化成処理性に優れた冷延鋼板およびその製造方法
【課題】Ｓｉを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性を満足させることが可能な鋼板を提供する。
【解決手段】冷間圧延されたＳｉ含有量≧０．１質量％である鋼板の表面にＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）を形成した後、焼鈍処理を施し、次いで酸性水溶液との接触処理を行う。該Ｍｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）が、０．１〜１００００ｍｇ／ｍ２のＭｎを含有する。前記鋼板は、Ｓｉ含有量≧０．３質量％、かつＳｉ含有量／Ｍｎ含有量≧０．４である。
【解決手段】冷間圧延されたＳｉ含有量≧０．１質量％である鋼板の表面にＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）を形成した後、焼鈍処理を施し、次いで酸性水溶液との接触処理を行う。該Ｍｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）が、０．１〜１００００ｍｇ／ｍ２のＭｎを含有する。前記鋼板は、Ｓｉ含有量≧０．３質量％、かつＳｉ含有量／Ｍｎ含有量≧０．４である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化成処理性に優れた冷延鋼板に関し、例えば自動車用材料として用いられる化成処理性に優れた冷延鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷延鋼板は安価な金属材料であるため、自動車、家電、建材等の分野において広く用いられている。特に、自動車分野においては、冷延鋼板が他の金属材料と比較して優れたプレス成形性や化成処理性を有することから、依然として自動車用材料の主流となっている。近年、自動車業界においては、燃費向上および排出ガス削減の観点から自動車の軽量化が進んでおり、さらに衝突安全性向上のニーズともあいまって、高強度冷延鋼板の使用が急増している。
【０００３】
高強度冷延鋼板は鋼中元素としてＳｉ、Ｍｎ等が添加された鋼板であり、特に焼鈍時に表面濃化するＳｉ酸化物が化成処理性を著しく劣化させることが従来から知られており、化成処理性に優れた高強度冷延鋼板の開発が従来から切望されていた。
【０００４】
高強度冷延鋼板の化成処理性を改善する技術としては、例えば特許文献１において、塩酸や硫酸などを用いた酸洗処理により鋼板表面に濃化したＳｉ酸化物を特定の被覆率以下まで除去する技術が開示されている。しかしながら、Ｓｉ酸化物は塩酸や硫酸などの一般的な酸には溶解しないため、この方法によるＳｉ酸化物の除去はまったく現実的ではない。また、特定の被覆率以下であってもＳｉ酸化物の残存は化成処理性に甚大な悪影響をおよぼすため、例えば厳しい条件下で化成処理を行った場合などにおいて、良好な化成処理性を確保することは極めて困難である。
【０００５】
冷延鋼板の化成処理性と耐型かじり性とを改善することを目的とした技術としては、例えば特許文献２、特許文献３などが開示されている。
【０００６】
特許文献２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕの１種または２種以上の金属を冷延鋼板表面に不連続に析出させる技術である。しかしながら、この技術をＳｉを含有する冷延鋼板に適用したとしても、鋼板表面にはＳｉ酸化物がそのまま残存した状態であるため化成処理性は不良である。さらに、ＭｏやＣｕなどの元素は化成処理性に悪影響をおよぼすため、化成処理時の溶出によりかえって化成処理性が劣化するという問題もある。
【０００７】
特許文献３は、冷延鋼板表面に、下層が０価亜鉛主体の極薄皮膜、上層が２価の亜鉛とＰ、Ｂ、Ｓｉの１種または２種以上からなる第２元素群の酸化物からなる非晶質皮膜を複層形成する技術である。しかしながら、この技術をＳｉを含有する冷延鋼板に適用したとしても、鋼板表面にはＳｉ酸化物がそのまま残存した状態であるため化成処理性は不良である。
【０００８】
一方、焼鈍前の冷延鋼板に表面処理を施すことにより化成処理性や耐型かじり性を改善することを目的とした技術が、例えば特許文献４、特許文献５などに開示されている。
【０００９】
特許文献４は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｂｉを含む化合物を冷延鋼板表面に塗布した後、焼鈍を行うことにより、冷延鋼板表面に金属酸化物または金属を生成させ、これを化成処理反応時の結晶核とさせることにより化成処理性を向上させることを目的した技術である。しかしながら、これらの化合物を焼鈍前のＳｉ含有冷延鋼板の表面に塗布したとしても、焼鈍時のＳｉの表面濃化を抑制することはできず、焼鈍後の鋼板表面にはＳｉ酸化物が形成されるため良好な化成処理性を得ることはできない。
【００１０】
特許文献５は、水溶性非金属リン酸塩およびＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ等の有機酸塩を冷延鋼板表面に塗布した後、焼鈍を行うことにより、冷延鋼板表面にリン酸塩皮膜を形成して耐型かじり性を向上させることを目的とした技術である。しかしながら、この技術によれば耐型かじり性の多少の改善は認められるものの、良好な化成処理性の確保はまったく考慮されておらず、形成されたリン酸塩皮膜の上層には化成処理皮膜はほとんど形成されない。さらに、これらの化合物を焼鈍前のＳｉ含有冷延鋼板の表面に塗布したとしても、焼鈍時のＳｉの表面濃化を抑制することはできず、焼鈍後の鋼板表面にはＳｉ酸化物が形成されるため、化成処理性は不良である。
【特許文献１】特開２００４−３２３９６９号公報
【特許文献２】特開平３−２３６４９１号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８８５８号公報
