化粧シート
【課題】塩化ビニル樹脂以外の材料を用いて、適度な、耐傷性、耐薬品性、耐熱性、耐候性を有しつつ、なおかつ後加工時の白化や割れなどの意匠上の変化を可能な限り抑制する化粧シートを提供すること。
【解決手段】基材シート１上に、模様層２および透明ポリプロピレン樹脂層を少なくともこの順に積層してなる化粧シートにおいて、該透明ポリプロピレン樹脂層が、表層側から順にポリプロピレン保護層５と、該模様層に対して接着性を有するポリプロピレン接着性樹脂層４との２層構造を成しており、かつ該ポリプロピレン接着性樹脂層４が、ポリプロピレン樹脂を主成分とし、エチレン・プロピレン共重合エラストマーおよびエチレン・ブテン共重合エラストマーを含有してなることを特徴とする化粧シート。
【解決手段】基材シート１上に、模様層２および透明ポリプロピレン樹脂層を少なくともこの順に積層してなる化粧シートにおいて、該透明ポリプロピレン樹脂層が、表層側から順にポリプロピレン保護層５と、該模様層に対して接着性を有するポリプロピレン接着性樹脂層４との２層構造を成しており、かつ該ポリプロピレン接着性樹脂層４が、ポリプロピレン樹脂を主成分とし、エチレン・プロピレン共重合エラストマーおよびエチレン・ブテン共重合エラストマーを含有してなることを特徴とする化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として用いる化粧シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧板用途に用いられる化粧シートとしては、ポリ塩化ビニル樹脂製シートが最も一般的であった。しかし近年になって、ポリ塩化ビニル樹脂は焼却時に酸性雨の原因となる塩化水素ガスや猛毒物質であるダイオキシンの発生の要因となり、さらに塩化ビニル樹脂製シートに添加された可塑剤のブリードアウトによる意匠性低下などの問題もあり、環境保護の観点から問題視されるようになってきている。以上のような背景から、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリルなどの非塩化ビニル樹脂を使用した化粧シートが要望されるようになった。
【０００３】
このような事情により、塩化ビニル樹脂に替わる樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール、アクリル等の樹脂を使用した化粧シートが提案され、市販されるようになってきている。
【０００４】
その中でも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性等を備え、なおかつ安価で提供されるポリプロピレンを用いた化粧シートがもっとも数多く提案されており、その中には基材層に公知の印刷法を用いて模様層を付与したのみのものもあるが、意匠性及び耐久性の観点から、模様層を付与した基材層の模様側に、ポリプロピレンを積層したものが大部分を占めている。
【０００５】
但し、一般的にポリプロピレン樹脂は無極性の為、同種又は異種の樹脂との接着性に乏しく、ポリプロピレン樹脂層を他の樹脂層に積層する際には、例えば、マレイン酸変性樹脂などの極性基を有する樹脂層を介して積層する手法や、オゾン処理やコロナ処理などにより官能基を導入する手法などが用いられている。更には、積層密着性を向上させるために、アンカーコート層やウレタン系接着剤層などを設けることも行われる。
【０００６】
近年、単に塩化ビニル樹脂以外の樹脂を使用した化粧シートということだけでなく、さらなる要求物性の向上の声が大きい。その中の主だった要求物性としては、ひとつには耐熱試験後の積層部強度の更なる向上であり、もうひとつには、化粧シートの後加工性の向上がある。耐熱性能の向上については、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を介してポリプロピレン樹脂を積層する方法が、有効な手法として既に提案されているが（特許文献１参照）、後加工性の向上については、近年のラッピング法・真空成形法などによる化粧部材の製造や、化粧シートを貼り合わせた鋼板部材のプレス加工或いは折り曲げ加工による鋼板化粧部材の製造など、化粧シート引張りの負荷がかかることが多く、このような後加工に対応可能な化粧シートの開発が求められている。
【特許文献１】特開２００１−３５３８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、塩化ビニル樹脂以外の材料を用いて、適度な、耐傷性、耐薬品性、耐熱性、耐候性を有しつつ、なおかつ後加工時の白化や割れなどの意匠上の変化を可能な限り抑制する化粧シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するための本発明の請求項１に係る発明は、基材シート上に、模様層および透明ポリプロピレン樹脂層を少なくともこの順に積層してなる化粧シートにおいて、該透明ポリプロピレン樹脂層が、表層側から順にポリプロピレン保護層と、該模様層に対して接着性を有するポリプロピレン接着性樹脂層との２層構造を成しており、かつ該ポリプロピレン接着性樹脂層が、ポリプロピレン樹脂を主成分とし、エチレン・プロピレン共重合エラストマーおよびエチレン・ブテン共重合エラストマーを含有してなることを特徴とする化粧シートである。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、前記ポリプロピレン接着性樹脂層中のポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、エチレン・プロピレン共重合エラストマーが１０〜８０重量部添加されていることを特徴とする、請求項１に記載の化粧シートである。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、前記エチレン・ブテン共重合エラストマーが、エチレン・プロピレン共重合エラストマーに対し、重量比で０．５〜１．５倍添加されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の化粧シートである。
【００１１】
また、請求項４記載の発明は、前記ポリプロピレン接着性樹脂層中のポリプロピレン樹脂が、エチレン含量５％以上のランダムポリプロピレン樹脂であることを特徴とする、請求項３に記載の化粧シートである。
【００１２】
また、請求項５記載の発明は、前記ポリプロピレン接着性樹脂層の弾性率が、７００ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シートである。
【００１３】
また、請求項６記載の発明は、前記弾性率７００ＭＰａ以下のポリプロピレン接着性樹脂層のポリプロピレン樹脂が、ホモポリプロピレンからなることを特徴とする、請求項５に記載の化粧シートである。
【００１４】
また、請求項７記載の発明は、前記ポリプロピレン保護層とポリプロピレン接着性樹脂層の２層の積層が、共押出法により成されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シートである。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１記載の発明により、透明ポリプロピレン樹脂層を２層化し、すなわち、耐侯性・耐薬品性・耐傷性などの性能を与えたポリプロピレン保護層と、模様層に対して接着性を有するとともに、各種耐久試験後であっても模様層との密着性が損なわれないポリプロピレン接着性樹脂層の２層に分けることで、それぞれに特徴のある機能を有するグレードの樹脂を選定することが可能になる。特にポリプロピレン接着性樹脂層については、ポリプロピレンを主成分にエチレン・プロピレン共重合エラストマーを添加することで、層としての応力緩和能力が向上し、シート積層界面に剥離の応力が集中するのを防ぎ、結果として、耐侯試験その他耐久試験後の透明ポリプロピレン樹脂層の密着力低下に対して抑制効果が得られる。
