化学パルプの製造方法
【課題】製紙用化学パルプの、分子状塩素を用いないＥＣＦあるいはＴＣＦ漂白方法において、漂白コストを抑えながら、パルプ粘度を保持し、且つパルプ中の残ＨｅｘＡ量を減少させパルプの褪色性を改善する方法を提供する。
【解決手段】蒸解処理−酸素脱リグニン処理後の製紙用化学パルプを、無塩素漂白処理により白色度７０〜８９％に漂白したパルプについて、モノ過硫酸処理をすることを特徴とする、製紙用化学パルプの製造方法。
【解決手段】蒸解処理−酸素脱リグニン処理後の製紙用化学パルプを、無塩素漂白処理により白色度７０〜８９％に漂白したパルプについて、モノ過硫酸処理をすることを特徴とする、製紙用化学パルプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用化学パルプの処理に関し、さらに詳しくは、無塩素漂白した化学パルプの褪色性の改善に関する方法である。
【背景技術】
【０００２】
製紙用化学パルプの漂白は多段にわたる漂白処理により実施されている。従来より、この多段漂白には漂白剤として塩素系漂白薬品が使用されている。具体的には、塩素（Ｃ）、次亜塩素酸塩（Ｈ）、二酸化塩素（Ｄ）の組み合わせにより、たとえば、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄ（Ｃ／Ｄは塩素と二酸化塩素の併用漂白段、Ｅはアルカリ抽出段）などのシーケンスによる漂白が行われてきた。
【０００３】
しかし、これらの塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を副生し、この有機塩素化合物を含む漂白廃水の環境汚染が問題になっている。有機塩素化合物は一般にＡＯＸ法、たとえば米国環境庁（ＥＰＡ；ＭＥＴＨＯＤ−９０２０号）によって分析、評価される。
【０００４】
有機塩素化合物の副生を低減・防止するには、塩素系薬品の使用量を低減するか、ないしは使用しない事が最も効果的であり、特に初段に分子状塩素を使用しないことが最も有効な方法である。この方法で製造されたパルプはＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）パルプと呼ばれ、更に塩素系薬品を全く用いずに製造されたパルプはＴＣＦ（トータリークロリンフリー）と呼ばれている。
【０００５】
蒸解−酸素脱リグニン処理したパルプを初段に分子状塩素を用いない漂白方法として、初段に二酸化塩素を用いた、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ或いは、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄシークエンス、Ｄ−Ｅｏ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄシークエンス（ｐまたはＰは過酸化水素）また初段にオゾンを用いたＺ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏ−Ｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄシークエンス（ＺとＤの間の／は間に洗浄を行うことなく処理を連続することを意味する）による漂白が一般に知られている。
【０００６】
しかしながら、二酸化塩素、オゾンは従来用いられていた塩素と比べると、ヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡ）の除去能力が低いために、漂白後のパルプに多量のＨｅｘＡが残存する。この残存ＨｅｘＡがＥＣＦあるいはＴＣＦ漂白パルプの褪色性悪化の原因となる。
【０００７】
ヘキセンウロン酸とは、パルプ中に存在するヘミセルロースであるキシランに結合しているα−グルクロン酸が蒸解工程にて脱メタノールする事により生じる物質である。パルプの白色度への影響は小さいものの、分子内に二重結合を有するため、過マンガン酸カリと反応し、Ｋ価あるいはｋａｐｐａ価としてカウントされる。
【０００８】
また、紙を製造する方法として、硫酸バンドを使用する酸性抄紙と炭酸カルシウムを使用する中性抄紙がある。中性紙もＨｅｘＡ含有量の増大とともに褪色性が悪化するがその程度は少なく、特に褪色性が悪化する紙は硫酸バンドを使用した酸性紙である。酸性抄紙した紙の褪色性が悪化する原因については、今のところ分かっていないが、ＨｅｘＡの存在、硫酸バンドの使用が原因の一因と考えられている。
【０００９】
一般に製紙工場では一連の漂白設備からでてきた無塩素漂白パルプは多数の抄紙機によって、それぞれ中性紙、酸性紙を抄造している。従って、同一漂白工程からでてきた同じ無塩素漂白パルプを使用して、一方では酸性紙を抄造し、他方では中性紙を抄造している。この場合、中性抄紙で製造した紙の褪色性は問題なくても、酸性抄紙した紙の褪色性が問題となる場合がある。
【００１０】
この褪色性悪化を改善する方法としては、脱ＨｅｘＡ能力のある二酸化塩素あるいはオゾンの使用量を増やしＨｅｘＡを除去する必要がある。しかし、この場合、褪色対策の必要のない中性紙用パルプも漂白せざるをえず、白色度の上がりすぎ、漂白コストが大幅に増大するとの問題を生じている。
【００１１】
モノ過硫酸を漂白に適用する方法として、未晒パルプを塩素漂白または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、モノ過硫酸、次いでアルカリ性過酸化水素処理するＴＣＦ漂白方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であり、またＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
【００１２】
未晒パルプを塩素漂白または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、酵素とモノ過硫酸の組み合わせによる漂白法に関する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であり、ＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
【００１３】
未晒パルプを塩素漂白または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、酸素漂白後、キレート剤処理、アルカリ性過酸化水素処理、モノ過硫酸処理による漂白法に関する方法が提案されている（特許文献３参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であり、ＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
【００１４】
未晒パルプを塩素漂白または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、モノ過硫酸とオゾンの組み合わせで行う漂白法に関する方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であり、またＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
【００１５】
脱リグニン方法として、キレート剤処理後モノ過硫酸処理、次いでアルカリ性過酸化水素処理の順に実施する方法が提案されている（特許文献５参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であり、またＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
【００１６】
漂白の最終段で過酸およびアルカリ土類金属で処理することが提案されている（特許文献６参照）。本発明法のモノ過硫酸処理も過酸処理であるが、本発明法ではアルカリ土類金属を使用しないところが全く異なっている。また、過酸として過酢酸が使用されているが、この方法の主な目的は白色度アップであり、ＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
