化合物、ラジカル重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法
【課題】高感度なラジカル重合開始剤として機能しうる新規α−アミノアセトフェノン化合物およびそれを用いた硬化性組成物の提供。
【解決手段】下記一般式(１)で表される化合物。一般式(１)
(式中、Ｒ1〜Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アルケニル基、アシル基、またはアミノ基を表す。)
【解決手段】下記一般式(１)で表される化合物。一般式(１)
(式中、Ｒ1〜Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アルケニル基、アシル基、またはアミノ基を表す。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なラジカル重合開始剤、重合性組成物、および該重合性組成物を使用した重合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、エネルギー線、特に光の照射によりフリーラジカルを効率よく発生し、発生したラジカルを利用した重合反応あるいは架橋反応により重合性組成物を短時間に確実に重合させて良好な物性を有する重合物を得ることが可能な材料と方法に関し、さらには、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、インクジェットインキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどの分野において良好な物性を持った重合物を得るための新規なラジカル重合開始剤、重合性組成物および該重合性組成物を使用した重合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ光の照射によって、アクリレート等の重合を引き起こす光重合開始剤は広い分野で用いられており、市販の光重合開始剤については、フォトポリマー懇話会編、「感光材料リストブック」、５５〜７２頁、１９９６年(ぶんしん出版)などにまとめられている。
【０００３】
近年、これら市販の光重合開始剤を上回る高い感度を持った光重合開始剤の研究が活発に行われており、その例として、α−アミノアセトフェノン誘導体がある(特許文献１)。上記誘導体が、フェニル基の４位にイオウ原子もしくは酸素原子を含有する置換基を有する時、該誘導体は、特に例えば、ＵＶ硬化性印刷インクのような顔料を含む光硬化系の光開始剤として適当であることが知られている(特許文献２、３)。フェニル基の４位にアミノ基を有するα−アミノアセトフェノン誘導体は芳香族カルボニル化合物類の光増感剤と合わせて使用されることも知られている(特許文献４)。上記α−アミノアセトフェノン誘導体のフェニル基がN−置換カルバゾール基であるα−アミノケトン誘導体も知られている(特許文献５)。上記α−アミノアセトフェノン誘導体を含む重合性組成物は、少ない光照射量で硬化し得る高感度な重合性組成物であることが知られている。しかし、近年のコストダウンや生産性の向上の観点から、より短時間でより少ない光照射量で硬化し得る高感度な重合性組成物が求められている中にあっては、上記α−アミノアセトフェノン誘導体と芳香族カルボニル化合物類の光増感剤とを合わせて使用した系でさえ、新しく提案される様々なプロセスに対応するには感度が十分とはいえなかった。そこで、高感度な光開始剤として、α位に少なくとも１種のアリル基もしくはアルアルキル基(アリールアルキル基)を含有するα−アミノアセトフェノンを含む重合性組成物が提案された(特許文献６)。また、高感度な光開始剤として、同一分子内に２つの官能基を含有するα−アミノアセトフェノン誘導体も提案された。同一分子内に２つの官能基を含有するα−アミノアセトフェノン誘導体は、高い活性度を示すだけでなく、さらに、揮発性物質を存在させないことも知られている(特許文献７)。しかし、これらのα位に少なくとも１種のアリル基もしくはアルアルキル基を含有するα−アミノアセトフェノン誘導体や同一分子内に２つの官能基を含有するα−アミノアセトフェノン誘導体でさえも、露光領域の大面積化に代表されるような、新しく提案される様々なプロセスに対応するには感度が十分とはいえず、重合開始剤のさらなる高感度化が求められている。
【０００４】
また、近年さらなる高感度化を図るために、カルバゾール骨格を有するα−アミノアセトフェノンが提案されている(特許文献８、９)。しかし、高感度化をなし得つつ、低黄変性、種々の溶剤やモノマーに対する高い溶解性、臭気低減など、その他の特性をも高いレベルで満たす材料は未だ存在しえず、重合開始剤の多面的な開発が依然として求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−９９１８５号公報
【特許文献２】特開昭５８−１５７８０５号公報
【特許文献３】特開昭５９−１６７５４６号公報
【特許文献４】特開昭６０−８４２４８号公報
【特許文献５】特開昭６１−２１１０４号公報
【特許文献６】特開昭６３−２６４５６０号公報
【特許文献７】特表２００２−５３０３７２号公報
【特許文献８】特開２００６−２０６７９９号公報
【特許文献９】特開２００８−３８０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物を短時間に重合させうる高感度なラジカル重合開始剤として機能しうる新規α−アミノアセトフェノン化合物およびそれを用いた硬化性組成物を提案することにある。さらに感度だけではなく作業時の負荷を低減すべく、低臭気性かつ高溶解性を併せ持ち、なおかつ低黄変性に優れたラジカル重合開始剤及びそれを用いた重合組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式(１)で表される化合物に関する。
【０００８】
一般式(１)
【化１】
【０００９】
(式中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。)
【００１０】
また、本発明は、上記化合物を含んでなるラジカル重合開始剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記ラジカル重合開始剤(Ａ)とラジカル重合性化合物(Ｂ)とを含んでなる重合性組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記重合性組成物に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を含むエネルギー線を照射して重合させる、重合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化合物は、アリールカルボニル基および、エトキシエチル基によって置換されたカルバゾール基を有することを特徴とするα−アミノアセトフェノン化合物であり、エネルギー線、特に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に良好な吸収特性を有するようになるとともに、該波長領域の光照射に対して、活性なラジカルを効率よく発生する。したがって、ラジカル重合開始剤として著しく良好な効果を有する化合物を提供することができた。そのため、本発明の化合物を使用すれば、従来公知のα−アミノアセトフェノン誘導体の重合開始剤から発生するラジカルを利用した重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に実現することが可能となり、結果としてこれらの反応を応用した各種用途の大幅な高感度化や特性の向上を実現することが可能となった。また、本発明の化合物をラジカル重合開始剤(Ａ)として用いることで、良好な特性を持った硬化性組成物を提供することができ、例えば、インキ、塗料、感光性印刷板、プルーフ材料、フォトレジスト、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤等の分野において実用的なオリゴマーやポリマーを工業的に提供し、良好な特性を持った硬化物を得るための、ラジカル重合開始剤およびそれを用いた重合性組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
【００１５】
まず、本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)について説明する。本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)は、一般式(１)で表記される、アリールカルボニル基およびエトキシエチル基によって置換されたカルバゾール基を有するα−アミノアセトフェノン構造を有することが特徴である。また、アリールカルボニル基によって置換されたカルバゾール基を導入することにより、本発明の化合物は２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に好適な光の吸収特性を持つことができ、本発明の化合物は該波長領域の光照射に対して、非常に効率的に分解するため、その結果、多量のラジカルを効率的に発生する高感度な材料として機能することが可能となっている。
【００１６】
さらに、エトキシエチル基を有することで、種々の溶剤やモノマーに対する高い溶解性を持つことができる。
【００１７】
一般式(１)
【化２】
【００１８】
(式中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。)
本発明の、ラジカル重合開始剤(Ａ)の具体例の１つを化合物(１)として示した。
【００１９】
化合物(１)
【化３】
【００２０】
また、化合物(１)のアセトニトリル中の吸収スペクトルを図１に示した。また、比較化合物として従来のα−アミノアセトフェノン誘導体、化合物(２)の吸収スペクトルも併せて図１に示した。
【００２１】
化合物(２)
【化４】
【００２２】
図１からわかるように、化合物(１)は、化合物(２)に比べて、２５０から４５０ｎｍの波長領域に満遍なく吸収特性を持っている。そのため、化合物(１)は化合物(２)に比べて、２５０から４５０ｎｍの波長領域の照射光をより多く吸収することができる。
【００２３】
また、本発明のラジカル重合開始剤である化合物(１)は、例えば水銀ランプの輝線の１つに相当する３６５ｎｍにおいてはモル吸光係数が約４９００である比較的透明な材料であるが、該波長の光を照射した場合、α−アミノアセトフェノン誘導体(２)を単独または増感剤を併用して使用した場合を大幅に凌駕するラジカル発生剤として革新的な機能を有する材料である。
【００２４】
現時点では、光照射に対する大幅な高感度化を実現している機構の詳細は明らかではないが、光照射に対する大幅な高感度化を実現している理由として、以下の２点を考えている。１点目は、ラジカル重合開始剤(Ａ)に対して紫外線領域の光を照射すると、励起からラジカル発生へのプロセスが、公知のα−アミノアセトフェノン誘導体に比べて、高効率に行われていることである。２点目は、本発明の化合物の吸収特性である。光照射する光源の波長領域に満遍なく吸収特性を持っているため、ラジカルを発生するために必要な光エネルギーを大量に吸収できると考えている。
【００２５】
本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)からラジカルを発生するために使用するエネルギー線源は特に限定されないが、特に好適な感度を発現する２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を照射できる光源が好ましく、上記波長領域の光と同時に他のエネルギー線を発していても良い。特に好ましい光源としては、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源であり、具体例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、重水素ランプ、蛍光灯、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー等の２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光波長を有するレーザーも好適なエネルギー線源として使用することができる。本発明の重合開始剤(Ａ)はいずれも２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に好適な吸収を有しており置換基によって吸収特性がやや異なるが、上記した光源を適宜選択することにより、非常に高感度なラジカル重合開始剤として機能することが可能である。また、これらの光源は適宜、フィルター、ミラー、レンズ等の光学機器を介して照射することも可能である。
【００２６】
次に、本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)の構造について詳細に説明する。
【００２７】
本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)は、その特性を阻害しない範囲において、一般式(１)に示したように、各種の置換基を導入することが可能である。置換基の導入により、本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)は吸収極大波長や透過率などのエネルギー線の吸収特性、併用する樹脂や溶剤に対する溶解度を適当に調整して用いることができる。
【００２８】
一般式(１)中の置換基Ｒ1からＲ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
【００２９】
ここで、置換基Ｒ1からＲ11におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
【００３０】
置換基Ｒ1からＲ11における置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数２から１８であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から１８であり、場合により−Ｏ−の１個以上により中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−ＣＨ3(ここでｎは１から８である)、−(ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)m−ＣＨ3(ここでｍは１から５である)、−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、−ＣＨ2−ＣＨ−(ＯＣＨ3)2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
炭素数２から１８であり場合により−Ｏ−の１個以上により中断されている単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化５】
【００３３】
置換基Ｒ1からＲ11における置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基、または炭素数２から１８であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基が挙げられる。炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から１８であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状アルコキシル基の具体例としては、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−ＣＨ3(ここでｎは１から８である)、−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)m−ＣＨ3(ここでｍは１から５である)、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ−(ＯＣＨ3)2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
炭素数２から１８であり場合により−Ｏ−の１個以上により中断されている単環状または縮合多環状アルコキシル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化６】
