印刷インキ用添加剤及び当該添加剤を含む印刷インキ
【課題】 印刷インキに添加して光沢性、保存安定性、乳化性を向上し、特に少量でも有効性を発揮できる添加剤を開発する。
【解決手段】 ジペンタエリスリトール(ＤＰＥ)と、安息香酸及びＣ8〜Ｃ18の分岐脂肪酸の両成分とを反応させ、ＤＰＥの分子内の水酸基６個のうち、上記安息香酸とのエステル結合数が１〜５個であり、且つ、上記分岐脂肪酸とのエステル結合数が１〜５個であるエステル化物を有効成分とする印刷インキ用添加剤である。ＤＰＥと、安息香酸及び所定炭素数の分岐脂肪酸とのエステル化物を印刷インキに添加すると、顔料分散性を良好に確保しながら、光沢性、保存安定性、乳化性を向上でき、特に、少量の添加で有効性を発揮できる。
【解決手段】 ジペンタエリスリトール(ＤＰＥ)と、安息香酸及びＣ8〜Ｃ18の分岐脂肪酸の両成分とを反応させ、ＤＰＥの分子内の水酸基６個のうち、上記安息香酸とのエステル結合数が１〜５個であり、且つ、上記分岐脂肪酸とのエステル結合数が１〜５個であるエステル化物を有効成分とする印刷インキ用添加剤である。ＤＰＥと、安息香酸及び所定炭素数の分岐脂肪酸とのエステル化物を印刷インキに添加すると、顔料分散性を良好に確保しながら、光沢性、保存安定性、乳化性を向上でき、特に、少量の添加で有効性を発揮できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用添加剤に関して、印刷インキに添加することで光沢性、保存安定性及び乳化性を向上し、特に少量の添加でも有効に作用するものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オフセット印刷インキにおいて、鮮明な色調、高い着色力、優れた光沢性を付与可能な顔料（例えば、後述の特許文献２に記載のカーボンブラックなど）は微細な粒子から構成されている。
従って、オフセット印刷インキの非水系ビヒクルにこの微細粒子からなる顔料を分散させると、流動性、貯蔵安定性の良い分散体を得ることが難しく、製造工程並びに製品の品質に問題を引き起こす恐れがある。例えば、微細粒子からなる顔料を含む分散体はしばしば高粘性を示すため、分散機から製品を取り出したり、輸送することが困難になったり、貯蔵中にゲル化して使用できなくなるなどの恐れがある。さらに展色物においては、光沢の著しい低下やレベリング不良などを引き起こすこともある。
【０００３】
印刷インキが有する上記諸問題を解消し、インキの光沢性、経時安定性、或は流動性などを改善する有効策として、印刷インキに各種添加剤を含有させることが行われている。
その従来技術を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献１
光沢性、延展性、経時安定性などを改善する目的で（段落１、段落８）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）と安息香酸類とＣ3〜Ｃ28の分岐脂肪酸とから構成されるエステル化物からなる添加剤（油剤）をインキや塗料に含有させることが開示されている（請求項１）。
塗料やインキに対する上記添加剤の含有量は１〜４０重量％である（段落３０）。
また、ＰＥと安息香酸（安）と分岐脂肪酸（脂）の反応モル比率は、実施例１ではＰＥ：安：脂＝１：２：２、実施例２ではＰＥ：安：脂＝１：３：１、実施例３ではＰＥ：安：脂＝１：２：２である。
【０００４】
(2)特許文献２
カーボンブラックを含有するオフセット印刷用墨インキにおいて、優れた印刷適性と高い流動性を具備させる目的で（段落１と５）、Ｃ16〜Ｃ20のヒドロキシカルボン酸（12−ヒドロキシステアリン酸など：請求項２、段落１１）の縮合ポリエステル又はその変性物とギルソナイトからなる顔料分散剤をカーボンブラックに対して２.０〜５０重量％の割合で含有させることが開示されている（請求項１）。
【特許文献１】特開２００５−１４６０９５号公報
【特許文献２】特開平９−２５４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１の添加剤をオフセット印刷インキに適用する場合、光沢性や安定性を向上するには使用量を多くする必要があるため、インキのタックが上昇し、乾燥性が損なわれるなどの不具合が発生してしまう問題がある。
また、特許文献２では、ある程度の流動性、着色力、貯蔵安定性などを具備したオフセット印刷用インキは得られる反面、いまだ満足できるレベルには至らないうえ、少量添加ではやはり有効性が低い。
【０００６】
本発明は印刷インキに添加して光沢性、保存安定性、乳化性を向上し、特に少量でも有効性を発揮できる添加剤を開発することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような現状を参考にして、各種のポリオールと安息香酸と分岐脂肪酸とからなる生成物が印刷インキに対していかなる作用を付与するかを鋭意研究した結果、ジペンタエリスリトールと、安息香酸及び所定炭素数の分岐脂肪酸とのエステル化物を印刷インキに添加すると、顔料分散性を良好に確保しながら、光沢性、保存安定性、乳化性が向上すること、特に、上記特許文献１の添加剤に比べて格段に少量の添加で有効性を発揮できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、ジペンタエリスリトールと、安息香酸及びＣ8〜Ｃ18の分岐脂肪酸の両成分とを反応させ、
ジペンタエリスリトールの分子内の水酸基６個のうち、上記安息香酸とのエステル結合数が１〜５個であり、且つ、上記分岐脂肪酸とのエステル結合数が１〜５個であるエステル化物を有効成分とする印刷インキ用添加剤である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１に記載のエステル化物が、ジペンタエリスリトールの分子内の水酸基６個のうち、上記安息香酸類とのエステル結合数が３〜５個であり、且つ、分岐脂肪酸とのエステル結合数が１〜３個である生成物からなることを特徴とする印刷インキ用添加剤である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明２に記載のエステル化物が、ジペンタエリスリトールの分子内の水酸基６個のうち、上記安息香酸類とのエステル結合数が３個であり、且つ、分岐脂肪酸とのエステル結合数が３個である生成物からなることを特徴とする印刷インキ用添加剤。
【００１１】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、Ｃ8〜Ｃ18分岐脂肪酸が２−エチルヘキサン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸の少なくとも一種であることを特徴とする印刷インキ用添加剤である。
【００１２】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれか１項に記載の添加剤を含有することを特徴とする印刷インキである。
【００１３】
本発明６は、上記本発明５において、印刷インキ全量に対する添加剤の含有量が０.５〜１０重量％であることを特徴とする印刷インキである。
【発明の効果】
【００１４】
印刷インキに本発明の添加剤を含有させると、顔料分散性の確保によりタックやフローを良好に保持しながら、光沢性、保存安定性及び乳化性を良好に向上できる。
特に、冒述の特許文献１の添加剤に比べても、比較的少ない添加量で上記インキ性能を円滑に向上できる。
本発明の添加剤は従来では分散が容易でなかった中性カーボンなどの顔料分散性にも優れ、殊にオフセット印刷インキ用の添加剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、第一に、ジペンタエリスリトール（ＤＰＥ）と安息香酸及び所定炭素数の分岐脂肪酸の両成分とのエステル化物であって、ＤＰＥと安息香酸及び分岐脂肪酸とのエステル結合数が各１個以上であるエステル化物を有効成分とする印刷インキ用添加剤であり、第二に、当該添加剤を含有する印刷インキである。
【００１６】
