化粧シート
【課題】印刷インキやコーティング剤等の密着性が良好な、植物由来原料から構成された化粧シートを提供すること。
【解決手段】結晶性ポリ乳酸樹脂からなるフィルム１の片面上もしくは両面上に直接、低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３を設け、１軸もしくは２軸延伸処理してなるシートを基材シート４として用いること、前記ポリ乳酸樹脂は、その末端カルボキシル基を、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて封鎖したものであることを特徴とする。
【解決手段】結晶性ポリ乳酸樹脂からなるフィルム１の片面上もしくは両面上に直接、低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３を設け、１軸もしくは２軸延伸処理してなるシートを基材シート４として用いること、前記ポリ乳酸樹脂は、その末端カルボキシル基を、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて封鎖したものであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、住宅等の建築物の内外装材や、造作材、建具等の建築資材、家具什器類、住設機器や家電製品などの表面化粧等に使用するための化粧シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
係る用途の化粧シートとしては、熱可塑性樹脂基材（着色）の表面側あるいは熱可塑性樹脂基材（透明）の裏面側に絵柄層を施した単層構成の化粧シートや、熱可塑性樹脂基材と表面側の透明熱可塑性樹脂層との間に絵柄層を挟持した複層構成の化粧シートなどが知られている。前者は構造が単純なので安価かつ簡便に製造可能である利点があり、後者は製造面や価格面からはやや不利ではあるが、絵柄が表裏両面から保護されているので、絵柄の耐磨耗性や耐溶剤性、耐候性等の表面物性と、被貼着基材への接着時に使用する接着剤に対する耐性とを兼ね備え、また意匠面からも、基材シートの着色による高隠蔽化と、透明樹脂層へのエンボス加工による高意匠化を両立できる等、性能面では多くの利点がある。係る関係により、両者は用途により要求される性能や価格に応じて使い分けられている。
【０００３】
一方、この種の化粧シートに使用される熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル共重合体樹脂などが熱可塑性樹脂基材又はその基材シート表面の透明樹脂層などとして使用される。これらの化粧シートは、木材合板、木質繊維板、パーティクルボードなど木質系基材の表面に貼り合せて使用される。特に表面強度を必要とする床材および縁材には塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂などの表面強度に優れる高強度な樹脂材料が使用されてきた。
【０００４】
ポリ塩化ビニル樹脂は、従来、安価で加工適性や物性にも優れた樹脂として最も多用されてきたが、近年では環境問題に対する社会的な関心の高まりを受けて、環境への悪影響の少ないポリ塩化ビニル樹脂以外の樹脂、例えばポリオレフィン系熱可塑性樹脂を使用した化粧シート等も開発され、提案されている。
【０００５】
上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を使用した化粧シートは、化粧シートの被貼着基材へのラミネート加工やＶカット加工等の二次加工上要求される柔軟性や耐白化性等の面では、従来のポリ塩化ビニル樹脂とほぼ同等の性能が比較的容易に得られるので、現在では各種のポリ塩化ビニル樹脂の代替材料の中では最も有望視されている。しかしながらその反面、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は同等の柔軟性のポリ塩化ビニル樹脂と比較して表面硬度が低く、表面の耐傷付き性に劣る傾向がある。
【０００６】
これに対し、ポリエステル系熱可塑性樹脂を使用した化粧シートも各種提案されている。ポリエステル系熱可塑性樹脂として最も一般的なポリエチレンテレフタレート樹脂等は、引っ張り弾性率が４ＧＰａ前後と、化粧シート用としては柔軟性に乏し過ぎ加工性が劣るため、各種の共重合成分の添加による軟質化が試みられている。例えば冷結晶化温度とガラス転移温度との差が６０℃以下の共重合ポリエステルからなり、冷結晶化温度以上融点以下の準結晶融解ピーク温度を有し、引っ張り弾性率が１〜５００ＭＰａである柔軟性ポリエステルフィルムを使用した化粧シートが提案されている（特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。
【０００７】
しかし、上記した柔軟性ポリエステルフィルムは、Ｖカット等の折り曲げ加工による白化や破断等の問題は解消されたものの、その柔軟性ゆえに表面硬度が低く、耐傷付き性に劣るものであった。また、係る化粧シートの貼着対象である基材は必ずしも単なる平板状には限らず、各種の立体形状を有する基材もある。例えば、浴室壁面用等の様々な用途において増加しつつあるが、係る立体形状の基材にラッピング法や真空成形法等により貼着する際に、上記した柔軟性ポリエステルフィルムは柔らか過ぎて、しわや傷等が発生しやすい等の問題点があった。
【０００８】
近年では、ライフサイクルアセスメント（ｌｉｆｅ−ｃｙｃｌｅ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ；以後ＬＣＡと記す）が導入されはじめており、製品が製造、使用、廃棄まででどれくらい資源やエネルギーを使っているのかなど、いろいろな汚染物質の定量、環境への影響などを評価するようになってきた（非特許文献１）。ポリ乳酸樹脂は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス材料の一つになり、また生分解性ポリマーであることから大きな注目を集めている。ポリ乳酸樹脂は、炭酸ガスと水とから光合成により作られる澱粉を原料とするバイオマス材料であり、しかも土中や水中で自然に加水分解し、次いで微生物により無害な分解物となる生分解性樹脂でもある。さらには燃焼により発生する熱量も少なく、また燃焼時に発生する炭酸ガスは、もともとポリ乳酸樹脂の原料となる澱粉を光合成する時に吸収した大気中の炭酸ガスであり、環境に優しい最も有望な生分解性バイオマス樹脂であるといわれており、環境負荷低減になると思われる。
【０００９】
このように、近年の環境意識の高まりや原油高といった状況が見られる中、非石油系ポリマーとして普及し始めたポリ乳酸フィルムを化粧シートに使用した例が、特許文献４、５に見られる。しかしながら、これらの文献にはフィルムに関して特に具体的な記述はなく、切削加工、印刷、ラミネートなどの加工に適したフィルムの開示が望まれていた。
【００１０】
一方、ポリ乳酸樹脂基材シートは、その生分解性故に化粧シートとしての長期使用が難しい。また印刷やコーティング時に使用される溶剤によりフィルムが膨潤しブロッキングしたり、またはインキやコーティング剤の密着が悪いため塗工物が剥離したりしてしまうなど、意匠的、物性的に問題があった。
【特許文献１】特開平６−１６６１５９号公報
【特許文献２】特開平７−０１７００５号公報
【特許文献３】特開平７−１３７２０５号公報
【特許文献４】特開平１１−１２９４２６号公報
【特許文献５】特開平１１−２２７１４７号公報
【非特許文献１】成田幸一等、ポリエチレン製ビールケースリサイクルにおけるＬＣＡ、第１回日本ＬＣＡ学会研究発表会講演要旨集、ｐ１２４〜ｐ１２５、２００５年１２月（Ｗｅｂ版）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、印刷インキやコーティング剤等の密着性が良好な、植物由来原料から構成された化粧シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明はこの課題を解決したものであり、すなわちその請求項１に記載の発明は、結晶性ポリ乳酸樹脂からなるフィルムの片面上もしくは両面上に直接、低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層を設け、１軸もしくは２軸延伸処理してなるシートを基材シートとして用いることを特徴とする化粧シートである。
【００１３】
またその請求項２記載の発明は、前記ポリ乳酸樹脂が、その末端カルボキシル基を、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて封鎖したものであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧シートである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明はその請求項１に記載の発明により、フィルムを延伸処理した後でも印刷インキやコーティング剤等の密着性が良好となるという作用効果を奏する。
