単分散微粒子の製造方法
【課題】 性能に種々の悪影響を与える親水性成分が樹脂粒子中または表面に残存せず、かつ疎水性が高く、電気特性、粉体特性に優れた粒子径分布のシャープな樹脂粒子を提供する。
【解決手段】 ビニル系モノマー（Ａ）もしくは該モノマー（Ａ）の有機溶剤溶液からなる分散相（ＤＰ）を、マイクロチャネル（Ｍ）を介して連続相（ＣＰ）中に分散させ、重合反応および該有機溶剤の除去をおこなって樹脂粒子（Ｂ）を製造する方法において、該連続相（ＣＰ）が超臨界状態の二酸化炭素であることを特徴とする単分散樹脂粒子（Ｂ）の製造方法である。
【解決手段】 ビニル系モノマー（Ａ）もしくは該モノマー（Ａ）の有機溶剤溶液からなる分散相（ＤＰ）を、マイクロチャネル（Ｍ）を介して連続相（ＣＰ）中に分散させ、重合反応および該有機溶剤の除去をおこなって樹脂粒子（Ｂ）を製造する方法において、該連続相（ＣＰ）が超臨界状態の二酸化炭素であることを特徴とする単分散樹脂粒子（Ｂ）の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒子径が均一である単分散のビニル系樹脂粒子、およびその製造方法である。さらに詳しくは、マイクロチャネルを介して、超臨界状態の二酸化炭素に分散させるビニル系樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ビニル系樹脂微粒子の製造方法としては、乳化重合法や懸濁重合法、シード重合法などが知られている。乳化重合法は、界面活性剤ミセル中で重合反応を行うことで微粒子を合成する方法であり、懸濁重合法は、エマルションの分散相を重合させて微粒子を合成する方法であり、シード重合法は種粒子を合成した後に粒子を肥大化する方法である（例えば、特許文献１参照）。
また、ビニル系反応性モノマーを、マイクロチャネルを介して水中に分散させて、液滴を作製した後、重合反応をおこなうことで高単分散のビニル系樹脂粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、上記の２つの方法では、製造時に水中での界面自由エネルギーを低下させたり、水中での分散安定性を付与する目的で、親水性基を有する界面活性物質（界面活性剤、高分子保護コロイド、界面活性微粒子など）を使用する必要がある。
しかし、これらの界面活性物質が樹脂粒子中または粒子表面に残存した場合、親水性基を有する界面活性剤などの水溶性不純物を含有するため、樹脂粒子の粉体特性、電気的特性、熱的特性、化学的安定性などの性能に悪影響を与えるという欠点があった。
【特許文献１】特開平５−２２２２０４
【特許文献２】特開２００１−１８１３０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、性能に種々の悪影響を与える親水性成分が樹脂粒子中または表面に残存せず、かつ粒子径分布がシャープな樹脂粒子を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、連続相（ＣＰ）として超臨界状態の二酸化炭素を使用することにより、親水性基を有する界面活性剤、高分子保護コロイド、界面活性微粒子などを併用しなくても高単分散の樹脂粒子を得ることができることを見出した。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法で得られる樹脂粒子は、親水性基を有する界面活性物質を含有せず、かつ粒子径分布がシャープな樹脂粒子である。このため、疎水性が高く、電気特性、粉体特性に優れた単分散樹脂粒子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、マイクロチャネル（Ｍ）を用いて、粒子径が非常に均一である単分散の樹脂粒子を得ることができる製造方法である。
すなわち、ビニル系モノマー（Ａ）を含む分散相（ＤＰ）を、マイクロチャネル（Ｍ）を介して、超臨界状態の二酸化炭素からなる連続相（ＣＰ）中に分散させ、ビニル系モノマー（Ａ）を重合させることにより、単分散の樹脂粒子（Ｂ）を製造することができる。
【０００７】
本発明に用いられるビニル系モノマーは、下記（１）〜（１０）が挙げられる。また、これらのビニル系モノマーは単独で重合してもよいし、他の共重合性のビニル系モノマーと共重合してもよい。
（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデンなど。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレンなど。
【０００８】
(２)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーなど。
【０００９】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマーなど；ならびそれらの塩など。
【００１０】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸など。
なお、上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１１】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルなど。
【００１２】
（６）含窒素ビニル系モノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩など。
（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレートなど。
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）など。
