印刷用インキ組成物および印刷物の製造方法
【課題】 印刷版への塗布性に優れ、微細パターン形成に優れた特定の印刷物の製造方法に適したインキ組成物およびそれを用いた印刷物の製造方法を提供すること。表面平滑なパターンを形成することが可能な印刷版、印刷版原版および印刷方法を提供すること。
【解決手段】 支持体上にインキ剥離性部位と親インキ性部位を有する印刷版の全面にインキを塗布する工程および前記インキ剥離性部位上のインキを選択的に対象基材に転写する工程を少なくとも有する印刷物の製造方法に使用される印刷用インキ組成物であって、前記印刷用インキ組成物が少なくとも不揮発性成分、溶剤、および極性基変性シリコーンを含有することを特徴とする印刷用インキ組成物。
【解決手段】 支持体上にインキ剥離性部位と親インキ性部位を有する印刷版の全面にインキを塗布する工程および前記インキ剥離性部位上のインキを選択的に対象基材に転写する工程を少なくとも有する印刷物の製造方法に使用される印刷用インキ組成物であって、前記印刷用インキ組成物が少なくとも不揮発性成分、溶剤、および極性基変性シリコーンを含有することを特徴とする印刷用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷用インキ組成物および印刷物の製造方法に関する。より詳しくは、電子機器用途の微細パターン印刷に好適に用いられる印刷用インキ組成物および印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットパネルディスプレイや太陽電池、Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＲＦ−ＩＤ）などの電子機器が注目されている。電子機器の配線、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）電極またはカラーフィルターなどの微細パターンは、従来フォトリソ法により形成されてきた。しかし、近年、機能性インキまたは機能性ペーストを印刷する印刷法により、微細パターンを形成する技術が検討されている。印刷法では直接パターンを形成できるため、フォトリソ法に比べて工程が少なくなり、製造コストを安くできる。また、現像廃液などの問題もなくなり環境にやさしい。さらにプラスチック基板に対する印刷も容易であるため、電子機器のフレキシブル化にとって有効な方法である。
【０００３】
微細パターン印刷法として、（１）撥樹脂（インキ剥離性）機能を施した画線部と親樹脂（親インキ性）機能を施した非画線部を有する印刷版に樹脂（インキ）を塗布する工程、（２）印刷版の撥樹脂機能（インキ剥離性）より弱い撥樹脂機能（インキ剥離性）を施した画像転写シートを印刷版に押圧して画線部上の樹脂（インキ）を画像転写シートに転写する工程、および（３）画像転写シート上の樹脂（インキ）を基板上に転写する工程によってなる剥離オフセット印刷法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法によれば反転オフセット印刷法（例えば、特許文献２参照）に見られるようなベタ部におけるパターンの抜けが見られない。ここで、上記（２）の工程における画像転写シートを基板にして上記（３）の工程を省略する方法も考えられ、また、上記（２）の工程の後に、印刷版に残った樹脂（インキ）を基板上に転写する方法も提案されている（特許文献３）。そして、剥離印刷用インキ組成物が提案されている（例えば特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２４９６９６号公報
【特許文献２】特開平１１−５８９２１号公報
【特許文献３】特公平８−３０６８号公報
【特許文献４】特開２００９−２２１２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
剥離オフセット印刷法では、印刷版上の撥樹脂機能を施した画線部に均質にインキを塗布しなければならない。また、塗布したインキが印刷版から画像転写シートへと完全に転写されなければならない。本発明者らは、この二つの課題を同時に満たすことが重要であると考えた。
【０００６】
しかしながら、特許文献４に記載の剥離印刷用インキ組成物では、印刷版上の撥樹脂機能を施した画線部に対する塗布性が不十分であり、しばしばハジキが見られた。撥樹脂機能を施したインキ剥離性部位と親樹脂機能を施した親インキ性部位を同時に有する印刷版において、樹脂との親和性が高い親インキ性部位にインキ組成物が集まりやすく、インキ剥離性部位のハジキが大きくなりやすいと考えられる。本発明は印刷版上の撥樹脂機能を施した画線部への塗布性および印刷版から画像転写シートへの転写性に優れた、特定の微細パターン形成用の印刷方法に適した、印刷用インキ組成物の提供に関するものである。また、本発明は前記インキ組成物を用いた印刷物の製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、支持体上にインキ剥離性部位と親インキ性部位を有する印刷版の全面にインキを塗布する工程および前記インキ剥離性部位上のインキを選択的に対象基材に転写する工程を少なくとも有する印刷物の製造方法に使用される印刷用インキ組成物であって、前記印刷用インキ組成物が少なくとも不揮発性成分、溶剤、および極性基変性シリコーンを含有することを特徴とする印刷用インキ組成物である。
【０００８】
また本発明は、支持体上にインキ剥離性部位と親インキ性部位を有する印刷版の全面に、少なくとも不揮発性成分、溶剤、および極性基変性シリコーンを含有するインキを塗布する工程および前記インキ剥離性部位上のインキを選択的に対象基材に転写する工程を少なくとも有する印刷方法により製造される印刷物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインキ組成物を使用することで、支持体上にインキ剥離性の画線部と親インキ性の非画線部を有する印刷版の全面に、ハジキなどの欠点を抑えて均質な塗膜を形成することができる。また、本発明のインキ組成物を用いることでインキ剥離性の画線部上のインキを対象基材に完全に転写することができる。このインキ組成物はインキ剥離性部位上のインキを選択的に対象基材に転写する特定の印刷法に適しており、この印刷法により膜厚ムラがなく高精細なパターンを得ることができる。これによりフォトリソ法で製造したものに近い電気的特性または光学的特性を持つ電子機器を、簡便かつ低コストで製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の印刷方法の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の印刷方法の別の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
第一に本発明の印刷方法について説明する。本発明の印刷方法は、支持体上にインキ剥離性部位と親インキ性部位を有する印刷版の全面にインキを塗布する工程および前記インキ剥離性部位上のインキを選択的に対象基材に転写する工程を少なくとも有する。
【００１２】
図１は本発明の印刷方法の一例を示す概略図である。（ａ）支持体１上に少なくとも親インキ層２とインキ剥離層３をこの順に有する印刷版原版をパターン加工することにより、インキ剥離性部位と親インキ性部位を形成した印刷版を得る。（ｂ）印刷版の全面にブレードコーター５を用いてインキ４を塗布する。（ｃ）転写胴６に巻き付けたシリコーンブランケット７を印刷版に押し当ててインキ剥離性部位上のインキ（画線部上インキ４’）を選択的に転写する。ここで、インキ剥離性部位上のインキ（画線部上インキ４’）を選択的に転写するとは、非画線部上インキ４”を実質的に転写せず、実質的にインキ剥離性部位上のインキ（画線部上インキ４’）のみを転写することを意味する。（ｄ）シリコーンブランケット７上に転写されたインキ（画線部上インキ４’）を被印刷物８に再転写し、印刷パターン９を形成する。
【００１３】