【００１５】
またその請求項２に記載の発明により、耐加水分解性を向上させ、耐湿熱環境に長期間置かれても実使用に耐え得るという作用効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を図面に基づき詳細に説明する。図１に、本発明の一実施例の断面構造を示す。基材シート４は結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１の片面もしくは両面に低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３を設けてなり、さらにその上に隠蔽層５、絵柄模様層６、接着剤層７、透明熱可塑性樹脂層８、表面保護層９などを適宜設けることによって化粧シートとする。
【００１７】
本発明における結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１は、結晶性ポリ乳酸樹脂フィルムからなる。使用するポリ乳酸樹脂は、良好な耐溶剤性と表面硬度を得る目的で、結晶化させた、融点１４０℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃のポリ乳酸樹脂が用いられる。この目的に適したポリ乳酸樹脂の乳酸成分としては、乳酸の光学異性体であるＬ体とＤ体の比（Ｌ／Ｄ）がモル比で１００／０〜９５／５、若しくは５／９５〜０／１００、さらに好ましくは１００／０〜９７／３、若しくは３／９７〜０／１００のものである。ここでの乳酸成分としては、Ｌ，Ｄ−乳酸が挙げられる。また、重量平均分子量は１〜５０万であることが好ましい。
【００１８】
本発明における前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１の片面もしくは両面に設ける低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３は、有機溶剤への耐性が前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１に対して劣ることを利用して、印刷適性やコーティング適性を向上させるものである。
【００１９】
前記低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３に使用するポリ乳酸樹脂は、インキ等の良好な密着性を実現すべく低結晶性もしくは非結晶性のものが用いられる。ポリ乳酸樹脂に用いられる乳酸成分としては、Ｌ体とＤ体の比（Ｌ／Ｄ）がモル比で９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０である。ここでの乳酸成分としてはＬ，Ｄ，ＤＬ−乳酸が挙げられる。また、重量平均分子量は１〜５０万であることが好ましい。
【００２０】
前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１および低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３の厚みは特に限定されないが、一般に５〜３００μｍが好ましい。フィルム強度やコストなどから５〜２００μｍがより好ましく、更には５〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。
【００２１】
前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１および低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３の層構成比率（結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム（１）／結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層（２＋３））は９９／１〜５０／５０が好ましい。前記（２＋３）の比率が１を下回ると印刷インキ等の密着性が不十分となる。また前記（２＋３）の比率が５０を越えると、印刷やコーティング時の溶剤膨潤によりブロッキングしやすくなり、ロールでの連続生産性が悪くなる。構成比率としてより好ましくは９９／１〜７０／３０の範囲である。
【００２２】
前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１および低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３の積層方法には特に制限はなく、従来公知の任意の方法を適用することができる。具体的には例えば、予めフィルム状乃至シート状に成形された各構成層をドライラミネート接着剤層、感熱接着剤、感圧接着剤又は電離放射線硬化型接着剤等の適宜の接着剤層を介して接着する方法、或いは接着剤を介さずに熱圧着又は超音波溶着等の手段によって直接接着する方法や、低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３を加熱溶融しシート状に押し出し成形すると同時に前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１の表面上に積層し接着させる方法、あるいは逆に、前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１の原料樹脂を加熱溶融しフィルム状に押し出し成形すると同時にシート状の非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３の表面上に積層する方法等、従来公知の各種の方法の中から、樹脂の特性に合致した方法を適宜選択して使用することができる。
【００２３】
本発明はこのようにして積層した前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１および低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３に１軸もしくは２軸延伸処理を施す。延伸倍率としては、流れ方向で１．３〜５．０倍、幅方向で１．３〜５．０倍の範囲であることが、面状態や透明性が良好な事から好ましい。
【００２４】
また、前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１および低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３に用いるポリ乳酸樹脂には、その物性や植物由来性に影響を与えない範囲で他のバイオマス材料や生分解性樹脂、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、加水分解抑止剤、核剤など従来公知の各種の添加剤の１種以上を添加しても良い。
【００２５】
バイオマス材料や生分解性樹脂は耐熱性向上の為に適宜添加されるものであり、具体的には、ポリヒドロキシブチレート系、ポリブチレンサクシネート系、ポリブチレンサクシネート系、ポリカプロラクトン系、酢酸セルロース系、ポリエステルアミド系、酢酸ビニル系、デンプン系のものから適宜選択が可能で、単一でも複数種の混合でも構わない。
【００２６】
着色剤は、前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１および低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３を着色する場合に適宜添加されるものであり、透明とする場合は特に必要ない。着色する場合、後述する絵柄模様層６を表面側に設けることとなり、隠蔽層５は基材シート４がその役割を果たすのであれば不要となるが、図１のように、基材シート４とその表面側に設ける絵柄模様層６との間に別途隠蔽層５を設けてもよい。
【００２７】
酸化防止剤としては例えばフェノール系、硫黄系、リン系等、紫外線吸収剤としては例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系、オキザニリド系等、光安定剤としては例えばヒンダードアミン系、ニッケル錯体系等、熱安定剤としては例えばヒンダードフェノール系、硫黄系、ヒドラジン系等、可塑剤としては樹脂の種類にもよるが例えばフタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、オキシ安息香酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等、滑剤としては例えば脂肪酸エステル系、脂肪酸系、金属石鹸系、脂肪酸アミド系、高級アルコール系、パラフィン系等、帯電防止剤としては例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両イオン系等、難燃剤としては例えば臭素系、リン系、塩素系、窒素系、アルミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系、硼素系、ジルコニウム系等、充填剤としては例えば炭酸カルシウム、滑石、蝋石、カオリン等から選ばれる１種又は２種以上の混合系で使用することができる。
