印刷インク
本発明は、２５℃で３０ｍＰａｓ以下の粘度を有する放射線硬化性インクジェットインクであって、環状単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む少なくとも２つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択される単官能性モノマー、多官能性（メタ）アクリレートモノマー、重合性（メタ）アクリレートオリゴマー、ラジカル光開始剤、および着色剤を含むインクに関する。該インクは、好ましくはオープンリール式印刷において、および基材が積み重ねられる印刷において使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インク、特にブロッキングが問題となる用途、例えばオープンリール式（reel-to-reel）のインクジェット印刷などで使用するためのインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷では、黒インク、白インクまたはカラーインクの微小液滴が、１つまたは複数のリザーバまたはプリントヘッドから狭いノズルを通して、リザーバと相対的に移動する基材上に制御下された状態で噴射される。噴射されたインクは、基材上に画像を形成する。高速印刷するには、インクがプリントヘッドから迅速に流れなければならず、これが起こることを確保するために、使用中それらは一般的には２５℃で１００ｍＰａｓ（ｃＰ）以下の低粘度を有さなければならないが、ほとんどの用途においてその粘度は５０ｍＰａｓ以下、多くの場合３０ｍＰａｓ以下でなければならない。一般的には、ノズルを通して噴射されるとき、そのインクは、多くの場合約４０℃に上げられた噴射時の温度で、２５ｍＰａｓ未満、好ましくは１０〜１２ｍＰａｓ、理想的には１０．５ｍＰａｓの粘度を有する（周囲温度ではそのインクは、はるかに高い粘度を有し得る）。そのインクはまた、リザーバまたはノズルにおける乾燥やクラスト形成に対して耐性を持たなければならない。
【０００３】
これらの理由により、周囲温度付近で使用するためのインクジェットインクは、通常、多量の流動性液体ビヒクルまたは溶媒を含むように調合される。インクジェットインクの１つの通常のタイプでは、この液体は水である−例えばＨｅｎｒｙ Ｒ．Ｋａｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３５（３）、１７９〜１８８頁（１９９１年）を参照されたい。このような系では、水の蒸発によりヘッドにおいてインクが乾燥しないことを確保するように多くの努力を払わなければならない。別の通常のタイプでは、その液体は低沸点の溶媒または溶媒の混合物である。例えば欧州特許第０３１４４０３号および欧州特許第０４２４７１４号を参照されたい。残念ながら、大きな割合の水または溶媒を含むインクジェットインクは、印刷後、溶媒の蒸発または基材への吸収のいずれかによってインクが乾燥するまで操作することができない。この乾燥工程は、しばしば時間がかかり、多くの場合（例えば、熱感受性の基材、例えば紙などに印刷するとき）加速することができない。
【０００４】
本発明において使用される別のタイプのインクジェットインクは、光開始剤の存在下で、通常は紫外線による照射により重合する、モノマーと称される不飽和有機化合物類を含有する。このタイプのインクは、印刷物を乾燥させるために液相を蒸発させる必要がなく、代わって印刷物を露光することにより硬化させる、穏やかな（moderate）温度で溶媒を蒸発させるよりも速いプロセスである利点を有する。かかるインクジェットインクでは、低粘度を有するモノマー類を用いることが必要である。
【０００５】
オープンリール式（reel-to-reel）印刷は、インクジェットインクに対して特有の要求を有する。図１は、オープンリール式プリンター２を示す。基材４は、基材リール６にしっかりと巻かれている。その基材リール６は、基材２を、ガイドリール８を介してインクジェット印刷ステーション１０まで送達するために動かされる。その基材２は、矢印によって示されている印刷方向Ｐに移動する。印刷ステーション１０において、インクは、図１に概略的に示されているプリントヘッド１４により塗布される。安定化リール（stabilising reel）１６は、インクが塗布される安定なウェブを提供するために位置づけられている。該基材が印刷ステーション１０を通過するとき該インクはＵＶ乾燥機１８によって硬化される。該基材２は、その後受けリール１２に集積される。
【０００６】
オープンリール式印刷は、連続法であり、それ故、該基材、つまりそこに印刷されたインクは、放射線源（radiation source）の下をワンパスするだけである。すなわち、オープンリール式印刷はシングルパス用途（single pass application）である。これにより該インクが受ける照射は少量となることが余儀なくされ、しかしながら同時に該インクは、基材がリールからリールに移動する速度ゆえに迅速に硬化しなければならない。その上、ドットゲイン要件（dot gain requirements）を得るためには低出力が必要であるために、低出力のピンニングランプ（pinning lamps）が各プリントヘッドのカラー塗布の間で使用される（カラー間ピンニング（inter-colour pinning））。
【０００７】
オープンリール式印刷は、シングルパス用途であるために、彩度を得るための機会は１回しかない。このため、高い顔料添加量および／または高いフィルム重量が必要である。高い顔料添加量および高いフィルム重量は両方ともインクの成分による放射線の吸収に対して不利に働くために、このことは放射線硬化性成分の性質にさらなる要求となる。
【０００８】
オープンリール式印刷の結末は、基材２が受けリール１２に集結することである。印刷した基材の層上への層の蓄積は、受けリール中に顕著な温度および圧力をもたらし、その結果、該インクはブロッキングを引き起こす傾向を有する、すなわち、該インクは受けリール１２が巻きを解かれるとき該基材２の非印刷面にくっつく傾向を有する。ブロッキングの回避は、それ故、オープンリール式印刷インクにおいては必須である。
【０００９】
基材がプリンター中に装填され、該プリンターが、そこで印刷し、その印刷された基材をお互いの上に積み重ねるフラットベッドインクジェットプリンターを用いる自動および半自動印刷プロセスにおいて、同じ問題が起こることが同様に見出されている。自動化されたプロセスの状態では、著しい圧力が印刷された基材の重量の下で集積され得る。この場合もやはり、自動化および半自動化プロセス用に設計された印刷インクにおいて、ブロッキングの回避はそれ故不可欠である。
【００１０】
しかしながら、ブロッキングを避けたとしても、該インクは、もちろん印刷される基材に付着することができなくてはならず、インクの調合に競合する要求となる。一般的な基材は、ポリオレフィン類、例えばインク配合者にはさらなる難問を示すトップコートありとなしの両方のポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【００１１】
この背景に対して、該インクジェットインクは、また、上記のようにインクジェットインクに対して一般的な要件である低粘度の要件を満たさなければならない。低粘度を得ることは、高い顔料添加量では特別な難問であり得る。スクラッチ耐性を高めるための必須成分であるオリゴマーの添加も粘度を高める傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しょうとする課題】
【００１２】
それ故、特にポリオレフィン基材に対してブロッキングが問題であり得るオープンリール式印刷およびその他の印刷プロセスに適するインクジェットインクを調合しようと試みる中には多数の競合因子が存在する。当技術分野にはそれ故、粘度、硬化速度、付着力範囲およびブロッキング耐性の競合因子の間のバランスを達成するインクに対する要求が存在し続けている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明は、２５℃で３０ｍＰａｓ以下の粘度を有する放射線硬化性インクジェットインクであって、
環状単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む少なくとも２つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、
Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択される単官能性モノマー、
多官能性（メタ）アクリレートモノマー、
重合性（メタ）アクリレートオリゴマー、
ラジカル光開始剤、および
着色剤
を含むインクを提供する。
【００１４】
これらの因子は、該インクジェットインク配合物の上記の成分を注意深く選択することによって均衡させることができることが見出された。
【００１５】
本発明をここでオープンリール式印刷用のプリンターを示す図面を参照しながら説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】オープンリール式印刷用のプリンターを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、主としてオープンリール式印刷に適したインクジェットインクを対象とし、図１と関連付けて前記で記したプリンターは、本インクと共に使用するのに適している。
【００１８】
本発明のインクジェットインクは、前記で述べたように、主として硬化によって、すなわち、存在するモノマー類およびオリゴマー類の重合によって乾燥し、故に、放射線硬化性インクである。該インクは、それ故、該インクの乾燥をもたらす水または揮発性有機溶媒の存在を、かかる成分の存在は許容され得るものの、必要としない。しかしながら、好ましくは、本発明のインクジェットインクは、水および揮発性有機溶媒を実質的に含まない。
【００１９】