【００１７】
漂白後の後処理方法として、漂白処理後と調成工程の間に漂白剤を添加する方法が提案されている（特許文献７参照）。漂白剤として、オゾン、過酸化水素、過酢酸、過炭酸、過硼酸、二酸化チオ尿素が記載されているが、この方法の主な目的は白色度アップであり、ＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
【特許文献１】特表平６−５０５０６３号公報
【特許文献２】特表平７−１５０４９３号公報
【特許文献３】特表平８−５０７３３２号公報
【特許文献４】特表平８−５１１３０８号公報
【特許文献５】特表平１０−５００１７８号公報
【特許文献６】特表２００１−５２７１６８号公報
【特許文献７】特開２００４−１６９１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、製紙用化学パルプの製造で、初段に分子状塩素を用いないＥＣＦ漂白あるいはＴＣＦ漂白において、漂白コストの増大を最小限にとどめ、かつパルプ粘度を維持しながら、酸性紙の褪色性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は、蒸解−酸素脱リグニン処理したパルプを無塩素漂白処理し、その褪色性改善について鋭意検討した結果、所定の白色度まで無塩素漂白処理したパルプをさらにモノ過硫酸処理することにより褪色性が改善することを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本願は以下の発明を包含する。
（１）蒸解処理−酸素脱リグニン処理後の化学パルプを無塩素漂白処理により白色度７０〜８９％に漂白した後、モノ過硫酸処理をする化学パルプの製造方法。
（２）前記無塩素漂白処理により白色度７０〜８９％に漂白したパルプの無塩素漂白処理後のＫ価を１．５以上とする（１）記載の化学パルプの製造方法。
（３）前記無塩素漂白処理により白色度７０〜８９％に漂白したパルプの無塩素漂白処理後のヘキセンウロン酸残量を１０μｍｏｌ／パルプｇ以上とする（１）又は（２）記載の化学パルプの製造方法。
（４）前記モノ過硫酸処理時にキレート剤及び／又は多価カルボン酸を併用する（１）〜（３）のいずれか１項記載の化学パルプの製造方法
(５)前記キレート剤が、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＭＰＡ、ＤＴＰＭＰＡ及びＮＴＭＰＡから選ばれる少なくとも1種である（４）記載の化学パルプの製造方法。
（６）前記キレート剤を対パルプ０．０２重量％〜０．３重量％の範囲で添加する（４）又は（５）記載の化学パルプの製造方法。
（７）前記多価カルボン酸が、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸、マロン酸、アジピン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも１種である(４)記載の化学パルプの製造方法。
（８）多価カルボン酸を、対パルプ０．０２重量％〜０．３重量％添加する（４）又は（７）記載の化学パルプの製造方法。
（９）（１）〜（８）の製造方法により製造された化学パルプを用いて、抄紙ｐＨ６以下で製造された紙。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、無塩素漂白における完成漂白パルプを抄造し紙を製造することにおいて、特に酸性紙の褪色性が悪化するとの問題に対して、高価な二酸化塩素やオゾンを増量することなく、また新たな漂白設備を設置することなく、従来からある完成パルプを貯槽する設備を利用して処理することができる。その結果、優れたパルプ物性を保持し、かつ漂白コストを低く抑えながら、ＥＣＦあるいはＴＣＦ漂白方法で製造された化学パルプの褪色性を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において用いられるパルプは、ポリサルファイトを含む、もしくは通常のクラフトパルプ化法（ＫＰ）、サルファイトパルプ化法（ＳＰ）、アルカリパルプ化法（ＡＰ）等のケミカルパルプ化法由来のパルプが好ましく、より好ましくはクラフトパルプ化法によって得られたパルプである。また、パルプ化に用いられる木本植物、草本植物については特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明において、処理されるパルプは、前処理としてカッパー価２０以下になるように公知の酸素脱リグニン処理を行ったものであり、好ましくはカッパー価１２以下のものである。
【００２３】
本発明において処理されるパルプは、無塩素処理したパルプが使用される。分子状塩素を用いない漂白シークエンスとしては、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ，Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ，Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐのような二酸化塩素主体のＥＣＦシークエンス、Ｚ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ，Ｚ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、のようなオゾン主体のＥＣＦシークエンス、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ，Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐのようなオゾンと二酸化塩素を併用したＥＣＦシークエンス、あるいは、Ｚ−Ｅｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｐ−Ｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｐ−Ｑ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｑ−ＰのようなＴＣＦシークエンスが考えられるが、この漂白シークエンスの如何は、本発明をいささかも制限するものではない。
【００２４】
上記無塩素漂白シーケンスで漂白されたパルプの白色度は７０〜８９％であることが好ましい。また、パルプの褪色度の指標になるＫ価、ヘキセンウロン酸残量は低ければ低いほど好ましいが、そのためには多量の漂白薬剤を必要とし、パルプ粘度低下、コストアップの問題がある。そこで、パルプの褪色問題と漂白コストの両方を解決できる本発明法に好適なパルプ物性としては、Ｋ価１．５以上、ヘキセンウロン酸残量１０μｍｏｌ／パルプｇ以上が好ましい。
【００２５】
上記無塩素漂白シーケンスで所望の白色度、Ｋ価、ヘキセンウロン酸残量に漂白されたパルプは、貯槽工程をへて抄紙工程へ送られる。漂白後に本発明の褪色性が改善するモノ過硫酸処理工程を経た抄紙用パルプは酸性抄紙紙工程へ送られることが好ましい。本発明では漂白後、モノ過硫酸処理工程前に洗浄することが好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるモノ過硫酸は、ペルオキソ二硫酸を加水分解により生成したモノ過硫酸でもよく、また過酸化水素と硫酸からオンサイトで生成したモノ過硫酸でもよい。また、モノ過硫酸の複塩（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）であるオキソンを使用しても良い。ここで、高濃度過酸化水素と高濃度硫酸から製造されるモノ過硫酸が好適に使用される。
【００２７】
本発明において行われるモノ過硫酸処理は、処理ｐＨ１．０〜１２．０、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは３．０〜４．０である。処理時間は１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは２〜５時間である。処理温度は４０℃〜１００℃、好ましくは４５℃〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。パルプ濃度は５〜３０％であり、高パルプ濃度の方がより好ましい。