本発明の添加剤はＤＰＥと酸とのエステル化物を有効成分とし、エステル反応におけるＤＰＥの相手方（酸）の一方は安息香酸であり、また、その他方は分岐脂肪酸であって、この分岐脂肪酸はＣ8〜Ｃ18の分岐脂肪酸であることが必要である。
上記Ｃ8〜Ｃ18の分岐脂肪酸の具体例としては２−エチルヘキサン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸などを単用又は併用でき、光沢性、保存安定性、乳化性を促進する見地から、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸が好ましく、２−エチルヘキサン酸がより好ましい。
【００１７】
上記ＤＰＥのエステル化物にあっては、エステル反応の際のモル比率は、ＤＰＥ１モルに対して、安息香酸１〜５モル、Ｃ8〜Ｃ18の分岐脂肪酸１〜５モルであり、生成するエステル化物は次の一般式(1)で表される。
【化１】
（式(1)中、Ｒ1〜Ｒ6は安息香酸残基、Ｃ8〜Ｃ18の分岐脂肪酸残基、水素原子のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１個は安息香酸残基、残りの少なくとも１個は分岐脂肪酸残基である。）
即ち、このエステル化物にあっては、ＤＰＥの分子内の水酸基６個のうち、安息香酸とのエステル結合数は１〜５個であり、且つ、分岐脂肪酸とのエステル結合数は１〜５個である。この場合、ＤＰＥの分子内の水酸基は６個なので、安息香酸とのエステル結合数及び分岐脂肪酸とのエステル結合数の和が６個を越えることはない。例えば、安息香酸とのエステル結合数が４個の場合、分岐脂肪酸とのエステル結合数は１〜２個である。
また、上記エステル化物はＤＰＥの水酸基６個のすべてがエステル化されたフルエステル化物に限定されるものではなく、例えば、安息香酸とのエステル結合数が３個、分岐脂肪酸とのエステル結合数が１個、残りは水酸基のままの部分エステル化物であっても良い。但し、水酸基が３個以上の部分エステル化物では、添加剤の外観が霞んだり、乳化性が後退する恐れがある。
【００１８】
本発明の目的である光沢性、保存安定性及び乳化性を促進するためには、ＤＰＥ１モルに対して、安息香酸３〜５モル及び上記分岐脂肪酸１〜３モルをエステル化したものが好ましい。即ち、本発明２に示すように、このエステル化物にあっては、ＤＰＥの分子内の水酸基６個のうち、安息香酸とのエステル結合数は３〜５個であり、且つ、分岐脂肪酸とのエステル結合数は１〜３個である。この場合、エステル化物はフルエステル化物に限らず、部分エステル化物であっても良い点は前述と同じである。
また、光沢性、保存安定性及び乳化性をさらに促進するためには、ＤＰＥ１モルに対して、安息香酸３モル及び分岐脂肪酸３モルを反応させて、すべての水酸基をエステル化することがより好ましい。即ち、本発明３に示すように、このフルエステル化物にあっては、ＤＰＥの分子内の水酸基６個のうち、安息香酸及び分岐脂肪酸とのエステル結合数は各３個づつである。
【００１９】
次いで、本発明のエステル化物の製造方法を説明する。
反応物であるＤＰＥと安息香酸と所定炭素数の分岐脂肪酸を適当な反応容器に仕込み、酸、アルカリ、金属等の適当な触媒存在下又は非存在下で、好ましくは当該反応に不活性なトルエン、キシレン等の有機溶剤及び窒素等の気体中で、２００〜２５０℃で反応させて、所定の酸価に到達するまでエステル化を行う。
触媒を用いる場合、触媒の種類にもよるが、反応物の全量に対して０.００１〜１.０重量％の範囲で添加するのが良い。
所定の酸価に到達した後、水洗、アルカリ脱酸、吸着、蒸留などの公知の方法で未反応物や触媒などを除去し、さらに脱色、脱臭処理を行ってエステル化物を精製する。
【００２０】
本発明の印刷インキに使用するインキワニスは、印刷インキ用樹脂と石油系溶剤を配合し、必要に応じて、植物油、ゲル化剤を配合して調製される。
その調製方法としては、例えば、上記樹脂、石油系溶剤、植物油を不活性ガス存在下、或は非存在下に、１８０〜２２０℃で溶解し、ゲル化剤を加えてさらに１８０〜２２０℃で加熱して調製する。
【００２１】
前記印刷インキ用樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、マレイン酸変性ロジンエステル樹脂、石油樹脂、ギルソナイト樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂などの公知の樹脂を単用又は併用できる。
その使用量はインキワニスの全量に対して３０〜６０重量％が適当であり、好ましくは３５〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。
【００２２】
前記石油系溶剤としては、芳香族成分が１重量％以下の石油留分から得られるパラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系などの溶剤を単用又は併用できる。
上記溶剤の市販品としては、０号ソルベント(Ｈ)、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号（ともに新日本石油(株)製）などが挙げられる。
使用量としては従来公知の印刷インキと同様で良く、インキワニス中に３０〜６０重量％が適当であり、好ましくは３５〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。
また、石油溶剤の全部又は一部を、植物油と一価アルコールとをエステル交換、或は脂肪酸と一価アルコールとを直接エステル化した脂肪酸エステルに置き換えて、使用することも可能である。
【００２３】
前記植物油としては、アマニ油、桐油、大豆油などの乾性油、或は半乾性油が好適である。使用量としては、インキワニス中に１〜３０重量％が適当であり、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００２４】
前記ゲル化剤としては公知のものが使用でき、例えば、アルミニウムエチルアセテートジイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレート、ステアリン酸アルミニウム、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキサイト、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシドなどが挙げられる。使用量としては、０.１〜５.０重量％が適当であり、好ましくは０.５〜３.０重量％である。
【００２５】
本発明の印刷インキは上記インキワニスに、公知の顔料と本発明のエステル化物よりなる添加剤とを添加して調製される。
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、磁性酸化鉄などの無機顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、イソインドリン顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料などの有機顔料、酸性及び中性カーボンブラック及び染料などが挙げられ、これらを単用又は併用できる。
顔料の使用量としては従来公知の印刷インキと同様で良く、通常、印刷インキ１００重量％中に５〜４０重量％が適当であり、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％である。
【００２６】
本発明のエステル化物は単用又は併用でき、その含有量は印刷インキ１００重量％に対して０.１〜３０重量％が適当であり、好ましくは０.３〜２０重量％、より好ましくは０.５〜１０重量％である（本発明６参照）。含有量が０.１重量％に満たないと、本発明の印刷インキ用添加剤の効果が充分でなく、３０重量％を超えて添加しても、それに見合う効果が期待できない。
尚、本発明の印刷インキ中のインキワニスの含有量は５０〜９０重量％が適当であり、好ましくは５５〜８５重量％、より好ましくは６０〜８０重量％である。
【００２７】
そこで、本発明の印刷インキ用添加剤を使用した印刷インキの製造方法を述べると、例えば、上記インキワニス、本発明の印刷インキ用添加剤、上記顔料をミキサーでプレミキシングし、次に、三本ロールミルで均一に混練して、前記インキワニスに用いた溶剤及び／又は当該ワニスを追加するなどして、インキのタックを調整する。