【００２８】
絵柄模様層６は、目的とする化粧シートに任意の所望の絵柄の意匠性を付与する目的で設けられるものであって、その絵柄の種類には特に制限はなく、例えば木目柄、石目柄、抽象柄、単色無地等、従来の化粧シートの場合と同様の各種の絵柄を採用することができる。絵柄模様層６の構成材料や形成方法にも特に制限はなく、例えば有機又は無機の染料又は顔料等の着色剤を、適当な結着剤樹脂と共に、適当な溶剤中に溶解又は分散してなる、印刷インキ又はコーティング剤等を、適宜の印刷方法又はコーティング方法によって印刷又は塗工して設けることができる。
【００２９】
前記着色剤としては、例えばカーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料、魚鱗粉、塩基性炭酸鉛、酸化塩化ビスマス、酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料、蛍光顔料、夜光顔料等、又はこれらから選ばれる２種以上の混合物等を使用することができる。
【００３０】
また、前記結着剤樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等の各種合成樹脂類、又はそれらの２種以上の混合物、共重合体等を使用することができる。
【００３１】
また、前記溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤等の各種有機溶剤や、水等の無機溶剤、又はそれらの２種以上の混合溶剤等を使用することができる。
【００３２】
また、オイル状の可塑剤を０．１重量部から１０重量部添加するのが望ましい。可塑剤は公知石油由来の通称フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が使えるが、植物由来の樹脂の物が望ましい。たとえば、３価アルコール（グリセリン）と脂肪酸のエステルからなる油脂のうち常温２０℃±１５℃（ＪＩＳ Ｚ８７０３−１９８３）で液体、固体の飽和、不飽和の脂肪油が望ましい。たとえば、飽和はグリセリンの酪酸エステル、グリセリンのステアリン酸エステル等が、不飽和はグリセリンのオレイン酸エステル、グリセリンのリノール酸エステル等が使える。
【００３３】
その他、必要に応じて例えば体質顔料や可塑剤、分散剤、界面活性剤、粘着付与剤、接着助剤、乾燥剤、安定剤、硬化剤、硬化促進剤又は硬化遅延剤等の各種の添加剤を適宜添加することもできる。
【００３４】
絵柄模様層６の形成方法には特に制限はなく、例えばグラビア印刷法やオフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の従来公知の各種の印刷方法を使用することができる。また、例えば全面ベタ状の場合には上記した各種の印刷方法の他、例えばロールコート法やナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種のコーティング方法を使用することもできる。その他、例えば手描き法、墨流し法、写真法、レーザービーム又は電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法やエッチング法等、又はこれらの方法を複数組み合わせて行うことも勿論可能である。
【００３５】
なお、後述する透明熱可塑性樹脂層８を有する複層構成の場合には、透明熱可塑性樹脂層８に絵柄模様層６を設けても良い。また、絵柄模様層６の形成に先立ち必要に応じて、基材シート４又は透明熱可塑性樹脂層８の絵柄模様層６を設ける面には、例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー処理又はプライマー処理等の表面処理を施すことによって、基材シート４又は透明熱可塑性樹脂層８と絵柄模様層６との密着性の向上を図ることも好適に行われる。
【００３６】
隠蔽層５は、適宜の有機又は無機の染料又は顔料等の着色剤をベタ印刷などすることによって、化粧シートに隠蔽性を付与するものである。隠蔽性を有する顔料としては、高屈折率の顔料であり、屈折率の高さや耐候性、耐薬品性等の面から、例えば酸化チタン系顔料や酸化鉄系顔料等の無機顔料を使用することが好ましい。基材シート４が着色しておりそれ自体が隠蔽性を有する場合、隠蔽層５は必要ないが、両者を併用してもかまわない。
【００３７】
接着剤層７は層間の接着力向上のために設けられるものであり、用いる接着剤は接着方法によって好適なものを選択して適宜決定すればよく、特に限定するものではない。具体的にはドライラミネート接着剤、感熱接着剤、感圧接着剤又は電離放射線硬化型接着剤等が挙げられる。
【００３８】
接着剤層７を設ける表面には、コロナ処理又はオゾン処理等の適宜の表面活性化処理を施しておいてもよい。特に、押し出しラミネート法により透明熱可塑性樹脂層を積層する場合には、ラミネート面に接着性樹脂を共押し出し積層することにより、接着性の向上を図ることもできる。
【００３９】
透明熱可塑性樹脂層８は、本発明の化粧シートの意匠性や表面物性向上のために積層される。透明熱可塑性樹脂層８に用いる樹脂としては特に限定しないが、ポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。厚さには特に制限はなく、従来の一般の化粧シートの基材シートと同様の厚さのものを使用することができる。具体的には、化粧シートの用途や樹脂の種類にもよるが、２５〜２００μｍ程度の範囲から選ばれるのが一般的である。
【００４０】
透明熱可塑性樹脂層８には、目的の化粧シートの用途により必要に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等の従来公知の各種の添加剤の１種以上が添加されていても良い。
【００４１】
また、化粧シートの表面に更に優れた物性を付与する目的で、最表面に表面保護層９を設けることもできる。表面保護層９の構成材料としては、ポリオレフィン系樹脂等を使用した従来の化粧シートの表面保護層の構成材料として使用されている公知の各種のトップコート剤の中から選ばれる任意のものを使用することができる。一般的には、少なくとも下地を透視可能な透明性を有する必要がある他、化粧シートの用途により要求される耐磨耗性や耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性等の表面物性を具備させるべく、硬化性樹脂を主成分とする材料から構成することが好ましい。但し、立体成形用途の場合には、化粧シートの伸びに追従すべく柔軟性にも配慮する必要がある。
【００４２】
上記表面保護層９の構成材料として具体的には、例えばメラミン系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等の熱硬化性樹脂や、アクリル系樹脂等の電離放射線硬化性樹脂等（紫外線等の電磁波により硬化する樹脂も含む）を、好適に使用することができる。また必要に応じて、艶調整剤、滑剤、帯電防止剤、結露防止剤、抗菌剤、防黴剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。また、表面保護層９を艶の異なる２層以上から構成し、その内１層以上を絵柄状に設けることによって、表面の艶の変化による材質感や視覚的立体感を有する化粧シートを得ることもできる。
【００４３】
表面保護層９の形成方法にも特に制限はなく、例えばグラビアコート法、ロールコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、キスコート法、ロッドコート法、スプレーコート法、フローコート法等の従来公知の任意のコーティング法を適宜適用することができる。
【００４４】
なお、透明熱可塑性樹脂層８と表面保護層９との密着性が不十分である場合には、表面保護層９の塗工形成に先立ち、透明熱可塑性樹脂層８の表面に例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー又はプライマー処理等の表面処理を施すことによって、透明熱可塑性樹脂層８と表面保護層９との間の密着性を向上することができる。
【００４５】
