原料粉末の製造方法
【課題】 本発明の目的は、臨界電流（Ｉｃ）等の超電導特性を向上させた超電導体を得るのに特に適する原料粉末の製造方法を提供することにある。
【解決手段】 本発明は、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体の原料粉末の製造方法であって、上記原料粉末の前駆体は、Ｂｉ２２０１相、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相およびＣｕＯ相を含み、また上記製造方法は、第１熱処理工程と第２熱処理工程とを含み、そして上記第１熱処理工程は、０．０１〜５００Ｐａの減圧下において上記原料粉末の前駆体を少なくとも０．１時間、４００〜６８０℃の温度に保持する工程であり、上記第２熱処理工程は、大気圧下において上記第１熱処理工程を経た上記原料粉末の前駆体を少なくとも３時間、７６０〜８２０℃の温度に保持する工程であることを特徴としている。
【解決手段】 本発明は、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体の原料粉末の製造方法であって、上記原料粉末の前駆体は、Ｂｉ２２０１相、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相およびＣｕＯ相を含み、また上記製造方法は、第１熱処理工程と第２熱処理工程とを含み、そして上記第１熱処理工程は、０．０１〜５００Ｐａの減圧下において上記原料粉末の前駆体を少なくとも０．１時間、４００〜６８０℃の温度に保持する工程であり、上記第２熱処理工程は、大気圧下において上記第１熱処理工程を経た上記原料粉末の前駆体を少なくとも３時間、７６０〜８２０℃の温度に保持する工程であることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体の原料粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体をそのフィラメント部とし、そのフィラメント部をシース部で被覆してなる超電導線材が知られている。このような超電導線材の製造方法として、超電導体の原料粉末を金属管に充填した後、伸線加工や圧延加工を金属管に施すことによって得られた線材を焼結処理することにより、超電導体の原料粉末を焼結し、酸化物超電導線材を得る方法が知られている（たとえば特許文献１〜３）。
【０００３】
これらの方法においては、臨界電流（Ｉｃ）等の超電導特性を向上させることを目的として、超電導体の原料粉末の組成を調整したり（特許文献２）、前処理を行なったり（特許文献１）、熱処理の条件を調節したりして（特許文献３）超電導線材が製造されていた。
【０００４】
しかしながら、このような方法によって得られた超電導線材は、ある程度の臨界電流（Ｉｃ）の向上を達成できるものの、超電導線材の用途の拡大等によりさらに臨界電流（Ｉｃ）の向上が求められていた。
【特許文献１】特許第２５６７５０５号公報
【特許文献２】特許第３０７４７５３号公報
【特許文献３】特開２００３−２０３５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、臨界電流（Ｉｃ）等の超電導特性を向上させた超電導体を得るのに特に適する原料粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体の超電導特性を向上させるためには、超電導体自体の製造時の条件を制御するよりもその超電導体の原料粉末の製造時の条件を制御する方が効果的であるとの知見を得、この知見に基づきさらに検討を重ねることによりついに本発明を完成させるに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体の原料粉末の製造方法であって、上記原料粉末の前駆体は、Ｂｉ２２０１相、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相およびＣｕＯ相を含み、また上記製造方法は、第１熱処理工程と第２熱処理工程とを含み、そして上記第１熱処理工程は、０．０１〜５００Ｐａの減圧下において上記原料粉末の前駆体を少なくとも０．１時間、４００〜６８０℃の温度に保持する工程であり、上記第２熱処理工程は、大気圧下において上記第１熱処理工程を経た上記原料粉末の前駆体を少なくとも３時間、７６０〜８２０℃の温度に保持する工程であることを特徴とする、原料粉末の製造方法に係るものである。
【０００８】
ここで、本発明におけるＢｉ２２２３相とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相のことである。より具体的には、（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+Zという化学式で示されるものが含まれる。なお、式中ｚは、酸素含有量を示し、ｚが変化することで臨界温度（Ｔｃ）や臨界電流（Ｉｃ）が変化することが知られている。
【０００９】
また、Ｂｉ２２０１相とは、ビスマスとストロンチウムと銅と酸素とを含み（０という数字が含まれているのは上記のＢｉ２２２３相と比較すれば明らかなように構成元素としてカルシウムを実質的に含んでいないことを示す）、その原子比（酸素を除く）としてビスマス：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：０：１と近似して表される酸化物相のことである。より具体的には、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃｕ1Ｏ6+Zという化学式で示されるものが含まれる。なお、式中ｚは、上記同様酸素含有量を示す。