図２は本発明の印刷方法の別の一例を示す概略図である。（ａ）支持体１上に少なくとも親インキ層２とインキ剥離層３をこの順に有する印刷版原版をパターン加工することにより、インキ剥離性部位と親インキ性部位を形成した印刷版を得る。（ｂ）印刷版の全面にブレードコーター５を用いてインキ４を塗布する。 （ｃ）撥樹脂コーティングを施した剥離フィルム１０を圧胴１１で圧力をかけながら印刷版に押し当ててインキ剥離性部位上のインキのみを選択的に転写することで印刷パターン１２を形成する。ここで撥樹脂コーティングした剥離フィルムには、フィルムのインキ剥離性が印刷版のインキ剥離性部位のインキ剥離性より低く、親インキ性部位のインキ剥離性よりも高いものを選択する。
【００１４】
次に本発明のインキ組成物について説明する。本発明のインキ組成物は、少なくとも不揮発性成分、溶剤、および極性基変性シリコーンを含有する。
【００１５】
不揮発性成分とは、印刷物の加熱処理後に残存し、何らかの機能、例えば電子部品の電気的機能や光学的機能を発現するものであり、それぞれの目的に応じて選択される。直接機能に関わるものとして（ｉ）導電性インキ（ペースト）における金属微粒子、金属酸化物微粒子、カーボン粉末、カーボンナノチューブおよびポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性高分子、（ｉｉ）半導体インキにおけるポリチオフェンなどの有機半導体材料、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、シリコン半導体微粒子、化合物半導体微粒子、酸化物半導体微粒子、ポリシランおよびポリゲルマン、（ｉｉｉ）レジストインキにおけるアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの樹脂、（ｉｖ）カラーフィルター製造用インキにおけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の各種着色顔料およびブラックマトリックス形成のためのカーボンブラックやチタンブラックなどの黒色顔料、（ｖ）有機ＥＬ素子製造用インキにおける発光材料および電荷輸送材料、（ｖｉ）絶縁膜製造用インキにおけるエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリシロキサンなどの絶縁材料が例示される。また、直接電気的特性や光学的特性に関係しないが塗膜形成を補助したり、形成された膜の物性を改善するために添加され、不揮発性成分として残存しうるものとして、バインダー樹脂や分散剤、架橋剤、充填剤（フィラー）などの添加剤が例示される。
【００１６】
不揮発性成分のインキ組成物に対する含有量は、塗布性と膜形成性の観点から１〜５０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。含有量が低すぎると塗膜が薄くなりすぎて膜厚ムラが大きくなる。また含有量が多すぎると流動性が低いため、塗膜のレベリングが起こりにくく塗布ムラのある膜になる。
【００１７】
溶剤とは前記不揮発性成分を溶解または良分散させることが可能であり、かつ加熱処理によって揮発するものであれば特に限定されず、単独で用いても複数を混合して用いてもよいが、印刷版への塗布性と、対象基材への転写性の観点から、遅乾性溶剤と速乾性溶剤の組み合わせ溶剤であることが好ましい。
【００１８】
ここで遅乾性溶剤とはASTM D3539による蒸発速度（例えば、”塗料の流動と塗膜形成”、中道敏彦著、技報堂出版社、１９９５年発行、１０７〜１０９頁参照）が０．８以下の溶剤であり、好ましくは０．５以下の溶剤である。具体的には、（ｉ）ドデカン、ウンデカンなどの炭化水素、（ｉｉ）キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、（ｉｉｉ）ヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルなどのアルコール、（ｉｖ）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル／エステル、（ｖ）ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトムアミドなどのアミド、（ｖｉ）γ−ブチロラクトンなどのラクトンが例示される。
【００１９】
速乾性溶剤とは前述のASTM D3539による蒸発速度が０．８より大きい溶剤であり、好ましくは１．０以上の溶剤である。具体的には（ｉ）ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの炭化水素、（ｉｉ）トルエンなどの芳香族炭化水素、（ｉｉｉ）メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、（ｉｖ）ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル、（ｖ）酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル、（ｖｉ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンが例示される。
【００２０】
遅乾性溶剤と速乾性溶剤の比率は遅乾性溶剤／速乾性溶剤＝１００／０〜０／１００から選ばれる任意の比率でよいが、塗布性と転写性のバランスから遅乾性溶剤／速乾性溶剤＝７０／３０〜１／９９であることが好ましい。遅乾性溶剤の比率が少ないと塗布したインキが版上で乾燥しすぎてタック性がなくなってしまい、対象基材への転写ができなくなる。一方、速乾性溶剤の比率が少ないと版に塗布したインキの流動性が大きすぎ、パターン形状が潰れて不良となる。
【００２１】
極性基変性シリコーンはインキ組成物の表面張力を低下させ、インキ剥離性部位への濡れ性を高めることでインキ塗布性を著しく向上させるために添加される。ここで極性基変性シリコーンとは下記一般式（１）を繰り返し単位に持つポリアルキルシロキサンの一部を、極性基を含有する官能基に変換したものである。極性基変性されていないシリコーンは不揮発性成分または溶媒との相互作用が小さいため、相分離が起きやすいなどの問題がある。極性基を含有する官能基に変換する部位は、主鎖末端、主鎖中、側鎖のいずれでもよい。また、変性基当量は通常５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（ｎは２以上の整数である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。表面張力低下性の観点から、Ｒ１およびＲ２の全体の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。）
ここで、極性基とは、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、エーテル基（ポリエーテル基含む）、エステル基、アミド基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などが例示される。これらの極性基はシロキサン主鎖に直接結合していてもよいし、アルキレン基、アリーレン基などの炭素鎖を介して結合していてもよい。また、一分子に二種以上の極性基を有していてもよい。これらの中で比較的少量で塗布性の向上に効果があることから、アミノ基変性シリコーン、メルカプト基変性シリコーン、ポリエーテル基変性シリコーンが好ましく用いられる。
【００２４】
極性基変性シリコーンのインキ組成物に対する含有量はハジキのない均質な塗布面を形成する観点から、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、良好な転写性を保ちかつ形成した塗膜の機能に悪影響を及ぼさないという観点から１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００２５】