【００２８】
モノ過硫酸処理されたパルプのなかでまれに粘度低下が起こる場合がある。この場合の粘度低下抑制方法として、モノ過硫酸処理を低温長時間で行うか、またはモノ過硫酸処理後のｐＨを調整することにより回避することができる。即ち、モノ過硫酸処理温度を４０〜６０℃とし、処理時間を２〜５時間とすることにより粘度低下を抑制できる。また、モノ過硫酸処理後のｐＨを３〜４の範囲に調整するようにアルカリ剤を添加することにより粘度低下を抑制できる。処理温度、処理時間、処理ｐＨの３者を上記範囲に調整することにより、より粘度低下抑制効果が発揮される。
【００２９】
その他の方法として、モノ過硫酸処理時にキレート剤、多価カルボン酸、またはこれらの混合物が併用使用される。
【００３０】
本発明で使用されるキレート剤は、エチレンジアミンテトラアセティック酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタアセティック酸（ＤＴＰＡ）、ニトリルトリアセティック酸（ＮＴＡ）等のカルボン酸タイプ、１−ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰＡ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰＡ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酸（ＤＴＰＭＰＡ）、ニトロトリ（メチレンホスホン）酸（ＮＴＭＰＡ）、等のホスホン酸タイプが使用される。
【００３１】
キレート剤の使用量としては、０．０２％〜０．３％（対パルプの重量％として）の範囲が好ましい。これ以上添加すると、モノ過硫酸のＨｅｘＡ除去能力が低下し、これ以下ではパルプ粘度低下抑制効果が弱くなるとの問題がある。
【００３２】
多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸、マロン酸、アジピン酸、リンゴ酸等が使用される。
【００３３】
多価カルボン酸の量としては、０．０２％〜０．３％（対パルプの重量％として）の範囲が好ましい。これ以上の添加量では、モノ過硫酸のＨｅｘＡ除去能力が低下し、これ以下の添加量ではパルプ粘度低下抑制効果が弱くなるとの問題がある。
【００３４】
キレート剤と多価カルボン酸の混合物を使用する時は、０．０２％〜０．３％（対パルプの重量％として）の範囲が好ましい。これ以上の添加量では、モノ過硫酸のＨｅｘＡ除去能力が低下し、これ以下の添加量ではパルプ粘度低下抑制効果が弱くなるとの問題がある。
【００３５】
モノ過硫酸処理後は、そのまま抄紙工程へ送られるか、pH調整を行って抄紙工程へ送られてもよい。
【００３６】
本発明の第１の特徴は、従来の塩素漂白から無塩素漂白へ転換した場合、特に広葉樹パルプの場合、紙の褪色性に関係するＨｅｘＡが多量に残存した結果、褪色性が悪化するとの問題に対して、従来の方法では二酸化塩素、オゾンを多量に使用せざるをえず、その結果薬品コストのアップ、白色度の上がりすぎ等の問題があった。これ等の問題に対して、本発明法によれば二酸化塩素、オゾンを増量せず、漂白後の貯槽等の設備を利用してモノ過硫酸処理を実施できるために、ＨｅｘＡを効率的に除去できることである。
【００３７】
第２の特徴は、漂白後にモノ過硫酸処理を適用するため、漂白の前段に適用するより残存ＨｅｘＡ量が少なく、僅かな薬品コストでＨｅｘＡを除去できることである。
【００３８】
第３の特徴は、モノ過硫酸処理によるパルプ粘度低下をキレート剤、多価カルボン酸を併用することにより完全に抑制することができることである。
【００３９】
第４の特徴は、無塩素漂白したパルプを中性抄紙と酸性抄紙により抄造している場合、酸性抄紙用パルプのみに本発明法を適用し、褪色性問題のない紙を製造できる結果、無塩素漂白パルプの薬品である高価な二酸化塩素、オゾンを最小限におさえ、安価な過酸化水素が利用できることである。その結果、酸性抄紙パルプと中性抄紙パルプを製造するためのトータルの漂白薬品コストを最小限に抑えることができることである。
【００４０】
本発明法は、酸性抄紙無塩素パルプの褪色性悪化に対する改善策として、安価な硫酸と安価な過酸化水素から製造した安価なモノ過硫酸を使用し、また従来からある漂白後のパルプ貯槽を反応槽として利用でき、かつＨｅｘＡを効率的に除去でき、その結果、無塩素漂白パルプの褪色性悪化問題を解決できる。
【実施例】
【００４１】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。各薬品の使用量は絶乾パルプ当たりの重量％で示し、過酸化水素の使用量は１００％換算である。使用したパルプは、クラフト蒸解−酸素脱リグニン後のＬ材パルプＡを用いた。また、分析評価は下記の方法によった。なお、以下に示す実施例は、本発明を具体的に説明するために示すものであり、何ら本発明を制限するものではない。
【００４２】
・パルプ種
Ａ：ハンター白色度 ４８．３％、Ｋ価 ６．８、粘度 ２３．３ｍＰａ・ｓ 、
ＨｅｘＡ：４３．２μｍｏｌ／ｇ
・白色度：ＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度法）
・Ｋ価 ：ＴＡＰＰＩ Ｋ価法
・粘度 ：Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４４法
・ＨｅｘＡ量：絶乾量１ｇのパルプを、パルプ濃度１％に希釈し、蟻酸にてｐＨ３．０に調製後１１０℃−３００分加熱して、ＨｅｘＡを２−フランカルボン酸と５−ホルミル−２−フランカルボン酸に加水分解する。冷却後パルプと水に分離し、水中の２−フランカルボン酸と５−ホルミル−２−フランカルボン酸を液クロにより、ＵＶ２６５ｎｍの検出器を用いて定量し、その合算をＨｅｘＡ量とした。
・抄紙方法
酸性抄紙：０．８％のパルプスラリー(パルプＢＤ１６g)に硫酸バンド(Al2O3 １７％溶液)を２．２５％(対パルプ)添加し、ｐH４．５に調整後濾紙上に２枚抄紙する。ステンレス板を挟みプレス後、１夜風乾した。
中性抄紙：硫酸バンドを使用せずｐＨ７に調整後、酸性抄紙と同様に行った。
・褪色試験
８０℃−ＲＨ６５％のオーブンに入れ、２４ｈ熱処理した。その後白色度を測定し
ＰＣ価を計算した。尚、ＰＣ価は下記計算式で表される。
【００４３】
【数１】
【００４４】
実施例１〜５
クラフト蒸解後酸素漂白を行ったパルプＡを用い、下記の漂白条件に従ってＤ−Ｅｏｐ−Ｄの漂白シーケンスによる漂白を行った後にモノ過硫酸処理を行った。
初段Ｄ ：パルプ濃度１０％、６０℃、６０分、ＣｌＯ２／０．６％
Ｅｏｐ ：パルプ濃度１０％、６０℃、６０分、ＮａＯＨ／１．０％、
Ｏ２／０．１５％、Ｈ２Ｏ２／０．３％
最終段Ｄ ：パルプ濃度１０％、７０℃、１８０分、ＣｌＯ２／０．３％
洗浄条件 ：各段の漂白終了後、クリン水(濾過水道水)でＰＣ２．５％に希釈し、次いでＰＣ２０％に脱水し、次段に移行した。洗浄率８９．６％
モノ過硫酸製造条件：６０％過水５０g(０．８８２モル)中に、９８％硫酸８６．４４g（１．７６４モル）を液温を６０℃に保ちながら徐々に滴下する。４５分後のモノ過硫酸の生成濃度は３２．６％（Ｗ／Ｗ）である。
モノ過硫酸処理 ：パルプ濃度２０％、７０℃、１２０分、
Ｈ２ＳＯ５／０．３％、０．６％、０．９％、１．２％、１．５％
【００４５】
比較例１
クラフト蒸解後酸素漂白を行ったパルプＡを用い、下記の漂白条件に従ってＤ−Ｅｏ−Ｄの漂白シーケンスによる漂白を行った。
初段Ｄ ：パルプ濃度１０％、６０℃、６０分、ＣｌＯ２／１．１％
Ｅｏ ：パルプ濃度１０％、６０℃、６０分、ＮａＯＨ／０．８％、
Ｏ２／０．１５％
最終段Ｄ ：パルプ濃度１０％、６０℃、１８０分、ＣｌＯ２／０．３％
洗浄条件 ：実施例１と同様
【００４６】
比較例２