また、必要に応じてパラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどの耐摩擦剤、ＢＨＴなどの酸化防止剤、ナフテン酸マンガンなどの乾燥補助剤等を配合できることはいうまでもない。
【００２８】
本発明のエステル化物よりなる添加物は、各種印刷インキに添加することで光沢性、保存安定性及び乳化性を良好に向上することができ、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷などの任意の印刷インキに適用可能であるが、特にオフセット印刷インキ用に好適である。
また、本発明の添加剤は印刷インキへの適用にとどまらず、あらゆる分野での利用が可能である。例えば、印刷インキ用以外では、インクジェット用顔料分散剤、塗料用顔料分散剤、各種プラスチック用可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、潤滑油などの分野での利用が期待できる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の印刷インキ用添加剤の合成例、合成例で得られた添加剤を含有する印刷インキの実施例、実施例で得られた印刷インキの光沢性、保存安定性、乳化性などの評価試験例を順次説明する。合成例、実施例、試験例中の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の合成例、実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３０】
《印刷インキ用添加剤の合成例》
合成例１〜４のうち、合成例１〜３は分岐脂肪酸に２−エチルヘキサン酸を使用して、ＤＰＥと安息香酸と分岐脂肪酸の反応モル数を変化させた例、合成例４はイソステアリン酸の使用例である。
また、比較合成例１〜３のうち、比較合成例１は分岐脂肪酸を使用せずに、ＤＰＥと安息香酸のみでエステル反応させたブランク例である。比較合成例２は安息香酸を使用せずに、ＤＰＥと分岐脂肪酸のみでエステル反応させたブランク例である。比較合成例３は冒述の引用文献１に準拠して、ペンタエリスリトールと安息香酸と分岐脂肪酸をエステル反応させた例である。
【００３１】
(1)合成例１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにジペンタエリスリトール２５４ｇ(１.０モル)、安息香酸３６６ｇ(３.０モル)、２−エチルヘキサン酸４３２ｇ(３.０モル)を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.５ｇを添加し、２４０℃で１０時間エステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価３５０のエステル化物９０２ｇを得た。
【００３２】
(2)合成例２
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにジペンタエリスリトール２５４ｇ(１.０モル)、安息香酸６１０ｇ(５.０モル)、２−エチルヘキサン酸１４４ｇ(１.０モル)を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.５ｇを添加し、２４０℃で１０時間エステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価３７８のエステル化物８５４ｇを得た。
【００３３】
(3)合成例３
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにジペンタエリスリトール２５４ｇ(１.０モル)、安息香酸１２２ｇ(１.０モル)、２−エチルヘキサン酸７２０ｇ(５.０モル)を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.５ｇを添加し、２４０℃で１０時間エステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価３４４のエステル化物９２８ｇを得た。
【００３４】
(4)合成例４
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにジペンタエリスリトール２５４ｇ(１.０モル)、安息香酸３６６ｇ(３.０モル）、イソステアリン酸（ユニケマ社製：PRISORINE 3505）９０６ｇ(３.０モル)を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.８ｇを添加し、２４０℃で１０時間エステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価２３０のエステル化物１３２０ｇを得た。
【００３５】
(5)比較合成例１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにジペンタエリスリトール２５４ｇ(１.０モル)、安息香酸７３２ｇ(６.０モル)を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.５ｇを添加し、２４０℃で１０時間エステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価３８４のエステル化物８０７ｇを得た。
【００３６】
(6)比較合成例２
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにジペンタエリスリトール２５４ｇ(１.０モル)、２−エチルヘキサン酸８６４ｇ(６.０モル)を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.６ｇを添加し、２４０℃で１０時間エステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価３３０のエステル化物９４０ｇを得た。
【００３７】
(7)比較合成例３
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにペンタエリスリトール１３６ｇ(１.０モル)、安息香酸３６６ｇ(３.０モル)、２−エチルヘキサン酸１４４ｇ(１.０モル)を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.３ｇを添加し、２４０℃で１０時間エステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価３８６のエステル化物５３０ｇを得た。
【００３８】
そこで、印刷インキ用樹脂に植物油、溶剤などを配合してインキワニスを調製した後、さらに、上記合成例１〜４及び比較合成例１〜３で得られた各印刷インキ用添加剤と顔料を配合してオフセット印刷インキを製造した。
【００３９】
《インキワニスの調製例》
ロジン変性フェノール樹脂（ハリマ化成(株)製、ハリフェノールＰ−６００）４５部、大豆油１０部、ＡＦソルベント７号（新日本石油(株)製）４５部を反応容器に加え、窒素ガスを吹き込みながら２００℃、３０分間で溶解させた。
次に１００℃に冷却し、アルミキレート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル(株)製）２部を、ＡＦソルベント７号の２部に溶かしたものをさらに添加した。
そして、これらの混合物を２００℃、４５分間加熱して、インキワニスを得た。
【００４０】
《オフセット印刷インキの製造実施例》
実施例１〜２は合成例１の添加例、実施例３〜４は合成例２の添加剤、実施例５〜６は合成例３の添加例、実施例７〜８は合成例４の添加例である。この場合、同じ合成例の添加剤を含む２組の実施例のうち、奇数の実施例は印刷インキ全体への添加剤の含有量が１重量％の例であり、偶数の実施例は同様に３重量％の例である（例えば、実施例１〜２の組み合わせにおいて、実施例１は１重量％の例、実施例２は３重量％の例である）。