次に印刷版について説明する。印刷版は主に画線部となるインキ剥離性部位と非画線部となる親インキ性部位からなるパターンが形成された平版が用いられる。インキ剥離性部位とは何らかの撥樹脂加工を施した部位であり、例えばシリコーンゴム、シリコーン樹脂、フッ素ゴム、フッ素樹脂、シランカップリング剤などで構成される。親インキ性部位はインキ剥離性部位よりも表面自由エネルギーが大きい素材、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂や、ガラス、金属、金属酸化物などの無機物質で構成される。インキ剥離性部位と親インキ性部位は同一平面でも段差があってもよい。段差がある場合、その大きさは数μｍ〜十数μｍ程度であり、このような版は特に平凹版または平凸版と呼ばれることもあるが、ここでは広義の平版として扱う。具体的には水なし平版ＰＳ版（例えば東レ株式会社）や特開２００９−２３４０６２号公報、特開２００９−２７４３６５号公報、特開２００９−２７６５９８号公報に示される印刷版が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中ではインキ剥離性に関してインキ剥離性部位と親インキ性部位との間のコントラストが大きく良好なパターンが得られるという観点から水なし平版ＰＳ版が特に好ましく用いられる。
【００２６】
本発明のインキ組成物の版への塗布方法としては特に限定されないが、具体的にはスリットダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、ナチュラルロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールブレードコーター、キャップコーター、ワイヤーバーコーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、マイクロメーター付アプリケーター、ベーカー式アプリケーター、フィルムアプリケーター、アニックスローラー、インクジェット、ノズルコーターなどが例示される。
【００２７】
次に対象基材について説明する。印刷版のインキ剥離性部位上のインキのみを転写できるようにするため、インキ剥離性の大きさが 印刷版のインキ剥離性部位表面＞対象基材の表面＞印刷版の親インキ性部位表面 の関係になるように対象基材は設計される。具体的には剥離性の強いシリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素樹脂、フッ素ゴムのいずれかを成形したシートまたはフィルム、一般的なフィルムの表面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂をコーティングした剥離フィルム、紙の表面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂をコーティングした剥離紙などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
対象基材がオフセット印刷の中間転写体である場合には、対象基材として前記剥離フィルムやゴムシートに布性や発砲樹脂など柔軟性のあるシートを張り合わせてクッション性を高めたブランケットが例示されるが、多様な被印刷物に適用できることからブランケットが好適に用いられる。特に適切なインキ剥離性の観点からシリコーンゴムブランケットであることが好ましい。
【００２９】
次に被印刷物について説明する。本発明の印刷方法に用いられる被印刷物は特に限定されるものではないが、電子機器用途において印刷物の熱処理が必要になる場合には、耐熱性のある材料が好ましい。このような材料として、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアラミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマーなどの耐熱プラスチックのフィルムまたはシート、ソーダライムや石英などのガラス板、シリコンウェハーなどが挙げられる。また、基板上に他の方法により何らかのパターンを形成したのち、その上に本発明の印刷版を用いて印刷してもよい。例えば薄膜トランジスタの製造においてゲート電極とゲート絶縁層のパターンを形成し、その上にソース・ドレイン電極を印刷する場合が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を用いて本発明を説明する。
＜ポリシロキサン溶液（ａ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン５１０．８ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２３９．４ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１５４．０ｇ、シリケート５１ ２２０．３ｇ（多摩化学（株）製）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９２１．１ｇを三つ口フラスコに入れ、水６６９．４ｇにリン酸６．４ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１．５時間加熱撹拌し、さらにバス温度１１５℃にて１．５時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷し、全固形分濃度 ４５％のポリシロキサン溶液（ａ）を得た。
＜チタンブラック分散液（ｂ）の調製＞
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー粉末を得た。
【００３１】
得られたアクリルポリマー粉末のジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）５０重量％溶液 ５０．０ｇとチタンブラック １１５．０ｇ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、およびＤＰＭＡ ３２５．０ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に前記予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行った。この分散液に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＨＰＡ、日本化薬（株）製）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０重量％溶液 ３７．４ｇ、光重合開始剤として“イルガキュア”３６９ １７．７ｇ（長瀬産業（株）製）、シリコーン系界面活性剤のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液 ３．６ｇをＰＧＭＥＡ ３３０．０ｇに溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝７２／２８のチタンブラック分散液（ｂ）を得た。
【００３２】
（実施例１）
＜インキ組成物の調製＞
ポリシロキサン溶液（ａ） ２１．６ｇとアルミニウム系架橋剤”プレンアクト”ＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液 ０．３ｇをＰＧＭＥＡ ３３．０ｇと酢酸イソプロピル ４４．９ｇの混合溶媒に加え撹拌した。これに極性基変性シリコーンＡ（アミノ基変性シリコーン、製品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ、信越化学（株）製）０．２ｇを加えてさらに撹拌し、インキ組成物を得た。このようにして得られたインキ組成物の不揮発性成分濃度（ポリシロキサン＋架橋剤）はインキ組成物全体の１０重量％であり、また溶剤比率は遅乾性溶剤／速乾性溶剤＝５０／５０であった。
【００３３】
＜印刷版の作製＞
ネガ型の水なし平版ＰＳ版（ＴＡＮＥ、東レ（株）製）を１０ｃｍ□に裁断し、超高圧水銀灯露光機（ＰＥＭ−６Ｍ、ユニオン光学（株）製）の露光ステージに設置した。次にライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍのラインパターンが５ｃｍ□の範囲に形成されているフォトマスクを乗せて露光した。これを自動現像機ＴＷＬ−８６０ＫＩＩ（東レ株式会社製）を用いて現像し印刷版を得た。
【００３４】
＜インキ組成物の版への塗布＞
印刷版を平台に固定したのち、インキ組成物をワイヤーバーコーター（番手３）を用いて版の全面に塗布し、３０秒間放置して乾燥させた。その後塗膜を光学顕微鏡で観察し、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