前記で説明したように、インク配合者は、オープンリール式印刷用途および印刷された基材に類似の圧力が加えられる用途向けのインクジェットインクを調合するには重要な課題に立ち向かうことになる。一定の単官能性（メタ）アクリレートモノマー類、Ｎ−ビニルアミドおよび／またはＮ−アクリロイルアミンモノマー類、多官能性（メタ）アクリレートモノマーならびに重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの組合せが、粘度、硬化速度、付着力範囲およびブロッキング耐性の優れた均衡を提供することが今や見出された。
【００２０】
少なくとも２つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよびＮ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの単官能性モノマーの合計量は、好ましくは、インクの合計重量に基づいて少なくとも２５重量％である。
【００２１】
該環状単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、アルコール部分が環状である、すなわち、該（メタ）アクリレート単位の酸素原子に共有結合している基が環状であるアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルから成る。該環状の基は、飽和または芳香族を含めて不飽和であり得る。該置換基は、一般的にはシクロアルキル、アリールおよびそれらの組合せであり、そのいずれもヘテロ原子が介在していてもよい。当技術分野において通常使用される置換基の非限定の例としては、Ｃ３〜１８シクロアルキル、Ｃ６〜１０アリールおよびそれらの組合せ、例えばＣ６〜１０アリール−またはＣ３〜１８シクロアルキル置換Ｃ１〜１８アルキルなどが挙げられ、そのいずれもが、１〜１０個のヘテロ原子、例えば酸素または窒素などが介在していてもよく、窒素については上記の置換基のどれかによってさらに置換されていてもよい。好ましい環状単官能性（メタ）アクリレート類としては、以下のモノマー類およびそれらの混合物が挙げられる：
【００２２】
【化１】
【００２３】
本発明のインクジェットインクにおいては、ＣＴＦＡおよびＰＥＡが好ましく、ＰＥＡは特に好ましい。かくして、好ましい実施形態において、本発明は、２５℃で３０ｍＰａｓ以下の粘度を有する放射線硬化性インクジェットインクを提供し、該インクは、ＣＴＦＡおよびＰＥＡから選択される環状単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む少なくとも２つの単官能性（メタ）アクリレートモノマー、および２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート；Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択される単官能性モノマー；多官能性（メタ）アクリレートモノマー；重合性（メタ）アクリレートオリゴマー；ラジカル光開始剤；よび着色剤を含む。
【００２４】
該インク中の環状単官能性（メタ）アクリレートモノマーの合計量は、好ましくは、インクの合計重量に基づいて１０から２５重量％までである。
【００２５】
２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）は、既知のモノマーであり、それは１８８の分子量を有し、次式：
【００２６】
【化２】
を有する。
【００２７】
該インク中の２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート合計量は、好ましくは、インクの合計重量に基づいて５から１５重量％までである。
【００２８】
Ｎ−ビニルアミド類は当技術分野では周知のモノマーであり、詳細な説明はそれ故必要ではない。Ｎ−ビニルアミド類はアミドの窒素原子に結合したビニル基を有し、それはさらに類似の様式で（メタ）アクリレートモノマー類に置換され得る。
【００２９】
好ましい例は、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）およびＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）：
【００３０】
【化３】
であり、ＮＶＣが特に好ましい。
【００３１】
同様に、Ｎ−アクリロイルアミン類も当技術分野では周知である。Ｎ−アクリロイルアミン類もアミドに、ただしカルボニル炭素原子を介して、結合したビニル基を有し、やはり類似の様式で（メタ）アクリレートモノマー類にさらに置換され得る。命名法に関しては、用語「アクリロイル」は、カルボニル基を含むので該アミドは実際にはアミンとして名づける。
【００３２】
好ましい例は、Ｎ−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）：
【００３３】
【化４】
である。
【００３４】
かくして、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択されるモノマーは、好ましくは、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）およびそれらの混合物から好ましくは選択される。Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択されるモノマーは、該インク中に該インクの合計重量に基づいて１０から２５重量％までの合計量で好ましくは存在する。
【００３５】
本発明のインクは、また、多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む。かかるモノマー類は、当技術分野では周知であり、２以上の官能性を有し、一般的には２５℃で２ｍＰａｓ未満の粘度および４５０未満の分子量を有する。２、３または４の官能性が好ましく、好ましくはこのモノマーは二官能性モノマーである。好ましい多官能性（メタ）アクリレートモノマー類としては、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧ（ＰＯ）ＤＡ）およびそれらの混合物が挙げられ、特に好ましい多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）である。
【００３６】
多官能性（メタ）アクリレートモノマーの合計量は、インクの合計重量に基づいて５から１５重量％までである。
【００３７】
該インクは、また、重合性（すなわち硬化性）（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する。用語「重合性オリゴマー（polymerisable oligomer）」は、当技術分野におけるその標準的意味を有し、すなわち、該成分は、部分的に反応して、さらなる重合が可能である複数の繰り返しモノマー単位を有するプレポリマーを形成する。該オリゴマーは、硬化性の、例えばＵＶ硬化性の（メタ）アクリレートである。該オリゴマーは、少なくとも４５０の分子量を好ましくは有する。その分子量は、好ましくは４，０００以下、より好ましくは２，０００以下、最も好ましくは１５００以下である。該オリゴマーの官能度は、架橋の程度、したがって硬化したインクの性質を決定する。該オリゴマーは、好ましくは、それが平均して１分子当り１個より多い反応性官能基を含有することを意味する多官能性である。その平均官能度は、好ましくは２から６まで、より好ましくは２から４まで、最も好ましくは３である。
【００３８】
このタイプのＵＶ硬化性オリゴマー類は、当技術分野では周知である。該オリゴマーは、ビスフェノールＡ、ポリエステル、ポリエーテル、アミン変性ポリエステル、アミン変性ポリエーテル類またはウレタンに好ましくは基づいている。例としては、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給されるＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８１およびＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８３、ならびにＢＡＳＦにより供給されるＬＲ８８６９およびＬＲ８９９６が挙げられる。特に好ましい例は、１分子当り平均３つのアクリレート官能基および６００の分子量を有するポリエーテルアクリレートオリゴマーであるＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８１である。
【００３９】
重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの合計量は、該インクの合計重量に基づいて、好ましくは５から３５重量％まで、最も好ましくは１５から３０重量％までである。
【００４０】
モノマー類は、繰り返し単位がないことでオリゴマー類と区別することができる。モノマー類は、４５０未満、より多くの場合３００未満の分子量を一般的には有する。
【００４１】
環状単官能性（メタ）アクリレートモノマー、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、Ｎ−ビニルアミドおよび／またはＮ−アクリロイルアミン、多官能性（メタ）アクリレートモノマーならびに重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの上記の組合せが、オープンリール式印刷などに対して望ましい性質を有するインクを提供することが見出された。該インクが非環式炭化水素単官能性（メタ）アクリレートモノマーを好ましくは実質的に含まないことがさらに見出された。実質的に含まない（substantially free）とは、微量（trace amount）は許容され得るがこの成分は好ましくは避けることを意味する。非環式炭化水素単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、当技術分野では既知であり、アルコール部分が非環式炭化水素である、すなわち（メタ）アクリレート単位に共有結合している基が非環式炭化水素であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルから成る。該非環式炭化水素基は、飽和または不飽和であってよく、ヘテロ原子は含有しない。そのアルキル基は、一般的にはＣ６〜２０アルキル基であり、一般的な例としては、オクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート（ＩＤＡ）およびラウリルアクリレートが挙げられる。
