される時間は、特に制限はないが、製造効率の点で、１８０秒以内であることが好ましく、６０秒以内であることがより好ましい。
【０１０４】
＜延伸工程＞
本発明の製造方法は、前記製膜工程のあとに、製膜した前記積層フィルムを延伸する工程を含んでもよい。
本発明の剥離性積層フィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【０１０５】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量の更に好ましい範囲は１０質量％〜５０質量％、特に１２質量％〜３５質量％が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
【０１０６】
延伸倍率は、一般的に５％〜１００％で行うことができ、１５％〜４０％にすることも好ましい。ここで、一方の方向に対して５％〜１００％延伸するとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して１．０５〜２．００倍の範囲にすることを意味している。
また、延伸はフィルム搬送方向（縦方向）に行っても、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）に行っても、両方向に行ってもよい。
【０１０７】
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。本発明では、前記延伸工程における延伸温度は、１１０〜１９０℃であることが好ましく、１２０〜１５０℃であることがより好ましい。延伸温度が１２０℃以上であることが低ヘイズ化の観点から好ましく、１５０℃以下であることが光学発現性を高める観点（薄膜化の観点）から好ましい。
一方、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、可塑剤として揮散しやすい低分子可塑剤を用いる場合は、室温（１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。
【０１０８】
また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの光学発現性を高める観点、特にフィルムのＲｔｈ（レターデーション）の値を高める観点から、有効な方法である。
【０１０９】
本発明では、延伸工程において同時に２軸方向に延伸してもよいし、逐次に２軸方向に延伸してもよい。逐次に２軸方向に延伸する場合は、それぞれの方向における延伸ごとに延伸温度を変更してもよい。
同時２軸延伸する場合、延伸温度は１１０℃〜１９０℃で行った場合でも本発明の剥離性積層フィルムを得ることができ、同時２軸延伸する場合の延伸温度は、１２０℃〜１５０℃であることがより好ましく、１３０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。また、同時２軸延伸することで、ヘイズはある程度高くなるものの、光学発現性を更に高めることができる。
一方、逐次２軸延伸する場合、先にフィルム搬送方向に平行な方向に延伸し、その次にフィルム搬送方向に直交する方向に延伸することが好ましい。前記逐次延伸を行う延伸温度のより好ましい範囲は上記同時２軸延伸を行う延伸温度範囲と同様である。
【０１１０】
＜熱処理工程＞
本発明の剥離性積層フィルムの製造方法は乾燥工程終了後に熱処理工程を設けることが好ましい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸／乾燥工程後直ちに行ってよいし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けてもよい。本発明においては乾燥工程終了後に一旦、室温〜１００℃以下まで冷却した後において改めて前記熱処理工程を設けることが好ましい。これは熱寸法安定性のより優れたフィルムを得られる点で有利であるからである。同様の理由で熱処理工程直前において残留溶媒量が２質量％未満、好ましくは０．４質量％未満まで乾燥されていることが好ましい。
【０１１１】
熱処理は、搬送中のフィルムに所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法により行われる。
熱処理は１５０〜２００℃の温度で行うことが好ましく、１６０〜１８０℃の温度で行うことが更に好ましい。また、熱処理は１〜２０分間行うことが好ましく、５〜１０分間行うことが更に好ましい。
【０１１２】
＜加熱水蒸気処理工程＞
また、延伸処理されたフィルムは、その後、１００℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造されてもよい。この水蒸気の吹付け工程を経ることにより、製造されるフィルムの残留応力が緩和されて、寸度変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は１００℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、２００℃以下となる。
【０１１３】
本発明の製造方法においては、剥離性積層フィルムの両端の耳きりを行ってもよい。耳きりの方法としては、刃物などのカッターで切る方法、レーザーを用いる方法など、一般的な技術を用いることができる。
前記剥離性積層フィルムの耳部をフィルム走行方向で切断し、リサイクル用のポリマー原料として回収する耳部回収工程とを有することが好ましい。ここで切断する耳部の幅は、１０〜５００ｍｍが好ましい。
【０１１４】
切断、回収された本発明の剥離性積層フィルムは、積層体としてリサイクル用のポリマー原料としてそのまま使用してもよいし、積層体のうち、セルロースエステルを含む樹脂層（Ａ層）と、セルロースエステルとは異なる溶液製膜可能な樹脂（例えば、（メタ）アクリル系樹脂）を含む樹脂層（Ｂ層）とを剥離などの手法により分離することがより好ましい。リサイクルしたポリマー原料においては、一方の樹脂への他方の樹脂のコンタミネーションによる含有率は２０％以下であることが好ましい。更に好ましくは１０％以下である。
【０１１５】
＜バルクロールの回収＞
本発明の剥離性積層フィルムは、５０ｍ以上の長さのロール形態とした後に、巻き形状や面状の点で問題が生じた際に、バルクロールとして回収し、リサイクル用の原料としてもよい。この際、耳部回収と同様に、積層体をそのまま回収してもよいし、剥離などの手法により各層を分離して回収してもよい。リサイクルした原料としては、一方の樹脂への他方の樹脂のコンタミネーションによる含有率は２０％以下であることが好ましく、更に好ましくは１０％以下である。
【０１１６】
上記の各工程を経て得られた剥離性積層フィルムをそのまま巻き取ることで剥離性積層フィルムロールを得ることができる。
また、剥離性積層フィルムの一部の層を剥離して、該剥離した層を個別のフィルムとして巻き取ることもできる。剥離方法については後述する。
例えば、剥離性積層フィルムから剥離したＡ層をセルロースエステルフィルムとして巻き取ることで、長尺のセルロースエステルフィルムを得ることができる。該長尺のセルロースエステルフィルムは、そのまま偏光板保護フィルムとして用いてもよい。ここで、長尺とは、長手方向の長さが５ｍ以上であれば特に限定はなく、好ましくは１００ｍ以上、更に好ましくは１０００ｍ以上３０００００ｍ以下であることが製造工程上好ましい。
【０１１７】
＜表面処理工程＞
本発明の剥離性積層フィルムから剥離したフィルムを、偏光板の保護フィルムとして使用し、偏光子と接着させる場合には、偏光子との接着性の観点から、酸処理、アルカリ処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面を親水的にする処理を実施することが特に好ましい。
その中でも、本発明の剥離性積層フィルムは、前記Ｂ層の両側にセルロースアシレートのＡ層を有するため、このセルロースアシレートのＡ層をアルカリ鹸化して、通常使用される、ポリビニルアルコール偏光子との貼り合わせを改善することが好ましい。Ａ層がなければ、接着剤を使用する必要があり、生産効率に劣るため不利となる。
【０１１８】
＜剥離性積層体からの各層の剥離方法＞
剥離性積層フィルム（剥離性積層体）からの各層の剥離は、物理的な折り曲げ、切断端面からの捲れ、熱、湿熱処理を起点として、剥離することができる。
積層フィルムの各層の物理機械特性（延性、靭性）の差異を利用する方法と、熱、湿熱処理による寸法変化等の物性変化の差異を利用する方法、上下の膜厚方向のせん断速度差を利用したなどが行なうことができ、フィルムの特性に応じて、適宜使い分けることができる。熱、湿熱寸法変化の差異を利用する場合も、剥離時に、加熱ロールや、加熱した水蒸気を所望の箇所に当てることで局所的な変化を生じさせ、その層ごとの変位量の差が剪断力として働き、その力が層間の密着力を超すと剥離が起きることになる。
なお、本発明の剥離性積層フィルムから複数のフィルムを同時に得ることもできるが、そのまま積層体として巻き取り、適宜剥離して用いることもできる。成膜された層が非常に薄い場合は可搬性の観点から積層体のまま、ハンドリングして加工することが好ましい。
本発明では、剥離したＡ層を薄膜のセルロースエステルフィルムとして用いることができる。該フィルムを光学フィルムとして用いることが好ましい。同様に、剥離したＢ層も、セルロースエステル以外の樹脂の光学フィルムとして、好ましく用いることができる。
【０１１９】
＜剥離したフィルムの物性＞
（レターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
【０１２０】
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（１０）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（１０）： ｎ＝（ｎＴＥ×２＋ｎＴＭ）／３
［式中、ｎＴＥはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎＴＭはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【０１２１】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１２２】
【数１】
上記のＲｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。
式（１１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
式（１２）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝ｘｄ
【０１２３】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１２４】
（光学特性）
剥離したセルロースエステルフィルムの光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることが更に好ましい。また、該セルロースエステルフィルムのヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。
【０１２５】
（弾性率）
剥離したセルロースアセテートフイルムの弾性率は、１０００〜８０００ＭＰａであることが好ましく、２０００〜６０００ＭＰａであることが更に好ましい。
【０１２６】
（配向度）
剥離したセルロースエステルフィルムの配向度は、Ｐ１が０≦｜Ｐ１｜≦０．２０を満たすのが好ましい。より好ましくは０≦｜Ｐ１｜≦０．１０であり、特に好ましくは０≦｜Ｐ１｜≦０．０５である。配向度については、特開２００８−２６０９２１号公報に記載されている方法により求めることができる。
【０１２７】
（デラミ性）
剥離したセルロースエステルフィルムを光学フィルムとして用いる場合、より好ましい態様では、光学フィルム内部におけるデラミ（剥がし試験での割れ）が小さい。このようなデラミの大きさは、特定の方法で測定した際に生じるデラミに由来する剥離部の筋の幅によって定量化することができ、本明細書中、デラミとは、特開平９−１８５１４８号公報［００３０］の記載に基づいて観測し、測定した値のことを言う。前記デラミは実用上３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。
前記デラミが２８０μｍ以下であれば、液晶表示板のリワーク作業の際にフィルム内で割れが発生しにくくなり、製造コスト上の損失が生じる可能性が低くなるため好ましい。なお、本明細書中、リワーク作業とは、液晶ディスプレイのガラス基板へ偏光板を貼り合わせるときにミスが生じた場合に、貼り合わせをし直すことを目的として、一度偏光板をガラス基板から剥す作業のことを言う。
即ち、本発明のフィルムのうち、より好ましい態様の光学フィルムを用いると、本発明の液晶表示装置のリワーク性が向上し、製造コストの観点から好ましい。
【０１２８】
（フィルム表面及び、剥離面の平滑性）
本発明の剥離性積層フィルム、並びに該剥離性積層フィルムから剥離したセルロースエステルを含むＡ層及びセルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂からなるＢ層については、光学フィルムとしての均一性の観点から、フィルム表面が平滑であることが好ましい。
フィルム表面の平滑性の評価は、表面粗さ測定機（株式会社小坂研究所製）を用いてＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１、ＩＳＯ ４２８７：１９９７に基づいて、平均算術粗さ（Ｒａ）で評価することができる。
剥離性積層フィルムの最外層表面である、製膜時の空気界面（エア面）側表面及び支持体面側表面の好ましい平均算術粗さ(Ｒａ外)は、どちらの表面においても０．０５μｍ以下であり、より好ましくは０．０３μｍ以下であり、特に好ましくは０．０２μｍ以下である。
Ａ層とＢ層を剥離した面の好ましい平均算術粗さ(Ｒａ内)は０．２μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５μｍ以下である。
【０１２９】
（フィルム表面の接触角）
本発明の剥離性積層フィルム、並びに該剥離性積層フィルムから剥離したセルロースエステルを含むＡ層及びセルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂からなるＢ層については、液晶ディスプレイ部材として表面処理や貼り合せ等の加工上の観点から、フィルム表面が適度な親疎水性を有していることが好ましい。
親疎水性は、フィルム表面の接触角測定で大まかに評価出来る。接触角測定は、接触角測定機(協和界面科学株式会社製)を用いて、滑落法により、水滴の接触角を測定することで評価を行うことができる。
剥離性積層フィルムの最外層表面である、製膜時の空気界面（エア面）側表面及び支持体面側表面の好ましい接触角は、どちらの表面においても４０〜１００度であり、より好ましくは４５〜９０度であり、特に好ましくは５０〜８０度である。
Ａ層とＢ層を剥離した面の好ましい接触角の範囲は４０〜１２０度であり、より好ましくは４５〜１１０度の範囲であり、特に好ましくは５０〜１００度である。１２０度より接触角が小さいと、偏光板保護フィルムとして用いる際に、偏光子との貼り合せ等の加工性が向上して、好ましい。
【０１３０】
（剥離帯電）
本発明の剥離性積層フィルム、並びに該剥離性積層フィルムから剥離したセルロースエステルを含むＡ層及びセルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂からなるＢ層については、防塵性の観点から、フィルム表面の帯電量が小さいことが好ましい。剥離性積層フィルム及び該剥離性積層フィルムから剥離したフィルムの表面について、常温常湿で測定した垂直剥離帯電が−２００ｐｃ（ピコクーロン）／ｃｍ2〜＋２００ｐｃ（ピコクーロン）／ｃｍ2であることが好ましい。より好ましくは−１００ｐｃ／ｃｍ2〜＋１００ｐｃ／ｃｍ2であり、更に好ましくは−５０ｐｃ／ｃｍ2〜＋５０ｐｃ／ｃｍ2であり、最も好ましくは０ｐｃ／ｃｍ2である。ここで、単位のｐｃ（ピコクーロン）は、１０-12クーロンである。更に好ましくは、常温１０％ＲＨで測定した垂直剥離帯電が−１００ｐｃ／ｃｍ2〜＋１００ｐｃ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは−５０ｐｃ／ｃｍ2〜＋５０ｐｃ／ｃｍ2であり、最も好ましくは０ｐｃ／ｃｍ2である
垂直剥離帯電は、特許３８４７１３０号に記載の方法で測定することができる。
【０１３１】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明のフィルムを含むことを特徴とする。
本発明の光学フィルムは、偏光子とその少なくとも一方の側に配置された保護フィルムとを有する偏光板において、その保護フィルムとして使用することができる。
【０１３２】
また偏光板の構成として、偏光子の両面に保護フィルムを配置する形態においては、一方の保護フィルム又は、位相差フィルムとして用いることもできる。
【０１３３】
偏光子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
【０１３４】
［剥離性積層体を用いた偏光板の製造方法］
剥離性積層体として、内層となる搬送用支持体としてのＢ層の両側に外層であるセルロースからなるＡ層若しくは、外層の一方がＡ層で他方がＣ層からなる３層構成の場合、この剥離性積層体から偏光板を製造することができる。
前述の剥離方法でＢ層から両側のＡ層（Ｃ層）を同時又は逐次で剥離し、剥離後の２層で偏光子を挟持することでこの２層を保護フィルムとした偏光板を作成することができる。
図３に、偏光板の製造工程の一例を模式的に示す。図３に示すように、本発明の剥離性フィルム７の内層であるＢ層２と、その両側の剥離性フィルム７の表裏面の外層であるＡ層１および３（片側はＣ層であってもよい）を剥離し、剥離した表裏面の外層のＡ層１および３を連続的に搬送し、偏光子フィルムの送り出し部４から搬送される偏光子６を挟持して貼り合わせて、本発明の偏光板８を製造することができる。なお、剥離性フィルムのＢ層２は、剥離された後は、例えば剥離性フィルムのＢ層を剥離したフィルムの巻取り部５に巻取って回収することができる。この場合、Ａ層及びＣ層を極めて薄くしても積層体として厚みがあるため、表面加工や塗布層の付与は通常の厚膜同様に扱えるため各種操作の困難性は低く、その後の偏光板製造工程までの可搬性や製造適性も余り損なうことなく、保護フィルムも薄型化された薄型偏光板を製造できるため、本発明の剥離性積層体の活用方法として好ましく適用できる事例として挙げられる。
【０１３５】
ここで、Ａ層とＢ層を剥離する前に、剥離性積層フィルムとして鹸化処理を行った場合は、Ａ層の最外層のみが鹸化されることになる。この際には、剥離したＡ層の鹸化面を偏光子と貼合するには、外側から搬送される偏光子と貼り合せるか、搬送する際に剥離したＡ層の（表裏）を捻って搬送して、内側から搬送される偏光子に接着してもよい。