【特許文献４】特開昭５５−１４８５４号公報
【特許文献５】特開昭５２−６３８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、従来の技術ではＳｉを含有する冷延鋼板の化成処理性を十分に満足させる技術は確立されておらず、特に、Ｓｉを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性を満足させる技術は存在しなかった。
【００１２】
本発明はこのような実情に鑑み、特に自動車用鋼板として用いられるＳｉを含有する冷延鋼板の化成処理性を満足させる技術を提供することを目的とする。さらに、近年の高強度冷延鋼板は、Ｓｉ等の元素が多量に添加されているために良好な化成処理性の確保がより一層困難となってきており、Ｓｉを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性を満足させることが可能な鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明における冷延鋼板の製造方法は、冷間圧延されたＳｉ含有量≧０．１質量％である鋼板の表面にＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）を形成した後、焼鈍処理を施し、次いで酸性水溶液との接触処理を行うことを特徴とする化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法である。
【００１４】
また、前記の製造方法において、Ｍｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）が、０．１〜１００００ｍｇ／ｍ２のＭｎを含有することが好ましい。
【００１５】
また、前記の製造方法において、鋼板が、Ｓｉ含有量≧０．３質量％、かつＳｉ含有量／Ｍｎ含有量≧０．４であれば、本発明の効果がより著しく発揮されるため好ましい。
【００１６】
また、上記課題を解決するための本発明における冷延鋼板は、前記のいずれかの製造方法により製造されることを特徴とする化成処理性に優れた冷延鋼板である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、化成処理性に優れるＳｉ含有冷延鋼板および製造方法を提供するものであり、特にＳｉを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性を著しく向上させる極めて有効な技術であるため、工業的に極めて価値の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について、発明に至った経緯とともに説明する。
【００１９】
本発明者らは、Ｓｉを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性を改善することを目的として、種々の表面改質処理について鋭意検討を行った。その結果、Ｓｉを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性を軟鋼板と同等のレベルにまで改善するためには、焼鈍後の鋼板表面に存在するＳｉ酸化物をほぼ完全に消失させることが必要であり、そのためには従来から提案されている焼鈍前の薬剤塗布等によりＳｉの表面濃化を抑制しようとする方法や、焼鈍後に酸洗処理等を施してＳｉ酸化物を溶解除去しようとする方法では達成が困難であることを知見した。
【００２０】
そこで本発明者らは、Ｓｉの表面濃化物を抑制あるいは除去しようとする従来の考え方とは異なるいわば逆転の発想による化成処理性改善策の検討を試み、Ｓｉの表面濃化が活発に生じても一向に構わず、逆に、冷延鋼板の表面にあらかじめ施しておいたＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）が焼鈍時に表面濃化するＳｉを待ち受けることにより両者を複合化させて、酸に可溶なＭｎＳｉＯ３やＭｎ２ＳｉＯ４などのＳｉ−Ｍｎ複合酸化物を形成させ、これを酸性水溶液と接触させることによりほぼ完全に消失させるという、表面濃化物の酸可溶化改質処理による化成処理性改善方法を見出し、本発明に至った。
【００２１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明で使用する冷延鋼板は、Ｓｉ含有量≧０．１質量％の冷延鋼板とする。Ｓｉは鋼板の高強度化に有効な元素であるため、本発明においても、特に高強度冷延鋼板を製造する場合に、Ｓｉを含有させることが有効な手段である。本発明の製造方法をＳｉ含有量＜０．１質量％の鋼板に適用しても何ら問題となることはないが、Ｓｉ含有量＜０．１質量％の鋼板はもともと化成処理性に大きな問題を有さないので本発明の処理方法を適用する価値がほとんどなく、また本発明では鋼中のＳｉとＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）とを複合化してＳｉ−Ｍｎ複合酸化物を形成することを基本思想としているため、本発明ではＳｉ含有量≧０．１質量％の冷延鋼板を対象とする。なお、Ｓｉ含有量の上限については何ら限定されるものではないが、Ｓｉ含有量が過度に高くなるとスラブ割れなど製造上の問題が発生する場合があるため、Ｓｉ含有量が５．０質量％以下であることが好ましく、Ｓｉ含有量が３．０質量％以下であればより好ましい。
【００２３】
また、化成処理性に最も悪影響をおよぼす元素がＳｉであるため、Ｓｉ以外の元素の含有量については何ら限定されるものではない。Ｓｉ以外の元素は所望の特性に応じて適宜含有されればよく、例えば、Ｃ：０．０００５〜０．５質量％、Ｍｎ：０．０５〜３．５質量％、Ｐ：０．００５〜０．２質量％、Ｓ：０．０５質量％以下、Ａｌ：０．００５〜１．５質量％、Ｎ：０．００１〜０．１質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｎｂ：０．０５質量％以下、Ｖ：０．１０質量％以下、Ｂ：０．００５質量％以下、Ｍｏ：０．５質量％以下、Ｃｒ：０．５質量％以下などの元素を含有する鋼板が例示される。