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレンなど。
【００１３】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイドなど。
【００１４】
（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレンなど。
【００１５】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］など。
【００１６】
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイドなど。
【００１７】
（１０）その他のビニル系モノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなど。
【００１８】
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の組み合わせで、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられる。
例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００１９】
本発明の単分散樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、粒子径分布シャープ化の観点から好ましくは０．０１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜３０μｍである。
なお、体積平均粒径は、コールター原理の粒度分布測定装置で測定できる。
【００２０】
本発明の単分散樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布は、粒子径の変動係数が、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％、特に好ましくは０．１〜３％である。
ここで変動係数とは、以下の計算式より算出される値である。
変動係数＝（標準偏差／体積平均粒径）×１００
【００２１】
ビニル系モノマー（Ａ）を溶解する有機溶剤（Ｕ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００２２】
ビニル系モノマー（Ａ）またはその溶剤溶液を、超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に安定に分散させるには、疎水性の分散安定剤（Ｃ）を用いることが好ましい。
このような分散安定剤（Ｃ）としては、二酸化炭素に親和性を有するジメチルシロキサン基、含フッ素基の少なくとも１種の官能基を有する、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の高分子化合物が挙げられる。
すなわち、フッ素原子を含有する官能基および／またはジメチルシロキサン基を分子内に有する、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の高分子化合物が好ましい。
さらに、分子内の側鎖に、フッ素原子を含有する官能基および／またはジメチルシロキサン基が結合した、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の櫛型高分子化合物が、疎水性の分散安定剤としてより好ましい。
具体的には、ジメチルシロキサン基を有するモノマー、フッ素を含有するモノマーの少なくとも１種と、ビニル系のモノマーあるいはオリゴマーの共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。
この分散安定剤（Ｃ）は、連続相（ＣＰ）および分散相（ＤＰ）のどちらに添加してもよい。
【００２３】
本発明の樹脂中に、他の添加物（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有させても差し支えない。
この方法としては、ビニル系モノマーまたはその溶剤溶液に添加物を混合して分散相（ＤＰ）とした後、連続相（ＣＰ）中に分散させるのが好ましい。
【００２４】
マイクロチャネル（Ｍ）としては、貫通孔（流路）を形成した隔壁で分散相と連続相を分離し、貫通孔（流路）を介して分散相を連続相中に押し出す構造を有するものであれば、特に限定されず、公知のもの（例えば特開２０００−１５０７０号公報や特開２００６−１１０５０５号公報に記載のマイクロチャネルが挙げられる。）を使用することができる。マイクロチャネルを介して押し出された分散相は液滴となり、連続相中に分散する。
【００２５】
マイクロチャネルの表面は、連続相と親和性がある方が好ましいことが知られている。本発明で連続相に用いる超臨界状態の二酸化炭素は疎水性であるため、マイクロチャネルは疎水化処理されていてもよい。疎水化の方法は特に限定されないが、マイクロチャネルの材質がガラスやシリコンであれば、例えばシランカップリング剤による処理などが挙げられる。具体的には、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのシランカップリング剤を使用して、公知の方法で疎水化処理すればよい。
【００２６】
本発明において、連続相（ＣＰ）の溶媒として用いるのは超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）である。超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）以上の温度・圧力条件下に存在する二酸化炭素を表す。