なお、剥離後にＡ層に鹸化処理を行ってもよい。
また、予め剥離性積層フィルムのままＡ層側を偏光子に貼り合わせ、その後、偏光子と貼り合せたＡ層から、Ｂ層を剥離してもよい。
偏光子への保護フィルム貼り合わせ方法として、水溶性の粘着剤や接着剤を用いてもよいし、アクリル系やエポキシ系、ウレタン系などの粘着剤も用いてもよい。
【０１３６】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明のフィルム、又は、本発明の偏光板を用いることを特徴とする。
本発明のフィルム、及び偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、バックライト側の最表層に用いることが好ましい。
【０１３７】
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。
【０１３８】
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードなどが知られているがいかなる動作モードの液晶表示装置に対しても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４０】
［測定方法］
＜重量平均分子量測定条件＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。測定条件は以下の通りである。
溶媒：テトラヒドロフラン
装置名：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用した。
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン Ｍｗ＝２８０００００〜１０５０までの７サンプルによる校正曲線を使用した。
【０１４１】
（密着力）
下記の９０°剥離試験法で剥離性積層フィルムの密着力を測定した。
１．共流延フィルムを、粘着剤を介して、剥離性積層フィルムを上にし、ガラス板に貼り合わせる。例えば、セルロースエステルを含むＡ層をガラス板側に（下に）、前記セルロースエステルとは異なる溶液製膜可能な樹脂を含むＢ層を上にする。
試験サンプルサイズは幅１ｃｍ×長さ１５ｃｍで、貼り合わせ部分の長さは７ｃｍとする。
２．剥離性積層フィルムの界面で、Ｂ層を９０°方向へ引っ張ることで界面剥離を進行させ、フィルム端部のみ剥離する。このときの荷重を測定し、この値を密着力とする。
【０１４２】
（フィルム面状）
フィルムの厚みムラ（Ｒダンムラ、風ムラ）を偏光板クロスニコル下で観察し、以下の基準で評価した。
◎ ： 厚みムラが視認されない。
○ ： 厚みムラが極僅かに視認される。
△ ： 厚みムラが僅かに視認されるが気にならない。
× ： 厚みムラが明確にムラとして視認される。
【０１４３】
（レターデーション均一性）
面内、厚み方向レターデーションＲｅ、Ｒｔｈをコブラで測定（サンプルサイズ４ｃｍ×４ｃｍ）し、幅方向１０点、２０ｃｍ間隔で長手方向に測定して得られた平均値、標準偏差から、バラツキの変動係数を標準偏差／平均値で算出し、以下の基準で評価した。
◎ ： バラツキが、１．５％未満。
○ ： バラツキが、１．５％以上５％未満。
△ ： バラツキが、５％以上１０％未満。
× ： バラツキが、１０％以上。
【０１４４】
［実施例１］
＜ドープの作製＞
下記表１の組成に従ってドープを作製した。
下記表１中、アクリル１としては、開始剤として２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を用い、けん濁重合で重合した、ＰＭＭＡ（重量平均分子量Ｍｗ１＝１５０万）を用いた。
アクリル２としては、市販の三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲ８５を用いた。
添加剤Ａ１としては、下記化合物を用いた。下記構造式中、Ｒはベンゾイル基を表し、平均置換度が５〜７のものを使用した。
【０１４５】
【化３】
【０１４６】
添加剤Ａ２としては、下記化合物を用いた（Ｒ9のそれぞれの構造式と置換度は下記）。
【０１４７】
【化４】
【０１４８】
添加剤Ａ３としては、アジピン酸／エチレングリコールの縮合物（数平均分子量＝１０００、末端未封止）を用いた。
添加剤Ａ４としては、（株）クラレのブチルアクリレート−メチルメタアクリレートのブロック共重合体である、Ｌ４２５８を用いた。
【０１４９】
添加剤Ｕ１としては、下記化合物Ｕ１を用いた。
【０１５０】
【化５】
【０１５１】
添加剤Ｕ２としては、下記化合物Ｕ２を用いた。
【化６】
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
表１中、ＰＣはポリカーボネート、ＰＳはポリスチレン、ＣＡ−１〜ＣＡ−５はセルロースアシレートを表す。
【０１５４】
＜製膜条件＞
表１に記載のドープを用いて溶液流延製膜を行い、下記表２の構成となるように剥離性積層フィルムを作製した。具体的には、３層共流延が可能な流延ギーサーを通して、金属支持体上に、表２に記載の層構成となるように流延した。このとき、金属支持体面側から順に下側層、中間層、上側層となるように流延し、各層の粘度は、共流延が可能なように各ドープの組み合わせに応じて適宜、固形分濃度で調整し、均一流延が可能な状態になるように設定した。金属支持体上にある間、ドープを４０℃の乾燥風により乾燥してフィルムを形成した後に剥ぎ取り、フィルム両端をピンで固定し、その間を同一の間隔で保ちつつ１０５℃の乾燥風で５分間乾燥した。ピンを外した後、更に１３０℃で２０分間乾燥し、積層フィルムの状態で巻き取った。
上側層、下側層のフィルム特性は、剥離性積層フィルムを各層に剥離した後の剥離性フィルムの特性をそれぞれ示す（表２）。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
本発明の製造方法を用いずに薄膜を作製した場合は、比較１〜４であり、比較１の１０μｍの厚みの薄膜は搬送ができず製膜できなかった。膜みが２０〜３０μｍの比較２、３のフィルムは、搬送が何とか可能であったものの面状、レターデーション均一性が不十分であった。比較４は搬送可能で、面状及びレターデーション均一性が良好なフィルムであったが、厚みが４０μｍであった。即ち、厚み４０μｍより薄膜なフィルムで面状及びレターデーション均一性の良いフィルムは本発明を用いないと得るのが難しいことが分かる。
これに対して、本発明の製造方法では、剥離性積層フィルムを一旦製造することにより、厚みが１０μｍの薄膜なフィルムを得ることができ、該薄膜フィルムであっても、搬送が可能で、良好な面状、レターデーション均一性が得られた（試料１０１、２０１）。また、厚みが２０〜３０μｍの薄膜でも、面状、レターデーション均一性が良好な試料（試料１０２、２０２、２０３、３０１〜３０４、４０１〜４０６）が得られる。
密着力が大きいものほど、レターデーション均一性が劣る傾向にある。また、試料３０２は密着力が特に良好であった。
また、剥離せずに積層した状態で乾燥を終え、巻取り直前に剥離した場合でも表２と同様な特性が得られた。
【０１５７】
＜偏光板の作製＞
実施例及び比較例で作成した剥離性積層フィルムを３７℃に調温した４．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（けん化液）に１分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、更に水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理した剥離性積層フィルムを作製し、上層と下層を中間層から剥離し搬送させて、偏光子（特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸して得られた厚み２０μｍの偏光子）と、上側層、下側層のケン化した面が前記偏光子側になるように、偏光子を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが平行となるようにロールツーロールで貼り合わせて偏光板を作成した。いずれもポリビニルアルコールとの貼合性は十分であり、優れた偏光板加工適性を有していた。また、薄膜でありながら鹸化時には、積層されているので、鹸化工程の搬送性も良好であり、偏光板加工時のつれやシワの発生などなかった。更に３層積層の試料（２０１〜２０６、３０１〜３０４、４０１〜４０６）では２枚同時に鹸化できるため、生産性の向上も図れた。
【０１５８】
［実施例２］
（偏光板の評価）
上記で作製した試料２０２、４０７の剥離性積層フィルムを用いた偏光板について、波長４１０ｎｍ及び波長５１０ｎｍにおける偏光子の直交透過率を測定した。
その後、６０℃、相対湿度９５％の環境下で８００時間保存した後と、１０５℃、調湿なしで５０時間保存した後のそれぞれについて同様の手法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、これを偏光子耐久性とし、試料２０２、４０７を用いた偏光板の直交透過率の変化は、それぞれＷｅｔ条件で０．２２％、０．１０％、Ｄｒｙ条件では、０．００％、０．００％であり、特に試料４０７の偏光板のＷｅｔ耐久性が優れていた。
【０１５９】
［実施例３］
（ＩＰＳ型液晶表示装置への実装）
上記で作製した試料市販の液晶テレビ（ＩＰＳモードの４２型液晶テレビ）から、液晶セルを挟んでいる偏光板を剥がし取り、実施例１で作製した偏光板４０５、４０６（試料４０５、４０６の剥離性積層フィルムを用いた偏光板）を、セルロースエステルフィルムＴ１１側が液晶セル側に配置され、Ｔ１０側が外側になるように、粘着剤を介して液晶セルに再貼合し、市販品の性能と表示性能を比べたところ、良好な表示性能が得られた。
【０１６０】
［実施例４］
【０１６１】
（ＴＮモードモニターへの実装実験）
（剥離性積層フィルム４０８の作製）
実施例１で作製した剥離性積層フィルム４０７における上側層及び下側層のドープにレターデーション発現剤として下記化合物Ｃがセルロースアシレート１００質量部当たり、２．０質量％となるように添加して、実施例１と同様に剥離性積層フィルム４０８を製膜した。
得られた剥離性積層フィルム４０８において、上層側及び下側層のセルロースアシレートフィルムの部分の残留溶剤量が０．２％未満であった。
【０１６２】
【化７】
【０１６３】
剥離性積層フィルム４０８において、上層側及び下側層のセルロースアシレートフィルムのレターデーションを前記方法で測定し、Ｒｔｈは８１ｎｍであった。
【０１６４】
(鹸化処理)
上記で作製した剥離性積層フィルム４０８上に下記組成の液を５．２ｍｌ／ｍ2塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させた。フィルムの表面を流水で１０秒洗浄し、２５℃の空気を吹き付けることでフィルム表面を乾燥させた。
＜鹸化液組成＞
イソプロピルアルコール ８１８質量部
水 １６７質量部
プロピレングリコール １８７質量部
水酸化カリウム ８０質量部
【０１６５】
（配向膜の形成）
鹸化処理した剥離性積層フィルム４０８の上層側のセルロースアシレートフィルム上に、下記の組成の塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、更に９０℃の温風で１５０秒乾燥して配向膜を形成した。
次に、上記セルロースアシレートフィルムの遅相軸と４５°の方向に形成した配向膜にラビング処理を実施した。
【０１６６】
＜配向膜塗布液組成＞
下記構造の変性ポリビニルアルコール ２０質量部
水 ３６０質量部
メタノール １２０質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） １．０質量部
【０１６７】
【化８】
（光学異方性層の形成及び光学補償フィルムの作製）
上記配向膜上に、下記ディスコティック液晶性化合物９１質量部、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）９質量部、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）１．５質量部、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）３質量部、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１質量部を、２１４．２質量部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３のワイヤーバーコーターで５．２ｍｌ／ｍ2塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１３０℃の恒温槽中で２分間加熱し、ディスコティック化合物を配向させた。次に、９０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射しディスコティック化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成すると共に、積層剥離性位相差フィルム４０８を作製した。
【０１６８】
【化９】
【０１６９】
《偏光板の作製》
この積層剥離性位相差フィルム４０８を実施例１と同様の条件で、鹸化直前に剥離性積層フィルムを剥離し、鹸化を行ない、上層、下層フィルムの鹸化された剥離面を偏光子と貼り合わせ偏光板を作製した。
【０１７０】
〈視野角の評価〉
ＮＥＣ製ＬＡ−１５２９ＨＭ型のＴＦＴ−ＴＮ液晶パネルの偏光板を剥がし、偏光板と液晶パネルの間に設置されている光学補償フィルムを剥がした。上述の方法で作製した偏光板試料を、位相差フィルム側を偏光子と液晶パネルとの間になるように、積層フィルムを剥離して、設置し添付した。この偏光板の貼付は、液晶パネルに対してバックライト側と画像観察面側の両側に実施した。
【０１７１】
パソコンでモニターを駆動し、白色／黒色表示時のコントラスト比をＥＬＤＩＭ社のＥｚ−Ｃｏｎｔｒａｓｔを用いて測定し、上下左右について、コントラストが１０以上を示す液晶パネルの放線方向からの角度をそれぞれ測定し、上下左右で何れも４０°以上の良好な結果を得た。
【符号の説明】
【０１７２】
１ 剥離性フィルムのＡ層
２ 剥離性フィルムのＢ層
３ 剥離性フィルムのＡ層（Ａ層およびＢ層以外の他の層Ｃ層であってもよい）
４ 偏光子フィルムの送り出し部
５ 剥離性フィルムのＢ層を剥離したフィルムの巻取り部
６ 偏光子
７ 本発明の剥離性フィルム
８ 本発明の偏光板
１１ 流延設備
１２ ドープ
１４ 流延ダイ
３１ バンド
３２ バックアップローラ
３３ バックアップローラ
３６ フィルム
３７ 剥ぎ取りローラ
５１ 温調板
５２ 凝縮板
５３ 液受け
５６ 回収タンク
１０１ 流延設備
１０２ ドラム
１０５ 凝縮板
ＰＳ 流延開始位置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離性積層フィルム、剥離性積層フィルムロール、それらの製造方法、フィルム、偏光板、偏光板の製造方法、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低消費電力で、薄型化が可能であることから、ＴＶやパーソナルコンピューター等の画像表示装置として広く採用されている。液晶表示装置は液晶セルの両側に偏光板を設置したもので、偏光板はヨウ素や染料を吸着配向させた偏光フィルムの両側を透明な樹脂層で挟み込んだ構成をしている。このような透明な樹脂層は偏光子を保護する目的を持ち、セルロースエステルフィルムがよく使用されている。
【０００３】
近年液晶表示装置はその普及にともない、更なる薄膜化、大型化、また高性能化が求められている。特に、ノートパソコン、中小型（スマートフォン、スレートＰＣ）の用途では、更なる部材の薄膜化が求められている。例えば、液晶表示装置に用いられる偏光板の偏光子を保護するセルロースエステルフィルムにおいても、薄膜化が要求されている。しかし、溶液製膜で製造されるセルロースエステルフィルムの薄膜を製造しようとすると、セルロースエステルと溶剤を含む溶液（以下ドープ）の吐出量が減少するため、流延ダイから、金属支持体上へ着地するまでの間のドープの強度が減り、風圧変動や、機械振動の影響を受けやすくなり、厚みムラが発生し易くなる。また、薄膜化により乾燥も速くなるため、レベリングしにくくなり表面にできた厚みムラの平滑化の効果が薄れ、面状が悪くなるという問題も発生してきている。
【０００４】
また、金属支持体上にドープを流延した後に剥ぎ取り、高揮発分状態のフィルムを搬送し乾燥していく溶液製膜の過程においても、薄膜は剛性が減少するため、そもそも搬送やハンドリングが難しくなる。
また、セルロースエステルフィルムは透過率が高く、アルカリ水溶液に浸漬させてその表面を鹸化し親水化することで、偏光子との優れた密着性を実現し、偏光板が作製されている。しかしながら、薄膜化により、搬送性が困難になるという問題があった。溶液流延製膜で薄膜であっても、優れた面状を有し、搬送性が良好な光学フィルムが求められている。
【０００５】
搬送性等を考慮した場合、光学フィルムに剥離性の保護フィルムを取り付ける態様が考えられ、一挙に光学フィルムと同時に成膜する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
この方法では、溶融製膜で外層に添加された可塑剤の一部がフィルムから揮散し、不均一となり、平面性、カール、寸法安定性、レターデーション均一性が劣化するという課題を解決する方法が開示されている。これは、加熱溶融時に生じるフィルム内部からの添加剤の揮発防止を目的として、溶融可能なセルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネテート、セルロースアセテートブチレートなど）と可塑剤を含有するＡ層の両側に、非接着性の剥離可能な熱可塑性樹種層Ｂを３層以上の共押し出しで、添加剤揮発の解決を図っているものであり、あくまで基層となる中央のフィルムを保護するための積層体であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第4517881号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方で、本発明が解決しようとする課題は、薄膜化に適した製造技術を開発せずとも、従前の製造技術の範疇で比較的容易かつ効率的に薄膜で、面状やレターデーション均一性にも優れるフィルムを製造する方法を提供することであり、更に、得られたフィルムを偏光板や液晶表示装置に適用可能な光学フィルムとして提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、積層した際の層間密着力の弱い層を積層させて、総体として厚膜化することで、厚膜の製造技術の範疇で比較的容易に薄膜のフィルムを得られる成膜方法を検討するに至った。
すなわち本発明は以下の構成により達成される。
【０００９】