透明熱可塑性樹脂層８の表面には、従来公知の如く、必要に応じて所望の適宜の模様のエンボス（図示なし）を設けることもできる。エンボスの模様の種類にも特に制限はなく、例えば木目調（特に導管模様状）、石目調、和紙調、布目調、幾何学模様状等の各種模様状であっても良いし、或いは例えば単なる艶消状や砂目状、ヘアライン状、スウェード調等であっても良い。また、これらのエンボスの模様を絵柄模様層６の絵柄と同調させることによって更なる意匠性の向上を図ることも出来るが、その必要がなければ非同調であっても良く、また絵柄模様層６の絵柄と同調した模様と同調しない模様との両者を含む模様のエンボスを設けることもできる。
【００４６】
エンボスの形成方法にも特に制限はないが、金属製のエンボス版を使用した機械エンボス法が最も一般的である。またエンボスの形成時期にも特に制限はなく、ポリ乳酸樹脂基材との積層前、積層と同時又は積層後の中から任意の時期を選択することができ、またこれらの中から選ばれる複数の時期に同一又は異なる模様のエンボスを複数回に亘って施すこともできる。なお、エンボスの凹陥部には、必要に応じてワイピング法等の手法により着色剤を充填しても良く、これによって表面の凹凸模様と同調した色彩模様を有する意匠性に優れた化粧シートを得ることができる。
【００４７】
本発明の化粧シートは、従来の化粧シートと同様、例えば合板やパーティクルボード等の木質系基材や、珪酸カルシウム板、木毛セメント板等の無機質系基材、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）等の合成樹脂系基材等の各種の基材の表面に貼付して使用するものであり、一般的には該貼付の際には例えばウレタン系や酢酸ビニル系等の適宜の接着剤が使用されるが、基材シート４を構成する樹脂の種類によっては、係る汎用のラミネート用接着剤との接着性が不十分である場合もある。係る場合に備えて、基材シート４の裏面に、上記した汎用の接着剤との接着性に優れた樹脂からなるプライマー層（図示せず）を設けておくことが好ましい。
【００４８】
上記プライマー層としては例えばウレタン系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系等の各種のプライマー剤が知られており、これらの中から熱可塑性樹脂シート基材に合わせたものを選んで使用する。なお、プライマー層に例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の粉末を添加しておくと、プライマー層の表面が粗面化することによって化粧シートの巻取保存時のブロッキングが防止できる他、投錨効果による前記ラミネート用接着剤との接着性の向上を図ることもできる。
【実施例１】
【００４９】
＜結晶性ポリ乳酸樹脂の作製＞
Ｌ−ラクチド１００質量部にオクチル酸スズを０．０２質量部添加し、窒素雰囲気下１８５℃で３０分間重合し、前駆ポリＬ−乳酸を得る。この前駆ポリＬ−乳酸をチップ化した後、窒素雰囲気下１４０℃で３時間の固相重合を行ない、結晶性ポリ乳酸樹脂を得た。
【００５０】
＜非結晶性ポリ乳酸樹脂の作製＞
Ｌ−ラクチド７５質量部とＤＬ−ラクチド２５質量部にオクチル酸スズを０．０２質量部添加し、窒素雰囲気下１８５℃で６０分間重合し、その後、ストランド形状に吐出しチップ化することで非結晶性ポリ乳酸樹脂を得た。
【００５１】
＜化粧シートの作製＞
結晶性ポリ乳酸樹脂を結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１に、非結晶性ポリ乳酸樹脂を低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３にし、共押出機を使用して結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１（１６０μｍ）、低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３（各２０μｍ）構成の総厚２００μｍの未延伸積層フィルムを押出成膜した。
次に、連続して６５℃の加熱ロール間で長手方向に２倍延伸して、しかる後にテンター方式の延伸装置により７０℃で幅方向に設定倍率２倍で延伸した後、緊張下で１５０℃で熱処理して基材シート４として巻き取った。得られた基材シート４の厚さは５０μｍであった。
【００５２】
得られた基材シート４の非結晶性ポリ乳酸樹脂層２を印刷面とし、２液硬化型ウレタン樹脂系グラビアインキ（東洋インキ製造（株）製：「ラミスター」）で木目柄をグラビア印刷機により印刷して絵柄模様層６を設けた。
【００５３】
その後、前記絵柄模様層６上に接着剤層７としてポリエステルポリオールを主剤としイソホロンジイソシアネートを硬化剤とする２液ウレタン樹脂系接着剤を用い、乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、その上に透明熱可塑性樹脂層８として、透明ポリプロピレン樹脂と接着性樹脂（マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂）とを、透明ポリプロピレン樹脂の厚みが８０μｍ、接着性樹脂の厚みが２０μｍとなり、接着性樹脂が絵柄模様層６側になるように共押出ラミネートした。
【００５４】
基材シート４の絵柄模様層６を設けた側とは逆側に、プライマー層として乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２になるように２液ウレタン樹脂を塗工した。最後に、透明熱可塑性樹脂層８の表面に、紫外線吸収剤と光安定剤が添加された２液ウレタン樹脂からなる表面保護層９を、乾燥硬化後の厚みが９μｍとなるようにグラビアコーティングにて塗工し、固化、乾燥し、本発明の化粧シートを得た。
【実施例２】
【００５５】
実施例１にて使用するポリ乳酸樹脂のカルボキシル基を、カルボジイミド化合物により封鎖した材料に変更した以外は実施例１と同様にして、化粧シートを得た。
【００５６】
＜比較例１＞
ポリ乳酸樹脂として結晶性ポリ乳酸樹脂のみを用いた以外は実施例１と同様にして、化粧シートを得た。
【００５７】
＜比較例２＞
基材シート４に用いるポリ乳酸樹脂の結晶性ポリ乳酸樹脂と非結晶性ポリ乳酸樹脂との層構成の箇所を入れ替え、さらに未延伸のままの総厚２００μｍの未延伸積層フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、化粧シートを得た。
【００５８】
＜密着性の評価＞
これらの化粧シートの木質基材との密着性を確認するために、１２ｍｍの中密度繊維版（ＭＤＦ）に各化粧シートを２液ウレタン樹脂水性エマルジョン接着剤にて（７０ｇ／ｍ２ｗｅｔ）で貼りあわせ、一昼夜以上養生した。これらの化粧シートの印刷適性を評価するにあたり、柄印刷後にセロハンテープ剥離試験を行ない、インキのポリ乳酸基材への密着性を確認した。インキがセロハンテープに接着せず、基材に密着しているものは○、インキがセロハンテープに接着し基材から明らかに剥離してしまうものは×、一部インキが剥離してしまうものを△とした。
【００５９】
＜ラミネート強度の評価＞
基材シート４と透明熱可塑性樹脂層８とのラミネート強度を測定し、その時の剥離界面の状態を見ることで、基材へのインキの密着性を確認した。インキが基材に残っているものは○、インキが透明熱可塑性樹脂層８に移行しているものは×、インキ層が凝集破壊しているものは△とした。
【００６０】
＜コーティング適性の評価＞
木質基材と化粧シートを貼り合わせた部材を用いて、木質基材との密着性、剥離界面の状態観察を行なった。
【００６１】
＜耐湿熱環境下の長期保管性評価＞
作製した化粧シートを、６０℃９０％環境下に２００時間保管した後の状態確認を行なった。以上の結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の化粧シートは、住宅等の建築物の内外装材や、造作材、建具等の建築資材、家具什器類、住設機器や家電製品などの表面化粧等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の化粧シートの一実施例の断面の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６５】
１…結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム
２…非結晶性ポリ乳酸基材層
３…非結晶性ポリ乳酸基材層
４…基材シート
５…隠蔽層
６…絵柄模様層
７…接着剤層
８…透明熱可塑性樹脂層
９…表面保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、住宅等の建築物の内外装材や、造作材、建具等の建築資材、家具什器類、住設機器や家電製品などの表面化粧等に使用するための化粧シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