直径１００μｍ以上のハジキが１０個未満 Ａ
直径１００μｍ以上のハジキが１０個以上５０個未満 Ｂ
直径１００μｍ以上のハジキが５０個以上 Ｃ
均質な塗膜が形成されない Ｄ
＜対象基材への転写＞
対象基材には、シリコーンブランケット”シルブラン”（（株）金陽社製）を用いた。前記の方法に従ってインキ組成物を印刷版の全面に塗布し、３０秒間放置乾燥させた後、シリコーンブランケットを押し当て、ローラーで押圧したのちブランケットを剥がした。次にブランケットに転写されたインキ組成物を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
完全に転写されている Ａ
未転写部分の面積が全体の１０％未満 Ｂ
未転写部分の面積が全体の１０％以上５０％未満 Ｃ
未転写部分の面積が５０％以上 Ｄ
＜被印刷物への再転写＞
被印刷物には１２．５ｃｍ□のガラス基板を用いた。前記の方法に従ってインキ組成物を塗布し、シリコーンブランケットに転写させた。次にシリコーンブランケットのパターンが転写された部分をガラス基板に押し当て、ローラーで押圧したのちブランケットを剥がした。続いてガラス基板に再転写された印刷物を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
完全に転写されている Ａ
未転写部分の面積が全体の１０％未満 Ｂ
未転写部分の面積が全体の１０％以上５０％未満 Ｃ
未転写部分の面積が５０％以上 Ｄ
＜印刷物の状態の観察＞
前記の方法に従ってガラス基板に印刷物を形成したのち、これを熱風オーブン中、２３０℃で６０分間加熱し、膜を硬化させた。その後、光学顕微鏡で印刷物のパターンを観察し、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
フォトマスクのパターンが良好に再現されている Ａ
パターンにゆがみやギザツキがある、ピンホール状のハジキが見られる Ｂ
転写不良やハジキにより、一部パターンが潰れている Ｃ
パターンができていない。 Ｄ
（実施例２〜５）
極性基変性シリコーンを表１に示したものに変更した以外は実施例１と同様にしてインキ組成物の調製および印刷を行った。結果を表１に示す。使用した極性基変性シリコーンの種類を下記に示す。
Ａ： アミノ基変性 製品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学（株）製）
Ｂ： アミノ基変性 製品名：ＦＺ３７０５（東レ・ダウコーニング（株）製）
Ｃ： メルカプト基変性 製品名：Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学（株）製）
Ｄ： ポリエーテル基変性 製品名：ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）
Ｅ： ポリエーテル基変性 製品名：ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）
（実施例６〜９）
極性基変性シリコーンの添加量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にしてインキ組成物の調製および印刷を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例１０〜１３）
不揮発性成分の濃度を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にしてインキ組成物の調製および印刷を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例１４〜１５）
遅乾性溶剤と速乾性溶剤の比率を表２に示したように変更した以外は実施例８と同様にしてインキ組成物の調製および印刷を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例１６）
遅乾性溶剤と速乾性溶剤の比率を表２に示したように変更した以外は実施例１と同様にしてインキ組成物の調製および印刷を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例１７）
チタンブラック分散液（ｂ）５０ｇをＰＧＭＥＡ ９．８ｇと酢酸イソプロピル ４９．８ｇの混合溶媒に加え撹拌した。これに極性基変性シリコーンＡ（アミノ基変性シリコーン、製品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ）０．５ｇを加えてさらに撹拌し、インキ組成物を得た。このようにして得られたインキ組成物の不揮発性成分濃度（チタンブラック＋樹脂）はインキ組成物全体の１０重量％であり、また溶剤比率は遅乾性溶剤／速乾性溶剤＝５０／５０であった。
【００４３】
続いてこのインキ組成物を実施例１に記載の方法に従って印刷を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例１）
極性基変性シリコーンを添加しないこと以外は実施例１と同様にしてインキ組成物の調製および印刷を行った。その結果、版への塗布において、直径１００μｍ以上のハジキが約百数十〜数百個観察され、良好な塗膜が形成されていなかった。版からシリコーンブランケットへの転写、およびシリコーンブランケットからガラス基板へは完全に転写されており、印刷物の状態はハジキがあること以外は良好であった。
【００４５】
（比較例２）
極性基変性シリコーンをフッ素系界面活性剤Ｆ（”メガファック”Ｆ−４７０、ＤＩＣ（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にしてインキ組成物の調製および印刷を行った。その結果、版への塗布において、直径１００μｍ以上のハジキが約４０〜７０個観察され、良好な塗膜が形成されていなかった。版からシリコーンブランケットへの転写、およびシリコーンブランケットからガラス基板へは完全に転写されており、印刷物の状態はハジキがあること以外は良好であった。
【００４６】
（比較例３）
極性基変性シリコーンを極性基のないシリコーンオイルＧ（ポリジメチルシロキサン、ＫＦ−９６−１００ｃｓ、信越化学（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にしてインキ組成物の調製を行った。その結果、添加したシリコーンオイルは相分離を起こし、均質なインキ組成物を得ることができなかった。
【００４７】
（比較例４）
極性基変性シリコーンを添加しないこと以外は実施例１４と同様にしてインキ組成物の調製および印刷を行った。その結果、インキ組成物は印刷版のインキ剥離性部位で大きく弾かれて親インキ性部位に凝集してしまい、膜が形成されなかった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【符号の説明】
【００５０】
１ 支持体
２ 親インキ層（親インキ性部位）
３ インキ剥離層（インキ剥離性部位）
４ インキ
４’ 画線部上インキ
４” 非画線部上インキ
５ ブレードコーター
６ 転写胴
７ シリコーンブランケット
８ 被印刷物
９ 印刷パターン
１０ 撥樹脂コーティングを施した剥離フィルム
１１ 圧胴
１２ 印刷パターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷用インキ組成物および印刷物の製造方法に関する。より詳しくは、電子機器用途の微細パターン印刷に好適に用いられる印刷用インキ組成物および印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットパネルディスプレイや太陽電池、Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＲＦ−ＩＤ）などの電子機器が注目されている。電子機器の配線、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）電極またはカラーフィルターなどの微細パターンは、従来フォトリソ法により形成されてきた。しかし、近年、機能性インキまたは機能性ペーストを印刷する印刷法により、微細パターンを形成する技術が検討されている。印刷法では直接パターンを形成できるため、フォトリソ法に比べて工程が少なくなり、製造コストを安くできる。また、現像廃液などの問題もなくなり環境にやさしい。さらにプラスチック基板に対する印刷も容易であるため、電子機器のフレキシブル化にとって有効な方法である。