［１］ セルロースエステルと溶媒を含むＡ層形成用のドープＡと、少なくとも前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂と溶媒を含み、Ａ層とＢ層の密着力が５Ｎ／ｃｍ以下となるように調製されたＢ層形成用のドープＢとを流延用支持体上に同時又は逐次に流延して積層体を形成する工程と、
前記積層体を前記流延用支持体より剥離する工程と、
剥離した前記積層体を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする剥離性積層フィルムの製造方法。
［２］ ［１］に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記セルロースエステルと、前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂とのＳＰ値の差が０．２ＭＰａ1/2以上であることが好ましい（ＳＰ値はＨｏｙ法で測定された溶解度パラメーターを表す）。
［３］ ［１］又は［２］に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記ドープＡと前記ドープＢとを流延用支持体上に流延して前記積層体を形成する工程と同時又は逐次に、更に、前記ドープＡと前記ドープＢのうち前記支持体と接していない方のドープの表面上に前記ドープＡ、前記ドープＢ、又は前記ドープＡ及び前記ドープＢとは異なるドープＣのいずれかを１層以上流延し、３層以上の積層体を得ることが好ましい。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記ドープＡ、前記ドープＢおよび前記ドープＡをこの順で流延用支持体上に同時又は逐次流延して、３層の積層体を形成することが好ましい。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記積層体を、長尺状で、３層であり、内層と表裏面の外層に剥離可能な剥離性積層フィルムとなるように形成することが好ましい。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記Ａ層の膜厚が５〜６０μｍであり、剥離性積層フィルムの全体膜厚が２０〜２００μｍであることが好ましい。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記ドープＡに用いるセルロースエステルは、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすセルロースアシレートであることが好ましい。
式（Ｉ）：１．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ＩＩ）：０≦Ｘ≦３．０
式（ＩＩＩ）：０≦Ｙ≦２．６
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｘは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度であり、Ｙは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基の炭素原子数が３以上のアシル基による置換度である。）
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記ドープＢに用いる、前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂がアクリル樹脂であることが好ましい。
［９］ ［８］に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量が６０万〜４００万であることが好ましい。
［１０］ ［９］に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ１）が１００万〜３００万であり、かつ該アクリル樹脂を１００℃で１時間加熱処理した後の重量平均分子量（Ｍｗ２）が、Ｍｗ２／Ｍｗ１≧０．８を満たすことが好ましい。
［１１］ ［１０］に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の主成分がＰＭＭＡであり、モノマーであるＭＭＡの含有量が１質量％未満であることが好ましい。
［１２］ ［１０］または［１１］に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂を２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）または２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を重合開始剤として重合する工程を含むことが好ましい。
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法は、前記積層体の少なくとも一方の面に塗布層を設けることが好ましい。
［１４］ ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法で製造された剥離性積層フィルムをそのまま巻き取ることを特徴とする剥離性積層フィルムロールの製造方法。
［１５］ ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法で製造された剥離性積層フィルムの積層体の一部の層を剥離して、該剥離した層を個別のフィルムとして巻き取ることを特徴とするフィルムの製造方法。
［１６］ ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法で製造された剥離性積層フィルム、もしくは、［１４］に記載の剥離性積層フィルムロールの製造方法で製造された剥離性積層フィルムロールから前記Ａ層を剥離して得られたフィルム、または、［１５］に記載のフィルムの製造方法で製造され、かつ前記Ａ層を含むフィルム。
［１７］ セルロースエステルを含むＡ層と、前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含むＢ層とを含む積層体を有し、
前記Ａ層と前記Ｂ層の密着力が５Ｎ/ｃｍ以下であることを特徴とする剥離性積層フィルム。
［１８］ ［１７］に記載の剥離性積層フィルムは、前記Ｂ層と前記Ａ層とのＳＰ値の差が０．２ＭＰａ1/2以上であることが好ましい（ＳＰ値はＨｏｙ法で測定された溶解度パラメーターを表す）。
［１９］ ［１７］又は［１８］に記載の剥離性積層フィルムは、前記Ａ層とＢ層を含む積層体が、Ａ層、Ｂ層、又はＡ層及びＢ層とは異なるＣ層をさらに有する、３層以上の積層体であることが好ましい。
［２０］ ［１９］に記載の剥離性積層フィルムは、前記３層以上の層がすべて異なることが好ましい。
［２１］ ［１７］〜［２０］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムは、前記Ａ層とＢ層を含む積層体が、前記Ａ層、前記Ｂ層および前記Ａ層の順に積層された３層の積層体であることが好ましい。
［２２］ ［１７］〜［２１］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムは、前記Ａ層とＢ層を含む積層体が、長尺状で、３層であり、内層と表裏面の外層に剥離可能な積層体であることが好ましい。
［２３］ ［１７］〜［２２］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムは、前記Ａ層の膜厚が５〜６０μｍであり、剥離性積層フィルムの全体膜厚が２０〜２００μｍであることが好ましい。
［２４］ ［１７］〜［２３］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムは、前記Ｂ層に含まれる前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂がアクリル樹脂であることが好ましい。
［２５］ ［２４］に記載の剥離性積層フィルムは、前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ１）が１００万〜３００万であり、かつ該アクリル樹脂を１００℃で１時間加熱処理した後の重量平均分子量（Ｍｗ２）が、Ｍｗ２／Ｍｗ１≧０．８を満たすことが好ましい。
［２６］ ［２５］に記載の剥離性積層フィルムは、前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の主成分がＰＭＭＡであり、モノマーであるＭＭＡの含有量が１質量％未満であることが好ましい。
［２７］ ［１７］〜［２６］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムは、前記Ｂ層が搬送用支持体であることが好ましい。
［２８］ ［１７］〜［２７］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムは、前記積層体の少なくとも一方の面に更に塗布層を有することが好ましい。
［２９］ ［１７］〜［２８］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムから、前記Ａ層とＢ層を含む積層体のいずれかの層を剥離して得られるフィルム。
［３０］ ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法を含み、
前記積層体を、長尺状で、３層であり、内層と表裏面の外層に剥離可能な剥離性積層フィルムとなるように形成し、
該剥離性積層フィルムの前記表裏面の外層をそれぞれ前記内層から剥離させる工程と、
該表裏面の外層で偏光子を挟持することを特徴とする偏光板の製造方法。
［３１］ ［３０］に記載の偏光板の製造方法は、前記表裏面の外層が、いずれも前記Ａ層であることが好ましい。
［３２］ 偏光子と、該偏光子の少なくとも一方の表面の保護フィルムとしての［１６］または［２９］に記載のフィルムを含むことを特徴とする偏光板。
［３３］ ［３２］に記載の偏光板は、［１７］〜［２８］のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの前記Ａ層を、偏光子の両表面の保護フィルムとして有することが好ましい。
［３４］ ［１６］もしくは［２９］に記載のフィルム、又は［３２］もしくは［３３］に記載の偏光板を用いた液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば搬送性、フィルムの面状、レターデーション均一性を確保した薄膜のフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】バンド流延装置の一例を示す模式図である。
【図２】ドラム流延装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の剥離性積層体から偏光板を作成する一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の剥離性積層フィルム及びその製造方法、並びに本発明の剥離性積層フィルムから剥離して得られる光学フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［剥離性積層フィルム］
本発明の剥離性積層フィルムは、セルロースエステルを含むＡ層と、前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含むＢ層とを含む積層体を有し、前記Ａ層と前記Ｂ層の密着力が５Ｎ/ｃｍ以下であることを特徴とする。
なお、本発明のフィルム及び光学フィルムは、剥離性積層フィルムから剥離して得られるものであるが、本明細書において、単に「フィルム」と記載した場合の該「フィルム」には両者（フィルム及び光学フィルム）を含むものとする。
以下、本発明の剥離性積層フィルムの好ましい態様について説明する。
【００１４】
＜フィルム層構成＞
（Ａ層の厚み）
本発明の剥離性積層フィルムの積層体は、セルロースエステルを含むＡ層と、セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含有するＢ層とを有し、Ａ層とＢ層の密着力が５Ｎ/ｃｍ以下である積層体である。このような構成により、本発明のフィルムは、厚膜の製造条件下で各層が薄膜として適した特性を有する。
Ａ層とＢ層を含む前記積層体の合計膜厚は、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１８０μｍ以下の厚みであることがより好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下であることが特に好ましく、最も好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下である。薄すぎると成膜適性の観点から面状の悪化等が懸念され、厚すぎるとハンドリング性の悪化等が懸念される。積層体の合計膜厚が４０μｍ以上１００μｍ以下であると、現在セルロース系フィルムとして流通している厚みに近いため、搬送や加工などの各種技術や装置の転用や導入が非常に容易である点でも好ましい。
また、Ａ層単体の膜厚は所望の厚みをすることができるが、５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上５０μｍ以下の厚みであることがより好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１５】
（Ｂ層の厚み）
Ｂ層単体の膜厚は、Ａ層同様に所望の厚みとすることができる。
ただし、Ｂ層を搬送用支持体として製造する場合は、Ｂ層は他の層を支持補助するために適度な機械性能を有する必要があるためある程度の厚みを有する必要がある。
【００１６】
（積層態様）
本発明の剥離性積層フィルムは、Ａ層とＢ層以外に、Ａ層やＢ層と異なる溶液成膜可能な樹脂を含むＣ層を更に含んでもよく、またＡ層、Ｂ層及びＣ層をそれぞれ複数層有する互層構造とすることもできる。
【００１７】
（フィルム幅）
本発明の剥離性積層フィルム、及び該剥離性積層フィルムから剥離されて得られるフィルムは、フィルム幅が４００〜２５００ｍｍであることが好ましく、１０００ｍｍ以上であることがより好ましく、１５００ｍｍ以上であることが特に好ましく、１８００ｍｍ以上であることがより特に好ましい。
【００１８】
次に、本発明の剥離性積層フィルムの各層に含まれる成分の詳細と好ましい態様について、説明する。
以下、Ａ層、Ｂ層の構成について順に説明する。
【００１９】
＜Ａ層＞
本発明の剥離性積層フィルムにおいて、Ａ層はセルロースエステルを含み、好ましくはセルロースアシレートを主成分として含む。なお、主成分とは層を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【００２０】
（厚み）
前記Ａ層の厚みの好ましい態様については、本発明の層構成の説明において上述したとおりである。
【００２１】
（セルロースアシレート）
本発明に用いられるセルロースアシレートは、特に定めるものではない。原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００２２】
本発明に用いられるセルロースエステルは、アシル基の総置換度が１．０以上３．０以下であることが好ましい。
更に、本発明に用いられるセルロースエステル（好ましくはセルロースアシレート）は、アシル基の総置換度をＸ＋Ｙ、炭素数が２のアシル基（アセチル基）の置換度をＸ、炭素原子数が３以上のアシル基の置換度をＹとしたときに、以下の条件を満たすことが好ましい。以下の範囲にすることで、隣接層との密着性、流延時の支持体からの剥離性、フィルムのカール低減の観点で優れたＡ層を得ることができる。
１．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０≦Ｘ≦３．０
０≦Ｙ≦２．６
【００２３】
また、セルロースエステルは、より好ましくは以下の条件を満たすセルロースアシレート系樹脂である。
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
１．５≦Ｘ≦３．０
０≦Ｙ≦２．０
【００２４】
本発明に用いられるセルロースアシレートとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でより好ましいセルロースアシレートは、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートであり、更に好ましくはセルロースアセテートである。
【００２５】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めることができる。
【００２６】
本発明に用いられるセルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特にアクリル系樹脂との密着性の観点から、好ましくは７５０００以上であり、７５０００〜３０００００の範囲であることがより好ましく、１０００００〜２４００００の範囲内であることが更に好ましく、１６００００〜２４００００のものが特に好ましい。セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００以上であればセルロースアシレート系樹脂層自身の自己成膜性や密着の改善効果が発揮され、好ましい。本発明では２種以上のセルロースアシレート樹脂を混合して用いることもできる。
【００２７】
＜Ｂ層＞
本発明の剥離性積層フィルムにおいて、Ｂ層は、セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含有する。本明細書中、セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂とは、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、等が挙げられ、これらの樹脂及びこれら複数種の樹脂の混合樹脂から選ぶことができる。
【００２８】
また、Ｂ層は前記Ａ層と密着力が５Ｎ/ｃｍ以下の剥離性を有する様に積層される。
剥離性を付与するためには、Ａ層とＢ層の組成が相溶性を有しないことが好ましく、その指標としてＳＰ値（溶解度パラメーター）を用いることができ、上記樹脂やその組成を適宜選択してＢ層を形成することができる。なお、Ａ層およびＢ層に用いる樹脂の溶解度パラメーターＳＰ値は、後述の有機溶剤の溶解度パラメーターと同様に「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ．ｅｄｉｔｉｏｎ）」に記載の内容のものを表す。
本発明において剥離性を付与するためには、Ａ層に用いる樹脂とＢ層に用いる樹脂のＳＰ値の差が０．２ＭＰａ1/2以上となる様にそれぞれの層に用いる材料を選択することで調整することができる。なお、層のＳＰ値とは、実質的に層に用いる樹脂のＳＰ値に相当する。したがって、本発明において、Ａ層に用いる樹脂（セルロースエステル）とＢ層に用いる樹脂のＳＰ値の差は０．２ＭＰａ1/2以上であることが好ましい。
【００２９】