【００２４】
本発明で使用する冷延鋼板がＳｉ含有量≧０．３質量％、Ｓｉ含有量／Ｍｎ含有量≧０．４であれば、本発明の効果がより著しく発揮されるため特に好ましい。これは、Ｓｉ含有量が多く、またＳｉ含有量／Ｍｎ含有量の比が高いほど焼鈍時に生成するＳｉ単独酸化物の比率が増大し、Ｓｉ−Ｍｎ複合酸化物の比率が減少するので化成処理性が劣化するためであり、特にＳｉ含有量≧０．３質量％、かつＳｉ含有量／Ｍｎ含有量≧０．４の領域では化成処理性が極めて不良となる。本発明の製造方法をこのような鋼板に対して適用することにより、化成処理性の向上効果がより顕著に発揮されるため特に好ましい。
【００２５】
本発明においては、焼鈍前の鋼板の表面にＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）を形成することを必須要件とする。Ｍｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）は焼鈍時に表面濃化するＳｉ酸化物と複合化することにより、酸に可溶性のＳｉ−Ｍｎ複合酸化物を形成し、化成処理性に有害なＳｉＯ２などのＳｉ単独酸化物の生成を抑止する。このため、前述のＭｎ含有皮膜は、表面濃化するＳｉ酸化物のすべてをＳｉ−Ｍｎ複合酸化物へと変換するのに必要な量を形成しておくことが望ましい。逆に、前述のＭｎ含有皮膜を過剰に形成しても、該Ｍｎ含有皮膜は酸に可溶であり、化成処理性に悪影響をおよぼさないため問題ない。
【００２６】
前述のＭｎ含有皮膜の付着量は、Ｓｉの表面濃化量が鋼中のＳｉ含有量、焼鈍雰囲気、焼鈍温度、焼鈍時間などの諸条件に依存して変化するため一概に規定することはできないが、Ｍｎとして０．１〜１００００ｍｇ／ｍ２の範囲としておけばほとんどの場合に目的を達することができるので好適である。Ｍｎ含有皮膜の付着量がＭｎとして０．１ｍｇ／ｍ２未満であると、特に焼鈍条件が厳しい場合などに表面濃化するＳｉをすべて複合酸化物に変換することが困難となる場合があり、化成処理性がやや不十分となる場合がある。Ｍｎ含有皮膜の付着量がＭｎとして１００００ｍｇ／ｍ２を超えても、化成処理性が劣化することはないが、その効果が飽和するため経済的に不利である。Ｍｎ含有皮膜の付着量はＭｎとして０．５〜５０００ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００２７】
Ｍｎ含有皮膜の種類についても何ら限定されるものでなく、必須元素としてＭｎを含有していればよい。例えば、金属Ｍｎ皮膜、Ｍｎ酸化物、Ｍｎ水酸化物、硝酸Ｍｎ、硫酸Ｍｎ、過Ｍｎ酸カリウムなどのＭｎ含有無機化合物皮膜、酢酸ＭｎなどのＭｎ含有有機化合物皮膜、およびこれらの２種以上からなるＭｎ含有皮膜が例示される（ただし、リン酸塩皮膜を含有するものは除く）。
【００２８】
なお、本発明のＭｎ含有皮膜において、リン酸塩皮膜を除く理由は、焼鈍前の鋼板表面にリン酸Ｍｎ皮膜が形成された場合、焼鈍工程においてもリン酸Ｍｎ皮膜が分解されずに焼鈍後にリン酸Ｍｎ皮膜として残存してしまい、このリン酸Ｍｎ皮膜の上層には化成処理皮膜がほとんど形成されないので化成処理性が著しく劣化するためである。
【００２９】
Ｍｎ含有皮膜の形成方法についても何ら限定されるものでなく、前述の金属Ｍｎ、Ｍｎ含有無機化合物、Ｍｎ含有有機化合物の１種または２種以上を溶解および／または分散させた水溶液および／または水分散液を用いて、電解型処理、浸漬法やスプレー法等による反応型処理、ロールコーターやリンガー絞り等による塗布型処理によりＭｎ含有皮膜を形成することが可能である。また、金属Ｍｎ、Ｍｎ含有無機化合物、Ｍｎ含有有機化合物をそのまま用いて、蒸着処理を施すことによりＭｎ含有皮膜を形成することも可能である。さらには、これらの複数の方法を組み合わせてＭｎ含有皮膜を形成することも可能である。
【００３０】
電解型処理によりＭｎ含有皮膜を形成する場合には、例えば、硝酸マンガン六水和物を１０〜１００ｇ／ｌ含有する浴温２０〜８０℃の電解液を用い、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ２で０．００１〜３００秒の電解処理を行うなどして、金属Ｍｎと水酸化Ｍｎの混合物を電析させる方法が例示されるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
また、浸漬型処理によりＭｎ含有皮膜を形成する場合には、例えば、硝酸マンガン六水和物を１０〜１００ｇ／ｌ含有する浴温２０〜８０℃の処理液を用い、鋼板を１〜１２０秒浸漬することにより処理を行って、酸化Ｍｎと水酸化Ｍｎの混合物を析出させる方法が例示されるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
スプレー型処理の場合も、上記の浸漬型処理液と同じ処理液を用い、鋼板に処理液を１〜１２０秒スプレーすることにより処理を行って、酸化Ｍｎと水酸化Ｍｎの混合物を析出させる方法が例示されるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
塗布型処理の場合には、硝酸マンガン六水和物、硫酸マンガン五水和物、過マンガン酸カリウムなどのＭｎ含有無機化合物、酢酸マンガン四水和物などのＭｎ含有有機化合物の１種または２種以上を１〜５０質量％含有する水溶液または水分散液を作製し、ロールコーター等により鋼板に付着させた後、乾燥することによって、これらのＭｎ化合物を鋼板表面に付着させる方法が例示されるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