【００１０】
また、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が３：２：２：１と近似して表されるＢｉ（ただし鉛リッチ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物相のことである。より具体的には、（Ｂｉ）Ｐｂ3Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ1ＯXという化学式で示されるものが含まれる。なお、式中ｘは、酸素含有量を示す。また、ＣｕＯ相とは、酸化銅相のことである。
【００１１】
なお、本発明において、Ｂｉ２２２３相、Ｂｉ２２０１相、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相、ＣｕＯ相、および後述のＢｉ２２１２相等の存在は、Ｘ線回折やＳＱＵＩＤ（超電導量子干渉素子）磁束計による測定により確認することができる。
【００１２】
一方、上記原料粉末の前駆体は、ＢｉとＰｂとを含み、ＢｉとＰｂとの組成比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）で示される原子比として０．１４以上０．２以下とすることが好ましい。また、上記原料粉末の前駆体は、Ｂｉ２２０１相を主相とすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の超電導線材は、フィラメント部とそれを被覆するシース部とを有する超電導線材であって、上記フィラメント部は、上記の原料粉末の製造方法によって製造された原料粉末を用いて製造される超電導体により構成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記構成を有する製造方法により得られる原料粉末から製造される超電導体は、高い臨界電流（Ｉｃ）を示し、優れた超電導特性が示される。このため、このようにして製造される超電導体をフィラメント部に有する超電導線材は、高い臨界電流（Ｉｃ）を示し、優れた超電導特性が示されるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜原料粉末の製造方法＞
本発明の原料粉末の製造方法は、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体の原料粉末の製造方法であり、後述の第１熱処理工程と第２熱処理工程とを含む。
【００１６】
＜Ｂｉ２２２３相を含む超電導体＞
Ｂｉ２２２３相を含む超電導体とは、超電導体の超電導相としてＢｉ２２２３相を含むものであり、好ましくはそのような超電導相の主相がＢｉ２２２３相となるものである。なお主相とは、超電導相の中で最大の体積％を占める相をいう。このようなＢｉ２２２３相を含む超電導体は、通常本発明の製造方法に従う原料粉末を焼結することにより製造することができる。
【００１７】
ここで、上記のようなＢｉ２２２３相は、結晶軸ｃ軸よりもａ軸、ｂ軸方向に結晶の成長が非常に早いという特性を有するため、薄い板状結晶で構成されａｂ面が揃った配向組織を有しやすいという特徴を有している。
【００１８】
なお、上述の通り、超電導相の主相はＢｉ２２２３相であるが、微量の他の成分が含まれていても良い。このような他の成分としては、たとえば、Ｂｉ２２１２相等を挙げることができる。Ｂｉ２２１２相とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相のことである（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相と記すこともある）。より具体的には、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8+Zという化学式で示されるものが含まれる。なお、式中ｚは、酸素含有量を示し、ｚが変化することで臨界温度（Ｔｃ）や臨界電流（Ｉｃ）が変化することが知られている。
【００１９】
このような他の成分は、超電導相を流れる超電導電流を減少させるため、その存在量は僅少であればある程好ましく、以って超電導相としてはＢｉ２２２３相の単相化が望まれる。
【００２０】
すなわち、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体は、高い臨界電流（Ｉｃ）を有するためには、Ｂｉ２２２３相が主相として（より好ましくは単相として）存在することが好ましく、さらにＢｉ２２２３相の結晶が分厚くかつ大きく、しかも配向性良く成長することが好ましい。本発明の製造方法に従った原料粉末から製造されるＢｉ２２２３相を含む超電導体は、この超電導体自体の製造方法にもよるが、９５Ａ、より好ましくは１００Ａ以上の臨界電流（Ｉｃ）を有したものとなる。
【００２１】
＜原料粉末およびその前駆体＞
本発明の原料粉末の前駆体は、Ｂｉ２２０１相、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相およびＣｕＯ相を含む。すなわち、本発明の原料粉末は、該前駆体に対して後述の第１熱処理工程および第２熱処理工程を実行することにより製造されるものである。
【００２２】