なお、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂とアクリル系樹脂の両方を含む概念である。また、（メタ）アクリル系樹脂には、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体も含まれる。
【００３０】
（（メタ）アクリル系樹脂）
前記（メタ）アクリル酸系樹脂の繰り返し構造単位は、特に限定されない。前記（メタ）アクリル酸系樹脂は、繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【００３１】
前記（メタ）アクリル酸系樹脂は、繰り返し構造単位として、更に、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸及び下記一般式（２０１）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【００３２】
一般式（２０１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｘ）Ｒ201
【００３３】
（式中、Ｒ201は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ202基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ203基を表し、Ｒ202及びＲ203は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
【００３４】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％、更に好ましくは４０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％である。
【００３５】
前記水酸基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【００３６】
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
前記不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【００３７】
前記一般式（２０１）で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記一般式（２０１）で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【００３８】
前記単量体成分は重合した後にラクトン環を形成していてもよい。その場合、単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得ることが好ましい。
前記単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【００３９】
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられ、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の製造方法では、（メタ）アクリル系樹脂を有機溶媒に溶解させて溶液流延を行って前記Ｂ層を形成するため、（メタ）アクリル系樹脂の合成時における有機溶媒は、溶融製膜を行う場合よりも限定されず、沸点が高い有機溶媒を用いて合成してもよい。
【００４０】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
重合開始剤の量の調整により、重合体の重量平均分子量を調整することができる。
【００４１】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０重量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。
【００４２】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができる。添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの溶剤であってもよいし、２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００４３】
重合工程で得られた前記単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体の重量平均分子量は、６０万〜４００万が好ましく、８０万〜２００万がより好ましく、１００万より大きく２００万以下の範囲であることが更に好ましく、１００万より大きく１８０万以下の範囲であることが特に好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリル系樹脂としては、共重合成分として脂環式アルキル基を含有するか、又は分子内環化により分子主鎖に環状構造を形成させた（メタ）アクリル樹脂も用いることができる。分子主鎖に環状構造を形成させた（メタ）アクリル樹脂の例としては、一つの好ましい態様としてラクトン環含有重合体を含む（メタ）アクリル系の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましい樹脂組成や合成方法は特開２００６−１７１４６４号公報に記載されている。また、別の好ましい態様としてグルタル酸無水物を共重合成分として含有する樹脂が挙げられ、共重合成分や具体的合成方法については特開２００４−０７０２９６号公報に記載されている。
【００４５】
Ｂ層を形成する樹脂の重量平均分子量（質量平均分子量と称することもある）とＡ層との重量平均分子量の組合せに制限はないが、製膜の過程で最適となるよう、適宜、重量平均分子量を選択できる。
【００４６】
ここで、（メタ）アクリル系樹脂として一般に分子量１０万程度のものが製膜に用いられている。詳しくは、溶融製膜では、高分子量の（メタ）アクリル系樹脂フィルムを製膜することがそもそも不可能である。また、アクリル樹脂フィルムは溶液製膜によっても製膜可能だが、その場合は溶液流延しやすい粘度のドープを調製する必要がある。分子量３０万以上の（メタ）アクリル系樹脂であれば、流延適性が高いドープを調製しやすく、このようなアクリル樹脂が従来製膜に用いられていた。
これに対し、本発明の剥離性積層フィルムではセルロースエステルのＡ層との共流延を実現するため、更に大きい重量平均分子量の（メタ）アクリル系樹脂を用いて製膜されたことが好ましい。すなわち、本発明の剥離性積層フィルムに用いられるＢ層を形成する樹脂は、特に光学フィルムとしての脆性、自己成膜性の観点で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０万〜４００万が好ましく、８０万〜２００万がより好ましく、１００万より大きく２００万以下の範囲であることが更に好ましく、１００万より大きく１８０万以下の範囲であることが特に好ましい。（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、その主成分となる（メタ）アクリル系樹脂の重合平均分子量が６０万〜４００万であることが好ましく、８０万〜２００万がより好ましい。なお、主成分とは層を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
Ｂ層を形成する樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
Ｂ層を形成する樹脂が、重量平均分子量８０万〜２００万であり、分子内にメチルメタクリレート単位を５０質量％以上有する（メタ）アクリル系樹脂であることが特に好ましい。
【００４７】
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ１）は１００万〜３００万がのぞましく、かつこのアクリル樹脂を１００℃で１時間加熱処理した後の重量平均分子量（Ｍｗ２）が、Ｍｗ２／Ｍｗ１≧０．８を満たすことが好ましい。左記の式を満たすようなアクリル樹脂であると、高温での加熱処理にも耐え、フィルム製膜の実用上、好ましい。左記式を満たさない場合、分解により重合度が低下しており、フィルムの物理特性が低下したり、フィルム製膜中に分解した低分子成分がフィルム本体に悪影響を及ぼしたり、また分解物が製造設備を汚すなど生産性低下のおそれがあり、好ましくない。
【００４８】
前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の主成分がＰＭＭＡであるとき、モノマーであるＭＭＡの含有量が、１質量％未満であることが好ましい。１質量％以上のＭＭＡが含まれると、フィルムの物理特性が低下したり、フィルム製膜中にＭＭＡがフィルム本体に悪影響を及ぼしたり、またＭＭＡが製造設備を汚すなど生産性低下のおそれがあり、好ましくない。
【００４９】
上記、Ｍｗ２／Ｍｗ１≧０．８を満たすことや、モノマーＭＭＡの含有量が１％未満とすることが可能とするためには、アクリル樹脂の合成時に工夫をすることが好ましい。例えば、重合反応の温度条件を最適化したり、モノマーＭＭＡのみを分離して洗い流したり、重合開始剤を重合反応がほぼ１００％進むように選択したりする等の工夫が考えられる。望ましい重合開始剤としては、アゾ系の重合開始剤として、ＡＩＢＮ（２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル））や２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ５９、和光純薬）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬製）などが挙げられる。
【００５０】
Ｂ層を形成する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上℃である。
【００５１】
Ａ層、Ｂ層の密着力は、適宜、Ｂ層に後述する添加剤を添加し、調整することが好ましく、Ａ層、Ｂ層の主たる高分子樹脂の親疎水性のバランスに対し、添加する添加剤の親疎水性を制御することで、密着力を制御する。また、使用する溶媒の溶媒組成を変えることで、適宜、調整することができる。
【００５２】
（残留溶媒量）
本発明の剥離性積層フィルムは、後述する本発明の製造方法によって共流延や逐次流延による積層によって製膜されることが好ましい。このように溶液製膜によって、セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含有する前記Ｂ層を形成することによって、セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含有する層を溶融製膜により形成した場合よりも、前記Ａ層の表面面状を改善することができる。
【００５３】
＜添加剤＞
本発明の剥離性積層フィルムには、前記Ｂ層及び前記Ａ層のそれぞれにおいて、主原料となる１種又は２種以上の熱可塑性樹脂とともに、前記湿度依存性改良剤以外の添加剤、例えば、可塑剤、脆性改良剤、Ａ層とＢ層の層間剥離促進剤、帯電防止剤、フィラー、紫外線吸収剤、遊離酸、ラジカルトラップ剤、粒子等を、本発明の趣旨に反しない限りにおいて含有させてもよい。
以下、本発明の剥離性積層フィルムに添加してもよい添加剤について説明する。
【００５４】
（脆性改良剤）
本発明の剥離性積層フィルムにおいて、Ｂ層には脆性改良剤を含んでもよい。前記脆性改良剤としては、特に制限はないが、例えば下記のような化合物を挙げることができる。(繰り返し単位を有する化合物)
本発明における脆性改良剤としては繰り返し単位を有する化合物が好ましい。繰り返し単位を有する化合物とは、縮合物若しくは付加物を挙げることができ、縮合物としては、多価アルコールと多塩基酸との縮合物、多価エーテルアルコールと多塩基酸との縮合物、多価アルコールと多塩基酸との縮合物とイソシアナート化合物との縮合物を好ましく挙げることができ、付加物としては、アクリル酸エステルの付加物、メタクリル酸エステルの付加物を好ましく挙げることができる。また、ポリエーテル系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリエーテルポリウレタン系化合物、ポリアミド系化合物、ポリスルフォン系化合物、ポリスルフォンアミド系化合物、その他の高分子系化合物としては数平均分子量が６００以上の化合物を用いることもできる。
そのうち少なくとも１種は、多価アルコールと多塩基酸との縮合物、多価エーテルアルコールと多塩基酸との縮合物、アクリル酸エステルの付加物又はメタクリル酸エステルの付加物であることが好ましく、多価アルコールと多塩基酸との縮合物又はアクリル酸エステルの付加物であることがより好ましく、多価アルコールと多塩基酸との縮合物であることが更に好ましい。
【００５５】
（可塑剤）
本発明においては、フィルムに柔軟性を与え、寸法安定性を向上させ、耐湿性を向上させるために可塑剤を用いてもよい。
【００５６】
好ましく添加される可塑剤としては、上記の物性の範囲内にある分子量１９０〜５０００程度の低分子〜オリゴマー化合物が挙げられ、例えばリン酸エステル、カルボン酸エステル、ポリオールエステル等が用いられる。
【００５７】
リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が含まれる。好ましくは、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェートである。
【００５８】
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート等が挙げられる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
これらの好ましい可塑剤は、２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。
【００５９】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどがある。
【００６０】
また、特開平５−１９４７８８号、特開昭６０−２５００５３号、特開平４−２２７９４１号、特開平６−１６８６９号、特開平５−２７１４７１号、特開平７−２８６０６８号、特開平５−５０４７号、特開平１１−８０３８１号、特開平７−２０３１７号、特開平８−５７８７９号、特開平１０−１５２５６８号、特開平１０−１２０８２４号の各公報などに記載されている可塑剤も好ましく用いられる。これらの公報によると可塑剤の例示だけでなくその利用方法あるいはその特性についての好ましい記載が多数あり、本発明においても好ましく用いられるものである。
【００６１】
その他の可塑剤としては、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類、特開２００３−１６５８６８号等記載の芳香環とシクロヘキサン環を含有するエステル化合物などが好ましく用いられる。
【００６２】
また、分子量１０００〜１０万の樹脂成分を有する高分子可塑剤も好ましく用いられる。例えば、特開２００２−２２９５６号公報に記載のポリエステル及び又はポリエーテル、特開平５−１９７０７３号公報に記載のポリエステルエーテル、ポリエステルウレタン又はポリエステル、特開平２−２９２３４２号公報に記載のコポリエステルエーテル、特開２００２−１４６０４４号公報等記載のエポキシ樹脂又はノボラック樹脂等が挙げられる。
また、耐揮発性、ブリードアウト、低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、例えば特開２００９−９８６７４号公報に記載の両末端が水酸基であるポリエステルジオールを用いるのが好ましい。また、光学フィルムの平面性や低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、特開２００９−１５５４５４号公報、特開２００９−２３５３７７号公報、特開２００９−２９９０１４号公報、特開２０１０−０３１１３２号公報、特開２０１０−０５３２５４号公報、特開２０１０−２４２０５０号公報に記載のポリエステル化合物や、ＷＯ２００９／０３１４６４号公報に記載の糖エステル誘導体も好ましい。
【００６３】
これらの可塑剤は単独若しくは２種類以上を混合して用いてもよい。可塑剤の添加量は熱可塑性樹脂１００質量部に対して２〜１２０質量部使用することができ、２〜７０質量部が好ましく、更に好ましくは２〜３０質量部、特に５〜２０質量部が好ましい。また、後述する本発明の製造方法に用いるＡ層用ドープ（ドープＡ）、Ｂ層用ドープ（ドープＢ）、（Ｃ層用ドープ（ドープＣ））のうち隣接する層の可塑剤の組み合わせによっては、流延時のドープの界面の乱れの発生が少なくなったり、界面の密着性を制御したり、カールが低減したりする観点から、適宜選択することが好ましい。
【００６４】
（紫外線吸収剤）
本発明のフィルムには、フィルム自身の耐光性向上、或いは偏光板、液晶表示装置の液晶化合物等の画像表示部材の劣化防止のために、更に紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００６５】
紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な画像表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものを用いることが好ましい。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、２０％以下であることが望ましく、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。このような紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、前記のような紫外線吸収性基を含有する高分子紫外線吸収化合物等があげられるが、これらに限定されない。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。
【００６６】
本発明のフィルムには、主原料となる１種又は２種以上の熱可塑性樹脂とともに、添加剤を含有していてもよい。添加剤の例には、フッ素系界面活性剤（好ましい添加量は熱可塑性樹脂に対して０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）等が含まれる。
【００６７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、微量の有機材料、無機材料及びそれらの混合物からなる粒子を分散含有していてもよい。これらの粒子は、製膜時におけるフィルムの搬送性向上を目的として（マット剤として）添加される場合には、粒子の粒径は５〜３０００ｎｍであるのが好ましく、添加量は１質量％以下であるのが好ましい。
【００６８】
＜有機酸＞