係る用途の化粧シートとしては、熱可塑性樹脂基材（着色）の表面側あるいは熱可塑性樹脂基材（透明）の裏面側に絵柄層を施した単層構成の化粧シートや、熱可塑性樹脂基材と表面側の透明熱可塑性樹脂層との間に絵柄層を挟持した複層構成の化粧シートなどが知られている。前者は構造が単純なので安価かつ簡便に製造可能である利点があり、後者は製造面や価格面からはやや不利ではあるが、絵柄が表裏両面から保護されているので、絵柄の耐磨耗性や耐溶剤性、耐候性等の表面物性と、被貼着基材への接着時に使用する接着剤に対する耐性とを兼ね備え、また意匠面からも、基材シートの着色による高隠蔽化と、透明樹脂層へのエンボス加工による高意匠化を両立できる等、性能面では多くの利点がある。係る関係により、両者は用途により要求される性能や価格に応じて使い分けられている。
【０００３】
一方、この種の化粧シートに使用される熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル共重合体樹脂などが熱可塑性樹脂基材又はその基材シート表面の透明樹脂層などとして使用される。これらの化粧シートは、木材合板、木質繊維板、パーティクルボードなど木質系基材の表面に貼り合せて使用される。特に表面強度を必要とする床材および縁材には塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂などの表面強度に優れる高強度な樹脂材料が使用されてきた。
【０００４】
ポリ塩化ビニル樹脂は、従来、安価で加工適性や物性にも優れた樹脂として最も多用されてきたが、近年では環境問題に対する社会的な関心の高まりを受けて、環境への悪影響の少ないポリ塩化ビニル樹脂以外の樹脂、例えばポリオレフィン系熱可塑性樹脂を使用した化粧シート等も開発され、提案されている。
【０００５】
上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を使用した化粧シートは、化粧シートの被貼着基材へのラミネート加工やＶカット加工等の二次加工上要求される柔軟性や耐白化性等の面では、従来のポリ塩化ビニル樹脂とほぼ同等の性能が比較的容易に得られるので、現在では各種のポリ塩化ビニル樹脂の代替材料の中では最も有望視されている。しかしながらその反面、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は同等の柔軟性のポリ塩化ビニル樹脂と比較して表面硬度が低く、表面の耐傷付き性に劣る傾向がある。
【０００６】
これに対し、ポリエステル系熱可塑性樹脂を使用した化粧シートも各種提案されている。ポリエステル系熱可塑性樹脂として最も一般的なポリエチレンテレフタレート樹脂等は、引っ張り弾性率が４ＧＰａ前後と、化粧シート用としては柔軟性に乏し過ぎ加工性が劣るため、各種の共重合成分の添加による軟質化が試みられている。例えば冷結晶化温度とガラス転移温度との差が６０℃以下の共重合ポリエステルからなり、冷結晶化温度以上融点以下の準結晶融解ピーク温度を有し、引っ張り弾性率が１〜５００ＭＰａである柔軟性ポリエステルフィルムを使用した化粧シートが提案されている（特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。
【０００７】
しかし、上記した柔軟性ポリエステルフィルムは、Ｖカット等の折り曲げ加工による白化や破断等の問題は解消されたものの、その柔軟性ゆえに表面硬度が低く、耐傷付き性に劣るものであった。また、係る化粧シートの貼着対象である基材は必ずしも単なる平板状には限らず、各種の立体形状を有する基材もある。例えば、浴室壁面用等の様々な用途において増加しつつあるが、係る立体形状の基材にラッピング法や真空成形法等により貼着する際に、上記した柔軟性ポリエステルフィルムは柔らか過ぎて、しわや傷等が発生しやすい等の問題点があった。
【０００８】
近年では、ライフサイクルアセスメント（ｌｉｆｅ−ｃｙｃｌｅ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ；以後ＬＣＡと記す）が導入されはじめており、製品が製造、使用、廃棄まででどれくらい資源やエネルギーを使っているのかなど、いろいろな汚染物質の定量、環境への影響などを評価するようになってきた（非特許文献１）。ポリ乳酸樹脂は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス材料の一つになり、また生分解性ポリマーであることから大きな注目を集めている。ポリ乳酸樹脂は、炭酸ガスと水とから光合成により作られる澱粉を原料とするバイオマス材料であり、しかも土中や水中で自然に加水分解し、次いで微生物により無害な分解物となる生分解性樹脂でもある。さらには燃焼により発生する熱量も少なく、また燃焼時に発生する炭酸ガスは、もともとポリ乳酸樹脂の原料となる澱粉を光合成する時に吸収した大気中の炭酸ガスであり、環境に優しい最も有望な生分解性バイオマス樹脂であるといわれており、環境負荷低減になると思われる。
【０００９】
このように、近年の環境意識の高まりや原油高といった状況が見られる中、非石油系ポリマーとして普及し始めたポリ乳酸フィルムを化粧シートに使用した例が、特許文献４、５に見られる。しかしながら、これらの文献にはフィルムに関して特に具体的な記述はなく、切削加工、印刷、ラミネートなどの加工に適したフィルムの開示が望まれていた。
【００１０】
一方、ポリ乳酸樹脂基材シートは、その生分解性故に化粧シートとしての長期使用が難しい。また印刷やコーティング時に使用される溶剤によりフィルムが膨潤しブロッキングしたり、またはインキやコーティング剤の密着が悪いため塗工物が剥離したりしてしまうなど、意匠的、物性的に問題があった。
【特許文献１】特開平６−１６６１５９号公報
【特許文献２】特開平７−０１７００５号公報
【特許文献３】特開平７−１３７２０５号公報
【特許文献４】特開平１１−１２９４２６号公報
【特許文献５】特開平１１−２２７１４７号公報
【非特許文献１】成田幸一等、ポリエチレン製ビールケースリサイクルにおけるＬＣＡ、第１回日本ＬＣＡ学会研究発表会講演要旨集、ｐ１２４〜ｐ１２５、２００５年１２月（Ｗｅｂ版）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、印刷インキやコーティング剤等の密着性が良好な、植物由来原料から構成された化粧シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明はこの課題を解決したものであり、すなわちその請求項１に記載の発明は、結晶性ポリ乳酸樹脂からなるフィルムの片面上もしくは両面上に直接、低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層を設け、１軸もしくは２軸延伸処理してなるシートを基材シートとして用いることを特徴とする化粧シートである。
【００１３】
またその請求項２記載の発明は、前記ポリ乳酸樹脂が、その末端カルボキシル基を、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて封鎖したものであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧シートである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明はその請求項１に記載の発明により、フィルムを延伸処理した後でも印刷インキやコーティング剤等の密着性が良好となるという作用効果を奏する。
【００１５】
またその請求項２に記載の発明により、耐加水分解性を向上させ、耐湿熱環境に長期間置かれても実使用に耐え得るという作用効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を図面に基づき詳細に説明する。図１に、本発明の一実施例の断面構造を示す。基材シート４は結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１の片面もしくは両面に低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３を設けてなり、さらにその上に隠蔽層５、絵柄模様層６、接着剤層７、透明熱可塑性樹脂層８、表面保護層９などを適宜設けることによって化粧シートとする。
【００１７】
本発明における結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１は、結晶性ポリ乳酸樹脂フィルムからなる。使用するポリ乳酸樹脂は、良好な耐溶剤性と表面硬度を得る目的で、結晶化させた、融点１４０℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃のポリ乳酸樹脂が用いられる。この目的に適したポリ乳酸樹脂の乳酸成分としては、乳酸の光学異性体であるＬ体とＤ体の比（Ｌ／Ｄ）がモル比で１００／０〜９５／５、若しくは５／９５〜０／１００、さらに好ましくは１００／０〜９７／３、若しくは３／９７〜０／１００のものである。ここでの乳酸成分としては、Ｌ，Ｄ−乳酸が挙げられる。また、重量平均分子量は１〜５０万であることが好ましい。
