加硫性ゴム混合物およびゴム製品のための加硫性ゴム混合物の使用
本発明は加硫性ゴム混合物に関し、および湿潤条件または凍結条件において良好な把持力を必要とするゴム製品、特に車両タイヤおよび車両タイヤトレッドに対するその使用に関するが、風化作用への暴露を有し得るコンベアシステム上のベルト、工業用ホースまたは振動ダンパおよび衝撃ダンパのような工業用ゴム製品に対する加硫性ゴム混合物の使用にも関する。加硫性ゴム混合物は、充填剤、少なくとも１種の充填剤および適切な場合、添加剤に結合するために、１つの鎖端で（末端で）少なくとも官能化された少なくとも１種のブロックコポリマーを含み、前記混合物は、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを含む統計的に重合されたコポリマーまたはミクロシーケンス重合されたコポリマーであって、構造が５〜２５０モノマー単位長さの単独重合体または共重合体であるとともに主鎖コポリマーのマーの少なくとも１つで構成される、前記主鎖とは異なる構造の末端で官能化されたブロックを、前記主鎖コポリマーの少なくとも１つの末端上に重合させている前記コポリマー１０〜１００ｐｈｒを含むことを特徴とする。但し、一方では前記主鎖のガラス転移温度と他方では末端ブロックまたは末端ブロックポリマーのガラス転移温度とが異なることを条件とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加硫性ゴム混合物に関し、および湿潤条件または凍結条件において良好な把持力を必要とするゴム製品、特に車両タイヤおよび車両タイヤトレッドに対するその使用に関するが、風化作用への暴露を有し得るコンベアシステム上のベルト、工業用ホースまたは振動ダンパおよび衝撃ダンパのような工業用ゴム製品に対する加硫性ゴム混合物の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
上述したゴム製品は、実際には種々の要件を満たさなければならず、これらの要件を同時に満たすのは困難または不可能であることが多い。例えば、ゴム製品、特に車両タイヤは、種々の基材上で良好な弾性、低い摩耗および良好な密着力を有する必要があり、高温および低温で特性を維持する必要がある。
【０００３】
車両タイヤのために用いられる加硫ゴムまたはゴムの使用特性は、特に、用いられるゴムポリマーの選択を介して、用いられるゴムポリマーの官能化を介して、充填剤への化学結合および／または吸着結合／物理結合を介してならびに充填剤および添加剤の選択を介して本質的に調節される。しかし、所望の特性の最適化が同様に望まれる別の特性を損なうので対立がしばしば生じる。
【０００４】
特にトレッド用のタイヤゴム化合物は、しばしば、アリール側鎖を有するかまたは持たないオレフィンポリマーを含む。タイヤトレッド混合物中で非常にしばしば用いられる材料は、共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物で構成されるコポリマーゴムである。ＳＢＲゴム（スチレン−ブタジエンゴム）は、この群の最も重要な一員である。
【０００５】
ランダムＳＢＲコポリマーと共に、ブロックコポリマーも知られており、本明細書におけるブロックの形成は、幾つかの使用特性に決定的な影響を及ぼすと思われる。
【０００６】
ＥＰ第３９６７８０号明細書は、ゴムおよび樹脂における耐候性および耐衝撃性を向上させようと意図して熱可塑性ブロックコポリマーの使用特性を改善するために特定のブロック構成を用いている。特定の意図は耐熱性を向上させることである。これは、ブタジエン連結のタイプに影響を及ぼすとともにビニル含有率に影響を及ぼすブロックに関する相違を介して達成される。
【０００７】
ＥＰ第１１１０９９８号明細書は、シラノール基によって末端で変性され、ポリシロキサンスペーサーを有するかまたは持たないジエンポリマーを開示している。ジエンポリマーはＳＢＲゴムであることが可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、ゴム製品、特に車両タイヤおよび車両タイヤのトレッドのために用いることが可能であり、そして使用特性が凍結条件および湿潤条件における把持力に関連して改善されているゴム混合物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その目的は、充填剤、少なくとも１種の充填剤および適切な場合、添加剤に結合するために、１つの鎖端で、すなわち、末端で少なくとも官能化された少なくとも１種のブロックコポリマーを含む加硫性ゴム混合物であって、前記加硫性ゴム混合物の特徴は、前記加硫性ゴム混合物が、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを含むランダム（統計的）に重合されたコポリマーまたはミクロシーケンス重合されたコポリマーであって、構造が５〜約２５０モノマー単位長さ、より好ましくは２０〜１８０の間のモノマー単位長さの単独重合体または共重合体であるとともに主鎖コポリマーのマーの少なくとも１つで構成される、前記主鎖とは異なる構造の末端で官能化されたブロックを、統計的に重合されたコポリマーまたはミクロシーケンス重合されたコポリマーの形態を取った前記主鎖ポリマーの少なくとも１つの末端上に重合させている前記コポリマー１０〜１００ｐｈｒを含むことである前記加硫性ゴム混合物（但し、一方では主鎖のガラス転移温度と他方では末端ブロックまたは末端ブロックポリマーのガラス転移温度とが異なることを条件とする）によって達成される。
【００１０】
本明細書において用いられるｐｈｒ（ゴム１００重量部当たりの重量部）という用語は、ゴム工業において配合物を混合するための量に関する日常用語である。個々の物質の重量部において添加された量は、常に、混合物中に存在するゴムの全部の全重量の１００重量部を本明細書において基準にしている。
【００１１】
上述した通り、ブロックポリマーを官能化できることが知られていたけれども、ＳＢＲ類のランダムポリマーおよびミクロシーケンスポリマーの特性ならびにこれらのゴム混合物を用いて得られたタイヤおよび他のゴム製品の湿潤条件および凍結条件における把持力特性が、ブロックが５〜約２５０単位長さであるとともに主鎖マーの少なくとも１つで構成されるＳＢＲ型コポリマーの少なくとも上の主鎖の末端へのブロックの添加を介して改善され得ることは知られていなかった。末端ブロックは、充填剤との相互作用のために官能基を保持し、主鎖コポリマーと比べて異なる構造を有する。コポリマーの２つのポリマー領域の異なる構造により、異なる構造または異なる領域、すなわち、上で挙げたＳＢＲ型コポリマー主鎖と少なくとも１個の末端官能基を保持する末端ブロックは異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。コポリマーの２つの領域をこれらの異なるガラス転移温度によって特徴付けることが可能である。
【００１２】
異なるガラス転移温度によって特徴付けられる混合物の新規コポリマーの構造的に異なる領域の助けにより、幾つかの性能特性を同時に最適化するべきときに生じる対立をより良く解決することが可能である。
【００１３】
末端ブロックが内部的に単独重合体のブロックであるとき、この効果を更に高める場合があり、それが、「ガラス層」、すなわち、官能基が加硫性混合物内またはゴム内で相互作用する充填剤周りの層に均一構造が導入されるという事実のおかげであり得ることが見出された。従って、好ましくは、末端ブロックは内部的に単独重合体のブロックである。
【００１４】
本発明混合物中で用いられる官能化コポリマーの調製に関する有利なプロセスは、第１に好ましくはブタジエンなどの共役ジオレフィンおよび第２に好ましくはスチレンなどの芳香族ビニル化合物を用い、ランダムにまたはミクロシーケンスに、すなわち、適する反応条件（すなわち、例えば、ＥＰ第３９６，７８０号明細書または国際公開第２００４／０９９２７８号パンフレットにおいて開示された先行技術のような）と合わせて少なくとも一時的に両方のコモノマーが混合物中に存在する条件下でこれらを重合し、約５〜２５０モノマー単位の短いブロックをリビングポリマー上で本質的に重合し、そして先行技術において同様にそれ自体知られている通りこの「スペーサーブロック」を末端で官能化することに存する。
【００１５】
官能化は、通常は官能化停止剤を介して導入される。代案として、重合が停止すると、活性ポリマー鎖端は、末端に付加されるべき所望の官能基を含む化合物と反応させることが可能であり、適する脱離基も含む。例として、これは、当業者に先行技術から前に知られている通り、エチレンオキシド、ベンゾフェノン、二酸化炭素、ジアルキルアミノベンズアルデヒド、二硫化炭素、アルコキシシラン、アルキルフェノキシシラン、フェノキシシランなどの化合物と反応性ポリマー末端との反応を介して達成することが可能である。例として、ＥＰ第３９６，７８０号明細書またはＥＰ第８４９，３３３号明細書は適するプロセスおよび基を列挙している。
【００１６】
官能化は、ゴムと充填剤、すなわち、カーボンブラック系充填剤または酸化ケイ素系（この場合、好ましくは一般にホワイト）充填剤との間の粘着力または結合力を改善するために導入される。二官能性カップリング剤、特に好ましくは、シランおよびアミンもゴム混合物のための添加剤として用いることが可能である。
【００１７】