本発明のフィルムは、偏光板の保護フィルムとして用いることができる。この場合樹脂と、２５℃におけるテトラヒドロフラン／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数が２〜７の有機酸を該樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部含有することが好ましい。このような有機酸を用いることで、前記偏光板保護フィルムは、高温低湿下での偏光子耐久性を悪化させることなく高温高湿下での偏光子耐久性を改善することができる。
【００６９】
＜有機酸＞
（溶解度）
本発明のフィルムに含まれる有機酸は、２５℃における水に対する溶解度が０．１質量％以下である。前記有機酸の２５℃における水に対する溶解度は０．０６質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以下であることがより好ましい。
本発明における前記溶解度の測定方法としては、丸善（株）刊 実験化学講座第４版の１５３ページ〜１５６ページに記載の方法を採用した。
【００７０】
本発明のフィルムに含まれる有機酸は、２５℃におけるＴＨＦ／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数が２〜７の有機酸である。前記有機酸のＴＨＦ／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数は２．５〜７であることが好ましく、２．５〜６．５であることがより好ましく、３〜５であることが特に好ましい。
本発明における前記酸解離定数の測定方法としては、丸善（株）刊 実験化学講座第２版の２１５ページ〜２１７ページに記載のアルカリ適定法を採用した。
【００７１】
（分子量）
本発明のフィルムに含まれる有機酸の分子量は、２００〜１０００であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、２８０〜５００であることが特に好ましい。分子量が上述の範囲の下限値以上であると高温低湿下における偏光子耐久性が改善され、分子量が上述の範囲の上限値以下であると高温高湿下における偏光子耐久性が改良され、好ましい。
【００７２】
（構造）
本発明のフィルムに含まれる有機酸は、芳香環構造を含むことが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基を含むことが好ましく、フェニル基を含むことが特に好ましい。前記有機酸の芳香環構造は、その他の環と縮合環を形成していてもよい。前記有機酸の芳香環構造は、置換基を有していてもよく、該置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、ハロゲン原子又はアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、塩素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００７３】
前記有機酸は、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
一般式（３）
【００７４】
【化１】
【００７５】
一般式（３）において、Ｒ6はアリール基を表し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００７６】
前記Ｒ6は炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
前記Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基も含む）又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（シクロアルキル基も含む）又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキサン基又はフェニル基であることが特に好ましい。
前記Ｒ6が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、ハロゲン原子又はアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、塩素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
前記Ｒ7が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００７７】
以下において一般式（３）で表される有機酸の具体例を例示するが、本発明は以下に限定されるものではない。なお、有機酸（３−３）は実施例で用いた添加剤Ｕ２に相当する。
【００７８】
【化２】
【００７９】
（有機酸の入手方法）
本発明に用いられる有機酸は、商業的に入手してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
【００８０】
（有機酸の含有量）
前記有機酸は、フィルムに用いられる樹脂に対して１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％以上であれば、偏光子耐久性改良効果が得られやすく、また２０質量％以下であれば、偏光板保護フィルムを製膜した場合にブリードアウトや染み出しも発生しにくい。前記有機酸の含有量は１〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００８１】
（有機酸の酸解離定数）
本発明の偏光板に用いられる前記偏光板保護フィルムに含まれる有機酸は、２５℃におけるテトラヒドロフラン／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数が２〜７であることが好ましく、３〜６であることがより好ましく、３〜５であることが更に好ましい。
本発明における前記酸解離定数の測定方法としては、丸善（株）刊 実験化学講座第２版の２１５ページ〜２１７ページに記載のアルカリ適定法を採用した。
【００８２】
（粒子）
フィルムの表面に凹凸を与えたりフィルム内部に光散乱性を付与したりするために粒子を添加することもでき、その場合には、粒子の粒径は１〜２０μｍであるのが好ましく、添加量は２〜３０質量％好ましい。これら粒子屈折率は本発明のポリマーフィルムの屈折率との差が０〜０．５であるのが好ましく、例えば、無機材料の粒子の例には、酸化珪素、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粒子が含まれる。有機材料の粒子の例には、アクリル樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、スチレン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が含まれる。
【００８３】
＜フィルム上への付加的な層の積層＞
本発明の剥離性積層フィルム及び該剥離性積層フィルムから剥離されて得られるフィルムには、前記積層体の少なくとも一方の面に更に他の塗布層を設けてもよい。
そのような塗布層としては、例えば、０．１μｍ以上１５μｍ以下の厚みの硬化性樹脂層を設けてもよい。また、本発明の光学フィルムは、該硬化性樹脂層の上に、帯電防止層、高屈折率層、低屈折率層等の光学機能層を設けることもできる。また、硬化性樹脂層が帯電防止層や高屈折率層を兼ねることもできる。
硬化性樹脂層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を光透過性基材上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
また、硬化性樹脂層には、公知のレベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、屈折率調節用無機フィラー、散乱粒子、チキソトロピー剤等の添加剤を用いることができる。
【００８４】
また、硬化性樹脂層を設けたフィルムの強度としては、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましい。
また、棒状又は円盤状の液晶性重合化合物を配向させて、硬化させてなる位相差を形成することもできる。
【００８５】
［本発明の剥離性積層フィルムの製造方法］
本発明の剥離性積層フィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、セルロースエステルと溶媒を含むＡ層形成用のドープＡと、少なくとも前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂と溶媒を含み、Ａ層とＢ層の密着力が５Ｎ／ｃｍ以下となるように調製されたＢ層形成用のドープＢとを流延用支持体上に同時又は逐次に流延して積層体を形成する工程と、前記積層体を前記流延用支持体より剥離する工程と、剥離した前記積層体を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法について、好ましい態様を説明する。
【００８６】
（フィルム製膜方法）
本発明の剥離性積層フィルムの製膜の方法としては、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、公知のフィルム成形方法が挙げられる。本発明の製造方法は、これらの中でも、溶液キャスト法（溶液流延法）を用いることで、本発明のフィルムを生産性よく製造することを特徴とする。
【００８７】
＜ドープの調製＞
本発明の剥離性積層フィルムの製造に用いる熱可塑性樹脂の溶液（ドープ）の調製について、その溶解方法は、室温溶解法、冷却溶解法又は高温溶解方法により実施され、更にはこれらの組合せで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にはセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。これらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明のセルロースエステル及びその他の熱可塑性樹脂に対しても、これらの技術を適宜適用できるものである。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、前記の公技番号２００１−１７４５号の２２〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。更に熱可塑性樹脂のドープ溶液は、溶液濃縮、濾過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５号の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００８８】
（有機溶媒）
本発明の製造方法において、前記セルロースエステル及び前記ドープＡのセルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂をそれぞれ溶解しドープを形成する有機溶媒について記述する。用いる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲ものが好ましい。溶解度パラメーターは、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ等の「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ．ｅｄｉｔｉｏｎ）」、ＶＩＩ／６７１〜ＶＩＩ／７１４に記載の内容のものを表す。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報 段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報 段落番号［００３７］等に記載の化合物）等が挙げられる。
【００８９】
本発明で用いられる溶剤は、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが面状安定性を付与するために好ましく、更に好ましくは、良溶剤と貧溶剤の混合比率は良溶剤が６０〜９９質量％であり、貧溶剤が４０〜１質量％である。本発明において、良溶剤とは使用する樹脂を単独で溶解するもの、貧溶剤とは使用する樹脂を単独で膨潤するか又は溶解しないものをいう。本発明に用いられる良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類が挙げられる。また、本発明に用いられる貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【００９０】
前記ドープＡ及びＢに含有される有機溶媒のうちアルコールの割合が有機溶剤全体の１０〜５０質量％であることが製膜後の支持体（流延基材）上での乾燥時間を短縮し、早く剥ぎ取って乾燥することができるという理由から好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９１】
（ドープの固形分濃度）
本発明の剥離性積層フィルムを形成する材料は、有機溶媒に１０〜６０質量％の固形分濃度（乾燥後固体となる成分の和）で溶解していることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０質量％である。セルロースアシレート系樹脂を主成分とする場合には、１０〜３０質量％溶解していることが好ましく、１５〜２５質量％であることが好ましく、１８〜２０質量％であることが最も好ましい。但し、用途によっては、有機溶剤の含有量を少なくでき、乾燥時間の短縮ができるという理由などからドープＡの固形分濃度が２０質量％を超え２２質量％以下であっても好ましい場合がある。これらの固形分濃度に調製する方法は、溶解する段階で所定の固形分濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。更に、予め高濃度の光透過性基材を形成する材料の溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度の溶液としてもよい。
支持体離型性、界面密着性、低カールを達成する観点から、ドープＡ、Ｂ中の熱可塑性樹脂の組成は、以下の条件を満たすことが好ましい。ドープＡ中の熱可塑性樹脂中にセルロースエステルの占める割合は、５０〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは８０〜１００質量％である。またドープＢ中の熱可塑性樹脂中に（メタ）アクリル系樹脂の占める割合は、３０〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは５０〜１００質量％、最も好ましくは７０〜１００質量％である。
一方、共流延製膜にて良好な面状のフィルムを得るためには、ドープＢとドープＡの固形分濃度の差が１０質量％以内であることが好ましく、５質量％以内であることがより好ましい。
特に、ドープＢにおいて、固形分濃度が１６〜３０質量％であり、かつ、ドープＢとドープＡの固形分濃度の差が１０質量％以内であることが好ましい。
【００９２】
（ドープの複素粘度）
本発明の製造方法では、また、２５℃における流前記ドープＡの複素粘度ηAと、前記ドープＢの複素粘度ηBが、下記式（ＩＩＩ）の関係を満たすように制御することが、好ましい。
（式ＩＩＩ） ηA≦ηB
【００９３】
本発明の製造方法では、その中でも、前記ドープＡ及び前記ドープＢの複素粘度がいずれも１０〜８０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、前記ドープＢの複素粘度が前記ドープＡの複素粘度よりも大きいことが、製膜後のフィルム面状を改善する観点から、好ましい。
【００９４】
本発明の製造方法では、前記ドープＡ及び前記ドープＢの複素粘度がいずれも１０〜８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。複素粘度をこのような範囲とすることにより、溶液流延適性がより向上する傾向にあり好ましい。ここで、本発明におけるドープの複素粘度とは、溶液剪断レオメータ測定によって測定した粘度をいう。
この範囲内であれば、フィルムの白化の抑制効果が更に高まる。更に好ましくは、２０〜８０Ｐａ・ｓであり、とくに好ましくは、２５〜７０Ｐａ・ｓである。粘度の測定は次のようにして行った。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。
試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜３５℃である。上記のとおり、本発明では、２５℃における値を採用した。
【００９５】
＜共流延工程＞
（流延）
本発明の製造方法においては、セルロースエステルと有機溶媒を含有するドープ（Ａ）、ドープＡのセルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂と有機溶媒を含有するドープ（Ｂ）を共流延法や逐次流延法により流延基材上に積層し流延する工程を含む。積層体の形成方法としては同時に流延ができる共流延法が好ましく、以降は共流延の事例を用いて説明する。
積層の層数は特に規定はないが、各層や積層体全体の厚み、層間の密着力によって積層体のハンドリング性が変化するので、層構成によって流延可能な層数を選択できる。
このとき、積層フィルムの全体膜厚が２０〜２００μｍであると、既知の溶液流延方法の技術を使うことができるので好ましい。
また、積層の形態は少なくともドープＡとドープＢの積層体よりなるが、更にドープＡ及び/又はドープＢの複数の層が互層構造を構成してもよく、互層構造を取る場合に各層Ａ、各層Ｂの厚みを変えてもよく、材料組成比等を変えて物性等が異なるフィルムを得られる様にしてもよい。
更に、必要に応じて前記ドープＡと前記ドープＢに用いられる樹脂とは異なる溶液成膜可能な樹脂有機溶媒を含有するドープＣ等の複数種の材料を用いて多種の層からなる積層体を成膜することもできる。
【００９６】
更に、前記ドープ（Ａ）の流延厚みを該ドープ（Ａ）の乾燥厚みが５〜６０μｍになるように制御することが好ましい。このような流延厚みの方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。より好ましい乾燥厚みの範囲は、本発明の光学フィルムの前記Ａ層の好ましい厚みと同様である。
【００９７】
ドープは、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することがきる。ここで、前記支持体は、特に制限はないが、ドラム又はバンドであることが好ましい。支持体の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００９８】
図１はバンドを有する流延設備の要部を示す概略図であって、側面からの平面図である。流延設備１１は、流延ダイ１４と、第１及び第２のバックアップローラ３２、３３と、バンド３１と、剥ぎ取りローラ３７と、温調板５１と、複数の凝縮板５２と、複数の液受け５３と、回収タンク５６と、送液管とからなる。なお、流延ドープ１２として３種類のドープをそれぞれ調製し、これらを一度の流延操作によって、流延膜を３層構造とすることもできる。ＰＳは流延開始位置を表す。３６はフィルムを表す。
