卓越した気体分離能を有する非対称気体分離膜
本発明は、１，３−ジオキソランおよびＮ，Ｎ’−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）等の第２の溶媒を含む二種複合（ｄｕａｌ）溶媒混合物中でポリマーまたは混合ポリマードープを形成することによる、セルロースジアセテート／セルローストリアセテート混合膜、ポリイミド膜、およびポリイミド／ポリエーテルスルホン混合膜を含む平板型非対称膜の製造法に関する。ドープは、メタノール、アセトン、デカン等の適切な非溶媒添加物またはこれら非溶媒の混合物を用いてまたは用いないで、相分離点近傍になるよう調製される。平板型非対称膜は、凝固槽液およびアニール槽液として水を用いて転相工程でキャスティングされる。乾燥させた膜は、ＵＶ硬化可能なシリコンゴムでコーティングされる。得られた非対称膜は、緻密膜固有性能と比較して、優れた透過性および選択性を示す。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、非対称気体分離膜の製造法に関する。より詳細に、本発明は、向上した特性を有する非対称気体分離膜の製造を可能にする溶媒混合物の使用に関する。
【０００２】
背景技術
ポリマー気体分離非対称膜は、周知であり、燃料および石油製品ブランケット用の酸素濃縮ガス、窒素濃縮ストリームの生成、天然ガス中のメタンから二酸化炭素の分離、アンモニア工場パージストリームからの水素の回収、ならびに空気または窒素からの有機蒸気の除去といった分野において、利用されている。
【０００３】
当業者に周知の通り、理想的な気体分離膜は、高流束に高選択性を兼ね備えている。気体分離用膜の商業的な有効性を決める３つの重要なパラメータがある。第１は、分離する気体の組み合わせに対する膜の分離係数である。第２のパラメータは、膜面積要件を決定する膜透過流束である。透過流束が高いほど、必要な膜面積は小さい。第３のパラメータは、膜の耐用年数である。セルロースジアセテートおよびセルローストリアセテートを含有する市販の非対称平板型気体分離膜は、１，４−ジオキサンおよびＮ−メチルピロリドンの溶媒混合物含有するドープを、１つまたは２つの適切な非溶媒とともに、キャスティングすることより作製される。同様に、非対称膜はまた、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および５（６）−アミノ−ｌ−（４’−アミノフェニル）−ｌ，３，３’−トリメチルインダン）の縮合生成物であるＣｉｂａ−Ｇｉｅｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）等のポリイミド、またはＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社によって製造されるＶｉｃｔｒｅｘ（登録商標）ポリエーテルスルホン６０１０、または、１，４−ジオキサン、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの溶媒の混合物を含有する混合ポリマードープからも、作製されてきた。従来技術の製法では、１，４−ジオキサンが、得られる非対称膜の表面上に、全面を被覆する非常に薄い緻密な表膜を形成するために、キャスティングドープ中に必要であることが見出されていた。１，４−ジオキサンの使用なしでは、結果は、開孔（ｏｐｅｎｅｄ）膜（限外濾過膜）か非常に緻密な膜のいずれかがその製法の結果となる。いずれの場合も、膜は気体分離には不適切である。同じ理由で、ＨＰ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＧｍｂＨ社から商品名Ｐ８４で販売されているポリイミドポリマーおよびＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から商品名Ｕｌｔｅｍで販売されているポリイミドポリマーは、１，４−ジオキサンに溶解しないので、非対称膜は、転相工程前にドープの温度を１００℃に上昇させない限り、ＮＭＰキャスティングドープからのみ作製され得る。
【０００４】
発明の概要
本発明において、我々は、ポリマーまたはポリマー混合ドープに１，３−ジオキソラン溶媒を使用することによって、全被覆非対称膜に卓越した透過流束および選択性を付与することを発見した。この溶媒は、沸点７５℃で、セルロースジアセテート／セルローストリアセテート混合ポリマー、Ｍａｔｒｉｍｉｄポリイミド、Ｕｌｔｅｍポリエーテルイミド、Ｐ８４およびＰ８４ＨＴポリイミドポリマーとそれぞれ非常に安定で均質な溶液を形成し、それは水と１００％混和可能である。セルロースジアセテート／セルローストリアセテート混合非対称膜、Ｍａｔｒｉｍｉｄポリイミド非対称膜、Ｍａｔｒｉｍｉｄ／ポリエーテルスルホン非対称混合膜およびＰ８４／ポリエーテルスルホン非対称混合膜は、２：１の比で１，３−ジオキソランとＮＭＰ溶媒を含有するキャスティングドープおよび水を凝固槽液として用いて、成功裡に作製された。ポリマーは、膜中で連続ポリマーマトリクスになる。
【０００５】
連続混合ポリマーマトリクスとして使用され得る、いくかの好適なポリマーは、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系ポリマー、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、スルホン化ＰＥＳ、ポリエーテル、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社によって製造され、ＧＥ Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｎｄ社から入手可能なＵｌｔｅｍ（登録商標）の商標で販売されているＵｌｔｅｍ（またはＵｌｔｅｍ１０００）等のポリエーテルイミド、およびポリアミド；Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社よりＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されているＭａｔｒｉｍｉｄ（Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８は、Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されている特定のポリイミドポリマーを指す）ならびにＨＰ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社よりそれぞれ商品名Ｐ８４および商品名Ｐ８４ＨＴで販売されているＰ８４またはＰ８４ＨＴ等のポリイミド；ポリアミド／イミド；ポリケトン、ポリエーテルケトン；ならびに微孔性ポリマーであるが、これらに限定されるわけではない。
【０００６】
非溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、デカン、ドデカン、ノナンおよびオクタンを包含してよく、メタノールとアセトンの混合物、デカン、乳酸を好適とする。
【０００７】
本発明の方法は、はじめに１，３−ジオキソラン／ＮＭＰ溶媒中のポリマーに混和可能な少なくとも１つのポリマーを機械的に攪拌することで溶解し、均質なキャスティングドープを形成すること；次に、織布もしくは不織布、シリコンコート紙、またはＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエステルフィルム等のフィルム等の適切な支持体でサポートされた冷水ゲル化槽（典型的に０℃〜２５℃、好ましくは０℃〜５℃の範囲の温度）で、キャスティングドープを急冷すること；第２の水槽で、２５℃〜１００℃（好ましくは８０℃〜８６℃）のより高温にて非対称膜の表膜を緻密にすること；次いで、２０℃〜１５０℃（好ましくは６５℃〜７０℃）の範囲であり得る乾燥温度にて水分を膜から除去し、温度硬化可能または紫外線硬化可能なポリシロキサンまたは他の適切な被覆剤で非対称膜の表面をコーティングして仕上げること、を含む。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明において、我々は、ポリマーまたはポリマー混合ドープに１，３−ジオキソラン溶媒を使用することによって、全被覆非対称膜に卓越した透過流束および選択性を付与すること発見した。この溶媒は、沸点７５℃で、セルロースジアセテート／セルローストリアセテート混合ポリマー、Ｍａｔｒｉｍｉｄポリイミド、Ｕｌｔｅｍポリエーテルイミド、Ｐ８４およびＰ８４ＨＴポリイミドポリマーとそれぞれ非常に安定で均質な溶液を形成し、それは水と１００％混和可能である。セルロースジアセテート／セルローストリアセテート混合非対称膜、Ｍａｔｒｉｍｉｄポリイミド非対称膜、Ｍａｔｒｉｍｉｄ／ポリエーテルスルホン非対称混合膜およびＰ８４／ポリエーテルスルホン非対称混合膜は、２：１の割合で１，３−ジオキソランとＮＭＰ溶媒を含有するキャスティングドープおよび凝固槽として水を用いて、成功裡に作製された。ポリマーは、膜中で連続ポリマーマトリクスになる。
【０００９】