更に、ＳｎＣｌ４およびＳｉＣｌ４のようなカップリング剤を添加することが可能である。
【００１８】
多様な官能化は原則的に可能である。
【００１９】
以下でより詳しく言及されるように、同じかまたは異なる官能基をブロックコポリマーの少なくとも１つの鎖端または両方の鎖端で導入することは好ましい。ブロックポリマーを基準にして、本明細書における官能化度は、０％〜１００％、好ましくは５０％〜９５％、特に７５％〜９５％である。
【００２０】
鎖の開始中に開始剤により導入できる官能基があり、鎖の終わりに停止剤により導入できる官能基もある。これらの基は同じであってもまたは異なっていてもよい。ランダム重合された鎖またはミクロシーケンス重合された鎖の上でなく、内部的に単独重合体のブロックに直接接触している鎖端でのみ官能基を導入することが好ましい。その理由は、この基が充填剤と相互作用するか、または反応することが意図されているからであり、その意図は、単独重合体ブロックの位置が充填剤の付近にあることである。
【００２１】
用いられる開始剤は、例として、国際公開第０２／０２０６２３号パンフレットに記載された二官能性開始剤も含むことが可能である。この特許文献の内容全体は参照により本開示に援用される。この方法は、内部的に単独重合体のブロックにより、および官能化により両ポリマー末端を官能化するために用いることが可能である。
【００２２】
末端官能基は、各場合にスペーサーを伴いまたは伴わずにポリマー鎖に結合された好ましくは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（式中、Ｘ＝ハロゲン）、−ＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＮＣＯ、アミノ、エポキシ、シリル、シラノール、またはポリシロキサン基、およびアミノ基を含むシロキサン基およびポリシロキサン基を含むシロキサン基である。スペーサーはＡにより以下で示された基である。
【００２３】
特に、個々の基の式を以下の通り表すことが可能である。式：−Ａ−Ｎ（Ｒ１）２、−Ａ−ＮＨＲ１、−Ａ−ＮＨ２によるアミノ基、
式：−Ａ−ＳｉＨ２（ＯＨ）、−Ａ−Ｓｉ（Ｒ１）２（ＯＨ）、−Ａ−ＳｉＨ（ＯＨ）２、−Ａ−ＳｉＲ１（ＯＨ）２、−Ａ−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ａ−Ｓｉ（ＯＲ１）３、−Ａ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３、−Ａ−Ｓｉ（Ｒ３）３、−Ａ−Ｓｉ（Ｒ３／Ｘ）３（Ｘ＝ハロゲン）によってシリル基、シラノール基およびシロキサン基を表すことが可能であり、
アミノ基を含むシロキサン基を式：−Ａ１−Ｓｉ（Ａ２−Ｎ（Ｈ／Ｒ１）２）ｎ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ３）３−（ｎ＋ｍ）を介して表すことが可能であり、
各場合、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、すなわち、分岐鎖または直鎖のアルコキシまたはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルまたはビニルであり、各場合に、１〜２０個の炭素原子および単核アリールを有し、
ｘ＝１〜１５００の整数、ｎ＝０〜３、ｍ＝０〜３、ここでｎ＋ｍ≦３
Ｒ３は、−Ｈ、または分岐または直鎖−アルキルもしくはシクロアルキルであり、各場合、１〜２０個の炭素原子または単核アリールを有し、および
Ａ１およびＡ２は、それぞれ分岐または非分岐のＣ０〜Ｃ１２有機スペーサー鎖、好ましくは、Ｃ０〜Ｃ１２−アルキル、−アリルまたは−ビニルである（Ｃ０は、スペーサー鎖が存在しないことを本明細書において意味する）。
【００２４】
アミノ基を含有するシロキサン基は、式−Ａ１−Ｓｉ−Ａ２−Ｎ（（Ｈ）ｋ（Ｒ１）２−ｋ））ｙ（ＯＲ１）ｚ（Ｒ３）３−（ｙ＋ｚ）（式中、Ｒ１およびＲ２が同じかまたは異なるとともに、各場合に１〜２０個の炭素原子および単核アリール基を有する直鎖または分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルまたはビニル基であることが可能であることを条件として、ｋは０から２まで異なることが可能であり、ｙは１から３まで異なることが可能であり、ｚは０から２まで異なることが可能であり、０≦ｙ＋ｚ≦３、Ｒ３はＨもしくは各場合に１〜２０個の炭素原子または単核アリール基を有する直鎖または分岐アルキルであり、Ａ１およびＡ２は、１２個以下の炭素原子の鎖、直鎖または分岐の、好ましくはアルキル、アリルまたはビニルである）によって最善に表される。
【００２５】
充填剤と相互作用することが意図された末端官能基のために、シロキサン基およびシラノール基が好ましい。
【００２６】
本発明のエラストマーに関しては、最も好ましくは、シロキサンは、一般式−［−−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］ｎ−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−ＯＨ（式中、ｎは５００以下の整数であり、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、各場合に１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルコキシまたはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルまたはビニル基であることが可能であり、ｎは、シラノール末端基の前のシロキサン官能基の単位の数を表す）によって表すことが可能である形態または構造を取ってポリマー鎖の末端官能基として用いられる。
【００２７】
ポリマー鎖の端において官能化を得るために好ましい試薬は、種々の長さのシロキサン官能基−［−−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］−およびシラノール末端基−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＨの連続シーケンスの導入を可能にするヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）である。
【００２８】
加硫性ゴム混合物のゴム分を完全にまたはある程度形成させる本発明の末端で官能化された特定のブロックポリマーは、共役ジエンまたはジオレフィンおよび芳香族ビニル化合物で構成されるランダム重合されたコポリマーまたはミクロシーケンス重合されたコポリマー、一般に溶液重合されたコポリマーであって、単独重合体または共重合体、しかし好ましくは単独重合体であるとともにコポリマーのマーの少なくとも１つで構成される末端で官能化されたブロックを少なくとも１つの末端上に重合させているコポリマーである。ここで、「マー」は、マーのタイプ、すなわち、１種の共役ジエンおよび／または１種の芳香族ビニル化合物を意味する。ブロックが結合される主鎖と比べて異なるガラス転移温度によって特徴付けられるブロックの異なる構造のゆえに、ブロックは５〜約２５０モノマー単位長さである。
【００２９】
本明細書におけるジオレフィンは、一般に、４〜約１０個の炭素原子を有するジエンモノマーであることが可能であり、特定の例は、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、２，３−ジアルキル−１，３−ブタジエン、２−アルキル−３−アルキル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどである。
【００３０】
ポリイソプレンは、１，４−ポリイソプレンまたは３，４−ポリイソプレンのいずれかであることが可能である。ポリブタジエンは１，４−ポリブタジエンまたはビニルポリブタジエンのいずれかであることが可能である。
【００３１】
コポリマーのジエンおよび／またはブロック上で重合させたジエンは、好ましくは、ブタジエン、イソプレンまたはランダムポリマーもしくはミクロシーケンスポリマーにおいて２つの混合物である。ポリブタジエンおよびポリイソプレンの場合の両方において、鎖端での内部的に単独重合体のブロックの長さは、好ましくは１０〜２００モノマー単位、より好ましくは２０〜１８０モノマー単位であり、ポリイソプレンは、１，４−単位または３，４−単位のいずれかを含むことが可能であり、ブタジエンは、１，４−単位または１，２−単位のいずれかを含むことが可能である。合計で、８〜８０％の１，２およびそれぞれ３，４である。
【００３２】
芳香族ビニル化合物は、ランダムコポリマーまたはミクロシーケンスコポリマーの両方内で、およびブロック上で重合させたコポリマー内でも好ましくはスチレンである。しかし、原則として、他の芳香族ビニル化合物を用いることも可能であるが、しかし、それは工業的に重要ではない。これらの中には、特に、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレンおよび／またはパラメチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルメシチレンおよびジビニルベンゼンがある。
【００３３】