【００２７】
連続相（ＣＰ）の圧力は、分散相（ＤＰ）を超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）に良好に分散させるために、好ましくは７．４ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。
（ＣＰ）の温度及び圧力は、ビニル系モノマー（Ａ）が超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に溶解せず、かつビニル系モノマー（Ａ）を含む液滴が合一しない範囲内で設定することが好ましい。通常、低温かつ低圧であるほど、ビニル系モノマー（Ａ）が超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほどビニル系モノマー（Ａ）を含む液滴が合一し易い傾向となる。
【００２８】
連続相としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力など）を調整するために連続相（ＣＰ）中に他の気体を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などの不活性気体が挙げられる。
【００２９】
分散相（ＤＰ）の粘度は、粒子径均一性の観点から１〜５０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計による測定値、測定温度２５℃）が好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。
分散相（ＤＰ）の粘度が高い場合は、前述の有機溶剤（Ｕ）と混合したり、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させることが好ましい。
【００３０】
分散相（ＤＰ）の温度は、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、樹脂粒子（Ｂ）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。
分散相（ＤＰ）の温度と連続相（ＣＰ）の温度の差は特に限定されないが、小さい方が好ましい。
【００３１】
超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）に分散した、ビニル系モノマー（Ａ）またはその溶剤溶液において、このビニル系モノマー（Ａ）を重合反応させる方法は特に限定されない。
例えば、ビニル系モノマー（Ａ）またはその溶剤溶液を、（Ｘ）中に分散する直前に、重合開始剤を混合し、分散すると同時に重合反応させて樹脂粒子（Ｂ）を得る方法が好ましい。
重合反応により、樹脂粒子（Ｂ）が超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）に分散した分散体（Ｙ）が得られる。
反応は減圧前に完結させてもよく、またある程度反応させ、減圧して（Ｂ）を取り出した後、恒温槽などで熟成させ完結させてもよい。また、必要に応じて遷移金属触媒などの公知の触媒を使用することができる。重合温度は好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃である。
【００３２】
樹脂粒子（Ｂ）が超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）に分散した分散体（Ｙ）から樹脂粒子（Ｂ）を得る際には、超臨界状態の二酸化炭素を減圧して除去する。このとき、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。
【００３３】
樹脂粒子（Ｂ）が有機溶剤を含有している場合は、この有機溶剤を除去することが望ましい。その方法としては、温風やスチームなどを樹脂粒子（Ｂ）に接触させる方法、有機溶剤を樹脂粒子（Ｂ）から二酸化炭素の相に抽出する方法などが挙げられる。
樹脂粒子（Ｂ）間の合着が起こりにくいという点から、抽出する方法が好ましく、さらに有機溶剤を含む二酸化炭素を有機溶剤不含の二酸化炭素に置換して有機溶剤を抽出する操作を繰り返し行うことが好ましい。
【００３４】
樹脂粒子（Ｂ）の回収法は特に限定されず、例えばフィルターで捕集する方法、サイクロンにより捕集する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３６】
以下の実施例では、マイクロチャネルとしては、（株）イーピーテック製の型式ＷＭＳ１を用いた。その概念図は図１の通りである。
【００３７】
製造例１ ＜分散安定剤溶液の製造＞
攪拌機を備えた反応容器内にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、メタクリル酸メチル１５０部、メタクリル変性シリコーン（官能基当量：１２，０００ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量１２，０００、信越化学工業製：Ｘ２２−２４２６）１５０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を反応容器内に２時間で適下後、還流温度で６時間熟成し、分散安定剤溶液（Ｃ−１）を得た。この重量平均分子量は４３，０００であった。
【００３８】
実施例１