【００４２】
単官能性（メタ）アクリレートモノマーとしての２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートを選択することにより、その他の単官能性（メタ）アクリレートモノマー類を超え、特に構造的に類似しており類似した物理的性質を有する非環式炭化水素単官能性（メタ）アクリレートモノマー類を超えるような改良された性質をもたらすことは驚きである。例えば、ＯＤＡおよびＥＯＥＯＥＡは、それぞれ２００と１８８の類似した分子量、および、それぞれ−６５℃と−５４℃のホモポリマーについての類似したガラス転移温度を有する。しかしながら、下記の実施例で示されるように、オープンリール式印刷用途において、ＥＯＥＯＥＡはＯＤＡより性能が優れている。
【００４３】
前記で記載した成分に加えて、該組成物は、照射下（例えば紫外線による）で該モノマー類の重合を開始する光開始剤を含む。好ましいのは照射と同時にフリーラジカルを発生する光開始剤（フリーラジカル光開始剤）、例えば、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドまたはそれらの混合物などである。かかる光開始剤類は既知であり、例えば、商標名Ｉｒｇａｃｕｒｅ、Ｄａｒｏｃｕｒ（Ｃｉｂａから）およびＬｕｃｅｒｉｎ（ＢＡＳＦから）で市販されている。
【００４４】
好ましくは、該光開始剤は、該インクの合計重量に基づいて、１から２０重量％、より好ましくは５から１５重量％存在する。
【００４５】
放射線の波長と使用される光開始剤系の性質とは、もちろん適合しなければならない。該インクは、化学線、例えば、ＵＶ、Ｘ線、電子線などの照射によって硬化するが、ＵＶ硬化が好ましい。
【００４６】
本発明のインクジェットインクは、また、該インクの液状媒体中に溶解または分散させることができる着色剤も含む。好ましくはその着色剤は分散性顔料である。市販の着色剤としては、商標名Ｐａｌｉｏｔｏｌ（ＢＡＳＦ株式公開会社から入手可）、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ、Ｉｒｇａｌｉｔｅ（両方ともＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可）およびＨｏｓｔａｐｅｒｍ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＵＫから入手可）で販売されているものが挙げられる。該顔料は、任意の所望される色のもの、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７などである。特に有用なのは、黒および三色（ＣＹＭ）プロセス印刷に必要な色である。顔料の混合物を使用することができる。
【００４７】
存在する顔料の合計の割合は、該インクの合計重量に基づいて、好ましくは０．５から１５重量％まで、より好ましくは１から１０重量％までである。
【００４８】
本発明のインクはフリーラジカル機構により硬化するが、本発明のインクは、また、ラジカルおよびカチオン機構によって硬化するいわゆる「ハイブリッド」インクでもあり得る。本発明のインクジェットインクは、１実施形態において、それ故、少なくとも１つのカチオン硬化性モノマー、例えば、ビニルエーテルなど、および少なくとも１つのカチオン光開始剤、例えば、ヨードニウムまたはスルホニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムフルオリドおよびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオホスフェートなどをさらに含む。適当なカチオン光開始剤としては、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＵＶ１−６９シリーズ、Ｄｅｕｔｅｒｏｎ ＵＶ １２４０およびＩＪＹ２２５７、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０およびＣＧＩ ５５２、ＩＧＭ−Ｃ４４０、Ｒｈｏｄｉａ ２０４７およびＵＶ９３８０ｃが挙げられる。
【００４９】
当技術分野で既知の種類のその他の成分を特性または性能を改善するために該インク中に存在させることができる。これらの成分は、例えば、界面活性剤類、消泡剤類、分散剤類、光開始剤に対する相乗剤類（synergists）、熱または光による劣化に対する安定剤類、付香剤類、フローまたはスリップ助剤類、殺生剤類および識別トレーサ類であり得る。
【００５０】
本発明は、また、上記のインクを用いるインクジェット印刷の方法および硬化したそのインクをその上に有する基材を提供する。該インクは、オープンリール式インクジェット印刷で有利に使用することができる。したがって、本発明は、また、本明細書に記載のインクジェットインクを基材に印刷するステップとその基材を基材リールから受けリールに移動させるときそのインクを硬化させるステップとを含むオープンリール式インクジェット印刷の方法も提供する。別法では、該インクは、印刷された基材が別の基材上に積み重ねられるものである自動化または半自動化プロセスにおいて使用することができる。したがって、本発明は、また、複数の基材を有するインクジェットプリンターを準備するステップと、本明細書に示されているインクジェットインクを複数のその基材に印刷するステップと、それぞれのその基材上のインクを硬化して印刷した基材を生産するステップと、その印刷した基材を積み重ねるステップとを含むインクジェット印刷の方法も提供する。好ましくは、該プリンターは、フラットベッドインクジェットプリンターである。そのプロセスは、該基材を該プリンターに手作業で供給する半自動型、または該プリンターがその中に保持されている複数の基材を有する基材貯蔵設備を含有する自動型であり得る。
【００５１】
適当な基材としては、ポリオレフィン基材類、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、例えば、ＰＥ８５トランスＴ／Ｃ、ＰＥ８５ホワイトまたはＰＰトップホワイト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および紙などが挙げられる。ポリオレフィン基材類は、これらの基材のうちで付着させるのに最も困難なものの典型である。
【００５２】
本発明は、また、ブロッキングを引き起こす、すなわち、基材とインクとが互いに接している交互の層を含むブロックが形成される傾向のある本明細書に示したインクジェットインクの用途における使用も提供する。
【００５３】
本発明のインクは、化学線、好ましくは紫外線照射によって硬化し、インクジェット印刷による用途に適している。
【００５４】
該インクジェットインクは、望ましい低粘度、すなわち、２５℃で、３０ｍＰａｓ以下、好ましくは２５ｍＰａｓ以下、最も好ましくは２２ｍＰａｓ以下を示す。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−Ｉを用い、２０ｒｐｍで操作して測定することができる。
【００５５】
（メタ）アクリレートとは、ここではその標準的な意味、すなわち、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。単官能性および多官能性とは、同様にそれらの標準的な意味を有し、すなわち、それぞれ硬化時の重合反応に加わる「１つ」および「２つ以上」の基を表す。該単官能性および多官能性モノマーの置換基類は、インクジェットインクにおける使用によって課される制約、例えば、粘度、安定性、毒性など、による以外にさらに制限されるものではない。
【００５６】
本発明のインクは、例えば、高速の水冷式攪拌機による攪拌、または水平型ビーズミルによる混練などの既知の方法によって調製することができる。
【実施例】
【００５７】
本発明を、ここで、以下の実施例に関して（与えられている部は重量に基づく）、例により説明する。
【００５８】
［実施例１］
以下の成分を組み合わせてインク１〜５を調製した：
【００５９】
成分 重量% 機能
Ｎ−ビニルカプロラクタム 16.10 ビニルアミドモノマー
２−フェノキシエチルアクリレート 16.91 環状単官能性モノマー
モノマー＊ 9.90 単官能性モノマー
ＤＰＧＤＡ 10.00 二官能性モノマー
黒顔料濃縮物 5.29 顔料
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ 1.00 光開始剤
ＰＢＺ 4.00 光開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ 0.40 光開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ 2.00 光開始剤
ＴＰＯ 4.50 光開始剤
ＳＴ−１ 0.80 UV安定剤
ＢＹＫ ３０７ 0.10 シリコーン噴射助剤
Ｅｂｅｃｒｙｌ ８１ 29.00 二官能性アクリレートオリゴマー
合計 100.00
＊さらなるモノマーは:
インク１： ＰＥＡ （比較）
インク２： ＰＥＡ／ＴＰＯ （比較）
インク３： ＤＶＥ−３ （比較）
インク４： ＯＤＡ （比較）
インク５： ＥＯＥＯＥＡ （発明）
【００６０】
［実施例２］
実施例１で調製したインク１〜５の粘度を測定し、そのインクをその後基材に塗布し、分析した。粘度は２０ｒｐｍで操作するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−１により測定した。そのインクを、２２０μｍのＧｅｎｏｔｈｅｒｍ（ＰＶＣ）基材にＭ１０Ｋバー塗布器を用いてドローダウン（drawn down）してほぼ８〜１０μｍの塗膜重量を生じさせた。その塗膜を、Ｓｖｅｃｉａ ＵＶドライヤーを用い、取り付けられた２つの８０Ｗ／ｃｍのランプを全出力で操作して、２０ｍ／分のベルト速度で硬化させた。その印刷物を硬化後１５時間放置した後、その塗膜特性を評価した。その結果を次の表に示す：