図２はドラムを含む流延設備を示す図である。図２は流延設備１０１の要部を示す概略図であって、側面からの平面図である。なお、上述の図１と同様の装置及び部材については、同じ符号を付し、説明を略する。図２では図１のバンドの代わりにドラム１０２を用いている。流延ダイ１４からの流延ドープ１２は、ドラム１０２上に形成された流延膜が流延開始位置ＰＳから下方に向かうように、ドラム１０２の最上部よりやや下方に流延されている。この場合も、ドラム１０２上の流延開始位置ＰＳにおける接線と流延ダイ１４からの流延曲線の接線とができるだけ一致するように、流延開始位置ＰＳを定めることが好ましい。
【００９９】
ドラム１０２は、温度調整機能を有している。流延膜の外側には、複数の凝縮板１０５が設置されており、凝縮板１０５同士の隙間の傾斜をつたわって、外部の液受け５３に入り、回収タンク５６に回収される。ドラム１０２上を走行した流延膜は、フィルム３６として剥ぎ取りローラ３７により剥ぎ取られ、次の工程である乾燥設備に送られる。これにより、液だれを防止しながら、流延膜を均一に乾燥し、溶媒を高収率で回収することができる。ただし、ドラム１０２の回転方向を逆として、流延膜の走行方向が流延開始位置ＰＳから上向きになされた場合にも、流延膜の均一乾燥と、フィルム３６の厚みの均一化効果は得られる。
【０１００】
ドープは、表面温度が５℃以下の支持体上に流延することが好ましい。流延基材（支持体）の表面温度は−３０〜５℃が好ましく、−１０〜２℃がより好ましい。
流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムを支持体から剥ぎ取り、更に１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時の支持体の表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１０１】
本発明では、流延基材としての支持体上に前記２種以上のドープを流延して製膜する。本発明の剥離性積層フィルムの製造方法としては、上記以外に特に制限はなく公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からドープ溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からドープ溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。
【０１０２】
＜乾燥工程＞
本発明の製造方法は、前記有機溶媒を除去する工程を含む。
ドラムやバンド上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
本発明では、多層流延したドープを乾燥させてから、支持体から剥離することが好ましい。
【０１０３】
本発明では、ドープが流延基材上に流延され剥離される時間、すなわち、流延基材上を搬送される時間は、特に制限はないが、製造効率の点で、１８０秒以内であることが好ましく、６０秒以内であることがより好ましい。
【０１０４】
＜延伸工程＞
本発明の製造方法は、前記製膜工程のあとに、製膜した前記積層フィルムを延伸する工程を含んでもよい。
本発明の剥離性積層フィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【０１０５】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量の更に好ましい範囲は１０質量％〜５０質量％、特に１２質量％〜３５質量％が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
【０１０６】
延伸倍率は、一般的に５％〜１００％で行うことができ、１５％〜４０％にすることも好ましい。ここで、一方の方向に対して５％〜１００％延伸するとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して１．０５〜２．００倍の範囲にすることを意味している。
また、延伸はフィルム搬送方向（縦方向）に行っても、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）に行っても、両方向に行ってもよい。
【０１０７】
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。本発明では、前記延伸工程における延伸温度は、１１０〜１９０℃であることが好ましく、１２０〜１５０℃であることがより好ましい。延伸温度が１２０℃以上であることが低ヘイズ化の観点から好ましく、１５０℃以下であることが光学発現性を高める観点（薄膜化の観点）から好ましい。
一方、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、可塑剤として揮散しやすい低分子可塑剤を用いる場合は、室温（１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。
【０１０８】
また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの光学発現性を高める観点、特にフィルムのＲｔｈ（レターデーション）の値を高める観点から、有効な方法である。
【０１０９】
本発明では、延伸工程において同時に２軸方向に延伸してもよいし、逐次に２軸方向に延伸してもよい。逐次に２軸方向に延伸する場合は、それぞれの方向における延伸ごとに延伸温度を変更してもよい。
同時２軸延伸する場合、延伸温度は１１０℃〜１９０℃で行った場合でも本発明の剥離性積層フィルムを得ることができ、同時２軸延伸する場合の延伸温度は、１２０℃〜１５０℃であることがより好ましく、１３０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。また、同時２軸延伸することで、ヘイズはある程度高くなるものの、光学発現性を更に高めることができる。
一方、逐次２軸延伸する場合、先にフィルム搬送方向に平行な方向に延伸し、その次にフィルム搬送方向に直交する方向に延伸することが好ましい。前記逐次延伸を行う延伸温度のより好ましい範囲は上記同時２軸延伸を行う延伸温度範囲と同様である。
【０１１０】
＜熱処理工程＞
本発明の剥離性積層フィルムの製造方法は乾燥工程終了後に熱処理工程を設けることが好ましい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸／乾燥工程後直ちに行ってよいし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けてもよい。本発明においては乾燥工程終了後に一旦、室温〜１００℃以下まで冷却した後において改めて前記熱処理工程を設けることが好ましい。これは熱寸法安定性のより優れたフィルムを得られる点で有利であるからである。同様の理由で熱処理工程直前において残留溶媒量が２質量％未満、好ましくは０．４質量％未満まで乾燥されていることが好ましい。
【０１１１】
熱処理は、搬送中のフィルムに所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法により行われる。
熱処理は１５０〜２００℃の温度で行うことが好ましく、１６０〜１８０℃の温度で行うことが更に好ましい。また、熱処理は１〜２０分間行うことが好ましく、５〜１０分間行うことが更に好ましい。
【０１１２】
＜加熱水蒸気処理工程＞
また、延伸処理されたフィルムは、その後、１００℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造されてもよい。この水蒸気の吹付け工程を経ることにより、製造されるフィルムの残留応力が緩和されて、寸度変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は１００℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、２００℃以下となる。
【０１１３】
本発明の製造方法においては、剥離性積層フィルムの両端の耳きりを行ってもよい。耳きりの方法としては、刃物などのカッターで切る方法、レーザーを用いる方法など、一般的な技術を用いることができる。
前記剥離性積層フィルムの耳部をフィルム走行方向で切断し、リサイクル用のポリマー原料として回収する耳部回収工程とを有することが好ましい。ここで切断する耳部の幅は、１０〜５００ｍｍが好ましい。
【０１１４】
切断、回収された本発明の剥離性積層フィルムは、積層体としてリサイクル用のポリマー原料としてそのまま使用してもよいし、積層体のうち、セルロースエステルを含む樹脂層（Ａ層）と、セルロースエステルとは異なる溶液製膜可能な樹脂（例えば、（メタ）アクリル系樹脂）を含む樹脂層（Ｂ層）とを剥離などの手法により分離することがより好ましい。リサイクルしたポリマー原料においては、一方の樹脂への他方の樹脂のコンタミネーションによる含有率は２０％以下であることが好ましい。更に好ましくは１０％以下である。
【０１１５】
＜バルクロールの回収＞
本発明の剥離性積層フィルムは、５０ｍ以上の長さのロール形態とした後に、巻き形状や面状の点で問題が生じた際に、バルクロールとして回収し、リサイクル用の原料としてもよい。この際、耳部回収と同様に、積層体をそのまま回収してもよいし、剥離などの手法により各層を分離して回収してもよい。リサイクルした原料としては、一方の樹脂への他方の樹脂のコンタミネーションによる含有率は２０％以下であることが好ましく、更に好ましくは１０％以下である。
【０１１６】
上記の各工程を経て得られた剥離性積層フィルムをそのまま巻き取ることで剥離性積層フィルムロールを得ることができる。
また、剥離性積層フィルムの一部の層を剥離して、該剥離した層を個別のフィルムとして巻き取ることもできる。剥離方法については後述する。
例えば、剥離性積層フィルムから剥離したＡ層をセルロースエステルフィルムとして巻き取ることで、長尺のセルロースエステルフィルムを得ることができる。該長尺のセルロースエステルフィルムは、そのまま偏光板保護フィルムとして用いてもよい。ここで、長尺とは、長手方向の長さが５ｍ以上であれば特に限定はなく、好ましくは１００ｍ以上、更に好ましくは１０００ｍ以上３０００００ｍ以下であることが製造工程上好ましい。
【０１１７】
＜表面処理工程＞
本発明の剥離性積層フィルムから剥離したフィルムを、偏光板の保護フィルムとして使用し、偏光子と接着させる場合には、偏光子との接着性の観点から、酸処理、アルカリ処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面を親水的にする処理を実施することが特に好ましい。
その中でも、本発明の剥離性積層フィルムは、前記Ｂ層の両側にセルロースアシレートのＡ層を有するため、このセルロースアシレートのＡ層をアルカリ鹸化して、通常使用される、ポリビニルアルコール偏光子との貼り合わせを改善することが好ましい。Ａ層がなければ、接着剤を使用する必要があり、生産効率に劣るため不利となる。
【０１１８】
＜剥離性積層体からの各層の剥離方法＞
剥離性積層フィルム（剥離性積層体）からの各層の剥離は、物理的な折り曲げ、切断端面からの捲れ、熱、湿熱処理を起点として、剥離することができる。
積層フィルムの各層の物理機械特性（延性、靭性）の差異を利用する方法と、熱、湿熱処理による寸法変化等の物性変化の差異を利用する方法、上下の膜厚方向のせん断速度差を利用したなどが行なうことができ、フィルムの特性に応じて、適宜使い分けることができる。熱、湿熱寸法変化の差異を利用する場合も、剥離時に、加熱ロールや、加熱した水蒸気を所望の箇所に当てることで局所的な変化を生じさせ、その層ごとの変位量の差が剪断力として働き、その力が層間の密着力を超すと剥離が起きることになる。
なお、本発明の剥離性積層フィルムから複数のフィルムを同時に得ることもできるが、そのまま積層体として巻き取り、適宜剥離して用いることもできる。成膜された層が非常に薄い場合は可搬性の観点から積層体のまま、ハンドリングして加工することが好ましい。
本発明では、剥離したＡ層を薄膜のセルロースエステルフィルムとして用いることができる。該フィルムを光学フィルムとして用いることが好ましい。同様に、剥離したＢ層も、セルロースエステル以外の樹脂の光学フィルムとして、好ましく用いることができる。
【０１１９】
＜剥離したフィルムの物性＞
（レターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
【０１２０】
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（１０）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（１０）： ｎ＝（ｎＴＥ×２＋ｎＴＭ）／３
［式中、ｎＴＥはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎＴＭはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【０１２１】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１２２】
【数１】
上記のＲｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。
式（１１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
式（１２）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝ｘｄ
【０１２３】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１２４】
（光学特性）
剥離したセルロースエステルフィルムの光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることが更に好ましい。また、該セルロースエステルフィルムのヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。
【０１２５】
（弾性率）
剥離したセルロースアセテートフイルムの弾性率は、１０００〜８０００ＭＰａであることが好ましく、２０００〜６０００ＭＰａであることが更に好ましい。
【０１２６】
（配向度）
剥離したセルロースエステルフィルムの配向度は、Ｐ１が０≦｜Ｐ１｜≦０．２０を満たすのが好ましい。より好ましくは０≦｜Ｐ１｜≦０．１０であり、特に好ましくは０≦｜Ｐ１｜≦０．０５である。配向度については、特開２００８−２６０９２１号公報に記載されている方法により求めることができる。
【０１２７】
（デラミ性）
剥離したセルロースエステルフィルムを光学フィルムとして用いる場合、より好ましい態様では、光学フィルム内部におけるデラミ（剥がし試験での割れ）が小さい。このようなデラミの大きさは、特定の方法で測定した際に生じるデラミに由来する剥離部の筋の幅によって定量化することができ、本明細書中、デラミとは、特開平９−１８５１４８号公報［００３０］の記載に基づいて観測し、測定した値のことを言う。前記デラミは実用上３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。
前記デラミが２８０μｍ以下であれば、液晶表示板のリワーク作業の際にフィルム内で割れが発生しにくくなり、製造コスト上の損失が生じる可能性が低くなるため好ましい。なお、本明細書中、リワーク作業とは、液晶ディスプレイのガラス基板へ偏光板を貼り合わせるときにミスが生じた場合に、貼り合わせをし直すことを目的として、一度偏光板をガラス基板から剥す作業のことを言う。
即ち、本発明のフィルムのうち、より好ましい態様の光学フィルムを用いると、本発明の液晶表示装置のリワーク性が向上し、製造コストの観点から好ましい。
【０１２８】
（フィルム表面及び、剥離面の平滑性）
本発明の剥離性積層フィルム、並びに該剥離性積層フィルムから剥離したセルロースエステルを含むＡ層及びセルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂からなるＢ層については、光学フィルムとしての均一性の観点から、フィルム表面が平滑であることが好ましい。
フィルム表面の平滑性の評価は、表面粗さ測定機（株式会社小坂研究所製）を用いてＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１、ＩＳＯ ４２８７：１９９７に基づいて、平均算術粗さ（Ｒａ）で評価することができる。
剥離性積層フィルムの最外層表面である、製膜時の空気界面（エア面）側表面及び支持体面側表面の好ましい平均算術粗さ(Ｒａ外)は、どちらの表面においても０．０５μｍ以下であり、より好ましくは０．０３μｍ以下であり、特に好ましくは０．０２μｍ以下である。
Ａ層とＢ層を剥離した面の好ましい平均算術粗さ(Ｒａ内)は０．２μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５μｍ以下である。
【０１２９】
（フィルム表面の接触角）
本発明の剥離性積層フィルム、並びに該剥離性積層フィルムから剥離したセルロースエステルを含むＡ層及びセルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂からなるＢ層については、液晶ディスプレイ部材として表面処理や貼り合せ等の加工上の観点から、フィルム表面が適度な親疎水性を有していることが好ましい。
親疎水性は、フィルム表面の接触角測定で大まかに評価出来る。接触角測定は、接触角測定機(協和界面科学株式会社製)を用いて、滑落法により、水滴の接触角を測定することで評価を行うことができる。
剥離性積層フィルムの最外層表面である、製膜時の空気界面（エア面）側表面及び支持体面側表面の好ましい接触角は、どちらの表面においても４０〜１００度であり、より好ましくは４５〜９０度であり、特に好ましくは５０〜８０度である。
Ａ層とＢ層を剥離した面の好ましい接触角の範囲は４０〜１２０度であり、より好ましくは４５〜１１０度の範囲であり、特に好ましくは５０〜１００度である。１２０度より接触角が小さいと、偏光板保護フィルムとして用いる際に、偏光子との貼り合せ等の加工性が向上して、好ましい。
【０１３０】
（剥離帯電）
本発明の剥離性積層フィルム、並びに該剥離性積層フィルムから剥離したセルロースエステルを含むＡ層及びセルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂からなるＢ層については、防塵性の観点から、フィルム表面の帯電量が小さいことが好ましい。剥離性積層フィルム及び該剥離性積層フィルムから剥離したフィルムの表面について、常温常湿で測定した垂直剥離帯電が−２００ｐｃ（ピコクーロン）／ｃｍ2〜＋２００ｐｃ（ピコクーロン）／ｃｍ2であることが好ましい。より好ましくは−１００ｐｃ／ｃｍ2〜＋１００ｐｃ／ｃｍ2であり、更に好ましくは−５０ｐｃ／ｃｍ2〜＋５０ｐｃ／ｃｍ2であり、最も好ましくは０ｐｃ／ｃｍ2である。ここで、単位のｐｃ（ピコクーロン）は、１０-12クーロンである。更に好ましくは、常温１０％ＲＨで測定した垂直剥離帯電が−１００ｐｃ／ｃｍ2〜＋１００ｐｃ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは−５０ｐｃ／ｃｍ2〜＋５０ｐｃ／ｃｍ2であり、最も好ましくは０ｐｃ／ｃｍ2である