【００１６】
そこに更に、エチレン・ブテン共重合エラストマーを添加することで、例えばランダムポリプロピレン樹脂とエチレン・プロピレン共重合エラストマーとの相溶性が増す。その結果、ポリプロピレン接着性樹脂層の凝集力が向上する為、耐熱試験後の剥離強度や化粧シートの曲げ加工時の白化抑制の効果が得られる。
【００１７】
そもそもプロピレン系樹脂とエチレン系樹脂とは相溶しない為、例えばランダムポリプロピレン樹脂にエチレン・プロピレン共重合エラストマーをアロイした樹脂をポリプロピレン接着性樹脂層に用いた化粧シートは、折り曲げ加工やプレス加工などにおいて、その加工条件によってはランダムポリプロピレンとエチレン・プロピレン共重合エラストマーの界面にクレーズと呼ばれる乖離部が生じてしまう。これが凝集力の低下を引き起こして剥離強度が低下したり、光を乱反射させることにより白化を招くなどしてしまう。
【００１８】
しかし、そこに、エチレン・ブテン共重合エラストマーを添加すると、エチレン・ブテン共重合エラストマーのエチレン部とエチレン・プロピレン共重合エラストマーが良好に相溶し、同じくブテン部はポリプロピレンと良く相溶するので、エチレン・ブテン共重合エラストマーがポリプロピレンとエチレン・プロピレン共重合エラストマーとの相溶化剤的な働きをする。その結果クレーズの発生が抑制され、その結果加工部において、剥離強度が低下したり、ポリプロピレン接着性樹脂層が白化したりといった現象が抑制される。
【００１９】
また、請求項２記載の発明により、ポリプロピレン接着性樹脂層中のポリプロピレン１００重量部に対して、エチレン・プロピレン共重合エラストマーを１０〜８０重量部添加することにより、シート層間の剥離強度を最大にすることができる。１０重量部以上の添加によって、応力緩和能力を充分に発現させることができ、８０重量部以下の添加によって、ポリプロピレン接着性樹脂層の凝集力が維持され、剥離強度を低下させることがない。
【００２０】
また、請求項３記載の発明により、折り曲げ及びプレス加工時の、加工部でのポリプロピレン接着性樹脂層の白化を最小限に抑制できる。エチレン・ブテン共重合エラストマーをエチレン・プロピレン共重合エラストマーに対して０．５倍以上添加することにより、加工時の白化を充分に抑制させることができる。なお、１．５倍を超えて添加すると、相溶性が高くなり過ぎてしまい、応力緩和能力を低下させてしまい、結果、各種耐久試験後の剥離強度を低下させてしまう。
【００２１】
また、請求項４記載の発明により、ランダムポリプロピレン自体を軟質化させることが可能になる為、ポリプロピレン接着性樹脂層の応力緩和能力を向上させることができる。またランダムポリプロピレンが軟質であるがゆえに、同じく軟質成分であるエチレン・プロピレン共重合エラストマーとの乖離が生じにくく、曲げ加工時のポリプロピレン接着性樹脂層の白化抑制効果も得られる。
【００２２】
また、請求項５記載の発明によって、ポリプロピレン接着性樹脂層のポリプロピレン樹脂に白化や割れの抑制効果を付与することができる。また弾性率を本発明の範囲内に抑えることにより、剥離強度測定時の積層部への応力集中を抑制する効果も得られる。またポリプロピレン接着性樹脂層のポリプロピレン樹脂を非晶質の多いホモポリプロピレンあるいはランダムポリプロピレンにすることで、透明性が増すという効果も期待できる。
【００２３】
また、請求項６記載の発明によって、エチレン含量を高くしたランダムポリプロピレンを用いた場合よりもポリプロピレン接着性樹脂層の融点を高くすることができるので、耐熱密着性の向上に繋がる。
【００２４】
また、請求項７記載の発明により、元来無極性で積層密着が難しいポリプロピレン同士を物理的な材料の絡み合いにより密着させることが可能となり、化粧シートの耐久試験で積層界面での膨れなどを抑制する効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下本発明の実施の形態を図面に従って説明する。
【００２６】
図１に、本発明の化粧シートの一実施例について、その断面の構造を示す。非塩化ビニル系の材料からなる化粧シート用の基材シート１に、例えばグラビア印刷法などを用いて模様層２を積層し、アンカーコート層３を介して、ランダムポリプロピレン樹脂を主成分に、エチレン・プロピレン共重合エラストマーとエチレン・ブテン共重合エラストマーを添加してなるポリプロピレン接着性樹脂層４と、紫外線吸収剤とラジカル補足剤を添加したホモポリプロピレンからなるポリプロピレン保護層５をこの順に積層し、更に最表層に紫外線吸収剤とラジカル補足剤を添加したアクリル系の表面保護層６を積層することで、本発明の化粧シートを得ることができる。
【００２７】
本発明における最大のポイントはポリプロピレン接着性樹脂層４にあり、ポリプロピレンは融点が１３０〜１７０℃であるので、実環境下で起こりうる熱負荷に対して、耐性があるという利点を持つ。その他ポリプロピレン接着性樹脂層４を用いる機能的な部分での主目的は、模様層２とポリプロピレン保護層５の密着力を向上させることである。その為にポリプロピレン接着性樹脂層４には、無水マレイン酸をグラフト重合することにより官能基を導入するほか、該樹脂層に応力を吸収するような機能性を付与するとよい。この形態において、無水マレイン酸の導入割合は、ポリプロピレンに対し、０．１〜１．０モル％が好ましい。
【００２８】
ポリプロピレン樹脂は弾性率が７００〜２０００ＭＰａ程度あり高剛性である為、剥離などでの応力を樹脂層全体で吸収するような能力に乏しい。その為に、各種熱可塑性エラストマー成分を添加することで低剛性化し、またエラストマー成分がばね的な性能を発揮する為に、応力吸収能力を付与することが可能になる。熱可塑性エラストマーとしては、様々な材料系のものがあるが、本発明のようにエチレン・プロピレン共重合エラストマーとエチレン・ブテン共重合エラストマーを同時に使用することで、前記の応力吸収能力の付与はもちろん、曲げ加工での白化を抑制する効果を付与できる。ここで、弾性率とは、引張弾性率でありＪＩＳ Ｚ１７０２に基いて測定される値である。本発明におけるポリプロピレン接着性樹脂層４は、７００ＭＰａ以下の弾性率を有することが望ましい。７００ＭＰａ以下の弾性率にすることにより、白化や割れの抑制効果を付与することができる。また、剥離強度測定時の積層部への応力集中を抑制する効果も得られる。好ましいポリプロピレン接着性樹脂層４の弾性率は、１００〜５００ＭＰａである。
【００２９】
また、エチレン・プロピレン共重合エラストマーにおけるエチレン含量は、６０〜８０重量％が好ましく、エチレン・ブテン共重合エラストマーにおけるエチレン含量は、１０〜４０重量％が好ましい。
【００３０】
前述のように、ポリプロピレン接着性樹脂層４中のポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、エチレン・プロピレン共重合エラストマーが１０〜８０重量部添加されていることが好ましい。さらに好ましくは１５〜４０重量部である。
また、エチレン・ブテン共重合エラストマーは、エチレン・プロピレン共重合エラストマーに対し、重量比で０．５〜１．５倍添加されていることが好ましい。さらに好ましくは１．０〜１．２倍の添加である。なお、ポリプロピレン接着性樹脂層４は、ポリプロピレン単体、あるいはポリプロピレンとそれ以外の樹脂をアロイして積層した場合に、マトリックス・ドメイン構造のマトリックス部がポリプロピレンとなる層が望ましい。
【００３１】
本発明では、ポリプロピレン接着性樹脂層４中のポリプロピレン樹脂は、エチレン含量５％以上のランダムポリプロピレン樹脂か、あるいは、ホモポリプロピレンであることが好ましい。前者のランダムポリプロピレン樹脂を用いた場合、ポリプロピレン接着性樹脂層４の応力緩和能力を向上させることができ、また、曲げ加工時のポリプロピレン接着性樹脂層４の白化抑制効果も得られる。さらに好ましいエチレン含量は、重量％として、６〜９％である。後者のホモプロピレンを用いた場合、ポリプロピレン接着性樹脂層４の融点を高くすることができるので、耐熱密着性の向上に繋がる。
