化合物
【課題】低い屈折率を有する化合物を提供する。
【解決手段】式（Ｘ）で表される化合物。
（Ａ）ｎ−Ｒ８ （Ｘ）
〔Ａは、式（Ｉ）で表される基又はヒドロキシル基を表す。ただし、Ａの少なくとも１個は、式（Ｉ）で表される基である。Ｒ８は、ｎ価のＣ１０−３０炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−で置換されてもよい。該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基で置換されてもよい。ｎは、１〜１２の整数である。ただし、〕
〔Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子若しくはヒドロキシル基で置換されてもよいＣ１−１３脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいＣ１−１０アルキレン基を表す。Ｒ７は、フッ素原子で置換されてもよいＣ１−２４脂肪族炭化水素基を表す。ｍは、０又は１の整数を表す。〕
【解決手段】式（Ｘ）で表される化合物。
（Ａ）ｎ−Ｒ８ （Ｘ）
〔Ａは、式（Ｉ）で表される基又はヒドロキシル基を表す。ただし、Ａの少なくとも１個は、式（Ｉ）で表される基である。Ｒ８は、ｎ価のＣ１０−３０炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−で置換されてもよい。該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基で置換されてもよい。ｎは、１〜１２の整数である。ただし、〕
〔Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子若しくはヒドロキシル基で置換されてもよいＣ１−１３脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいＣ１−１０アルキレン基を表す。Ｒ７は、フッ素原子で置換されてもよいＣ１−２４脂肪族炭化水素基を表す。ｍは、０又は１の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多官能化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがすでに知られている（非特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社、「Ａｌｄｒｉｃｈ Ａｄｖａｎｃｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５−２００６」、ｐ．１０５９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの、気温２０℃及び波長５８９ｎｍにおける屈折率は、１．４９と高い。
本発明は、低い屈折率を有する多官能化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式（Ｘ）で表される化合物に関する。
（Ａ）ｎ−Ｒ８ （Ｘ）
〔式（Ｘ）中、Ａは、式（Ｉ）で表される基又はヒドロキシル基を表す。ただし、Ａの少なくとも１個は、式（Ｉ）で表される基である。
Ｒ８は、ｎ価のＣ１０−３０炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−で置換されてもよい。該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基で置換されてもよい。
ｎは、１〜１２の整数である。ただし、ｎが２〜１２のとき、Ａは、同じであっても、異なってもよい。〕
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子若しくはヒドロキシル基で置換されてもよいＣ１−１３脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいＣ１−１０アルキレン基を表す。
Ｒ７は、フッ素原子で置換されてもよいＣ１−２４脂肪族炭化水素基を表す。
ｍは、０又は１の整数を表す。〕
【０００６】
また本発明は、Ｒ８が、式（ＩＩ）で表される基である上記化合物に関する。
〔式（ＩＩ）中、ｋは、０〜３の整数を表す。ｈ１及びｈ２は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。〕
【０００７】
また本発明は、Ｒ８が、式（ＩＩＩ）で表される基である上記化合物に関する。
〔式（ＩＩＩ）中、ｋは、上記と同じ意味を表す。〕
【０００８】
また本発明は、Ｒ８が、式（ＩＶ）で表される基である上記化合物に関する。
〔式（ＩＶ）中、ｈ１は、上記と同じ意味を表す。〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多官能化合物は、低い屈折率を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の化合物は、式（Ｘ）で表される。
（Ａ）ｎ−Ｒ８ （Ｘ）
【００１１】
〔式（Ｘ）中、Ａは、式（Ｉ）で表される基又はヒドロキシル基を表す。ただし、Ａの少なくとも１個は、式（Ｉ）で表される基である。
Ｒ８は、ｎ価のＣ１０−３０炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−で置換されてもよい。該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基で置換されてもよい。
ｎは、１〜１２の整数である。ただし、ｎが２〜１２のとき、Ａは、同じであっても、異なってもよい。〕
【００１２】
【００１３】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子若しくはヒドロキシル基で置換されてもよいＣ１−１３脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいＣ１−１０アルキレン基を表す。
Ｒ７は、フッ素原子で置換されてもよいＣ１−２４脂肪族炭化水素基を表す。
ｍは、０又は１の整数を表す。〕
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ３におけるフッ素原子若しくはヒドロキシル基で置換されてもよいＣ１−１３脂肪族炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ヘキシル、ヘキシルメチル基等のアルキル基；
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、（トリフルオロメチル）メチル基、２−（トリフルオロメチル）エチル基、パーフルオロエチル基、（パーフルオロエチル）メチル基、２−（パーフルオロエチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、（パーフルオロ−ｎ−プロピル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−プロピル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、（パーフルオロ−ｎ−ノニル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ノニル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチル基、パーフルオロ−１−メチルエチル基、（パーフルオロ−１−メチルエチル）メチル基、２−（パーフルオロ−１−メチルエチル）エチル基、パーフルオロ−２−メチルプロピル基、（パーフルオロ−２−メチルプロピル）メチル基、２−（パーフルオロ−２−メチルプロピル）エチル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチル基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、パーフルオロ−４−メチルペンチル基、（パーフルオロ−４−メチルペンチル）メチル基、２−（パーフルオロ−４−メチルペンチル）エチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基、（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基、パーフルオロ−６−メチルヘプチル基、（パーフルオロ−６−メチルヘプチル）メチル基、２−（パーフルオロ−６−メチルヘプチル）エチル基、パーフルオロ−７−メチルオクチル基、（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチル基、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基、パーフルオロ−８−メチルノニル基、（パーフルオロ−８−メチルノニル）メチル基、２−（パーフルオロ−８−メチルノニル）エチル基、パーフルオロ−９−メチルデシル基、（パーフルオロ−９−メチルデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル基、１−パーフルオロアダマンチル基、（１−パーフルオロアダマンチル）メチル基、２−（１−パーフルオロアダマンチル）エチル基、２−パーフルオロアダマンチル基、（２−パーフルオロアダマンチル）メチル基、２−（２−パーフルオロアダマンチル）エチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、（パーフルオロシクロヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロシクロヘキシル）エチル基等のフッ素含有アルキル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシル基含有アルキル基；
が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３としては、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ４〜Ｒ６におけるフッ素原子で置換されてもよいＣ１−１０アルキレン基としては、
メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基等のアルキレン基；
ジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ−ｎ−プロピレン基、パーフルオロ−ｎ−ブチレン基、パーフルオロ−ｎ−ペンチレン基、パーフルオロ−ｎ−へキシレン基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチレン基、パーフルオロ−ｎ−オクチレン基、パーフルオロ−ｎ−ノニレン基、パーフルオロ−ｎ−デシレン基、２，２−ジフルオロ−１，３−プロピレン基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブチレン基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキシレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノニレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デシレン基等のフッ素含有アルキレン基；
が挙げられ。
Ｒ４〜Ｒ６としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ７におけるフッ素原子で置換されてもよいＣ１−２４脂肪族炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、（トリフルオロメチル）メチル基、２−（トリフルオロメチル）エチル基、パーフルオロエチル基、（パーフルオロエチル）メチル基、２−（パーフルオロエチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、（パーフルオロ−ｎ−プロピル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−プロピル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、（パーフルオロ−ｎ−ノニル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ノニル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ウンデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ウンデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ウンデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ドデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−トリデシル基、（パーフルオロ−ｎ−トリデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−トリデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−テトラデシル基、（パーフルオロ−ｎ−テトラデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−テトラデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキサデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘキサデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキサデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプタデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘプタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプタデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−オクタデシル基、（パーフルオロ−ｎ−オクタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクタデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ノナデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ノナデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ノナデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−エイコシル基、（パーフルオロ−ｎ−エイコシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−エイコシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘネイコシル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘネイコシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘネイコシル）エチル基、パーフルオロ−１−メチルエチル基、（パーフルオロ−１−メチルエチル）メチル基、２−（パーフルオロ−１−メチルエチル）エチル基、パーフルオロ−２−メチルプロピル基、（パーフルオロ−２−メチルプロピル）メチル基、２−（パーフルオロ−２−メチルプロピル）エチル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチル基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、パーフルオロ−４−メチルペンチル基、（パーフルオロ−４−メチルペンチル）メチル基、２−（パーフルオロ−４−メチルペンチル）エチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基、（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基、パーフルオロ−６−メチルヘプチル基、（パーフルオロ−６−メチルヘプチル）メチル基、２−（パーフルオロ−６−メチルヘプチル）エチル基、パーフルオロ−７−メチルオクチル基、（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチル基、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基、パーフルオロ−８−メチルノニル基、（パーフルオロ−８−メチルノニル）メチル基、２−（パーフルオロ−８−メチルノニル）エチル基、パーフルオロ−９−メチルデシル基、（パーフルオロ−９−メチルデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル基、パーフルオロ−１０−メチルウンデシル基、（パーフルオロ−１０−メチルウンデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１０−メチルウンデシル）エチル基、パーフルオロ−１１−メチルドデシル基、（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）エチル基、パーフルオロ−１２−メチルトリデシル基、（パーフルオロ−１２−メチルトリデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１２−メチルトリデシル）エチル基、パーフルオロ−１３−メチルテトラデシル基、（パーフルオロ−１３−メチルテトラデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１３−メチルテトラデシル）エチル基、パーフルオロ−１４−メチルペンタデシル基、（パーフルオロ−１４−メチルペンタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１４−メチルペンタデシル）エチル基、パーフルオロ−１５−メチルヘキサデシル基、（パーフルオロ−１５−メチルヘキサデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１５−メチルヘキサデシル）エチル基、パーフルオロ−１６−メチルヘプタデシル基、（パーフルオロ−１６−メチルヘプタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１６−メチルヘプタデシル）エチル基、パーフルオロ−１７−メチルオクタデシル基、（パーフルオロ−１７−メチルオクタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１７−メチルオクタデシル）エチル基、パーフルオロ−１８−メチルノナデシル基、（パーフルオロ−１８−メチルノナデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１８−メチルノナデシル）エチル基、パーフルオロ−１９−メチルエイコシル基、（パーフルオロ−１９−メチルエイコシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１９−メチルエイコシル）エチル基、パーフルオロ−２０−メチルヘネコシル基、（パーフルオロ−２０−メチルヘネイコシル）メチル基、２−（パーフルオロ−２０−メチルヘネイコシル）エチル基、１−パーフルオロアダマンチル基、（１−パーフルオロアダマンチル）メチル基、２−（１−パーフルオロアダマンチル）エチル基、２−パーフルオロアダマンチル基、（２−パーフルオロアダマンチル）メチル基、２−（２−パーフルオロアダマンチル）エチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、（パーフルオロシクロヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロシクロヘキシル）エチル基等のフッ素含有アルキル基；
が挙げられ、好ましくは（トリフルオロメチル）メチル基、（パーフルオロエチル）メチル基、（パーフルオロプロピル）メチル基、（パーフルオロブチル）メチル基、（パーフルオロペンチル）メチル基、（パーフルオロヘキシル）メチル基、（パーフルオロヘプチル）メチル基、（パーフルオロオクチル）メチル基、（パーフルオロノニル）メチル基、（パーフルオロデシル）メチル基、（パーフルオロ−１−メチルエチル）メチル基、（パーフルオロ−２−メチルプロピル）メチル基、（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチル基、（パーフルオロ−４−メチルペンチル）メチル基、（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチル基、パーフルオロ−６−メチルヘプチル）メチル基、（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチル基、（パーフルオロ−８−メチルノニル）メチル基、（パーフルオロ−９−メチルデシル）メチル基が挙げられる。
【００１７】
式（Ｉ）で表される基としては、式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表される基が挙げられる。
【００１８】
〔式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）中、Ｒ１〜Ｒ７は、上記と同じ意味を表す。〕
【００１９】
式（ＩＡ）で表される基としては、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）で表される基が好ましい。
【００２０】
【００２１】
〔式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を表す。
Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基又はｎ−プロピレン基を表す。
ａは、０〜２０の整数を表す。
ｂは、０〜２３の整数を表す。〕
【００２２】
Ｒ８が、式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００２３】
【００２４】
〔式（ＩＩ）中、ｋは、０〜３の整数を表す。ｈ１及びｈ２は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。〕
【００２５】
Ｒ８が、式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。
〔式（ＩＩＩ）中、ｋは、上記と同じ意味を表す。〕
【００２６】
Ｒ８が、式（ＩＶ）で表される基であることが好ましい。
〔式（ＩＶ）中、ｈ１は、上記と同じ意味を表す。〕
【００２７】
Ｒ８としては、式（Ｍ−１）〜式（Ｍ−６）で表される基等が挙げられ、好ましくは式（Ｍ−１）〜式（Ｍ−４）で表される基が挙げられる。
【００２８】
【００２９】
本発明の式（Ｘ）で表される化合物は、特にその置換基構造には限定されないが、具体的に例示すると、次の式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１１４３）、式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−５０８）で表される化合物が例示される。
【００３０】
以下、表中におけるＡ１〜Ａ９としては、次の置換基が示される。
【００３１】
【００３２】
表中におけるＢ１〜Ｂ４としては、次の置換基が示される。
【００３３】
【００３４】
Ａ１〜Ａ９及びＢ１〜Ｂ４として、メタクリロイル基を有する基を挙げて例示するが、Ａ１〜Ａ９及びＢ１〜Ｂ４のメタクリロイル基をアクリロイル基に変更した下記Ａ１’〜Ａ９’及びＢ１’〜Ｂ４’を置換基として用いてもよい。
【００３５】
【００３６】
【００３７】
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−８１）及び式（Ｙ−１）から式（Ｙ−３６）における式（Ｖ１−１）〜式（Ｖ６−１）で表される置換基は、表１〜３に示される。
【００３８】
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
式（Ｘ−８２）〜式（Ｘ−３４２）及び式（Ｙ−３７）〜式（Ｙ−１５２）における式（Ｖ１−２）〜式（Ｖ８−２）で表される置換基は、表４〜表１３に示される。
【００４３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【表７】
【００４８】
【表８】
【００４９】
【表９】
【００５０】
【表１０】
【００５１】
【表１１】
【００５２】
【表１２】
【００５３】
【表１３】
【００５４】
式（Ｘ−３４３）〜式（Ｘ−５３１）及び式（Ｙ−１５３）から式（Ｙ−２３６）における式（Ｖ１−３）〜式（Ｖ１０−３）で表される置換基は、表１４〜表２１に示される。
【００５５】
【００５６】
【表１４】
【００５７】
【表１５】
【００５８】
【表１６】
【００５９】
【表１７】
【００６０】
【表１８】
【００６１】
【表１９】
【００６２】
【表２０】
【００６３】
【表２１】
【００６４】
式（Ｘ−５３２）〜式（Ｘ−７７４）及び式（Ｙ−２３７）〜式（Ｙ−３４４）における式（Ｖ１−４）〜式（Ｖ１２−４）で表される置換基は、表２２〜表３０に示される。
【００６５】
【００６６】
【表２２】
【００６７】
【表２３】
【００６８】
【表２４】
【００６９】
【表２５】
【００７０】
【表２６】
【００７１】
【表２７】
【００７２】
【表２８】
【００７３】
【表２９】
【００７４】
【表３０】
【００７５】
式（Ｘ−７７５）〜式（Ｘ−９７２）及び式（Ｙ−３４５）〜式（Ｙ−４３２）における式（Ｖ１−５）〜式（Ｖ１２−５）で表される置換基は、表３１〜表３８に示される。
【００７６】
【００７７】
【表３１】
【００７８】
【表３２】
【００７９】
【表３３】
【００８０】
【表３４】
【００８１】
【表３５】
【００８２】
【表３６】
【００８３】
【表３７】
【００８４】
【表３８】
【００８５】
式（Ｘ−９７３）〜式（Ｘ−１１４３）及び式（Ｙ−４３３）〜式（Ｙ−５０８）における式（Ｖ１−６）〜式（Ｖ１０−６）で表される置換基は、表３９〜表４５に示される。
【００８６】
【００８７】
【表３９】
【００８８】
【表４０】
【００８９】
【表４１】
【００９０】
【表４２】
【００９１】
【表４３】
【００９２】
【表４４】
【００９３】
【表４５】
【００９４】
式（Ｘ）で表される化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物と多価アルコールとを、酸触媒下で反応させることによって得られる。
【００９５】
【００９６】
〔式（Ｉ−１）中、Ｒ１〜Ｒ７は、上記と同じ意味を表す。〕
【００９７】
式（Ｉ−１）で表される化合物としては、式（ＩＡ−１）及び式（ＩＢ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
〔式（ＩＡ−１）及び式（ＩＢ−１）中、Ｒ１〜Ｒ７は、上記と同じ意味を表す。〕
【００９９】