連続ポリマーマトリクスとして膜調製に適切な典型的なポリマーは、以下に限定はされないが、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；スルホン化ＰＥＳ；ポリエーテル；ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社によって製造され、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）の商標で販売されている Ｕｌｔｅｍ（またはＵｌｔｅｍ １０００）の等のポリエーテルイミド；アクリロニトリルスチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−ビニルベンジルハライド共重合体等のスチレン含有共重合体を含むポリ（スチレン）；ポリカーボネート；セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリアミド；Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社よりＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されているＭａｔｒｉｍｉｄ（Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８は、Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されている特定のポリイミドポリマーを指す）およびＨＰ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社よりそれぞれ商品名Ｐ８４および商品名Ｐ８４ＨＴで販売されているＰ８４またはＰ８４ＨＴ等のポリイミド；ポリアミド／イミド；ポリケトン、ポリエーテルケトン；ポリ（フェニレンオキシド）およびポリ（キシレンオキシド）等のポリ（アリーレンオキシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）等のポリエステル（ポリアリレートを含む）；ポリスルフィド；上記以外のアルファ−オレフィン不飽和を有するモノマーからのポリマー、例えば、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）， ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル（例えば、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）およびポリ（プロピオン酸ビニル）等のポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）等のポリ（ビニルアルデヒド）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）、およびポリ（ビニルスルフェート））；ポリアリル；ポリ（ベンゾベンゾイミダゾール（ｂｅｎｚｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ））；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンゾイミダゾール）；ポリカルボジイミド；ポリホスファゼン（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｉｎｅｓ）；微孔性ポリマー；ならびに、共重合ポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）（アクリロニトリル−臭化ビニル−パラスルホフェニルメタリルエーテルのナトリウム塩の三元重合体等の上記からの繰り返し単位を含有するブロック共重合ポリマーを含む）、ならびに上記のいずれかを含有するグラフトおよび混合物、から選択し得る。置換ポリマーを供給する典型的な置換基には、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、単環アリール基、低級アクリル基等が含まれる。
【００１０】
連続混合ポリマーマトリクスとして好適ないくつかのポリマーには、これらに限定されないが、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、スルホン化ＰＥＳ、ポリエーテル、Ｕｌｔｅｍ（またはＵｌｔｅｍ１０００）等のポリエーテルイミド、セルロースアセテートおよびセルローストリアセテート等のセルロース系ポリマー、ポリアミド；Ｍａｔｒｉｍｉｄ、ポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＢＴＤＡ−ＰＭＤＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−４，４’−オキシジフタル酸無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＢＴＤＡ−ＰＭＤＡ−ＯＤＰＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＢＴＤＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＤＳＤＡ−ＰＭＤＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ［２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−１，３−フェニレンジアミン］（ポリ（６ＦＤＡ−ｍ−ＰＤＡ））、ポリ［２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−１，３−フェニレンジアミン−３，５−ジアミノ安息香酸］］（ポリ（６ＦＤＡ−ｍ−ＰＤＡ−ＤＡＢＡ））、Ｐ８４またはＰ８４ＨＴ等のポリイミド；ポリアミド／イミド、ポリケトン、およびポリエーテルケトン、が含まれる。
【００１１】
連続混合ポリマーマトリクスとして使用され得る、より好適ないくつかのポリマーには、これらに限定はされないが、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系ポリマー、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、スルホン化ＰＥＳ、ポリエーテル、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社によって製造され、ＧＥ Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｎｄ社により入手可能なＵｌｔｅｍ（登録商標）の商標で販売されているＵｌｔｅｍ（またはＵｌｔｅｍ１０００）等のポリエーテルイミド、ポリアミド、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社よりＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されているＭａｔｒｉｍｉｄ（Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８は、特にＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されているポリイミドポリマーポリマーを指す）およびＨＰ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨよりそれぞれ商品名Ｐ８４および商品名Ｐ８４ＨＴで販売されているＰ８４またはＰ８４ＨＴ等のポリイミド、ポリアミド／イミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、および微孔性のポリマー、が含まれる。
【００１２】
非溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、デカン、ドデカン、ノナンおよびオクタンを包含してよく、好ましくは、メタノールとアセトンの混合物、デカン、乳酸である。
【００１３】
本発明の方法は、最初に１，３−ジオキソラン／ＮＭＰ溶媒中ポリマーに混和可能なポリマー少なくとも１つを機械的に攪拌することで溶解し、均質なキャスティングドープを形成すること；次に、織布もしくは不織布、シリコンコート紙、またはＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエステルフィルム等のフィルム等の適切な支持体でサポートされた冷水ゲル化槽（典型的に０℃〜２５℃、好ましくは０℃〜５℃の範囲の温度）で、キャスティングドープを急冷すること；２５℃〜１００℃（好ましくは８０℃〜８６℃）のより高温の第２の水槽で、非対称膜の表膜を緻密にすること；次いで、水分を２０℃〜１５０℃（好ましくは６５℃〜７０℃）の範囲であり得る乾燥温度で膜から除去し、温度硬化または紫外線硬化可能なポリシロキサンもしくは適切なコーティングで非対称膜の表面をコーティングして仕上げること、を含む。
【００１４】
以下の実施例は、本発明の１つまたは複数の好適な態様を例示するために提供されているが、本発明の態様を制限するものではない。数多くの変更が本発明の範囲内にある以下の実施例になされ得る。
【００１５】
実施例１：セルロースジアセテート（ＣＡ）およびセルローストリアセテート（ＴＣＡ）非対称膜
セルロースアセテート／セルローストリアセテート非対称膜を、概重量百分率で、８％のセルローストリアセテート、８％のセルロースジアセテート、３２％の１，３−ジオキソラン、１２％のＮＭＰ、２４％のアセトン、１２％のメタノール、２％のマレイン酸および３％のｎ−デカンを含むキャスティングドープより調製した。フィルムを、ナイロン繊維上にキャスティングし、次に、１０分間、０℃の水槽に浸してゲル化し、次いで、１０〜１５分間８６℃にて、高温水槽でアニールした。得られた湿った膜を、６５〜７０℃の温度で乾燥させ、水分を除去した。乾燥させた非対称セルロース系膜を、８重量％のエポキシシリコン溶液を含有するエポキシシリコン溶液でコーティングした。シリコン溶媒は、１：３の割合のヘキサン：へプタンを含有した。エポキシシリコンコーティングを常温で２〜４分間、紫外線源にさらし、シリコン溶媒を蒸発させながらコーティングを硬化し、本発明のエポキシシリコンコート膜を生成した。
【００１６】
エポキシシリコンコート膜を、気体輸送特性に関して、１０体積％の二酸化炭素および９０体積％のメタンを含有する供給気体を用いて、６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の供給圧力および５０℃にて評価した。表１は、緻密膜（固有特性）と非対称膜の二酸化炭素透過性と選択性（α）の性能比較を示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
実施例２：Ｍａｔｒｉｍｉｄ／ポリエーテルスルホン混合非対称膜
Ｍａｔｒｉｍｉｄポリイミド／ポリエーテルスルホン混合非対称膜を、概重量百分率で、６．７％のポリエーテルスルホン、１１．８％のＭａｔｒｉｍｉｄ、４６．７％の１，３−ジオキソラン、２３．４％のＮＭＰ、５．８％のアセトン、および５．８％のメタノールを含むキャスティングドープより調製した。フィルムを、不織繊維上にキャスティングし、次に、１０分間、０℃の水槽に浸してゲル化し、次いで、１０〜１５分間８６℃にて、高温水槽でアニールした。得られた湿った膜を、６５〜７０℃の温度で乾燥させ、水分を除去した。乾燥させた非対称膜を、８重量％のエポキシシリコン溶液を含有するエポキシシリコン溶液でコーティングした。シリコン溶媒は、１：３の比のヘキサン：へプタンを含有した。エポキシシリコンコーティングを常温で２〜４分間、紫外線源にさらし、シリコン溶媒を蒸発させながらコーティングを硬化し、本発明のエポキシシリコンコート膜を生成した。
【００１９】
エポキシシリコンコート膜を、気体輸送特性に関して、１０体積％の二酸化炭素および９０体積％のメタンを含有する供給気体を用い、６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の供給圧力で５０℃において評価した。表２は、緻密膜（固有特性）と非対称膜の二酸化炭素透過性と選択性（α）の性能比較を示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】
実施例３：Ｐ８４ポリイミド／ポリエーテルスルホン混合非対称膜
Ｐ８４ポリイミド／ポリエーテルスルホン混合非対称膜を、概重量百分率で、６．５％のポリエーテルスルホン、１２．２％のＰ８４ポリイミド、５０．５％の１，３−ジオキソラン、２４．３％のＮＭＰ、３．７％のアセトン、および２．８％のメタノールを含むキャスティングドープより調製した。フィルムを、不織繊維上にキャスティングし、次に、１０分間、０℃の水槽に浸してゲル化し、次いで、１０〜１５分間８６℃にて、高温水槽でアニールした。得られた湿った膜を、６５〜７０℃の温度で乾燥させ、水分を除去した。乾燥させた非対称膜を、８重量％のエポキシシリコン溶液を含有するエポキシシリコン溶液でコーティングした。シリコン溶媒は、１：３の比のヘキサン：へプタンを含有した。エポキシシリコンコーティングを常温で２〜４分間、紫外線源にさらし、シリコン溶媒を蒸発させながらコーティングを硬化し、本発明のエポキシシリコンコート膜を生成した。
【００２２】
エポキシシリコンコート膜を、気体輸送特性に関して、１０体積％の二酸化炭素および９０体積％のメタンを含有する供給気体を用い、６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の供給圧力および５０℃において評価した。表３は、緻密膜（固有特性）と非対称膜の二酸化炭素透過性と選択性（α）の性能比較を示す。
【００２３】
【表３】
【００２４】
実施例４：Ｐ８４ＨＴポリイミド／ポリエーテルスルホン混合非対称膜
Ｐ８４ＨＴポリイミド／ポリエーテルスルホン混合非対称膜を、概重量百分率で、６．４％のポリエーテルスルホン、１１．８％のＰ８４ポリイミド、４９％の１，３−ジオキソラン、２４％のＮＭＰ、６．４％のアセトン、および２．７％のメタノールを含むキャスティングドープより調製した。フィルムを、不織繊維上にキャスティングし、次に、１０分間、０℃の水槽に浸してゲル化し、次いで、１０〜１５分間８６℃にて、高温水槽でアニールした。得られた湿った膜を、６５〜７０℃の温度で乾燥させ、水分を除去した。乾燥させた非対称膜を、８重量％のエポキシシリコン溶液を含有するエポキシシリコン溶液でコーティングした。シリコン溶媒は、１：３の比のヘキサン：へプタンを含有した。エポキシシリコンコーティングを常温で２〜４分間、紫外線源にさらし、シリコン溶媒を蒸発させながらコーティングを硬化し、本発明のエポキシシリコンコート膜を生成した。
【００２５】
エポキシシリコンコート膜を、気体輸送特性に関して、１０体積％の二酸化炭素および９０体積％のメタン含有する供給気体を用い、６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の供給圧力および５０℃において評価した。表４は、緻密膜（固有特性）と非対称膜の二酸化炭素透過性と選択性（α）の性能比較を示す。
【００２６】
【表４】
【００２７】
実施例５：Ｕｌｔｅｍ−１０００ポリエーテルイミド非対称膜
Ｕｌｔｅｍ−１０００ポリエーテルイミド非対称膜を、概重量百分率で、２１％のＵｌｔｅｍ−１０００、５５％の１，３−ジオキソラン、１９％のＮＭＰ、３％のアセトン、および２％のメタノールを含むキャスティングドープより調製した。フィルムを、不織繊維上にキャスティングし、次に、１０分間、０℃の水槽に浸してゲル化し、次いで、１０〜１５分間８６℃にて、高温水槽でアニールした。得られた湿った膜を、６５〜７０℃の温度で乾燥させ、水分を除去した。乾燥させた非対称膜を、８重量％のエポキシシリコン溶液を含有するエポキシシリコン溶液でコーティングした。シリコン溶媒は、１：３の比のヘキサン：へプタンを含有した。エポキシシリコンコーティングを常温で２〜４分間、紫外線源にさらし、シリコン溶媒を蒸発させながらコーティングを硬化し、本発明のエポキシシリコンコート膜を生成した。
【００２８】
エポキシシリコンコート膜を、気体輸送特性に関して、１０体積％の二酸化炭素および９０体積％のメタンを含有する供給気体を用い、６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の供給圧力および５０℃において評価した。表５は、緻密膜（固有特性）と非対称膜の二酸化炭素透過性と選択性（α）の性能比較を示す。
【００２９】
【表５】
【００３０】
実施例６：Ｍａｔｒｉｍｉｄポリイミド非対称膜
Ｍａｔｒｉｍｉｄ非対称膜を、概重量百分率で、１７％のＭａｔｒｉｍｉｄ、５１％の１，３−ジオキソラン、２０％のＮＭＰ、６％のアセトン、および６％のメタノールを含むキャスティングドープより従来の方法で調製した。フィルムを、不織繊維上にキャスティングし、次に、１０分間、０℃の水槽に浸してゲル化し、次いで、１０〜１５分間８６℃にて、高温水槽でアニールした。得られた湿った膜を、６５〜７０℃の温度で乾燥させ、水分を除去した。乾燥させた非対称膜を、８重量％のエポキシシリコン溶液を含有するエポキシシリコン溶液でコーティングした。シリコン溶媒は、１：３の比のヘキサン：へプタンを含有した。エポキシシリコンコーティングを常温で２〜４分間、紫外線源にさらし、シリコン溶媒を蒸発させながらコーティングを硬化し、本発明のエポキシシリコンコート膜を生成した。
【００３１】
エポキシシリコンコート膜を、気体輸送特性に関して、１０体積％の二酸化炭素および９０体積％のメタン含有する供給気体を用い、６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の供給圧力および５０℃において評価した。表６は、緻密膜（固有特性）と非対称膜の二酸化炭素透過性と選択性（α）の性能比較を示す。
【００３２】
【表６】
【００３３】
実施例７：Ｐ８４ポリイミド非対称膜
Ｐ８４非対称膜を、概重量百分率で、１８．７％のＰ８４、５０．５％の１，３−ジオキソラン、２４．３％のＮＭＰ、３．７％のアセトン、および２．８％のメタノールを含むキャスティングドープより従来の方法で調製した。フィルムを、不織繊維上にキャスティングし、次に、１０分間、０℃の水槽に浸してゲル化し、次いで、１０〜１５分間８６℃にて、高温水槽でアニールした。得られた湿った膜を、６５〜７０℃の温度で乾燥させ、水分を除去した。乾燥させた非対称膜を、８重量％のエポキシシリコン溶液を含有するエポキシシリコン溶液でコーティングした。シリコン溶媒は、１：３の比のヘキサン：へプタンを含有した。エポキシシリコンコーティングを常温で２〜４分間、紫外線源にさらし、シリコン溶媒を蒸発させながらコーティングを硬化し、本発明のエポキシシリコンコート膜を生成した。