【００３２】
ポリプロピレン接着性樹脂層４の厚さは、５〜３０μｍが好ましい。
【００３３】
以下、その他の各層について述べる。
【００３４】
本発明における基材シート１の材質としては、ポリ塩化ビニル樹脂以外であれば特段規定されるものは無いが、印刷適性や経済性などを鑑みて、ポリプロピレン系の材料が好適に用いられる。しかし、必ずしもこの限りではなく、例えば一例を挙げると、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６等がある。
【００３５】
また、基材シート１に用いられる上記樹脂中には、無機顔料、酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤などの添加剤の１種もしくは２種以上を適宜量に添加することは可能である。
【００３６】
本発明の化粧シートにおいては、基材シート１に、隠蔽を施した非塩化ビニル系の材料からなる基材シートを用いることができる。隠蔽を施す理由は、貼り合わせる木質系ボード、無機系ボード、金属板などの下地材が、化粧シートの表面から見えないようにするためである。
【００３７】
本発明の化粧シートの前記基材シート１に貼り合わせる木質系ボード、無機系ボード、金属板等の下地材が、化粧シートの表面から見えないようにするためには、基材シート１に対して、顔料の添加又は顔料塗布層（隠蔽性層）の形成などの手段により、化粧シートの基材シート１やその中間層に隠蔽性を付与しておくことが望ましい。但し、下地材の素材感を活かしたい場合には、その限りではない。
【００３８】
基材シート１に対して、これらの隠蔽性（隠蔽性層）および模様層２を形成する方法としては、基材シート１の表面あるいは裏面、あるいはその両方にグラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方法により印刷するのが一般的であるが、必ずしもこの限りではない。また用いられるインキも公知のもの、すなわちビヒクルに染料または顔料等の着色剤や体質顔料などを添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を任意に添加して溶剤、希釈剤等で充分混練して成るインキでよい。
【００３９】
また、上記化粧シート用の基材シート１とは別の任意の転写用基材シートに、上記形成方法等によって隠蔽性層あるいは模様層２、あるいはその両方を形成しておき、前記した熱ラミネート法、ドライラミネート法、またはウエットラミネート法、押出ラミネート法等により、上記基材シート１と貼り合わせた後に、前記転写用基材シートを剥離して、隠蔽性層あるいは模様層２あるいはその両方を基材シート１に転写する方法を用いることもできる。
【００４０】
また、基材シート１の製造方法としてＴダイ押出法を用いる場合には、基材シート１を製膜するための合成樹脂材料を染料や顔料などの隠蔽性のある着色剤により直接着色して加熱溶融状態でＴダイから押出して、基材シート１を製膜することにより隠蔽性の効果を持たせることもできる。
【００４１】
この場合のＴダイ押出法における基材シート１の着色方法としては、ドライカラー法やマスターバッチ法等が公知であるが、特に限定されるものではない。ドライカラー法とは、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料中に直接混入して着色を行う方法である。一方、マスターバッチ法とは、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料と高濃度の顔料を、溶融混練して予備分散したマスターバッチペレットを予め作製しておき、押出ホッパ内でこのマスターバッチペレットと基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料とをドライブレンドするという方法である。
【００４２】
顔料の種類も通常用いられているものでよいが、特に耐熱性、耐候性を考慮して、酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄等の無機顔料が望ましい。また有機顔料でもフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等は使用できる。顔料の対樹脂比率や色は、隠蔽の度合い、意匠性を鑑みて適宜決められるものであり、特に制約はない。
【００４３】
基材シート１に模様層２を施す方法としては、前記のように基材シート１の表面に施す方法の他に、基材シート１自体（シート１の層内）に施す方法もある。基材シート１自体に施す方法としては、高濃度の顔料を基材シート１の樹脂とは流動特性の異なる樹脂に溶融混練して予備分散したマスターバッチペレット、あるいは木粉、ガラス粉末等を、基材シート１を製膜するための隠蔽性を付与した上記合成樹脂材料に添加して加熱溶融し、押出し、製膜して、隠蔽性のある基材シート１自体にマスターバッチペレットや木粉やガラス粉末等による模様を形成する方法もある。勿論、基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を形成するこれらの方法との併用も可能である。
【００４４】
また、隠蔽性のある基材シート１の製造方法としてカレンダー法を用いる場合においては、同様の手法、即ち基材シート１をカレンダー法にて製造しながら、同時に基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を形成する方法、またはこれらの方法と前述した印刷方法、転写方法等とを併用した手法で、基材シート１に対して隠蔽性および模様を形成することもできる。
【００４５】
模様層２を設けた基材シート１の模様層側の表層に樹脂を押出ラミネートするに際し、アンカーコート層３の積層が好適に用いられる。アンカーコート層３には、非塩素系の材料を用いるのであれば、その材質等に制限は無いが、ポリオールとイソシアネートとの反応でウレタン結合を形成する２液硬化型ウレタン系樹脂が望ましく、さらにはイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートあるいはイソホロンジイソシアネートのうち、少なくとも一方を含むものが好適である。またアンカーコート層３の形成方法はグラビア法（グラビア印刷法、グラビア塗布法）が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
本発明におけるポリプロピレン保護層５は、主に化粧シートの模様層の保護と意匠性の向上および、耐傷性、耐摩耗性、耐薬品性等を発現する為に用いられており、該樹脂層を介して印刷模様層を視認する必要から、原則として透明である必要がある。また該樹脂層には化粧シートの機能性向上の為に、必要に応じて熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒補足剤等が適宜添加される。
【００４７】
ポリプロピレン保護層５に用いるポリプロピレン樹脂の選定に際しては、一例を挙げると、例えば耐傷性を重視するならペンタッド分率の高い、高結晶ホモポリプロピレンを用いればよいし、Ｖカット適性を重視するならば、エチレン含量の高いランダムポリプロピレンか、または非晶質な成分を多く含んだ低結晶ポリプロピレンを用いればよい。
【００４８】
ポリプロピレン保護層５の厚さは、３０〜２００μｍが好ましい。
【００４９】
ポリプロピレン接着性樹脂層４と透明ポリプロピレン樹脂層５との積層方法については、公知の手法を用いればよいが、より簡便に積層を行う為には、Ｔダイによる加熱溶融共押出し法が望ましい。
【００５０】
本発明の化粧シートにおける、模様層２を設けた基材シート１とポリプロピレン接着性樹脂層４、及びポリプロピレン保護層５との積層物との積層方法としては、公知の手法を用いればよいが、共押出しラミネート法が、生産性が良いため好適に用いられる。