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１に示したインク１〜５のベース配合物は、２９．００重量％の二官能性アクリレートオリゴマー、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８１を含有する。この相対的に高濃度のオリゴマーは、そのベース配合物の粘度の著しい上昇をもたらす。より多くのＰＥＡ（インク１）およびＴＰＯと組み合わせたより多くのＰＥＡ（インク２）を用いるインク１および２についての粘度低下は、これらのモノマーに関してはオープンリール式印刷用途における適用を見出す十分に顕著な粘度の低下を提供しない。しかしながら、ＤＶＥ−３（インク３）、ＯＤＡ（インク４）およびＥＯＥＯＥＡ（インク５）の添加は、粘度の十分な低下である、それぞれ、２１．１、１９．７および２１．７ｍＰａｓまでの粘度の低下を提供している。
【００６３】
［実施例３］
実施例１で調製したインク１〜５の付着性を測定した。該インクは、次の表に示したように、基材のＰＥ８５トランスＴ／Ｃ、ＰＥ８５ホワイトおよびＰＰトップホワイトを使用した以外は実施例２に示した条件下で硬化した。これらの３つの異なる基材に対する付着性を、カットエッジからのテープ付着性を用いて測定した。試料の印刷物を鋭利なナイフで切れ目をつけ、粘着テープをそのカットエッジを横切って水平に貼り付けた。そのテープを次に素早く強く引き、インク除去の程度を評価した。その結果を次表に示す。表中、「１」は、硬化したインクの１００％除去を表し、「５」は０％の除去を表す。
【００６４】
【表２】
＊基材の後の０、２０、８０および１００の値は、該基材に与えられたコロナ処理の水準を示す。コロナ処理のその程度は、該基材に与えられた合計のコロナ放電処理の百分率として記載されており、すなわち、０％、２０％、８０％または１００％である。基材に与えられたコロナ処理の水準が高いほど付着性を得るのが容易である。
【００６５】
基材としてＰＥ８５ホワイトを使用して得られた結果から分かり得るように、ＤＶＥ−３は、十分な付着性を提供しない。
【００６６】
［実施例４］
実施例１で調製したインク１〜５のブロッキングを測定した。１、２および３層の被膜を、２０ｋｇ重量の下に１５時間、印刷物・印刷物間および印刷物・基材間の両方をブロックさせた後、ブロッキングの程度を評価した。印刷物・印刷物間のブロッキングおよび印刷物・基材間のブロッキングの両方を測定したが、オープンリール式印刷用途については、形成されるロールが必然的に印刷物・基材間で形成されるので印刷物・基材間のみが特に妥当性のあるものである。その結果を次表に示す。表中、「１」は、不十分なブロッキング性能を表し、「５」は優れた性能を表す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
この結果は、ＥＯＥＯＥＡのブロッキング性能が、特に、重要な印刷物・基材間の試験において、ＯＤＡのブロッキング性能より優れていることを示している。
【符号の説明】
【００６９】
２ オープンリール式プリンター（reel to reel printer）
４ 基材
６ 基材リール
８ ガイドリール
１０ 印刷ステーション
１２ 受けリール
１４ プリントヘッド
１６ 安定化リール（stabilising reel）
１８ ＵＶ乾燥機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インク、特にブロッキングが問題となる用途、例えばオープンリール式（reel-to-reel）のインクジェット印刷などで使用するためのインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷では、黒インク、白インクまたはカラーインクの微小液滴が、１つまたは複数のリザーバまたはプリントヘッドから狭いノズルを通して、リザーバと相対的に移動する基材上に制御下された状態で噴射される。噴射されたインクは、基材上に画像を形成する。高速印刷するには、インクがプリントヘッドから迅速に流れなければならず、これが起こることを確保するために、使用中それらは一般的には２５℃で１００ｍＰａｓ（ｃＰ）以下の低粘度を有さなければならないが、ほとんどの用途においてその粘度は５０ｍＰａｓ以下、多くの場合３０ｍＰａｓ以下でなければならない。一般的には、ノズルを通して噴射されるとき、そのインクは、多くの場合約４０℃に上げられた噴射時の温度で、２５ｍＰａｓ未満、好ましくは１０〜１２ｍＰａｓ、理想的には１０．５ｍＰａｓの粘度を有する（周囲温度ではそのインクは、はるかに高い粘度を有し得る）。そのインクはまた、リザーバまたはノズルにおける乾燥やクラスト形成に対して耐性を持たなければならない。
【０００３】
これらの理由により、周囲温度付近で使用するためのインクジェットインクは、通常、多量の流動性液体ビヒクルまたは溶媒を含むように調合される。インクジェットインクの１つの通常のタイプでは、この液体は水である−例えばＨｅｎｒｙ Ｒ．Ｋａｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３５（３）、１７９〜１８８頁（１９９１年）を参照されたい。このような系では、水の蒸発によりヘッドにおいてインクが乾燥しないことを確保するように多くの努力を払わなければならない。別の通常のタイプでは、その液体は低沸点の溶媒または溶媒の混合物である。例えば欧州特許第０３１４４０３号および欧州特許第０４２４７１４号を参照されたい。残念ながら、大きな割合の水または溶媒を含むインクジェットインクは、印刷後、溶媒の蒸発または基材への吸収のいずれかによってインクが乾燥するまで操作することができない。この乾燥工程は、しばしば時間がかかり、多くの場合（例えば、熱感受性の基材、例えば紙などに印刷するとき）加速することができない。
【０００４】
本発明において使用される別のタイプのインクジェットインクは、光開始剤の存在下で、通常は紫外線による照射により重合する、モノマーと称される不飽和有機化合物類を含有する。このタイプのインクは、印刷物を乾燥させるために液相を蒸発させる必要がなく、代わって印刷物を露光することにより硬化させる、穏やかな（moderate）温度で溶媒を蒸発させるよりも速いプロセスである利点を有する。かかるインクジェットインクでは、低粘度を有するモノマー類を用いることが必要である。
【０００５】
オープンリール式（reel-to-reel）印刷は、インクジェットインクに対して特有の要求を有する。図１は、オープンリール式プリンター２を示す。基材４は、基材リール６にしっかりと巻かれている。その基材リール６は、基材２を、ガイドリール８を介してインクジェット印刷ステーション１０まで送達するために動かされる。その基材２は、矢印によって示されている印刷方向Ｐに移動する。印刷ステーション１０において、インクは、図１に概略的に示されているプリントヘッド１４により塗布される。安定化リール（stabilising reel）１６は、インクが塗布される安定なウェブを提供するために位置づけられている。該基材が印刷ステーション１０を通過するとき該インクはＵＶ乾燥機１８によって硬化される。該基材２は、その後受けリール１２に集積される。
【０００６】
オープンリール式印刷は、連続法であり、それ故、該基材、つまりそこに印刷されたインクは、放射線源（radiation source）の下をワンパスするだけである。すなわち、オープンリール式印刷はシングルパス用途（single pass application）である。これにより該インクが受ける照射は少量となることが余儀なくされ、しかしながら同時に該インクは、基材がリールからリールに移動する速度ゆえに迅速に硬化しなければならない。その上、ドットゲイン要件（dot gain requirements）を得るためには低出力が必要であるために、低出力のピンニングランプ（pinning lamps）が各プリントヘッドのカラー塗布の間で使用される（カラー間ピンニング（inter-colour pinning））。
【０００７】
オープンリール式印刷は、シングルパス用途であるために、彩度を得るための機会は１回しかない。このため、高い顔料添加量および／または高いフィルム重量が必要である。高い顔料添加量および高いフィルム重量は両方ともインクの成分による放射線の吸収に対して不利に働くために、このことは放射線硬化性成分の性質にさらなる要求となる。
【０００８】
オープンリール式印刷の結末は、基材２が受けリール１２に集結することである。印刷した基材の層上への層の蓄積は、受けリール中に顕著な温度および圧力をもたらし、その結果、該インクはブロッキングを引き起こす傾向を有する、すなわち、該インクは受けリール１２が巻きを解かれるとき該基材２の非印刷面にくっつく傾向を有する。ブロッキングの回避は、それ故、オープンリール式印刷インクにおいては必須である。
【０００９】
基材がプリンター中に装填され、該プリンターが、そこで印刷し、その印刷された基材をお互いの上に積み重ねるフラットベッドインクジェットプリンターを用いる自動および半自動印刷プロセスにおいて、同じ問題が起こることが同様に見出されている。自動化されたプロセスの状態では、著しい圧力が印刷された基材の重量の下で集積され得る。この場合もやはり、自動化および半自動化プロセス用に設計された印刷インクにおいて、ブロッキングの回避はそれ故不可欠である。
【００１０】
しかしながら、ブロッキングを避けたとしても、該インクは、もちろん印刷される基材に付着することができなくてはならず、インクの調合に競合する要求となる。一般的な基材は、ポリオレフィン類、例えばインク配合者にはさらなる難問を示すトップコートありとなしの両方のポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【００１１】