【００３６】
置換基Ｒ1からＲ11におけるアルキルチオ基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
置換基Ｒ1からＲ11における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素数６から２４の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
置換基Ｒ1からＲ11における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、アリール基と酸素原子が上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ1、Ｒ2およびＲ3で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００３９】
置換基Ｒ1からＲ11におけるアリールチオ基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
置換基Ｒ1からＲ11における置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
置換基Ｒ1からＲ11における置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
置換基Ｒ1からＲ11における複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、単環状または縮合多環状複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
置換基Ｒ1からＲ11における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
置換基Ｒ1からＲ11における置換もしくは未置換のアシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状あるいは縮合多環状複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
置換基Ｒ1からＲ11における置換もしくは未置換のアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
さらに、前述したアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アルケニル基、アシル基、アミノ基はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００４７】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等のアリールチオ基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００４８】
以上述べたラジカル重合開始剤(Ａ)として、特に好ましい具体例を以下に示すが、本発明の光重合開始剤の構造はそれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
【化１３】
【００５６】
本発明の一般式(１)で表される化合物およびラジカル重合開始剤(Ａ)を得るための合成方法は特に限定されず、従来公知の化学反応、後処理方法、精製方法および分析方法を適宜、組み合わせることにより、容易に合成して構造確認することが可能である。α−アミノアセトフェノン誘導体の合成方法は、ヨーロッパ特許出願第３００２号、特開昭５８−１５７８０５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報などに記載の方法などが挙げられ、これらに記載の合成に使用されている原料を適宜、置き換えることにより、本発明のラジカル重合開始剤を合成することが可能である。
【００５７】
本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)はエネルギー線、特に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射により、非常に高感度なラジカル重合開始剤として機能するため、従来公知のα−アミノアセトフェノン誘導体系ラジカル重合開始剤を用いる重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に実現することが可能となり、結果としてこれらの反応を応用した各種用途の大幅な高感度化や特性の向上を実現することが可能となる。以下に本発明のラジカル重合開始剤の利用方法について記述する。
【００５８】
本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)とラジカル重合性化合物(Ｂ)とを含む重合性組成物はエネルギー線、特に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光の照射により、迅速かつ確実に硬化し、良好な特性を有する硬化物を得ることが可能な重合性組成物として使用することができる。
【００５９】
本発明の重合性組成物に用いるラジカル重合性化合物(Ｂ)について説明する。本発明におけるラジカル重合性化合物(Ｂ)とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。またこれらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。
【００６０】
このようなラジカル重合性化合物(Ｂ)の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、酸アミドや酸無水物があげられ、さらには、ウレタンアクリレート、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタンなどがあげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物(Ｂ)の具体例をあげる。
【００６１】
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【００６２】
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００６３】
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【００６４】
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【００６５】
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００６６】
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【００６７】
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ビス(４−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
【００６８】
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【００６９】
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)ホスフェート。
【００７０】
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【００７１】
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００７２】
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【００７３】
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【００７４】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００７５】
その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【００７６】
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル)エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス(４−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
【００７７】
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【００７８】
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス(メタクリロイルオキシ)ホスフェート。
【００７９】
アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
【００８０】
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【００８１】
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【００８２】
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
【００８３】
上記のラジカル重合性化合物(Ｂ)は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業(株)社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学(株)社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業(株)社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学(株)社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業(株)社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業(株)社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン(株)社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬(株)社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、(株)日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業(株)社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル(株)社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、(株)興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等が挙げられる。
【００８４】
また、以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物(Ｂ)として挙げられる。
【００８５】
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第１７巻、３１６９頁(１９７９年)記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション(Makromol.Chem.Rapid Commun.)、第５巻、６３頁(１９８４年)記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２３巻、１９３１頁(１９８５年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、４３３１頁(１９８３年)記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁(１９８５年)記載の２，３−ジビニルオキシラン類。
【００８６】
環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２０巻、３０２１頁(１９８２年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、３７３頁(１９８３年)記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints)、第３４巻、１５２頁(１９８５年)記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２０巻、３６１頁(１９８２年)、マクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８３巻、１９１３頁(１９８２年)およびマクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８６巻、１５４３頁(１９８５年)記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ(Macromolecules)、第１５巻、１７１１頁(１９８２年)記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints)、第３４巻、１５４頁(１９８５年)記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。
【００８７】
さらに、ラジカル重合性化合物(Ｂ)は、以下に示す文献に記載のものも挙げることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、(１９８１年、大成社)や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック(原料編)」、(１９８５年、高分子刊行会)、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、(１９８７年、シーエムシー)、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、(１９８６年、シーエムシー)、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(１９８８年、日刊工業新聞社)、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、(２００２年、シーエムシー)が挙げられる。
【００８８】
本発明のラジカル重合性化合物(Ｂ)は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。
【００８９】
本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)は、ラジカル重合性化合物(Ｂ)１００重量部に対して０．０１から６０重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００９０】
本発明の重合性組成物は、さらに重合を促進する目的で、増感剤(Ｃ)を添加することが可能である。増感剤は、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高めるため、重合性の促進が必要な場合には、増感剤の添加が好ましい。