【００５１】
また本発明の化粧シートにおいては、場合によっては、化粧シートの表面の手触り感やより一層の意匠感を得るために、任意の樹脂層に凹陥模様を施したり、必要に応じてその凹陥部内に充填インキを埋め込むことも好適に行われる（図示しない）。
【００５２】
凹陥模様を施す方法としては、通常の熱圧エンボス加工法でよく、何ら限定されるものではない。また、化粧シートの製造方法としてＴダイ押出法を用いる場合には、溶融樹脂を冷却固化させるチルロールの表面に凹陥模様を反転した突起模様を施しておき、押し出された樹脂をチルロールとプレスロールとの間でエンボスして、透明樹脂層あるいは透明ポリプロピレン樹脂層の表面に凹陥模様を施す方法が一般的である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００５４】
基材シートとして、ランダムポリプロピレン樹脂に無機顔料を６重量％、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂を溶融押出したシートを用い、そのシート表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ製造株式会社製；ラミスター）を使用して木目模様を施し、模様層を形成した。さらに木目模様の模様層上に２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤（三井化学ポリウレタン株式会社製；タケラック（主剤）、タケネート（硬化剤））を、グラビア印刷法により厚み約１μmで塗工して、アンカーコート層３を形成した。
【００５５】
一方、表１および２の配合表に基づき、（１）ポリプロピレン、（２）エチレン・プロピレン共重合エラストマー、（３）エチレン・ブテン共重合エラストマー、（４）マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を、２軸押出機を用いて混練し、実施例及び比較例のポリプロピレン接着性樹脂を得た。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
ランダムPP： サンアロマー株式会社製ランダムポリプロピレン樹脂（エチレン含量７重量％）
ホモPP： 株式会社プライムポリマー社製ホモポリプロピレン（結晶化度70%）
EP912： JSR株式会社製エチレン・プロピレン共重合エラストマー
ダイナロン6200P： JSR株式会社製エチレン・ブテン共重合エラストマー
ユーメックス1001： 三洋化成社製マレイン酸変性ポリプロピレン
【００５９】
次に模様層の施された上記基材シート上のアンカーコート塗工面側に、上記ポリプロピレン接着性樹脂層１０μmとホモポリプロピレン（プライムポリマー社製；プライムTPO）７０μmとを、共押出ラミネート法により、押出樹脂温度２３０℃にてこの順に積層した。その際に、アンカーコート塗工面とポリプロピレン接着性樹脂層との積層界面にはオゾン濃度１０ｇ／ｍ３（０℃１気圧下の数値）、オゾン流量３ｍ３／ｈ（０℃１気圧下の数値）の条件でオゾン処理を行いながら、同時に表面には凹陥模様のエンボス模様を施しながらラミネートした。
【００６０】
このラミネートされた積層体の凹陥模様が施された透明ポリプロピレン樹脂層の最外表面に、ヒンダードアミン系光安定剤を３重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を５重量％添加した、イソシアネート硬化型の塗料（大日本インキ工業社製：ＵＣクリヤー）を、厚み６μmで積層して表面保護層を設け、化粧シートを得た。
【００６１】
＜比較結果＞
このようにして得られたそれぞれ化粧シートについて、２３℃雰囲気下での剥離試験、90℃72時間加熱後の剥離試験、およびサンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）による2000時間の紫外線照射試験（ブラックパネル６３℃、６０分中１２分のシャワー噴霧）後の剥離試験を行なった。また、今回得られたそれぞれの化粧シートを厚み０．５ｍｍの鋼板基材に貼り合わせ、５℃環境下において１Ｒ曲げを行ない、折り曲げ部の白化を観察した。
【００６２】
【表３】
【００６３】
表３から見てわかるように、本発明の実施例１〜２の化粧シートは、実施したすべての評価項目において、相対的に高い物性値が得られている。実施例３では、エラストマー成分過剰によりポリプロピレン接着性樹脂層の凝集力が低下し、相対的な強度は低下してしまった。また実施例４では、エチレン・ブテン共重合エラストマーの配合量不足のためにポリプロピレンとエチレン・プロピレン共重合エラストマーとの相溶性が低くなってしまい、５℃１Ｒ曲げにおいて、ポリプロピレン接着性樹脂層中でポリプロピレンとエチレン・プロピレン共重合エラストマーとの界面にクレーズが発生してしまい、白化してしまったが、それ以外の項目については、実施例１と同等レベルの物性値が得られた。
【００６４】
一方、比較例１においては、エチレン・プロピレン共重合エラストマーやエチレン・ブテン共重合エラストマーなどが配合されていない為、応力が積層界面に集中してしまい、結果として密着強度は他の条件のものと比べて大きく低下している。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の化粧シートは、塩化ビニルを一切使用しないため環境問題の心配もなく、ポリプロピレン保護層と模様層との密着性において、加熱、紫外線照射などのストレスに対しても密着性の低下が少なく、更には本発明の化粧シートを各種基材に貼り合せて折り曲げ加工などを行なっても白化などの意匠性低下の無い化粧シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の化粧シートの一実施例の断面の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６７】
１……基材シート、２……模様層、３……アンカーコート層、４……ポリプロピレン接着性樹脂層、５……ポリプロピレン保護層、６……表面保護層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として用いる化粧シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧板用途に用いられる化粧シートとしては、ポリ塩化ビニル樹脂製シートが最も一般的であった。しかし近年になって、ポリ塩化ビニル樹脂は焼却時に酸性雨の原因となる塩化水素ガスや猛毒物質であるダイオキシンの発生の要因となり、さらに塩化ビニル樹脂製シートに添加された可塑剤のブリードアウトによる意匠性低下などの問題もあり、環境保護の観点から問題視されるようになってきている。以上のような背景から、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリルなどの非塩化ビニル樹脂を使用した化粧シートが要望されるようになった。
【０００３】
このような事情により、塩化ビニル樹脂に替わる樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール、アクリル等の樹脂を使用した化粧シートが提案され、市販されるようになってきている。
【０００４】
その中でも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性等を備え、なおかつ安価で提供されるポリプロピレンを用いた化粧シートがもっとも数多く提案されており、その中には基材層に公知の印刷法を用いて模様層を付与したのみのものもあるが、意匠性及び耐久性の観点から、模様層を付与した基材層の模様側に、ポリプロピレンを積層したものが大部分を占めている。
【０００５】