一方、比較例１〜２は比較合成例１の添加例、比較例３〜４は比較合成例２の添加例、比較例５〜６は比較合成例３の添加例である。この場合、同じ比較合成例の添加剤を含む２組の比較例のうち、奇数の比較例は印刷インキ全体への添加剤の含有量が１重量％の例であり、偶数の比較例は同様に３重量％の例である（例えば、比較例１〜２の組み合わせにおいて、比較例１は１重量％の例、比較例２は３重量％の例である）。比較例８は添加剤を含有しないブランク例である。また、比較例７は実施例２と同程度の光沢値を具備するように添加剤（比較合成例３）を増量した例である。
尚、図１Ａには、実施例１〜８及び比較例１〜８の印刷インキについて、インキ組成、タック及びフローの試験結果をまとめた。
【００４１】
(1)実施例１
上記インキワニス６０部、カーミン６Ｂ（紅色顔料；東洋インキ製造(株)製）１８部、合成例１の印刷インキ用添加剤を１部添加し、三本ロールを用いて均一に混練した。次に、さらに上記インキワニス及び石油系溶剤を追加配合して図１の組成となし、均一に混合・撹拌してオフセット印刷インキを製造した。
【００４２】
(2)実施例２
上記実施例１を基本として、合成例１の含有量を１％から３％に増量し、それ以外は実施例１と同様の条件で処理して、オフセット印刷インキを製造した。
【００４３】
(3)実施例３〜８及び比較例１〜８
上記実施例１を基本として、添加剤の種類並びに含有量を図１に示す通りに変更し（或は、比較例８では添加剤を含有せず）、それ以外は実施例１と同様の条件で処理して、オフセット印刷インキを製造した。
【００４４】
《オフセット印刷インキの評価試験例》
次いで、上記実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた各オフセット印刷インキについて、下記に示す各種インキ特性試験を行った。
(1)タック
インコメーター（東洋精機(株)製）を使用して、インキ量１.３ｃｃ、ローラー温度３０℃、回転数４００ｒｐｍの条件で、１分後の値を測定した。
(2)フロー６０ｓ
離合社(株)のスプレッドメーターによるインキの拡がり（直径：ｍｍ）を測定した。
(3)光沢性
インキ０.３ｍＬを使用して、(株)明製作所製のＲＩテスター２分割ロールにてコート紙に展色したのち、１６０℃で６秒間乾燥し、展色試料を作製した。
光沢性は、展色試料を２４時間放置したのち、村上色彩技術研究所製の光沢計（入射角／反射角＝６０°／６０°）で測定した。
(4)保存安定性
オフセット印刷インキを５０℃の乾燥機内に１週間保存し、コーンプレート型粘度計で２５℃における粘度を測定し、下式(ａ)により試験開始前・後での粘度変化率を算出して、保存安定性の優劣を評価した。
粘度変化率（％）＝（１週間後の粘度−初期粘度）／初期粘度 …(ａ)
(5)乳化性
リソトロニック乳化試験機（Novocontrol社製）を用いて、４０℃において、２５ｇのオフセット印刷インキに２ｍｌ／分の速度で水を添加し、インキが飽和した時点での水分量を測定した。
尚、インキが過乳化するとインキの凝集力が小さくなるため、汚れ、ブランケットパイリングなどの不具合が発生し易くなる。従って、このような不具合を防止する見地から、最大乳化率は概ね１０〜５０％の範囲が好ましい。
【００４５】
図１Ｂは光沢性、保存安定性及び乳化性の試験結果である。
添加物を含有しない標準的な従来型のオフセット印刷インキである比較例８に比べて、実施例１〜８では共に光沢値が適正に増し、粘度変化率並びに最大乳化率は良好に減少していることから、光沢性、保存安定性及び乳化性が大幅に向上していることが確認できた。
また、ＤＰＥと安息香酸とのエステル化物を用いた比較例１〜２、或はＤＰＥと分岐脂肪酸とのエステル化物を用いた比較例３〜４を実施例１〜８に対比すると、比較例１〜４に比べて実施例１〜８の光沢値、粘度変化率及び最大乳化率が夫々改善していることから、光沢性、保存安定性及び乳化性の向上には、いずれか一方の酸だけではなく、安息香酸と分岐脂肪酸を併せてＤＰＥにエステル反応させることの重要性が確認できた。
さらに、前述したように、安息香酸及び分岐脂肪酸とエステル反応させる相手方がＤＰＥである実施例１〜８では、添加物を含まない比較例８に比べて光沢性、保存安定性及び乳化性は大幅に改善しているのに対して、安息香酸及び分岐脂肪酸とエステル反応させる相手方がペンタエリスリトールである比較例５〜６（冒述の特許文献１の準拠例）では、ある程度の改善にとどまっていることから、光沢性、保存安定性並びに乳化性を向上する点で、ジペンタエリスリトールを用いた実施例１〜８の比較例５〜６に対する優位性は明らかである。
【００４６】
一方、共に添加剤の含有量が３％である実施例２と比較例６（上記特許文献１の準拠例）では、実施例２の光沢値が６０であるのに対して比較例６では５０である（この実施例２での「１０」に及ぶ光沢値の増加は、インキ特性において顕著な改善といえる）。従って、比較例６と同種の添加剤（比較合成例３）を用いた場合であっても、実施例２と同様の水準に光沢値を改善するために、図１Ａに示すように、比較合成例３を増量したものを新たに比較例７とした（比較例６（光沢値：５０、添加量：３％）→比較例７（光沢値：６２、添加量：１１％））。
そこで、この比較例７を実施例２に対比すると、保存安定性や乳化性は実施例２の方が比較例７より優れているうえ、比較例７ではインキのタックやフローが添加剤を含まない比較例８に比べても劣っていることが分かる。
即ち、冒述した通り、特許文献１の添加剤にあっては、光沢性などを向上するために使用量を増す必要があり、その結果、インキのタックやフローが過度に上昇してしまうという不具合が起きるが、本発明の添加剤ではこのような不具合を招くことなく光沢性などを向上できることが裏付けられた。
【００４７】
そこで、実施例１〜８を詳細に説明する。
同じ合成例の添加剤を含む一群の実施例を見ると、例えば、添加量が３％の実施例２では従来の比較例８から光沢性、保存安定性及び乳化性は大幅に向上しているが、同１％の実施例１についても比較例８に対して顕著な向上が認められるうえ、同３％を添加した比較例６（冒述の特許文献１の準拠例）と対比しても明らかに向上していることから、本発明の印刷インキ用添加剤は少量の含有で光沢性、保存安定性及び乳化性を有効に向上できることが確認できた。
また、ＤＰＥの６個の水酸基のうち、３個づつを安息香酸及び分岐脂肪酸と反応させたフルエステル化物を用いた実施例１〜２では、他の実施例３〜８に比べて、光沢性、保存安定性及び乳化性を向上する点で優位性が認められた。
但し、安息香酸及び分岐脂肪酸とのエステル結合数が変化しても（実施例３〜６）、或は分岐脂肪酸の種類が変化しても（実施例７〜８）、光沢性、保存安定性及び乳化性を向上できる有効性に変わりのないことは、比較例１〜８との対比によって明確に裏付けられた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は印刷インキについての組成や試験評価結果の図表であり、図１Ａは実施例１〜８及び比較例１〜８の印刷インキについての組成、タック及びフローの試験結果をまとめた図表、図１Ｂは上記印刷インキの光沢性、保存安定性及び乳化性の試験結果をまとめた図表である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用添加剤に関して、印刷インキに添加することで光沢性、保存安定性及び乳化性を向上し、特に少量の添加でも有効に作用するものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オフセット印刷インキにおいて、鮮明な色調、高い着色力、優れた光沢性を付与可能な顔料（例えば、後述の特許文献２に記載のカーボンブラックなど）は微細な粒子から構成されている。
従って、オフセット印刷インキの非水系ビヒクルにこの微細粒子からなる顔料を分散させると、流動性、貯蔵安定性の良い分散体を得ることが難しく、製造工程並びに製品の品質に問題を引き起こす恐れがある。例えば、微細粒子からなる顔料を含む分散体はしばしば高粘性を示すため、分散機から製品を取り出したり、輸送することが困難になったり、貯蔵中にゲル化して使用できなくなるなどの恐れがある。さらに展色物においては、光沢の著しい低下やレベリング不良などを引き起こすこともある。