【００９１】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な増感剤(Ｃ)としては、ベンゾフェノン類、カルコン誘導体やジベンザルアセトンなどに代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」(１９８６年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(１９８１年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(１９８６年、シーエムシー)に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどを挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどを挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２などを挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビス(７−ジエチルアミノクマリン)などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
本発明の増感剤(Ｃ)は、ラジカル重合開始剤(Ａ)１００重量部に対して１から１００００重量部の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは、２から５０００重両部の範囲であり、さらに好ましくは、５から３０００重両部の範囲である。
【００９３】
さらに本発明の重合性組成物は、いわゆるアルカリ現像型のフォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有ポリマー(Ｄ)を添加して用いても良い。カルボキシル基含有ポリマー(Ｄ)はアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の光重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有ポリマー(Ｄ)とは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。
【００９４】
ここで、メタアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００９５】
メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレンなどが挙げられる。
【００９６】
またカルボキシル基含有ポリマー(Ｄ)は、ラジカル重合性化合物(Ｂ)１００重量部に対して１０から１０００重量部の範囲で用いるのが好ましく、さらに１０から５００重量部の範囲で用いるのがより好ましい。
【００９７】
また、本発明の重合性組成物はさらに感度向上の目的で他のラジカル重合開始剤と併用することが可能である。
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他のラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁(１９７７年)記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁(１９８６年)記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁(１９８８年)ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報ならびに特開昭６３−２６４５６０号公報記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書(１９７１年)、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書(１９８０年)ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
【００９８】
これらのラジカル重合開始剤は本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)１００重量部に対して、１０重量部以下で含有されるのが好ましい。
【００９９】
本発明の重合性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【０１００】
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、(１９８７年、シーエムシー)や「１０３０８の化学商品」、６５７〜７６７頁(１９８８年、化学工業日報社)記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。
【０１０１】
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。
【０１０２】
本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどをあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合性化合物(Ｂ)１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０１０３】
本発明の重合性組成物は、さらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィドなどに代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。連鎖移動剤の添加は、酸素による重合阻害を抑制し、高遮光下においても均一な光硬化反応が促進されることから、重合性の促進が必要な場合には連鎖移動剤の添加が好ましい。
【０１０４】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられ、特に限定されるものではないが、チオール化合物が好ましく、特に多官能チオール化合物が好ましい。
【０１０５】
連鎖移動剤として用いられるチオール基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１つ以上のチオール基を有するものであれば特に限定されず、従来から重合性組成物に用いられているものの中から任意に選択して用いることができる。そのようなチオール基を有する化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト５−メトキシベンゾチアゾール、５−メチル−１、３、４−チアジアゾール−２−チオール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１、２、４−トリアゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、オクタンチオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
特に好ましい多官能チオール化合物としては、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１、４−ジメチルメルカプトベンゼン、１、４−ブタンジオールビス(３−メルカプトプロピオネート)、１、４−ブタンジオールビス(メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(３−メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトアセテート)、２、５−ヘキサンジチオール、２、９−デカンジチオール、１、４−ビス(１−メルカプトエチルベンゼン)、フタル酸ビス(１−メルカプトエチルエステル)、フタル酸ビス(２−メルカプトプロピルエステル)、フタル酸ビス(３−メルカプトブチルエステル)、フタル酸ビス(３−メルカプトイソブチルエステル)、エチレングリコールビス(３−メルカプトブチレート)、ジエチレングリコールビス(３−メルカプトブチレート)、プロピレングリコールビス(３−メルカプトブチレート)、１、４−ブタンジオールビス(３−メルカプトブチレート)、１、３−ブタンジオールビス(３−メルカプトブチレート)、１、２−ブタンジオールビス(３−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(３−メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(２−メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(２−メルカプトイソブチレート)、プロピレングリコールビス(２−メルカプトイソブチレート)、１、４−ブタンジオールビス(２−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(２−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(２−メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールテトラキス(２−メルカプトイソブチレート)、エチレングリコールビス(３−メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(３−メルカプトイソブチレート)、プロピレングリコールビス(３−メルカプトイソブチレート)、１、４−ブタンジオールビス(３−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(３−メルカプトイソブチレート)、１、８−オクタンジオールビス(３−メルカプトブチレート)、１、８−オクタンジオールビス(２−メルカプトプロピオネート)、１、８−オクタンジオールビス(３−メルカプトイソブチレート)、２、４、６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−(Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ)−４、６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
本発明において、これらの連鎖移動剤は、単独もしくは２種以上組み合わせて用いることが出来る。
【０１０８】
また、本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、重合促進剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防カビ剤、熱重合防止剤、帯電防止剤、染料、有機および無機顔料、色素前駆体、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤と混合して使用しても良い。
【０１０９】
本発明の重合性組成物は、塗工や、膜形成を行う際の作業性向上の目的で、溶剤を添加して用いることが可能である。添加した溶剤は塗工後に加熱乾燥あるいは真空乾燥することにより実質的に除去することが可能である。本発明の重合性組成物に添加可能な溶剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１１０】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０１１１】
酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、等のエステル類、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル類；
【０１１２】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることが出来る。
【０１１３】
上記した溶剤は単独あるいは２種以上を適宜混合して用いることが可能である。
【０１１４】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能であるが、エネルギーの付与をする光源として、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザーなどの各種光源が挙げられる。なお本明細書でいう、紫外線や可視光、近赤外線などの定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」(１９８７年、岩波)によった。
【０１１５】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、インクジェットインキ、オーバーコートニス、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、光ファイバー、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、例中、部とは重量部を示す。
【０１１７】
まず、実施例および比較例に用いた化合物を表１に示し、本発明の化合物(１)、化合物(３)〜(２０)について合成の実施例を示す。
【０１１８】
表１
【表１】
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
実施例１
化合物(１)の合成
Ｎ−(２−エトキシエチル)−カルバゾールの合成
カルバゾール２０６．２ｇと、１−ブロモ−２−エトキシエタン２００．０ｇと、４０％ＮａＯＨ水溶液８００ｇと、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド１１．４ｇとを加え、８５℃に加熱して２時間撹拌した。その後、反応溶液を室温まで冷まし、酢酸エチルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、溶剤を溜去することで、Ｎ−(２−エトキシエチル)−カルバゾールを２９５．０ｇ(収率９９％)得た。
【０１２４】
Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−カルバゾールの合成
クロロホルム９６０ｍｌと、塩化アルミニウム２９５．５８ｇとを加えて０℃にて攪拌下、クロロホルム１２０ｍｌにて溶解したＮ−(２−エトキシエチル)−カルバゾール２９５．０ｇを加えた後、クロロホルム１５００ｍｌに溶解したベンゾイルクロライド１７３．３ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にて３時間攪拌した後、反応液を氷水４０００ｇ中に注ぎ、１時間攪拌した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、溶剤を溜去し、残留物をクロロホルム／酢酸エチル＝２０／１を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−カルバゾールを３３８．６ｇ(収率８０％)得た。
【０１２５】
Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−３'−(２−ブロモブタノイル)−カルバゾールの合成
クロロホルム５６０ｍｌと、塩化アルミニウム２１０．９２ｇとを加えて０℃にて攪拌下、クロロホルム２８０ｍｌにて溶解したＮ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−カルバゾール１３５．８ｇを加えた後、クロロホルム５６０ｍｌに溶解した２−ブロモ−ｎ−ブチリルブロマイド１００．０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にて３時間攪拌した後、反応液を氷水２０００ｇ中に注ぎ、１時間攪拌した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、溶剤を溜去し、残留物を、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−３'−(２−ブロモブタノイル)−カルバゾールを１８２ｇ(収率９３％)得た。
【０１２６】
Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−３'−(２−ジメチルアミノブタノイル)−カルバゾールの合成
Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−３'−(２−ブロモブタノイル)−カルバゾール１８１．８ｇと、テトラヒドロフラン２５０ｍｌと、ジメチルアミンの２ｍｏｌ／ｌテトラヒドロフラン溶液７００ｍｌとを加え、６０℃で６時間攪拌した。析出固体を炉別し、溶剤を溜去した後、残留物をトルエン８００ｍｌで溶解した。このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、溶剤を溜去し、Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−３'−(２−ジメチルアミノブタノイル)−カルバゾールを１６７ｇ(収率９９％)得た。