但し、一般的にポリプロピレン樹脂は無極性の為、同種又は異種の樹脂との接着性に乏しく、ポリプロピレン樹脂層を他の樹脂層に積層する際には、例えば、マレイン酸変性樹脂などの極性基を有する樹脂層を介して積層する手法や、オゾン処理やコロナ処理などにより官能基を導入する手法などが用いられている。更には、積層密着性を向上させるために、アンカーコート層やウレタン系接着剤層などを設けることも行われる。
【０００６】
近年、単に塩化ビニル樹脂以外の樹脂を使用した化粧シートということだけでなく、さらなる要求物性の向上の声が大きい。その中の主だった要求物性としては、ひとつには耐熱試験後の積層部強度の更なる向上であり、もうひとつには、化粧シートの後加工性の向上がある。耐熱性能の向上については、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を介してポリプロピレン樹脂を積層する方法が、有効な手法として既に提案されているが（特許文献１参照）、後加工性の向上については、近年のラッピング法・真空成形法などによる化粧部材の製造や、化粧シートを貼り合わせた鋼板部材のプレス加工或いは折り曲げ加工による鋼板化粧部材の製造など、化粧シート引張りの負荷がかかることが多く、このような後加工に対応可能な化粧シートの開発が求められている。
【特許文献１】特開２００１−３５３８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、塩化ビニル樹脂以外の材料を用いて、適度な、耐傷性、耐薬品性、耐熱性、耐候性を有しつつ、なおかつ後加工時の白化や割れなどの意匠上の変化を可能な限り抑制する化粧シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するための本発明の請求項１に係る発明は、基材シート上に、模様層および透明ポリプロピレン樹脂層を少なくともこの順に積層してなる化粧シートにおいて、該透明ポリプロピレン樹脂層が、表層側から順にポリプロピレン保護層と、該模様層に対して接着性を有するポリプロピレン接着性樹脂層との２層構造を成しており、かつ該ポリプロピレン接着性樹脂層が、ポリプロピレン樹脂を主成分とし、エチレン・プロピレン共重合エラストマーおよびエチレン・ブテン共重合エラストマーを含有してなることを特徴とする化粧シートである。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、前記ポリプロピレン接着性樹脂層中のポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、エチレン・プロピレン共重合エラストマーが１０〜８０重量部添加されていることを特徴とする、請求項１に記載の化粧シートである。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、前記エチレン・ブテン共重合エラストマーが、エチレン・プロピレン共重合エラストマーに対し、重量比で０．５〜１．５倍添加されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の化粧シートである。
【００１１】
また、請求項４記載の発明は、前記ポリプロピレン接着性樹脂層中のポリプロピレン樹脂が、エチレン含量５％以上のランダムポリプロピレン樹脂であることを特徴とする、請求項３に記載の化粧シートである。
【００１２】
また、請求項５記載の発明は、前記ポリプロピレン接着性樹脂層の弾性率が、７００ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シートである。
【００１３】
また、請求項６記載の発明は、前記弾性率７００ＭＰａ以下のポリプロピレン接着性樹脂層のポリプロピレン樹脂が、ホモポリプロピレンからなることを特徴とする、請求項５に記載の化粧シートである。
【００１４】
また、請求項７記載の発明は、前記ポリプロピレン保護層とポリプロピレン接着性樹脂層の２層の積層が、共押出法により成されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シートである。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１記載の発明により、透明ポリプロピレン樹脂層を２層化し、すなわち、耐侯性・耐薬品性・耐傷性などの性能を与えたポリプロピレン保護層と、模様層に対して接着性を有するとともに、各種耐久試験後であっても模様層との密着性が損なわれないポリプロピレン接着性樹脂層の２層に分けることで、それぞれに特徴のある機能を有するグレードの樹脂を選定することが可能になる。特にポリプロピレン接着性樹脂層については、ポリプロピレンを主成分にエチレン・プロピレン共重合エラストマーを添加することで、層としての応力緩和能力が向上し、シート積層界面に剥離の応力が集中するのを防ぎ、結果として、耐侯試験その他耐久試験後の透明ポリプロピレン樹脂層の密着力低下に対して抑制効果が得られる。
【００１６】
そこに更に、エチレン・ブテン共重合エラストマーを添加することで、例えばランダムポリプロピレン樹脂とエチレン・プロピレン共重合エラストマーとの相溶性が増す。その結果、ポリプロピレン接着性樹脂層の凝集力が向上する為、耐熱試験後の剥離強度や化粧シートの曲げ加工時の白化抑制の効果が得られる。
【００１７】
そもそもプロピレン系樹脂とエチレン系樹脂とは相溶しない為、例えばランダムポリプロピレン樹脂にエチレン・プロピレン共重合エラストマーをアロイした樹脂をポリプロピレン接着性樹脂層に用いた化粧シートは、折り曲げ加工やプレス加工などにおいて、その加工条件によってはランダムポリプロピレンとエチレン・プロピレン共重合エラストマーの界面にクレーズと呼ばれる乖離部が生じてしまう。これが凝集力の低下を引き起こして剥離強度が低下したり、光を乱反射させることにより白化を招くなどしてしまう。
【００１８】
しかし、そこに、エチレン・ブテン共重合エラストマーを添加すると、エチレン・ブテン共重合エラストマーのエチレン部とエチレン・プロピレン共重合エラストマーが良好に相溶し、同じくブテン部はポリプロピレンと良く相溶するので、エチレン・ブテン共重合エラストマーがポリプロピレンとエチレン・プロピレン共重合エラストマーとの相溶化剤的な働きをする。その結果クレーズの発生が抑制され、その結果加工部において、剥離強度が低下したり、ポリプロピレン接着性樹脂層が白化したりといった現象が抑制される。
【００１９】
また、請求項２記載の発明により、ポリプロピレン接着性樹脂層中のポリプロピレン１００重量部に対して、エチレン・プロピレン共重合エラストマーを１０〜８０重量部添加することにより、シート層間の剥離強度を最大にすることができる。１０重量部以上の添加によって、応力緩和能力を充分に発現させることができ、８０重量部以下の添加によって、ポリプロピレン接着性樹脂層の凝集力が維持され、剥離強度を低下させることがない。
【００２０】
また、請求項３記載の発明により、折り曲げ及びプレス加工時の、加工部でのポリプロピレン接着性樹脂層の白化を最小限に抑制できる。エチレン・ブテン共重合エラストマーをエチレン・プロピレン共重合エラストマーに対して０．５倍以上添加することにより、加工時の白化を充分に抑制させることができる。なお、１．５倍を超えて添加すると、相溶性が高くなり過ぎてしまい、応力緩和能力を低下させてしまい、結果、各種耐久試験後の剥離強度を低下させてしまう。
【００２１】
また、請求項４記載の発明により、ランダムポリプロピレン自体を軟質化させることが可能になる為、ポリプロピレン接着性樹脂層の応力緩和能力を向上させることができる。またランダムポリプロピレンが軟質であるがゆえに、同じく軟質成分であるエチレン・プロピレン共重合エラストマーとの乖離が生じにくく、曲げ加工時のポリプロピレン接着性樹脂層の白化抑制効果も得られる。
【００２２】