マイクロチャネル（Ｍ）は分散槽Ｔ２内の分散相導入部位に設置した。図２の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ３より粒子回収槽Ｔ３に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１０ＭＰａ、４０℃に調整した。また溶液タンクＴ１には、１％の過酸化ベンゾイルを混合したジビニルベンゼン１５０．０部、製造例１で得た分散安定剤溶液（Ｃ−１）４０．０部を仕込み、攪拌混合して分散相溶液（ＤＰ−１）を得た。
【００３９】
ボンベＢ１、ポンプＰ２より二酸化炭素を分散槽Ｔ２に導入し、１５ＭＰａ、４０℃に調整した。その後、タンクＴ１、ポンプＰ１より、分散相溶液（ＤＰ−１）をマイクロチャネルを介して１５ＭＰａで分散槽Ｔ２内に導入した。
【００４０】
分散相溶液（ＤＰ−１）を導入後、バルブＶ１を開き、あらかじめ１０ＭＰａ、４０℃に調整された二酸化炭素を粒子回収槽Ｔ３に仕込み、そこに分散体を導入し、圧力が一定になったところでＶ１を閉めた。この操作により樹脂粒子から溶剤のＴＨＦを抽出して除去した。
【００４１】
次に、圧力ボンベＢ２、ポンプＰ３より粒子回収槽Ｔ３に超臨界状態の二酸化炭素を導入しつつ、圧力調整バルブＶ２により圧力を１０ＭＰａに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ４に排出すると共に、樹脂粒子をフィルターＦ１に捕捉した。
圧力ボンベＢ２、ポンプＰ３より粒子回収槽Ｔ３に二酸化炭素を導入することは、上記の分散槽Ｔ２に導入した二酸化炭素重量の８倍量を粒子回収槽Ｔ３に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。
さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧して二酸化炭素を除去し、フィルターＦ１に補足されている本発明のビニル系樹脂粒子（Ｂ−１）を得た。
【００４２】
実施例２
分散相溶液としてジビニルベンゼンをトルエンで５０％に希釈した分散相溶液（ＤＰ−２）を用い、ビニル系樹脂粒子（Ｂ−２）を得た。
【００４３】
比較例１
分散相として過酸化ベンゾイルを溶解したジビニルベンゼンを、連続相にはドデシル硫酸ナトリウム１％を溶解した水を用い、比較のための樹脂粒子（Ｂ−３）を得た。
【００４４】
＜物性測定＞
実施例１、２で得た樹脂粒子（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および比較例１で得た樹脂粒子（Ｂ−３）を水に分散して、体積平均粒径および体積基準の粒子径分布の変動係数を粒度分布計（コールター社製；マルチサイザーIII）で測定した。測定結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１で明らかなように、本発明の製造方法から得られる樹脂粒子は、親水性基を有する界面活性物質を用いずに、従来技術による比較例と同等の粒子経分布の変動係数が非常に小さい単分散微粒子である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の製造方法から得られる樹脂粒子は、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子、その他成形材料用樹脂粒子として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の単分散樹脂粒子を製造するのに使用するマイクロチャネル（Ｍ）の形状の一例と、分散相、連続相、液滴の状態を、斜め上方から見た斜視図および正面から見た正面図である。マイクロチャネル（Ｍ）の貫通孔を通じて、下方の分散相（ＤＰ）が上方の連続相（ＣＰ）に向かって押し出され（Ｄ１）、液滴が生成する（Ｄ２）。
【図２】本発明における単分散樹脂粒子の作成に用いる実験装置のフローチャートである。
【符号の説明】
【００４９】
ＣＰ：連続相
ＤＰ：分散相
Ｄ１：生成中の液滴
Ｄ２：生成した液滴
Ｍ：マイクロチャネル
Ｔ１：溶液タンク
Ｔ２：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃）
Ｔ３：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｔ４：溶剤トラップ
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１：溶液ポンプ
Ｐ２、Ｐ３：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒子径が均一である単分散のビニル系樹脂粒子、およびその製造方法である。さらに詳しくは、マイクロチャネルを介して、超臨界状態の二酸化炭素に分散させるビニル系樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ビニル系樹脂微粒子の製造方法としては、乳化重合法や懸濁重合法、シード重合法などが知られている。乳化重合法は、界面活性剤ミセル中で重合反応を行うことで微粒子を合成する方法であり、懸濁重合法は、エマルションの分散相を重合させて微粒子を合成する方法であり、シード重合法は種粒子を合成した後に粒子を肥大化する方法である（例えば、特許文献１参照）。
また、ビニル系反応性モノマーを、マイクロチャネルを介して水中に分散させて、液滴を作製した後、重合反応をおこなうことで高単分散のビニル系樹脂粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、上記の２つの方法では、製造時に水中での界面自由エネルギーを低下させたり、水中での分散安定性を付与する目的で、親水性基を有する界面活性物質（界面活性剤、高分子保護コロイド、界面活性微粒子など）を使用する必要がある。