【０１２７】
Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−３'−(２−アリルジメチルアンモニウムブロマイドブタノイル)−カルバゾールの合成
Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−３'−(２−ジメチルアミノブタノイル)−カルバゾール１６７ｇと、アセトニトリル６３０ｍｌとを２５℃にて攪拌しているところへ、アリルブロマイド８０ｇを加えて、６５℃で４時間攪拌した。その後、容量が２００ｍｌ程度になるまで溶剤を溜去した後、この溶液をジエチルエーテル２５００ｍｌ中に３０分かけて滴下した。滴下終了後、析出物を濾取することで、Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−３'−(２−アリルジメチルアンモニウムブロマイドブタノイル)−カルバゾール１７６ｇ(収率８３％)を得た。
【０１２８】
化合物(１)の合成
Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−３'−(２−アリルジメチルアンモニウムブロマイドブタノイル)−カルバゾール１６１ｇと、テトラヒドロフラン１０００ｍｌと、３０％ＮａＯＨ水溶液７５ｇとを加えて、６５℃で４時間攪拌した。その後トルエン２００ｍｌを加えて、３０分攪拌した。このトルエン／テトラヒドロフラン溶液をイオン交換水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、溶剤を溜去し、残留物を、トルエン／酢酸エチル＝１０／１を展開溶媒とするアルミナカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物(１)９９．９ｇ(収率７１％)を得た。
【０１２９】
実施例２
化合物(３)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドをｏ−トルオイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(３)を得た。
【０１３０】
実施例３
化合物(４)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドをｐ−トルオイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(４)を得た。
【０１３１】
実施例４
化合物(５)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドをｐ−メトキシベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(５)を得た。
【０１３２】
実施例５
化合物(６)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドをｐ−フルオロベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(６)を得た。
【０１３３】
実施例６
化合物(７)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドをｐ−フェニルベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(７)を得た。
【０１３４】
実施例７
化合物(８)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドを１−ナフトイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(８)を得た。
【０１３５】
実施例８
化合物(９)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドをｐ−(ｎ−ブチル)ベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(９)を得た。
【０１３６】
実施例９
化合物(１０)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドを３，５−ジメチルベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１０)を得た。
【０１３７】
実施例１０
化合物(１１)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドを２，４，６−トリメチルベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１１)を得た。
【０１３８】
実施例１１
化合物(１２)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドを３，５−ジメトキシベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１２)を得た。
【０１３９】
実施例１２
化合物(１３)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドをｐ−シアノベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１３)を得た。
【０１４０】
実施例１３
化合物(１４)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドをｐ−ニトロベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１４)を得た。
【０１４１】
実施例１４
化合物(１５)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドを２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１５)を得た。
【０１４２】
実施例１５
化合物(１６)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドをｏ−ニトロベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１６)を得た。
【０１４３】
実施例１６
化合物(１７)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドを３，４，５−トリメトキシベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１７)を得た。
【０１４４】
実施例１７
化合物(１８)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドを３−トリフルオロメチルベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１８)を得た。
【０１４５】
実施例１８
化合物(１９)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドを３−トリフルオロメトキシベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１９)を得た。
【０１４６】
実施例１９
化合物(２０)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドを２−ニトロ−６−メチルベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(２０)を得た。
【０１４７】
上述の実施例１〜実施例１９で合成した本発明の化合物の元素分析の結果を、表２として示した。
【０１４８】
表２
【表２】
【０１４９】
次に本発明の化合物を光重合開始剤（Ａ）として用いた実施例を示す。
【０１５０】
(１)硬化性：実施例２０〜３８、比較例１〜１６
ラジカル重合開始剤(Ａ)を３重量部と、ラジカル重合性化合物(Ｂ)として、ダップトートＤＴ１７０(東都化成(株)製ジアリルフタレート樹脂)１０重量部と、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８５重量部と、増感剤(Ｃ)を０または１重量部とを配合し、加熱溶融して塗工液を作製した。使用したラジカル重合開始剤(Ａ)および増感剤(Ｃ)を表３に示す。この塗工液を、バーコーター(＃３)を用いてペットフィルム上に塗工した。この塗工物に、紫外線照射後(高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ１灯)、綿布で擦って皮膜に傷がつかないコンベアスピードで判定した。その結果を表３に示す。尚、紫外線照射装置のコンベアスピード(ｍ／分)の数字が大きい程、硬化性が良い。
【０１５１】
表３
【表３】
【０１５２】
本発明の化合物をラジカル重合開始剤として用いた光重合性組成物は、一般的に使用されているラジカル重合開始剤を用いた光重合性組成物と比較して、高い硬化性を有していることが明らかとなった(実施例２０〜３８、比較例１，２)。また、本発明と類似の化合物をラジカル重合開始剤として用いた光重合性組成物と比較して、高い硬化性を有していることも明らかとなった(比較例３〜１０)。さらには、本発明の化合物をラジカル重合開始剤として用いた光重合性組成物は、一般的に使用されているラジカル重合開始剤と、増感剤とを併用したラジカル重合開始剤として用いた場合よりも、高い硬化性を有していることも明らかとなった(比較例１１〜１６)。
【０１５３】
(２)黄変性：実施例３９〜５７、比較例１７〜３２
ラジカル重合開始剤(Ａ)を５重量部と、ラジカル重合性化合物(Ｂ)として、ダップトートＤＴ１７０(東都化成(株)製ジアリルフタレート樹脂)１０重量部と、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８５重量部と、増感剤(Ｃ)を０または１重量部とを配合し、加熱溶融して塗工液を作製した。使用したラジカル重合開始剤(Ａ)および増感剤(Ｃ)を表４に示す。この塗工液を、バーコーター(＃３)を用いてペットフィルム上に塗工した。硬化性と同条件で硬化した塗工物をカットし、３０人のパネラーが塗工物の黄変性を相対的に判定したものであり、１(不良)〜５(良好)の五段階で評価した。その結果を表４に示す。
【０１５４】
表４
【表４】
【０１５５】
本発明の化合物をラジカル重合開始剤として用いた光重合性組成物は、一般的に使用されているラジカル重合開始剤を用いた光重合性組成物と比較して、黄変性に優れることが明らかとなった。さらには、本発明の化合物をラジカル重合開始剤として用いた光重合性組成物は、一般的に使用されているラジカル重合開始剤と、増感剤とを併用したラジカル重合開始剤として用いた場合よりも、黄変性に優れることも明らかとなった。
【０１５６】
(３)臭気性：実施例５８〜７６、比較例３３〜４８
ラジカル重合開始剤(Ａ)を５重量部と、ラジカル重合性化合物(Ｂ)として、ダップトートＤＴ１７０(東都化成(株)製ジアリルフタレート樹脂)１０重量部と、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８５重量部と、増感剤(Ｃ)を０または１重量部とを配合し、加熱溶融して塗工液を作製した。使用したラジカル重合開始剤(Ａ)および増感剤(Ｃ)を表５に示す。この塗工液を、バーコーター(＃３)を用いてペットフィルム上に塗工した。硬化性と同条件で硬化した塗工物を細かくカットしてガラス瓶に詰めて臭気を収集し、３０人のパネラーが臭気性を相対的に判定し、１(不良)〜５(良好)の五段階で評価した。その結果を表５に示す。
【０１５７】
表５
【表５】
【０１５８】
本発明の化合物をラジカル重合開始剤として用いた光重合性組成物は、一般的に使用されているラジカル重合開始剤を用いた光重合性組成物と比較して、臭気性に優れることが明らかとなった。本発明の光重合性組成物が臭気性に優れる理由は、硬化後のラジカル重合開始剤やその分解物の揮発などが少ないためではないかと推測している。
【０１５９】
(４)溶解性：実施例７７〜９５、比較例４９〜５８
ラジカル重合開始剤(Ａ)を１０重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９０重量部とを配合し、８０℃で２４時間加熱溶融した。この溶融物を２２℃で１週間保存した後、ラジカル重合開始剤(Ａ)が析出していないかどうか、目視で確認した。その結果と使用したラジカル重合開始剤(Ａ)および増感剤(Ｃ)を表６に示す。
【０１６０】
表６
【表６】
【０１６１】
本発明の化合物は、アクリルモノマーに対して、非常に溶解性に優れた化合物であることが明らかとなった。
【０１６２】
(５)総合評価
表７に、硬化性、黄変性、臭気性、溶解性に関する総合評価を示す。
【０１６３】
以下に、各評価項目の評価基準を示す。
(１)硬化性
○：コンベアスピード(ｍ／分)が４０以上。
×：コンベアスピード(ｍ／分)が４０未満。
(２)黄変性
○：相対的な判定値が４以上。
×：相対的な判定値が３以下。
(３)臭気性
○：相対的な判定値が５。
×：相対的な判定値が４以下。
(４)溶解性
○：析出物なし。
×：析出物あり。
【０１６４】
表７
【表７】
【０１６５】
本発明の化合物をラジカル重合開始剤として用いた光重合性組成物は、一般的に使用されているラジカル重合開始剤または、ラジカル重合開始剤と増感剤とを併用した光重合性組成物と比較して硬化性に優れることが明らかとなった。また、本発明の化合物をラジカル重合開始剤として用いた光重合性組成物は、一般的な光重合性組成物と比べて重合性組成物硬化後の着色や臭気を抑えることが可能であり、従来のラジカル重合開始剤を用いた光重合性組成物では困難であった、高硬化性、低黄変性、低臭気性、高溶解性、これら全ての要求を満たすことが明らかとなった。さらに、本発明の化合物に類似した構造を有する化合物を使用したとしても、これら全ての要求を満たすことはできないことも明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の化合物は、アリールカルボニル基および、エトキシエチル基によって置換されたカルバゾール基を有することを特徴とするα−アミノアセトフェノン化合物であり、エネルギー線、特に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に良好な吸収特性を有するようになるとともに、該波長領域の光照射に対して、活性なラジカルを効率よく発生する。したがって、ラジカル重合開始剤として著しく良好な効果を有する化合物を提供することができた。そのため、本発明の化合物を使用すれば、従来公知のα−アミノアセトフェノン誘導体の重合開始剤から発生するラジカルを利用した重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に実現することが可能となり、結果としてこれらの反応を応用した各種用途の大幅な高感度化や特性の向上を実現することが可能となった。本発明により、高感度化や特性向上が期待できる用途の例としては、重合あるいは架橋反応を利用した成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、インクジェットインキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】図1は、本発明の化合物(１)と、従来のα−アミノアセトフェノン誘導体である化合物(２)のアセトニトリル中での吸収スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なラジカル重合開始剤、重合性組成物、および該重合性組成物を使用した重合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、エネルギー線、特に光の照射によりフリーラジカルを効率よく発生し、発生したラジカルを利用した重合反応あるいは架橋反応により重合性組成物を短時間に確実に重合させて良好な物性を有する重合物を得ることが可能な材料と方法に関し、さらには、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、インクジェットインキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどの分野において良好な物性を持った重合物を得るための新規なラジカル重合開始剤、重合性組成物および該重合性組成物を使用した重合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ光の照射によって、アクリレート等の重合を引き起こす光重合開始剤は広い分野で用いられており、市販の光重合開始剤については、フォトポリマー懇話会編、「感光材料リストブック」、５５〜７２頁、１９９６年(ぶんしん出版)などにまとめられている。