本発明においては、焼鈍前の鋼板の表面にＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）を形成した後、焼鈍処理を実施する。この工程において、鋼板の材質が調整されるのと同時に、表面濃化した鋼中のＳｉがＭｎ含有皮膜に取りこまれて酸に可溶なＳｉ−Ｍｎ複合酸化物が形成される。また、Ｍｎ含有皮膜中に含まれていた過剰の酸素やＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等の不要な元素は、この焼鈍工程において還元されたり燃焼したりするなどして消滅し、鋼板の表面には主としてＳｉ−Ｍｎ複合酸化物と過剰のＭｎに由来するＭｎ酸化物とが残存する。
【００３５】
焼鈍条件は何ら限定されるものではないが、例えば、０．３〜３０％の水素を含有する窒素雰囲気中において、露点−６０〜１５℃、均熱温度７００〜９５０℃、均熱時間１５〜５００秒などの条件によって再結晶焼鈍を行えばよい。また、上記の還元性雰囲気中での再結晶焼鈍に先立って、必要に応じ、酸化性雰囲気中における熱処理を実施してもよく、また再結晶焼鈍に引続き、必要に応じ、焼き入れ、焼戻し等の処理を実施してもよい。
【００３６】
次に、本発明においては、焼鈍処理後の鋼板に対し、酸性水溶液との接触処理を行う。この処理によって、酸に可溶なＳｉ−Ｍｎ複合酸化物およびＭｎ酸化物が溶解除去され、鋼板表面上は表面濃化物がほとんど消失した状態となり、化成処理性が良好となる。
酸性水溶液の液組成、ｐＨ、液温、処理時間などは何ら限定されるものではないが、前記酸化物を効率よく除去するためには、例えば、硫酸酸性、塩酸酸性、硝酸酸性などの水溶液を用い、ｐＨを０．５〜５、液温を１０〜９０℃、処理時間を０．５〜６０秒程度とすればよい。
【実施例１】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
【００３８】
表１に、使用した焼鈍前の冷延鋼板の鋼中成分を示す（表１の残部成分はＦｅ及び不可避的不純物である）。なお、板厚はいずれも１．２ｍｍとした。
【００３９】
これらの鋼板に、まずＭｎ含有皮膜を形成する処理を施した。処理方法としては、電解型、浸漬型、スプレー型、塗布型の処理方法を用いた。電解型処理の場合には、硝酸マンガン六水和物を５０ｇ／ｌ含有する浴温５０℃の電解液を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２で０．００６〜１４０秒の電解処理を行って、金属Ｍｎと水酸化Ｍｎの混合物を電析させた。浸漬型処理の場合には、上記の電解型処理液と同じ処理液を用い、鋼板を１５秒浸漬することにより処理を行って、酸化Ｍｎと水酸化Ｍｎの混合物を析出させた。スプレー型処理の場合も、上記の電解型処理液と同じ処理液を用い、鋼板に処理液を１５秒スプレーすることにより処理を行って、酸化Ｍｎと水酸化Ｍｎの混合物を析出させた。塗布型処理の場合には、硝酸マンガン六水和物、酢酸マンガン四水和物、硫酸マンガン五水和物、過マンガン酸カリウムの１０質量％水溶液をそれぞれ作製し、ロールコーターにより鋼板に塗装後乾燥することにより処理を行って、それぞれのＭｎ化合物を鋼板表面に付着させた。
【００４０】
鋼板表面のＭｎ付着量は、Ｍｎ含有皮膜を０．１Ｎ塩酸により溶解した水溶液を作製し、ＩＣＰによりこの水溶液中のＭｎ濃度を測定することにより算出した。
【００４１】
次に、Ｍｎ含有皮膜を形成した鋼板に焼鈍処理を施した。焼鈍条件は、５％水素−窒素、露点−２０℃の雰囲気下で、焼鈍温度８３０℃、焼鈍時間３６０秒の条件とした。
【００４２】
次いで、焼鈍後の鋼板の一部に対して、酸性水溶液との接触処理を施した。酸性処理液としては、硫酸、塩酸、硝酸を用い、水による希釈率を変えることによりｐＨを１．０〜２．５に調整した。これらの酸性処理液に鋼板を１〜５秒浸漬して処理を実施した。
【００４３】
このようにして作製した冷延鋼板について、化成処理性の評価を行った。
【００４４】
化成処理性の評価は、市販の化成処理薬剤（日本パーカライジング株式会社製、パルボンドＰＢ−Ｌ３０２０システム）を用いて、浴温４２℃、化成処理時間１２０秒の条件で行い、ＳＥＭにより化成処理結晶の均一性を評価した。化成処理結晶の均一性評価は以下の基準により判定した。
◎：化成結晶にスケ、ムラがまったくない
○：化成結晶にスケはないが、ムラが多少ある
△：化成結晶に一部スケがある
×：化成結晶のスケが著しい
【００４５】
表２に、使用した鋼板、鋼板に施した処理の内容、ならびに化成処理性の評価結果を示す。
【００４６】
なお、焼鈍工程を経て最終的に得られた鋼板の引張強度は、鋼板Ａが２７０ＭＰａ、鋼板Ｂが３４０ＭＰａ、鋼板Ｃ、Ｄ、Ｅが５９０ＭＰａ、鋼板Ｆ、Ｇが９８０ＭＰａ、鋼板Ｈが１１８０ＭＰａ、鋼板Ｉが１３４０ＭＰａであった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２に示すように、本発明の製造方法により製造された冷延鋼板はいずれも化成処理性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の冷延鋼板の製造方法は化成処理性に優れる冷延鋼板の製造方法として利用することができる。本発明の製造方法により製造された冷延鋼板は、自動車分野等の用途分野で使用される化成処理性に優れる冷延鋼板として利用することができる。さらに、本発明の製造方法により製造された冷延鋼板は、自動車分野等の用途分野で使用される化成処理性に優れる高強度冷延鋼板として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化成処理性に優れた冷延鋼板に関し、例えば自動車用材料として用いられる化成処理性に優れた冷延鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷延鋼板は安価な金属材料であるため、自動車、家電、建材等の分野において広く用いられている。特に、自動車分野においては、冷延鋼板が他の金属材料と比較して優れたプレス成形性や化成処理性を有することから、依然として自動車用材料の主流となっている。近年、自動車業界においては、燃費向上および排出ガス削減の観点から自動車の軽量化が進んでおり、さらに衝突安全性向上のニーズともあいまって、高強度冷延鋼板の使用が急増している。