【００３４】
エポキシシリコンコート膜を、気体輸送特性に関して、１０体積％の二酸化炭素および９０体積％のメタン含有する供給気体を用い、６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の供給圧力および５０℃において評価した。表７は、緻密膜（固有特性）と非対称膜の二酸化炭素透過性と選択性（α）の性能比較を示す。
【００３５】
【表７】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、非対称気体分離膜の製造法に関する。より詳細に、本発明は、向上した特性を有する非対称気体分離膜の製造を可能にする溶媒混合物の使用に関する。
【０００２】
背景技術
ポリマー気体分離非対称膜は、周知であり、燃料および石油製品ブランケット用の酸素濃縮ガス、窒素濃縮ストリームの生成、天然ガス中のメタンから二酸化炭素の分離、アンモニア工場パージストリームからの水素の回収、ならびに空気または窒素からの有機蒸気の除去といった分野において、利用されている。
【０００３】
当業者に周知の通り、理想的な気体分離膜は、高流束に高選択性を兼ね備えている。気体分離用膜の商業的な有効性を決める３つの重要なパラメータがある。第１は、分離する気体の組み合わせに対する膜の分離係数である。第２のパラメータは、膜面積要件を決定する膜透過流束である。透過流束が高いほど、必要な膜面積は小さい。第３のパラメータは、膜の耐用年数である。セルロースジアセテートおよびセルローストリアセテートを含有する市販の非対称平板型気体分離膜は、１，４−ジオキサンおよびＮ−メチルピロリドンの溶媒混合物含有するドープを、１つまたは２つの適切な非溶媒とともに、キャスティングすることより作製される。同様に、非対称膜はまた、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および５（６）−アミノ−ｌ−（４’−アミノフェニル）−ｌ，３，３’−トリメチルインダン）の縮合生成物であるＣｉｂａ−Ｇｉｅｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）等のポリイミド、またはＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社によって製造されるＶｉｃｔｒｅｘ（登録商標）ポリエーテルスルホン６０１０、または、１，４−ジオキサン、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの溶媒の混合物を含有する混合ポリマードープからも、作製されてきた。従来技術の製法では、１，４−ジオキサンが、得られる非対称膜の表面上に、全面を被覆する非常に薄い緻密な表膜を形成するために、キャスティングドープ中に必要であることが見出されていた。１，４−ジオキサンの使用なしでは、結果は、開孔（ｏｐｅｎｅｄ）膜（限外濾過膜）か非常に緻密な膜のいずれかがその製法の結果となる。いずれの場合も、膜は気体分離には不適切である。同じ理由で、ＨＰ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＧｍｂＨ社から商品名Ｐ８４で販売されているポリイミドポリマーおよびＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から商品名Ｕｌｔｅｍで販売されているポリイミドポリマーは、１，４−ジオキサンに溶解しないので、非対称膜は、転相工程前にドープの温度を１００℃に上昇させない限り、ＮＭＰキャスティングドープからのみ作製され得る。
【０００４】
発明の概要
本発明において、我々は、ポリマーまたはポリマー混合ドープに１，３−ジオキソラン溶媒を使用することによって、全被覆非対称膜に卓越した透過流束および選択性を付与することを発見した。この溶媒は、沸点７５℃で、セルロースジアセテート／セルローストリアセテート混合ポリマー、Ｍａｔｒｉｍｉｄポリイミド、Ｕｌｔｅｍポリエーテルイミド、Ｐ８４およびＰ８４ＨＴポリイミドポリマーとそれぞれ非常に安定で均質な溶液を形成し、それは水と１００％混和可能である。セルロースジアセテート／セルローストリアセテート混合非対称膜、Ｍａｔｒｉｍｉｄポリイミド非対称膜、Ｍａｔｒｉｍｉｄ／ポリエーテルスルホン非対称混合膜およびＰ８４／ポリエーテルスルホン非対称混合膜は、２：１の比で１，３−ジオキソランとＮＭＰ溶媒を含有するキャスティングドープおよび水を凝固槽液として用いて、成功裡に作製された。ポリマーは、膜中で連続ポリマーマトリクスになる。
【０００５】
連続混合ポリマーマトリクスとして使用され得る、いくかの好適なポリマーは、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系ポリマー、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、スルホン化ＰＥＳ、ポリエーテル、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社によって製造され、ＧＥ Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｎｄ社から入手可能なＵｌｔｅｍ（登録商標）の商標で販売されているＵｌｔｅｍ（またはＵｌｔｅｍ１０００）等のポリエーテルイミド、およびポリアミド；Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社よりＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されているＭａｔｒｉｍｉｄ（Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８は、Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されている特定のポリイミドポリマーを指す）ならびにＨＰ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社よりそれぞれ商品名Ｐ８４および商品名Ｐ８４ＨＴで販売されているＰ８４またはＰ８４ＨＴ等のポリイミド；ポリアミド／イミド；ポリケトン、ポリエーテルケトン；ならびに微孔性ポリマーであるが、これらに限定されるわけではない。
【０００６】
非溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、デカン、ドデカン、ノナンおよびオクタンを包含してよく、メタノールとアセトンの混合物、デカン、乳酸を好適とする。
【０００７】
本発明の方法は、はじめに１，３−ジオキソラン／ＮＭＰ溶媒中のポリマーに混和可能な少なくとも１つのポリマーを機械的に攪拌することで溶解し、均質なキャスティングドープを形成すること；次に、織布もしくは不織布、シリコンコート紙、またはＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエステルフィルム等のフィルム等の適切な支持体でサポートされた冷水ゲル化槽（典型的に０℃〜２５℃、好ましくは０℃〜５℃の範囲の温度）で、キャスティングドープを急冷すること；第２の水槽で、２５℃〜１００℃（好ましくは８０℃〜８６℃）のより高温にて非対称膜の表膜を緻密にすること；次いで、２０℃〜１５０℃（好ましくは６５℃〜７０℃）の範囲であり得る乾燥温度にて水分を膜から除去し、温度硬化可能または紫外線硬化可能なポリシロキサンまたは他の適切な被覆剤で非対称膜の表面をコーティングして仕上げること、を含む。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明において、我々は、ポリマーまたはポリマー混合ドープに１，３−ジオキソラン溶媒を使用することによって、全被覆非対称膜に卓越した透過流束および選択性を付与すること発見した。この溶媒は、沸点７５℃で、セルロースジアセテート／セルローストリアセテート混合ポリマー、Ｍａｔｒｉｍｉｄポリイミド、Ｕｌｔｅｍポリエーテルイミド、Ｐ８４およびＰ８４ＨＴポリイミドポリマーとそれぞれ非常に安定で均質な溶液を形成し、それは水と１００％混和可能である。セルロースジアセテート／セルローストリアセテート混合非対称膜、Ｍａｔｒｉｍｉｄポリイミド非対称膜、Ｍａｔｒｉｍｉｄ／ポリエーテルスルホン非対称混合膜およびＰ８４／ポリエーテルスルホン非対称混合膜は、２：１の割合で１，３−ジオキソランとＮＭＰ溶媒を含有するキャスティングドープおよび凝固槽として水を用いて、成功裡に作製された。ポリマーは、膜中で連続ポリマーマトリクスになる。
【０００９】