【０００３】
近年、これら市販の光重合開始剤を上回る高い感度を持った光重合開始剤の研究が活発に行われており、その例として、α−アミノアセトフェノン誘導体がある(特許文献１)。上記誘導体が、フェニル基の４位にイオウ原子もしくは酸素原子を含有する置換基を有する時、該誘導体は、特に例えば、ＵＶ硬化性印刷インクのような顔料を含む光硬化系の光開始剤として適当であることが知られている(特許文献２、３)。フェニル基の４位にアミノ基を有するα−アミノアセトフェノン誘導体は芳香族カルボニル化合物類の光増感剤と合わせて使用されることも知られている(特許文献４)。上記α−アミノアセトフェノン誘導体のフェニル基がN−置換カルバゾール基であるα−アミノケトン誘導体も知られている(特許文献５)。上記α−アミノアセトフェノン誘導体を含む重合性組成物は、少ない光照射量で硬化し得る高感度な重合性組成物であることが知られている。しかし、近年のコストダウンや生産性の向上の観点から、より短時間でより少ない光照射量で硬化し得る高感度な重合性組成物が求められている中にあっては、上記α−アミノアセトフェノン誘導体と芳香族カルボニル化合物類の光増感剤とを合わせて使用した系でさえ、新しく提案される様々なプロセスに対応するには感度が十分とはいえなかった。そこで、高感度な光開始剤として、α位に少なくとも１種のアリル基もしくはアルアルキル基(アリールアルキル基)を含有するα−アミノアセトフェノンを含む重合性組成物が提案された(特許文献６)。また、高感度な光開始剤として、同一分子内に２つの官能基を含有するα−アミノアセトフェノン誘導体も提案された。同一分子内に２つの官能基を含有するα−アミノアセトフェノン誘導体は、高い活性度を示すだけでなく、さらに、揮発性物質を存在させないことも知られている(特許文献７)。しかし、これらのα位に少なくとも１種のアリル基もしくはアルアルキル基を含有するα−アミノアセトフェノン誘導体や同一分子内に２つの官能基を含有するα−アミノアセトフェノン誘導体でさえも、露光領域の大面積化に代表されるような、新しく提案される様々なプロセスに対応するには感度が十分とはいえず、重合開始剤のさらなる高感度化が求められている。
【０００４】
また、近年さらなる高感度化を図るために、カルバゾール骨格を有するα−アミノアセトフェノンが提案されている(特許文献８、９)。しかし、高感度化をなし得つつ、低黄変性、種々の溶剤やモノマーに対する高い溶解性、臭気低減など、その他の特性をも高いレベルで満たす材料は未だ存在しえず、重合開始剤の多面的な開発が依然として求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−９９１８５号公報
【特許文献２】特開昭５８−１５７８０５号公報
【特許文献３】特開昭５９−１６７５４６号公報
【特許文献４】特開昭６０−８４２４８号公報
【特許文献５】特開昭６１−２１１０４号公報
【特許文献６】特開昭６３−２６４５６０号公報
【特許文献７】特表２００２−５３０３７２号公報
【特許文献８】特開２００６−２０６７９９号公報
【特許文献９】特開２００８−３８０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物を短時間に重合させうる高感度なラジカル重合開始剤として機能しうる新規α−アミノアセトフェノン化合物およびそれを用いた硬化性組成物を提案することにある。さらに感度だけではなく作業時の負荷を低減すべく、低臭気性かつ高溶解性を併せ持ち、なおかつ低黄変性に優れたラジカル重合開始剤及びそれを用いた重合組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式(１)で表される化合物に関する。
【０００８】
一般式(１)
【化１】
【０００９】
(式中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。)
【００１０】
また、本発明は、上記化合物を含んでなるラジカル重合開始剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記ラジカル重合開始剤(Ａ)とラジカル重合性化合物(Ｂ)とを含んでなる重合性組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記重合性組成物に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を含むエネルギー線を照射して重合させる、重合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化合物は、アリールカルボニル基および、エトキシエチル基によって置換されたカルバゾール基を有することを特徴とするα−アミノアセトフェノン化合物であり、エネルギー線、特に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に良好な吸収特性を有するようになるとともに、該波長領域の光照射に対して、活性なラジカルを効率よく発生する。したがって、ラジカル重合開始剤として著しく良好な効果を有する化合物を提供することができた。そのため、本発明の化合物を使用すれば、従来公知のα−アミノアセトフェノン誘導体の重合開始剤から発生するラジカルを利用した重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に実現することが可能となり、結果としてこれらの反応を応用した各種用途の大幅な高感度化や特性の向上を実現することが可能となった。また、本発明の化合物をラジカル重合開始剤(Ａ)として用いることで、良好な特性を持った硬化性組成物を提供することができ、例えば、インキ、塗料、感光性印刷板、プルーフ材料、フォトレジスト、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤等の分野において実用的なオリゴマーやポリマーを工業的に提供し、良好な特性を持った硬化物を得るための、ラジカル重合開始剤およびそれを用いた重合性組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
【００１５】
まず、本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)について説明する。本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)は、一般式(１)で表記される、アリールカルボニル基およびエトキシエチル基によって置換されたカルバゾール基を有するα−アミノアセトフェノン構造を有することが特徴である。また、アリールカルボニル基によって置換されたカルバゾール基を導入することにより、本発明の化合物は２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に好適な光の吸収特性を持つことができ、本発明の化合物は該波長領域の光照射に対して、非常に効率的に分解するため、その結果、多量のラジカルを効率的に発生する高感度な材料として機能することが可能となっている。
【００１６】
さらに、エトキシエチル基を有することで、種々の溶剤やモノマーに対する高い溶解性を持つことができる。
【００１７】
一般式(１)
【化２】
【００１８】
(式中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。)
本発明の、ラジカル重合開始剤(Ａ)の具体例の１つを化合物(１)として示した。
【００１９】
化合物(１)
【化３】
【００２０】
また、化合物(１)のアセトニトリル中の吸収スペクトルを図１に示した。また、比較化合物として従来のα−アミノアセトフェノン誘導体、化合物(２)の吸収スペクトルも併せて図１に示した。
【００２１】
化合物(２)
【化４】
【００２２】
図１からわかるように、化合物(１)は、化合物(２)に比べて、２５０から４５０ｎｍの波長領域に満遍なく吸収特性を持っている。そのため、化合物(１)は化合物(２)に比べて、２５０から４５０ｎｍの波長領域の照射光をより多く吸収することができる。
【００２３】
また、本発明のラジカル重合開始剤である化合物(１)は、例えば水銀ランプの輝線の１つに相当する３６５ｎｍにおいてはモル吸光係数が約４９００である比較的透明な材料であるが、該波長の光を照射した場合、α−アミノアセトフェノン誘導体(２)を単独または増感剤を併用して使用した場合を大幅に凌駕するラジカル発生剤として革新的な機能を有する材料である。
【００２４】
現時点では、光照射に対する大幅な高感度化を実現している機構の詳細は明らかではないが、光照射に対する大幅な高感度化を実現している理由として、以下の２点を考えている。１点目は、ラジカル重合開始剤(Ａ)に対して紫外線領域の光を照射すると、励起からラジカル発生へのプロセスが、公知のα−アミノアセトフェノン誘導体に比べて、高効率に行われていることである。２点目は、本発明の化合物の吸収特性である。光照射する光源の波長領域に満遍なく吸収特性を持っているため、ラジカルを発生するために必要な光エネルギーを大量に吸収できると考えている。
【００２５】
本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)からラジカルを発生するために使用するエネルギー線源は特に限定されないが、特に好適な感度を発現する２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を照射できる光源が好ましく、上記波長領域の光と同時に他のエネルギー線を発していても良い。特に好ましい光源としては、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源であり、具体例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、重水素ランプ、蛍光灯、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー等の２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光波長を有するレーザーも好適なエネルギー線源として使用することができる。本発明の重合開始剤(Ａ)はいずれも２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に好適な吸収を有しており置換基によって吸収特性がやや異なるが、上記した光源を適宜選択することにより、非常に高感度なラジカル重合開始剤として機能することが可能である。また、これらの光源は適宜、フィルター、ミラー、レンズ等の光学機器を介して照射することも可能である。
【００２６】
次に、本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)の構造について詳細に説明する。
【００２７】
本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)は、その特性を阻害しない範囲において、一般式(１)に示したように、各種の置換基を導入することが可能である。置換基の導入により、本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)は吸収極大波長や透過率などのエネルギー線の吸収特性、併用する樹脂や溶剤に対する溶解度を適当に調整して用いることができる。
【００２８】
一般式(１)中の置換基Ｒ1からＲ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
【００２９】
ここで、置換基Ｒ1からＲ11におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
【００３０】
置換基Ｒ1からＲ11における置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数２から１８であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から１８であり、場合により−Ｏ−の１個以上により中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−ＣＨ3(ここでｎは１から８である)、−(ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)m−ＣＨ3(ここでｍは１から５である)、−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、−ＣＨ2−ＣＨ−(ＯＣＨ3)2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
炭素数２から１８であり場合により−Ｏ−の１個以上により中断されている単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化５】
【００３３】
置換基Ｒ1からＲ11における置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基、または炭素数２から１８であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基が挙げられる。炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から１８であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状アルコキシル基の具体例としては、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−ＣＨ3(ここでｎは１から８である)、−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)m−ＣＨ3(ここでｍは１から５である)、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ−(ＯＣＨ3)2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
炭素数２から１８であり場合により−Ｏ−の１個以上により中断されている単環状または縮合多環状アルコキシル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化６】
【００３６】
置換基Ｒ1からＲ11におけるアルキルチオ基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
置換基Ｒ1からＲ11における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素数６から２４の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
置換基Ｒ1からＲ11における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、アリール基と酸素原子が上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ1、Ｒ2およびＲ3で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００３９】
置換基Ｒ1からＲ11におけるアリールチオ基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
置換基Ｒ1からＲ11における置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
置換基Ｒ1からＲ11における置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