【００１８】
本発明における前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１の片面もしくは両面に設ける低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３は、有機溶剤への耐性が前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１に対して劣ることを利用して、印刷適性やコーティング適性を向上させるものである。
【００１９】
前記低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３に使用するポリ乳酸樹脂は、インキ等の良好な密着性を実現すべく低結晶性もしくは非結晶性のものが用いられる。ポリ乳酸樹脂に用いられる乳酸成分としては、Ｌ体とＤ体の比（Ｌ／Ｄ）がモル比で９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０である。ここでの乳酸成分としてはＬ，Ｄ，ＤＬ−乳酸が挙げられる。また、重量平均分子量は１〜５０万であることが好ましい。
【００２０】
前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１および低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３の厚みは特に限定されないが、一般に５〜３００μｍが好ましい。フィルム強度やコストなどから５〜２００μｍがより好ましく、更には５〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。
【００２１】
前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１および低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３の層構成比率（結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム（１）／結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層（２＋３））は９９／１〜５０／５０が好ましい。前記（２＋３）の比率が１を下回ると印刷インキ等の密着性が不十分となる。また前記（２＋３）の比率が５０を越えると、印刷やコーティング時の溶剤膨潤によりブロッキングしやすくなり、ロールでの連続生産性が悪くなる。構成比率としてより好ましくは９９／１〜７０／３０の範囲である。
【００２２】
前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１および低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３の積層方法には特に制限はなく、従来公知の任意の方法を適用することができる。具体的には例えば、予めフィルム状乃至シート状に成形された各構成層をドライラミネート接着剤層、感熱接着剤、感圧接着剤又は電離放射線硬化型接着剤等の適宜の接着剤層を介して接着する方法、或いは接着剤を介さずに熱圧着又は超音波溶着等の手段によって直接接着する方法や、低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３を加熱溶融しシート状に押し出し成形すると同時に前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１の表面上に積層し接着させる方法、あるいは逆に、前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１の原料樹脂を加熱溶融しフィルム状に押し出し成形すると同時にシート状の非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３の表面上に積層する方法等、従来公知の各種の方法の中から、樹脂の特性に合致した方法を適宜選択して使用することができる。
【００２３】
本発明はこのようにして積層した前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１および低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３に１軸もしくは２軸延伸処理を施す。延伸倍率としては、流れ方向で１．３〜５．０倍、幅方向で１．３〜５．０倍の範囲であることが、面状態や透明性が良好な事から好ましい。
【００２４】
また、前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１および低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３に用いるポリ乳酸樹脂には、その物性や植物由来性に影響を与えない範囲で他のバイオマス材料や生分解性樹脂、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、加水分解抑止剤、核剤など従来公知の各種の添加剤の１種以上を添加しても良い。
【００２５】
バイオマス材料や生分解性樹脂は耐熱性向上の為に適宜添加されるものであり、具体的には、ポリヒドロキシブチレート系、ポリブチレンサクシネート系、ポリブチレンサクシネート系、ポリカプロラクトン系、酢酸セルロース系、ポリエステルアミド系、酢酸ビニル系、デンプン系のものから適宜選択が可能で、単一でも複数種の混合でも構わない。
【００２６】
着色剤は、前記結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１および低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３を着色する場合に適宜添加されるものであり、透明とする場合は特に必要ない。着色する場合、後述する絵柄模様層６を表面側に設けることとなり、隠蔽層５は基材シート４がその役割を果たすのであれば不要となるが、図１のように、基材シート４とその表面側に設ける絵柄模様層６との間に別途隠蔽層５を設けてもよい。
【００２７】
酸化防止剤としては例えばフェノール系、硫黄系、リン系等、紫外線吸収剤としては例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系、オキザニリド系等、光安定剤としては例えばヒンダードアミン系、ニッケル錯体系等、熱安定剤としては例えばヒンダードフェノール系、硫黄系、ヒドラジン系等、可塑剤としては樹脂の種類にもよるが例えばフタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、オキシ安息香酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等、滑剤としては例えば脂肪酸エステル系、脂肪酸系、金属石鹸系、脂肪酸アミド系、高級アルコール系、パラフィン系等、帯電防止剤としては例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両イオン系等、難燃剤としては例えば臭素系、リン系、塩素系、窒素系、アルミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系、硼素系、ジルコニウム系等、充填剤としては例えば炭酸カルシウム、滑石、蝋石、カオリン等から選ばれる１種又は２種以上の混合系で使用することができる。
【００２８】
絵柄模様層６は、目的とする化粧シートに任意の所望の絵柄の意匠性を付与する目的で設けられるものであって、その絵柄の種類には特に制限はなく、例えば木目柄、石目柄、抽象柄、単色無地等、従来の化粧シートの場合と同様の各種の絵柄を採用することができる。絵柄模様層６の構成材料や形成方法にも特に制限はなく、例えば有機又は無機の染料又は顔料等の着色剤を、適当な結着剤樹脂と共に、適当な溶剤中に溶解又は分散してなる、印刷インキ又はコーティング剤等を、適宜の印刷方法又はコーティング方法によって印刷又は塗工して設けることができる。
【００２９】
前記着色剤としては、例えばカーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料、魚鱗粉、塩基性炭酸鉛、酸化塩化ビスマス、酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料、蛍光顔料、夜光顔料等、又はこれらから選ばれる２種以上の混合物等を使用することができる。
【００３０】
また、前記結着剤樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等の各種合成樹脂類、又はそれらの２種以上の混合物、共重合体等を使用することができる。