【０００３】
高強度冷延鋼板は鋼中元素としてＳｉ、Ｍｎ等が添加された鋼板であり、特に焼鈍時に表面濃化するＳｉ酸化物が化成処理性を著しく劣化させることが従来から知られており、化成処理性に優れた高強度冷延鋼板の開発が従来から切望されていた。
【０００４】
高強度冷延鋼板の化成処理性を改善する技術としては、例えば特許文献１において、塩酸や硫酸などを用いた酸洗処理により鋼板表面に濃化したＳｉ酸化物を特定の被覆率以下まで除去する技術が開示されている。しかしながら、Ｓｉ酸化物は塩酸や硫酸などの一般的な酸には溶解しないため、この方法によるＳｉ酸化物の除去はまったく現実的ではない。また、特定の被覆率以下であってもＳｉ酸化物の残存は化成処理性に甚大な悪影響をおよぼすため、例えば厳しい条件下で化成処理を行った場合などにおいて、良好な化成処理性を確保することは極めて困難である。
【０００５】
冷延鋼板の化成処理性と耐型かじり性とを改善することを目的とした技術としては、例えば特許文献２、特許文献３などが開示されている。
【０００６】
特許文献２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕの１種または２種以上の金属を冷延鋼板表面に不連続に析出させる技術である。しかしながら、この技術をＳｉを含有する冷延鋼板に適用したとしても、鋼板表面にはＳｉ酸化物がそのまま残存した状態であるため化成処理性は不良である。さらに、ＭｏやＣｕなどの元素は化成処理性に悪影響をおよぼすため、化成処理時の溶出によりかえって化成処理性が劣化するという問題もある。
【０００７】
特許文献３は、冷延鋼板表面に、下層が０価亜鉛主体の極薄皮膜、上層が２価の亜鉛とＰ、Ｂ、Ｓｉの１種または２種以上からなる第２元素群の酸化物からなる非晶質皮膜を複層形成する技術である。しかしながら、この技術をＳｉを含有する冷延鋼板に適用したとしても、鋼板表面にはＳｉ酸化物がそのまま残存した状態であるため化成処理性は不良である。
【０００８】
一方、焼鈍前の冷延鋼板に表面処理を施すことにより化成処理性や耐型かじり性を改善することを目的とした技術が、例えば特許文献４、特許文献５などに開示されている。
【０００９】
特許文献４は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｂｉを含む化合物を冷延鋼板表面に塗布した後、焼鈍を行うことにより、冷延鋼板表面に金属酸化物または金属を生成させ、これを化成処理反応時の結晶核とさせることにより化成処理性を向上させることを目的した技術である。しかしながら、これらの化合物を焼鈍前のＳｉ含有冷延鋼板の表面に塗布したとしても、焼鈍時のＳｉの表面濃化を抑制することはできず、焼鈍後の鋼板表面にはＳｉ酸化物が形成されるため良好な化成処理性を得ることはできない。
【００１０】
特許文献５は、水溶性非金属リン酸塩およびＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ等の有機酸塩を冷延鋼板表面に塗布した後、焼鈍を行うことにより、冷延鋼板表面にリン酸塩皮膜を形成して耐型かじり性を向上させることを目的とした技術である。しかしながら、この技術によれば耐型かじり性の多少の改善は認められるものの、良好な化成処理性の確保はまったく考慮されておらず、形成されたリン酸塩皮膜の上層には化成処理皮膜はほとんど形成されない。さらに、これらの化合物を焼鈍前のＳｉ含有冷延鋼板の表面に塗布したとしても、焼鈍時のＳｉの表面濃化を抑制することはできず、焼鈍後の鋼板表面にはＳｉ酸化物が形成されるため、化成処理性は不良である。
【特許文献１】特開２００４−３２３９６９号公報
【特許文献２】特開平３−２３６４９１号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８８５８号公報
【特許文献４】特開昭５５−１４８５４号公報
【特許文献５】特開昭５２−６３８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、従来の技術ではＳｉを含有する冷延鋼板の化成処理性を十分に満足させる技術は確立されておらず、特に、Ｓｉを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性を満足させる技術は存在しなかった。
【００１２】
本発明はこのような実情に鑑み、特に自動車用鋼板として用いられるＳｉを含有する冷延鋼板の化成処理性を満足させる技術を提供することを目的とする。さらに、近年の高強度冷延鋼板は、Ｓｉ等の元素が多量に添加されているために良好な化成処理性の確保がより一層困難となってきており、Ｓｉを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性を満足させることが可能な鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明における冷延鋼板の製造方法は、冷間圧延されたＳｉ含有量≧０．１質量％である鋼板の表面にＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）を形成した後、焼鈍処理を施し、次いで酸性水溶液との接触処理を行うことを特徴とする化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法である。
【００１４】
また、前記の製造方法において、Ｍｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）が、０．１〜１００００ｍｇ／ｍ２のＭｎを含有することが好ましい。
【００１５】
また、前記の製造方法において、鋼板が、Ｓｉ含有量≧０．３質量％、かつＳｉ含有量／Ｍｎ含有量≧０．４であれば、本発明の効果がより著しく発揮されるため好ましい。