初段ＤにＣｌＯ２／０．６％、Ｅo段にＨ２Ｏ２／０．３％、ＮａＯＨ／１．０％（Ｅｏｐ）、最終段ＤにＣｌＯ２／０．３％添加した以外、比較例１と同様に行った。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示したように、過酸化水素を使用しない二酸化塩素主体ＥＣＦ漂白（比較例１）では、一般に褪色性に問題ないと思われる、Ｋ価１．５以下、ＰＣ価４．５以下を得るためには、多量の二酸化塩素が必要となる。その結果、白色度が上がりすぎ、漂白コストが増大する等の問題がある。一方、過酸化水素を使用して、漂白コストを抑えた比較例２では、Ｋ価、残存ＨｅｘＡ量が多くなり、その結果、酸性ＰＣ価が悪化するとの問題がある。以上の従来のＥＣＦ漂白法の問題に対して、モノ過硫酸を使用した実施例１〜５においては、Ｋ価、残存ＨｅｘＡ量が効率的に除去された結果、酸性抄紙パルプのＰＣ価も問題ない範囲に下げることができる。
【００４９】
比較例３
初段ＣｌＯ２／０．７０％、Ｈ２Ｏ２／０．２５％、添加した以外、比較例２と同様に行った。
【００５０】
比較例４
初段ＣｌＯ２／０．８０％、Ｈ２Ｏ２／０．２０％、添加した以外、比較例２と同様に行った。
【００５１】
比較例５
初段ＣｌＯ２／０．９０％、Ｈ２Ｏ２／０．１５％、添加した以外、比較例２と同様に行った。
【００５２】
実施例６
比較例３のパルプをＨ２ＳＯ５／０．２５％で処理した。
【００５３】
実施例７
比較例４のパルプをＨ２ＳＯ５／０．２％で処理した。
【００５４】
実施例８
比較例５のパルプをＨ２ＳＯ５／０．１％で処理した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
表２に示したように、中性抄紙パルプの場合、Ｋ価１．５以上、ＨｅｘＡ１０μmol/g以上でも目標ＰＣ価４．５をクリアーできる。一方、酸性抄紙パルプの場合、目標Ｋ価をクリアーできない。しかし、表３に示したように、モノ過硫酸処理をすることによりＰＣ価４．５以下をクリアーできた。従って、同一の無塩素漂白パルプを中性抄紙と酸性抄紙で紙を抄造する場合、酸性抄紙パルプをモノ過硫酸処理することにより、無塩素漂白工程に安価な過酸化水素が利用でき、その結果、安価な無塩素漂白パルプを製造することができる。
【００５８】
実施例９〜１３
実施例２において、モノ過硫酸処理時にＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＥＤＴＭＰＡ、ＤＴＰＭＰＡのキレート剤を各０．１％併用した。
【００５９】
【表４】
【００６０】
表４に示したように、モノ過硫酸処理によりパルプ粘度がやや低下するとの問題に対して、キレート剤を添加することにより、完全に抑えることができた。
【００６１】
実施例１４〜２３
実施例９、１０において、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ使用量を０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．３％、０．５％に変化させた。
【００６２】
【表５】
【００６３】
表５に示したように、粘度低下防止剤としてのＤＴＡＰ、ＥＤＴＡの効果は、使用量が少なくても効果が小さく、多すぎても効果がない。従って、キレート剤の添加量として、０．０２％〜０．３％の範囲が最適であった。
【００６４】
実施例２４〜３３
実施例２において、モノ過硫酸処理時にシュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、アジピン酸、リンゴ酸を各０．１％併用した。
【００６５】
【表６】
【００６６】
表６に示したように、モノ過硫酸処理によりパルプ粘度がやや低下するとの問題に対して、多価カルボン酸類を添加することにより、完全に抑えることができた。
【００６７】
実施例３４〜４３
実施例２４、２５において、シュウ酸、コハク酸使用量を０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．３％、０．５％に変化させた。
【００６８】
【表７】
【００６９】
表７に示したように、粘度低下防止剤としてのシュウ酸、コハク酸の効果は、使用量が少なくても効果が小さく、多すぎても効果がない。従って、多価カルボン酸の添加量として、０．０２％〜０．３％の範囲が最適であった。
【００７０】
実施例４４〜４７
実施例２において、モノ過硫酸処理時に下記割合のシュウ酸およびＥＤＴＡの混合物を各０．１％併用した。
【００７１】
【表８】
【００７２】
表８に示したように、多価カルボン酸とキレート剤の併用により、モノ過硫酸処理時の粘度低下を抑制することができた。
【００７３】
実施例４８〜５０
実施例２において、処理温度４０℃、５０℃、６０℃とし、それぞれの処理時間を５時間、４時間、２．５時間とした以外は、実施例２と同様に行った。
【００７４】
【表９】
【００７５】
表９に示したように、モノ過硫酸処理による粘度低下対策としては、処理温度と処理時間を適性化することにより、パルプ粘度を保持しつつ、目標のＫ価、ＨｅｘＡ量を達成できた。
【００７６】
実施例５１〜５９
実施例２において、ＮａＯＨ量を１．０％、１．３０％、１．６０％、１．７０％、
・ ７８％、１．８５％、１．９０％、２．０６％、２．１３％添加しモノ過硫酸処理
ｐＨを調整した以外、実施例２と同様に行った。
【００７７】
【表１０】
【００７８】
表１０に示したように、モノ過硫酸処理ｐＨを３以下にした場合は、パルプ粘度低下が大きく、ｐＨを４以上にした場合は、パルプ粘度低下は小さいが、ＨｅｘＡ除去効果が劣る。従って、モノ過硫酸処理において、パルプ粘度低下抑制とＨｅｘＡ除去効果の両方の目的を達成する条件は、ｐＨ３〜４の間であった。
【００７９】
実施例６０〜６２
実施例４８〜５０において、ＮａＯＨ量を１．８６％、１．７８％、１．７２％添加しモノ過硫酸処理ｐＨを調整した以外、実施例４８〜５０と同様に行った。
【００８０】
【表１１】
【００８１】
表１１に示したように、処理温度を４０〜６０℃の範囲に調整し、処理ｐＨを３〜４の範囲に調整することにより、ＨｅｘＡ除去効果を維持しつつ、よりパルプの粘度低下を抑制できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用化学パルプの処理に関し、さらに詳しくは、無塩素漂白した化学パルプの褪色性の改善に関する方法である。
【背景技術】
【０００２】
製紙用化学パルプの漂白は多段にわたる漂白処理により実施されている。従来より、この多段漂白には漂白剤として塩素系漂白薬品が使用されている。具体的には、塩素（Ｃ）、次亜塩素酸塩（Ｈ）、二酸化塩素（Ｄ）の組み合わせにより、たとえば、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄ（Ｃ／Ｄは塩素と二酸化塩素の併用漂白段、Ｅはアルカリ抽出段）などのシーケンスによる漂白が行われてきた。
【０００３】
しかし、これらの塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を副生し、この有機塩素化合物を含む漂白廃水の環境汚染が問題になっている。有機塩素化合物は一般にＡＯＸ法、たとえば米国環境庁（ＥＰＡ；ＭＥＴＨＯＤ−９０２０号）によって分析、評価される。
【０００４】
有機塩素化合物の副生を低減・防止するには、塩素系薬品の使用量を低減するか、ないしは使用しない事が最も効果的であり、特に初段に分子状塩素を使用しないことが最も有効な方法である。この方法で製造されたパルプはＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）パルプと呼ばれ、更に塩素系薬品を全く用いずに製造されたパルプはＴＣＦ（トータリークロリンフリー）と呼ばれている。
【０００５】