しかし、これらの界面活性物質が樹脂粒子中または粒子表面に残存した場合、親水性基を有する界面活性剤などの水溶性不純物を含有するため、樹脂粒子の粉体特性、電気的特性、熱的特性、化学的安定性などの性能に悪影響を与えるという欠点があった。
【特許文献１】特開平５−２２２２０４
【特許文献２】特開２００１−１８１３０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、性能に種々の悪影響を与える親水性成分が樹脂粒子中または表面に残存せず、かつ粒子径分布がシャープな樹脂粒子を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、連続相（ＣＰ）として超臨界状態の二酸化炭素を使用することにより、親水性基を有する界面活性剤、高分子保護コロイド、界面活性微粒子などを併用しなくても高単分散の樹脂粒子を得ることができることを見出した。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法で得られる樹脂粒子は、親水性基を有する界面活性物質を含有せず、かつ粒子径分布がシャープな樹脂粒子である。このため、疎水性が高く、電気特性、粉体特性に優れた単分散樹脂粒子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、マイクロチャネル（Ｍ）を用いて、粒子径が非常に均一である単分散の樹脂粒子を得ることができる製造方法である。
すなわち、ビニル系モノマー（Ａ）を含む分散相（ＤＰ）を、マイクロチャネル（Ｍ）を介して、超臨界状態の二酸化炭素からなる連続相（ＣＰ）中に分散させ、ビニル系モノマー（Ａ）を重合させることにより、単分散の樹脂粒子（Ｂ）を製造することができる。
【０００７】
本発明に用いられるビニル系モノマーは、下記（１）〜（１０）が挙げられる。また、これらのビニル系モノマーは単独で重合してもよいし、他の共重合性のビニル系モノマーと共重合してもよい。
（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデンなど。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレンなど。
【０００８】
(２)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーなど。
【０００９】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマーなど；ならびそれらの塩など。
【００１０】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸など。
なお、上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１１】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルなど。
【００１２】
（６）含窒素ビニル系モノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩など。
（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレートなど。
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）など。
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレンなど。
【００１３】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイドなど。
【００１４】
（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレンなど。
【００１５】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］など。
【００１６】
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイドなど。
【００１７】
（１０）その他のビニル系モノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなど。
【００１８】
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の組み合わせで、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられる。
例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００１９】
本発明の単分散樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、粒子径分布シャープ化の観点から好ましくは０．０１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜３０μｍである。
なお、体積平均粒径は、コールター原理の粒度分布測定装置で測定できる。
【００２０】
本発明の単分散樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布は、粒子径の変動係数が、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％、特に好ましくは０．１〜３％である。
ここで変動係数とは、以下の計算式より算出される値である。
変動係数＝（標準偏差／体積平均粒径）×１００
【００２１】