【００１６】
また、上記課題を解決するための本発明における冷延鋼板は、前記のいずれかの製造方法により製造されることを特徴とする化成処理性に優れた冷延鋼板である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、化成処理性に優れるＳｉ含有冷延鋼板および製造方法を提供するものであり、特にＳｉを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性を著しく向上させる極めて有効な技術であるため、工業的に極めて価値の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について、発明に至った経緯とともに説明する。
【００１９】
本発明者らは、Ｓｉを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性を改善することを目的として、種々の表面改質処理について鋭意検討を行った。その結果、Ｓｉを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性を軟鋼板と同等のレベルにまで改善するためには、焼鈍後の鋼板表面に存在するＳｉ酸化物をほぼ完全に消失させることが必要であり、そのためには従来から提案されている焼鈍前の薬剤塗布等によりＳｉの表面濃化を抑制しようとする方法や、焼鈍後に酸洗処理等を施してＳｉ酸化物を溶解除去しようとする方法では達成が困難であることを知見した。
【００２０】
そこで本発明者らは、Ｓｉの表面濃化物を抑制あるいは除去しようとする従来の考え方とは異なるいわば逆転の発想による化成処理性改善策の検討を試み、Ｓｉの表面濃化が活発に生じても一向に構わず、逆に、冷延鋼板の表面にあらかじめ施しておいたＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）が焼鈍時に表面濃化するＳｉを待ち受けることにより両者を複合化させて、酸に可溶なＭｎＳｉＯ３やＭｎ２ＳｉＯ４などのＳｉ−Ｍｎ複合酸化物を形成させ、これを酸性水溶液と接触させることによりほぼ完全に消失させるという、表面濃化物の酸可溶化改質処理による化成処理性改善方法を見出し、本発明に至った。
【００２１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明で使用する冷延鋼板は、Ｓｉ含有量≧０．１質量％の冷延鋼板とする。Ｓｉは鋼板の高強度化に有効な元素であるため、本発明においても、特に高強度冷延鋼板を製造する場合に、Ｓｉを含有させることが有効な手段である。本発明の製造方法をＳｉ含有量＜０．１質量％の鋼板に適用しても何ら問題となることはないが、Ｓｉ含有量＜０．１質量％の鋼板はもともと化成処理性に大きな問題を有さないので本発明の処理方法を適用する価値がほとんどなく、また本発明では鋼中のＳｉとＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）とを複合化してＳｉ−Ｍｎ複合酸化物を形成することを基本思想としているため、本発明ではＳｉ含有量≧０．１質量％の冷延鋼板を対象とする。なお、Ｓｉ含有量の上限については何ら限定されるものではないが、Ｓｉ含有量が過度に高くなるとスラブ割れなど製造上の問題が発生する場合があるため、Ｓｉ含有量が５．０質量％以下であることが好ましく、Ｓｉ含有量が３．０質量％以下であればより好ましい。
【００２３】
また、化成処理性に最も悪影響をおよぼす元素がＳｉであるため、Ｓｉ以外の元素の含有量については何ら限定されるものではない。Ｓｉ以外の元素は所望の特性に応じて適宜含有されればよく、例えば、Ｃ：０．０００５〜０．５質量％、Ｍｎ：０．０５〜３．５質量％、Ｐ：０．００５〜０．２質量％、Ｓ：０．０５質量％以下、Ａｌ：０．００５〜１．５質量％、Ｎ：０．００１〜０．１質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｎｂ：０．０５質量％以下、Ｖ：０．１０質量％以下、Ｂ：０．００５質量％以下、Ｍｏ：０．５質量％以下、Ｃｒ：０．５質量％以下などの元素を含有する鋼板が例示される。
【００２４】
本発明で使用する冷延鋼板がＳｉ含有量≧０．３質量％、Ｓｉ含有量／Ｍｎ含有量≧０．４であれば、本発明の効果がより著しく発揮されるため特に好ましい。これは、Ｓｉ含有量が多く、またＳｉ含有量／Ｍｎ含有量の比が高いほど焼鈍時に生成するＳｉ単独酸化物の比率が増大し、Ｓｉ−Ｍｎ複合酸化物の比率が減少するので化成処理性が劣化するためであり、特にＳｉ含有量≧０．３質量％、かつＳｉ含有量／Ｍｎ含有量≧０．４の領域では化成処理性が極めて不良となる。本発明の製造方法をこのような鋼板に対して適用することにより、化成処理性の向上効果がより顕著に発揮されるため特に好ましい。
【００２５】
本発明においては、焼鈍前の鋼板の表面にＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）を形成することを必須要件とする。Ｍｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）は焼鈍時に表面濃化するＳｉ酸化物と複合化することにより、酸に可溶性のＳｉ−Ｍｎ複合酸化物を形成し、化成処理性に有害なＳｉＯ２などのＳｉ単独酸化物の生成を抑止する。このため、前述のＭｎ含有皮膜は、表面濃化するＳｉ酸化物のすべてをＳｉ−Ｍｎ複合酸化物へと変換するのに必要な量を形成しておくことが望ましい。逆に、前述のＭｎ含有皮膜を過剰に形成しても、該Ｍｎ含有皮膜は酸に可溶であり、化成処理性に悪影響をおよぼさないため問題ない。
【００２６】