【０００３】
印刷インキが有する上記諸問題を解消し、インキの光沢性、経時安定性、或は流動性などを改善する有効策として、印刷インキに各種添加剤を含有させることが行われている。
その従来技術を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献１
光沢性、延展性、経時安定性などを改善する目的で（段落１、段落８）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）と安息香酸類とＣ3〜Ｃ28の分岐脂肪酸とから構成されるエステル化物からなる添加剤（油剤）をインキや塗料に含有させることが開示されている（請求項１）。
塗料やインキに対する上記添加剤の含有量は１〜４０重量％である（段落３０）。
また、ＰＥと安息香酸（安）と分岐脂肪酸（脂）の反応モル比率は、実施例１ではＰＥ：安：脂＝１：２：２、実施例２ではＰＥ：安：脂＝１：３：１、実施例３ではＰＥ：安：脂＝１：２：２である。
【０００４】
(2)特許文献２
カーボンブラックを含有するオフセット印刷用墨インキにおいて、優れた印刷適性と高い流動性を具備させる目的で（段落１と５）、Ｃ16〜Ｃ20のヒドロキシカルボン酸（12−ヒドロキシステアリン酸など：請求項２、段落１１）の縮合ポリエステル又はその変性物とギルソナイトからなる顔料分散剤をカーボンブラックに対して２.０〜５０重量％の割合で含有させることが開示されている（請求項１）。
【特許文献１】特開２００５−１４６０９５号公報
【特許文献２】特開平９−２５４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１の添加剤をオフセット印刷インキに適用する場合、光沢性や安定性を向上するには使用量を多くする必要があるため、インキのタックが上昇し、乾燥性が損なわれるなどの不具合が発生してしまう問題がある。
また、特許文献２では、ある程度の流動性、着色力、貯蔵安定性などを具備したオフセット印刷用インキは得られる反面、いまだ満足できるレベルには至らないうえ、少量添加ではやはり有効性が低い。
【０００６】
本発明は印刷インキに添加して光沢性、保存安定性、乳化性を向上し、特に少量でも有効性を発揮できる添加剤を開発することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような現状を参考にして、各種のポリオールと安息香酸と分岐脂肪酸とからなる生成物が印刷インキに対していかなる作用を付与するかを鋭意研究した結果、ジペンタエリスリトールと、安息香酸及び所定炭素数の分岐脂肪酸とのエステル化物を印刷インキに添加すると、顔料分散性を良好に確保しながら、光沢性、保存安定性、乳化性が向上すること、特に、上記特許文献１の添加剤に比べて格段に少量の添加で有効性を発揮できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、ジペンタエリスリトールと、安息香酸及びＣ8〜Ｃ18の分岐脂肪酸の両成分とを反応させ、
ジペンタエリスリトールの分子内の水酸基６個のうち、上記安息香酸とのエステル結合数が１〜５個であり、且つ、上記分岐脂肪酸とのエステル結合数が１〜５個であるエステル化物を有効成分とする印刷インキ用添加剤である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１に記載のエステル化物が、ジペンタエリスリトールの分子内の水酸基６個のうち、上記安息香酸類とのエステル結合数が３〜５個であり、且つ、分岐脂肪酸とのエステル結合数が１〜３個である生成物からなることを特徴とする印刷インキ用添加剤である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明２に記載のエステル化物が、ジペンタエリスリトールの分子内の水酸基６個のうち、上記安息香酸類とのエステル結合数が３個であり、且つ、分岐脂肪酸とのエステル結合数が３個である生成物からなることを特徴とする印刷インキ用添加剤。
【００１１】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、Ｃ8〜Ｃ18分岐脂肪酸が２−エチルヘキサン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸の少なくとも一種であることを特徴とする印刷インキ用添加剤である。
【００１２】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれか１項に記載の添加剤を含有することを特徴とする印刷インキである。
【００１３】
本発明６は、上記本発明５において、印刷インキ全量に対する添加剤の含有量が０.５〜１０重量％であることを特徴とする印刷インキである。
【発明の効果】
【００１４】
印刷インキに本発明の添加剤を含有させると、顔料分散性の確保によりタックやフローを良好に保持しながら、光沢性、保存安定性及び乳化性を良好に向上できる。
特に、冒述の特許文献１の添加剤に比べても、比較的少ない添加量で上記インキ性能を円滑に向上できる。
本発明の添加剤は従来では分散が容易でなかった中性カーボンなどの顔料分散性にも優れ、殊にオフセット印刷インキ用の添加剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、第一に、ジペンタエリスリトール（ＤＰＥ）と安息香酸及び所定炭素数の分岐脂肪酸の両成分とのエステル化物であって、ＤＰＥと安息香酸及び分岐脂肪酸とのエステル結合数が各１個以上であるエステル化物を有効成分とする印刷インキ用添加剤であり、第二に、当該添加剤を含有する印刷インキである。
【００１６】
本発明の添加剤はＤＰＥと酸とのエステル化物を有効成分とし、エステル反応におけるＤＰＥの相手方（酸）の一方は安息香酸であり、また、その他方は分岐脂肪酸であって、この分岐脂肪酸はＣ8〜Ｃ18の分岐脂肪酸であることが必要である。
上記Ｃ8〜Ｃ18の分岐脂肪酸の具体例としては２−エチルヘキサン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸などを単用又は併用でき、光沢性、保存安定性、乳化性を促進する見地から、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸が好ましく、２−エチルヘキサン酸がより好ましい。
【００１７】
上記ＤＰＥのエステル化物にあっては、エステル反応の際のモル比率は、ＤＰＥ１モルに対して、安息香酸１〜５モル、Ｃ8〜Ｃ18の分岐脂肪酸１〜５モルであり、生成するエステル化物は次の一般式(1)で表される。
【化１】
（式(1)中、Ｒ1〜Ｒ6は安息香酸残基、Ｃ8〜Ｃ18の分岐脂肪酸残基、水素原子のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１個は安息香酸残基、残りの少なくとも１個は分岐脂肪酸残基である。）
即ち、このエステル化物にあっては、ＤＰＥの分子内の水酸基６個のうち、安息香酸とのエステル結合数は１〜５個であり、且つ、分岐脂肪酸とのエステル結合数は１〜５個である。この場合、ＤＰＥの分子内の水酸基は６個なので、安息香酸とのエステル結合数及び分岐脂肪酸とのエステル結合数の和が６個を越えることはない。例えば、安息香酸とのエステル結合数が４個の場合、分岐脂肪酸とのエステル結合数は１〜２個である。
また、上記エステル化物はＤＰＥの水酸基６個のすべてがエステル化されたフルエステル化物に限定されるものではなく、例えば、安息香酸とのエステル結合数が３個、分岐脂肪酸とのエステル結合数が１個、残りは水酸基のままの部分エステル化物であっても良い。但し、水酸基が３個以上の部分エステル化物では、添加剤の外観が霞んだり、乳化性が後退する恐れがある。
【００１８】
本発明の目的である光沢性、保存安定性及び乳化性を促進するためには、ＤＰＥ１モルに対して、安息香酸３〜５モル及び上記分岐脂肪酸１〜３モルをエステル化したものが好ましい。即ち、本発明２に示すように、このエステル化物にあっては、ＤＰＥの分子内の水酸基６個のうち、安息香酸とのエステル結合数は３〜５個であり、且つ、分岐脂肪酸とのエステル結合数は１〜３個である。この場合、エステル化物はフルエステル化物に限らず、部分エステル化物であっても良い点は前述と同じである。