連続ポリマーマトリクスとして膜調製に適切な典型的なポリマーは、以下に限定はされないが、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；スルホン化ＰＥＳ；ポリエーテル；ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社によって製造され、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）の商標で販売されている Ｕｌｔｅｍ（またはＵｌｔｅｍ １０００）の等のポリエーテルイミド；アクリロニトリルスチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−ビニルベンジルハライド共重合体等のスチレン含有共重合体を含むポリ（スチレン）；ポリカーボネート；セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリアミド；Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社よりＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されているＭａｔｒｉｍｉｄ（Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８は、Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されている特定のポリイミドポリマーを指す）およびＨＰ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社よりそれぞれ商品名Ｐ８４および商品名Ｐ８４ＨＴで販売されているＰ８４またはＰ８４ＨＴ等のポリイミド；ポリアミド／イミド；ポリケトン、ポリエーテルケトン；ポリ（フェニレンオキシド）およびポリ（キシレンオキシド）等のポリ（アリーレンオキシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）等のポリエステル（ポリアリレートを含む）；ポリスルフィド；上記以外のアルファ−オレフィン不飽和を有するモノマーからのポリマー、例えば、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）， ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル（例えば、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）およびポリ（プロピオン酸ビニル）等のポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）等のポリ（ビニルアルデヒド）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）、およびポリ（ビニルスルフェート））；ポリアリル；ポリ（ベンゾベンゾイミダゾール（ｂｅｎｚｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ））；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンゾイミダゾール）；ポリカルボジイミド；ポリホスファゼン（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｉｎｅｓ）；微孔性ポリマー；ならびに、共重合ポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）（アクリロニトリル−臭化ビニル−パラスルホフェニルメタリルエーテルのナトリウム塩の三元重合体等の上記からの繰り返し単位を含有するブロック共重合ポリマーを含む）、ならびに上記のいずれかを含有するグラフトおよび混合物、から選択し得る。置換ポリマーを供給する典型的な置換基には、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、単環アリール基、低級アクリル基等が含まれる。
【００１０】
連続混合ポリマーマトリクスとして好適ないくつかのポリマーには、これらに限定されないが、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、スルホン化ＰＥＳ、ポリエーテル、Ｕｌｔｅｍ（またはＵｌｔｅｍ１０００）等のポリエーテルイミド、セルロースアセテートおよびセルローストリアセテート等のセルロース系ポリマー、ポリアミド；Ｍａｔｒｉｍｉｄ、ポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＢＴＤＡ−ＰＭＤＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−４，４’−オキシジフタル酸無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＢＴＤＡ−ＰＭＤＡ−ＯＤＰＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＢＴＤＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＤＳＤＡ−ＰＭＤＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ［２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−１，３−フェニレンジアミン］（ポリ（６ＦＤＡ−ｍ−ＰＤＡ））、ポリ［２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−１，３−フェニレンジアミン−３，５−ジアミノ安息香酸］］（ポリ（６ＦＤＡ−ｍ−ＰＤＡ−ＤＡＢＡ））、Ｐ８４またはＰ８４ＨＴ等のポリイミド；ポリアミド／イミド、ポリケトン、およびポリエーテルケトン、が含まれる。
【００１１】
連続混合ポリマーマトリクスとして使用され得る、より好適ないくつかのポリマーには、これらに限定はされないが、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系ポリマー、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、スルホン化ＰＥＳ、ポリエーテル、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社によって製造され、ＧＥ Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｎｄ社により入手可能なＵｌｔｅｍ（登録商標）の商標で販売されているＵｌｔｅｍ（またはＵｌｔｅｍ１０００）等のポリエーテルイミド、ポリアミド、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社よりＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されているＭａｔｒｉｍｉｄ（Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８は、特にＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されているポリイミドポリマーポリマーを指す）およびＨＰ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨよりそれぞれ商品名Ｐ８４および商品名Ｐ８４ＨＴで販売されているＰ８４またはＰ８４ＨＴ等のポリイミド、ポリアミド／イミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、および微孔性のポリマー、が含まれる。
【００１２】
非溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、デカン、ドデカン、ノナンおよびオクタンを包含してよく、好ましくは、メタノールとアセトンの混合物、デカン、乳酸である。
【００１３】
本発明の方法は、最初に１，３−ジオキソラン／ＮＭＰ溶媒中ポリマーに混和可能なポリマー少なくとも１つを機械的に攪拌することで溶解し、均質なキャスティングドープを形成すること；次に、織布もしくは不織布、シリコンコート紙、またはＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエステルフィルム等のフィルム等の適切な支持体でサポートされた冷水ゲル化槽（典型的に０℃〜２５℃、好ましくは０℃〜５℃の範囲の温度）で、キャスティングドープを急冷すること；２５℃〜１００℃（好ましくは８０℃〜８６℃）のより高温の第２の水槽で、非対称膜の表膜を緻密にすること；次いで、水分を２０℃〜１５０℃（好ましくは６５℃〜７０℃）の範囲であり得る乾燥温度で膜から除去し、温度硬化または紫外線硬化可能なポリシロキサンもしくは適切なコーティングで非対称膜の表面をコーティングして仕上げること、を含む。
【００１４】
以下の実施例は、本発明の１つまたは複数の好適な態様を例示するために提供されているが、本発明の態様を制限するものではない。数多くの変更が本発明の範囲内にある以下の実施例になされ得る。
【００１５】
実施例１：セルロースジアセテート（ＣＡ）およびセルローストリアセテート（ＴＣＡ）非対称膜
セルロースアセテート／セルローストリアセテート非対称膜を、概重量百分率で、８％のセルローストリアセテート、８％のセルロースジアセテート、３２％の１，３−ジオキソラン、１２％のＮＭＰ、２４％のアセトン、１２％のメタノール、２％のマレイン酸および３％のｎ−デカンを含むキャスティングドープより調製した。フィルムを、ナイロン繊維上にキャスティングし、次に、１０分間、０℃の水槽に浸してゲル化し、次いで、１０〜１５分間８６℃にて、高温水槽でアニールした。得られた湿った膜を、６５〜７０℃の温度で乾燥させ、水分を除去した。乾燥させた非対称セルロース系膜を、８重量％のエポキシシリコン溶液を含有するエポキシシリコン溶液でコーティングした。シリコン溶媒は、１：３の割合のヘキサン：へプタンを含有した。エポキシシリコンコーティングを常温で２〜４分間、紫外線源にさらし、シリコン溶媒を蒸発させながらコーティングを硬化し、本発明のエポキシシリコンコート膜を生成した。