蒸解−酸素脱リグニン処理したパルプを初段に分子状塩素を用いない漂白方法として、初段に二酸化塩素を用いた、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ或いは、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄシークエンス、Ｄ−Ｅｏ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄシークエンス（ｐまたはＰは過酸化水素）また初段にオゾンを用いたＺ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏ−Ｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄシークエンス（ＺとＤの間の／は間に洗浄を行うことなく処理を連続することを意味する）による漂白が一般に知られている。
【０００６】
しかしながら、二酸化塩素、オゾンは従来用いられていた塩素と比べると、ヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡ）の除去能力が低いために、漂白後のパルプに多量のＨｅｘＡが残存する。この残存ＨｅｘＡがＥＣＦあるいはＴＣＦ漂白パルプの褪色性悪化の原因となる。
【０００７】
ヘキセンウロン酸とは、パルプ中に存在するヘミセルロースであるキシランに結合しているα−グルクロン酸が蒸解工程にて脱メタノールする事により生じる物質である。パルプの白色度への影響は小さいものの、分子内に二重結合を有するため、過マンガン酸カリと反応し、Ｋ価あるいはｋａｐｐａ価としてカウントされる。
【０００８】
また、紙を製造する方法として、硫酸バンドを使用する酸性抄紙と炭酸カルシウムを使用する中性抄紙がある。中性紙もＨｅｘＡ含有量の増大とともに褪色性が悪化するがその程度は少なく、特に褪色性が悪化する紙は硫酸バンドを使用した酸性紙である。酸性抄紙した紙の褪色性が悪化する原因については、今のところ分かっていないが、ＨｅｘＡの存在、硫酸バンドの使用が原因の一因と考えられている。
【０００９】
一般に製紙工場では一連の漂白設備からでてきた無塩素漂白パルプは多数の抄紙機によって、それぞれ中性紙、酸性紙を抄造している。従って、同一漂白工程からでてきた同じ無塩素漂白パルプを使用して、一方では酸性紙を抄造し、他方では中性紙を抄造している。この場合、中性抄紙で製造した紙の褪色性は問題なくても、酸性抄紙した紙の褪色性が問題となる場合がある。
【００１０】
この褪色性悪化を改善する方法としては、脱ＨｅｘＡ能力のある二酸化塩素あるいはオゾンの使用量を増やしＨｅｘＡを除去する必要がある。しかし、この場合、褪色対策の必要のない中性紙用パルプも漂白せざるをえず、白色度の上がりすぎ、漂白コストが大幅に増大するとの問題を生じている。
【００１１】
モノ過硫酸を漂白に適用する方法として、未晒パルプを塩素漂白または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、モノ過硫酸、次いでアルカリ性過酸化水素処理するＴＣＦ漂白方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であり、またＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
【００１２】
未晒パルプを塩素漂白または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、酵素とモノ過硫酸の組み合わせによる漂白法に関する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であり、ＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
【００１３】
未晒パルプを塩素漂白または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、酸素漂白後、キレート剤処理、アルカリ性過酸化水素処理、モノ過硫酸処理による漂白法に関する方法が提案されている（特許文献３参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であり、ＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
【００１４】
未晒パルプを塩素漂白または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、モノ過硫酸とオゾンの組み合わせで行う漂白法に関する方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であり、またＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
【００１５】
脱リグニン方法として、キレート剤処理後モノ過硫酸処理、次いでアルカリ性過酸化水素処理の順に実施する方法が提案されている（特許文献５参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であり、またＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
【００１６】
漂白の最終段で過酸およびアルカリ土類金属で処理することが提案されている（特許文献６参照）。本発明法のモノ過硫酸処理も過酸処理であるが、本発明法ではアルカリ土類金属を使用しないところが全く異なっている。また、過酸として過酢酸が使用されているが、この方法の主な目的は白色度アップであり、ＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
【００１７】
漂白後の後処理方法として、漂白処理後と調成工程の間に漂白剤を添加する方法が提案されている（特許文献７参照）。漂白剤として、オゾン、過酸化水素、過酢酸、過炭酸、過硼酸、二酸化チオ尿素が記載されているが、この方法の主な目的は白色度アップであり、ＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
【特許文献１】特表平６−５０５０６３号公報
【特許文献２】特表平７−１５０４９３号公報
【特許文献３】特表平８−５０７３３２号公報
【特許文献４】特表平８−５１１３０８号公報
【特許文献５】特表平１０−５００１７８号公報
【特許文献６】特表２００１−５２７１６８号公報
【特許文献７】特開２００４−１６９１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、製紙用化学パルプの製造で、初段に分子状塩素を用いないＥＣＦ漂白あるいはＴＣＦ漂白において、漂白コストの増大を最小限にとどめ、かつパルプ粘度を維持しながら、酸性紙の褪色性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は、蒸解−酸素脱リグニン処理したパルプを無塩素漂白処理し、その褪色性改善について鋭意検討した結果、所定の白色度まで無塩素漂白処理したパルプをさらにモノ過硫酸処理することにより褪色性が改善することを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本願は以下の発明を包含する。
（１）蒸解処理−酸素脱リグニン処理後の化学パルプを無塩素漂白処理により白色度７０〜８９％に漂白した後、モノ過硫酸処理をする化学パルプの製造方法。
（２）前記無塩素漂白処理により白色度７０〜８９％に漂白したパルプの無塩素漂白処理後のＫ価を１．５以上とする（１）記載の化学パルプの製造方法。
（３）前記無塩素漂白処理により白色度７０〜８９％に漂白したパルプの無塩素漂白処理後のヘキセンウロン酸残量を１０μｍｏｌ／パルプｇ以上とする（１）又は（２）記載の化学パルプの製造方法。
（４）前記モノ過硫酸処理時にキレート剤及び／又は多価カルボン酸を併用する（１）〜（３）のいずれか１項記載の化学パルプの製造方法
(５)前記キレート剤が、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＭＰＡ、ＤＴＰＭＰＡ及びＮＴＭＰＡから選ばれる少なくとも1種である（４）記載の化学パルプの製造方法。
（６）前記キレート剤を対パルプ０．０２重量％〜０．３重量％の範囲で添加する（４）又は（５）記載の化学パルプの製造方法。