また、光沢性、保存安定性及び乳化性をさらに促進するためには、ＤＰＥ１モルに対して、安息香酸３モル及び分岐脂肪酸３モルを反応させて、すべての水酸基をエステル化することがより好ましい。即ち、本発明３に示すように、このフルエステル化物にあっては、ＤＰＥの分子内の水酸基６個のうち、安息香酸及び分岐脂肪酸とのエステル結合数は各３個づつである。
【００１９】
次いで、本発明のエステル化物の製造方法を説明する。
反応物であるＤＰＥと安息香酸と所定炭素数の分岐脂肪酸を適当な反応容器に仕込み、酸、アルカリ、金属等の適当な触媒存在下又は非存在下で、好ましくは当該反応に不活性なトルエン、キシレン等の有機溶剤及び窒素等の気体中で、２００〜２５０℃で反応させて、所定の酸価に到達するまでエステル化を行う。
触媒を用いる場合、触媒の種類にもよるが、反応物の全量に対して０.００１〜１.０重量％の範囲で添加するのが良い。
所定の酸価に到達した後、水洗、アルカリ脱酸、吸着、蒸留などの公知の方法で未反応物や触媒などを除去し、さらに脱色、脱臭処理を行ってエステル化物を精製する。
【００２０】
本発明の印刷インキに使用するインキワニスは、印刷インキ用樹脂と石油系溶剤を配合し、必要に応じて、植物油、ゲル化剤を配合して調製される。
その調製方法としては、例えば、上記樹脂、石油系溶剤、植物油を不活性ガス存在下、或は非存在下に、１８０〜２２０℃で溶解し、ゲル化剤を加えてさらに１８０〜２２０℃で加熱して調製する。
【００２１】
前記印刷インキ用樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、マレイン酸変性ロジンエステル樹脂、石油樹脂、ギルソナイト樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂などの公知の樹脂を単用又は併用できる。
その使用量はインキワニスの全量に対して３０〜６０重量％が適当であり、好ましくは３５〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。
【００２２】
前記石油系溶剤としては、芳香族成分が１重量％以下の石油留分から得られるパラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系などの溶剤を単用又は併用できる。
上記溶剤の市販品としては、０号ソルベント(Ｈ)、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号（ともに新日本石油(株)製）などが挙げられる。
使用量としては従来公知の印刷インキと同様で良く、インキワニス中に３０〜６０重量％が適当であり、好ましくは３５〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。
また、石油溶剤の全部又は一部を、植物油と一価アルコールとをエステル交換、或は脂肪酸と一価アルコールとを直接エステル化した脂肪酸エステルに置き換えて、使用することも可能である。
【００２３】
前記植物油としては、アマニ油、桐油、大豆油などの乾性油、或は半乾性油が好適である。使用量としては、インキワニス中に１〜３０重量％が適当であり、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００２４】
前記ゲル化剤としては公知のものが使用でき、例えば、アルミニウムエチルアセテートジイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレート、ステアリン酸アルミニウム、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキサイト、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシドなどが挙げられる。使用量としては、０.１〜５.０重量％が適当であり、好ましくは０.５〜３.０重量％である。
【００２５】
本発明の印刷インキは上記インキワニスに、公知の顔料と本発明のエステル化物よりなる添加剤とを添加して調製される。
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、磁性酸化鉄などの無機顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、イソインドリン顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料などの有機顔料、酸性及び中性カーボンブラック及び染料などが挙げられ、これらを単用又は併用できる。
顔料の使用量としては従来公知の印刷インキと同様で良く、通常、印刷インキ１００重量％中に５〜４０重量％が適当であり、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％である。
【００２６】
本発明のエステル化物は単用又は併用でき、その含有量は印刷インキ１００重量％に対して０.１〜３０重量％が適当であり、好ましくは０.３〜２０重量％、より好ましくは０.５〜１０重量％である（本発明６参照）。含有量が０.１重量％に満たないと、本発明の印刷インキ用添加剤の効果が充分でなく、３０重量％を超えて添加しても、それに見合う効果が期待できない。
尚、本発明の印刷インキ中のインキワニスの含有量は５０〜９０重量％が適当であり、好ましくは５５〜８５重量％、より好ましくは６０〜８０重量％である。
【００２７】
そこで、本発明の印刷インキ用添加剤を使用した印刷インキの製造方法を述べると、例えば、上記インキワニス、本発明の印刷インキ用添加剤、上記顔料をミキサーでプレミキシングし、次に、三本ロールミルで均一に混練して、前記インキワニスに用いた溶剤及び／又は当該ワニスを追加するなどして、インキのタックを調整する。
また、必要に応じてパラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどの耐摩擦剤、ＢＨＴなどの酸化防止剤、ナフテン酸マンガンなどの乾燥補助剤等を配合できることはいうまでもない。
【００２８】
本発明のエステル化物よりなる添加物は、各種印刷インキに添加することで光沢性、保存安定性及び乳化性を良好に向上することができ、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷などの任意の印刷インキに適用可能であるが、特にオフセット印刷インキ用に好適である。
また、本発明の添加剤は印刷インキへの適用にとどまらず、あらゆる分野での利用が可能である。例えば、印刷インキ用以外では、インクジェット用顔料分散剤、塗料用顔料分散剤、各種プラスチック用可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、潤滑油などの分野での利用が期待できる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の印刷インキ用添加剤の合成例、合成例で得られた添加剤を含有する印刷インキの実施例、実施例で得られた印刷インキの光沢性、保存安定性、乳化性などの評価試験例を順次説明する。合成例、実施例、試験例中の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の合成例、実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３０】
《印刷インキ用添加剤の合成例》
合成例１〜４のうち、合成例１〜３は分岐脂肪酸に２−エチルヘキサン酸を使用して、ＤＰＥと安息香酸と分岐脂肪酸の反応モル数を変化させた例、合成例４はイソステアリン酸の使用例である。
また、比較合成例１〜３のうち、比較合成例１は分岐脂肪酸を使用せずに、ＤＰＥと安息香酸のみでエステル反応させたブランク例である。比較合成例２は安息香酸を使用せずに、ＤＰＥと分岐脂肪酸のみでエステル反応させたブランク例である。比較合成例３は冒述の引用文献１に準拠して、ペンタエリスリトールと安息香酸と分岐脂肪酸をエステル反応させた例である。