ビニル系モノマー（Ａ）を溶解する有機溶剤（Ｕ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００２２】
ビニル系モノマー（Ａ）またはその溶剤溶液を、超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に安定に分散させるには、疎水性の分散安定剤（Ｃ）を用いることが好ましい。
このような分散安定剤（Ｃ）としては、二酸化炭素に親和性を有するジメチルシロキサン基、含フッ素基の少なくとも１種の官能基を有する、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の高分子化合物が挙げられる。
すなわち、フッ素原子を含有する官能基および／またはジメチルシロキサン基を分子内に有する、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の高分子化合物が好ましい。
さらに、分子内の側鎖に、フッ素原子を含有する官能基および／またはジメチルシロキサン基が結合した、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の櫛型高分子化合物が、疎水性の分散安定剤としてより好ましい。
具体的には、ジメチルシロキサン基を有するモノマー、フッ素を含有するモノマーの少なくとも１種と、ビニル系のモノマーあるいはオリゴマーの共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。
この分散安定剤（Ｃ）は、連続相（ＣＰ）および分散相（ＤＰ）のどちらに添加してもよい。
【００２３】
本発明の樹脂中に、他の添加物（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有させても差し支えない。
この方法としては、ビニル系モノマーまたはその溶剤溶液に添加物を混合して分散相（ＤＰ）とした後、連続相（ＣＰ）中に分散させるのが好ましい。
【００２４】
マイクロチャネル（Ｍ）としては、貫通孔（流路）を形成した隔壁で分散相と連続相を分離し、貫通孔（流路）を介して分散相を連続相中に押し出す構造を有するものであれば、特に限定されず、公知のもの（例えば特開２０００−１５０７０号公報や特開２００６−１１０５０５号公報に記載のマイクロチャネルが挙げられる。）を使用することができる。マイクロチャネルを介して押し出された分散相は液滴となり、連続相中に分散する。
【００２５】
マイクロチャネルの表面は、連続相と親和性がある方が好ましいことが知られている。本発明で連続相に用いる超臨界状態の二酸化炭素は疎水性であるため、マイクロチャネルは疎水化処理されていてもよい。疎水化の方法は特に限定されないが、マイクロチャネルの材質がガラスやシリコンであれば、例えばシランカップリング剤による処理などが挙げられる。具体的には、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのシランカップリング剤を使用して、公知の方法で疎水化処理すればよい。
【００２６】
本発明において、連続相（ＣＰ）の溶媒として用いるのは超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）である。超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）以上の温度・圧力条件下に存在する二酸化炭素を表す。
【００２７】
連続相（ＣＰ）の圧力は、分散相（ＤＰ）を超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）に良好に分散させるために、好ましくは７．４ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。
（ＣＰ）の温度及び圧力は、ビニル系モノマー（Ａ）が超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に溶解せず、かつビニル系モノマー（Ａ）を含む液滴が合一しない範囲内で設定することが好ましい。通常、低温かつ低圧であるほど、ビニル系モノマー（Ａ）が超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほどビニル系モノマー（Ａ）を含む液滴が合一し易い傾向となる。
【００２８】
連続相としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力など）を調整するために連続相（ＣＰ）中に他の気体を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などの不活性気体が挙げられる。
【００２９】
分散相（ＤＰ）の粘度は、粒子径均一性の観点から１〜５０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計による測定値、測定温度２５℃）が好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。
分散相（ＤＰ）の粘度が高い場合は、前述の有機溶剤（Ｕ）と混合したり、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させることが好ましい。
【００３０】
分散相（ＤＰ）の温度は、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、樹脂粒子（Ｂ）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。
分散相（ＤＰ）の温度と連続相（ＣＰ）の温度の差は特に限定されないが、小さい方が好ましい。