好ましい一実施形態によると、鎖端での内部的に単独重合体のブロックは、その長さが好ましくは５〜２５０モノマー単位、より好ましくは１０〜２００モノマー単位または２０〜１８０モノマー単位であるポリスチレンブロックである。
【００３４】
ランダムコポリマーまたはミクロシーケンスコポリマーは、所望のいかなるシス構造またはトランス構造も有することが可能である。それは、一般に溶液重合を介して得られる。本明細書における「ミクロシーケンス」は、少なくとも部分的にミクロブロックの形態を取って一方または両方のコモノマーが存在できることを意味する。本明細書におけるミクロブロックは、好ましくは２〜１０のコモノマーの連結単位、より好ましくは３〜１０のコモノマーの連結単位、特に３〜６のコモノマーの連結単位を包含する。
【００３５】
好ましくはＳＢＲ型ポリマーのブタジエン分であるジオレフィン分は、１，４−シス構造、１，４−トランス構造または１，２−ビニル構造のいずれかを含むことが可能である。ビニル分は重合条件を介して既知の方式で調節できる。本発明官能化コポリマーに関するビニル含有率は、好ましくはＢＲ分またはＩＲ分内で、８〜８０％、好ましくは１０〜７０％である。
【００３６】
より詳しくは、本発明のエラストマーは、芳香族ビニルモノマー（例えばスチレン）に関して５％から５０％まで異なることが可能であり、共役ジエン（例えば１，３−ブタジエン）に関して５０％から９５％まで異なることが可能である主鎖の重量における％組成を提供する。好ましくは、これらのエラストマーは、芳香族ビニル構造を有するモノマーの％ｗ／ｗに関して１５％から４０％の組成およびコポリマー中に導入された共役ジエンの％ｗ／ｗに関して６０％から８５％の組成を提供する。
【００３７】
本発明のエラストマーは、３０〜９０の範囲内のムーニー粘度（１００℃でＭＬ＋４）およびサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって分析したとき、ポリスチレン標準に基づいて１．０５〜４．０の範囲内の多分散性と合わせてＭｗ＝８０，０００〜７００，０００の範囲内の平均分子量を有する。
【００３８】
エラストマーは、コポリマーの芳香族ビニルモノマーの化学含有率およびコポリマー中に導入された共役ジエンのミクロ構造に応じて、−９２℃〜＋１℃、特に−５０℃〜０℃の範囲内のガラス転移温度Ｔｇを提供する。
【００３９】
混合物のゴム分は、本明細書における本発明により用いられるＳＢＲ類ブロックコポリマーのみでなく、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンターポリマーおよび／またはエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＩＢＲ、ＳＢＲのようなブレンド成分も含むことが可能である。ゴム混合物は、好ましくは、ランダム分またはミクロシーケンス分を有するブロックコポリマー３０〜９０ｐｈｒおよび好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）またはポリクロロプレン（ＣＲ）、スチレンブタジエンタゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）の群からの少なくとも１種のエラストマーゴムで構成される残留ゴム分１０〜７０ｐｈｒを含む。
【００４０】
混合物は、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、離型剤、重合促進剤および重合遅延剤、活性剤、例えば、酸化亜鉛および脂肪酸（例えば、ステアリン酸）、従来の重量部のワックスおよび混練助剤などの従来の添加剤を更に含むことが可能である。
【００４１】
混合物中に存在する充填剤は、好ましくは、「ホワイト充填剤」またはさもないとカーボンブラックとして知られているものであることが可能である。好ましい一実施形態において、充填剤は、少なくとも１種の酸化ケイ素系充填剤（シリカ、ケイ酸）を含むか、または個々にまたは混合物中に別の「ホワイト」充填剤を含み、そして混合物中にカーボンブラックも含むことも可能である。
【００４２】
充填剤は、好ましくは、少なくとも１種の酸化ケイ素系充填剤および少なくとも１つのカーボンブラックグレードで構成される混合物を含む。工業用ゴム成形品およびタイヤ混合物のために適するシリコン系充填剤およびカーボンブラックは先行技術において知られており、本明細書において用いることが可能である。混合物の充填剤およびゴムは、同様に、ゴム混合物に関する先行技術から原則的に知られている方式で変性されていることが可能である。
【００４３】
ホワイト充填剤は、更に好ましくは、酸化および／または水酸化無機充填剤もしくは鉱物充填剤であることが可能であるか、またはこれらの物質の所望のいずれかの組み合わせを含むことが可能である。ホワイト充填剤は、好ましくは、シリカ（ＳｉＯ２）、フィロシリケート、チョーク、澱粉；アルミニウム、マグネシウム、チタンまたは亜鉛の酸化物および／または水酸化物の群から選択されている。
【００４４】
好ましい一実施形態において、混合物中の充填剤の存在する含有率は、２０〜２００ｐｈｒ、好ましくは３０〜１５０ｐｈｒ、より好ましくは３０〜１３０ｐｈｒ、特に自動車タイヤおよび軽トラックタイヤのためのトレッド混合物に関して６０〜１３０ｐｈｒ、または好ましくは８０〜１３０ｐｈｒの充填剤であることが可能である。
【００４５】
ゴム混合物は、望むならば、カップリング剤も含むことが可能である。適するカップリング剤は当業者に原則として同様に知られている。
【００４６】
本発明は、同様に、用途の工業分野と合わせて、ゴム製品、ゴムから作られた製品を意味する特に工業用ゴム製品の生産のための本発明ゴム混合物の使用を包含する。特に、本発明のゴム製品は、車両タイヤ、特に車両タイヤトレッド、ホース、ベルト、工業用成形品もしくは特に振動ダンパおよび衝撃ダンパを包含し、関連したトレッドおよび車両タイヤも含む。車両タイヤは非常に一般的に空気式車両タイヤである。
【００４７】
ゴムの生産に関して、本発明の非加硫ゴム混合物は、混合物中に存在するか、または後で添加される加硫剤の助けにより既知の方式で更に処理される、すなわち、加硫される。本明細書における「加硫」という用語は、一般に、三次元ではない実質的に線状のゴムを架橋して、硫黄または硫黄遊離試薬を用いる従来法を用いるか、または天然ゴムおよび合成ゴムのために適する他の架橋剤を用いるかどうかに関係なくエラストマーゴムを与えることを意味しようと意図されており、これらの方法は当業者に知られている。
【００４８】
本発明のゴム混合物は、最初に混合の１つ以上の段階において、加硫系を除く成分のすべてを含む親混合物を一般に生産し、次に、加硫系を添加することにより最終混合物を生産することにより従来方式で一般に生産される。混合物は、例えば、押出手順を介してその後更に処理され、適切な形態に加工される。混合物は、好ましくはトレッドの形態に加工され、そして知られている通り、空気式車両タイヤパリソンの生産中に利用される。しかし、トレッドを除くタイヤ部品のすべてをこの段階までに含むグリーンタイヤ上にゴム混合物の細片の形態でトレッドを巻取ることも可能である。少なくとも道路に接触することになるエリアが本発明のゴム混合物から生産されていた限り、トレッド全体が単一混合物から生産されていたかどうか、または例えば、キャップおよびベースの構造を有するかどうかはタイヤのために重要ではない。
【００４９】
本発明の更なる例示のために本発明の実施例を以下で用いるが、これらは、例示とともに本発明の理解を改善するためにのみ意図され、本発明を制限しようと意図されていない。
【００５０】
混合物を試験室接線ミキサー内で上述した通り２段階で生産する。高温および高圧での加硫を介して試験片を混合物のすべてから生産し、これらの試験片を用いて、材料の典型的なゴム工業特性を決定した。これらを材料の特定の挙動、すなわち、特定のハンドリング特性に関する指標として用いることが可能である。
【００５１】
試験片を試験するとき、以下の試験方法を用いた。
−ＤＩＮ５３ ５０５に対する室温および７０℃でのショアＡ硬度
−ＤＩＮ５３ ５１２に対する室温および７０℃での反発弾性
−ＤＩＮ５３ ５０４に対する室温での引張強度
−ＤＩＮ５３ ５０４に対する室温での破断点伸び
−ＤＩＮ５３ ５０４に対する室温での１００％静的伸びおよび３００％静的伸びでの応力値
−１０％前変形および１０Ｈｚを伴う０．２％の動的変形振幅を用いる温度の変動による測定からのＤＩＮ５３ ５１３に対する０℃でのタンデルタ
−１０％前変形および１０Ｈｚを伴う０．２％の動的変形振幅を用いる温度の変動による測定からのＤＩＮ５３ ５１３に対する−２５℃から−５℃での平均動的貯蔵弾性率Ｅ’
【実施例】
【００５２】
実施例群１：ポリスチレンブロック上で重合させた溶液重合ＳＳＢＲおよび末端シロキサン官能化
【００５３】
主ポリマー（本発明により用いられたブロックコポリマー）
【００５４】
【表１】
【００５５】
【化１】
アミノ：
Ｎａｇａｔａら、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６０，１９８７年，８３７
ＥＰ第１１０９９８号明細書（ヘキサメチルトリシロキサノール）に記載されたようなシロキサン官能化
【００５６】
配合物の混合
【００５７】
【表２】
【００５８】
試験結果
【００５９】
【表３】
【００６０】