置換基Ｒ1からＲ11における複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、単環状または縮合多環状複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
置換基Ｒ1からＲ11における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
置換基Ｒ1からＲ11における置換もしくは未置換のアシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状あるいは縮合多環状複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
置換基Ｒ1からＲ11における置換もしくは未置換のアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
さらに、前述したアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アルケニル基、アシル基、アミノ基はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００４７】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等のアリールチオ基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００４８】
以上述べたラジカル重合開始剤(Ａ)として、特に好ましい具体例を以下に示すが、本発明の光重合開始剤の構造はそれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
【化１３】
【００５６】
本発明の一般式(１)で表される化合物およびラジカル重合開始剤(Ａ)を得るための合成方法は特に限定されず、従来公知の化学反応、後処理方法、精製方法および分析方法を適宜、組み合わせることにより、容易に合成して構造確認することが可能である。α−アミノアセトフェノン誘導体の合成方法は、ヨーロッパ特許出願第３００２号、特開昭５８−１５７８０５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報などに記載の方法などが挙げられ、これらに記載の合成に使用されている原料を適宜、置き換えることにより、本発明のラジカル重合開始剤を合成することが可能である。
【００５７】
本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)はエネルギー線、特に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射により、非常に高感度なラジカル重合開始剤として機能するため、従来公知のα−アミノアセトフェノン誘導体系ラジカル重合開始剤を用いる重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に実現することが可能となり、結果としてこれらの反応を応用した各種用途の大幅な高感度化や特性の向上を実現することが可能となる。以下に本発明のラジカル重合開始剤の利用方法について記述する。
【００５８】
本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)とラジカル重合性化合物(Ｂ)とを含む重合性組成物はエネルギー線、特に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光の照射により、迅速かつ確実に硬化し、良好な特性を有する硬化物を得ることが可能な重合性組成物として使用することができる。
【００５９】
本発明の重合性組成物に用いるラジカル重合性化合物(Ｂ)について説明する。本発明におけるラジカル重合性化合物(Ｂ)とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。またこれらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。
【００６０】
このようなラジカル重合性化合物(Ｂ)の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、酸アミドや酸無水物があげられ、さらには、ウレタンアクリレート、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタンなどがあげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物(Ｂ)の具体例をあげる。
【００６１】
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【００６２】
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００６３】
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【００６４】
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【００６５】
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００６６】
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【００６７】
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ビス(４−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
【００６８】
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【００６９】
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)ホスフェート。
【００７０】
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【００７１】
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００７２】
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【００７３】
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【００７４】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００７５】
その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【００７６】
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル)エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス(４−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
【００７７】
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【００７８】
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス(メタクリロイルオキシ)ホスフェート。
【００７９】
アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
【００８０】
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【００８１】
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【００８２】
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
【００８３】
上記のラジカル重合性化合物(Ｂ)は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業(株)社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学(株)社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業(株)社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学(株)社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業(株)社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業(株)社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン(株)社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬(株)社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、(株)日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業(株)社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル(株)社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、(株)興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等が挙げられる。
【００８４】
また、以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物(Ｂ)として挙げられる。
【００８５】
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第１７巻、３１６９頁(１９７９年)記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション(Makromol.Chem.Rapid Commun.)、第５巻、６３頁(１９８４年)記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２３巻、１９３１頁(１９８５年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、４３３１頁(１９８３年)記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁(１９８５年)記載の２，３−ジビニルオキシラン類。
【００８６】
環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２０巻、３０２１頁(１９８２年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、３７３頁(１９８３年)記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints)、第３４巻、１５２頁(１９８５年)記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２０巻、３６１頁(１９８２年)、マクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８３巻、１９１３頁(１９８２年)およびマクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８６巻、１５４３頁(１９８５年)記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ(Macromolecules)、第１５巻、１７１１頁(１９８２年)記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints)、第３４巻、１５４頁(１９８５年)記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。
【００８７】
さらに、ラジカル重合性化合物(Ｂ)は、以下に示す文献に記載のものも挙げることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、(１９８１年、大成社)や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック(原料編)」、(１９８５年、高分子刊行会)、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、(１９８７年、シーエムシー)、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、(１９８６年、シーエムシー)、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(１９８８年、日刊工業新聞社)、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、(２００２年、シーエムシー)が挙げられる。
【００８８】
本発明のラジカル重合性化合物(Ｂ)は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。
【００８９】
本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)は、ラジカル重合性化合物(Ｂ)１００重量部に対して０．０１から６０重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００９０】
本発明の重合性組成物は、さらに重合を促進する目的で、増感剤(Ｃ)を添加することが可能である。増感剤は、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高めるため、重合性の促進が必要な場合には、増感剤の添加が好ましい。
【００９１】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な増感剤(Ｃ)としては、ベンゾフェノン類、カルコン誘導体やジベンザルアセトンなどに代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」(１９８６年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(１９８１年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(１９８６年、シーエムシー)に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどを挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどを挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２などを挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビス(７−ジエチルアミノクマリン)などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
本発明の増感剤(Ｃ)は、ラジカル重合開始剤(Ａ)１００重量部に対して１から１００００重量部の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは、２から５０００重両部の範囲であり、さらに好ましくは、５から３０００重両部の範囲である。
【００９３】
さらに本発明の重合性組成物は、いわゆるアルカリ現像型のフォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有ポリマー(Ｄ)を添加して用いても良い。カルボキシル基含有ポリマー(Ｄ)はアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の光重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有ポリマー(Ｄ)とは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。