【００３１】
また、前記溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤等の各種有機溶剤や、水等の無機溶剤、又はそれらの２種以上の混合溶剤等を使用することができる。
【００３２】
また、オイル状の可塑剤を０．１重量部から１０重量部添加するのが望ましい。可塑剤は公知石油由来の通称フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が使えるが、植物由来の樹脂の物が望ましい。たとえば、３価アルコール（グリセリン）と脂肪酸のエステルからなる油脂のうち常温２０℃±１５℃（ＪＩＳ Ｚ８７０３−１９８３）で液体、固体の飽和、不飽和の脂肪油が望ましい。たとえば、飽和はグリセリンの酪酸エステル、グリセリンのステアリン酸エステル等が、不飽和はグリセリンのオレイン酸エステル、グリセリンのリノール酸エステル等が使える。
【００３３】
その他、必要に応じて例えば体質顔料や可塑剤、分散剤、界面活性剤、粘着付与剤、接着助剤、乾燥剤、安定剤、硬化剤、硬化促進剤又は硬化遅延剤等の各種の添加剤を適宜添加することもできる。
【００３４】
絵柄模様層６の形成方法には特に制限はなく、例えばグラビア印刷法やオフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の従来公知の各種の印刷方法を使用することができる。また、例えば全面ベタ状の場合には上記した各種の印刷方法の他、例えばロールコート法やナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種のコーティング方法を使用することもできる。その他、例えば手描き法、墨流し法、写真法、レーザービーム又は電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法やエッチング法等、又はこれらの方法を複数組み合わせて行うことも勿論可能である。
【００３５】
なお、後述する透明熱可塑性樹脂層８を有する複層構成の場合には、透明熱可塑性樹脂層８に絵柄模様層６を設けても良い。また、絵柄模様層６の形成に先立ち必要に応じて、基材シート４又は透明熱可塑性樹脂層８の絵柄模様層６を設ける面には、例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー処理又はプライマー処理等の表面処理を施すことによって、基材シート４又は透明熱可塑性樹脂層８と絵柄模様層６との密着性の向上を図ることも好適に行われる。
【００３６】
隠蔽層５は、適宜の有機又は無機の染料又は顔料等の着色剤をベタ印刷などすることによって、化粧シートに隠蔽性を付与するものである。隠蔽性を有する顔料としては、高屈折率の顔料であり、屈折率の高さや耐候性、耐薬品性等の面から、例えば酸化チタン系顔料や酸化鉄系顔料等の無機顔料を使用することが好ましい。基材シート４が着色しておりそれ自体が隠蔽性を有する場合、隠蔽層５は必要ないが、両者を併用してもかまわない。
【００３７】
接着剤層７は層間の接着力向上のために設けられるものであり、用いる接着剤は接着方法によって好適なものを選択して適宜決定すればよく、特に限定するものではない。具体的にはドライラミネート接着剤、感熱接着剤、感圧接着剤又は電離放射線硬化型接着剤等が挙げられる。
【００３８】
接着剤層７を設ける表面には、コロナ処理又はオゾン処理等の適宜の表面活性化処理を施しておいてもよい。特に、押し出しラミネート法により透明熱可塑性樹脂層を積層する場合には、ラミネート面に接着性樹脂を共押し出し積層することにより、接着性の向上を図ることもできる。
【００３９】
透明熱可塑性樹脂層８は、本発明の化粧シートの意匠性や表面物性向上のために積層される。透明熱可塑性樹脂層８に用いる樹脂としては特に限定しないが、ポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。厚さには特に制限はなく、従来の一般の化粧シートの基材シートと同様の厚さのものを使用することができる。具体的には、化粧シートの用途や樹脂の種類にもよるが、２５〜２００μｍ程度の範囲から選ばれるのが一般的である。
【００４０】
透明熱可塑性樹脂層８には、目的の化粧シートの用途により必要に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等の従来公知の各種の添加剤の１種以上が添加されていても良い。
【００４１】
また、化粧シートの表面に更に優れた物性を付与する目的で、最表面に表面保護層９を設けることもできる。表面保護層９の構成材料としては、ポリオレフィン系樹脂等を使用した従来の化粧シートの表面保護層の構成材料として使用されている公知の各種のトップコート剤の中から選ばれる任意のものを使用することができる。一般的には、少なくとも下地を透視可能な透明性を有する必要がある他、化粧シートの用途により要求される耐磨耗性や耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性等の表面物性を具備させるべく、硬化性樹脂を主成分とする材料から構成することが好ましい。但し、立体成形用途の場合には、化粧シートの伸びに追従すべく柔軟性にも配慮する必要がある。
【００４２】
上記表面保護層９の構成材料として具体的には、例えばメラミン系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等の熱硬化性樹脂や、アクリル系樹脂等の電離放射線硬化性樹脂等（紫外線等の電磁波により硬化する樹脂も含む）を、好適に使用することができる。また必要に応じて、艶調整剤、滑剤、帯電防止剤、結露防止剤、抗菌剤、防黴剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。また、表面保護層９を艶の異なる２層以上から構成し、その内１層以上を絵柄状に設けることによって、表面の艶の変化による材質感や視覚的立体感を有する化粧シートを得ることもできる。
【００４３】
表面保護層９の形成方法にも特に制限はなく、例えばグラビアコート法、ロールコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、キスコート法、ロッドコート法、スプレーコート法、フローコート法等の従来公知の任意のコーティング法を適宜適用することができる。
【００４４】
なお、透明熱可塑性樹脂層８と表面保護層９との密着性が不十分である場合には、表面保護層９の塗工形成に先立ち、透明熱可塑性樹脂層８の表面に例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー又はプライマー処理等の表面処理を施すことによって、透明熱可塑性樹脂層８と表面保護層９との間の密着性を向上することができる。
【００４５】
透明熱可塑性樹脂層８の表面には、従来公知の如く、必要に応じて所望の適宜の模様のエンボス（図示なし）を設けることもできる。エンボスの模様の種類にも特に制限はなく、例えば木目調（特に導管模様状）、石目調、和紙調、布目調、幾何学模様状等の各種模様状であっても良いし、或いは例えば単なる艶消状や砂目状、ヘアライン状、スウェード調等であっても良い。また、これらのエンボスの模様を絵柄模様層６の絵柄と同調させることによって更なる意匠性の向上を図ることも出来るが、その必要がなければ非同調であっても良く、また絵柄模様層６の絵柄と同調した模様と同調しない模様との両者を含む模様のエンボスを設けることもできる。
【００４６】
エンボスの形成方法にも特に制限はないが、金属製のエンボス版を使用した機械エンボス法が最も一般的である。またエンボスの形成時期にも特に制限はなく、ポリ乳酸樹脂基材との積層前、積層と同時又は積層後の中から任意の時期を選択することができ、またこれらの中から選ばれる複数の時期に同一又は異なる模様のエンボスを複数回に亘って施すこともできる。なお、エンボスの凹陥部には、必要に応じてワイピング法等の手法により着色剤を充填しても良く、これによって表面の凹凸模様と同調した色彩模様を有する意匠性に優れた化粧シートを得ることができる。
【００４７】
本発明の化粧シートは、従来の化粧シートと同様、例えば合板やパーティクルボード等の木質系基材や、珪酸カルシウム板、木毛セメント板等の無機質系基材、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）等の合成樹脂系基材等の各種の基材の表面に貼付して使用するものであり、一般的には該貼付の際には例えばウレタン系や酢酸ビニル系等の適宜の接着剤が使用されるが、基材シート４を構成する樹脂の種類によっては、係る汎用のラミネート用接着剤との接着性が不十分である場合もある。係る場合に備えて、基材シート４の裏面に、上記した汎用の接着剤との接着性に優れた樹脂からなるプライマー層（図示せず）を設けておくことが好ましい。