結果は、ハンドリング性能が同じままでありつつ湿潤条件における制動を望む通りに改善できることを示している。室温での反発弾性およびタンデルタ（０℃）は、湿潤条件における制動に関する従来の指標である。湿潤条件における制動性能は、室温での反発弾性に関する値が減少するにつれて、そしてタンデルタ（０℃）に関する値が増加するにつれて改善する。湿潤条件における制動性能は、実施例のブロックコポリマーとのブレンドのすべてに関しても、より良好である。
【００６１】
ハンドリングを表すために、７０℃での反発弾性とＭ１００の特性の組み合わせを用いる。本明細書における７０℃での反発弾性はハンドリング−操縦グリップのための指標として機能する（値が減少するにつれて改善する）。１００％伸びのための応力値はハンドリング中の剛性のために機能する（値が減少するにつれて改善する）。同時に湿潤条件下で把持力の改善があるけれども、ポリスチレンブロックを有するポリマーの実施例もハンドリング中の利点を示している。
【００６２】
実施例群２：ブタジエンブロック上で重合させた溶液重合ＳＳＢＲおよび末端シロキサン官能化
主ポリマー（本発明により用いられるブロックコポリマー）
【００６３】
【表４】
【００６４】
配合物の混合
【００６５】
【表５】
【００６６】
試験結果
【００６７】
【表６】
【００６８】
−２５℃〜−５℃での貯蔵弾性率Ｅ’を凍結条件における把持力の改善のための指標であるとみなすことが可能である。減少した貯蔵弾性率は、凍結条件における把持力の改善に相当するとみなされる。
【００６９】
結果は、ＢＲブロックを有する本発明により用いられるブロックコポリマーを含む混合物において、Ｅ’が減少した、すなわち、湿潤把持力が保持されつつ凍結条件における把持力の改善があることを示している。室温での反発弾性は、湿潤把持力の指標として本明細書において用いられる（より小さい値は、改善された湿潤把持力を示す）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は加硫性ゴム混合物に関し、および湿潤条件または凍結条件において良好な把持力を必要とするゴム製品、特に車両タイヤおよび車両タイヤトレッドに対するその使用に関するが、風化作用への暴露を有し得るコンベアシステム上のベルト、工業用ホースまたは振動ダンパおよび衝撃ダンパのような工業用ゴム製品に対する加硫性ゴム混合物の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
上述したゴム製品は、実際には種々の要件を満たさなければならず、これらの要件を同時に満たすのは困難または不可能であることが多い。例えば、ゴム製品、特に車両タイヤは、種々の基材上で良好な弾性、低い摩耗および良好な密着力を有する必要があり、高温および低温で特性を維持する必要がある。
【０００３】
車両タイヤのために用いられる加硫ゴムまたはゴムの使用特性は、特に、用いられるゴムポリマーの選択を介して、用いられるゴムポリマーの官能化を介して、充填剤への化学結合および／または吸着結合／物理結合を介してならびに充填剤および添加剤の選択を介して本質的に調節される。しかし、所望の特性の最適化が同様に望まれる別の特性を損なうので対立がしばしば生じる。
【０００４】
特にトレッド用のタイヤゴム化合物は、しばしば、アリール側鎖を有するかまたは持たないオレフィンポリマーを含む。タイヤトレッド混合物中で非常にしばしば用いられる材料は、共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物で構成されるコポリマーゴムである。ＳＢＲゴム（スチレン−ブタジエンゴム）は、この群の最も重要な一員である。
【０００５】
ランダムＳＢＲコポリマーと共に、ブロックコポリマーも知られており、本明細書におけるブロックの形成は、幾つかの使用特性に決定的な影響を及ぼすと思われる。
【０００６】
ＥＰ第３９６７８０号明細書は、ゴムおよび樹脂における耐候性および耐衝撃性を向上させようと意図して熱可塑性ブロックコポリマーの使用特性を改善するために特定のブロック構成を用いている。特定の意図は耐熱性を向上させることである。これは、ブタジエン連結のタイプに影響を及ぼすとともにビニル含有率に影響を及ぼすブロックに関する相違を介して達成される。
【０００７】
ＥＰ第１１１０９９８号明細書は、シラノール基によって末端で変性され、ポリシロキサンスペーサーを有するかまたは持たないジエンポリマーを開示している。ジエンポリマーはＳＢＲゴムであることが可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、ゴム製品、特に車両タイヤおよび車両タイヤのトレッドのために用いることが可能であり、そして使用特性が凍結条件および湿潤条件における把持力に関連して改善されているゴム混合物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その目的は、充填剤、少なくとも１種の充填剤および適切な場合、添加剤に結合するために、１つの鎖端で、すなわち、末端で少なくとも官能化された少なくとも１種のブロックコポリマーを含む加硫性ゴム混合物であって、前記加硫性ゴム混合物の特徴は、前記加硫性ゴム混合物が、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを含むランダム（統計的）に重合されたコポリマーまたはミクロシーケンス重合されたコポリマーであって、構造が５〜約２５０モノマー単位長さ、より好ましくは２０〜１８０の間のモノマー単位長さの単独重合体または共重合体であるとともに主鎖コポリマーのマーの少なくとも１つで構成される、前記主鎖とは異なる構造の末端で官能化されたブロックを、統計的に重合されたコポリマーまたはミクロシーケンス重合されたコポリマーの形態を取った前記主鎖ポリマーの少なくとも１つの末端上に重合させている前記コポリマー１０〜１００ｐｈｒを含むことである前記加硫性ゴム混合物（但し、一方では主鎖のガラス転移温度と他方では末端ブロックまたは末端ブロックポリマーのガラス転移温度とが異なることを条件とする）によって達成される。
【００１０】
本明細書において用いられるｐｈｒ（ゴム１００重量部当たりの重量部）という用語は、ゴム工業において配合物を混合するための量に関する日常用語である。個々の物質の重量部において添加された量は、常に、混合物中に存在するゴムの全部の全重量の１００重量部を本明細書において基準にしている。
【００１１】
上述した通り、ブロックポリマーを官能化できることが知られていたけれども、ＳＢＲ類のランダムポリマーおよびミクロシーケンスポリマーの特性ならびにこれらのゴム混合物を用いて得られたタイヤおよび他のゴム製品の湿潤条件および凍結条件における把持力特性が、ブロックが５〜約２５０単位長さであるとともに主鎖マーの少なくとも１つで構成されるＳＢＲ型コポリマーの少なくとも上の主鎖の末端へのブロックの添加を介して改善され得ることは知られていなかった。末端ブロックは、充填剤との相互作用のために官能基を保持し、主鎖コポリマーと比べて異なる構造を有する。コポリマーの２つのポリマー領域の異なる構造により、異なる構造または異なる領域、すなわち、上で挙げたＳＢＲ型コポリマー主鎖と少なくとも１個の末端官能基を保持する末端ブロックは異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。コポリマーの２つの領域をこれらの異なるガラス転移温度によって特徴付けることが可能である。
【００１２】
異なるガラス転移温度によって特徴付けられる混合物の新規コポリマーの構造的に異なる領域の助けにより、幾つかの性能特性を同時に最適化するべきときに生じる対立をより良く解決することが可能である。
【００１３】
末端ブロックが内部的に単独重合体のブロックであるとき、この効果を更に高める場合があり、それが、「ガラス層」、すなわち、官能基が加硫性混合物内またはゴム内で相互作用する充填剤周りの層に均一構造が導入されるという事実のおかげであり得ることが見出された。従って、好ましくは、末端ブロックは内部的に単独重合体のブロックである。
【００１４】
本発明混合物中で用いられる官能化コポリマーの調製に関する有利なプロセスは、第１に好ましくはブタジエンなどの共役ジオレフィンおよび第２に好ましくはスチレンなどの芳香族ビニル化合物を用い、ランダムにまたはミクロシーケンスに、すなわち、適する反応条件（すなわち、例えば、ＥＰ第３９６，７８０号明細書または国際公開第２００４／０９９２７８号パンフレットにおいて開示された先行技術のような）と合わせて少なくとも一時的に両方のコモノマーが混合物中に存在する条件下でこれらを重合し、約５〜２５０モノマー単位の短いブロックをリビングポリマー上で本質的に重合し、そして先行技術において同様にそれ自体知られている通りこの「スペーサーブロック」を末端で官能化することに存する。
【００１５】
官能化は、通常は官能化停止剤を介して導入される。代案として、重合が停止すると、活性ポリマー鎖端は、末端に付加されるべき所望の官能基を含む化合物と反応させることが可能であり、適する脱離基も含む。例として、これは、当業者に先行技術から前に知られている通り、エチレンオキシド、ベンゾフェノン、二酸化炭素、ジアルキルアミノベンズアルデヒド、二硫化炭素、アルコキシシラン、アルキルフェノキシシラン、フェノキシシランなどの化合物と反応性ポリマー末端との反応を介して達成することが可能である。例として、ＥＰ第３９６，７８０号明細書またはＥＰ第８４９，３３３号明細書は適するプロセスおよび基を列挙している。