【００１６】
エポキシシリコンコート膜を、気体輸送特性に関して、１０体積％の二酸化炭素および９０体積％のメタンを含有する供給気体を用いて、６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の供給圧力および５０℃にて評価した。表１は、緻密膜（固有特性）と非対称膜の二酸化炭素透過性と選択性（α）の性能比較を示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
実施例２：Ｍａｔｒｉｍｉｄ／ポリエーテルスルホン混合非対称膜
Ｍａｔｒｉｍｉｄポリイミド／ポリエーテルスルホン混合非対称膜を、概重量百分率で、６．７％のポリエーテルスルホン、１１．８％のＭａｔｒｉｍｉｄ、４６．７％の１，３−ジオキソラン、２３．４％のＮＭＰ、５．８％のアセトン、および５．８％のメタノールを含むキャスティングドープより調製した。フィルムを、不織繊維上にキャスティングし、次に、１０分間、０℃の水槽に浸してゲル化し、次いで、１０〜１５分間８６℃にて、高温水槽でアニールした。得られた湿った膜を、６５〜７０℃の温度で乾燥させ、水分を除去した。乾燥させた非対称膜を、８重量％のエポキシシリコン溶液を含有するエポキシシリコン溶液でコーティングした。シリコン溶媒は、１：３の比のヘキサン：へプタンを含有した。エポキシシリコンコーティングを常温で２〜４分間、紫外線源にさらし、シリコン溶媒を蒸発させながらコーティングを硬化し、本発明のエポキシシリコンコート膜を生成した。
【００１９】
エポキシシリコンコート膜を、気体輸送特性に関して、１０体積％の二酸化炭素および９０体積％のメタンを含有する供給気体を用い、６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の供給圧力で５０℃において評価した。表２は、緻密膜（固有特性）と非対称膜の二酸化炭素透過性と選択性（α）の性能比較を示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】
実施例３：Ｐ８４ポリイミド／ポリエーテルスルホン混合非対称膜
Ｐ８４ポリイミド／ポリエーテルスルホン混合非対称膜を、概重量百分率で、６．５％のポリエーテルスルホン、１２．２％のＰ８４ポリイミド、５０．５％の１，３−ジオキソラン、２４．３％のＮＭＰ、３．７％のアセトン、および２．８％のメタノールを含むキャスティングドープより調製した。フィルムを、不織繊維上にキャスティングし、次に、１０分間、０℃の水槽に浸してゲル化し、次いで、１０〜１５分間８６℃にて、高温水槽でアニールした。得られた湿った膜を、６５〜７０℃の温度で乾燥させ、水分を除去した。乾燥させた非対称膜を、８重量％のエポキシシリコン溶液を含有するエポキシシリコン溶液でコーティングした。シリコン溶媒は、１：３の比のヘキサン：へプタンを含有した。エポキシシリコンコーティングを常温で２〜４分間、紫外線源にさらし、シリコン溶媒を蒸発させながらコーティングを硬化し、本発明のエポキシシリコンコート膜を生成した。
【００２２】
エポキシシリコンコート膜を、気体輸送特性に関して、１０体積％の二酸化炭素および９０体積％のメタンを含有する供給気体を用い、６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の供給圧力および５０℃において評価した。表３は、緻密膜（固有特性）と非対称膜の二酸化炭素透過性と選択性（α）の性能比較を示す。
【００２３】
【表３】
【００２４】
実施例４：Ｐ８４ＨＴポリイミド／ポリエーテルスルホン混合非対称膜
Ｐ８４ＨＴポリイミド／ポリエーテルスルホン混合非対称膜を、概重量百分率で、６．４％のポリエーテルスルホン、１１．８％のＰ８４ポリイミド、４９％の１，３−ジオキソラン、２４％のＮＭＰ、６．４％のアセトン、および２．７％のメタノールを含むキャスティングドープより調製した。フィルムを、不織繊維上にキャスティングし、次に、１０分間、０℃の水槽に浸してゲル化し、次いで、１０〜１５分間８６℃にて、高温水槽でアニールした。得られた湿った膜を、６５〜７０℃の温度で乾燥させ、水分を除去した。乾燥させた非対称膜を、８重量％のエポキシシリコン溶液を含有するエポキシシリコン溶液でコーティングした。シリコン溶媒は、１：３の比のヘキサン：へプタンを含有した。エポキシシリコンコーティングを常温で２〜４分間、紫外線源にさらし、シリコン溶媒を蒸発させながらコーティングを硬化し、本発明のエポキシシリコンコート膜を生成した。
【００２５】
エポキシシリコンコート膜を、気体輸送特性に関して、１０体積％の二酸化炭素および９０体積％のメタン含有する供給気体を用い、６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の供給圧力および５０℃において評価した。表４は、緻密膜（固有特性）と非対称膜の二酸化炭素透過性と選択性（α）の性能比較を示す。
【００２６】
【表４】
【００２７】
実施例５：Ｕｌｔｅｍ−１０００ポリエーテルイミド非対称膜
Ｕｌｔｅｍ−１０００ポリエーテルイミド非対称膜を、概重量百分率で、２１％のＵｌｔｅｍ−１０００、５５％の１，３−ジオキソラン、１９％のＮＭＰ、３％のアセトン、および２％のメタノールを含むキャスティングドープより調製した。フィルムを、不織繊維上にキャスティングし、次に、１０分間、０℃の水槽に浸してゲル化し、次いで、１０〜１５分間８６℃にて、高温水槽でアニールした。得られた湿った膜を、６５〜７０℃の温度で乾燥させ、水分を除去した。乾燥させた非対称膜を、８重量％のエポキシシリコン溶液を含有するエポキシシリコン溶液でコーティングした。シリコン溶媒は、１：３の比のヘキサン：へプタンを含有した。エポキシシリコンコーティングを常温で２〜４分間、紫外線源にさらし、シリコン溶媒を蒸発させながらコーティングを硬化し、本発明のエポキシシリコンコート膜を生成した。
【００２８】
エポキシシリコンコート膜を、気体輸送特性に関して、１０体積％の二酸化炭素および９０体積％のメタンを含有する供給気体を用い、６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の供給圧力および５０℃において評価した。表５は、緻密膜（固有特性）と非対称膜の二酸化炭素透過性と選択性（α）の性能比較を示す。
【００２９】
【表５】
【００３０】
実施例６：Ｍａｔｒｉｍｉｄポリイミド非対称膜
Ｍａｔｒｉｍｉｄ非対称膜を、概重量百分率で、１７％のＭａｔｒｉｍｉｄ、５１％の１，３−ジオキソラン、２０％のＮＭＰ、６％のアセトン、および６％のメタノールを含むキャスティングドープより従来の方法で調製した。フィルムを、不織繊維上にキャスティングし、次に、１０分間、０℃の水槽に浸してゲル化し、次いで、１０〜１５分間８６℃にて、高温水槽でアニールした。得られた湿った膜を、６５〜７０℃の温度で乾燥させ、水分を除去した。乾燥させた非対称膜を、８重量％のエポキシシリコン溶液を含有するエポキシシリコン溶液でコーティングした。シリコン溶媒は、１：３の比のヘキサン：へプタンを含有した。エポキシシリコンコーティングを常温で２〜４分間、紫外線源にさらし、シリコン溶媒を蒸発させながらコーティングを硬化し、本発明のエポキシシリコンコート膜を生成した。
【００３１】
エポキシシリコンコート膜を、気体輸送特性に関して、１０体積％の二酸化炭素および９０体積％のメタン含有する供給気体を用い、６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の供給圧力および５０℃において評価した。表６は、緻密膜（固有特性）と非対称膜の二酸化炭素透過性と選択性（α）の性能比較を示す。
【００３２】
【表６】
【００３３】
実施例７：Ｐ８４ポリイミド非対称膜
Ｐ８４非対称膜を、概重量百分率で、１８．７％のＰ８４、５０．５％の１，３−ジオキソラン、２４．３％のＮＭＰ、３．７％のアセトン、および２．８％のメタノールを含むキャスティングドープより従来の方法で調製した。フィルムを、不織繊維上にキャスティングし、次に、１０分間、０℃の水槽に浸してゲル化し、次いで、１０〜１５分間８６℃にて、高温水槽でアニールした。得られた湿った膜を、６５〜７０℃の温度で乾燥させ、水分を除去した。乾燥させた非対称膜を、８重量％のエポキシシリコン溶液を含有するエポキシシリコン溶液でコーティングした。シリコン溶媒は、１：３の比のヘキサン：へプタンを含有した。エポキシシリコンコーティングを常温で２〜４分間、紫外線源にさらし、シリコン溶媒を蒸発させながらコーティングを硬化し、本発明のエポキシシリコンコート膜を生成した。
【００３４】
エポキシシリコンコート膜を、気体輸送特性に関して、１０体積％の二酸化炭素および９０体積％のメタン含有する供給気体を用い、６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の供給圧力および５０℃において評価した。表７は、緻密膜（固有特性）と非対称膜の二酸化炭素透過性と選択性（α）の性能比較を示す。