この背景に対して、該インクジェットインクは、また、上記のようにインクジェットインクに対して一般的な要件である低粘度の要件を満たさなければならない。低粘度を得ることは、高い顔料添加量では特別な難問であり得る。スクラッチ耐性を高めるための必須成分であるオリゴマーの添加も粘度を高める傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しょうとする課題】
【００１２】
それ故、特にポリオレフィン基材に対してブロッキングが問題であり得るオープンリール式印刷およびその他の印刷プロセスに適するインクジェットインクを調合しようと試みる中には多数の競合因子が存在する。当技術分野にはそれ故、粘度、硬化速度、付着力範囲およびブロッキング耐性の競合因子の間のバランスを達成するインクに対する要求が存在し続けている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明は、２５℃で３０ｍＰａｓ以下の粘度を有する放射線硬化性インクジェットインクであって、
環状単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む少なくとも２つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、
Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択される単官能性モノマー、
多官能性（メタ）アクリレートモノマー、
重合性（メタ）アクリレートオリゴマー、
ラジカル光開始剤、および
着色剤
を含むインクを提供する。
【００１４】
これらの因子は、該インクジェットインク配合物の上記の成分を注意深く選択することによって均衡させることができることが見出された。
【００１５】
本発明をここでオープンリール式印刷用のプリンターを示す図面を参照しながら説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】オープンリール式印刷用のプリンターを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、主としてオープンリール式印刷に適したインクジェットインクを対象とし、図１と関連付けて前記で記したプリンターは、本インクと共に使用するのに適している。
【００１８】
本発明のインクジェットインクは、前記で述べたように、主として硬化によって、すなわち、存在するモノマー類およびオリゴマー類の重合によって乾燥し、故に、放射線硬化性インクである。該インクは、それ故、該インクの乾燥をもたらす水または揮発性有機溶媒の存在を、かかる成分の存在は許容され得るものの、必要としない。しかしながら、好ましくは、本発明のインクジェットインクは、水および揮発性有機溶媒を実質的に含まない。
【００１９】
前記で説明したように、インク配合者は、オープンリール式印刷用途および印刷された基材に類似の圧力が加えられる用途向けのインクジェットインクを調合するには重要な課題に立ち向かうことになる。一定の単官能性（メタ）アクリレートモノマー類、Ｎ−ビニルアミドおよび／またはＮ−アクリロイルアミンモノマー類、多官能性（メタ）アクリレートモノマーならびに重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの組合せが、粘度、硬化速度、付着力範囲およびブロッキング耐性の優れた均衡を提供することが今や見出された。
【００２０】
少なくとも２つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよびＮ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの単官能性モノマーの合計量は、好ましくは、インクの合計重量に基づいて少なくとも２５重量％である。
【００２１】
該環状単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、アルコール部分が環状である、すなわち、該（メタ）アクリレート単位の酸素原子に共有結合している基が環状であるアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルから成る。該環状の基は、飽和または芳香族を含めて不飽和であり得る。該置換基は、一般的にはシクロアルキル、アリールおよびそれらの組合せであり、そのいずれもヘテロ原子が介在していてもよい。当技術分野において通常使用される置換基の非限定の例としては、Ｃ３〜１８シクロアルキル、Ｃ６〜１０アリールおよびそれらの組合せ、例えばＣ６〜１０アリール−またはＣ３〜１８シクロアルキル置換Ｃ１〜１８アルキルなどが挙げられ、そのいずれもが、１〜１０個のヘテロ原子、例えば酸素または窒素などが介在していてもよく、窒素については上記の置換基のどれかによってさらに置換されていてもよい。好ましい環状単官能性（メタ）アクリレート類としては、以下のモノマー類およびそれらの混合物が挙げられる：
【００２２】
【化１】
【００２３】
本発明のインクジェットインクにおいては、ＣＴＦＡおよびＰＥＡが好ましく、ＰＥＡは特に好ましい。かくして、好ましい実施形態において、本発明は、２５℃で３０ｍＰａｓ以下の粘度を有する放射線硬化性インクジェットインクを提供し、該インクは、ＣＴＦＡおよびＰＥＡから選択される環状単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む少なくとも２つの単官能性（メタ）アクリレートモノマー、および２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート；Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択される単官能性モノマー；多官能性（メタ）アクリレートモノマー；重合性（メタ）アクリレートオリゴマー；ラジカル光開始剤；よび着色剤を含む。
【００２４】
該インク中の環状単官能性（メタ）アクリレートモノマーの合計量は、好ましくは、インクの合計重量に基づいて１０から２５重量％までである。
【００２５】
２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）は、既知のモノマーであり、それは１８８の分子量を有し、次式：
【００２６】
【化２】
を有する。
【００２７】
該インク中の２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート合計量は、好ましくは、インクの合計重量に基づいて５から１５重量％までである。
【００２８】
Ｎ−ビニルアミド類は当技術分野では周知のモノマーであり、詳細な説明はそれ故必要ではない。Ｎ−ビニルアミド類はアミドの窒素原子に結合したビニル基を有し、それはさらに類似の様式で（メタ）アクリレートモノマー類に置換され得る。
【００２９】
好ましい例は、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）およびＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）：
【００３０】
【化３】
であり、ＮＶＣが特に好ましい。
【００３１】
同様に、Ｎ−アクリロイルアミン類も当技術分野では周知である。Ｎ−アクリロイルアミン類もアミドに、ただしカルボニル炭素原子を介して、結合したビニル基を有し、やはり類似の様式で（メタ）アクリレートモノマー類にさらに置換され得る。命名法に関しては、用語「アクリロイル」は、カルボニル基を含むので該アミドは実際にはアミンとして名づける。
【００３２】
好ましい例は、Ｎ−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）：
【００３３】
【化４】
である。
【００３４】
かくして、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択されるモノマーは、好ましくは、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）およびそれらの混合物から好ましくは選択される。Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択されるモノマーは、該インク中に該インクの合計重量に基づいて１０から２５重量％までの合計量で好ましくは存在する。
【００３５】
本発明のインクは、また、多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む。かかるモノマー類は、当技術分野では周知であり、２以上の官能性を有し、一般的には２５℃で２ｍＰａｓ未満の粘度および４５０未満の分子量を有する。２、３または４の官能性が好ましく、好ましくはこのモノマーは二官能性モノマーである。好ましい多官能性（メタ）アクリレートモノマー類としては、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧ（ＰＯ）ＤＡ）およびそれらの混合物が挙げられ、特に好ましい多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）である。
【００３６】
多官能性（メタ）アクリレートモノマーの合計量は、インクの合計重量に基づいて５から１５重量％までである。
【００３７】
該インクは、また、重合性（すなわち硬化性）（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する。用語「重合性オリゴマー（polymerisable oligomer）」は、当技術分野におけるその標準的意味を有し、すなわち、該成分は、部分的に反応して、さらなる重合が可能である複数の繰り返しモノマー単位を有するプレポリマーを形成する。該オリゴマーは、硬化性の、例えばＵＶ硬化性の（メタ）アクリレートである。該オリゴマーは、少なくとも４５０の分子量を好ましくは有する。その分子量は、好ましくは４，０００以下、より好ましくは２，０００以下、最も好ましくは１５００以下である。該オリゴマーの官能度は、架橋の程度、したがって硬化したインクの性質を決定する。該オリゴマーは、好ましくは、それが平均して１分子当り１個より多い反応性官能基を含有することを意味する多官能性である。その平均官能度は、好ましくは２から６まで、より好ましくは２から４まで、最も好ましくは３である。