前述のＭｎ含有皮膜の付着量は、Ｓｉの表面濃化量が鋼中のＳｉ含有量、焼鈍雰囲気、焼鈍温度、焼鈍時間などの諸条件に依存して変化するため一概に規定することはできないが、Ｍｎとして０．１〜１００００ｍｇ／ｍ２の範囲としておけばほとんどの場合に目的を達することができるので好適である。Ｍｎ含有皮膜の付着量がＭｎとして０．１ｍｇ／ｍ２未満であると、特に焼鈍条件が厳しい場合などに表面濃化するＳｉをすべて複合酸化物に変換することが困難となる場合があり、化成処理性がやや不十分となる場合がある。Ｍｎ含有皮膜の付着量がＭｎとして１００００ｍｇ／ｍ２を超えても、化成処理性が劣化することはないが、その効果が飽和するため経済的に不利である。Ｍｎ含有皮膜の付着量はＭｎとして０．５〜５０００ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００２７】
Ｍｎ含有皮膜の種類についても何ら限定されるものでなく、必須元素としてＭｎを含有していればよい。例えば、金属Ｍｎ皮膜、Ｍｎ酸化物、Ｍｎ水酸化物、硝酸Ｍｎ、硫酸Ｍｎ、過Ｍｎ酸カリウムなどのＭｎ含有無機化合物皮膜、酢酸ＭｎなどのＭｎ含有有機化合物皮膜、およびこれらの２種以上からなるＭｎ含有皮膜が例示される（ただし、リン酸塩皮膜を含有するものは除く）。
【００２８】
なお、本発明のＭｎ含有皮膜において、リン酸塩皮膜を除く理由は、焼鈍前の鋼板表面にリン酸Ｍｎ皮膜が形成された場合、焼鈍工程においてもリン酸Ｍｎ皮膜が分解されずに焼鈍後にリン酸Ｍｎ皮膜として残存してしまい、このリン酸Ｍｎ皮膜の上層には化成処理皮膜がほとんど形成されないので化成処理性が著しく劣化するためである。
【００２９】
Ｍｎ含有皮膜の形成方法についても何ら限定されるものでなく、前述の金属Ｍｎ、Ｍｎ含有無機化合物、Ｍｎ含有有機化合物の１種または２種以上を溶解および／または分散させた水溶液および／または水分散液を用いて、電解型処理、浸漬法やスプレー法等による反応型処理、ロールコーターやリンガー絞り等による塗布型処理によりＭｎ含有皮膜を形成することが可能である。また、金属Ｍｎ、Ｍｎ含有無機化合物、Ｍｎ含有有機化合物をそのまま用いて、蒸着処理を施すことによりＭｎ含有皮膜を形成することも可能である。さらには、これらの複数の方法を組み合わせてＭｎ含有皮膜を形成することも可能である。
【００３０】
電解型処理によりＭｎ含有皮膜を形成する場合には、例えば、硝酸マンガン六水和物を１０〜１００ｇ／ｌ含有する浴温２０〜８０℃の電解液を用い、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ２で０．００１〜３００秒の電解処理を行うなどして、金属Ｍｎと水酸化Ｍｎの混合物を電析させる方法が例示されるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
また、浸漬型処理によりＭｎ含有皮膜を形成する場合には、例えば、硝酸マンガン六水和物を１０〜１００ｇ／ｌ含有する浴温２０〜８０℃の処理液を用い、鋼板を１〜１２０秒浸漬することにより処理を行って、酸化Ｍｎと水酸化Ｍｎの混合物を析出させる方法が例示されるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
スプレー型処理の場合も、上記の浸漬型処理液と同じ処理液を用い、鋼板に処理液を１〜１２０秒スプレーすることにより処理を行って、酸化Ｍｎと水酸化Ｍｎの混合物を析出させる方法が例示されるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
塗布型処理の場合には、硝酸マンガン六水和物、硫酸マンガン五水和物、過マンガン酸カリウムなどのＭｎ含有無機化合物、酢酸マンガン四水和物などのＭｎ含有有機化合物の１種または２種以上を１〜５０質量％含有する水溶液または水分散液を作製し、ロールコーター等により鋼板に付着させた後、乾燥することによって、これらのＭｎ化合物を鋼板表面に付着させる方法が例示されるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
本発明においては、焼鈍前の鋼板の表面にＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）を形成した後、焼鈍処理を実施する。この工程において、鋼板の材質が調整されるのと同時に、表面濃化した鋼中のＳｉがＭｎ含有皮膜に取りこまれて酸に可溶なＳｉ−Ｍｎ複合酸化物が形成される。また、Ｍｎ含有皮膜中に含まれていた過剰の酸素やＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等の不要な元素は、この焼鈍工程において還元されたり燃焼したりするなどして消滅し、鋼板の表面には主としてＳｉ−Ｍｎ複合酸化物と過剰のＭｎに由来するＭｎ酸化物とが残存する。
【００３５】
焼鈍条件は何ら限定されるものではないが、例えば、０．３〜３０％の水素を含有する窒素雰囲気中において、露点−６０〜１５℃、均熱温度７００〜９５０℃、均熱時間１５〜５００秒などの条件によって再結晶焼鈍を行えばよい。また、上記の還元性雰囲気中での再結晶焼鈍に先立って、必要に応じ、酸化性雰囲気中における熱処理を実施してもよく、また再結晶焼鈍に引続き、必要に応じ、焼き入れ、焼戻し等の処理を実施してもよい。
【００３６】
次に、本発明においては、焼鈍処理後の鋼板に対し、酸性水溶液との接触処理を行う。この処理によって、酸に可溶なＳｉ−Ｍｎ複合酸化物およびＭｎ酸化物が溶解除去され、鋼板表面上は表面濃化物がほとんど消失した状態となり、化成処理性が良好となる。
酸性水溶液の液組成、ｐＨ、液温、処理時間などは何ら限定されるものではないが、前記酸化物を効率よく除去するためには、例えば、硫酸酸性、塩酸酸性、硝酸酸性などの水溶液を用い、ｐＨを０．５〜５、液温を１０〜９０℃、処理時間を０．５〜６０秒程度とすればよい。
【実施例１】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
【００３８】
表１に、使用した焼鈍前の冷延鋼板の鋼中成分を示す（表１の残部成分はＦｅ及び不可避的不純物である）。なお、板厚はいずれも１．２ｍｍとした。