【００３５】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非対称気体分離膜の製造法であって：
１，３−ジオキソラン溶媒と第２の溶媒の溶媒混合物に前記ポリマーを溶解することによって、少なくとも１つのポリマーの溶液を形成すること（ここで前記キャスティング溶液は、１：１〜９９：１の前記第２の溶媒に対する１，３−ジオキソラン溶媒の比を有する）；
冷水ゲル化槽で、前記キャスティング溶液を、０℃〜２５℃の温度で急冷すること；
２５℃〜１００℃の温水槽で、得られた非対称膜の表膜を緻密にすること；および、
前記溶液をキャスティングしている前記膜から水分を除去してフィルムを形成すること、を含む方法。
【請求項２】
前記第２の溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはそれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つのポリマーが、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン；ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド；ポリ（スチレン）；アクリロニトリルスチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−ビニルベンジルハライド共重合体からなる群から選ばれるスチレン含有共重合体；ポリカーボネート；セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロースからなる群から選ばれるセルロース系ポリマー；ポリアミド；ポリイミド；ポリアミド／イミド；ポリケトン、ポリエーテルケトン；ポリ（アリーレンオキシド）；ポリ（フェニレンオキシド）およびポリ（キシレンオキシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリエステル；ポリスルフィド、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１），ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル（例えば、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド））；ポリ（ビニルホルマール）；ポリ（ビニルブチラール）；ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）およびポリ（ビニルスルフェート）；ポリアリル；ポリ（ベンゾベンゾイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンゾイミダゾール）；ポリカルボジイミド；ポリホスファゼン；微孔性ポリマー；共重合ポリマー、アクリロニトリル−臭化ビニル−パラスルホフェニルメタリルエーテルのナトリウム塩の三元重合体のような上述の前記ポリマーからの繰り返し単位を含有するブロック共重合ポリマー；前記ポリマーのグラフトおよび混合物、からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリマーが、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、スルホン化ＰＥＳ、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、セルロースアセテートまたはセルローストリアセテートであるセルロース系ポリマー；ポリアミド；ポリイミド、ポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＢＴＤＡ−ＰＭＤＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−４，４’−オキシジフタル酸無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＢＴＤＡ−ＰＭＤＡ−ＯＤＰＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＢＴＤＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＤＳＤＡ−ＰＭＤＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ［２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−１，３−フェニレンジアミン］（ポリ（６ＦＤＡ−ｍ−ＰＤＡ））、ポリ［２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−１，３−フェニレンジアミン−３，５−ジアミノ安息香酸］］（ポリ（６ＦＤＡ−ｍ−ＰＤＡ−ＤＡＢＡ））、ポリアミド／イミド混合物；ポリケトン、ポリエーテルケトン、ならびに、微孔性ポリマー、からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶液が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、デカン、ドデカン、ノナンおよびオクタンからなる群から選ばれる少なくとも１つの非溶媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記膜が、８０℃〜８６℃の温度で緻密化される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つのポリマー、１，３−ジオキソランと第２の溶媒とを含む溶媒混合物、及び少なくとも１つの非溶媒、の混合物を含有する、非対称膜の調製に有用なキャスティングドープ。
【請求項８】
前記第２の溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはそれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒である、請求項７に記載のキャスティングドープ。
【請求項９】
前記少なくとも１つのポリマーが、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン；ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド；ポリ（スチレン）；アクリロニトリルスチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−ビニルベンジルハライド共重合体からなる群から選ばれるスチレン含有共重合体；ポリカーボネート；セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロースからなる群から選ばれるセルロース系ポリマー；ポリアミド；ポリイミド；ポリアミド／イミド；ポリケトン、ポリエーテルケトン；ポリ（アリーレンオキシド）；ポリ（フェニレンオキシド）およびポリ（キシレンオキシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリエステル；ポリスルフィド；ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１），ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル（例えば、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド））；ポリ（ビニルホルマール）；ポリ（ビニルブチラール）；ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）およびポリ（ビニルスルフェート）；ポリアリル；ポリ（ベンゾベンゾイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンゾイミダゾール）；ポリカルボジイミド；ポリホスファゼン；微孔性ポリマー；共重合ポリマー、アクリロニトリル−臭化ビニル−パラスルホフェニルメタリルエーテルのナトリウム塩の三元重合体のような上述の前記ポリマーからの繰り返し単位を含有するブロック共重合ポリマー；前記ポリマーのグラフトおよび混合物、からなる群から選ばれる、請求項７に記載のキャスティングドープ。
【請求項１０】
前記溶液が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、デカン、ドデカン、ノナンおよびオクタンからなる群から選ばれる少なくとも１つの非溶媒をさらに含む、請求項７に記載のキャスティングドープ。
【請求項１】
非対称気体分離膜の製造法であって：
１，３−ジオキソラン溶媒と第２の溶媒の溶媒混合物に前記ポリマーを溶解することによって、少なくとも１つのポリマーの溶液を形成すること（ここで前記キャスティング溶液は、１：１〜９９：１の前記第２の溶媒に対する１，３−ジオキソラン溶媒の比を有する）；
冷水ゲル化槽で、前記キャスティング溶液を、０℃〜２５℃の温度で急冷すること；
２５℃〜１００℃の温水槽で、得られた非対称膜の表膜を緻密にすること；および、