【００１６】
官能化は、ゴムと充填剤、すなわち、カーボンブラック系充填剤または酸化ケイ素系（この場合、好ましくは一般にホワイト）充填剤との間の粘着力または結合力を改善するために導入される。二官能性カップリング剤、特に好ましくは、シランおよびアミンもゴム混合物のための添加剤として用いることが可能である。
【００１７】
更に、ＳｎＣｌ４およびＳｉＣｌ４のようなカップリング剤を添加することが可能である。
【００１８】
多様な官能化は原則的に可能である。
【００１９】
以下でより詳しく言及されるように、同じかまたは異なる官能基をブロックコポリマーの少なくとも１つの鎖端または両方の鎖端で導入することは好ましい。ブロックポリマーを基準にして、本明細書における官能化度は、０％〜１００％、好ましくは５０％〜９５％、特に７５％〜９５％である。
【００２０】
鎖の開始中に開始剤により導入できる官能基があり、鎖の終わりに停止剤により導入できる官能基もある。これらの基は同じであってもまたは異なっていてもよい。ランダム重合された鎖またはミクロシーケンス重合された鎖の上でなく、内部的に単独重合体のブロックに直接接触している鎖端でのみ官能基を導入することが好ましい。その理由は、この基が充填剤と相互作用するか、または反応することが意図されているからであり、その意図は、単独重合体ブロックの位置が充填剤の付近にあることである。
【００２１】
用いられる開始剤は、例として、国際公開第０２／０２０６２３号パンフレットに記載された二官能性開始剤も含むことが可能である。この特許文献の内容全体は参照により本開示に援用される。この方法は、内部的に単独重合体のブロックにより、および官能化により両ポリマー末端を官能化するために用いることが可能である。
【００２２】
末端官能基は、各場合にスペーサーを伴いまたは伴わずにポリマー鎖に結合された好ましくは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（式中、Ｘ＝ハロゲン）、−ＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＮＣＯ、アミノ、エポキシ、シリル、シラノール、またはポリシロキサン基、およびアミノ基を含むシロキサン基およびポリシロキサン基を含むシロキサン基である。スペーサーはＡにより以下で示された基である。
【００２３】
特に、個々の基の式を以下の通り表すことが可能である。式：−Ａ−Ｎ（Ｒ１）２、−Ａ−ＮＨＲ１、−Ａ−ＮＨ２によるアミノ基、
式：−Ａ−ＳｉＨ２（ＯＨ）、−Ａ−Ｓｉ（Ｒ１）２（ＯＨ）、−Ａ−ＳｉＨ（ＯＨ）２、−Ａ−ＳｉＲ１（ＯＨ）２、−Ａ−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ａ−Ｓｉ（ＯＲ１）３、−Ａ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３、−Ａ−Ｓｉ（Ｒ３）３、−Ａ−Ｓｉ（Ｒ３／Ｘ）３（Ｘ＝ハロゲン）によってシリル基、シラノール基およびシロキサン基を表すことが可能であり、
アミノ基を含むシロキサン基を式：−Ａ１−Ｓｉ（Ａ２−Ｎ（Ｈ／Ｒ１）２）ｎ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ３）３−（ｎ＋ｍ）を介して表すことが可能であり、
各場合、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、すなわち、分岐鎖または直鎖のアルコキシまたはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルまたはビニルであり、各場合に、１〜２０個の炭素原子および単核アリールを有し、
ｘ＝１〜１５００の整数、ｎ＝０〜３、ｍ＝０〜３、ここでｎ＋ｍ≦３
Ｒ３は、−Ｈ、または分岐または直鎖−アルキルもしくはシクロアルキルであり、各場合、１〜２０個の炭素原子または単核アリールを有し、および
Ａ１およびＡ２は、それぞれ分岐または非分岐のＣ０〜Ｃ１２有機スペーサー鎖、好ましくは、Ｃ０〜Ｃ１２−アルキル、−アリルまたは−ビニルである（Ｃ０は、スペーサー鎖が存在しないことを本明細書において意味する）。
【００２４】
アミノ基を含有するシロキサン基は、式−Ａ１−Ｓｉ−Ａ２−Ｎ（（Ｈ）ｋ（Ｒ１）２−ｋ））ｙ（ＯＲ１）ｚ（Ｒ３）３−（ｙ＋ｚ）（式中、Ｒ１およびＲ２が同じかまたは異なるとともに、各場合に１〜２０個の炭素原子および単核アリール基を有する直鎖または分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルまたはビニル基であることが可能であることを条件として、ｋは０から２まで異なることが可能であり、ｙは１から３まで異なることが可能であり、ｚは０から２まで異なることが可能であり、０≦ｙ＋ｚ≦３、Ｒ３はＨもしくは各場合に１〜２０個の炭素原子または単核アリール基を有する直鎖または分岐アルキルであり、Ａ１およびＡ２は、１２個以下の炭素原子の鎖、直鎖または分岐の、好ましくはアルキル、アリルまたはビニルである）によって最善に表される。
【００２５】
充填剤と相互作用することが意図された末端官能基のために、シロキサン基およびシラノール基が好ましい。
【００２６】
本発明のエラストマーに関しては、最も好ましくは、シロキサンは、一般式−［−−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］ｎ−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−ＯＨ（式中、ｎは５００以下の整数であり、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、各場合に１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルコキシまたはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルまたはビニル基であることが可能であり、ｎは、シラノール末端基の前のシロキサン官能基の単位の数を表す）によって表すことが可能である形態または構造を取ってポリマー鎖の末端官能基として用いられる。
【００２７】
ポリマー鎖の端において官能化を得るために好ましい試薬は、種々の長さのシロキサン官能基−［−−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］−およびシラノール末端基−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＨの連続シーケンスの導入を可能にするヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）である。
【００２８】
加硫性ゴム混合物のゴム分を完全にまたはある程度形成させる本発明の末端で官能化された特定のブロックポリマーは、共役ジエンまたはジオレフィンおよび芳香族ビニル化合物で構成されるランダム重合されたコポリマーまたはミクロシーケンス重合されたコポリマー、一般に溶液重合されたコポリマーであって、単独重合体または共重合体、しかし好ましくは単独重合体であるとともにコポリマーのマーの少なくとも１つで構成される末端で官能化されたブロックを少なくとも１つの末端上に重合させているコポリマーである。ここで、「マー」は、マーのタイプ、すなわち、１種の共役ジエンおよび／または１種の芳香族ビニル化合物を意味する。ブロックが結合される主鎖と比べて異なるガラス転移温度によって特徴付けられるブロックの異なる構造のゆえに、ブロックは５〜約２５０モノマー単位長さである。
【００２９】
本明細書におけるジオレフィンは、一般に、４〜約１０個の炭素原子を有するジエンモノマーであることが可能であり、特定の例は、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、２，３−ジアルキル−１，３−ブタジエン、２−アルキル−３−アルキル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどである。
【００３０】
ポリイソプレンは、１，４−ポリイソプレンまたは３，４−ポリイソプレンのいずれかであることが可能である。ポリブタジエンは１，４−ポリブタジエンまたはビニルポリブタジエンのいずれかであることが可能である。
【００３１】
コポリマーのジエンおよび／またはブロック上で重合させたジエンは、好ましくは、ブタジエン、イソプレンまたはランダムポリマーもしくはミクロシーケンスポリマーにおいて２つの混合物である。ポリブタジエンおよびポリイソプレンの場合の両方において、鎖端での内部的に単独重合体のブロックの長さは、好ましくは１０〜２００モノマー単位、より好ましくは２０〜１８０モノマー単位であり、ポリイソプレンは、１，４−単位または３，４−単位のいずれかを含むことが可能であり、ブタジエンは、１，４−単位または１，２−単位のいずれかを含むことが可能である。合計で、８〜８０％の１，２およびそれぞれ３，４である。
【００３２】