【００３８】
このタイプのＵＶ硬化性オリゴマー類は、当技術分野では周知である。該オリゴマーは、ビスフェノールＡ、ポリエステル、ポリエーテル、アミン変性ポリエステル、アミン変性ポリエーテル類またはウレタンに好ましくは基づいている。例としては、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給されるＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８１およびＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８３、ならびにＢＡＳＦにより供給されるＬＲ８８６９およびＬＲ８９９６が挙げられる。特に好ましい例は、１分子当り平均３つのアクリレート官能基および６００の分子量を有するポリエーテルアクリレートオリゴマーであるＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８１である。
【００３９】
重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの合計量は、該インクの合計重量に基づいて、好ましくは５から３５重量％まで、最も好ましくは１５から３０重量％までである。
【００４０】
モノマー類は、繰り返し単位がないことでオリゴマー類と区別することができる。モノマー類は、４５０未満、より多くの場合３００未満の分子量を一般的には有する。
【００４１】
環状単官能性（メタ）アクリレートモノマー、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、Ｎ−ビニルアミドおよび／またはＮ−アクリロイルアミン、多官能性（メタ）アクリレートモノマーならびに重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの上記の組合せが、オープンリール式印刷などに対して望ましい性質を有するインクを提供することが見出された。該インクが非環式炭化水素単官能性（メタ）アクリレートモノマーを好ましくは実質的に含まないことがさらに見出された。実質的に含まない（substantially free）とは、微量（trace amount）は許容され得るがこの成分は好ましくは避けることを意味する。非環式炭化水素単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、当技術分野では既知であり、アルコール部分が非環式炭化水素である、すなわち（メタ）アクリレート単位に共有結合している基が非環式炭化水素であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルから成る。該非環式炭化水素基は、飽和または不飽和であってよく、ヘテロ原子は含有しない。そのアルキル基は、一般的にはＣ６〜２０アルキル基であり、一般的な例としては、オクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート（ＩＤＡ）およびラウリルアクリレートが挙げられる。
【００４２】
単官能性（メタ）アクリレートモノマーとしての２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートを選択することにより、その他の単官能性（メタ）アクリレートモノマー類を超え、特に構造的に類似しており類似した物理的性質を有する非環式炭化水素単官能性（メタ）アクリレートモノマー類を超えるような改良された性質をもたらすことは驚きである。例えば、ＯＤＡおよびＥＯＥＯＥＡは、それぞれ２００と１８８の類似した分子量、および、それぞれ−６５℃と−５４℃のホモポリマーについての類似したガラス転移温度を有する。しかしながら、下記の実施例で示されるように、オープンリール式印刷用途において、ＥＯＥＯＥＡはＯＤＡより性能が優れている。
【００４３】
前記で記載した成分に加えて、該組成物は、照射下（例えば紫外線による）で該モノマー類の重合を開始する光開始剤を含む。好ましいのは照射と同時にフリーラジカルを発生する光開始剤（フリーラジカル光開始剤）、例えば、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドまたはそれらの混合物などである。かかる光開始剤類は既知であり、例えば、商標名Ｉｒｇａｃｕｒｅ、Ｄａｒｏｃｕｒ（Ｃｉｂａから）およびＬｕｃｅｒｉｎ（ＢＡＳＦから）で市販されている。
【００４４】
好ましくは、該光開始剤は、該インクの合計重量に基づいて、１から２０重量％、より好ましくは５から１５重量％存在する。
【００４５】
放射線の波長と使用される光開始剤系の性質とは、もちろん適合しなければならない。該インクは、化学線、例えば、ＵＶ、Ｘ線、電子線などの照射によって硬化するが、ＵＶ硬化が好ましい。
【００４６】
本発明のインクジェットインクは、また、該インクの液状媒体中に溶解または分散させることができる着色剤も含む。好ましくはその着色剤は分散性顔料である。市販の着色剤としては、商標名Ｐａｌｉｏｔｏｌ（ＢＡＳＦ株式公開会社から入手可）、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ、Ｉｒｇａｌｉｔｅ（両方ともＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可）およびＨｏｓｔａｐｅｒｍ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＵＫから入手可）で販売されているものが挙げられる。該顔料は、任意の所望される色のもの、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７などである。特に有用なのは、黒および三色（ＣＹＭ）プロセス印刷に必要な色である。顔料の混合物を使用することができる。
【００４７】
存在する顔料の合計の割合は、該インクの合計重量に基づいて、好ましくは０．５から１５重量％まで、より好ましくは１から１０重量％までである。
【００４８】
本発明のインクはフリーラジカル機構により硬化するが、本発明のインクは、また、ラジカルおよびカチオン機構によって硬化するいわゆる「ハイブリッド」インクでもあり得る。本発明のインクジェットインクは、１実施形態において、それ故、少なくとも１つのカチオン硬化性モノマー、例えば、ビニルエーテルなど、および少なくとも１つのカチオン光開始剤、例えば、ヨードニウムまたはスルホニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムフルオリドおよびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオホスフェートなどをさらに含む。適当なカチオン光開始剤としては、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＵＶ１−６９シリーズ、Ｄｅｕｔｅｒｏｎ ＵＶ １２４０およびＩＪＹ２２５７、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０およびＣＧＩ ５５２、ＩＧＭ−Ｃ４４０、Ｒｈｏｄｉａ ２０４７およびＵＶ９３８０ｃが挙げられる。
【００４９】
当技術分野で既知の種類のその他の成分を特性または性能を改善するために該インク中に存在させることができる。これらの成分は、例えば、界面活性剤類、消泡剤類、分散剤類、光開始剤に対する相乗剤類（synergists）、熱または光による劣化に対する安定剤類、付香剤類、フローまたはスリップ助剤類、殺生剤類および識別トレーサ類であり得る。
【００５０】
本発明は、また、上記のインクを用いるインクジェット印刷の方法および硬化したそのインクをその上に有する基材を提供する。該インクは、オープンリール式インクジェット印刷で有利に使用することができる。したがって、本発明は、また、本明細書に記載のインクジェットインクを基材に印刷するステップとその基材を基材リールから受けリールに移動させるときそのインクを硬化させるステップとを含むオープンリール式インクジェット印刷の方法も提供する。別法では、該インクは、印刷された基材が別の基材上に積み重ねられるものである自動化または半自動化プロセスにおいて使用することができる。したがって、本発明は、また、複数の基材を有するインクジェットプリンターを準備するステップと、本明細書に示されているインクジェットインクを複数のその基材に印刷するステップと、それぞれのその基材上のインクを硬化して印刷した基材を生産するステップと、その印刷した基材を積み重ねるステップとを含むインクジェット印刷の方法も提供する。好ましくは、該プリンターは、フラットベッドインクジェットプリンターである。そのプロセスは、該基材を該プリンターに手作業で供給する半自動型、または該プリンターがその中に保持されている複数の基材を有する基材貯蔵設備を含有する自動型であり得る。
【００５１】
適当な基材としては、ポリオレフィン基材類、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、例えば、ＰＥ８５トランスＴ／Ｃ、ＰＥ８５ホワイトまたはＰＰトップホワイト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および紙などが挙げられる。ポリオレフィン基材類は、これらの基材のうちで付着させるのに最も困難なものの典型である。
【００５２】
本発明は、また、ブロッキングを引き起こす、すなわち、基材とインクとが互いに接している交互の層を含むブロックが形成される傾向のある本明細書に示したインクジェットインクの用途における使用も提供する。
【００５３】
本発明のインクは、化学線、好ましくは紫外線照射によって硬化し、インクジェット印刷による用途に適している。
【００５４】
該インクジェットインクは、望ましい低粘度、すなわち、２５℃で、３０ｍＰａｓ以下、好ましくは２５ｍＰａｓ以下、最も好ましくは２２ｍＰａｓ以下を示す。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−Ｉを用い、２０ｒｐｍで操作して測定することができる。