前記溶液をキャスティングしている前記膜から水分を除去してフィルムを形成すること、を含む方法。
【請求項２】
前記第２の溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはそれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つのポリマーが、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン；ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド；ポリ（スチレン）；アクリロニトリルスチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−ビニルベンジルハライド共重合体からなる群から選ばれるスチレン含有共重合体；ポリカーボネート；セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロースからなる群から選ばれるセルロース系ポリマー；ポリアミド；ポリイミド；ポリアミド／イミド；ポリケトン、ポリエーテルケトン；ポリ（アリーレンオキシド）；ポリ（フェニレンオキシド）およびポリ（キシレンオキシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリエステル；ポリスルフィド、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１），ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル（例えば、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド））；ポリ（ビニルホルマール）；ポリ（ビニルブチラール）；ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）およびポリ（ビニルスルフェート）；ポリアリル；ポリ（ベンゾベンゾイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンゾイミダゾール）；ポリカルボジイミド；ポリホスファゼン；微孔性ポリマー；共重合ポリマー、アクリロニトリル−臭化ビニル−パラスルホフェニルメタリルエーテルのナトリウム塩の三元重合体のような上述の前記ポリマーからの繰り返し単位を含有するブロック共重合ポリマー；前記ポリマーのグラフトおよび混合物、からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリマーが、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、スルホン化ＰＥＳ、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、セルロースアセテートまたはセルローストリアセテートであるセルロース系ポリマー；ポリアミド；ポリイミド、ポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＢＴＤＡ−ＰＭＤＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−４，４’−オキシジフタル酸無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＢＴＤＡ−ＰＭＤＡ−ＯＤＰＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＢＴＤＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＤＳＤＡ−ＰＭＤＡ−ＴＭＭＤＡ））、ポリ［２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−１，３−フェニレンジアミン］（ポリ（６ＦＤＡ−ｍ−ＰＤＡ））、ポリ［２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−１，３−フェニレンジアミン−３，５−ジアミノ安息香酸］］（ポリ（６ＦＤＡ−ｍ−ＰＤＡ−ＤＡＢＡ））、ポリアミド／イミド混合物；ポリケトン、ポリエーテルケトン、ならびに、微孔性ポリマー、からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶液が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、デカン、ドデカン、ノナンおよびオクタンからなる群から選ばれる少なくとも１つの非溶媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記膜が、８０℃〜８６℃の温度で緻密化される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つのポリマー、１，３−ジオキソランと第２の溶媒とを含む溶媒混合物、及び少なくとも１つの非溶媒、の混合物を含有する、非対称膜の調製に有用なキャスティングドープ。
【請求項８】
前記第２の溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはそれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒である、請求項７に記載のキャスティングドープ。
【請求項９】
前記少なくとも１つのポリマーが、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン；ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド；ポリ（スチレン）；アクリロニトリルスチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−ビニルベンジルハライド共重合体からなる群から選ばれるスチレン含有共重合体；ポリカーボネート；セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロースからなる群から選ばれるセルロース系ポリマー；ポリアミド；ポリイミド；ポリアミド／イミド；ポリケトン、ポリエーテルケトン；ポリ（アリーレンオキシド）；ポリ（フェニレンオキシド）およびポリ（キシレンオキシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリエステル；ポリスルフィド；ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１），ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル（例えば、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド））；ポリ（ビニルホルマール）；ポリ（ビニルブチラール）；ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）およびポリ（ビニルスルフェート）；ポリアリル；ポリ（ベンゾベンゾイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンゾイミダゾール）；ポリカルボジイミド；ポリホスファゼン；微孔性ポリマー；共重合ポリマー、アクリロニトリル−臭化ビニル−パラスルホフェニルメタリルエーテルのナトリウム塩の三元重合体のような上述の前記ポリマーからの繰り返し単位を含有するブロック共重合ポリマー；前記ポリマーのグラフトおよび混合物、からなる群から選ばれる、請求項７に記載のキャスティングドープ。
【請求項１０】
前記溶液が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、デカン、ドデカン、ノナンおよびオクタンからなる群から選ばれる少なくとも１つの非溶媒をさらに含む、請求項７に記載のキャスティングドープ。
【公表番号】特表２０１０−５１３０２１（Ｐ２０１０−５１３０２１Ａ）
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４３０１０（Ｐ２００９−５４３０１０）
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８５６６５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７６５９９
【国際公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（５９８０５５２４２）ユーオーピー エルエルシー (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８５６６５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７６５９９
【国際公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（５９８０５５２４２）ユーオーピー エルエルシー (182)
【Ｆターム（参考）】
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