【００３１】
超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）に分散した、ビニル系モノマー（Ａ）またはその溶剤溶液において、このビニル系モノマー（Ａ）を重合反応させる方法は特に限定されない。
例えば、ビニル系モノマー（Ａ）またはその溶剤溶液を、（Ｘ）中に分散する直前に、重合開始剤を混合し、分散すると同時に重合反応させて樹脂粒子（Ｂ）を得る方法が好ましい。
重合反応により、樹脂粒子（Ｂ）が超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）に分散した分散体（Ｙ）が得られる。
反応は減圧前に完結させてもよく、またある程度反応させ、減圧して（Ｂ）を取り出した後、恒温槽などで熟成させ完結させてもよい。また、必要に応じて遷移金属触媒などの公知の触媒を使用することができる。重合温度は好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃である。
【００３２】
樹脂粒子（Ｂ）が超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）に分散した分散体（Ｙ）から樹脂粒子（Ｂ）を得る際には、超臨界状態の二酸化炭素を減圧して除去する。このとき、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。
【００３３】
樹脂粒子（Ｂ）が有機溶剤を含有している場合は、この有機溶剤を除去することが望ましい。その方法としては、温風やスチームなどを樹脂粒子（Ｂ）に接触させる方法、有機溶剤を樹脂粒子（Ｂ）から二酸化炭素の相に抽出する方法などが挙げられる。
樹脂粒子（Ｂ）間の合着が起こりにくいという点から、抽出する方法が好ましく、さらに有機溶剤を含む二酸化炭素を有機溶剤不含の二酸化炭素に置換して有機溶剤を抽出する操作を繰り返し行うことが好ましい。
【００３４】
樹脂粒子（Ｂ）の回収法は特に限定されず、例えばフィルターで捕集する方法、サイクロンにより捕集する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３６】
以下の実施例では、マイクロチャネルとしては、（株）イーピーテック製の型式ＷＭＳ１を用いた。その概念図は図１の通りである。
【００３７】
製造例１ ＜分散安定剤溶液の製造＞
攪拌機を備えた反応容器内にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、メタクリル酸メチル１５０部、メタクリル変性シリコーン（官能基当量：１２，０００ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量１２，０００、信越化学工業製：Ｘ２２−２４２６）１５０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を反応容器内に２時間で適下後、還流温度で６時間熟成し、分散安定剤溶液（Ｃ−１）を得た。この重量平均分子量は４３，０００であった。
【００３８】
実施例１
マイクロチャネル（Ｍ）は分散槽Ｔ２内の分散相導入部位に設置した。図２の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ３より粒子回収槽Ｔ３に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１０ＭＰａ、４０℃に調整した。また溶液タンクＴ１には、１％の過酸化ベンゾイルを混合したジビニルベンゼン１５０．０部、製造例１で得た分散安定剤溶液（Ｃ−１）４０．０部を仕込み、攪拌混合して分散相溶液（ＤＰ−１）を得た。
【００３９】
ボンベＢ１、ポンプＰ２より二酸化炭素を分散槽Ｔ２に導入し、１５ＭＰａ、４０℃に調整した。その後、タンクＴ１、ポンプＰ１より、分散相溶液（ＤＰ−１）をマイクロチャネルを介して１５ＭＰａで分散槽Ｔ２内に導入した。
【００４０】
分散相溶液（ＤＰ−１）を導入後、バルブＶ１を開き、あらかじめ１０ＭＰａ、４０℃に調整された二酸化炭素を粒子回収槽Ｔ３に仕込み、そこに分散体を導入し、圧力が一定になったところでＶ１を閉めた。この操作により樹脂粒子から溶剤のＴＨＦを抽出して除去した。
【００４１】
次に、圧力ボンベＢ２、ポンプＰ３より粒子回収槽Ｔ３に超臨界状態の二酸化炭素を導入しつつ、圧力調整バルブＶ２により圧力を１０ＭＰａに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ４に排出すると共に、樹脂粒子をフィルターＦ１に捕捉した。
圧力ボンベＢ２、ポンプＰ３より粒子回収槽Ｔ３に二酸化炭素を導入することは、上記の分散槽Ｔ２に導入した二酸化炭素重量の８倍量を粒子回収槽Ｔ３に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。
さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧して二酸化炭素を除去し、フィルターＦ１に補足されている本発明のビニル系樹脂粒子（Ｂ−１）を得た。
【００４２】
実施例２
分散相溶液としてジビニルベンゼンをトルエンで５０％に希釈した分散相溶液（ＤＰ−２）を用い、ビニル系樹脂粒子（Ｂ−２）を得た。
【００４３】
比較例１
分散相として過酸化ベンゾイルを溶解したジビニルベンゼンを、連続相にはドデシル硫酸ナトリウム１％を溶解した水を用い、比較のための樹脂粒子（Ｂ−３）を得た。
【００４４】
＜物性測定＞