【００９４】
ここで、メタアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００９５】
メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレンなどが挙げられる。
【００９６】
またカルボキシル基含有ポリマー(Ｄ)は、ラジカル重合性化合物(Ｂ)１００重量部に対して１０から１０００重量部の範囲で用いるのが好ましく、さらに１０から５００重量部の範囲で用いるのがより好ましい。
【００９７】
また、本発明の重合性組成物はさらに感度向上の目的で他のラジカル重合開始剤と併用することが可能である。
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他のラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁(１９７７年)記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁(１９８６年)記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁(１９８８年)ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報ならびに特開昭６３−２６４５６０号公報記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書(１９７１年)、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書(１９８０年)ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
【００９８】
これらのラジカル重合開始剤は本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)１００重量部に対して、１０重量部以下で含有されるのが好ましい。
【００９９】
本発明の重合性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【０１００】
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、(１９８７年、シーエムシー)や「１０３０８の化学商品」、６５７〜７６７頁(１９８８年、化学工業日報社)記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。
【０１０１】
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。
【０１０２】
本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどをあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合性化合物(Ｂ)１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０１０３】
本発明の重合性組成物は、さらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィドなどに代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。連鎖移動剤の添加は、酸素による重合阻害を抑制し、高遮光下においても均一な光硬化反応が促進されることから、重合性の促進が必要な場合には連鎖移動剤の添加が好ましい。
【０１０４】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられ、特に限定されるものではないが、チオール化合物が好ましく、特に多官能チオール化合物が好ましい。
【０１０５】
連鎖移動剤として用いられるチオール基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１つ以上のチオール基を有するものであれば特に限定されず、従来から重合性組成物に用いられているものの中から任意に選択して用いることができる。そのようなチオール基を有する化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト５−メトキシベンゾチアゾール、５−メチル−１、３、４−チアジアゾール−２−チオール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１、２、４−トリアゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、オクタンチオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
特に好ましい多官能チオール化合物としては、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１、４−ジメチルメルカプトベンゼン、１、４−ブタンジオールビス(３−メルカプトプロピオネート)、１、４−ブタンジオールビス(メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(３−メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトアセテート)、２、５−ヘキサンジチオール、２、９−デカンジチオール、１、４−ビス(１−メルカプトエチルベンゼン)、フタル酸ビス(１−メルカプトエチルエステル)、フタル酸ビス(２−メルカプトプロピルエステル)、フタル酸ビス(３−メルカプトブチルエステル)、フタル酸ビス(３−メルカプトイソブチルエステル)、エチレングリコールビス(３−メルカプトブチレート)、ジエチレングリコールビス(３−メルカプトブチレート)、プロピレングリコールビス(３−メルカプトブチレート)、１、４−ブタンジオールビス(３−メルカプトブチレート)、１、３−ブタンジオールビス(３−メルカプトブチレート)、１、２−ブタンジオールビス(３−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(３−メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(２−メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(２−メルカプトイソブチレート)、プロピレングリコールビス(２−メルカプトイソブチレート)、１、４−ブタンジオールビス(２−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(２−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(２−メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールテトラキス(２−メルカプトイソブチレート)、エチレングリコールビス(３−メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(３−メルカプトイソブチレート)、プロピレングリコールビス(３−メルカプトイソブチレート)、１、４−ブタンジオールビス(３−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(３−メルカプトイソブチレート)、１、８−オクタンジオールビス(３−メルカプトブチレート)、１、８−オクタンジオールビス(２−メルカプトプロピオネート)、１、８−オクタンジオールビス(３−メルカプトイソブチレート)、２、４、６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−(Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ)−４、６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
本発明において、これらの連鎖移動剤は、単独もしくは２種以上組み合わせて用いることが出来る。
【０１０８】
また、本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、重合促進剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防カビ剤、熱重合防止剤、帯電防止剤、染料、有機および無機顔料、色素前駆体、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤と混合して使用しても良い。
【０１０９】
本発明の重合性組成物は、塗工や、膜形成を行う際の作業性向上の目的で、溶剤を添加して用いることが可能である。添加した溶剤は塗工後に加熱乾燥あるいは真空乾燥することにより実質的に除去することが可能である。本発明の重合性組成物に添加可能な溶剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１１０】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０１１１】
酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、等のエステル類、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル類；
【０１１２】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることが出来る。
【０１１３】
上記した溶剤は単独あるいは２種以上を適宜混合して用いることが可能である。
【０１１４】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能であるが、エネルギーの付与をする光源として、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザーなどの各種光源が挙げられる。なお本明細書でいう、紫外線や可視光、近赤外線などの定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」(１９８７年、岩波)によった。
【０１１５】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、インクジェットインキ、オーバーコートニス、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、光ファイバー、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、例中、部とは重量部を示す。
【０１１７】
まず、実施例および比較例に用いた化合物を表１に示し、本発明の化合物(１)、化合物(３)〜(２０)について合成の実施例を示す。
【０１１８】
表１
【表１】
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
実施例１
化合物(１)の合成
Ｎ−(２−エトキシエチル)−カルバゾールの合成
カルバゾール２０６．２ｇと、１−ブロモ−２−エトキシエタン２００．０ｇと、４０％ＮａＯＨ水溶液８００ｇと、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド１１．４ｇとを加え、８５℃に加熱して２時間撹拌した。その後、反応溶液を室温まで冷まし、酢酸エチルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、溶剤を溜去することで、Ｎ−(２−エトキシエチル)−カルバゾールを２９５．０ｇ(収率９９％)得た。
【０１２４】
Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−カルバゾールの合成
クロロホルム９６０ｍｌと、塩化アルミニウム２９５．５８ｇとを加えて０℃にて攪拌下、クロロホルム１２０ｍｌにて溶解したＮ−(２−エトキシエチル)−カルバゾール２９５．０ｇを加えた後、クロロホルム１５００ｍｌに溶解したベンゾイルクロライド１７３．３ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にて３時間攪拌した後、反応液を氷水４０００ｇ中に注ぎ、１時間攪拌した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、溶剤を溜去し、残留物をクロロホルム／酢酸エチル＝２０／１を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−カルバゾールを３３８．６ｇ(収率８０％)得た。
【０１２５】
Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−３'−(２−ブロモブタノイル)−カルバゾールの合成
クロロホルム５６０ｍｌと、塩化アルミニウム２１０．９２ｇとを加えて０℃にて攪拌下、クロロホルム２８０ｍｌにて溶解したＮ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−カルバゾール１３５．８ｇを加えた後、クロロホルム５６０ｍｌに溶解した２−ブロモ−ｎ−ブチリルブロマイド１００．０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にて３時間攪拌した後、反応液を氷水２０００ｇ中に注ぎ、１時間攪拌した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、溶剤を溜去し、残留物を、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−３'−(２−ブロモブタノイル)−カルバゾールを１８２ｇ(収率９３％)得た。
【０１２６】
Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−３'−(２−ジメチルアミノブタノイル)−カルバゾールの合成
Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−３'−(２−ブロモブタノイル)−カルバゾール１８１．８ｇと、テトラヒドロフラン２５０ｍｌと、ジメチルアミンの２ｍｏｌ／ｌテトラヒドロフラン溶液７００ｍｌとを加え、６０℃で６時間攪拌した。析出固体を炉別し、溶剤を溜去した後、残留物をトルエン８００ｍｌで溶解した。このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、溶剤を溜去し、Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−３'−(２−ジメチルアミノブタノイル)−カルバゾールを１６７ｇ(収率９９％)得た。
【０１２７】
Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−３'−(２−アリルジメチルアンモニウムブロマイドブタノイル)−カルバゾールの合成
Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−３'−(２−ジメチルアミノブタノイル)−カルバゾール１６７ｇと、アセトニトリル６３０ｍｌとを２５℃にて攪拌しているところへ、アリルブロマイド８０ｇを加えて、６５℃で４時間攪拌した。その後、容量が２００ｍｌ程度になるまで溶剤を溜去した後、この溶液をジエチルエーテル２５００ｍｌ中に３０分かけて滴下した。滴下終了後、析出物を濾取することで、Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−３'−(２−アリルジメチルアンモニウムブロマイドブタノイル)−カルバゾール１７６ｇ(収率８３％)を得た。
【０１２８】
化合物(１)の合成
Ｎ−(２−エトキシエチル)−３−ベンゾイル−３'−(２−アリルジメチルアンモニウムブロマイドブタノイル)−カルバゾール１６１ｇと、テトラヒドロフラン１０００ｍｌと、３０％ＮａＯＨ水溶液７５ｇとを加えて、６５℃で４時間攪拌した。その後トルエン２００ｍｌを加えて、３０分攪拌した。このトルエン／テトラヒドロフラン溶液をイオン交換水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、溶剤を溜去し、残留物を、トルエン／酢酸エチル＝１０／１を展開溶媒とするアルミナカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物(１)９９．９ｇ(収率７１％)を得た。