【００３１】
(1)合成例１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにジペンタエリスリトール２５４ｇ(１.０モル)、安息香酸３６６ｇ(３.０モル)、２−エチルヘキサン酸４３２ｇ(３.０モル)を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.５ｇを添加し、２４０℃で１０時間エステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価３５０のエステル化物９０２ｇを得た。
【００３２】
(2)合成例２
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにジペンタエリスリトール２５４ｇ(１.０モル)、安息香酸６１０ｇ(５.０モル)、２−エチルヘキサン酸１４４ｇ(１.０モル)を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.５ｇを添加し、２４０℃で１０時間エステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価３７８のエステル化物８５４ｇを得た。
【００３３】
(3)合成例３
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにジペンタエリスリトール２５４ｇ(１.０モル)、安息香酸１２２ｇ(１.０モル)、２−エチルヘキサン酸７２０ｇ(５.０モル)を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.５ｇを添加し、２４０℃で１０時間エステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価３４４のエステル化物９２８ｇを得た。
【００３４】
(4)合成例４
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにジペンタエリスリトール２５４ｇ(１.０モル)、安息香酸３６６ｇ(３.０モル）、イソステアリン酸（ユニケマ社製：PRISORINE 3505）９０６ｇ(３.０モル)を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.８ｇを添加し、２４０℃で１０時間エステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価２３０のエステル化物１３２０ｇを得た。
【００３５】
(5)比較合成例１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにジペンタエリスリトール２５４ｇ(１.０モル)、安息香酸７３２ｇ(６.０モル)を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.５ｇを添加し、２４０℃で１０時間エステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価３８４のエステル化物８０７ｇを得た。
【００３６】
(6)比較合成例２
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにジペンタエリスリトール２５４ｇ(１.０モル)、２−エチルヘキサン酸８６４ｇ(６.０モル)を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.６ｇを添加し、２４０℃で１０時間エステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価３３０のエステル化物９４０ｇを得た。
【００３７】
(7)比較合成例３
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコにペンタエリスリトール１３６ｇ(１.０モル)、安息香酸３６６ｇ(３.０モル)、２−エチルヘキサン酸１４４ｇ(１.０モル)を加え、触媒としてジブチルスズオキシド０.３ｇを添加し、２４０℃で１０時間エステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、けん化価３８６のエステル化物５３０ｇを得た。
【００３８】
そこで、印刷インキ用樹脂に植物油、溶剤などを配合してインキワニスを調製した後、さらに、上記合成例１〜４及び比較合成例１〜３で得られた各印刷インキ用添加剤と顔料を配合してオフセット印刷インキを製造した。
【００３９】
《インキワニスの調製例》
ロジン変性フェノール樹脂（ハリマ化成(株)製、ハリフェノールＰ−６００）４５部、大豆油１０部、ＡＦソルベント７号（新日本石油(株)製）４５部を反応容器に加え、窒素ガスを吹き込みながら２００℃、３０分間で溶解させた。
次に１００℃に冷却し、アルミキレート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル(株)製）２部を、ＡＦソルベント７号の２部に溶かしたものをさらに添加した。
そして、これらの混合物を２００℃、４５分間加熱して、インキワニスを得た。
【００４０】
《オフセット印刷インキの製造実施例》
実施例１〜２は合成例１の添加例、実施例３〜４は合成例２の添加剤、実施例５〜６は合成例３の添加例、実施例７〜８は合成例４の添加例である。この場合、同じ合成例の添加剤を含む２組の実施例のうち、奇数の実施例は印刷インキ全体への添加剤の含有量が１重量％の例であり、偶数の実施例は同様に３重量％の例である（例えば、実施例１〜２の組み合わせにおいて、実施例１は１重量％の例、実施例２は３重量％の例である）。
一方、比較例１〜２は比較合成例１の添加例、比較例３〜４は比較合成例２の添加例、比較例５〜６は比較合成例３の添加例である。この場合、同じ比較合成例の添加剤を含む２組の比較例のうち、奇数の比較例は印刷インキ全体への添加剤の含有量が１重量％の例であり、偶数の比較例は同様に３重量％の例である（例えば、比較例１〜２の組み合わせにおいて、比較例１は１重量％の例、比較例２は３重量％の例である）。比較例８は添加剤を含有しないブランク例である。また、比較例７は実施例２と同程度の光沢値を具備するように添加剤（比較合成例３）を増量した例である。
尚、図１Ａには、実施例１〜８及び比較例１〜８の印刷インキについて、インキ組成、タック及びフローの試験結果をまとめた。
【００４１】
(1)実施例１
上記インキワニス６０部、カーミン６Ｂ（紅色顔料；東洋インキ製造(株)製）１８部、合成例１の印刷インキ用添加剤を１部添加し、三本ロールを用いて均一に混練した。次に、さらに上記インキワニス及び石油系溶剤を追加配合して図１の組成となし、均一に混合・撹拌してオフセット印刷インキを製造した。
【００４２】
(2)実施例２
上記実施例１を基本として、合成例１の含有量を１％から３％に増量し、それ以外は実施例１と同様の条件で処理して、オフセット印刷インキを製造した。
【００４３】
(3)実施例３〜８及び比較例１〜８
上記実施例１を基本として、添加剤の種類並びに含有量を図１に示す通りに変更し（或は、比較例８では添加剤を含有せず）、それ以外は実施例１と同様の条件で処理して、オフセット印刷インキを製造した。
【００４４】
《オフセット印刷インキの評価試験例》
次いで、上記実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた各オフセット印刷インキについて、下記に示す各種インキ特性試験を行った。
(1)タック
インコメーター（東洋精機(株)製）を使用して、インキ量１.３ｃｃ、ローラー温度３０℃、回転数４００ｒｐｍの条件で、１分後の値を測定した。
(2)フロー６０ｓ
離合社(株)のスプレッドメーターによるインキの拡がり（直径：ｍｍ）を測定した。
(3)光沢性
インキ０.３ｍＬを使用して、(株)明製作所製のＲＩテスター２分割ロールにてコート紙に展色したのち、１６０℃で６秒間乾燥し、展色試料を作製した。
光沢性は、展色試料を２４時間放置したのち、村上色彩技術研究所製の光沢計（入射角／反射角＝６０°／６０°）で測定した。
(4)保存安定性