（７）前記多価カルボン酸が、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸、マロン酸、アジピン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも１種である(４)記載の化学パルプの製造方法。
（８）多価カルボン酸を、対パルプ０．０２重量％〜０．３重量％添加する（４）又は（７）記載の化学パルプの製造方法。
（９）（１）〜（８）の製造方法により製造された化学パルプを用いて、抄紙ｐＨ６以下で製造された紙。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、無塩素漂白における完成漂白パルプを抄造し紙を製造することにおいて、特に酸性紙の褪色性が悪化するとの問題に対して、高価な二酸化塩素やオゾンを増量することなく、また新たな漂白設備を設置することなく、従来からある完成パルプを貯槽する設備を利用して処理することができる。その結果、優れたパルプ物性を保持し、かつ漂白コストを低く抑えながら、ＥＣＦあるいはＴＣＦ漂白方法で製造された化学パルプの褪色性を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において用いられるパルプは、ポリサルファイトを含む、もしくは通常のクラフトパルプ化法（ＫＰ）、サルファイトパルプ化法（ＳＰ）、アルカリパルプ化法（ＡＰ）等のケミカルパルプ化法由来のパルプが好ましく、より好ましくはクラフトパルプ化法によって得られたパルプである。また、パルプ化に用いられる木本植物、草本植物については特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明において、処理されるパルプは、前処理としてカッパー価２０以下になるように公知の酸素脱リグニン処理を行ったものであり、好ましくはカッパー価１２以下のものである。
【００２３】
本発明において処理されるパルプは、無塩素処理したパルプが使用される。分子状塩素を用いない漂白シークエンスとしては、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ，Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ，Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐのような二酸化塩素主体のＥＣＦシークエンス、Ｚ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ，Ｚ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、のようなオゾン主体のＥＣＦシークエンス、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ，Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐのようなオゾンと二酸化塩素を併用したＥＣＦシークエンス、あるいは、Ｚ−Ｅｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｐ−Ｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｐ−Ｑ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｑ−ＰのようなＴＣＦシークエンスが考えられるが、この漂白シークエンスの如何は、本発明をいささかも制限するものではない。
【００２４】
上記無塩素漂白シーケンスで漂白されたパルプの白色度は７０〜８９％であることが好ましい。また、パルプの褪色度の指標になるＫ価、ヘキセンウロン酸残量は低ければ低いほど好ましいが、そのためには多量の漂白薬剤を必要とし、パルプ粘度低下、コストアップの問題がある。そこで、パルプの褪色問題と漂白コストの両方を解決できる本発明法に好適なパルプ物性としては、Ｋ価１．５以上、ヘキセンウロン酸残量１０μｍｏｌ／パルプｇ以上が好ましい。
【００２５】
上記無塩素漂白シーケンスで所望の白色度、Ｋ価、ヘキセンウロン酸残量に漂白されたパルプは、貯槽工程をへて抄紙工程へ送られる。漂白後に本発明の褪色性が改善するモノ過硫酸処理工程を経た抄紙用パルプは酸性抄紙紙工程へ送られることが好ましい。本発明では漂白後、モノ過硫酸処理工程前に洗浄することが好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるモノ過硫酸は、ペルオキソ二硫酸を加水分解により生成したモノ過硫酸でもよく、また過酸化水素と硫酸からオンサイトで生成したモノ過硫酸でもよい。また、モノ過硫酸の複塩（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）であるオキソンを使用しても良い。ここで、高濃度過酸化水素と高濃度硫酸から製造されるモノ過硫酸が好適に使用される。
【００２７】
本発明において行われるモノ過硫酸処理は、処理ｐＨ１．０〜１２．０、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは３．０〜４．０である。処理時間は１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは２〜５時間である。処理温度は４０℃〜１００℃、好ましくは４５℃〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。パルプ濃度は５〜３０％であり、高パルプ濃度の方がより好ましい。
【００２８】
モノ過硫酸処理されたパルプのなかでまれに粘度低下が起こる場合がある。この場合の粘度低下抑制方法として、モノ過硫酸処理を低温長時間で行うか、またはモノ過硫酸処理後のｐＨを調整することにより回避することができる。即ち、モノ過硫酸処理温度を４０〜６０℃とし、処理時間を２〜５時間とすることにより粘度低下を抑制できる。また、モノ過硫酸処理後のｐＨを３〜４の範囲に調整するようにアルカリ剤を添加することにより粘度低下を抑制できる。処理温度、処理時間、処理ｐＨの３者を上記範囲に調整することにより、より粘度低下抑制効果が発揮される。
【００２９】
その他の方法として、モノ過硫酸処理時にキレート剤、多価カルボン酸、またはこれらの混合物が併用使用される。
【００３０】
本発明で使用されるキレート剤は、エチレンジアミンテトラアセティック酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタアセティック酸（ＤＴＰＡ）、ニトリルトリアセティック酸（ＮＴＡ）等のカルボン酸タイプ、１−ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰＡ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰＡ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酸（ＤＴＰＭＰＡ）、ニトロトリ（メチレンホスホン）酸（ＮＴＭＰＡ）、等のホスホン酸タイプが使用される。
【００３１】
キレート剤の使用量としては、０．０２％〜０．３％（対パルプの重量％として）の範囲が好ましい。これ以上添加すると、モノ過硫酸のＨｅｘＡ除去能力が低下し、これ以下ではパルプ粘度低下抑制効果が弱くなるとの問題がある。
【００３２】
多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸、マロン酸、アジピン酸、リンゴ酸等が使用される。
【００３３】
多価カルボン酸の量としては、０．０２％〜０．３％（対パルプの重量％として）の範囲が好ましい。これ以上の添加量では、モノ過硫酸のＨｅｘＡ除去能力が低下し、これ以下の添加量ではパルプ粘度低下抑制効果が弱くなるとの問題がある。
【００３４】
キレート剤と多価カルボン酸の混合物を使用する時は、０．０２％〜０．３％（対パルプの重量％として）の範囲が好ましい。これ以上の添加量では、モノ過硫酸のＨｅｘＡ除去能力が低下し、これ以下の添加量ではパルプ粘度低下抑制効果が弱くなるとの問題がある。