【０００３】
微細パターン印刷法として、（１）撥樹脂（インキ剥離性）機能を施した画線部と親樹脂（親インキ性）機能を施した非画線部を有する印刷版に樹脂（インキ）を塗布する工程、（２）印刷版の撥樹脂機能（インキ剥離性）より弱い撥樹脂機能（インキ剥離性）を施した画像転写シートを印刷版に押圧して画線部上の樹脂（インキ）を画像転写シートに転写する工程、および（３）画像転写シート上の樹脂（インキ）を基板上に転写する工程によってなる剥離オフセット印刷法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法によれば反転オフセット印刷法（例えば、特許文献２参照）に見られるようなベタ部におけるパターンの抜けが見られない。ここで、上記（２）の工程における画像転写シートを基板にして上記（３）の工程を省略する方法も考えられ、また、上記（２）の工程の後に、印刷版に残った樹脂（インキ）を基板上に転写する方法も提案されている（特許文献３）。そして、剥離印刷用インキ組成物が提案されている（例えば特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２４９６９６号公報
【特許文献２】特開平１１−５８９２１号公報
【特許文献３】特公平８−３０６８号公報
【特許文献４】特開２００９−２２１２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
剥離オフセット印刷法では、印刷版上の撥樹脂機能を施した画線部に均質にインキを塗布しなければならない。また、塗布したインキが印刷版から画像転写シートへと完全に転写されなければならない。本発明者らは、この二つの課題を同時に満たすことが重要であると考えた。
【０００６】
しかしながら、特許文献４に記載の剥離印刷用インキ組成物では、印刷版上の撥樹脂機能を施した画線部に対する塗布性が不十分であり、しばしばハジキが見られた。撥樹脂機能を施したインキ剥離性部位と親樹脂機能を施した親インキ性部位を同時に有する印刷版において、樹脂との親和性が高い親インキ性部位にインキ組成物が集まりやすく、インキ剥離性部位のハジキが大きくなりやすいと考えられる。本発明は印刷版上の撥樹脂機能を施した画線部への塗布性および印刷版から画像転写シートへの転写性に優れた、特定の微細パターン形成用の印刷方法に適した、印刷用インキ組成物の提供に関するものである。また、本発明は前記インキ組成物を用いた印刷物の製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、支持体上にインキ剥離性部位と親インキ性部位を有する印刷版の全面にインキを塗布する工程および前記インキ剥離性部位上のインキを選択的に対象基材に転写する工程を少なくとも有する印刷物の製造方法に使用される印刷用インキ組成物であって、前記印刷用インキ組成物が少なくとも不揮発性成分、溶剤、および極性基変性シリコーンを含有することを特徴とする印刷用インキ組成物である。
【０００８】
また本発明は、支持体上にインキ剥離性部位と親インキ性部位を有する印刷版の全面に、少なくとも不揮発性成分、溶剤、および極性基変性シリコーンを含有するインキを塗布する工程および前記インキ剥離性部位上のインキを選択的に対象基材に転写する工程を少なくとも有する印刷方法により製造される印刷物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインキ組成物を使用することで、支持体上にインキ剥離性の画線部と親インキ性の非画線部を有する印刷版の全面に、ハジキなどの欠点を抑えて均質な塗膜を形成することができる。また、本発明のインキ組成物を用いることでインキ剥離性の画線部上のインキを対象基材に完全に転写することができる。このインキ組成物はインキ剥離性部位上のインキを選択的に対象基材に転写する特定の印刷法に適しており、この印刷法により膜厚ムラがなく高精細なパターンを得ることができる。これによりフォトリソ法で製造したものに近い電気的特性または光学的特性を持つ電子機器を、簡便かつ低コストで製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の印刷方法の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の印刷方法の別の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
第一に本発明の印刷方法について説明する。本発明の印刷方法は、支持体上にインキ剥離性部位と親インキ性部位を有する印刷版の全面にインキを塗布する工程および前記インキ剥離性部位上のインキを選択的に対象基材に転写する工程を少なくとも有する。
【００１２】
図１は本発明の印刷方法の一例を示す概略図である。（ａ）支持体１上に少なくとも親インキ層２とインキ剥離層３をこの順に有する印刷版原版をパターン加工することにより、インキ剥離性部位と親インキ性部位を形成した印刷版を得る。（ｂ）印刷版の全面にブレードコーター５を用いてインキ４を塗布する。（ｃ）転写胴６に巻き付けたシリコーンブランケット７を印刷版に押し当ててインキ剥離性部位上のインキ（画線部上インキ４’）を選択的に転写する。ここで、インキ剥離性部位上のインキ（画線部上インキ４’）を選択的に転写するとは、非画線部上インキ４”を実質的に転写せず、実質的にインキ剥離性部位上のインキ（画線部上インキ４’）のみを転写することを意味する。（ｄ）シリコーンブランケット７上に転写されたインキ（画線部上インキ４’）を被印刷物８に再転写し、印刷パターン９を形成する。
【００１３】
図２は本発明の印刷方法の別の一例を示す概略図である。（ａ）支持体１上に少なくとも親インキ層２とインキ剥離層３をこの順に有する印刷版原版をパターン加工することにより、インキ剥離性部位と親インキ性部位を形成した印刷版を得る。（ｂ）印刷版の全面にブレードコーター５を用いてインキ４を塗布する。 （ｃ）撥樹脂コーティングを施した剥離フィルム１０を圧胴１１で圧力をかけながら印刷版に押し当ててインキ剥離性部位上のインキのみを選択的に転写することで印刷パターン１２を形成する。ここで撥樹脂コーティングした剥離フィルムには、フィルムのインキ剥離性が印刷版のインキ剥離性部位のインキ剥離性より低く、親インキ性部位のインキ剥離性よりも高いものを選択する。
【００１４】
次に本発明のインキ組成物について説明する。本発明のインキ組成物は、少なくとも不揮発性成分、溶剤、および極性基変性シリコーンを含有する。
【００１５】
不揮発性成分とは、印刷物の加熱処理後に残存し、何らかの機能、例えば電子部品の電気的機能や光学的機能を発現するものであり、それぞれの目的に応じて選択される。直接機能に関わるものとして（ｉ）導電性インキ（ペースト）における金属微粒子、金属酸化物微粒子、カーボン粉末、カーボンナノチューブおよびポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性高分子、（ｉｉ）半導体インキにおけるポリチオフェンなどの有機半導体材料、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、シリコン半導体微粒子、化合物半導体微粒子、酸化物半導体微粒子、ポリシランおよびポリゲルマン、（ｉｉｉ）レジストインキにおけるアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの樹脂、（ｉｖ）カラーフィルター製造用インキにおけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の各種着色顔料およびブラックマトリックス形成のためのカーボンブラックやチタンブラックなどの黒色顔料、（ｖ）有機ＥＬ素子製造用インキにおける発光材料および電荷輸送材料、（ｖｉ）絶縁膜製造用インキにおけるエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリシロキサンなどの絶縁材料が例示される。また、直接電気的特性や光学的特性に関係しないが塗膜形成を補助したり、形成された膜の物性を改善するために添加され、不揮発性成分として残存しうるものとして、バインダー樹脂や分散剤、架橋剤、充填剤（フィラー）などの添加剤が例示される。