オフセット印刷インキを５０℃の乾燥機内に１週間保存し、コーンプレート型粘度計で２５℃における粘度を測定し、下式(ａ)により試験開始前・後での粘度変化率を算出して、保存安定性の優劣を評価した。
粘度変化率（％）＝（１週間後の粘度−初期粘度）／初期粘度 …(ａ)
(5)乳化性
リソトロニック乳化試験機（Novocontrol社製）を用いて、４０℃において、２５ｇのオフセット印刷インキに２ｍｌ／分の速度で水を添加し、インキが飽和した時点での水分量を測定した。
尚、インキが過乳化するとインキの凝集力が小さくなるため、汚れ、ブランケットパイリングなどの不具合が発生し易くなる。従って、このような不具合を防止する見地から、最大乳化率は概ね１０〜５０％の範囲が好ましい。
【００４５】
図１Ｂは光沢性、保存安定性及び乳化性の試験結果である。
添加物を含有しない標準的な従来型のオフセット印刷インキである比較例８に比べて、実施例１〜８では共に光沢値が適正に増し、粘度変化率並びに最大乳化率は良好に減少していることから、光沢性、保存安定性及び乳化性が大幅に向上していることが確認できた。
また、ＤＰＥと安息香酸とのエステル化物を用いた比較例１〜２、或はＤＰＥと分岐脂肪酸とのエステル化物を用いた比較例３〜４を実施例１〜８に対比すると、比較例１〜４に比べて実施例１〜８の光沢値、粘度変化率及び最大乳化率が夫々改善していることから、光沢性、保存安定性及び乳化性の向上には、いずれか一方の酸だけではなく、安息香酸と分岐脂肪酸を併せてＤＰＥにエステル反応させることの重要性が確認できた。
さらに、前述したように、安息香酸及び分岐脂肪酸とエステル反応させる相手方がＤＰＥである実施例１〜８では、添加物を含まない比較例８に比べて光沢性、保存安定性及び乳化性は大幅に改善しているのに対して、安息香酸及び分岐脂肪酸とエステル反応させる相手方がペンタエリスリトールである比較例５〜６（冒述の特許文献１の準拠例）では、ある程度の改善にとどまっていることから、光沢性、保存安定性並びに乳化性を向上する点で、ジペンタエリスリトールを用いた実施例１〜８の比較例５〜６に対する優位性は明らかである。
【００４６】
一方、共に添加剤の含有量が３％である実施例２と比較例６（上記特許文献１の準拠例）では、実施例２の光沢値が６０であるのに対して比較例６では５０である（この実施例２での「１０」に及ぶ光沢値の増加は、インキ特性において顕著な改善といえる）。従って、比較例６と同種の添加剤（比較合成例３）を用いた場合であっても、実施例２と同様の水準に光沢値を改善するために、図１Ａに示すように、比較合成例３を増量したものを新たに比較例７とした（比較例６（光沢値：５０、添加量：３％）→比較例７（光沢値：６２、添加量：１１％））。
そこで、この比較例７を実施例２に対比すると、保存安定性や乳化性は実施例２の方が比較例７より優れているうえ、比較例７ではインキのタックやフローが添加剤を含まない比較例８に比べても劣っていることが分かる。
即ち、冒述した通り、特許文献１の添加剤にあっては、光沢性などを向上するために使用量を増す必要があり、その結果、インキのタックやフローが過度に上昇してしまうという不具合が起きるが、本発明の添加剤ではこのような不具合を招くことなく光沢性などを向上できることが裏付けられた。
【００４７】
そこで、実施例１〜８を詳細に説明する。
同じ合成例の添加剤を含む一群の実施例を見ると、例えば、添加量が３％の実施例２では従来の比較例８から光沢性、保存安定性及び乳化性は大幅に向上しているが、同１％の実施例１についても比較例８に対して顕著な向上が認められるうえ、同３％を添加した比較例６（冒述の特許文献１の準拠例）と対比しても明らかに向上していることから、本発明の印刷インキ用添加剤は少量の含有で光沢性、保存安定性及び乳化性を有効に向上できることが確認できた。
また、ＤＰＥの６個の水酸基のうち、３個づつを安息香酸及び分岐脂肪酸と反応させたフルエステル化物を用いた実施例１〜２では、他の実施例３〜８に比べて、光沢性、保存安定性及び乳化性を向上する点で優位性が認められた。
但し、安息香酸及び分岐脂肪酸とのエステル結合数が変化しても（実施例３〜６）、或は分岐脂肪酸の種類が変化しても（実施例７〜８）、光沢性、保存安定性及び乳化性を向上できる有効性に変わりのないことは、比較例１〜８との対比によって明確に裏付けられた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は印刷インキについての組成や試験評価結果の図表であり、図１Ａは実施例１〜８及び比較例１〜８の印刷インキについての組成、タック及びフローの試験結果をまとめた図表、図１Ｂは上記印刷インキの光沢性、保存安定性及び乳化性の試験結果をまとめた図表である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジペンタエリスリトールと、安息香酸及びＣ8〜Ｃ18の分岐脂肪酸の両成分とを反応させ、
ジペンタエリスリトールの分子内の水酸基６個のうち、上記安息香酸とのエステル結合数が１〜５個であり、且つ、上記分岐脂肪酸とのエステル結合数が１〜５個であるエステル化物を有効成分とする印刷インキ用添加剤。
【請求項２】
請求項１に記載のエステル化物が、ジペンタエリスリトールの分子内の水酸基６個のうち、上記安息香酸類とのエステル結合数が３〜５個であり、且つ、分岐脂肪酸とのエステル結合数が１〜３個である生成物からなることを特徴とする印刷インキ用添加剤。
【請求項３】
請求項２に記載のエステル化物が、ジペンタエリスリトールの分子内の水酸基６個のうち、上記安息香酸類とのエステル結合数が３個であり、且つ、分岐脂肪酸とのエステル結合数が３個である生成物からなることを特徴とする印刷インキ用添加剤。
【請求項４】
Ｃ8〜Ｃ18分岐脂肪酸が２−エチルヘキサン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷インキ用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の添加剤を含有する事を特徴とする印刷インキ。
【請求項６】
印刷インキ全量に対する添加剤の含有量が０.５〜１０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の印刷インキ。
【請求項１】
ジペンタエリスリトールと、安息香酸及びＣ8〜Ｃ18の分岐脂肪酸の両成分とを反応させ、
ジペンタエリスリトールの分子内の水酸基６個のうち、上記安息香酸とのエステル結合数が１〜５個であり、且つ、上記分岐脂肪酸とのエステル結合数が１〜５個であるエステル化物を有効成分とする印刷インキ用添加剤。
【請求項２】
請求項１に記載のエステル化物が、ジペンタエリスリトールの分子内の水酸基６個のうち、上記安息香酸類とのエステル結合数が３〜５個であり、且つ、分岐脂肪酸とのエステル結合数が１〜３個である生成物からなることを特徴とする印刷インキ用添加剤。
【請求項３】
請求項２に記載のエステル化物が、ジペンタエリスリトールの分子内の水酸基６個のうち、上記安息香酸類とのエステル結合数が３個であり、且つ、分岐脂肪酸とのエステル結合数が３個である生成物からなることを特徴とする印刷インキ用添加剤。
【請求項４】
Ｃ8〜Ｃ18分岐脂肪酸が２−エチルヘキサン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷インキ用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の添加剤を含有する事を特徴とする印刷インキ。
【請求項６】
印刷インキ全量に対する添加剤の含有量が０.５〜１０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の印刷インキ。
【図１】
【公開番号】特開２００９−７９１２２（Ｐ２００９−７９１２２Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４９２２７（Ｐ２００７−２４９２２７）
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
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