【００３９】
これらの鋼板に、まずＭｎ含有皮膜を形成する処理を施した。処理方法としては、電解型、浸漬型、スプレー型、塗布型の処理方法を用いた。電解型処理の場合には、硝酸マンガン六水和物を５０ｇ／ｌ含有する浴温５０℃の電解液を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２で０．００６〜１４０秒の電解処理を行って、金属Ｍｎと水酸化Ｍｎの混合物を電析させた。浸漬型処理の場合には、上記の電解型処理液と同じ処理液を用い、鋼板を１５秒浸漬することにより処理を行って、酸化Ｍｎと水酸化Ｍｎの混合物を析出させた。スプレー型処理の場合も、上記の電解型処理液と同じ処理液を用い、鋼板に処理液を１５秒スプレーすることにより処理を行って、酸化Ｍｎと水酸化Ｍｎの混合物を析出させた。塗布型処理の場合には、硝酸マンガン六水和物、酢酸マンガン四水和物、硫酸マンガン五水和物、過マンガン酸カリウムの１０質量％水溶液をそれぞれ作製し、ロールコーターにより鋼板に塗装後乾燥することにより処理を行って、それぞれのＭｎ化合物を鋼板表面に付着させた。
【００４０】
鋼板表面のＭｎ付着量は、Ｍｎ含有皮膜を０．１Ｎ塩酸により溶解した水溶液を作製し、ＩＣＰによりこの水溶液中のＭｎ濃度を測定することにより算出した。
【００４１】
次に、Ｍｎ含有皮膜を形成した鋼板に焼鈍処理を施した。焼鈍条件は、５％水素−窒素、露点−２０℃の雰囲気下で、焼鈍温度８３０℃、焼鈍時間３６０秒の条件とした。
【００４２】
次いで、焼鈍後の鋼板の一部に対して、酸性水溶液との接触処理を施した。酸性処理液としては、硫酸、塩酸、硝酸を用い、水による希釈率を変えることによりｐＨを１．０〜２．５に調整した。これらの酸性処理液に鋼板を１〜５秒浸漬して処理を実施した。
【００４３】
このようにして作製した冷延鋼板について、化成処理性の評価を行った。
【００４４】
化成処理性の評価は、市販の化成処理薬剤（日本パーカライジング株式会社製、パルボンドＰＢ−Ｌ３０２０システム）を用いて、浴温４２℃、化成処理時間１２０秒の条件で行い、ＳＥＭにより化成処理結晶の均一性を評価した。化成処理結晶の均一性評価は以下の基準により判定した。
◎：化成結晶にスケ、ムラがまったくない
○：化成結晶にスケはないが、ムラが多少ある
△：化成結晶に一部スケがある
×：化成結晶のスケが著しい
【００４５】
表２に、使用した鋼板、鋼板に施した処理の内容、ならびに化成処理性の評価結果を示す。
【００４６】
なお、焼鈍工程を経て最終的に得られた鋼板の引張強度は、鋼板Ａが２７０ＭＰａ、鋼板Ｂが３４０ＭＰａ、鋼板Ｃ、Ｄ、Ｅが５９０ＭＰａ、鋼板Ｆ、Ｇが９８０ＭＰａ、鋼板Ｈが１１８０ＭＰａ、鋼板Ｉが１３４０ＭＰａであった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２に示すように、本発明の製造方法により製造された冷延鋼板はいずれも化成処理性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の冷延鋼板の製造方法は化成処理性に優れる冷延鋼板の製造方法として利用することができる。本発明の製造方法により製造された冷延鋼板は、自動車分野等の用途分野で使用される化成処理性に優れる冷延鋼板として利用することができる。さらに、本発明の製造方法により製造された冷延鋼板は、自動車分野等の用途分野で使用される化成処理性に優れる高強度冷延鋼板として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷間圧延されたＳｉ含有量≧０．１質量％である鋼板の表面にＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）を形成した後、焼鈍処理を施し、次いで酸性水溶液との接触処理を行うことを特徴とする化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【請求項２】
Ｍｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）が、０．１〜１００００ｍｇ／ｍ２のＭｎを含有することを特徴とする請求項１記載の化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【請求項３】
鋼板が、Ｓｉ含有量≧０．３質量％、かつＳｉ含有量／Ｍｎ含有量≧０．４であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする化成処理性に優れた冷延鋼板。
【請求項１】
冷間圧延されたＳｉ含有量≧０．１質量％である鋼板の表面にＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）を形成した後、焼鈍処理を施し、次いで酸性水溶液との接触処理を行うことを特徴とする化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【請求項２】
Ｍｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）が、０．１〜１００００ｍｇ／ｍ２のＭｎを含有することを特徴とする請求項１記載の化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【請求項３】
鋼板が、Ｓｉ含有量≧０．３質量％、かつＳｉ含有量／Ｍｎ含有量≧０．４であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする化成処理性に優れた冷延鋼板。
【公開番号】特開２００７−１３８２１２（Ｐ２００７−１３８２１２Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３１１８７（Ｐ２００５−３３１１８７）
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]