垂直剥離帯電は、特許３８４７１３０号に記載の方法で測定することができる。
【０１３１】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明のフィルムを含むことを特徴とする。
本発明の光学フィルムは、偏光子とその少なくとも一方の側に配置された保護フィルムとを有する偏光板において、その保護フィルムとして使用することができる。
【０１３２】
また偏光板の構成として、偏光子の両面に保護フィルムを配置する形態においては、一方の保護フィルム又は、位相差フィルムとして用いることもできる。
【０１３３】
偏光子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
【０１３４】
［剥離性積層体を用いた偏光板の製造方法］
剥離性積層体として、内層となる搬送用支持体としてのＢ層の両側に外層であるセルロースからなるＡ層若しくは、外層の一方がＡ層で他方がＣ層からなる３層構成の場合、この剥離性積層体から偏光板を製造することができる。
前述の剥離方法でＢ層から両側のＡ層（Ｃ層）を同時又は逐次で剥離し、剥離後の２層で偏光子を挟持することでこの２層を保護フィルムとした偏光板を作成することができる。
図３に、偏光板の製造工程の一例を模式的に示す。図３に示すように、本発明の剥離性フィルム７の内層であるＢ層２と、その両側の剥離性フィルム７の表裏面の外層であるＡ層１および３（片側はＣ層であってもよい）を剥離し、剥離した表裏面の外層のＡ層１および３を連続的に搬送し、偏光子フィルムの送り出し部４から搬送される偏光子６を挟持して貼り合わせて、本発明の偏光板８を製造することができる。なお、剥離性フィルムのＢ層２は、剥離された後は、例えば剥離性フィルムのＢ層を剥離したフィルムの巻取り部５に巻取って回収することができる。この場合、Ａ層及びＣ層を極めて薄くしても積層体として厚みがあるため、表面加工や塗布層の付与は通常の厚膜同様に扱えるため各種操作の困難性は低く、その後の偏光板製造工程までの可搬性や製造適性も余り損なうことなく、保護フィルムも薄型化された薄型偏光板を製造できるため、本発明の剥離性積層体の活用方法として好ましく適用できる事例として挙げられる。
【０１３５】
ここで、Ａ層とＢ層を剥離する前に、剥離性積層フィルムとして鹸化処理を行った場合は、Ａ層の最外層のみが鹸化されることになる。この際には、剥離したＡ層の鹸化面を偏光子と貼合するには、外側から搬送される偏光子と貼り合せるか、搬送する際に剥離したＡ層の（表裏）を捻って搬送して、内側から搬送される偏光子に接着してもよい。
なお、剥離後にＡ層に鹸化処理を行ってもよい。
また、予め剥離性積層フィルムのままＡ層側を偏光子に貼り合わせ、その後、偏光子と貼り合せたＡ層から、Ｂ層を剥離してもよい。
偏光子への保護フィルム貼り合わせ方法として、水溶性の粘着剤や接着剤を用いてもよいし、アクリル系やエポキシ系、ウレタン系などの粘着剤も用いてもよい。
【０１３６】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明のフィルム、又は、本発明の偏光板を用いることを特徴とする。
本発明のフィルム、及び偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、バックライト側の最表層に用いることが好ましい。
【０１３７】
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。
【０１３８】
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードなどが知られているがいかなる動作モードの液晶表示装置に対しても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４０】
［測定方法］
＜重量平均分子量測定条件＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。測定条件は以下の通りである。
溶媒：テトラヒドロフラン
装置名：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用した。
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン Ｍｗ＝２８０００００〜１０５０までの７サンプルによる校正曲線を使用した。
【０１４１】
（密着力）
下記の９０°剥離試験法で剥離性積層フィルムの密着力を測定した。
１．共流延フィルムを、粘着剤を介して、剥離性積層フィルムを上にし、ガラス板に貼り合わせる。例えば、セルロースエステルを含むＡ層をガラス板側に（下に）、前記セルロースエステルとは異なる溶液製膜可能な樹脂を含むＢ層を上にする。
試験サンプルサイズは幅１ｃｍ×長さ１５ｃｍで、貼り合わせ部分の長さは７ｃｍとする。
２．剥離性積層フィルムの界面で、Ｂ層を９０°方向へ引っ張ることで界面剥離を進行させ、フィルム端部のみ剥離する。このときの荷重を測定し、この値を密着力とする。
【０１４２】
（フィルム面状）
フィルムの厚みムラ（Ｒダンムラ、風ムラ）を偏光板クロスニコル下で観察し、以下の基準で評価した。
◎ ： 厚みムラが視認されない。
○ ： 厚みムラが極僅かに視認される。
△ ： 厚みムラが僅かに視認されるが気にならない。
× ： 厚みムラが明確にムラとして視認される。
【０１４３】
（レターデーション均一性）
面内、厚み方向レターデーションＲｅ、Ｒｔｈをコブラで測定（サンプルサイズ４ｃｍ×４ｃｍ）し、幅方向１０点、２０ｃｍ間隔で長手方向に測定して得られた平均値、標準偏差から、バラツキの変動係数を標準偏差／平均値で算出し、以下の基準で評価した。
◎ ： バラツキが、１．５％未満。
○ ： バラツキが、１．５％以上５％未満。
△ ： バラツキが、５％以上１０％未満。
× ： バラツキが、１０％以上。
【０１４４】
［実施例１］
＜ドープの作製＞
下記表１の組成に従ってドープを作製した。
下記表１中、アクリル１としては、開始剤として２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を用い、けん濁重合で重合した、ＰＭＭＡ（重量平均分子量Ｍｗ１＝１５０万）を用いた。
アクリル２としては、市販の三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲ８５を用いた。
添加剤Ａ１としては、下記化合物を用いた。下記構造式中、Ｒはベンゾイル基を表し、平均置換度が５〜７のものを使用した。
【０１４５】
【化３】
【０１４６】
添加剤Ａ２としては、下記化合物を用いた（Ｒ9のそれぞれの構造式と置換度は下記）。
【０１４７】
【化４】
【０１４８】
添加剤Ａ３としては、アジピン酸／エチレングリコールの縮合物（数平均分子量＝１０００、末端未封止）を用いた。
添加剤Ａ４としては、（株）クラレのブチルアクリレート−メチルメタアクリレートのブロック共重合体である、Ｌ４２５８を用いた。
【０１４９】
添加剤Ｕ１としては、下記化合物Ｕ１を用いた。
【０１５０】
【化５】
【０１５１】
添加剤Ｕ２としては、下記化合物Ｕ２を用いた。
【化６】
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
表１中、ＰＣはポリカーボネート、ＰＳはポリスチレン、ＣＡ−１〜ＣＡ−５はセルロースアシレートを表す。
【０１５４】
＜製膜条件＞
表１に記載のドープを用いて溶液流延製膜を行い、下記表２の構成となるように剥離性積層フィルムを作製した。具体的には、３層共流延が可能な流延ギーサーを通して、金属支持体上に、表２に記載の層構成となるように流延した。このとき、金属支持体面側から順に下側層、中間層、上側層となるように流延し、各層の粘度は、共流延が可能なように各ドープの組み合わせに応じて適宜、固形分濃度で調整し、均一流延が可能な状態になるように設定した。金属支持体上にある間、ドープを４０℃の乾燥風により乾燥してフィルムを形成した後に剥ぎ取り、フィルム両端をピンで固定し、その間を同一の間隔で保ちつつ１０５℃の乾燥風で５分間乾燥した。ピンを外した後、更に１３０℃で２０分間乾燥し、積層フィルムの状態で巻き取った。
上側層、下側層のフィルム特性は、剥離性積層フィルムを各層に剥離した後の剥離性フィルムの特性をそれぞれ示す（表２）。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
本発明の製造方法を用いずに薄膜を作製した場合は、比較１〜４であり、比較１の１０μｍの厚みの薄膜は搬送ができず製膜できなかった。膜みが２０〜３０μｍの比較２、３のフィルムは、搬送が何とか可能であったものの面状、レターデーション均一性が不十分であった。比較４は搬送可能で、面状及びレターデーション均一性が良好なフィルムであったが、厚みが４０μｍであった。即ち、厚み４０μｍより薄膜なフィルムで面状及びレターデーション均一性の良いフィルムは本発明を用いないと得るのが難しいことが分かる。
これに対して、本発明の製造方法では、剥離性積層フィルムを一旦製造することにより、厚みが１０μｍの薄膜なフィルムを得ることができ、該薄膜フィルムであっても、搬送が可能で、良好な面状、レターデーション均一性が得られた（試料１０１、２０１）。また、厚みが２０〜３０μｍの薄膜でも、面状、レターデーション均一性が良好な試料（試料１０２、２０２、２０３、３０１〜３０４、４０１〜４０６）が得られる。
密着力が大きいものほど、レターデーション均一性が劣る傾向にある。また、試料３０２は密着力が特に良好であった。
また、剥離せずに積層した状態で乾燥を終え、巻取り直前に剥離した場合でも表２と同様な特性が得られた。
【０１５７】
＜偏光板の作製＞
実施例及び比較例で作成した剥離性積層フィルムを３７℃に調温した４．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（けん化液）に１分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、更に水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理した剥離性積層フィルムを作製し、上層と下層を中間層から剥離し搬送させて、偏光子（特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸して得られた厚み２０μｍの偏光子）と、上側層、下側層のケン化した面が前記偏光子側になるように、偏光子を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが平行となるようにロールツーロールで貼り合わせて偏光板を作成した。いずれもポリビニルアルコールとの貼合性は十分であり、優れた偏光板加工適性を有していた。また、薄膜でありながら鹸化時には、積層されているので、鹸化工程の搬送性も良好であり、偏光板加工時のつれやシワの発生などなかった。更に３層積層の試料（２０１〜２０６、３０１〜３０４、４０１〜４０６）では２枚同時に鹸化できるため、生産性の向上も図れた。
【０１５８】
［実施例２］
（偏光板の評価）
上記で作製した試料２０２、４０７の剥離性積層フィルムを用いた偏光板について、波長４１０ｎｍ及び波長５１０ｎｍにおける偏光子の直交透過率を測定した。
その後、６０℃、相対湿度９５％の環境下で８００時間保存した後と、１０５℃、調湿なしで５０時間保存した後のそれぞれについて同様の手法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、これを偏光子耐久性とし、試料２０２、４０７を用いた偏光板の直交透過率の変化は、それぞれＷｅｔ条件で０．２２％、０．１０％、Ｄｒｙ条件では、０．００％、０．００％であり、特に試料４０７の偏光板のＷｅｔ耐久性が優れていた。
【０１５９】
［実施例３］
（ＩＰＳ型液晶表示装置への実装）
上記で作製した試料市販の液晶テレビ（ＩＰＳモードの４２型液晶テレビ）から、液晶セルを挟んでいる偏光板を剥がし取り、実施例１で作製した偏光板４０５、４０６（試料４０５、４０６の剥離性積層フィルムを用いた偏光板）を、セルロースエステルフィルムＴ１１側が液晶セル側に配置され、Ｔ１０側が外側になるように、粘着剤を介して液晶セルに再貼合し、市販品の性能と表示性能を比べたところ、良好な表示性能が得られた。
【０１６０】
［実施例４］
【０１６１】
（ＴＮモードモニターへの実装実験）
（剥離性積層フィルム４０８の作製）
実施例１で作製した剥離性積層フィルム４０７における上側層及び下側層のドープにレターデーション発現剤として下記化合物Ｃがセルロースアシレート１００質量部当たり、２．０質量％となるように添加して、実施例１と同様に剥離性積層フィルム４０８を製膜した。
得られた剥離性積層フィルム４０８において、上層側及び下側層のセルロースアシレートフィルムの部分の残留溶剤量が０．２％未満であった。
【０１６２】
【化７】
【０１６３】
剥離性積層フィルム４０８において、上層側及び下側層のセルロースアシレートフィルムのレターデーションを前記方法で測定し、Ｒｔｈは８１ｎｍであった。
【０１６４】
(鹸化処理)
上記で作製した剥離性積層フィルム４０８上に下記組成の液を５．２ｍｌ／ｍ2塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させた。フィルムの表面を流水で１０秒洗浄し、２５℃の空気を吹き付けることでフィルム表面を乾燥させた。
＜鹸化液組成＞
イソプロピルアルコール ８１８質量部
水 １６７質量部
プロピレングリコール １８７質量部
水酸化カリウム ８０質量部
【０１６５】
（配向膜の形成）
鹸化処理した剥離性積層フィルム４０８の上層側のセルロースアシレートフィルム上に、下記の組成の塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、更に９０℃の温風で１５０秒乾燥して配向膜を形成した。
次に、上記セルロースアシレートフィルムの遅相軸と４５°の方向に形成した配向膜にラビング処理を実施した。
【０１６６】
＜配向膜塗布液組成＞
下記構造の変性ポリビニルアルコール ２０質量部
水 ３６０質量部
メタノール １２０質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） １．０質量部
【０１６７】
【化８】
（光学異方性層の形成及び光学補償フィルムの作製）
上記配向膜上に、下記ディスコティック液晶性化合物９１質量部、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）９質量部、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）１．５質量部、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）３質量部、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１質量部を、２１４．２質量部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３のワイヤーバーコーターで５．２ｍｌ／ｍ2塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１３０℃の恒温槽中で２分間加熱し、ディスコティック化合物を配向させた。次に、９０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射しディスコティック化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成すると共に、積層剥離性位相差フィルム４０８を作製した。
【０１６８】
【化９】
【０１６９】
《偏光板の作製》
この積層剥離性位相差フィルム４０８を実施例１と同様の条件で、鹸化直前に剥離性積層フィルムを剥離し、鹸化を行ない、上層、下層フィルムの鹸化された剥離面を偏光子と貼り合わせ偏光板を作製した。
【０１７０】
〈視野角の評価〉
ＮＥＣ製ＬＡ−１５２９ＨＭ型のＴＦＴ−ＴＮ液晶パネルの偏光板を剥がし、偏光板と液晶パネルの間に設置されている光学補償フィルムを剥がした。上述の方法で作製した偏光板試料を、位相差フィルム側を偏光子と液晶パネルとの間になるように、積層フィルムを剥離して、設置し添付した。この偏光板の貼付は、液晶パネルに対してバックライト側と画像観察面側の両側に実施した。
【０１７１】
パソコンでモニターを駆動し、白色／黒色表示時のコントラスト比をＥＬＤＩＭ社のＥｚ−Ｃｏｎｔｒａｓｔを用いて測定し、上下左右について、コントラストが１０以上を示す液晶パネルの放線方向からの角度をそれぞれ測定し、上下左右で何れも４０°以上の良好な結果を得た。
【符号の説明】
【０１７２】
１ 剥離性フィルムのＡ層
２ 剥離性フィルムのＢ層
３ 剥離性フィルムのＡ層（Ａ層およびＢ層以外の他の層Ｃ層であってもよい）
４ 偏光子フィルムの送り出し部
５ 剥離性フィルムのＢ層を剥離したフィルムの巻取り部
６ 偏光子
７ 本発明の剥離性フィルム
８ 本発明の偏光板
１１ 流延設備
１２ ドープ
１４ 流延ダイ
３１ バンド
３２ バックアップローラ
３３ バックアップローラ
３６ フィルム
３７ 剥ぎ取りローラ
５１ 温調板
５２ 凝縮板
５３ 液受け
５６ 回収タンク
１０１ 流延設備
１０２ ドラム
１０５ 凝縮板
ＰＳ 流延開始位置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルと溶媒を含むＡ層形成用のドープＡと、少なくとも前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂と溶媒を含み、Ａ層とＢ層の密着力が５Ｎ／ｃｍ以下となるように調製されたＢ層形成用のドープＢとを流延用支持体上に同時又は逐次に流延して積層体を形成する工程と、
前記積層体を前記流延用支持体より剥離する工程と、
剥離した前記積層体を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記セルロースエステルと、前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂とのＳＰ値の差が０．２ＭＰａ1/2以上であることを特徴とする請求項１に記載の剥離性積層フィルムの製造方法（ＳＰ値はＨｏｙ法で測定された溶解度パラメーターを表す）。
【請求項３】