【０１２９】
実施例２
化合物(３)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドをｏ−トルオイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(３)を得た。
【０１３０】
実施例３
化合物(４)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドをｐ−トルオイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(４)を得た。
【０１３１】
実施例４
化合物(５)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドをｐ−メトキシベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(５)を得た。
【０１３２】
実施例５
化合物(６)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドをｐ−フルオロベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(６)を得た。
【０１３３】
実施例６
化合物(７)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドをｐ−フェニルベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(７)を得た。
【０１３４】
実施例７
化合物(８)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドを１−ナフトイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(８)を得た。
【０１３５】
実施例８
化合物(９)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドをｐ−(ｎ−ブチル)ベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(９)を得た。
【０１３６】
実施例９
化合物(１０)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドを３，５−ジメチルベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１０)を得た。
【０１３７】
実施例１０
化合物(１１)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドを２，４，６−トリメチルベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１１)を得た。
【０１３８】
実施例１１
化合物(１２)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドを３，５−ジメトキシベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１２)を得た。
【０１３９】
実施例１２
化合物(１３)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドをｐ−シアノベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１３)を得た。
【０１４０】
実施例１３
化合物(１４)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドをｐ−ニトロベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１４)を得た。
【０１４１】
実施例１４
化合物(１５)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドを２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１５)を得た。
【０１４２】
実施例１５
化合物(１６)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドをｏ−ニトロベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１６)を得た。
【０１４３】
実施例１６
化合物(１７)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドを３，４，５−トリメトキシベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１７)を得た。
【０１４４】
実施例１７
化合物(１８)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドを３−トリフルオロメチルベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１８)を得た。
【０１４５】
実施例１８
化合物(１９)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドを３−トリフルオロメトキシベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(１９)を得た。
【０１４６】
実施例１９
化合物(２０)の合成
合成例１のベンゾイルクロライドを２−ニトロ−６−メチルベンゾイルクロライドに置き替えた以外は、合成例１と同様の方法で、目的の化合物(２０)を得た。
【０１４７】
上述の実施例１〜実施例１９で合成した本発明の化合物の元素分析の結果を、表２として示した。
【０１４８】
表２
【表２】
【０１４９】
次に本発明の化合物を光重合開始剤（Ａ）として用いた実施例を示す。
【０１５０】
(１)硬化性：実施例２０〜３８、比較例１〜１６
ラジカル重合開始剤(Ａ)を３重量部と、ラジカル重合性化合物(Ｂ)として、ダップトートＤＴ１７０(東都化成(株)製ジアリルフタレート樹脂)１０重量部と、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８５重量部と、増感剤(Ｃ)を０または１重量部とを配合し、加熱溶融して塗工液を作製した。使用したラジカル重合開始剤(Ａ)および増感剤(Ｃ)を表３に示す。この塗工液を、バーコーター(＃３)を用いてペットフィルム上に塗工した。この塗工物に、紫外線照射後(高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ１灯)、綿布で擦って皮膜に傷がつかないコンベアスピードで判定した。その結果を表３に示す。尚、紫外線照射装置のコンベアスピード(ｍ／分)の数字が大きい程、硬化性が良い。
【０１５１】
表３
【表３】
【０１５２】
本発明の化合物をラジカル重合開始剤として用いた光重合性組成物は、一般的に使用されているラジカル重合開始剤を用いた光重合性組成物と比較して、高い硬化性を有していることが明らかとなった(実施例２０〜３８、比較例１，２)。また、本発明と類似の化合物をラジカル重合開始剤として用いた光重合性組成物と比較して、高い硬化性を有していることも明らかとなった(比較例３〜１０)。さらには、本発明の化合物をラジカル重合開始剤として用いた光重合性組成物は、一般的に使用されているラジカル重合開始剤と、増感剤とを併用したラジカル重合開始剤として用いた場合よりも、高い硬化性を有していることも明らかとなった(比較例１１〜１６)。
【０１５３】
(２)黄変性：実施例３９〜５７、比較例１７〜３２
ラジカル重合開始剤(Ａ)を５重量部と、ラジカル重合性化合物(Ｂ)として、ダップトートＤＴ１７０(東都化成(株)製ジアリルフタレート樹脂)１０重量部と、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８５重量部と、増感剤(Ｃ)を０または１重量部とを配合し、加熱溶融して塗工液を作製した。使用したラジカル重合開始剤(Ａ)および増感剤(Ｃ)を表４に示す。この塗工液を、バーコーター(＃３)を用いてペットフィルム上に塗工した。硬化性と同条件で硬化した塗工物をカットし、３０人のパネラーが塗工物の黄変性を相対的に判定したものであり、１(不良)〜５(良好)の五段階で評価した。その結果を表４に示す。
【０１５４】
表４
【表４】
【０１５５】
本発明の化合物をラジカル重合開始剤として用いた光重合性組成物は、一般的に使用されているラジカル重合開始剤を用いた光重合性組成物と比較して、黄変性に優れることが明らかとなった。さらには、本発明の化合物をラジカル重合開始剤として用いた光重合性組成物は、一般的に使用されているラジカル重合開始剤と、増感剤とを併用したラジカル重合開始剤として用いた場合よりも、黄変性に優れることも明らかとなった。
【０１５６】
(３)臭気性：実施例５８〜７６、比較例３３〜４８
ラジカル重合開始剤(Ａ)を５重量部と、ラジカル重合性化合物(Ｂ)として、ダップトートＤＴ１７０(東都化成(株)製ジアリルフタレート樹脂)１０重量部と、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８５重量部と、増感剤(Ｃ)を０または１重量部とを配合し、加熱溶融して塗工液を作製した。使用したラジカル重合開始剤(Ａ)および増感剤(Ｃ)を表５に示す。この塗工液を、バーコーター(＃３)を用いてペットフィルム上に塗工した。硬化性と同条件で硬化した塗工物を細かくカットしてガラス瓶に詰めて臭気を収集し、３０人のパネラーが臭気性を相対的に判定し、１(不良)〜５(良好)の五段階で評価した。その結果を表５に示す。
【０１５７】
表５
【表５】
【０１５８】
本発明の化合物をラジカル重合開始剤として用いた光重合性組成物は、一般的に使用されているラジカル重合開始剤を用いた光重合性組成物と比較して、臭気性に優れることが明らかとなった。本発明の光重合性組成物が臭気性に優れる理由は、硬化後のラジカル重合開始剤やその分解物の揮発などが少ないためではないかと推測している。
【０１５９】
(４)溶解性：実施例７７〜９５、比較例４９〜５８
ラジカル重合開始剤(Ａ)を１０重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９０重量部とを配合し、８０℃で２４時間加熱溶融した。この溶融物を２２℃で１週間保存した後、ラジカル重合開始剤(Ａ)が析出していないかどうか、目視で確認した。その結果と使用したラジカル重合開始剤(Ａ)および増感剤(Ｃ)を表６に示す。
【０１６０】
表６
【表６】
【０１６１】
本発明の化合物は、アクリルモノマーに対して、非常に溶解性に優れた化合物であることが明らかとなった。
【０１６２】
(５)総合評価
表７に、硬化性、黄変性、臭気性、溶解性に関する総合評価を示す。
【０１６３】
以下に、各評価項目の評価基準を示す。
(１)硬化性
○：コンベアスピード(ｍ／分)が４０以上。
×：コンベアスピード(ｍ／分)が４０未満。
(２)黄変性
○：相対的な判定値が４以上。
×：相対的な判定値が３以下。
(３)臭気性
○：相対的な判定値が５。
×：相対的な判定値が４以下。
(４)溶解性
○：析出物なし。
×：析出物あり。
【０１６４】
表７
【表７】
【０１６５】
本発明の化合物をラジカル重合開始剤として用いた光重合性組成物は、一般的に使用されているラジカル重合開始剤または、ラジカル重合開始剤と増感剤とを併用した光重合性組成物と比較して硬化性に優れることが明らかとなった。また、本発明の化合物をラジカル重合開始剤として用いた光重合性組成物は、一般的な光重合性組成物と比べて重合性組成物硬化後の着色や臭気を抑えることが可能であり、従来のラジカル重合開始剤を用いた光重合性組成物では困難であった、高硬化性、低黄変性、低臭気性、高溶解性、これら全ての要求を満たすことが明らかとなった。さらに、本発明の化合物に類似した構造を有する化合物を使用したとしても、これら全ての要求を満たすことはできないことも明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の化合物は、アリールカルボニル基および、エトキシエチル基によって置換されたカルバゾール基を有することを特徴とするα−アミノアセトフェノン化合物であり、エネルギー線、特に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に良好な吸収特性を有するようになるとともに、該波長領域の光照射に対して、活性なラジカルを効率よく発生する。したがって、ラジカル重合開始剤として著しく良好な効果を有する化合物を提供することができた。そのため、本発明の化合物を使用すれば、従来公知のα−アミノアセトフェノン誘導体の重合開始剤から発生するラジカルを利用した重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に実現することが可能となり、結果としてこれらの反応を応用した各種用途の大幅な高感度化や特性の向上を実現することが可能となった。本発明により、高感度化や特性向上が期待できる用途の例としては、重合あるいは架橋反応を利用した成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、インクジェットインキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】図1は、本発明の化合物(１)と、従来のα−アミノアセトフェノン誘導体である化合物(２)のアセトニトリル中での吸収スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)で表される化合物。
一般式(１)
【化１】
(式中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。)
【請求項２】
請求項１記載の化合物を含んでなるラジカル重合開始剤(Ａ)。
【請求項３】
請求項２記載のラジカル重合開始剤(Ａ)とラジカル重合性化合物(Ｂ)とを含んでなる重合性組成物。
【請求項４】
さらに増感剤(Ｃ)を含んでなる請求項３記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求項４記載の重合性組成物に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を含むエネルギー線を照射して重合させる、重合物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式(１)で表される化合物。
一般式(１)
【化１】
(式中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。)
【請求項２】
請求項１記載の化合物を含んでなるラジカル重合開始剤(Ａ)。
【請求項３】
請求項２記載のラジカル重合開始剤(Ａ)とラジカル重合性化合物(Ｂ)とを含んでなる重合性組成物。
【請求項４】
さらに増感剤(Ｃ)を含んでなる請求項３記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求項４記載の重合性組成物に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を含むエネルギー線を照射して重合させる、重合物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１４３８３７（Ｐ２０１０−１４３８３７Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２０３７７（Ｐ２００８−３２０３７７）
【出願日】平成２０年１２月１７日（２００８．１２．１７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１７日（２００８．１２．１７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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