実施例１、２で得た樹脂粒子（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および比較例１で得た樹脂粒子（Ｂ−３）を水に分散して、体積平均粒径および体積基準の粒子径分布の変動係数を粒度分布計（コールター社製；マルチサイザーIII）で測定した。測定結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１で明らかなように、本発明の製造方法から得られる樹脂粒子は、親水性基を有する界面活性物質を用いずに、従来技術による比較例と同等の粒子経分布の変動係数が非常に小さい単分散微粒子である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の製造方法から得られる樹脂粒子は、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子、その他成形材料用樹脂粒子として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の単分散樹脂粒子を製造するのに使用するマイクロチャネル（Ｍ）の形状の一例と、分散相、連続相、液滴の状態を、斜め上方から見た斜視図および正面から見た正面図である。マイクロチャネル（Ｍ）の貫通孔を通じて、下方の分散相（ＤＰ）が上方の連続相（ＣＰ）に向かって押し出され（Ｄ１）、液滴が生成する（Ｄ２）。
【図２】本発明における単分散樹脂粒子の作成に用いる実験装置のフローチャートである。
【符号の説明】
【００４９】
ＣＰ：連続相
ＤＰ：分散相
Ｄ１：生成中の液滴
Ｄ２：生成した液滴
Ｍ：マイクロチャネル
Ｔ１：溶液タンク
Ｔ２：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃）
Ｔ３：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｔ４：溶剤トラップ
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１：溶液ポンプ
Ｐ２、Ｐ３：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系モノマー（Ａ）もしくは該モノマー（Ａ）の有機溶剤溶液からなる分散相（ＤＰ）を、マイクロチャネル（Ｍ）を介して連続相（ＣＰ）中に分散させ、重合反応および該有機溶剤の除去をおこなって樹脂粒子（Ｂ）を製造する方法において、該連続相（ＣＰ）が超臨界状態の二酸化炭素であることを特徴とする単分散樹脂粒子（Ｂ）の製造方法。
【請求項２】
該樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布の変動係数が０．１〜１０％である請求項１記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
疎水性分散安定剤（Ｃ）の存在下に、該分散相（ＤＰ）を該連続相（ＣＰ）中に分散させる請求項１または２に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
該疎水性分散安定剤（Ｃ）が、フッ素原子を含有する官能基および／またはジメチルシロキサン基を分子内に有する、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の高分子化合物である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
該疎水性分散安定剤（Ｃ）が、その分子内の側鎖に、フッ素原子を含有する官能基および／またはジメチルシロキサン基が結合した櫛型高分子化合物である請求項３または４記載の製造方法。
【請求項１】
ビニル系モノマー（Ａ）もしくは該モノマー（Ａ）の有機溶剤溶液からなる分散相（ＤＰ）を、マイクロチャネル（Ｍ）を介して連続相（ＣＰ）中に分散させ、重合反応および該有機溶剤の除去をおこなって樹脂粒子（Ｂ）を製造する方法において、該連続相（ＣＰ）が超臨界状態の二酸化炭素であることを特徴とする単分散樹脂粒子（Ｂ）の製造方法。
【請求項２】
該樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布の変動係数が０．１〜１０％である請求項１記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
疎水性分散安定剤（Ｃ）の存在下に、該分散相（ＤＰ）を該連続相（ＣＰ）中に分散させる請求項１または２に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
該疎水性分散安定剤（Ｃ）が、フッ素原子を含有する官能基および／またはジメチルシロキサン基を分子内に有する、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の高分子化合物である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
該疎水性分散安定剤（Ｃ）が、その分子内の側鎖に、フッ素原子を含有する官能基および／またはジメチルシロキサン基が結合した櫛型高分子化合物である請求項３または４記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２３９９３５（Ｐ２００８−２３９９３５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８６９３１（Ｐ２００７−８６９３１）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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