式（ＩＡ−１）で表される化合物は、メタクリル酸又はアクリル酸と、含フッ素エポキシドを反応させて得られる。
【０１００】
式（ＩＡ−１）で表される化合物としては、例えば、メタクリル酸３−パーフルオロアルキル−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−パーフルオロアルキル−２−ヒドロキシプロピルが挙げられ具体的には、メタクリル酸３−パーフルオロアルキル−２−ヒドロキシプロピルとしてメタクリル酸３−（パーフルオロエチル）−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（パーフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（いずれも、ダイキン化成品販売（株）製）等が挙げられ、アクリル酸３−パーフルオロアルキル−２−ヒドロキシプロピルとしてアクリル酸３−（パーフルオロエチル）−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−（パーフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（いずれも、ダイキン化成品販売（株）製）等が挙げられる。
【０１０１】
式（ＩＢ−１）で表される化合物は、式（Ｃ）で表される化合物と、式（Ｄ）で表される化合物とを反応させて得られる。
【０１０２】
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ （Ｃ）
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９ （Ｄ）
〔式（Ｃ）及び式（Ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基又はヒドロキシル基を表す。〕
式（Ｄ）におけるＲ９としては、好ましくは、塩素原子、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、メチルスルホニルオキシ基、ｐ−トリルスルホニルオキシ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
【０１０３】
式（Ｃ）で表される化合物としては、例えば、含フッ素ジオールが挙げられ、具体的には、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール（いずれも、ダイキン化成品販売（株）製）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール（いずれも、アルドリッチ ケミカル カンパニー製）、ジフルオロメタンジオール、１，２−パーフルオロエタンジオール、１，３−パーフルオロ−ｎ−プロパンジオール、１，４−パーフルオロ−ｎ−ブタンジオール、１，５−パーフルオロ−ｎ−ペンタンジオール、１，６−パーフルオロ−ｎ−ヘキサンジオール、１，７−パーフルオロ−ｎ−ヘプタンジオール、１，８−パーフルオロ−ｎ−オクタンジオール、１，９−パーフルオロ−ｎ−ノナンジオール、１，１０−パーフルオロ−ｎ−デカンジオール、２，２−ジフルオロ−１，３−プロパンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノナンジオールなどが挙げられる。
【０１０４】
式（Ｄ）で表される化合物としては、例えば、メタクリロイルクロライド、アクリロイルクロライド、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、酢酸メタクリロイル、酢酸アクリロイル、トリフルオロ酢酸メタクリロイル、トリフルオロ酢酸アクリロイル、メタンスルホン酸メタクリロイル、メタンスルホン酸アクリロイル、ｐ−トルエンスルホン酸メタクリロイル、ｐ−トルエンスルホン酸アクリロイル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
【０１０５】
式（Ｃ）で表される化合物と式（Ｄ）で表される化合物との反応は、例えば、ＴＨＦ共存下室温で攪拌させること、４−ジメチルアミノピリジンおよびピリジン共存下還流させながら攪拌すること若しくは濃硫酸、硫酸マグネシウムおよびクロロホルム共存下還流させながら攪拌することにより行われる。また、得られた反応混合物は、例えば、酢酸エチルと炭酸ナトリウム水溶液を用いた分液操作により精製される。
【０１０６】
式（ＩＢ−１）で表される化合物としては、例えば、式（Ｉ−１−８）〜（Ｉ−１−１５）で表される化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−８）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−９）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−１０）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−１１）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−１２）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−１３）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−１４）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−１５）
【０１０７】
式（Ｉ−１）で表される化合物と反応させる多価アルコールとしては、式（Ｎ−１）〜式（Ｎ−６）で表される化合物が挙げられ、好ましくは式（Ｎ−１）〜（Ｎ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【０１０９】
式（Ｉ−１）で表される化合物と、多価アルコールとの反応は、例えば、式（Ｉ−１）で表される化合物とｐ−トルエンスルホン酸クロライドをピリジン共存下、還流させながら攪拌した後、多価アルコールを加え、還流させながら攪拌することにより行われる。得られた反応混合物は、例えば、酢酸エチルと水を用いた分液操作により精製される。
【０１１０】
式（Ｘ）で表される化合物を重合して、本発明の重合体を得ることができる。すなわち本発明の重合体は、式（Ｘ）で表される化合物を重合してなる。式（Ｘ）で表される化合物と式（Ｘ）で表される化合物とは異なる化合物とを重合してもよい。
【０１１１】
本発明の重合体の重合方法としては、例えば、ラジカル重合が採用され、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合等の公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式等の操作で行われる。ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えば、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物等が挙げられ、その際の重合はそれぞれの開始剤に最適な温度範囲で行われる。
【０１１２】
本発明の重合体を得るための反応に用いられる反応容器は、特に限定されないが、ガラス製の反応容器等が挙げられる。また、重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系；
アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系；
トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素系：
イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系；
の溶剤等がある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、フルオロカーボン類、パーフルオロエーテル類等の種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。
【０１１３】
このようにして得られる重合体の数平均分子量は、通常、２，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜１５，０００である。
【０１１４】
本発明の重合体を有機溶剤に、５〜８５重量％の濃度になるように溶解して、コーティング材料とすることができ、該コーティング材料を支持体上に塗布し、有機溶剤成分を除去することで膜を形成することができる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット アンド スピンコートまたはスリットコート法等があり、有機溶剤成分の除去は、通常、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で乾燥することによって、又は減圧乾燥することによって行う。
【０１１５】
有機溶剤としては、重合体が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノン等のケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール等のフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒等が使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１６】
本発明の重合体をガラス、プラスチック、液晶オパネル、プラズマディスプレーパネル、エレクトロルミネッセンスパネル等の表面に極薄膜でコーティングして反射防止膜として用いることもでき、単層又は他の屈折率を有する薄膜と組合せて使用することもできる。
【０１１７】
本発明の重合体は、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物であるので、本発明の重合体と酸発生剤とを基本組成に含有するポジ型レジスト組成物として用いることもできる。重合体及び酸発生剤の組成比は、８９：１〜３：１であることが好ましい。特に最近の半導体の微細化に対応した１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ２レーザー用ポジ型レジストとして好適である。
【０１１８】
レジスト組成物に用いられる酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１１９】
レジスト組成物の使用方法としては、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、まずシリコンウエハのような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置等により、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液等を用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【０１２０】
レジスト組成物は、さらに所望により、混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、溶解性抑止剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤等の種々添加剤を含有していてもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２２】
実施例１
滴下ロート及びジムロート冷却菅、温度計、スターラーチップ、平栓を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した。ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（２．３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とピリジン（２０ｇ）を仕込み、攪拌した。式（Ｉ−１−１）で表される出発化合物（３．０ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）（ダイキン化成品販売（株）製）をピリジン（３２ｇ）に溶解させ、この溶液を滴下ロートに加え、１６℃に保温した４つ口フラスコ内に４５分かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を１６℃に保温して３時間攪拌した。ジペンタエリスリトール（０．４９ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）を加え、そのまま１１０℃まで昇温し、４時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル（２００ｍＬ）と水（１５０ｍＬ）を加え、有機層と水層を分けた。この水層に酢酸エチル（５０ｍＬ）を２回加え、有機層と水層を分けた。有機層を合わせ、硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、化合物３．１ｇを得た。
【０１２３】
実施例２〜７
出発化合物を、表４６に示す出発化合物に変えて、他の成分の仕込み量を表４６に示す量に変える以外は、実施例１と同様にして、化合物を合成した。
【０１２４】
実施例８
（式（Ｉ−１−８）で表される出発化合物の合成）