芳香族ビニル化合物は、ランダムコポリマーまたはミクロシーケンスコポリマーの両方内で、およびブロック上で重合させたコポリマー内でも好ましくはスチレンである。しかし、原則として、他の芳香族ビニル化合物を用いることも可能であるが、しかし、それは工業的に重要ではない。これらの中には、特に、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレンおよび／またはパラメチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルメシチレンおよびジビニルベンゼンがある。
【００３３】
好ましい一実施形態によると、鎖端での内部的に単独重合体のブロックは、その長さが好ましくは５〜２５０モノマー単位、より好ましくは１０〜２００モノマー単位または２０〜１８０モノマー単位であるポリスチレンブロックである。
【００３４】
ランダムコポリマーまたはミクロシーケンスコポリマーは、所望のいかなるシス構造またはトランス構造も有することが可能である。それは、一般に溶液重合を介して得られる。本明細書における「ミクロシーケンス」は、少なくとも部分的にミクロブロックの形態を取って一方または両方のコモノマーが存在できることを意味する。本明細書におけるミクロブロックは、好ましくは２〜１０のコモノマーの連結単位、より好ましくは３〜１０のコモノマーの連結単位、特に３〜６のコモノマーの連結単位を包含する。
【００３５】
好ましくはＳＢＲ型ポリマーのブタジエン分であるジオレフィン分は、１，４−シス構造、１，４−トランス構造または１，２−ビニル構造のいずれかを含むことが可能である。ビニル分は重合条件を介して既知の方式で調節できる。本発明官能化コポリマーに関するビニル含有率は、好ましくはＢＲ分またはＩＲ分内で、８〜８０％、好ましくは１０〜７０％である。
【００３６】
より詳しくは、本発明のエラストマーは、芳香族ビニルモノマー（例えばスチレン）に関して５％から５０％まで異なることが可能であり、共役ジエン（例えば１，３−ブタジエン）に関して５０％から９５％まで異なることが可能である主鎖の重量における％組成を提供する。好ましくは、これらのエラストマーは、芳香族ビニル構造を有するモノマーの％ｗ／ｗに関して１５％から４０％の組成およびコポリマー中に導入された共役ジエンの％ｗ／ｗに関して６０％から８５％の組成を提供する。
【００３７】
本発明のエラストマーは、３０〜９０の範囲内のムーニー粘度（１００℃でＭＬ＋４）およびサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって分析したとき、ポリスチレン標準に基づいて１．０５〜４．０の範囲内の多分散性と合わせてＭｗ＝８０，０００〜７００，０００の範囲内の平均分子量を有する。
【００３８】
エラストマーは、コポリマーの芳香族ビニルモノマーの化学含有率およびコポリマー中に導入された共役ジエンのミクロ構造に応じて、−９２℃〜＋１℃、特に−５０℃〜０℃の範囲内のガラス転移温度Ｔｇを提供する。
【００３９】
混合物のゴム分は、本明細書における本発明により用いられるＳＢＲ類ブロックコポリマーのみでなく、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンターポリマーおよび／またはエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＩＢＲ、ＳＢＲのようなブレンド成分も含むことが可能である。ゴム混合物は、好ましくは、ランダム分またはミクロシーケンス分を有するブロックコポリマー３０〜９０ｐｈｒおよび好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）またはポリクロロプレン（ＣＲ）、スチレンブタジエンタゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）の群からの少なくとも１種のエラストマーゴムで構成される残留ゴム分１０〜７０ｐｈｒを含む。
【００４０】
混合物は、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、離型剤、重合促進剤および重合遅延剤、活性剤、例えば、酸化亜鉛および脂肪酸（例えば、ステアリン酸）、従来の重量部のワックスおよび混練助剤などの従来の添加剤を更に含むことが可能である。
【００４１】
混合物中に存在する充填剤は、好ましくは、「ホワイト充填剤」またはさもないとカーボンブラックとして知られているものであることが可能である。好ましい一実施形態において、充填剤は、少なくとも１種の酸化ケイ素系充填剤（シリカ、ケイ酸）を含むか、または個々にまたは混合物中に別の「ホワイト」充填剤を含み、そして混合物中にカーボンブラックも含むことも可能である。
【００４２】
充填剤は、好ましくは、少なくとも１種の酸化ケイ素系充填剤および少なくとも１つのカーボンブラックグレードで構成される混合物を含む。工業用ゴム成形品およびタイヤ混合物のために適するシリコン系充填剤およびカーボンブラックは先行技術において知られており、本明細書において用いることが可能である。混合物の充填剤およびゴムは、同様に、ゴム混合物に関する先行技術から原則的に知られている方式で変性されていることが可能である。
【００４３】
ホワイト充填剤は、更に好ましくは、酸化および／または水酸化無機充填剤もしくは鉱物充填剤であることが可能であるか、またはこれらの物質の所望のいずれかの組み合わせを含むことが可能である。ホワイト充填剤は、好ましくは、シリカ（ＳｉＯ２）、フィロシリケート、チョーク、澱粉；アルミニウム、マグネシウム、チタンまたは亜鉛の酸化物および／または水酸化物の群から選択されている。
【００４４】
好ましい一実施形態において、混合物中の充填剤の存在する含有率は、２０〜２００ｐｈｒ、好ましくは３０〜１５０ｐｈｒ、より好ましくは３０〜１３０ｐｈｒ、特に自動車タイヤおよび軽トラックタイヤのためのトレッド混合物に関して６０〜１３０ｐｈｒ、または好ましくは８０〜１３０ｐｈｒの充填剤であることが可能である。
【００４５】
ゴム混合物は、望むならば、カップリング剤も含むことが可能である。適するカップリング剤は当業者に原則として同様に知られている。
【００４６】
本発明は、同様に、用途の工業分野と合わせて、ゴム製品、ゴムから作られた製品を意味する特に工業用ゴム製品の生産のための本発明ゴム混合物の使用を包含する。特に、本発明のゴム製品は、車両タイヤ、特に車両タイヤトレッド、ホース、ベルト、工業用成形品もしくは特に振動ダンパおよび衝撃ダンパを包含し、関連したトレッドおよび車両タイヤも含む。車両タイヤは非常に一般的に空気式車両タイヤである。
【００４７】
ゴムの生産に関して、本発明の非加硫ゴム混合物は、混合物中に存在するか、または後で添加される加硫剤の助けにより既知の方式で更に処理される、すなわち、加硫される。本明細書における「加硫」という用語は、一般に、三次元ではない実質的に線状のゴムを架橋して、硫黄または硫黄遊離試薬を用いる従来法を用いるか、または天然ゴムおよび合成ゴムのために適する他の架橋剤を用いるかどうかに関係なくエラストマーゴムを与えることを意味しようと意図されており、これらの方法は当業者に知られている。
【００４８】
本発明のゴム混合物は、最初に混合の１つ以上の段階において、加硫系を除く成分のすべてを含む親混合物を一般に生産し、次に、加硫系を添加することにより最終混合物を生産することにより従来方式で一般に生産される。混合物は、例えば、押出手順を介してその後更に処理され、適切な形態に加工される。混合物は、好ましくはトレッドの形態に加工され、そして知られている通り、空気式車両タイヤパリソンの生産中に利用される。しかし、トレッドを除くタイヤ部品のすべてをこの段階までに含むグリーンタイヤ上にゴム混合物の細片の形態でトレッドを巻取ることも可能である。少なくとも道路に接触することになるエリアが本発明のゴム混合物から生産されていた限り、トレッド全体が単一混合物から生産されていたかどうか、または例えば、キャップおよびベースの構造を有するかどうかはタイヤのために重要ではない。
【００４９】
本発明の更なる例示のために本発明の実施例を以下で用いるが、これらは、例示とともに本発明の理解を改善するためにのみ意図され、本発明を制限しようと意図されていない。
【００５０】
混合物を試験室接線ミキサー内で上述した通り２段階で生産する。高温および高圧での加硫を介して試験片を混合物のすべてから生産し、これらの試験片を用いて、材料の典型的なゴム工業特性を決定した。これらを材料の特定の挙動、すなわち、特定のハンドリング特性に関する指標として用いることが可能である。
【００５１】
試験片を試験するとき、以下の試験方法を用いた。
−ＤＩＮ５３ ５０５に対する室温および７０℃でのショアＡ硬度
−ＤＩＮ５３ ５１２に対する室温および７０℃での反発弾性
−ＤＩＮ５３ ５０４に対する室温での引張強度
−ＤＩＮ５３ ５０４に対する室温での破断点伸び
−ＤＩＮ５３ ５０４に対する室温での１００％静的伸びおよび３００％静的伸びでの応力値
−１０％前変形および１０Ｈｚを伴う０．２％の動的変形振幅を用いる温度の変動による測定からのＤＩＮ５３ ５１３に対する０℃でのタンデルタ
−１０％前変形および１０Ｈｚを伴う０．２％の動的変形振幅を用いる温度の変動による測定からのＤＩＮ５３ ５１３に対する−２５℃から−５℃での平均動的貯蔵弾性率Ｅ’
【実施例】
【００５２】
実施例群１：ポリスチレンブロック上で重合させた溶液重合ＳＳＢＲおよび末端シロキサン官能化
【００５３】
主ポリマー（本発明により用いられたブロックコポリマー）
【００５４】
【表１】
【００５５】
【化１】
アミノ：