【００４８】
上記プライマー層としては例えばウレタン系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系等の各種のプライマー剤が知られており、これらの中から熱可塑性樹脂シート基材に合わせたものを選んで使用する。なお、プライマー層に例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の粉末を添加しておくと、プライマー層の表面が粗面化することによって化粧シートの巻取保存時のブロッキングが防止できる他、投錨効果による前記ラミネート用接着剤との接着性の向上を図ることもできる。
【実施例１】
【００４９】
＜結晶性ポリ乳酸樹脂の作製＞
Ｌ−ラクチド１００質量部にオクチル酸スズを０．０２質量部添加し、窒素雰囲気下１８５℃で３０分間重合し、前駆ポリＬ−乳酸を得る。この前駆ポリＬ−乳酸をチップ化した後、窒素雰囲気下１４０℃で３時間の固相重合を行ない、結晶性ポリ乳酸樹脂を得た。
【００５０】
＜非結晶性ポリ乳酸樹脂の作製＞
Ｌ−ラクチド７５質量部とＤＬ−ラクチド２５質量部にオクチル酸スズを０．０２質量部添加し、窒素雰囲気下１８５℃で６０分間重合し、その後、ストランド形状に吐出しチップ化することで非結晶性ポリ乳酸樹脂を得た。
【００５１】
＜化粧シートの作製＞
結晶性ポリ乳酸樹脂を結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１に、非結晶性ポリ乳酸樹脂を低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３にし、共押出機を使用して結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム１（１６０μｍ）、低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層２，３（各２０μｍ）構成の総厚２００μｍの未延伸積層フィルムを押出成膜した。
次に、連続して６５℃の加熱ロール間で長手方向に２倍延伸して、しかる後にテンター方式の延伸装置により７０℃で幅方向に設定倍率２倍で延伸した後、緊張下で１５０℃で熱処理して基材シート４として巻き取った。得られた基材シート４の厚さは５０μｍであった。
【００５２】
得られた基材シート４の非結晶性ポリ乳酸樹脂層２を印刷面とし、２液硬化型ウレタン樹脂系グラビアインキ（東洋インキ製造（株）製：「ラミスター」）で木目柄をグラビア印刷機により印刷して絵柄模様層６を設けた。
【００５３】
その後、前記絵柄模様層６上に接着剤層７としてポリエステルポリオールを主剤としイソホロンジイソシアネートを硬化剤とする２液ウレタン樹脂系接着剤を用い、乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、その上に透明熱可塑性樹脂層８として、透明ポリプロピレン樹脂と接着性樹脂（マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂）とを、透明ポリプロピレン樹脂の厚みが８０μｍ、接着性樹脂の厚みが２０μｍとなり、接着性樹脂が絵柄模様層６側になるように共押出ラミネートした。
【００５４】
基材シート４の絵柄模様層６を設けた側とは逆側に、プライマー層として乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２になるように２液ウレタン樹脂を塗工した。最後に、透明熱可塑性樹脂層８の表面に、紫外線吸収剤と光安定剤が添加された２液ウレタン樹脂からなる表面保護層９を、乾燥硬化後の厚みが９μｍとなるようにグラビアコーティングにて塗工し、固化、乾燥し、本発明の化粧シートを得た。
【実施例２】
【００５５】
実施例１にて使用するポリ乳酸樹脂のカルボキシル基を、カルボジイミド化合物により封鎖した材料に変更した以外は実施例１と同様にして、化粧シートを得た。
【００５６】
＜比較例１＞
ポリ乳酸樹脂として結晶性ポリ乳酸樹脂のみを用いた以外は実施例１と同様にして、化粧シートを得た。
【００５７】
＜比較例２＞
基材シート４に用いるポリ乳酸樹脂の結晶性ポリ乳酸樹脂と非結晶性ポリ乳酸樹脂との層構成の箇所を入れ替え、さらに未延伸のままの総厚２００μｍの未延伸積層フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、化粧シートを得た。
【００５８】
＜密着性の評価＞
これらの化粧シートの木質基材との密着性を確認するために、１２ｍｍの中密度繊維版（ＭＤＦ）に各化粧シートを２液ウレタン樹脂水性エマルジョン接着剤にて（７０ｇ／ｍ２ｗｅｔ）で貼りあわせ、一昼夜以上養生した。これらの化粧シートの印刷適性を評価するにあたり、柄印刷後にセロハンテープ剥離試験を行ない、インキのポリ乳酸基材への密着性を確認した。インキがセロハンテープに接着せず、基材に密着しているものは○、インキがセロハンテープに接着し基材から明らかに剥離してしまうものは×、一部インキが剥離してしまうものを△とした。
【００５９】
＜ラミネート強度の評価＞
基材シート４と透明熱可塑性樹脂層８とのラミネート強度を測定し、その時の剥離界面の状態を見ることで、基材へのインキの密着性を確認した。インキが基材に残っているものは○、インキが透明熱可塑性樹脂層８に移行しているものは×、インキ層が凝集破壊しているものは△とした。
【００６０】
＜コーティング適性の評価＞
木質基材と化粧シートを貼り合わせた部材を用いて、木質基材との密着性、剥離界面の状態観察を行なった。
【００６１】
＜耐湿熱環境下の長期保管性評価＞
作製した化粧シートを、６０℃９０％環境下に２００時間保管した後の状態確認を行なった。以上の結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の化粧シートは、住宅等の建築物の内外装材や、造作材、建具等の建築資材、家具什器類、住設機器や家電製品などの表面化粧等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の化粧シートの一実施例の断面の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６５】
１…結晶性ポリ乳酸樹脂フィルム
２…非結晶性ポリ乳酸基材層
３…非結晶性ポリ乳酸基材層
４…基材シート
５…隠蔽層
６…絵柄模様層
７…接着剤層
８…透明熱可塑性樹脂層
９…表面保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリ乳酸樹脂からなるフィルムの片面上もしくは両面上に直接、低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層を設け、１軸もしくは２軸延伸処理してなるシートを基材シートとして用いることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記ポリ乳酸樹脂は、その末端カルボキシル基を、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて封鎖したものであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧シート。
【請求項１】
結晶性ポリ乳酸樹脂からなるフィルムの片面上もしくは両面上に直接、低結晶性もしくは非結晶性ポリ乳酸樹脂層を設け、１軸もしくは２軸延伸処理してなるシートを基材シートとして用いることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記ポリ乳酸樹脂は、その末端カルボキシル基を、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて封鎖したものであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧シート。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−５２３０５（Ｐ２０１０−５２３０５Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２０５８５（Ｐ２００８−２２０５８５）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（５９３１７３８４０）株式会社トッパン・コスモ (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（５９３１７３８４０）株式会社トッパン・コスモ (243)
【Ｆターム（参考）】
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