滴下ロート及びジムロート冷却菅、温度計、スターラーチップ、平栓を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した。式（Ｄ−１）で表されるジオール（１０．０ｇ；３８ｍｍｏｌ）（ダイキン化成品販売（株）製）と４−ジメチルアミノピリジン（０．４７ｇ；３．８ｍｍｏｌ）、ピリジン（３０ｇ）を仕込み、攪拌した。メタクリル酸無水物（５．９ｇ；３８ｍｍｏｌ）をピリジン（３０ｇ）に溶解させ、この溶液を滴下ロートに加え、１１５℃に保温した４つ口フラスコ内に２時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を１１５℃に保温して２時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル（４００ｍＬ）と飽和炭酸ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を加え、有機層と水層を分けた。この水層に酢酸エチル（１００ｍＬ）を２回加え、有機層と水層を分けた。有機層を合わせ、硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、式（Ｉ−１−８）で表される出発化合物１０．８ｇを得た。
【０１２５】
ＨＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２−ＯＨ （Ｄ−１）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−８）
【０１２６】
式（Ｉ−１−８）で表される出発化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＥＸ−２７０；日本電子（株）製）によって同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ−ｄ６、室温）；１．９８（３Ｈ、ｓ）、３．８０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、４．１０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、５．５８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、６．０５（１Ｈ、ｂｓ）、６．１２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）
【０１２７】
（化合物の合成）
滴下ロート及びジムロート冷却菅、温度計、スターラーチップ、平栓を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した。ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（６．３ｇ；３３ｍｍｏｌ）とピリジン（３５ｇ）を仕込み、攪拌した。式（Ｉ−１−８）で表される出発化合物（１０．８ｇ；３３ｍｍｏｌ）をピリジン（４０ｇ）に溶解させ、この溶液を滴下ロートに加え、１６℃に保温した４つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を１６℃に保温して３時間攪拌した。ジペンタエリスリトール（１．３９ｇ；５．５ｍｍｏｌ）を加え、そのまま１１０℃まで昇温し、４時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル（３００ｍＬ）と水（２５０ｍＬ）を加え、有機層と水層を分けた。この水層に酢酸エチル（１００ｍＬ）を２回加え、有機層と水層を分けた。有機層を合わせ、硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、化合物１１．２ｇを得た。
【０１２８】
実施例９
（式（Ｉ−１−９）で表される出発化合物の合成）
滴下ロート及びジムロート冷却菅、温度計、スターラーチップ、平栓を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した。式（Ｄ−２）で表されるジオール（１０．０ｇ；２８ｍｍｏｌ）（ダイキン化成品販売（株）製）と４−ジメチルアミノピリジン（０．３４ｇ；２．８ｍｍｏｌ）、ピリジン（３０ｇ）を仕込み、攪拌した。メタクリル酸無水物（４．３ｇ；２８ｍｍｏｌ）をピリジン（３０ｇ）に溶解させ、この溶液を滴下ロートに加え、１１５℃に保温した４つ口フラスコ内に２時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を１１５℃に保温して２時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル（３００ｍＬ）と飽和炭酸ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を加え、有機層と水層を分けた。この水層に酢酸エチル（１００ｍＬ）を２回加え、有機層と水層を分けた。有機層を合わせ、硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、式（Ｉ−１−９）で表される出発化合物１０．３ｇを得た。
【０１２９】
ＨＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２−ＯＨ （Ｄ−２）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−９）
【０１３０】
式（Ｉ−１−９）で表される出発化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＥＸ−２７０；日本電子（株）製）によって同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ−ｄ６、室温）；１．９７（３Ｈ、ｓ）、３．８８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、４．１７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、５．６４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、６．０７（１Ｈ、ｂｓ）、６．１７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）
【０１３１】
（化合物の合成）
滴下ロート及びジムロート冷却菅、温度計、スターラーチップ、平栓を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した。ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（５．４ｇ；２９ｍｍｏｌ）とピリジン（３２ｇ）を仕込み、攪拌した。式（Ｉ−１−９）で表される出発化合物（１０．３ｇ；２９ｍｍｏｌ）をピリジン（３６ｇ）に溶解させ、この溶液を滴下ロートに加え、１６℃に保温した４つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を１６℃に保温して３時間攪拌した。ジペンタエリスリトール（１．２１ｇ；４．８ｍｍｏｌ）を加え、そのまま１１０℃まで昇温し、４時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル（３００ｍＬ）と水（２５０ｍＬ）を加え、有機層と水層を分けた。この水層に酢酸エチル（１００ｍＬ）を２回加え、有機層と水層を分けた。有機層を合わせ、硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、化合物１０．６ｇを得た。
【０１３２】
［化合物の同定］
化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＥＸ−２７０；日本電子（株）製）及びＬＣ−ＭＳによって同定した。
【０１３３】
化合物の分子イオンピークの測定については、ＬＣ−ＭＳ法を用いて、以下の条件で行った。
装置
ＬＣ ； アジレント社製 １１００シリーズＬＣシステム
ＭＳ ； アジレント社製 ＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ
移動相； Ａ液 水 Ｂ液 アセトン
Ｂ％ ；４０％（６０分）、１００％（１０分ホールド）
流量 ； ０．５ｍＬ／分
カラム；Ｗａｋｏｓｉｌ ３Ｃ１８ ＨＧ ３ｍｍΦ×１５０ｍｍ
検出器； ダイオードアレイ検出器 （２００〜６００ｎｍ検出範囲）
質量分析
質量範囲； １００〜４０００
質量分析のイオン化モード； ＥＳＩ（ポジティブ）
【０１３４】
実施例１
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３、室温）；１．９−２．１、２．２−２．７、３．２−４．１、４．１−４．３、４．３−４．５、５．５−５．７、６．１−６．３；ＭＳ（ＥＳＩ） １７１９、１７１８、１４７５、１４７４、１２３１、１２３０、９８７、９８６、７４３、７４２、４９９、４９８．
【０１３５】
実施例２
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３、室温）；１．９−２．１、２．２−２．６、３．２−４．２、４．２−４．４、４．４−４．５、５．５−５．７、６．１−６．３；ＭＳ（ＥＳＩ） ２３１９、２３１８、１９７５、１９７４、１６３１、１６３０、１２８７、１２８６、９４３、９４２、５９９、５９８．
【０１３６】
実施例３
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３、室温）；１．９−２．０、２．２−２．７、３．２−４．２、４．２−４．３、４．３−４．５、５．５−５．７、６．２−６．３；ＭＳ（ＥＳＩ） ２９１９、２９１８、２４７５、２４７４、２０３１、２０３０、１５８７、１５８６、１１４３、１１４２、６９９、６９８．
【０１３７】
実施例４
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３、室温）；１．９−２．１、２．２−２．７、３．２−４．１、４．１−４．３、４．３−４．５、５．５−５．７、６．１−６．３；ＭＳ（ＥＳＩ） ２０１９、２０１８、１７２５、１７２４、１４３１、１４３０、１１３７、１１３６、８４３、８４２、５４９、５４８．
【０１３８】
実施例５
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３、室温）；１．９−２．１、２．２−２．７、３．２−４．０、４．０−４．３、４．３−４．６、５．４−５．７、６．１−６．３；ＭＳ（ＥＳＩ） ２６１９、２６１８、２２２５、２２２４、１８３１、１８３０、１４３７、１４３６、１０４３、１０４２、６４９、６４８．
【０１３９】
実施例６
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３、室温）；１．９−２．１、２．２−２．７、３．２−４．１、４．１−４．２、４．２−４．５、５．５−５．７、６．２−６．３；ＭＳ（ＥＳＩ） ３２１９、３２１８、２７２５、２７２４、２２３１、２２３０、１７３７、１７３６、１２４３、１２４２、７４９、７４８．
【０１４０】
実施例７
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３、室温）；２．２−２．５、３．２−４．３、４．２−４．４、４．４−４．５、５．５−５．７、６．１−６．３、６．３−６．６；ＭＳ（ＥＳＩ） ２２３５、２２３４、１９０５、１９０４、１５７５、１５７４、１２４５、１２４４、９１５、９１４、５８５、５８４．
【０１４１】
実施例８
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３、室温）；１．９−２．１、３．１−４．５、５．４−５．８、６．０−６．４；ＭＳ（ＥＳＩ） ２１２７、２１２６、１８１５、１８１４、１５０３、１５０２、１１９１、１１９０、８７９、８７８、５６７、５６６．
【０１４２】
実施例９
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３、室温）；１．９−２．１、３．１−４．５、５．３−５．８、６．０−６．５；ＭＳ（ＥＳＩ） ２７２７、２７２６、２３１５、２３１４、１９０３、１９０２、１４９１、１４９０、１０７９、１０７８、６６７、６６６．
【０１４３】
［屈折率測定］
化合物の屈折率は、アッベ屈折計（ＮＡＲ−１Ｔ；アタゴ（株）製）によって測定した（気温２０℃及び波長５８９ｎｍ）。結果を表４６に示す。
【０１４４】
比較例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）の屈折率を実施例と同様にして測定した。結果を表４６に示す。
【０１４５】
【表４６】
【０１４６】
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の化合物は、屈折率が低いことから、固体撮像素子、液晶ディスプレイ、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤、レジスト下層膜、マイクロレンズ用材料、マイクロレンズ上層ないしは下層膜等に適したクリアーコーティング剤の原料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多官能化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがすでに知られている（非特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】シグマ アルドリッチ ジャパン 株式会社、「Ａｌｄｒｉｃｈ Ａｄｖａｎｃｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５−２００６」、ｐ．１０５９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの、気温２０℃及び波長５８９ｎｍにおける屈折率は、１．４９と高い。
本発明は、低い屈折率を有する多官能化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式（Ｘ）で表される化合物に関する。