Ｎａｇａｔａら、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６０，１９８７年，８３７
ＥＰ第１１０９９８号明細書（ヘキサメチルトリシロキサノール）に記載されたようなシロキサン官能化
【００５６】
配合物の混合
【００５７】
【表２】
【００５８】
試験結果
【００５９】
【表３】
【００６０】
結果は、ハンドリング性能が同じままでありつつ湿潤条件における制動を望む通りに改善できることを示している。室温での反発弾性およびタンデルタ（０℃）は、湿潤条件における制動に関する従来の指標である。湿潤条件における制動性能は、室温での反発弾性に関する値が減少するにつれて、そしてタンデルタ（０℃）に関する値が増加するにつれて改善する。湿潤条件における制動性能は、実施例のブロックコポリマーとのブレンドのすべてに関しても、より良好である。
【００６１】
ハンドリングを表すために、７０℃での反発弾性とＭ１００の特性の組み合わせを用いる。本明細書における７０℃での反発弾性はハンドリング−操縦グリップのための指標として機能する（値が減少するにつれて改善する）。１００％伸びのための応力値はハンドリング中の剛性のために機能する（値が減少するにつれて改善する）。同時に湿潤条件下で把持力の改善があるけれども、ポリスチレンブロックを有するポリマーの実施例もハンドリング中の利点を示している。
【００６２】
実施例群２：ブタジエンブロック上で重合させた溶液重合ＳＳＢＲおよび末端シロキサン官能化
主ポリマー（本発明により用いられるブロックコポリマー）
【００６３】
【表４】
【００６４】
配合物の混合
【００６５】
【表５】
【００６６】
試験結果
【００６７】
【表６】
【００６８】
−２５℃〜−５℃での貯蔵弾性率Ｅ’を凍結条件における把持力の改善のための指標であるとみなすことが可能である。減少した貯蔵弾性率は、凍結条件における把持力の改善に相当するとみなされる。
【００６９】
結果は、ＢＲブロックを有する本発明により用いられるブロックコポリマーを含む混合物において、Ｅ’が減少した、すなわち、湿潤把持力が保持されつつ凍結条件における把持力の改善があることを示している。室温での反発弾性は、湿潤把持力の指標として本明細書において用いられる（より小さい値は、改善された湿潤把持力を示す）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤、少なくとも１種の充填剤および適切な場合、添加剤に結合するために、１つの鎖端で（末端で）少なくとも官能化された少なくとも１種のブロックコポリマーを含む加硫性ゴム混合物であって、前記加硫性ゴム混合物が、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを含む統計的に重合されたコポリマーまたはミクロシーケンス重合されたコポリマーであって、構造が５〜２５０モノマー単位長さの単独重合体または共重合体であるとともに主鎖コポリマーのマーの少なくとも１つで構成され、前記主鎖とは異なる構造の末端で官能化されたブロックを、前記主鎖コポリマーの少なくとも１つの末端上に重合させて有する前記コポリマー１０〜１００ｐｈｒを含むことを特徴とする加硫性ゴム混合物（但し、一方では前記主鎖のガラス転移温度と他方では末端ブロックまたは末端ブロックポリマーのガラス転移温度とが異なることを条件とする）。
【請求項２】
前記末端ブロックが内部的に単独重合体のブロックであることを特徴とする請求項１に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項３】
前記末端ブロックが、好ましくはブタジエンおよびイソプレンからなる群から選択された１種以上のジエンポリマーで構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項４】
主鎖末端でのブロック（末端ブロック）が、５〜２５０単位長さ、より好ましくは１０〜２００単位長さ、より好ましくは２０〜１８０単位長さであることを特徴とする請求項３に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項５】
前記末端ブロックが、１種以上の芳香族ビニル化合物モノマー、好ましくはスチレンで構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項６】
前記末端ブロックが、５〜２５０単位長さ、より好ましくは１０〜２００単位長さ、またはなおより好ましくは２０〜１８０単位長さであることを特徴とする請求項５に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項７】
前記主鎖ポリマーが、共役ジエンおよび長さ２〜１０単位、好ましくは３〜１０単位、より好ましくは３〜６単位のコモノマーのミクロブロックを含む芳香族ビニル化合物で構成されるミクロシーケンス重合されたコポリマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項８】
前記加硫性ゴム混合物が統計的なコポリマーまたはミクロシーケンスコポリマー３０〜９０ｐｈｒを含み、残留ゴム分１０〜７０ｐｈｒが、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）またはポリクロロプレン（ＣＲ）、ＳＢＲ、ＩＢＲまたはＳＩＢＲの群からの少なくとも１種のエラストマーゴムで構成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項９】
同じかまたは異なる官能基；各場合にスペーサーを伴いまたは伴わずにポリマー鎖に結合された−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（式中、Ｘ＝ハロゲン）、−ＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＮＣＯ、アミノ、エポキシ、シリル、シラノール、またはポリシロキサン基、およびアミノ基を含むシロキサン基およびポリシロキサン基を含むシロキサン基が、主鎖ポリマーおよび末端ブロックからなるブロックコポリマーの少なくとも１つの鎖端または両鎖端で存在し、前記ブロックコポリマーに基づく官能化度が、３０％〜１００％、好ましくは５０％〜９５％、特に好ましくは７５％〜９５％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１０】
式−Ａ−Ｎ（Ｒ１）２、−Ａ−ＮＨＲ１、−Ａ−ＮＨ２によってアミノ基を表すことが可能であり、
式−Ａ−ＳｉＨ２（ＯＨ）、−Ａ−Ｓｉ（Ｒ１）２（ＯＨ）、−Ａ−ＳｉＨ（ＯＨ）２、−Ａ−ＳｉＲ１（ＯＨ）２、−Ａ−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ａ−Ｓｉ（ＯＲ１）３、−Ａ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３、−Ａ−Ｓｉ（Ｒ３）３、−Ａ−Ｓｉ（Ｒ３／Ｘ）３（式中、Ｘ＝ハロゲン）によってシリル基、シラノール基およびシロキサン基を表すことが可能であり、および
アミノ基を含むシロキサン基を式−Ａ１−Ｓｉ（Ａ２−Ｎ（Ｈ／Ｒ１）２）ｎ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ３）３−（ｎ＋ｍ）によって表すことが可能である
（式中、各場合、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、すなわち、分岐鎖または直鎖のアルコキシまたはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルまたはビニルであり、各場合、１〜２０個の炭素原子および単核アリールを有し、
Ｘ＝１〜１５００の整数、
Ｒ３は、−Ｈ、または分岐または直鎖−アルキルもしくはシクロアルキルであり、各場合、１〜２０個の炭素原子および単核アリールを有し、
Ａ１、Ａ２＝分岐または非分岐のＣ０〜Ｃ１２有機スペーサー鎖、好ましくは、Ｃ０〜Ｃ１２−アルキル、−アリルまたは−ビニル）
ことを特徴とする請求項９に記載のゴム混合物。
【請求項１１】
充填剤が、好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）、フィロシリケート、チョーク；アルミニウム、マグネシウム、チタンまたは亜鉛の酸化物および／または水酸化物の群から選択された酸化および／または水酸化無機充填剤もしくは鉱物充填剤から完全にまたは主としてなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１２】
前記混合物中の充填剤の存在する比率が２０〜２００ｐｈｒ、好ましくは３０〜１５０ｐｈｒ、より好ましくは３０〜１３０ｐｈｒであることを特徴とする請求項１１に記載のゴム混合物。
【請求項１３】
前記混合物がカップリング剤も含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１４】
ゴム製品、特に車両タイヤ、好ましくは車両タイヤトレッド、ホース、ベルト、工業用成形品もしくは振動ダンパまたは衝撃ダンパの生産のための請求項１〜１３のいずれか一項に記載のゴム混合物の用途。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の加硫ゴム混合物を含む工業用ゴム製品。