【００１６】
不揮発性成分のインキ組成物に対する含有量は、塗布性と膜形成性の観点から１〜５０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。含有量が低すぎると塗膜が薄くなりすぎて膜厚ムラが大きくなる。また含有量が多すぎると流動性が低いため、塗膜のレベリングが起こりにくく塗布ムラのある膜になる。
【００１７】
溶剤とは前記不揮発性成分を溶解または良分散させることが可能であり、かつ加熱処理によって揮発するものであれば特に限定されず、単独で用いても複数を混合して用いてもよいが、印刷版への塗布性と、対象基材への転写性の観点から、遅乾性溶剤と速乾性溶剤の組み合わせ溶剤であることが好ましい。
【００１８】
ここで遅乾性溶剤とはASTM D3539による蒸発速度（例えば、”塗料の流動と塗膜形成”、中道敏彦著、技報堂出版社、１９９５年発行、１０７〜１０９頁参照）が０．８以下の溶剤であり、好ましくは０．５以下の溶剤である。具体的には、（ｉ）ドデカン、ウンデカンなどの炭化水素、（ｉｉ）キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、（ｉｉｉ）ヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルなどのアルコール、（ｉｖ）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル／エステル、（ｖ）ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトムアミドなどのアミド、（ｖｉ）γ−ブチロラクトンなどのラクトンが例示される。
【００１９】
速乾性溶剤とは前述のASTM D3539による蒸発速度が０．８より大きい溶剤であり、好ましくは１．０以上の溶剤である。具体的には（ｉ）ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの炭化水素、（ｉｉ）トルエンなどの芳香族炭化水素、（ｉｉｉ）メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、（ｉｖ）ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル、（ｖ）酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル、（ｖｉ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンが例示される。
【００２０】
遅乾性溶剤と速乾性溶剤の比率は遅乾性溶剤／速乾性溶剤＝１００／０〜０／１００から選ばれる任意の比率でよいが、塗布性と転写性のバランスから遅乾性溶剤／速乾性溶剤＝７０／３０〜１／９９であることが好ましい。遅乾性溶剤の比率が少ないと塗布したインキが版上で乾燥しすぎてタック性がなくなってしまい、対象基材への転写ができなくなる。一方、速乾性溶剤の比率が少ないと版に塗布したインキの流動性が大きすぎ、パターン形状が潰れて不良となる。
【００２１】
極性基変性シリコーンはインキ組成物の表面張力を低下させ、インキ剥離性部位への濡れ性を高めることでインキ塗布性を著しく向上させるために添加される。ここで極性基変性シリコーンとは下記一般式（１）を繰り返し単位に持つポリアルキルシロキサンの一部を、極性基を含有する官能基に変換したものである。極性基変性されていないシリコーンは不揮発性成分または溶媒との相互作用が小さいため、相分離が起きやすいなどの問題がある。極性基を含有する官能基に変換する部位は、主鎖末端、主鎖中、側鎖のいずれでもよい。また、変性基当量は通常５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（ｎは２以上の整数である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。表面張力低下性の観点から、Ｒ１およびＲ２の全体の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。）
ここで、極性基とは、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、エーテル基（ポリエーテル基含む）、エステル基、アミド基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などが例示される。これらの極性基はシロキサン主鎖に直接結合していてもよいし、アルキレン基、アリーレン基などの炭素鎖を介して結合していてもよい。また、一分子に二種以上の極性基を有していてもよい。これらの中で比較的少量で塗布性の向上に効果があることから、アミノ基変性シリコーン、メルカプト基変性シリコーン、ポリエーテル基変性シリコーンが好ましく用いられる。
【００２４】
極性基変性シリコーンのインキ組成物に対する含有量はハジキのない均質な塗布面を形成する観点から、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、良好な転写性を保ちかつ形成した塗膜の機能に悪影響を及ぼさないという観点から１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００２５】
次に印刷版について説明する。印刷版は主に画線部となるインキ剥離性部位と非画線部となる親インキ性部位からなるパターンが形成された平版が用いられる。インキ剥離性部位とは何らかの撥樹脂加工を施した部位であり、例えばシリコーンゴム、シリコーン樹脂、フッ素ゴム、フッ素樹脂、シランカップリング剤などで構成される。親インキ性部位はインキ剥離性部位よりも表面自由エネルギーが大きい素材、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂や、ガラス、金属、金属酸化物などの無機物質で構成される。インキ剥離性部位と親インキ性部位は同一平面でも段差があってもよい。段差がある場合、その大きさは数μｍ〜十数μｍ程度であり、このような版は特に平凹版または平凸版と呼ばれることもあるが、ここでは広義の平版として扱う。具体的には水なし平版ＰＳ版（例えば東レ株式会社）や特開２００９−２３４０６２号公報、特開２００９−２７４３６５号公報、特開２００９−２７６５９８号公報に示される印刷版が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中ではインキ剥離性に関してインキ剥離性部位と親インキ性部位との間のコントラストが大きく良好なパターンが得られるという観点から水なし平版ＰＳ版が特に好ましく用いられる。
【００２６】
本発明のインキ組成物の版への塗布方法としては特に限定されないが、具体的にはスリットダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、ナチュラルロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールブレードコーター、キャップコーター、ワイヤーバーコーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、マイクロメーター付アプリケーター、ベーカー式アプリケーター、フィルムアプリケーター、アニックスローラー、インクジェット、ノズルコーターなどが例示される。
【００２７】
次に対象基材について説明する。印刷版のインキ剥離性部位上のインキのみを転写できるようにするため、インキ剥離性の大きさが 印刷版のインキ剥離性部位表面＞対象基材の表面＞印刷版の親インキ性部位表面 の関係になるように対象基材は設計される。具体的には剥離性の強いシリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素樹脂、フッ素ゴムのいずれかを成形したシートまたはフィルム、一般的なフィルムの表面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂をコーティングした剥離フィルム、紙の表面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂をコーティングした剥離紙などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