（Ａ）ｎ−Ｒ８ （Ｘ）
〔式（Ｘ）中、Ａは、式（Ｉ）で表される基又はヒドロキシル基を表す。ただし、Ａの少なくとも１個は、式（Ｉ）で表される基である。
Ｒ８は、ｎ価のＣ１０−３０炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−で置換されてもよい。該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基で置換されてもよい。
ｎは、１〜１２の整数である。ただし、ｎが２〜１２のとき、Ａは、同じであっても、異なってもよい。〕
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子若しくはヒドロキシル基で置換されてもよいＣ１−１３脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいＣ１−１０アルキレン基を表す。
Ｒ７は、フッ素原子で置換されてもよいＣ１−２４脂肪族炭化水素基を表す。
ｍは、０又は１の整数を表す。〕
【０００６】
また本発明は、Ｒ８が、式（ＩＩ）で表される基である上記化合物に関する。
〔式（ＩＩ）中、ｋは、０〜３の整数を表す。ｈ１及びｈ２は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。〕
【０００７】
また本発明は、Ｒ８が、式（ＩＩＩ）で表される基である上記化合物に関する。
〔式（ＩＩＩ）中、ｋは、上記と同じ意味を表す。〕
【０００８】
また本発明は、Ｒ８が、式（ＩＶ）で表される基である上記化合物に関する。
〔式（ＩＶ）中、ｈ１は、上記と同じ意味を表す。〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多官能化合物は、低い屈折率を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の化合物は、式（Ｘ）で表される。
（Ａ）ｎ−Ｒ８ （Ｘ）
【００１１】
〔式（Ｘ）中、Ａは、式（Ｉ）で表される基又はヒドロキシル基を表す。ただし、Ａの少なくとも１個は、式（Ｉ）で表される基である。
Ｒ８は、ｎ価のＣ１０−３０炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−で置換されてもよい。該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基で置換されてもよい。
ｎは、１〜１２の整数である。ただし、ｎが２〜１２のとき、Ａは、同じであっても、異なってもよい。〕
【００１２】
【００１３】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子若しくはヒドロキシル基で置換されてもよいＣ１−１３脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいＣ１−１０アルキレン基を表す。
Ｒ７は、フッ素原子で置換されてもよいＣ１−２４脂肪族炭化水素基を表す。
ｍは、０又は１の整数を表す。〕
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ３におけるフッ素原子若しくはヒドロキシル基で置換されてもよいＣ１−１３脂肪族炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ヘキシル、ヘキシルメチル基等のアルキル基；
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、（トリフルオロメチル）メチル基、２−（トリフルオロメチル）エチル基、パーフルオロエチル基、（パーフルオロエチル）メチル基、２−（パーフルオロエチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、（パーフルオロ−ｎ−プロピル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−プロピル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、（パーフルオロ−ｎ−ノニル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ノニル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチル基、パーフルオロ−１−メチルエチル基、（パーフルオロ−１−メチルエチル）メチル基、２−（パーフルオロ−１−メチルエチル）エチル基、パーフルオロ−２−メチルプロピル基、（パーフルオロ−２−メチルプロピル）メチル基、２−（パーフルオロ−２−メチルプロピル）エチル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチル基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、パーフルオロ−４−メチルペンチル基、（パーフルオロ−４−メチルペンチル）メチル基、２−（パーフルオロ−４−メチルペンチル）エチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基、（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基、パーフルオロ−６−メチルヘプチル基、（パーフルオロ−６−メチルヘプチル）メチル基、２−（パーフルオロ−６−メチルヘプチル）エチル基、パーフルオロ−７−メチルオクチル基、（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチル基、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基、パーフルオロ−８−メチルノニル基、（パーフルオロ−８−メチルノニル）メチル基、２−（パーフルオロ−８−メチルノニル）エチル基、パーフルオロ−９−メチルデシル基、（パーフルオロ−９−メチルデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル基、１−パーフルオロアダマンチル基、（１−パーフルオロアダマンチル）メチル基、２−（１−パーフルオロアダマンチル）エチル基、２−パーフルオロアダマンチル基、（２−パーフルオロアダマンチル）メチル基、２−（２−パーフルオロアダマンチル）エチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、（パーフルオロシクロヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロシクロヘキシル）エチル基等のフッ素含有アルキル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシル基含有アルキル基；
が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３としては、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ４〜Ｒ６におけるフッ素原子で置換されてもよいＣ１−１０アルキレン基としては、
メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基等のアルキレン基；
ジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ−ｎ−プロピレン基、パーフルオロ−ｎ−ブチレン基、パーフルオロ−ｎ−ペンチレン基、パーフルオロ−ｎ−へキシレン基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチレン基、パーフルオロ−ｎ−オクチレン基、パーフルオロ−ｎ−ノニレン基、パーフルオロ−ｎ−デシレン基、２，２−ジフルオロ−１，３−プロピレン基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブチレン基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキシレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノニレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デシレン基等のフッ素含有アルキレン基；
が挙げられ。
Ｒ４〜Ｒ６としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ７におけるフッ素原子で置換されてもよいＣ１−２４脂肪族炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、（トリフルオロメチル）メチル基、２−（トリフルオロメチル）エチル基、パーフルオロエチル基、（パーフルオロエチル）メチル基、２−（パーフルオロエチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、（パーフルオロ−ｎ−プロピル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−プロピル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、（パーフルオロ−ｎ−ノニル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ノニル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ウンデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ウンデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ウンデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ドデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−トリデシル基、（パーフルオロ−ｎ−トリデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−トリデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−テトラデシル基、（パーフルオロ−ｎ−テトラデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−テトラデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキサデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘキサデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキサデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプタデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘプタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプタデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−オクタデシル基、（パーフルオロ−ｎ−オクタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクタデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ノナデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ノナデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ノナデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−エイコシル基、（パーフルオロ−ｎ−エイコシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−エイコシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘネイコシル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘネイコシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘネイコシル）エチル基、パーフルオロ−１−メチルエチル基、（パーフルオロ−１−メチルエチル）メチル基、２−（パーフルオロ−１−メチルエチル）エチル基、パーフルオロ−２−メチルプロピル基、（パーフルオロ−２−メチルプロピル）メチル基、２−（パーフルオロ−２−メチルプロピル）エチル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチル基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、パーフルオロ−４−メチルペンチル基、（パーフルオロ−４−メチルペンチル）メチル基、２−（パーフルオロ−４−メチルペンチル）エチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基、（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基、パーフルオロ−６−メチルヘプチル基、（パーフルオロ−６−メチルヘプチル）メチル基、２−（パーフルオロ−６−メチルヘプチル）エチル基、パーフルオロ−７−メチルオクチル基、（