【００３５】
モノ過硫酸処理後は、そのまま抄紙工程へ送られるか、pH調整を行って抄紙工程へ送られてもよい。
【００３６】
本発明の第１の特徴は、従来の塩素漂白から無塩素漂白へ転換した場合、特に広葉樹パルプの場合、紙の褪色性に関係するＨｅｘＡが多量に残存した結果、褪色性が悪化するとの問題に対して、従来の方法では二酸化塩素、オゾンを多量に使用せざるをえず、その結果薬品コストのアップ、白色度の上がりすぎ等の問題があった。これ等の問題に対して、本発明法によれば二酸化塩素、オゾンを増量せず、漂白後の貯槽等の設備を利用してモノ過硫酸処理を実施できるために、ＨｅｘＡを効率的に除去できることである。
【００３７】
第２の特徴は、漂白後にモノ過硫酸処理を適用するため、漂白の前段に適用するより残存ＨｅｘＡ量が少なく、僅かな薬品コストでＨｅｘＡを除去できることである。
【００３８】
第３の特徴は、モノ過硫酸処理によるパルプ粘度低下をキレート剤、多価カルボン酸を併用することにより完全に抑制することができることである。
【００３９】
第４の特徴は、無塩素漂白したパルプを中性抄紙と酸性抄紙により抄造している場合、酸性抄紙用パルプのみに本発明法を適用し、褪色性問題のない紙を製造できる結果、無塩素漂白パルプの薬品である高価な二酸化塩素、オゾンを最小限におさえ、安価な過酸化水素が利用できることである。その結果、酸性抄紙パルプと中性抄紙パルプを製造するためのトータルの漂白薬品コストを最小限に抑えることができることである。
【００４０】
本発明法は、酸性抄紙無塩素パルプの褪色性悪化に対する改善策として、安価な硫酸と安価な過酸化水素から製造した安価なモノ過硫酸を使用し、また従来からある漂白後のパルプ貯槽を反応槽として利用でき、かつＨｅｘＡを効率的に除去でき、その結果、無塩素漂白パルプの褪色性悪化問題を解決できる。
【実施例】
【００４１】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。各薬品の使用量は絶乾パルプ当たりの重量％で示し、過酸化水素の使用量は１００％換算である。使用したパルプは、クラフト蒸解−酸素脱リグニン後のＬ材パルプＡを用いた。また、分析評価は下記の方法によった。なお、以下に示す実施例は、本発明を具体的に説明するために示すものであり、何ら本発明を制限するものではない。
【００４２】
・パルプ種
Ａ：ハンター白色度 ４８．３％、Ｋ価 ６．８、粘度 ２３．３ｍＰａ・ｓ 、
ＨｅｘＡ：４３．２μｍｏｌ／ｇ
・白色度：ＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度法）
・Ｋ価 ：ＴＡＰＰＩ Ｋ価法
・粘度 ：Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４４法
・ＨｅｘＡ量：絶乾量１ｇのパルプを、パルプ濃度１％に希釈し、蟻酸にてｐＨ３．０に調製後１１０℃−３００分加熱して、ＨｅｘＡを２−フランカルボン酸と５−ホルミル−２−フランカルボン酸に加水分解する。冷却後パルプと水に分離し、水中の２−フランカルボン酸と５−ホルミル−２−フランカルボン酸を液クロにより、ＵＶ２６５ｎｍの検出器を用いて定量し、その合算をＨｅｘＡ量とした。
・抄紙方法
酸性抄紙：０．８％のパルプスラリー(パルプＢＤ１６g)に硫酸バンド(Al2O3 １７％溶液)を２．２５％(対パルプ)添加し、ｐH４．５に調整後濾紙上に２枚抄紙する。ステンレス板を挟みプレス後、１夜風乾した。
中性抄紙：硫酸バンドを使用せずｐＨ７に調整後、酸性抄紙と同様に行った。
・褪色試験
８０℃−ＲＨ６５％のオーブンに入れ、２４ｈ熱処理した。その後白色度を測定し
ＰＣ価を計算した。尚、ＰＣ価は下記計算式で表される。
【００４３】
【数１】
【００４４】
実施例１〜５
クラフト蒸解後酸素漂白を行ったパルプＡを用い、下記の漂白条件に従ってＤ−Ｅｏｐ−Ｄの漂白シーケンスによる漂白を行った後にモノ過硫酸処理を行った。
初段Ｄ ：パルプ濃度１０％、６０℃、６０分、ＣｌＯ２／０．６％
Ｅｏｐ ：パルプ濃度１０％、６０℃、６０分、ＮａＯＨ／１．０％、
Ｏ２／０．１５％、Ｈ２Ｏ２／０．３％
最終段Ｄ ：パルプ濃度１０％、７０℃、１８０分、ＣｌＯ２／０．３％
洗浄条件 ：各段の漂白終了後、クリン水(濾過水道水)でＰＣ２．５％に希釈し、次いでＰＣ２０％に脱水し、次段に移行した。洗浄率８９．６％
モノ過硫酸製造条件：６０％過水５０g(０．８８２モル)中に、９８％硫酸８６．４４g（１．７６４モル）を液温を６０℃に保ちながら徐々に滴下する。４５分後のモノ過硫酸の生成濃度は３２．６％（Ｗ／Ｗ）である。
モノ過硫酸処理 ：パルプ濃度２０％、７０℃、１２０分、
Ｈ２ＳＯ５／０．３％、０．６％、０．９％、１．２％、１．５％
【００４５】
比較例１
クラフト蒸解後酸素漂白を行ったパルプＡを用い、下記の漂白条件に従ってＤ−Ｅｏ−Ｄの漂白シーケンスによる漂白を行った。
初段Ｄ ：パルプ濃度１０％、６０℃、６０分、ＣｌＯ２／１．１％
Ｅｏ ：パルプ濃度１０％、６０℃、６０分、ＮａＯＨ／０．８％、
Ｏ２／０．１５％
最終段Ｄ ：パルプ濃度１０％、６０℃、１８０分、ＣｌＯ２／０．３％
洗浄条件 ：実施例１と同様
【００４６】
比較例２
初段ＤにＣｌＯ２／０．６％、Ｅo段にＨ２Ｏ２／０．３％、ＮａＯＨ／１．０％（Ｅｏｐ）、最終段ＤにＣｌＯ２／０．３％添加した以外、比較例１と同様に行った。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示したように、過酸化水素を使用しない二酸化塩素主体ＥＣＦ漂白（比較例１）では、一般に褪色性に問題ないと思われる、Ｋ価１．５以下、ＰＣ価４．５以下を得るためには、多量の二酸化塩素が必要となる。その結果、白色度が上がりすぎ、漂白コストが増大する等の問題がある。一方、過酸化水素を使用して、漂白コストを抑えた比較例２では、Ｋ価、残存ＨｅｘＡ量が多くなり、その結果、酸性ＰＣ価が悪化するとの問題がある。以上の従来のＥＣＦ漂白法の問題に対して、モノ過硫酸を使用した実施例１〜５においては、Ｋ価、残存ＨｅｘＡ量が効率的に除去された結果、酸性抄紙パルプのＰＣ価も問題ない範囲に下げることができる。
【００４９】
比較例３
初段ＣｌＯ２／０．７０％、Ｈ２Ｏ２／０．２５％、添加した以外、比較例２と同様に行った。
【００５０】
比較例４
初段ＣｌＯ２／０．８０％、Ｈ２Ｏ２／０．２０％、添加した以外、比較例２と同様に行った。
【００５１】
比較例５
初段ＣｌＯ２／０．９０％、Ｈ２Ｏ２／０．１５％、添加した以外、比較例２と同様に行った。
【００５２】
実施例６
比較例３のパルプをＨ２ＳＯ５／０．２５％で処理した。
【００５３】
実施例７
比較例４のパルプをＨ２ＳＯ５／０．２％で処理した。
【００５４】
実施例８
比較例５のパルプをＨ２ＳＯ５／０．１％で処理した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
表２に示したように、中性抄紙パルプの場合、Ｋ価１．５以上、ＨｅｘＡ１０μmol/g以上でも目標ＰＣ価４．５をクリアーできる。一方、酸性抄紙パルプの場合、目標Ｋ価をクリアーできない。しかし、表３に示したように、モノ過硫酸処理をすることによりＰＣ価４．５以下をクリアーできた。従って、同一の無塩素漂白パルプを中性抄紙と酸性抄紙で紙を抄造する場合、酸性抄紙パルプをモノ過硫酸処理することにより、無塩素漂白工程に安価な過酸化水素が利用でき、その結果、安価な無塩素漂白パルプを製造することができる。
【００５８】
実施例９〜１３
実施例２において、モノ過硫酸処理時にＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＥＤＴＭＰＡ、ＤＴＰＭＰＡのキレート剤を各０．１％併用した。
【００５９】
【表４】
【００６０】
表４に示したように、モノ過硫酸処理によりパルプ粘度がやや低下するとの問題に対して、キレート剤を添加することにより、完全に抑えることができた。
【００６１】
実施例１４〜２３