対象基材がオフセット印刷の中間転写体である場合には、対象基材として前記剥離フィルムやゴムシートに布性や発砲樹脂など柔軟性のあるシートを張り合わせてクッション性を高めたブランケットが例示されるが、多様な被印刷物に適用できることからブランケットが好適に用いられる。特に適切なインキ剥離性の観点からシリコーンゴムブランケットであることが好ましい。
【００２９】
次に被印刷物について説明する。本発明の印刷方法に用いられる被印刷物は特に限定されるものではないが、電子機器用途において印刷物の熱処理が必要になる場合には、耐熱性のある材料が好ましい。このような材料として、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアラミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマーなどの耐熱プラスチックのフィルムまたはシート、ソーダライムや石英などのガラス板、シリコンウェハーなどが挙げられる。また、基板上に他の方法により何らかのパターンを形成したのち、その上に本発明の印刷版を用いて印刷してもよい。例えば薄膜トランジスタの製造においてゲート電極とゲート絶縁層のパターンを形成し、その上にソース・ドレイン電極を印刷する場合が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を用いて本発明を説明する。
＜ポリシロキサン溶液（ａ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン５１０．８ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２３９．４ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１５４．０ｇ、シリケート５１ ２２０．３ｇ（多摩化学（株）製）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９２１．１ｇを三つ口フラスコに入れ、水６６９．４ｇにリン酸６．４ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１．５時間加熱撹拌し、さらにバス温度１１５℃にて１．５時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷し、全固形分濃度 ４５％のポリシロキサン溶液（ａ）を得た。
＜チタンブラック分散液（ｂ）の調製＞
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー粉末を得た。
【００３１】
得られたアクリルポリマー粉末のジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）５０重量％溶液 ５０．０ｇとチタンブラック １１５．０ｇ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、およびＤＰＭＡ ３２５．０ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に前記予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行った。この分散液に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＨＰＡ、日本化薬（株）製）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０重量％溶液 ３７．４ｇ、光重合開始剤として“イルガキュア”３６９ １７．７ｇ（長瀬産業（株）製）、シリコーン系界面活性剤のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液 ３．６ｇをＰＧＭＥＡ ３３０．０ｇに溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝７２／２８のチタンブラック分散液（ｂ）を得た。
【００３２】
（実施例１）
＜インキ組成物の調製＞
ポリシロキサン溶液（ａ） ２１．６ｇとアルミニウム系架橋剤”プレンアクト”ＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液 ０．３ｇをＰＧＭＥＡ ３３．０ｇと酢酸イソプロピル ４４．９ｇの混合溶媒に加え撹拌した。これに極性基変性シリコーンＡ（アミノ基変性シリコーン、製品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ、信越化学（株）製）０．２ｇを加えてさらに撹拌し、インキ組成物を得た。このようにして得られたインキ組成物の不揮発性成分濃度（ポリシロキサン＋架橋剤）はインキ組成物全体の１０重量％であり、また溶剤比率は遅乾性溶剤／速乾性溶剤＝５０／５０であった。
【００３３】
＜印刷版の作製＞
ネガ型の水なし平版ＰＳ版（ＴＡＮＥ、東レ（株）製）を１０ｃｍ□に裁断し、超高圧水銀灯露光機（ＰＥＭ−６Ｍ、ユニオン光学（株）製）の露光ステージに設置した。次にライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍのラインパターンが５ｃｍ□の範囲に形成されているフォトマスクを乗せて露光した。これを自動現像機ＴＷＬ−８６０ＫＩＩ（東レ株式会社製）を用いて現像し印刷版を得た。
【００３４】
＜インキ組成物の版への塗布＞
印刷版を平台に固定したのち、インキ組成物をワイヤーバーコーター（番手３）を用いて版の全面に塗布し、３０秒間放置して乾燥させた。その後塗膜を光学顕微鏡で観察し、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
直径１００μｍ以上のハジキが１０個未満 Ａ
直径１００μｍ以上のハジキが１０個以上５０個未満 Ｂ
直径１００μｍ以上のハジキが５０個以上 Ｃ
均質な塗膜が形成されない Ｄ
＜対象基材への転写＞
対象基材には、シリコーンブランケット”シルブラン”（（株）金陽社製）を用いた。前記の方法に従ってインキ組成物を印刷版の全面に塗布し、３０秒間放置乾燥させた後、シリコーンブランケットを押し当て、ローラーで押圧したのちブランケットを剥がした。次にブランケットに転写されたインキ組成物を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
完全に転写されている Ａ
未転写部分の面積が全体の１０％未満 Ｂ
未転写部分の面積が全体の１０％以上５０％未満 Ｃ
未転写部分の面積が５０％以上 Ｄ
＜被印刷物への再転写＞
被印刷物には１２．５ｃｍ□のガラス基板を用いた。前記の方法に従ってインキ組成物を塗布し、シリコーンブランケットに転写させた。次にシリコーンブランケットのパターンが転写された部分をガラス基板に押し当て、ローラーで押圧したのちブランケットを剥がした。続いてガラス基板に再転写された印刷物を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
完全に転写されている Ａ
未転写部分の面積が全体の１０％未満 Ｂ
未転写部分の面積が全体の１０％以上５０％未満 Ｃ
未転写部分の面積が５０％以上 Ｄ
＜印刷物の状態の観察＞
前記の方法に従ってガラス基板に印刷物を形成したのち、これを熱風オーブン中、２３０℃で６０分間加熱し、膜を硬化させた。その後、光学顕微鏡で印刷物のパターンを観察し、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
フォトマスクのパターンが良好に再現されている Ａ
パターンにゆがみやギザツキがある、ピンホール状のハジキが見られる Ｂ
転写不良やハジキにより、一部パターンが潰れている Ｃ
パターンができていない。 Ｄ
（実施例２〜５）
極性基変性シリコーンを表１に示したものに変更した以外は実施例１と同様にしてインキ組成物の調製および印刷を行った。結果を表１に示す。使用した極性基変性シリコーンの種類を下記に示す。