【請求項１６】
前記製品が車両タイヤのためのトレッドであることを特徴とする請求項１５に記載の工業用ゴム製品。
【請求項１７】
請求項１６に記載のトレッドを有する車両タイヤ。
【請求項１】
充填剤、少なくとも１種の充填剤および適切な場合、添加剤に結合するために、１つの鎖端で（末端で）少なくとも官能化された少なくとも１種のブロックコポリマーを含む加硫性ゴム混合物であって、前記加硫性ゴム混合物が、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを含む統計的に重合されたコポリマーまたはミクロシーケンス重合されたコポリマーであって、構造が５〜２５０モノマー単位長さの単独重合体または共重合体であるとともに主鎖コポリマーのマーの少なくとも１つで構成され、前記主鎖とは異なる構造の末端で官能化されたブロックを、前記主鎖コポリマーの少なくとも１つの末端上に重合させて有する前記コポリマー１０〜１００ｐｈｒを含むことを特徴とする加硫性ゴム混合物（但し、一方では前記主鎖のガラス転移温度と他方では末端ブロックまたは末端ブロックポリマーのガラス転移温度とが異なることを条件とする）。
【請求項２】
前記末端ブロックが内部的に単独重合体のブロックであることを特徴とする請求項１に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項３】
前記末端ブロックが、好ましくはブタジエンおよびイソプレンからなる群から選択された１種以上のジエンポリマーで構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項４】
主鎖末端でのブロック（末端ブロック）が、５〜２５０単位長さ、より好ましくは１０〜２００単位長さ、より好ましくは２０〜１８０単位長さであることを特徴とする請求項３に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項５】
前記末端ブロックが、１種以上の芳香族ビニル化合物モノマー、好ましくはスチレンで構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項６】
前記末端ブロックが、５〜２５０単位長さ、より好ましくは１０〜２００単位長さ、またはなおより好ましくは２０〜１８０単位長さであることを特徴とする請求項５に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項７】
前記主鎖ポリマーが、共役ジエンおよび長さ２〜１０単位、好ましくは３〜１０単位、より好ましくは３〜６単位のコモノマーのミクロブロックを含む芳香族ビニル化合物で構成されるミクロシーケンス重合されたコポリマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項８】
前記加硫性ゴム混合物が統計的なコポリマーまたはミクロシーケンスコポリマー３０〜９０ｐｈｒを含み、残留ゴム分１０〜７０ｐｈｒが、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）またはポリクロロプレン（ＣＲ）、ＳＢＲ、ＩＢＲまたはＳＩＢＲの群からの少なくとも１種のエラストマーゴムで構成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項９】
同じかまたは異なる官能基；各場合にスペーサーを伴いまたは伴わずにポリマー鎖に結合された−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（式中、Ｘ＝ハロゲン）、−ＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＮＣＯ、アミノ、エポキシ、シリル、シラノール、またはポリシロキサン基、およびアミノ基を含むシロキサン基およびポリシロキサン基を含むシロキサン基が、主鎖ポリマーおよび末端ブロックからなるブロックコポリマーの少なくとも１つの鎖端または両鎖端で存在し、前記ブロックコポリマーに基づく官能化度が、３０％〜１００％、好ましくは５０％〜９５％、特に好ましくは７５％〜９５％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１０】
式−Ａ−Ｎ（Ｒ１）２、−Ａ−ＮＨＲ１、−Ａ−ＮＨ２によってアミノ基を表すことが可能であり、
式−Ａ−ＳｉＨ２（ＯＨ）、−Ａ−Ｓｉ（Ｒ１）２（ＯＨ）、−Ａ−ＳｉＨ（ＯＨ）２、−Ａ−ＳｉＲ１（ＯＨ）２、−Ａ−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ａ−Ｓｉ（ＯＲ１）３、−Ａ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３、−Ａ−Ｓｉ（Ｒ３）３、−Ａ−Ｓｉ（Ｒ３／Ｘ）３（式中、Ｘ＝ハロゲン）によってシリル基、シラノール基およびシロキサン基を表すことが可能であり、および
アミノ基を含むシロキサン基を式−Ａ１−Ｓｉ（Ａ２−Ｎ（Ｈ／Ｒ１）２）ｎ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ３）３−（ｎ＋ｍ）によって表すことが可能である
（式中、各場合、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、すなわち、分岐鎖または直鎖のアルコキシまたはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルまたはビニルであり、各場合、１〜２０個の炭素原子および単核アリールを有し、
Ｘ＝１〜１５００の整数、
Ｒ３は、−Ｈ、または分岐または直鎖−アルキルもしくはシクロアルキルであり、各場合、１〜２０個の炭素原子および単核アリールを有し、
Ａ１、Ａ２＝分岐または非分岐のＣ０〜Ｃ１２有機スペーサー鎖、好ましくは、Ｃ０〜Ｃ１２−アルキル、−アリルまたは−ビニル）
ことを特徴とする請求項９に記載のゴム混合物。
【請求項１１】
充填剤が、好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）、フィロシリケート、チョーク；アルミニウム、マグネシウム、チタンまたは亜鉛の酸化物および／または水酸化物の群から選択された酸化および／または水酸化無機充填剤もしくは鉱物充填剤から完全にまたは主としてなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１２】
前記混合物中の充填剤の存在する比率が２０〜２００ｐｈｒ、好ましくは３０〜１５０ｐｈｒ、より好ましくは３０〜１３０ｐｈｒであることを特徴とする請求項１１に記載のゴム混合物。
【請求項１３】
前記混合物がカップリング剤も含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１４】
ゴム製品、特に車両タイヤ、好ましくは車両タイヤトレッド、ホース、ベルト、工業用成形品もしくは振動ダンパまたは衝撃ダンパの生産のための請求項１〜１３のいずれか一項に記載のゴム混合物の用途。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の加硫ゴム混合物を含む工業用ゴム製品。
【請求項１６】
前記製品が車両タイヤのためのトレッドであることを特徴とする請求項１５に記載の工業用ゴム製品。
【請求項１７】
請求項１６に記載のトレッドを有する車両タイヤ。
【公表番号】特表２０１１−５２３６６６（Ｐ２０１１−５２３６６６Ａ）
【公表日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３７３６５（Ｐ２０１０−５３７３６５）
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６１３３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７７２９６
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５０９３２３３５８）コンティネンタル・ライフェン・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (4)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＴＩＮＥＮＴＡＬ ＲＥＩＦＥＮ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６１３３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７７２９６
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５０９３２３３５８）コンティネンタル・ライフェン・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (4)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＴＩＮＥＮＴＡＬ ＲＥＩＦＥＮ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
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