実施例９、１０において、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ使用量を０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．３％、０．５％に変化させた。
【００６２】
【表５】
【００６３】
表５に示したように、粘度低下防止剤としてのＤＴＡＰ、ＥＤＴＡの効果は、使用量が少なくても効果が小さく、多すぎても効果がない。従って、キレート剤の添加量として、０．０２％〜０．３％の範囲が最適であった。
【００６４】
実施例２４〜３３
実施例２において、モノ過硫酸処理時にシュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、アジピン酸、リンゴ酸を各０．１％併用した。
【００６５】
【表６】
【００６６】
表６に示したように、モノ過硫酸処理によりパルプ粘度がやや低下するとの問題に対して、多価カルボン酸類を添加することにより、完全に抑えることができた。
【００６７】
実施例３４〜４３
実施例２４、２５において、シュウ酸、コハク酸使用量を０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．３％、０．５％に変化させた。
【００６８】
【表７】
【００６９】
表７に示したように、粘度低下防止剤としてのシュウ酸、コハク酸の効果は、使用量が少なくても効果が小さく、多すぎても効果がない。従って、多価カルボン酸の添加量として、０．０２％〜０．３％の範囲が最適であった。
【００７０】
実施例４４〜４７
実施例２において、モノ過硫酸処理時に下記割合のシュウ酸およびＥＤＴＡの混合物を各０．１％併用した。
【００７１】
【表８】
【００７２】
表８に示したように、多価カルボン酸とキレート剤の併用により、モノ過硫酸処理時の粘度低下を抑制することができた。
【００７３】
実施例４８〜５０
実施例２において、処理温度４０℃、５０℃、６０℃とし、それぞれの処理時間を５時間、４時間、２．５時間とした以外は、実施例２と同様に行った。
【００７４】
【表９】
【００７５】
表９に示したように、モノ過硫酸処理による粘度低下対策としては、処理温度と処理時間を適性化することにより、パルプ粘度を保持しつつ、目標のＫ価、ＨｅｘＡ量を達成できた。
【００７６】
実施例５１〜５９
実施例２において、ＮａＯＨ量を１．０％、１．３０％、１．６０％、１．７０％、
・ ７８％、１．８５％、１．９０％、２．０６％、２．１３％添加しモノ過硫酸処理
ｐＨを調整した以外、実施例２と同様に行った。
【００７７】
【表１０】
【００７８】
表１０に示したように、モノ過硫酸処理ｐＨを３以下にした場合は、パルプ粘度低下が大きく、ｐＨを４以上にした場合は、パルプ粘度低下は小さいが、ＨｅｘＡ除去効果が劣る。従って、モノ過硫酸処理において、パルプ粘度低下抑制とＨｅｘＡ除去効果の両方の目的を達成する条件は、ｐＨ３〜４の間であった。
【００７９】
実施例６０〜６２
実施例４８〜５０において、ＮａＯＨ量を１．８６％、１．７８％、１．７２％添加しモノ過硫酸処理ｐＨを調整した以外、実施例４８〜５０と同様に行った。
【００８０】
【表１１】
【００８１】
表１１に示したように、処理温度を４０〜６０℃の範囲に調整し、処理ｐＨを３〜４の範囲に調整することにより、ＨｅｘＡ除去効果を維持しつつ、よりパルプの粘度低下を抑制できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸解処理−酸素脱リグニン処理後の化学パルプを無塩素漂白処理により白色度７０〜８９％に漂白した後、モノ過硫酸処理をすることを特徴とする、化学パルプの製造方法。
【請求項２】
前記無塩素漂白処理により白色度７０〜８９％に漂白したパルプの無塩素漂白処理後のＫ価を１．５以上とすることを特徴とする、請求項１記載の化学パルプの製造方法。
【請求項３】
前記無塩素漂白処理により白色度７０〜８９％に漂白したパルプの無塩素漂白処理後のヘキセンウロン酸残量を１０μｍｏｌ／パルプｇ以上とすることを特徴とする、請求項１又は２記載の化学パルプの製造方法。
【請求項４】
前記モノ過硫酸処理時にキレート剤及び／又は多価カルボン酸を併用することを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項記載の化学パルプの製造方法。
【請求項５】
前記キレート剤が、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＭＰＡ、ＤＴＰＭＰＡ、ＮＴＭＰＡから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項４記載の化学パルプの製造方法。
【請求項６】
前記キレート剤を対パルプ０．０２重量％〜０．３重量％の範囲で添加することを特徴とする、請求項４又は５記載の化学パルプの製造方法。
【請求項７】
前記多価カルボン酸が、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸、マロン酸、アジピン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも１種であること特徴とする請求項４記載の化学パルプの製造方法。
【請求項８】
多価カルボン酸を、対パルプ０．０２重量％〜０．３重量％添加することを特徴とする、請求項４又は７記載の化学パルプの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８記載の製造方法により製造された化学パルプを用いて、抄紙ｐＨ６以下で製造された紙。
【請求項１】
蒸解処理−酸素脱リグニン処理後の化学パルプを無塩素漂白処理により白色度７０〜８９％に漂白した後、モノ過硫酸処理をすることを特徴とする、化学パルプの製造方法。
【請求項２】
前記無塩素漂白処理により白色度７０〜８９％に漂白したパルプの無塩素漂白処理後のＫ価を１．５以上とすることを特徴とする、請求項１記載の化学パルプの製造方法。
【請求項３】
前記無塩素漂白処理により白色度７０〜８９％に漂白したパルプの無塩素漂白処理後のヘキセンウロン酸残量を１０μｍｏｌ／パルプｇ以上とすることを特徴とする、請求項１又は２記載の化学パルプの製造方法。
【請求項４】
前記モノ過硫酸処理時にキレート剤及び／又は多価カルボン酸を併用することを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項記載の化学パルプの製造方法。
【請求項５】
前記キレート剤が、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＭＰＡ、ＤＴＰＭＰＡ、ＮＴＭＰＡから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項４記載の化学パルプの製造方法。
【請求項６】
前記キレート剤を対パルプ０．０２重量％〜０．３重量％の範囲で添加することを特徴とする、請求項４又は５記載の化学パルプの製造方法。
【請求項７】
前記多価カルボン酸が、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸、マロン酸、アジピン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも１種であること特徴とする請求項４記載の化学パルプの製造方法。
【請求項８】
多価カルボン酸を、対パルプ０．０２重量％〜０．３重量％添加することを特徴とする、請求項４又は７記載の化学パルプの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８記載の製造方法により製造された化学パルプを用いて、抄紙ｐＨ６以下で製造された紙。
【公開番号】特開２００７−１６９８３１（Ｐ２００７−１６９８３１Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６９６８７（Ｐ２００５−３６９６８７）
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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