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチル基、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基、パーフルオロ−８−メチルノニル基、（パーフルオロ−８−メチルノニル）メチル基、２−（パーフルオロ−８−メチルノニル）エチル基、パーフルオロ−９−メチルデシル基、（パーフルオロ−９−メチルデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル基、パーフルオロ−１０−メチルウンデシル基、（パーフルオロ−１０−メチルウンデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１０−メチルウンデシル）エチル基、パーフルオロ−１１−メチルドデシル基、（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）エチル基、パーフルオロ−１２−メチルトリデシル基、（パーフルオロ−１２−メチルトリデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１２−メチルトリデシル）エチル基、パーフルオロ−１３−メチルテトラデシル基、（パーフルオロ−１３−メチルテトラデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１３−メチルテトラデシル）エチル基、パーフルオロ−１４−メチルペンタデシル基、（パーフルオロ−１４−メチルペンタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１４−メチルペンタデシル）エチル基、パーフルオロ−１５−メチルヘキサデシル基、（パーフルオロ−１５−メチルヘキサデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１５−メチルヘキサデシル）エチル基、パーフルオロ−１６−メチルヘプタデシル基、（パーフルオロ−１６−メチルヘプタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１６−メチルヘプタデシル）エチル基、パーフルオロ−１７−メチルオクタデシル基、（パーフルオロ−１７−メチルオクタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１７−メチルオクタデシル）エチル基、パーフルオロ−１８−メチルノナデシル基、（パーフルオロ−１８−メチルノナデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１８−メチルノナデシル）エチル基、パーフルオロ−１９−メチルエイコシル基、（パーフルオロ−１９−メチルエイコシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１９−メチルエイコシル）エチル基、パーフルオロ−２０−メチルヘネコシル基、（パーフルオロ−２０−メチルヘネイコシル）メチル基、２−（パーフルオロ−２０−メチルヘネイコシル）エチル基、１−パーフルオロアダマンチル基、（１−パーフルオロアダマンチル）メチル基、２−（１−パーフルオロアダマンチル）エチル基、２−パーフルオロアダマンチル基、（２−パーフルオロアダマンチル）メチル基、２−（２−パーフルオロアダマンチル）エチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、（パーフルオロシクロヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロシクロヘキシル）エチル基等のフッ素含有アルキル基；
が挙げられ、好ましくは（トリフルオロメチル）メチル基、（パーフルオロエチル）メチル基、（パーフルオロプロピル）メチル基、（パーフルオロブチル）メチル基、（パーフルオロペンチル）メチル基、（パーフルオロヘキシル）メチル基、（パーフルオロヘプチル）メチル基、（パーフルオロオクチル）メチル基、（パーフルオロノニル）メチル基、（パーフルオロデシル）メチル基、（パーフルオロ−１−メチルエチル）メチル基、（パーフルオロ−２−メチルプロピル）メチル基、（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチル基、（パーフルオロ−４−メチルペンチル）メチル基、（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチル基、パーフルオロ−６−メチルヘプチル）メチル基、（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチル基、（パーフルオロ−８−メチルノニル）メチル基、（パーフルオロ−９−メチルデシル）メチル基が挙げられる。
【００１７】
式（Ｉ）で表される基としては、式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表される基が挙げられる。
【００１８】
〔式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）中、Ｒ１〜Ｒ７は、上記と同じ意味を表す。〕
【００１９】
式（ＩＡ）で表される基としては、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）で表される基が好ましい。
【００２０】
【００２１】
〔式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を表す。
Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基又はｎ−プロピレン基を表す。
ａは、０〜２０の整数を表す。
ｂは、０〜２３の整数を表す。〕
【００２２】
Ｒ８が、式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００２３】
【００２４】
〔式（ＩＩ）中、ｋは、０〜３の整数を表す。ｈ１及びｈ２は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。〕
【００２５】
Ｒ８が、式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。
〔式（ＩＩＩ）中、ｋは、上記と同じ意味を表す。〕
【００２６】
Ｒ８が、式（ＩＶ）で表される基であることが好ましい。
〔式（ＩＶ）中、ｈ１は、上記と同じ意味を表す。〕
【００２７】
Ｒ８としては、式（Ｍ−１）〜式（Ｍ−６）で表される基等が挙げられ、好ましくは式（Ｍ−１）〜式（Ｍ−４）で表される基が挙げられる。
【００２８】
【００２９】
本発明の式（Ｘ）で表される化合物は、特にその置換基構造には限定されないが、具体的に例示すると、次の式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１１４３）、式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−５０８）で表される化合物が例示される。
【００３０】
以下、表中におけるＡ１〜Ａ９としては、次の置換基が示される。
【００３１】
【００３２】
表中におけるＢ１〜Ｂ４としては、次の置換基が示される。
【００３３】
【００３４】
Ａ１〜Ａ９及びＢ１〜Ｂ４として、メタクリロイル基を有する基を挙げて例示するが、Ａ１〜Ａ９及びＢ１〜Ｂ４のメタクリロイル基をアクリロイル基に変更した下記Ａ１’〜Ａ９’及びＢ１’〜Ｂ４’を置換基として用いてもよい。
【００３５】
【００３６】
【００３７】
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−８１）及び式（Ｙ−１）から式（Ｙ−３６）における式（Ｖ１−１）〜式（Ｖ６−１）で表される置換基は、表１〜３に示される。
【００３８】
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
式（Ｘ−８２）〜式（Ｘ−３４２）及び式（Ｙ−３７）〜式（Ｙ−１５２）における式（Ｖ１−２）〜式（Ｖ８−２）で表される置換基は、表４〜表１３に示される。
【００４３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【表７】
【００４８】
【表８】
【００４９】
【表９】
【００５０】
【表１０】
【００５１】
【表１１】
【００５２】
【表１２】
【００５３】
【表１３】
【００５４】
式（Ｘ−３４３）〜式（Ｘ−５３１）及び式（Ｙ−１５３）から式（Ｙ−２３６）における式（Ｖ１−３）〜式（Ｖ１０−３）で表される置換基は、表１４〜表２１に示される。
【００５５】
【００５６】
【表１４】
【００５７】
【表１５】
【００５８】
【表１６】
【００５９】
【表１７】
【００６０】
【表１８】
【００６１】
【表１９】
【００６２】
【表２０】
【００６３】
【表２１】
【００６４】
式（Ｘ−５３２）〜式（Ｘ−７７４）及び式（Ｙ−２３７）〜式（Ｙ−３４４）における式（Ｖ１−４）〜式（Ｖ１２−４）で表される置換基は、表２２〜表３０に示される。
【００６５】
【００６６】
【表２２】
【００６７】
【表２３】
【００６８】
【表２４】
【００６９】
【表２５】
【００７０】
【表２６】
【００７１】
【表２７】
【００７２】
【表２８】
【００７３】
【表２９】
【００７４】
【表３０】
【００７５】
式（Ｘ−７７５）〜式（Ｘ−９７２）及び式（Ｙ−３４５）〜式（Ｙ−４３２）における式（Ｖ１−５）〜式（Ｖ１２−５）で表される置換基は、表３１〜表３８に示される。
【００７６】
【００７７】
【表３１】
【００７８】
【表３２】
【００７９】
【表３３】
【００８０】
【表３４】
【００８１】
【表３５】
【００８２】
【表３６】
【００８３】
【表３７】
【００８４】
【表３８】
【００８５】
式（Ｘ−９７３）〜式（Ｘ−１１４３）及び式（Ｙ−４３３）〜式（Ｙ−５０８）における式（Ｖ１−６）〜式（Ｖ１０−６）で表される置換基は、表３９〜表４５に示される。
【００８６】
【００８７】
【表３９】
【００８８】
【表４０】
【００８９】
【表４１】
【００９０】
【表４２】
【００９１】
【表４３】
【００９２】
【表４４】
【００９３】
【表４５】
【００９４】
式（Ｘ）で表される化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物と多価アルコールとを、酸触媒下で反応させることによって得られる。
【００９５】
【００９６】
〔式（Ｉ−１）中、Ｒ１〜Ｒ７は、上記と同じ意味を表す。〕
【００９７】
式（Ｉ−１）で表される化合物としては、式（ＩＡ−１）及び式（ＩＢ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
〔式（ＩＡ−１）及び式（ＩＢ−１）中、Ｒ１〜Ｒ７は、上記と同じ意味を表す。〕
【００９９】
式（ＩＡ−１）で表される化合物は、メタクリル酸又はアクリル酸と、含フッ素エポキシドを反応させて得られる。
【０１００】
式（ＩＡ−１）で表される化合物としては、例えば、メタクリル酸３−パーフルオロアルキル−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−パーフルオロアルキル−２−ヒドロキシプロピルが挙げられ具体的には、メタクリル酸３−パーフルオロアルキル−２−ヒドロキシプロピルとしてメタクリル酸３−（パーフルオロエチル）−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（パーフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（いずれも、ダイキン化成品販売（株）製）等が挙げられ、アクリル酸３−パーフルオロアルキル−２−ヒドロキシプロピルとしてアクリル酸３−（パーフルオロエチル）−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−（パーフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（いずれも、ダイキン化成品販売（株）製）等が挙げられる。
【０１０１】
式（ＩＢ−１）で表される化合物は、式（Ｃ）で表される化合物と、式（Ｄ）で表される化合物とを反応させて得られる。
【０１０２】
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ （Ｃ）
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９ （Ｄ）
〔式（Ｃ）及び式（Ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基又はヒドロキシル基を表す。〕
式（Ｄ）におけるＲ９としては、好ましくは、塩素原子、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、メチルスルホニルオキシ基、ｐ−トリルスルホニルオキシ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
【０１０３】
式（Ｃ）で表される化合物としては、例えば、含フッ素ジオールが挙げられ、具体的には、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール（いずれも、ダイキン化成品販売（株）製）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール（いずれも、アルドリッチ ケミカル カンパニー製）、ジフルオロメタンジオール、１，２−パーフルオロエタンジオール、１，３−パーフルオロ−ｎ−プロパンジオール、１，４−パーフルオロ−ｎ−ブタンジオール、１，５−パーフルオロ−ｎ−ペンタンジオール、１，６−パーフルオロ−ｎ−ヘキサンジオール、１，７−パーフルオロ−ｎ−ヘプタンジオール、１，８−パーフルオロ−ｎ−オクタンジオール、１，９−パーフルオロ−ｎ−ノナンジオール、１，１０−パーフルオロ−ｎ−デカンジオール、２，２−ジフルオロ−１，３−プロパンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノナンジオールなどが挙げられる。