【００５５】
（メタ）アクリレートとは、ここではその標準的な意味、すなわち、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。単官能性および多官能性とは、同様にそれらの標準的な意味を有し、すなわち、それぞれ硬化時の重合反応に加わる「１つ」および「２つ以上」の基を表す。該単官能性および多官能性モノマーの置換基類は、インクジェットインクにおける使用によって課される制約、例えば、粘度、安定性、毒性など、による以外にさらに制限されるものではない。
【００５６】
本発明のインクは、例えば、高速の水冷式攪拌機による攪拌、または水平型ビーズミルによる混練などの既知の方法によって調製することができる。
【実施例】
【００５７】
本発明を、ここで、以下の実施例に関して（与えられている部は重量に基づく）、例により説明する。
【００５８】
［実施例１］
以下の成分を組み合わせてインク１〜５を調製した：
【００５９】
成分 重量% 機能
Ｎ−ビニルカプロラクタム 16.10 ビニルアミドモノマー
２−フェノキシエチルアクリレート 16.91 環状単官能性モノマー
モノマー＊ 9.90 単官能性モノマー
ＤＰＧＤＡ 10.00 二官能性モノマー
黒顔料濃縮物 5.29 顔料
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ 1.00 光開始剤
ＰＢＺ 4.00 光開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ 0.40 光開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ 2.00 光開始剤
ＴＰＯ 4.50 光開始剤
ＳＴ−１ 0.80 UV安定剤
ＢＹＫ ３０７ 0.10 シリコーン噴射助剤
Ｅｂｅｃｒｙｌ ８１ 29.00 二官能性アクリレートオリゴマー
合計 100.00
＊さらなるモノマーは:
インク１： ＰＥＡ （比較）
インク２： ＰＥＡ／ＴＰＯ （比較）
インク３： ＤＶＥ−３ （比較）
インク４： ＯＤＡ （比較）
インク５： ＥＯＥＯＥＡ （発明）
【００６０】
［実施例２］
実施例１で調製したインク１〜５の粘度を測定し、そのインクをその後基材に塗布し、分析した。粘度は２０ｒｐｍで操作するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−１により測定した。そのインクを、２２０μｍのＧｅｎｏｔｈｅｒｍ（ＰＶＣ）基材にＭ１０Ｋバー塗布器を用いてドローダウン（drawn down）してほぼ８〜１０μｍの塗膜重量を生じさせた。その塗膜を、Ｓｖｅｃｉａ ＵＶドライヤーを用い、取り付けられた２つの８０Ｗ／ｃｍのランプを全出力で操作して、２０ｍ／分のベルト速度で硬化させた。その印刷物を硬化後１５時間放置した後、その塗膜特性を評価した。その結果を次の表に示す：
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１に示したインク１〜５のベース配合物は、２９．００重量％の二官能性アクリレートオリゴマー、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８１を含有する。この相対的に高濃度のオリゴマーは、そのベース配合物の粘度の著しい上昇をもたらす。より多くのＰＥＡ（インク１）およびＴＰＯと組み合わせたより多くのＰＥＡ（インク２）を用いるインク１および２についての粘度低下は、これらのモノマーに関してはオープンリール式印刷用途における適用を見出す十分に顕著な粘度の低下を提供しない。しかしながら、ＤＶＥ−３（インク３）、ＯＤＡ（インク４）およびＥＯＥＯＥＡ（インク５）の添加は、粘度の十分な低下である、それぞれ、２１．１、１９．７および２１．７ｍＰａｓまでの粘度の低下を提供している。
【００６３】
［実施例３］
実施例１で調製したインク１〜５の付着性を測定した。該インクは、次の表に示したように、基材のＰＥ８５トランスＴ／Ｃ、ＰＥ８５ホワイトおよびＰＰトップホワイトを使用した以外は実施例２に示した条件下で硬化した。これらの３つの異なる基材に対する付着性を、カットエッジからのテープ付着性を用いて測定した。試料の印刷物を鋭利なナイフで切れ目をつけ、粘着テープをそのカットエッジを横切って水平に貼り付けた。そのテープを次に素早く強く引き、インク除去の程度を評価した。その結果を次表に示す。表中、「１」は、硬化したインクの１００％除去を表し、「５」は０％の除去を表す。
【００６４】
【表２】
＊基材の後の０、２０、８０および１００の値は、該基材に与えられたコロナ処理の水準を示す。コロナ処理のその程度は、該基材に与えられた合計のコロナ放電処理の百分率として記載されており、すなわち、０％、２０％、８０％または１００％である。基材に与えられたコロナ処理の水準が高いほど付着性を得るのが容易である。
【００６５】
基材としてＰＥ８５ホワイトを使用して得られた結果から分かり得るように、ＤＶＥ−３は、十分な付着性を提供しない。
【００６６】
［実施例４］
実施例１で調製したインク１〜５のブロッキングを測定した。１、２および３層の被膜を、２０ｋｇ重量の下に１５時間、印刷物・印刷物間および印刷物・基材間の両方をブロックさせた後、ブロッキングの程度を評価した。印刷物・印刷物間のブロッキングおよび印刷物・基材間のブロッキングの両方を測定したが、オープンリール式印刷用途については、形成されるロールが必然的に印刷物・基材間で形成されるので印刷物・基材間のみが特に妥当性のあるものである。その結果を次表に示す。表中、「１」は、不十分なブロッキング性能を表し、「５」は優れた性能を表す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
この結果は、ＥＯＥＯＥＡのブロッキング性能が、特に、重要な印刷物・基材間の試験において、ＯＤＡのブロッキング性能より優れていることを示している。
【符号の説明】
【００６９】
２ オープンリール式プリンター（reel to reel printer）
４ 基材
６ 基材リール
８ ガイドリール
１０ 印刷ステーション
１２ 受けリール
１４ プリントヘッド
１６ 安定化リール（stabilising reel）
１８ ＵＶ乾燥機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で３０ｍＰａｓ以下の粘度を有する放射線硬化性インクジェットインクであって、
環状単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む少なくとも２つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート；
Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択される単官能性モノマー；
多官能性（メタ）アクリレートモノマー；
重合性（メタ）アクリレートオリゴマー；
ラジカル光開始剤；および
着色剤
を含むインク。
【請求項２】
少なくとも２つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよびＮ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの単官能性モノマーの合計量が、インクの合計重量に基づいて少なくとも２５重量％である、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
環状単官能性（メタ）アクリレートモノマーの合計量が、インクの合計重量に基づいて１０から２５重量％までである、請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートの合計量が、インクの合計重量に基づいて５から１５重量％までである、請求項１から３のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項５】
Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択されるモノマーの合計量が、インクの合計重量に基づいて１０から２５重量％までである、請求項１から４のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項６】
多官能性（メタ）アクリレートモノマーの合計量が、インクの合計重量に基づいて５から１５重量％までである、請求項１から５のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項７】
重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの合計量が、インクの合計重量に基づいて５から３５重量％までである、請求項１から６のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項８】
環状単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、環状ＴＭＰホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）およびそれらの混合物から選択される、請求項１から７のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項９】
環状単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）である、請求項８に記載のインクジェットインク。
【請求項１０】
Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択されるモノマーが、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）およびそれらの混合物から選択される、請求項１から９のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項１１】