前記ドープＡと前記ドープＢとを流延用支持体上に流延して前記積層体を形成する工程と同時又は逐次に、更に、前記ドープＡと前記ドープＢのうち前記支持体と接していない方のドープの表面上に前記ドープＡ、前記ドープＢ、又は前記ドープＡ及び前記ドープＢとは異なるドープＣのいずれかを１層以上流延し、３層以上の積層体を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ドープＡ、前記ドープＢおよび前記ドープＡをこの順で流延用支持体上に同時又は逐次流延して、３層の積層体を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記積層体を、長尺状で、３層であり、内層と表裏面の外層に剥離可能な剥離性積層フィルムとなるように形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記Ａ層の膜厚が５〜６０μｍであり、剥離性積層フィルムの全体膜厚が２０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ドープＡに用いるセルロースエステルは、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
式（Ｉ）：１．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ＩＩ）：０≦Ｘ≦３．０
式（ＩＩＩ）：０≦Ｙ≦２．６
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｘは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度であり、Ｙは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基の炭素原子数が３以上のアシル基による置換度である。）
【請求項８】
前記ドープＢに用いる、前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂がアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量が６０万〜４００万であることを特徴とする請求項８に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ１）が１００万〜３００万であり、かつ該アクリル樹脂を１００℃で１時間加熱処理した後の重量平均分子量（Ｍｗ２）が、Ｍｗ２／Ｍｗ１≧０．８を満たすことを特徴とする請求項９に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の主成分がＰＭＭＡであり、モノマーであるＭＭＡの含有量が１質量％未満であることを特徴とする請求項１０に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂を２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）または２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を重合開始剤として重合する工程を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記積層体の少なくとも一方の面に塗布層を設けることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法で製造された剥離性積層フィルムをそのまま巻き取ることを特徴とする剥離性積層フィルムロールの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法で製造された剥離性積層フィルムの積層体の一部の層を剥離して、該剥離した層を個別のフィルムとして巻き取ることを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法で製造された剥離性積層フィルム、もしくは、請求項１４に記載の剥離性積層フィルムロールの製造方法で製造された剥離性積層フィルムロールから前記Ａ層を剥離して得られたフィルム、または、請求項１５に記載のフィルムの製造方法で製造され、かつ前記Ａ層を含むフィルム。
【請求項１７】
セルロースエステルを含むＡ層と、前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含むＢ層とを含む積層体を有し、
前記Ａ層と前記Ｂ層の密着力が５Ｎ/ｃｍ以下であることを特徴とする剥離性積層フィルム。
【請求項１８】
前記Ｂ層と前記Ａ層とのＳＰ値の差が０．２ＭＰａ1/2以上であることを特徴とする請求項１７に記載の剥離性積層フィルム（ＳＰ値はＨｏｙ法で測定された溶解度パラメーターを表す）。
【請求項１９】
前記Ａ層とＢ層を含む積層体が、Ａ層、Ｂ層、又はＡ層及びＢ層とは異なるＣ層をさらに有する、３層以上の積層体であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２０】
前記３層以上の層がすべて異なることを特徴とする請求項１９に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２１】
前記Ａ層とＢ層を含む積層体が、前記Ａ層、前記Ｂ層および前記Ａ層の順に積層された３層の積層体であることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２２】
前記Ａ層とＢ層を含む積層体が、長尺状で、３層であり、内層と表裏面の外層に剥離可能な積層体であることを特徴とする請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２３】
前記Ａ層の膜厚が５〜６０μｍであり、剥離性積層フィルムの全体膜厚が２０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２４】
前記Ｂ層に含まれる前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂がアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２５】
前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ１）が１００万〜３００万であり、かつ該アクリル樹脂を１００℃で１時間加熱処理した後の重量平均分子量（Ｍｗ２）が、Ｍｗ２／Ｍｗ１≧０．８を満たすことを特徴とする請求項２４に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２６】
前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の主成分がＰＭＭＡであり、モノマーであるＭＭＡの含有量が１質量％未満であることを特徴とする請求項２５に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２７】
前記Ｂ層が搬送用支持体であることを特徴とする請求項１７〜２６のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２８】
前記積層体の少なくとも一方の面に更に塗布層を有することを特徴とする請求項１７〜２７のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２９】
請求項１７〜２８のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムから、前記Ａ層とＢ層を含む積層体のいずれかの層を剥離して得られるフィルム。
【請求項３０】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法を含み、
前記積層体を、長尺状で、３層であり、内層と表裏面の外層に剥離可能な剥離性積層フィルムとなるように形成し、
該剥離性積層フィルムの前記表裏面の外層をそれぞれ前記内層から剥離させる工程と、
該表裏面の外層で偏光子を挟持することを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項３１】
前記表裏面の外層が、いずれも前記Ａ層であることを特徴とする請求項３０に記載の偏光板の製造方法。
【請求項３２】
偏光子と、該偏光子の少なくとも一方の表面の保護フィルムとしての請求項１６または請求項２９に記載のフィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【請求項３３】
請求項１７〜２８のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの前記Ａ層を、偏光子の両表面の保護フィルムとして有することを特徴とする請求項３２に記載の偏光板。
【請求項３４】
請求項１６もしくは請求項２９に記載のフィルム、又は請求項３２もしくは３３に記載の偏光板を用いた液晶表示装置。
【請求項１】
セルロースエステルと溶媒を含むＡ層形成用のドープＡと、少なくとも前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂と溶媒を含み、Ａ層とＢ層の密着力が５Ｎ／ｃｍ以下となるように調製されたＢ層形成用のドープＢとを流延用支持体上に同時又は逐次に流延して積層体を形成する工程と、
前記積層体を前記流延用支持体より剥離する工程と、
剥離した前記積層体を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記セルロースエステルと、前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂とのＳＰ値の差が０．２ＭＰａ1/2以上であることを特徴とする請求項１に記載の剥離性積層フィルムの製造方法（ＳＰ値はＨｏｙ法で測定された溶解度パラメーターを表す）。
【請求項３】
前記ドープＡと前記ドープＢとを流延用支持体上に流延して前記積層体を形成する工程と同時又は逐次に、更に、前記ドープＡと前記ドープＢのうち前記支持体と接していない方のドープの表面上に前記ドープＡ、前記ドープＢ、又は前記ドープＡ及び前記ドープＢとは異なるドープＣのいずれかを１層以上流延し、３層以上の積層体を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ドープＡ、前記ドープＢおよび前記ドープＡをこの順で流延用支持体上に同時又は逐次流延して、３層の積層体を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記積層体を、長尺状で、３層であり、内層と表裏面の外層に剥離可能な剥離性積層フィルムとなるように形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記Ａ層の膜厚が５〜６０μｍであり、剥離性積層フィルムの全体膜厚が２０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ドープＡに用いるセルロースエステルは、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
式（Ｉ）：１．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ＩＩ）：０≦Ｘ≦３．０
式（ＩＩＩ）：０≦Ｙ≦２．６
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｘは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度であり、Ｙは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基の炭素原子数が３以上のアシル基による置換度である。）
【請求項８】
前記ドープＢに用いる、前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂がアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量が６０万〜４００万であることを特徴とする請求項８に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ１）が１００万〜３００万であり、かつ該アクリル樹脂を１００℃で１時間加熱処理した後の重量平均分子量（Ｍｗ２）が、Ｍｗ２／Ｍｗ１≧０．８を満たすことを特徴とする請求項９に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の主成分がＰＭＭＡであり、モノマーであるＭＭＡの含有量が１質量％未満であることを特徴とする請求項１０に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂を２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）または２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を重合開始剤として重合する工程を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記積層体の少なくとも一方の面に塗布層を設けることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法で製造された剥離性積層フィルムをそのまま巻き取ることを特徴とする剥離性積層フィルムロールの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法で製造された剥離性積層フィルムの積層体の一部の層を剥離して、該剥離した層を個別のフィルムとして巻き取ることを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法で製造された剥離性積層フィルム、もしくは、請求項１４に記載の剥離性積層フィルムロールの製造方法で製造された剥離性積層フィルムロールから前記Ａ層を剥離して得られたフィルム、または、請求項１５に記載のフィルムの製造方法で製造され、かつ前記Ａ層を含むフィルム。
【請求項１７】
セルロースエステルを含むＡ層と、前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂を含むＢ層とを含む積層体を有し、
前記Ａ層と前記Ｂ層の密着力が５Ｎ/ｃｍ以下であることを特徴とする剥離性積層フィルム。
【請求項１８】
前記Ｂ層と前記Ａ層とのＳＰ値の差が０．２ＭＰａ1/2以上であることを特徴とする請求項１７に記載の剥離性積層フィルム（ＳＰ値はＨｏｙ法で測定された溶解度パラメーターを表す）。
【請求項１９】
前記Ａ層とＢ層を含む積層体が、Ａ層、Ｂ層、又はＡ層及びＢ層とは異なるＣ層をさらに有する、３層以上の積層体であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２０】
前記３層以上の層がすべて異なることを特徴とする請求項１９に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２１】
前記Ａ層とＢ層を含む積層体が、前記Ａ層、前記Ｂ層および前記Ａ層の順に積層された３層の積層体であることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２２】
前記Ａ層とＢ層を含む積層体が、長尺状で、３層であり、内層と表裏面の外層に剥離可能な積層体であることを特徴とする請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２３】
前記Ａ層の膜厚が５〜６０μｍであり、剥離性積層フィルムの全体膜厚が２０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２４】
前記Ｂ層に含まれる前記セルロースエステルとは異なる溶液成膜可能な樹脂がアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２５】
前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ１）が１００万〜３００万であり、かつ該アクリル樹脂を１００℃で１時間加熱処理した後の重量平均分子量（Ｍｗ２）が、Ｍｗ２／Ｍｗ１≧０．８を満たすことを特徴とする請求項２４に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２６】
前記アクリル樹脂の主成分として用いられるアクリル樹脂の主成分がＰＭＭＡであり、モノマーであるＭＭＡの含有量が１質量％未満であることを特徴とする請求項２５に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２７】
前記Ｂ層が搬送用支持体であることを特徴とする請求項１７〜２６のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２８】
前記積層体の少なくとも一方の面に更に塗布層を有することを特徴とする請求項１７〜２７のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルム。
【請求項２９】
請求項１７〜２８のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムから、前記Ａ層とＢ層を含む積層体のいずれかの層を剥離して得られるフィルム。
【請求項３０】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの製造方法を含み、
前記積層体を、長尺状で、３層であり、内層と表裏面の外層に剥離可能な剥離性積層フィルムとなるように形成し、
該剥離性積層フィルムの前記表裏面の外層をそれぞれ前記内層から剥離させる工程と、
該表裏面の外層で偏光子を挟持することを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項３１】
前記表裏面の外層が、いずれも前記Ａ層であることを特徴とする請求項３０に記載の偏光板の製造方法。
【請求項３２】
偏光子と、該偏光子の少なくとも一方の表面の保護フィルムとしての請求項１６または請求項２９に記載のフィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【請求項３３】
請求項１７〜２８のいずれか一項に記載の剥離性積層フィルムの前記Ａ層を、偏光子の両表面の保護フィルムとして有することを特徴とする請求項３２に記載の偏光板。
【請求項３４】
請求項１６もしくは請求項２９に記載のフィルム、又は請求項３２もしくは３３に記載の偏光板を用いた液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−３５１４１（Ｐ２０１３−３５１４１Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７０５３８（Ｐ２０１１−１７０５３８）
【出願日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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