また、請求項５記載の発明によって、ポリプロピレン接着性樹脂層のポリプロピレン樹脂に白化や割れの抑制効果を付与することができる。また弾性率を本発明の範囲内に抑えることにより、剥離強度測定時の積層部への応力集中を抑制する効果も得られる。またポリプロピレン接着性樹脂層のポリプロピレン樹脂を非晶質の多いホモポリプロピレンあるいはランダムポリプロピレンにすることで、透明性が増すという効果も期待できる。
【００２３】
また、請求項６記載の発明によって、エチレン含量を高くしたランダムポリプロピレンを用いた場合よりもポリプロピレン接着性樹脂層の融点を高くすることができるので、耐熱密着性の向上に繋がる。
【００２４】
また、請求項７記載の発明により、元来無極性で積層密着が難しいポリプロピレン同士を物理的な材料の絡み合いにより密着させることが可能となり、化粧シートの耐久試験で積層界面での膨れなどを抑制する効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下本発明の実施の形態を図面に従って説明する。
【００２６】
図１に、本発明の化粧シートの一実施例について、その断面の構造を示す。非塩化ビニル系の材料からなる化粧シート用の基材シート１に、例えばグラビア印刷法などを用いて模様層２を積層し、アンカーコート層３を介して、ランダムポリプロピレン樹脂を主成分に、エチレン・プロピレン共重合エラストマーとエチレン・ブテン共重合エラストマーを添加してなるポリプロピレン接着性樹脂層４と、紫外線吸収剤とラジカル補足剤を添加したホモポリプロピレンからなるポリプロピレン保護層５をこの順に積層し、更に最表層に紫外線吸収剤とラジカル補足剤を添加したアクリル系の表面保護層６を積層することで、本発明の化粧シートを得ることができる。
【００２７】
本発明における最大のポイントはポリプロピレン接着性樹脂層４にあり、ポリプロピレンは融点が１３０〜１７０℃であるので、実環境下で起こりうる熱負荷に対して、耐性があるという利点を持つ。その他ポリプロピレン接着性樹脂層４を用いる機能的な部分での主目的は、模様層２とポリプロピレン保護層５の密着力を向上させることである。その為にポリプロピレン接着性樹脂層４には、無水マレイン酸をグラフト重合することにより官能基を導入するほか、該樹脂層に応力を吸収するような機能性を付与するとよい。この形態において、無水マレイン酸の導入割合は、ポリプロピレンに対し、０．１〜１．０モル％が好ましい。
【００２８】
ポリプロピレン樹脂は弾性率が７００〜２０００ＭＰａ程度あり高剛性である為、剥離などでの応力を樹脂層全体で吸収するような能力に乏しい。その為に、各種熱可塑性エラストマー成分を添加することで低剛性化し、またエラストマー成分がばね的な性能を発揮する為に、応力吸収能力を付与することが可能になる。熱可塑性エラストマーとしては、様々な材料系のものがあるが、本発明のようにエチレン・プロピレン共重合エラストマーとエチレン・ブテン共重合エラストマーを同時に使用することで、前記の応力吸収能力の付与はもちろん、曲げ加工での白化を抑制する効果を付与できる。ここで、弾性率とは、引張弾性率でありＪＩＳ Ｚ１７０２に基いて測定される値である。本発明におけるポリプロピレン接着性樹脂層４は、７００ＭＰａ以下の弾性率を有することが望ましい。７００ＭＰａ以下の弾性率にすることにより、白化や割れの抑制効果を付与することができる。また、剥離強度測定時の積層部への応力集中を抑制する効果も得られる。好ましいポリプロピレン接着性樹脂層４の弾性率は、１００〜５００ＭＰａである。
【００２９】
また、エチレン・プロピレン共重合エラストマーにおけるエチレン含量は、６０〜８０重量％が好ましく、エチレン・ブテン共重合エラストマーにおけるエチレン含量は、１０〜４０重量％が好ましい。
【００３０】
前述のように、ポリプロピレン接着性樹脂層４中のポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、エチレン・プロピレン共重合エラストマーが１０〜８０重量部添加されていることが好ましい。さらに好ましくは１５〜４０重量部である。
また、エチレン・ブテン共重合エラストマーは、エチレン・プロピレン共重合エラストマーに対し、重量比で０．５〜１．５倍添加されていることが好ましい。さらに好ましくは１．０〜１．２倍の添加である。なお、ポリプロピレン接着性樹脂層４は、ポリプロピレン単体、あるいはポリプロピレンとそれ以外の樹脂をアロイして積層した場合に、マトリックス・ドメイン構造のマトリックス部がポリプロピレンとなる層が望ましい。
【００３１】
本発明では、ポリプロピレン接着性樹脂層４中のポリプロピレン樹脂は、エチレン含量５％以上のランダムポリプロピレン樹脂か、あるいは、ホモポリプロピレンであることが好ましい。前者のランダムポリプロピレン樹脂を用いた場合、ポリプロピレン接着性樹脂層４の応力緩和能力を向上させることができ、また、曲げ加工時のポリプロピレン接着性樹脂層４の白化抑制効果も得られる。さらに好ましいエチレン含量は、重量％として、６〜９％である。後者のホモプロピレンを用いた場合、ポリプロピレン接着性樹脂層４の融点を高くすることができるので、耐熱密着性の向上に繋がる。
【００３２】
ポリプロピレン接着性樹脂層４の厚さは、５〜３０μｍが好ましい。
【００３３】
以下、その他の各層について述べる。
【００３４】
本発明における基材シート１の材質としては、ポリ塩化ビニル樹脂以外であれば特段規定されるものは無いが、印刷適性や経済性などを鑑みて、ポリプロピレン系の材料が好適に用いられる。しかし、必ずしもこの限りではなく、例えば一例を挙げると、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６等がある。
【００３５】
また、基材シート１に用いられる上記樹脂中には、無機顔料、酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤などの添加剤の１種もしくは２種以上を適宜量に添加することは可能である。
【００３６】
本発明の化粧シートにおいては、基材シート１に、隠蔽を施した非塩化ビニル系の材料からなる基材シートを用いることができる。隠蔽を施す理由は、貼り合わせる木質系ボード、無機系ボード、金属板などの下地材が、化粧シートの表面から見えないようにするためである。
【００３７】
本発明の化粧シートの前記基材シート１に貼り合わせる木質系ボード、無機系ボード、金属板等の下地材が、化粧シートの表面から見えないようにするためには、基材シート１に対して、顔料の添加又は顔料塗布層（隠蔽性層）の形成などの手段により、化粧シートの基材シート１やその中間層に隠蔽性を付与しておくことが望ましい。但し、下地材の素材感を活かしたい場合には、その限りではない。
【００３８】
基材シート１に対して、これらの隠蔽性（隠蔽性層）および模様層２を形成する方法としては、基材シート１の表面あるいは裏面、あるいはその両方にグラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方法により印刷するのが一般的であるが、必ずしもこの限りではない。また用いられるインキも公知のもの、すなわちビヒクルに染料または顔料等の着色剤や体質顔料などを添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を任意に添加して溶剤、希釈剤等で充分混練して成るインキでよい。
【００３９】
また、上記化粧シート用の基材シート１とは別の任意の転写用基材シートに、上記形成方法等によって隠蔽性層あるいは模様層２、あるいはその両方を形成しておき、前記した熱ラミネート法、ドライラミネート法、またはウエットラミネート法、押出ラミネート法等により、上記基材シート１と貼り合わせた後に、前記転写用基材シートを剥離して、隠蔽性層あるいは模様層２あるいはその両方を基材シート１に転写する方法を用いることもできる。
【００４０】
また、基材シート１の製造方法としてＴダイ押出法を用いる場合には、基材シート１を製膜するための合成樹脂材料を染料や顔料などの隠蔽性のある着色剤により直接着色して加熱溶融状態でＴダイから押出して、基材シート１を製膜することにより隠蔽性の効果を持たせることもできる。