【０１０４】
式（Ｄ）で表される化合物としては、例えば、メタクリロイルクロライド、アクリロイルクロライド、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、酢酸メタクリロイル、酢酸アクリロイル、トリフルオロ酢酸メタクリロイル、トリフルオロ酢酸アクリロイル、メタンスルホン酸メタクリロイル、メタンスルホン酸アクリロイル、ｐ−トルエンスルホン酸メタクリロイル、ｐ−トルエンスルホン酸アクリロイル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
【０１０５】
式（Ｃ）で表される化合物と式（Ｄ）で表される化合物との反応は、例えば、ＴＨＦ共存下室温で攪拌させること、４−ジメチルアミノピリジンおよびピリジン共存下還流させながら攪拌すること若しくは濃硫酸、硫酸マグネシウムおよびクロロホルム共存下還流させながら攪拌することにより行われる。また、得られた反応混合物は、例えば、酢酸エチルと炭酸ナトリウム水溶液を用いた分液操作により精製される。
【０１０６】
式（ＩＢ−１）で表される化合物としては、例えば、式（Ｉ−１−８）〜（Ｉ−１−１５）で表される化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−８）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−９）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−１０）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−１１）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−１２）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−１３）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−１４）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−１５）
【０１０７】
式（Ｉ−１）で表される化合物と反応させる多価アルコールとしては、式（Ｎ−１）〜式（Ｎ−６）で表される化合物が挙げられ、好ましくは式（Ｎ−１）〜（Ｎ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【０１０９】
式（Ｉ−１）で表される化合物と、多価アルコールとの反応は、例えば、式（Ｉ−１）で表される化合物とｐ−トルエンスルホン酸クロライドをピリジン共存下、還流させながら攪拌した後、多価アルコールを加え、還流させながら攪拌することにより行われる。得られた反応混合物は、例えば、酢酸エチルと水を用いた分液操作により精製される。
【０１１０】
式（Ｘ）で表される化合物を重合して、本発明の重合体を得ることができる。すなわち本発明の重合体は、式（Ｘ）で表される化合物を重合してなる。式（Ｘ）で表される化合物と式（Ｘ）で表される化合物とは異なる化合物とを重合してもよい。
【０１１１】
本発明の重合体の重合方法としては、例えば、ラジカル重合が採用され、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合等の公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式等の操作で行われる。ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えば、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物等が挙げられ、その際の重合はそれぞれの開始剤に最適な温度範囲で行われる。
【０１１２】
本発明の重合体を得るための反応に用いられる反応容器は、特に限定されないが、ガラス製の反応容器等が挙げられる。また、重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系；
アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系；
トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素系：
イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系；
の溶剤等がある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、フルオロカーボン類、パーフルオロエーテル類等の種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。
【０１１３】
このようにして得られる重合体の数平均分子量は、通常、２，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜１５，０００である。
【０１１４】
本発明の重合体を有機溶剤に、５〜８５重量％の濃度になるように溶解して、コーティング材料とすることができ、該コーティング材料を支持体上に塗布し、有機溶剤成分を除去することで膜を形成することができる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット アンド スピンコートまたはスリットコート法等があり、有機溶剤成分の除去は、通常、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で乾燥することによって、又は減圧乾燥することによって行う。
【０１１５】
有機溶剤としては、重合体が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノン等のケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール等のフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒等が使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１６】
本発明の重合体をガラス、プラスチック、液晶オパネル、プラズマディスプレーパネル、エレクトロルミネッセンスパネル等の表面に極薄膜でコーティングして反射防止膜として用いることもでき、単層又は他の屈折率を有する薄膜と組合せて使用することもできる。
【０１１７】
本発明の重合体は、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物であるので、本発明の重合体と酸発生剤とを基本組成に含有するポジ型レジスト組成物として用いることもできる。重合体及び酸発生剤の組成比は、８９：１〜３：１であることが好ましい。特に最近の半導体の微細化に対応した１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ２レーザー用ポジ型レジストとして好適である。
【０１１８】
レジスト組成物に用いられる酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１１９】
レジスト組成物の使用方法としては、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、まずシリコンウエハのような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置等により、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液等を用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【０１２０】
レジスト組成物は、さらに所望により、混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、溶解性抑止剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤等の種々添加剤を含有していてもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２２】
実施例１
滴下ロート及びジムロート冷却菅、温度計、スターラーチップ、平栓を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した。ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（２．３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とピリジン（２０ｇ）を仕込み、攪拌した。式（Ｉ−１−１）で表される出発化合物（３．０ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）（ダイキン化成品販売（株）製）をピリジン（３２ｇ）に溶解させ、この溶液を滴下ロートに加え、１６℃に保温した４つ口フラスコ内に４５分かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を１６℃に保温して３時間攪拌した。ジペンタエリスリトール（０．４９ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）を加え、そのまま１１０℃まで昇温し、４時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル（２００ｍＬ）と水（１５０ｍＬ）を加え、有機層と水層を分けた。この水層に酢酸エチル（５０ｍＬ）を２回加え、有機層と水層を分けた。有機層を合わせ、硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、化合物３．１ｇを得た。
【０１２３】
実施例２〜７
出発化合物を、表４６に示す出発化合物に変えて、他の成分の仕込み量を表４６に示す量に変える以外は、実施例１と同様にして、化合物を合成した。
【０１２４】
実施例８
（式（Ｉ−１−８）で表される出発化合物の合成）
滴下ロート及びジムロート冷却菅、温度計、スターラーチップ、平栓を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した。式（Ｄ−１）で表されるジオール（１０．０ｇ；３８ｍｍｏｌ）（ダイキン化成品販売（株）製）と４−ジメチルアミノピリジン（０．４７ｇ；３．８ｍｍｏｌ）、ピリジン（３０ｇ）を仕込み、攪拌した。メタクリル酸無水物（５．９ｇ；３８ｍｍｏｌ）をピリジン（３０ｇ）に溶解させ、この溶液を滴下ロートに加え、１１５℃に保温した４つ口フラスコ内に２時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を１１５℃に保温して２時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル（４００ｍＬ）と飽和炭酸ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を加え、有機層と水層を分けた。この水層に酢酸エチル（１００ｍＬ）を２回加え、有機層と水層を分けた。有機層を合わせ、硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、式（Ｉ−１−８）で表される出発化合物１０．８ｇを得た。
【０１２５】
ＨＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２−ＯＨ （Ｄ−１）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−８）
【０１２６】
式（Ｉ−１−８）で表される出発化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＥＸ−２７０；日本電子（株）製）によって同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ−ｄ６、室温）；１．９８（３Ｈ、ｓ）、３．８０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、４．１０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、５．５８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、６．０５（１Ｈ、ｂｓ）、６．１２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）
【０１２７】
（化合物の合成）
滴下ロート及びジムロート冷却菅、温度計、スターラーチップ、平栓を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した。ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（６．３ｇ；３３ｍｍｏｌ）とピリジン（３５ｇ）を仕込み、攪拌した。式（Ｉ−１−８）で表される出発化合物（１０．８ｇ；３３ｍｍｏｌ）をピリジン（４０ｇ）に溶解させ、この溶液を滴下ロートに加え、１６℃に保温した４つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を１６℃に保温して３時間攪拌した。ジペンタエリスリトール（１．３９ｇ；５．５ｍｍｏｌ）を加え、そのまま１１０℃まで昇温し、４時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル（３００ｍＬ）と水（２５０ｍＬ）を加え、有機層と水層を分けた。この水層に酢酸エチル（１００ｍＬ）を２回加え、有機層と水層を分けた。有機層を合わせ、硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、化合物１１．２ｇを得た。