多官能性（メタ）アクリレートモノマーが、二官能性モノマーである、請求項１から１０のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項１２】
重合性（メタ）アクリレートオリゴマーが、４５０から４，０００までの分子量を有する、請求項１から１１のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項１３】
重合性（メタ）アクリレートオリゴマーが、２から６までの官能度を有する、請求項１から１２のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項１４】
該インクが非環式炭化水素単官能性（メタ）アクリレートモノマーを実質的に含まない、請求項１から１３のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項１５】
オープンリール式インクジェット印刷方法であって、請求項１から１４のいずれかに記載のインクジェットインクを基材に印刷するステップと、該基材を基材リールから受けリールに移動させるとき該インクを硬化するステップとを含む方法。
【請求項１６】
インクジェット印刷方法であって、複数の基材を含むインクジェットプリンターを準備するステップと、請求項１から１４のいずれかに記載のインクジェットインクを複数の前記基材に印刷するステップと、それぞれの前記基材上の前記インクを硬化して印刷した基材を生産するステップと、前記印刷した基材を積み重ねるステップとを含む方法。
【請求項１７】
プリンターが、その中に保持されている複数の基材を有する基材貯蔵設備を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
プリンターが、フラットベッドインクジェットプリンターである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
基材が、ポリオレフィン基材である、請求項１５から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１４のいずれかに記載のインクジェットインクがそこに印刷されている基材。
【請求項２１】
ポリオレフィン基材である、請求項２０に記載の基材。
【請求項２２】
請求項１から１４のいずれかに記載のインクジェットインクの使用であって、ブロッキングを引き起こす傾向のある用途における使用。
【請求項１】
２５℃で３０ｍＰａｓ以下の粘度を有する放射線硬化性インクジェットインクであって、
環状単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む少なくとも２つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート；
Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択される単官能性モノマー；
多官能性（メタ）アクリレートモノマー；
重合性（メタ）アクリレートオリゴマー；
ラジカル光開始剤；および
着色剤
を含むインク。
【請求項２】
少なくとも２つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよびＮ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの単官能性モノマーの合計量が、インクの合計重量に基づいて少なくとも２５重量％である、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
環状単官能性（メタ）アクリレートモノマーの合計量が、インクの合計重量に基づいて１０から２５重量％までである、請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートの合計量が、インクの合計重量に基づいて５から１５重量％までである、請求項１から３のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項５】
Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択されるモノマーの合計量が、インクの合計重量に基づいて１０から２５重量％までである、請求項１から４のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項６】
多官能性（メタ）アクリレートモノマーの合計量が、インクの合計重量に基づいて５から１５重量％までである、請求項１から５のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項７】
重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの合計量が、インクの合計重量に基づいて５から３５重量％までである、請求項１から６のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項８】
環状単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、環状ＴＭＰホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）およびそれらの混合物から選択される、請求項１から７のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項９】
環状単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）である、請求項８に記載のインクジェットインク。
【請求項１０】
Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−アクリロイルアミンまたはそれらの混合物から選択されるモノマーが、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）およびそれらの混合物から選択される、請求項１から９のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項１１】
多官能性（メタ）アクリレートモノマーが、二官能性モノマーである、請求項１から１０のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項１２】
重合性（メタ）アクリレートオリゴマーが、４５０から４，０００までの分子量を有する、請求項１から１１のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項１３】
重合性（メタ）アクリレートオリゴマーが、２から６までの官能度を有する、請求項１から１２のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項１４】
該インクが非環式炭化水素単官能性（メタ）アクリレートモノマーを実質的に含まない、請求項１から１３のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項１５】
オープンリール式インクジェット印刷方法であって、請求項１から１４のいずれかに記載のインクジェットインクを基材に印刷するステップと、該基材を基材リールから受けリールに移動させるとき該インクを硬化するステップとを含む方法。
【請求項１６】
インクジェット印刷方法であって、複数の基材を含むインクジェットプリンターを準備するステップと、請求項１から１４のいずれかに記載のインクジェットインクを複数の前記基材に印刷するステップと、それぞれの前記基材上の前記インクを硬化して印刷した基材を生産するステップと、前記印刷した基材を積み重ねるステップとを含む方法。
【請求項１７】
プリンターが、その中に保持されている複数の基材を有する基材貯蔵設備を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
プリンターが、フラットベッドインクジェットプリンターである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
基材が、ポリオレフィン基材である、請求項１５から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１４のいずれかに記載のインクジェットインクがそこに印刷されている基材。
【請求項２１】
ポリオレフィン基材である、請求項２０に記載の基材。
【請求項２２】
請求項１から１４のいずれかに記載のインクジェットインクの使用であって、ブロッキングを引き起こす傾向のある用途における使用。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５２２７９５（Ｐ２０１０−５２２７９５Ａ）
【公表日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５００３６９（Ｐ２０１０−５００３６９）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００８／０５０２１９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１７０９２
【国際公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（５００００７８９７）セリコル リミテッド (15)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００８／０５０２１９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１７０９２
【国際公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（５００００７８９７）セリコル リミテッド (15)
【Ｆターム（参考）】
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