【００４１】
この場合のＴダイ押出法における基材シート１の着色方法としては、ドライカラー法やマスターバッチ法等が公知であるが、特に限定されるものではない。ドライカラー法とは、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料中に直接混入して着色を行う方法である。一方、マスターバッチ法とは、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料と高濃度の顔料を、溶融混練して予備分散したマスターバッチペレットを予め作製しておき、押出ホッパ内でこのマスターバッチペレットと基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料とをドライブレンドするという方法である。
【００４２】
顔料の種類も通常用いられているものでよいが、特に耐熱性、耐候性を考慮して、酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄等の無機顔料が望ましい。また有機顔料でもフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等は使用できる。顔料の対樹脂比率や色は、隠蔽の度合い、意匠性を鑑みて適宜決められるものであり、特に制約はない。
【００４３】
基材シート１に模様層２を施す方法としては、前記のように基材シート１の表面に施す方法の他に、基材シート１自体（シート１の層内）に施す方法もある。基材シート１自体に施す方法としては、高濃度の顔料を基材シート１の樹脂とは流動特性の異なる樹脂に溶融混練して予備分散したマスターバッチペレット、あるいは木粉、ガラス粉末等を、基材シート１を製膜するための隠蔽性を付与した上記合成樹脂材料に添加して加熱溶融し、押出し、製膜して、隠蔽性のある基材シート１自体にマスターバッチペレットや木粉やガラス粉末等による模様を形成する方法もある。勿論、基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を形成するこれらの方法との併用も可能である。
【００４４】
また、隠蔽性のある基材シート１の製造方法としてカレンダー法を用いる場合においては、同様の手法、即ち基材シート１をカレンダー法にて製造しながら、同時に基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を形成する方法、またはこれらの方法と前述した印刷方法、転写方法等とを併用した手法で、基材シート１に対して隠蔽性および模様を形成することもできる。
【００４５】
模様層２を設けた基材シート１の模様層側の表層に樹脂を押出ラミネートするに際し、アンカーコート層３の積層が好適に用いられる。アンカーコート層３には、非塩素系の材料を用いるのであれば、その材質等に制限は無いが、ポリオールとイソシアネートとの反応でウレタン結合を形成する２液硬化型ウレタン系樹脂が望ましく、さらにはイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートあるいはイソホロンジイソシアネートのうち、少なくとも一方を含むものが好適である。またアンカーコート層３の形成方法はグラビア法（グラビア印刷法、グラビア塗布法）が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
本発明におけるポリプロピレン保護層５は、主に化粧シートの模様層の保護と意匠性の向上および、耐傷性、耐摩耗性、耐薬品性等を発現する為に用いられており、該樹脂層を介して印刷模様層を視認する必要から、原則として透明である必要がある。また該樹脂層には化粧シートの機能性向上の為に、必要に応じて熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒補足剤等が適宜添加される。
【００４７】
ポリプロピレン保護層５に用いるポリプロピレン樹脂の選定に際しては、一例を挙げると、例えば耐傷性を重視するならペンタッド分率の高い、高結晶ホモポリプロピレンを用いればよいし、Ｖカット適性を重視するならば、エチレン含量の高いランダムポリプロピレンか、または非晶質な成分を多く含んだ低結晶ポリプロピレンを用いればよい。
【００４８】
ポリプロピレン保護層５の厚さは、３０〜２００μｍが好ましい。
【００４９】
ポリプロピレン接着性樹脂層４と透明ポリプロピレン樹脂層５との積層方法については、公知の手法を用いればよいが、より簡便に積層を行う為には、Ｔダイによる加熱溶融共押出し法が望ましい。
【００５０】
本発明の化粧シートにおける、模様層２を設けた基材シート１とポリプロピレン接着性樹脂層４、及びポリプロピレン保護層５との積層物との積層方法としては、公知の手法を用いればよいが、共押出しラミネート法が、生産性が良いため好適に用いられる。
【００５１】
また本発明の化粧シートにおいては、場合によっては、化粧シートの表面の手触り感やより一層の意匠感を得るために、任意の樹脂層に凹陥模様を施したり、必要に応じてその凹陥部内に充填インキを埋め込むことも好適に行われる（図示しない）。
【００５２】
凹陥模様を施す方法としては、通常の熱圧エンボス加工法でよく、何ら限定されるものではない。また、化粧シートの製造方法としてＴダイ押出法を用いる場合には、溶融樹脂を冷却固化させるチルロールの表面に凹陥模様を反転した突起模様を施しておき、押し出された樹脂をチルロールとプレスロールとの間でエンボスして、透明樹脂層あるいは透明ポリプロピレン樹脂層の表面に凹陥模様を施す方法が一般的である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００５４】
基材シートとして、ランダムポリプロピレン樹脂に無機顔料を６重量％、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂を溶融押出したシートを用い、そのシート表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ製造株式会社製；ラミスター）を使用して木目模様を施し、模様層を形成した。さらに木目模様の模様層上に２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤（三井化学ポリウレタン株式会社製；タケラック（主剤）、タケネート（硬化剤））を、グラビア印刷法により厚み約１μmで塗工して、アンカーコート層３を形成した。
【００５５】
一方、表１および２の配合表に基づき、（１）ポリプロピレン、（２）エチレン・プロピレン共重合エラストマー、（３）エチレン・ブテン共重合エラストマー、（４）マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を、２軸押出機を用いて混練し、実施例及び比較例のポリプロピレン接着性樹脂を得た。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
ランダムPP： サンアロマー株式会社製ランダムポリプロピレン樹脂（エチレン含量７重量％）
ホモPP： 株式会社プライムポリマー社製ホモポリプロピレン（結晶化度70%）
EP912： JSR株式会社製エチレン・プロピレン共重合エラストマー
ダイナロン6200P： JSR株式会社製エチレン・ブテン共重合エラストマー
ユーメックス1001： 三洋化成社製マレイン酸変性ポリプロピレン
【００５９】
次に模様層の施された上記基材シート上のアンカーコート塗工面側に、上記ポリプロピレン接着性樹脂層１０μmとホモポリプロピレン（プライムポリマー社製；プライムTPO）７０μmとを、共押出ラミネート法により、押出樹脂温度２３０℃にてこの順に積層した。その際に、アンカーコート塗工面とポリプロピレン接着性樹脂層との積層界面にはオゾン濃度１０ｇ／ｍ３（０℃１気圧下の数値）、オゾン流量３ｍ３／ｈ（０℃１気圧下の数値）の条件でオゾン処理を行いながら、同時に表面には凹陥模様のエンボス模様を施しながらラミネートした。