【０１２８】
実施例９
（式（Ｉ−１−９）で表される出発化合物の合成）
滴下ロート及びジムロート冷却菅、温度計、スターラーチップ、平栓を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した。式（Ｄ−２）で表されるジオール（１０．０ｇ；２８ｍｍｏｌ）（ダイキン化成品販売（株）製）と４−ジメチルアミノピリジン（０．３４ｇ；２．８ｍｍｏｌ）、ピリジン（３０ｇ）を仕込み、攪拌した。メタクリル酸無水物（４．３ｇ；２８ｍｍｏｌ）をピリジン（３０ｇ）に溶解させ、この溶液を滴下ロートに加え、１１５℃に保温した４つ口フラスコ内に２時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を１１５℃に保温して２時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル（３００ｍＬ）と飽和炭酸ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を加え、有機層と水層を分けた。この水層に酢酸エチル（１００ｍＬ）を２回加え、有機層と水層を分けた。有機層を合わせ、硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、式（Ｉ−１−９）で表される出発化合物１０．３ｇを得た。
【０１２９】
ＨＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２−ＯＨ （Ｄ−２）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２−ＯＨ （Ｉ−１−９）
【０１３０】
式（Ｉ−１−９）で表される出発化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＥＸ−２７０；日本電子（株）製）によって同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ−ｄ６、室温）；１．９７（３Ｈ、ｓ）、３．８８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、４．１７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、５．６４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、６．０７（１Ｈ、ｂｓ）、６．１７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）
【０１３１】
（化合物の合成）
滴下ロート及びジムロート冷却菅、温度計、スターラーチップ、平栓を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した。ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（５．４ｇ；２９ｍｍｏｌ）とピリジン（３２ｇ）を仕込み、攪拌した。式（Ｉ−１−９）で表される出発化合物（１０．３ｇ；２９ｍｍｏｌ）をピリジン（３６ｇ）に溶解させ、この溶液を滴下ロートに加え、１６℃に保温した４つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を１６℃に保温して３時間攪拌した。ジペンタエリスリトール（１．２１ｇ；４．８ｍｍｏｌ）を加え、そのまま１１０℃まで昇温し、４時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル（３００ｍＬ）と水（２５０ｍＬ）を加え、有機層と水層を分けた。この水層に酢酸エチル（１００ｍＬ）を２回加え、有機層と水層を分けた。有機層を合わせ、硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、化合物１０．６ｇを得た。
【０１３２】
［化合物の同定］
化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＥＸ−２７０；日本電子（株）製）及びＬＣ−ＭＳによって同定した。
【０１３３】
化合物の分子イオンピークの測定については、ＬＣ−ＭＳ法を用いて、以下の条件で行った。
装置
ＬＣ ； アジレント社製 １１００シリーズＬＣシステム
ＭＳ ； アジレント社製 ＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ
移動相； Ａ液 水 Ｂ液 アセトン
Ｂ％ ；４０％（６０分）、１００％（１０分ホールド）
流量 ； ０．５ｍＬ／分
カラム；Ｗａｋｏｓｉｌ ３Ｃ１８ ＨＧ ３ｍｍΦ×１５０ｍｍ
検出器； ダイオードアレイ検出器 （２００〜６００ｎｍ検出範囲）
質量分析
質量範囲； １００〜４０００
質量分析のイオン化モード； ＥＳＩ（ポジティブ）
【０１３４】
実施例１
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３、室温）；１．９−２．１、２．２−２．７、３．２−４．１、４．１−４．３、４．３−４．５、５．５−５．７、６．１−６．３；ＭＳ（ＥＳＩ） １７１９、１７１８、１４７５、１４７４、１２３１、１２３０、９８７、９８６、７４３、７４２、４９９、４９８．
【０１３５】
実施例２
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３、室温）；１．９−２．１、２．２−２．６、３．２−４．２、４．２−４．４、４．４−４．５、５．５−５．７、６．１−６．３；ＭＳ（ＥＳＩ） ２３１９、２３１８、１９７５、１９７４、１６３１、１６３０、１２８７、１２８６、９４３、９４２、５９９、５９８．
【０１３６】
実施例３
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３、室温）；１．９−２．０、２．２−２．７、３．２−４．２、４．２−４．３、４．３−４．５、５．５−５．７、６．２−６．３；ＭＳ（ＥＳＩ） ２９１９、２９１８、２４７５、２４７４、２０３１、２０３０、１５８７、１５８６、１１４３、１１４２、６９９、６９８．
【０１３７】
実施例４
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３、室温）；１．９−２．１、２．２−２．７、３．２−４．１、４．１−４．３、４．３−４．５、５．５−５．７、６．１−６．３；ＭＳ（ＥＳＩ） ２０１９、２０１８、１７２５、１７２４、１４３１、１４３０、１１３７、１１３６、８４３、８４２、５４９、５４８．
【０１３８】
実施例５
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３、室温）；１．９−２．１、２．２−２．７、３．２−４．０、４．０−４．３、４．３−４．６、５．４−５．７、６．１−６．３；ＭＳ（ＥＳＩ） ２６１９、２６１８、２２２５、２２２４、１８３１、１８３０、１４３７、１４３６、１０４３、１０４２、６４９、６４８．
【０１３９】
実施例６
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３、室温）；１．９−２．１、２．２−２．７、３．２−４．１、４．１−４．２、４．２−４．５、５．５−５．７、６．２−６．３；ＭＳ（ＥＳＩ） ３２１９、３２１８、２７２５、２７２４、２２３１、２２３０、１７３７、１７３６、１２４３、１２４２、７４９、７４８．
【０１４０】
実施例７
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３、室温）；２．２−２．５、３．２−４．３、４．２−４．４、４．４−４．５、５．５−５．７、６．１−６．３、６．３−６．６；ＭＳ（ＥＳＩ） ２２３５、２２３４、１９０５、１９０４、１５７５、１５７４、１２４５、１２４４、９１５、９１４、５８５、５８４．
【０１４１】
実施例８
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３、室温）；１．９−２．１、３．１−４．５、５．４−５．８、６．０−６．４；ＭＳ（ＥＳＩ） ２１２７、２１２６、１８１５、１８１４、１５０３、１５０２、１１９１、１１９０、８７９、８７８、５６７、５６６．
【０１４２】
実施例９
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３、室温）；１．９−２．１、３．１−４．５、５．３−５．８、６．０−６．５；ＭＳ（ＥＳＩ） ２７２７、２７２６、２３１５、２３１４、１９０３、１９０２、１４９１、１４９０、１０７９、１０７８、６６７、６６６．
【０１４３】
［屈折率測定］
化合物の屈折率は、アッベ屈折計（ＮＡＲ−１Ｔ；アタゴ（株）製）によって測定した（気温２０℃及び波長５８９ｎｍ）。結果を表４６に示す。
【０１４４】
比較例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）の屈折率を実施例と同様にして測定した。結果を表４６に示す。
【０１４５】
【表４６】
【０１４６】
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の化合物は、屈折率が低いことから、固体撮像素子、液晶ディスプレイ、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤、レジスト下層膜、マイクロレンズ用材料、マイクロレンズ上層ないしは下層膜等に適したクリアーコーティング剤の原料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｘ）で表される化合物。
（Ａ）ｎ−Ｒ８ （Ｘ）
〔式（Ｘ）中、Ａは、式（Ｉ）で表される基又はヒドロキシル基を表す。ただし、Ａの少なくとも１個は、式（Ｉ）で表される基である。
Ｒ８は、ｎ価のＣ１０−３０炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−で置換されてもよい。該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基で置換されてもよい。
ｎは、１〜１２の整数である。ただし、ｎが２〜１２のとき、Ａは、同じであっても、異なってもよい。〕
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子若しくはヒドロキシル基で置換されてもよいＣ１−１３脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいＣ１−１０アルキレン基を表す。
Ｒ７は、フッ素原子で置換されてもよいＣ１−２４脂肪族炭化水素基を表す。
ｍは、０又は１の整数を表す。〕
【請求項２】
Ｒ８が、式（ＩＩ）で表される基である請求項１記載の化合物。
〔式（ＩＩ）中、ｋは、０〜３の整数を表す。ｈ１及びｈ２は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。〕
【請求項３】
Ｒ８が、式（ＩＩＩ）で表される基である請求項１又は２記載の化合物。
〔式（ＩＩＩ）中、ｋは、上記と同じ意味を表す。〕
【請求項４】
Ｒ８が、式（ＩＶ）で表される基である請求項１又は２記載の化合物。
〔式（ＩＶ）中、ｈ１は、上記と同じ意味を表す。〕
【請求項１】
式（Ｘ）で表される化合物。
（Ａ）ｎ−Ｒ８ （Ｘ）
〔式（Ｘ）中、Ａは、式（Ｉ）で表される基又はヒドロキシル基を表す。ただし、Ａの少なくとも１個は、式（Ｉ）で表される基である。
Ｒ８は、ｎ価のＣ１０−３０炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−で置換されてもよい。該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基で置換されてもよい。
ｎは、１〜１２の整数である。ただし、ｎが２〜１２のとき、Ａは、同じであっても、異なってもよい。〕
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子若しくはヒドロキシル基で置換されてもよいＣ１−１３脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいＣ１−１０アルキレン基を表す。
Ｒ７は、フッ素原子で置換されてもよいＣ１−２４脂肪族炭化水素基を表す。
ｍは、０又は１の整数を表す。〕
【請求項２】
Ｒ８が、式（ＩＩ）で表される基である請求項１記載の化合物。
〔式（ＩＩ）中、ｋは、０〜３の整数を表す。ｈ１及びｈ２は、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。〕
【請求項３】
Ｒ８が、式（ＩＩＩ）で表される基である請求項１又は２記載の化合物。
〔式（ＩＩＩ）中、ｋは、上記と同じ意味を表す。〕
【請求項４】
Ｒ８が、式（ＩＶ）で表される基である請求項１又は２記載の化合物。
〔式（ＩＶ）中、ｈ１は、上記と同じ意味を表す。〕
【公開番号】特開２０１０−５３０４０（Ｐ２０１０−５３０４０Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１６３６７（Ｐ２００８−２１６３６７）
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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