Ａ： アミノ基変性 製品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学（株）製）
Ｂ： アミノ基変性 製品名：ＦＺ３７０５（東レ・ダウコーニング（株）製）
Ｃ： メルカプト基変性 製品名：Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学（株）製）
Ｄ： ポリエーテル基変性 製品名：ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）
Ｅ： ポリエーテル基変性 製品名：ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）
（実施例６〜９）
極性基変性シリコーンの添加量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にしてインキ組成物の調製および印刷を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例１０〜１３）
不揮発性成分の濃度を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にしてインキ組成物の調製および印刷を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例１４〜１５）
遅乾性溶剤と速乾性溶剤の比率を表２に示したように変更した以外は実施例８と同様にしてインキ組成物の調製および印刷を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例１６）
遅乾性溶剤と速乾性溶剤の比率を表２に示したように変更した以外は実施例１と同様にしてインキ組成物の調製および印刷を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例１７）
チタンブラック分散液（ｂ）５０ｇをＰＧＭＥＡ ９．８ｇと酢酸イソプロピル ４９．８ｇの混合溶媒に加え撹拌した。これに極性基変性シリコーンＡ（アミノ基変性シリコーン、製品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ）０．５ｇを加えてさらに撹拌し、インキ組成物を得た。このようにして得られたインキ組成物の不揮発性成分濃度（チタンブラック＋樹脂）はインキ組成物全体の１０重量％であり、また溶剤比率は遅乾性溶剤／速乾性溶剤＝５０／５０であった。
【００４３】
続いてこのインキ組成物を実施例１に記載の方法に従って印刷を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例１）
極性基変性シリコーンを添加しないこと以外は実施例１と同様にしてインキ組成物の調製および印刷を行った。その結果、版への塗布において、直径１００μｍ以上のハジキが約百数十〜数百個観察され、良好な塗膜が形成されていなかった。版からシリコーンブランケットへの転写、およびシリコーンブランケットからガラス基板へは完全に転写されており、印刷物の状態はハジキがあること以外は良好であった。
【００４５】
（比較例２）
極性基変性シリコーンをフッ素系界面活性剤Ｆ（”メガファック”Ｆ−４７０、ＤＩＣ（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にしてインキ組成物の調製および印刷を行った。その結果、版への塗布において、直径１００μｍ以上のハジキが約４０〜７０個観察され、良好な塗膜が形成されていなかった。版からシリコーンブランケットへの転写、およびシリコーンブランケットからガラス基板へは完全に転写されており、印刷物の状態はハジキがあること以外は良好であった。
【００４６】
（比較例３）
極性基変性シリコーンを極性基のないシリコーンオイルＧ（ポリジメチルシロキサン、ＫＦ−９６−１００ｃｓ、信越化学（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にしてインキ組成物の調製を行った。その結果、添加したシリコーンオイルは相分離を起こし、均質なインキ組成物を得ることができなかった。
【００４７】
（比較例４）
極性基変性シリコーンを添加しないこと以外は実施例１４と同様にしてインキ組成物の調製および印刷を行った。その結果、インキ組成物は印刷版のインキ剥離性部位で大きく弾かれて親インキ性部位に凝集してしまい、膜が形成されなかった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【符号の説明】
【００５０】
１ 支持体
２ 親インキ層（親インキ性部位）
３ インキ剥離層（インキ剥離性部位）
４ インキ
４’ 画線部上インキ
４” 非画線部上インキ
５ ブレードコーター
６ 転写胴
７ シリコーンブランケット
８ 被印刷物
９ 印刷パターン
１０ 撥樹脂コーティングを施した剥離フィルム
１１ 圧胴
１２ 印刷パターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインキ剥離性部位と親インキ性部位を有する印刷版の全面にインキを塗布する工程および前記インキ剥離性部位上のインキを選択的に対象基材に転写する工程を少なくとも有する印刷物の製造方法に使用される印刷用インキ組成物であって、前記印刷用インキ組成物が少なくとも不揮発性成分、溶剤、および極性基変性シリコーンを含有することを特徴とする印刷用インキ組成物。
【請求項２】
前記極性基変性シリコーンがアミノ基変性シリコーン、メルカプト基変性シリコーン、ポリエーテル基変性シリコーンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の印刷用インキ組成物。
【請求項３】
支持体上にインキ剥離性部位と親インキ性部位を有する印刷版の全面に、少なくとも不揮発性成分、溶剤、および極性基変性シリコーンを含有するインキを塗布する工程および前記インキ剥離性部位上のインキを選択的に対象基材に転写する工程を少なくとも有する印刷物の製造方法。
【請求項４】
前記対象基材がオフセット印刷の中間転写体であり、この中間転写体上に転写されたインキを被印刷物に再転写する工程をさらに有する請求項３に記載の印刷物の製造方法。
【請求項１】
支持体上にインキ剥離性部位と親インキ性部位を有する印刷版の全面にインキを塗布する工程および前記インキ剥離性部位上のインキを選択的に対象基材に転写する工程を少なくとも有する印刷物の製造方法に使用される印刷用インキ組成物であって、前記印刷用インキ組成物が少なくとも不揮発性成分、溶剤、および極性基変性シリコーンを含有することを特徴とする印刷用インキ組成物。
【請求項２】
前記極性基変性シリコーンがアミノ基変性シリコーン、メルカプト基変性シリコーン、ポリエーテル基変性シリコーンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の印刷用インキ組成物。
【請求項３】
支持体上にインキ剥離性部位と親インキ性部位を有する印刷版の全面に、少なくとも不揮発性成分、溶剤、および極性基変性シリコーンを含有するインキを塗布する工程および前記インキ剥離性部位上のインキを選択的に対象基材に転写する工程を少なくとも有する印刷物の製造方法。
【請求項４】
前記対象基材がオフセット印刷の中間転写体であり、この中間転写体上に転写されたインキを被印刷物に再転写する工程をさらに有する請求項３に記載の印刷物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２１９５４４（Ｐ２０１１−２１９５４４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８７４８０（Ｐ２０１０−８７４８０）
【出願日】平成２２年４月６日（２０１０．４．６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月６日（２０１０．４．６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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