【００６０】
このラミネートされた積層体の凹陥模様が施された透明ポリプロピレン樹脂層の最外表面に、ヒンダードアミン系光安定剤を３重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を５重量％添加した、イソシアネート硬化型の塗料（大日本インキ工業社製：ＵＣクリヤー）を、厚み６μmで積層して表面保護層を設け、化粧シートを得た。
【００６１】
＜比較結果＞
このようにして得られたそれぞれ化粧シートについて、２３℃雰囲気下での剥離試験、90℃72時間加熱後の剥離試験、およびサンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）による2000時間の紫外線照射試験（ブラックパネル６３℃、６０分中１２分のシャワー噴霧）後の剥離試験を行なった。また、今回得られたそれぞれの化粧シートを厚み０．５ｍｍの鋼板基材に貼り合わせ、５℃環境下において１Ｒ曲げを行ない、折り曲げ部の白化を観察した。
【００６２】
【表３】
【００６３】
表３から見てわかるように、本発明の実施例１〜２の化粧シートは、実施したすべての評価項目において、相対的に高い物性値が得られている。実施例３では、エラストマー成分過剰によりポリプロピレン接着性樹脂層の凝集力が低下し、相対的な強度は低下してしまった。また実施例４では、エチレン・ブテン共重合エラストマーの配合量不足のためにポリプロピレンとエチレン・プロピレン共重合エラストマーとの相溶性が低くなってしまい、５℃１Ｒ曲げにおいて、ポリプロピレン接着性樹脂層中でポリプロピレンとエチレン・プロピレン共重合エラストマーとの界面にクレーズが発生してしまい、白化してしまったが、それ以外の項目については、実施例１と同等レベルの物性値が得られた。
【００６４】
一方、比較例１においては、エチレン・プロピレン共重合エラストマーやエチレン・ブテン共重合エラストマーなどが配合されていない為、応力が積層界面に集中してしまい、結果として密着強度は他の条件のものと比べて大きく低下している。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の化粧シートは、塩化ビニルを一切使用しないため環境問題の心配もなく、ポリプロピレン保護層と模様層との密着性において、加熱、紫外線照射などのストレスに対しても密着性の低下が少なく、更には本発明の化粧シートを各種基材に貼り合せて折り曲げ加工などを行なっても白化などの意匠性低下の無い化粧シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の化粧シートの一実施例の断面の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６７】
１……基材シート、２……模様層、３……アンカーコート層、４……ポリプロピレン接着性樹脂層、５……ポリプロピレン保護層、６……表面保護層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に、模様層および透明ポリプロピレン樹脂層を少なくともこの順に積層してなる化粧シートにおいて、該透明ポリプロピレン樹脂層が、表層側から順にポリプロピレン保護層と、該模様層に対して接着性を有するポリプロピレン接着性樹脂層との２層構造を成しており、かつ該ポリプロピレン接着性樹脂層が、ポリプロピレン樹脂を主成分とし、エチレン・プロピレン共重合エラストマーおよびエチレン・ブテン共重合エラストマーを含有してなることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記ポリプロピレン接着性樹脂層中のポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、エチレン・プロピレン共重合エラストマーが１０〜８０重量部添加されていることを特徴とする、請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記エチレン・ブテン共重合エラストマーが、エチレン・プロピレン共重合エラストマーに対し、重量比で０．５〜１．５倍添加されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記ポリプロピレン接着性樹脂層中のポリプロピレン樹脂が、エチレン含量５％以上のランダムポリプロピレン樹脂であることを特徴とする、請求項３に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記ポリプロピレン接着性樹脂層の弾性率が、７００ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項６】
前記弾性率７００ＭＰａ以下のポリプロピレン接着性樹脂層のポリプロピレン樹脂が、ホモポリプロピレンからなることを特徴とする、請求項５に記載の化粧シート。
【請求項７】
前記ポリプロピレン保護層とポリプロピレン接着性樹脂層の２層の積層が、共押出法により成されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項１】
基材シート上に、模様層および透明ポリプロピレン樹脂層を少なくともこの順に積層してなる化粧シートにおいて、該透明ポリプロピレン樹脂層が、表層側から順にポリプロピレン保護層と、該模様層に対して接着性を有するポリプロピレン接着性樹脂層との２層構造を成しており、かつ該ポリプロピレン接着性樹脂層が、ポリプロピレン樹脂を主成分とし、エチレン・プロピレン共重合エラストマーおよびエチレン・ブテン共重合エラストマーを含有してなることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記ポリプロピレン接着性樹脂層中のポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、エチレン・プロピレン共重合エラストマーが１０〜８０重量部添加されていることを特徴とする、請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記エチレン・ブテン共重合エラストマーが、エチレン・プロピレン共重合エラストマーに対し、重量比で０．５〜１．５倍添加されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記ポリプロピレン接着性樹脂層中のポリプロピレン樹脂が、エチレン含量５％以上のランダムポリプロピレン樹脂であることを特徴とする、請求項３に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記ポリプロピレン接着性樹脂層の弾性率が、７００ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項６】
前記弾性率７００ＭＰａ以下のポリプロピレン接着性樹脂層のポリプロピレン樹脂が、ホモポリプロピレンからなることを特徴とする、請求項５に記載の化粧シート。
【請求項７】
前記ポリプロピレン保護層とポリプロピレン接着性樹脂層の２層の積層が、共押出法により成されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
【図１】
【公開番号】特開２００８−７３８８８（Ｐ２００８−７３８８８Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５３１７４（Ｐ２００６−２５３１７４）
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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