このような原料粉末の前駆体は、上記のＢｉ２２０１相、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相およびＣｕＯ相を含む限り、他の成分を含んでいても差し支えない。通常このような原料粉末の前駆体は、Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＣｕＯの各粉末を混合し、必要により焼結、粉砕して得られるものである。また、このような原料粉末の前駆体は、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、および銅の各イオンを含む溶液を高温雰囲気に噴射することにより溶媒を除去して得られるものであっても差し支えない。
【００２３】
このような原料粉末の前駆体は、ＢｉとＰｂとを含み、ＢｉとＰｂとの組成比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）で示される原子比として０．１４以上０．２以下とすることが好ましい。その理由は、超電導体であるＢｉ２２２３相を生成するためには、この原料粉末を焼結させ、Ｂｉ２２１２相にＰｂが入り込んだ（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相を生成させる必要があり、これを生成させるためには上記原子比が０．１４以上０．２以下となることが最適であるためである。
【００２４】
このため、その原子比が０．１４未満の場合、Ｐｂが少ないために（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相が生成されにくく、延いてはＢｉ２２２３相が生成されにくくなり、その原子比が０．２を超えると、Ｐｂが多いためＢｉ２２２３相は生成されやすいものの、逆に非超電導相であるＰｂ化合物が超電導相に残存し超電導特性を害することになる。
【００２５】
なお、このようなＢｉとＰｂの原子比は、ＩＣＰ発光分光分析装置にて定量分析することにより測定することができる。
【００２６】
また、上記原料粉末の前駆体は、Ｂｉ２２０１相を主相とすることが好ましい。このようにＢｉ２２０１相を主相とすることにより、超電導体であるＢｉ２２２３相を生成するのに有利となる。
【００２７】
＜第１熱処理工程＞
上記第１熱処理工程は、０．０１〜５００Ｐａの減圧下において上記原料粉末の前駆体を少なくとも０．１時間、４００〜６８０℃の温度に保持する工程である。この工程を経ることにより、原料粉末の前駆体中の（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相は分解し、Ｂｉ２２０１相とＣａ2ＰｂＯ4とを生成すると考えられる。
【００２８】
上記のように、超電導体であるＢｉ２２２３相は、原料粉末の焼結時にＢｉ２２１２相に対してＰｂが混入することによって生成するものと考えられる。したがって、上記のような原料粉末の前駆体から最終的に製造される原料粉末はＢｉ２２１２相を高収率で含有することが好ましい。原料粉末がこのようにＢｉ２２１２相を高濃度で含有することにより、結果的にＢｉ２２２３相を単相として生成することになり、これにより超電導特性に優れた超電導体が得られることになる。
【００２９】
また、このようなＢｉ２２２３相は、原料粉末のＢｉ２２１２相にＰｂとともにＣａが供給されることにより生成すると考えられるが、その生成効率はＣａ源となるＣａ2ＰｂＯ4がほぼ単独で存在する場合に最大となることが本発明者の研究により明らかとなっている。すなわち、同様のＣａ源である（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相を完全に分解し、Ｃａ2ＰｂＯ4を高収率で生成することが、結果的にＢｉ２２２３相を最も高収率で生成することになる。これに対し（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相の分解が不十分であり、Ｃａ源として（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相とＣａ2ＰｂＯ4とが共存するとＢｉ２２２３相の収率は低減することになる。
【００３０】
本発明の上記第１熱処理工程を実行することにより、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相の分解を促進し、高収率でＣａ2ＰｂＯ4を得ることができるという特段の効果が示される。
【００３１】
ここで、上記減圧条件が５００Ｐａを超えると、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相がほとんど分解されず、高収率でＣａ2ＰｂＯ4を得ることができなくなる。また、０．０１Ｐａ未満としてもＣａ2ＰｂＯ4の生成効率に大差なく、却って製造設備が高価となり経済的に不利となる。このような減圧条件としてより好ましくは、その上限が３００Ｐａ、さらに好ましくは１００Ｐａ、その下限が１Ｐａ、さらに好ましくは１０Ｐａである。
【００３２】
また、上記保持温度が６８０℃を超えるとＣｕＯ相の凝集が生じ、このようなＣｕＯの凝集相は原料粉末を焼結して超電導相を生成した後においても残存し、超電導特性を低減することになるため好ましくない。また、４００℃未満の場合は、高収率でＣａ2ＰｂＯ4を得ることができなくなる。このような保持温度としてより好ましくは、その上限が６６０℃、さらに好ましくは６５０℃、その下限が５００℃、さらに好ましくは５５０℃である。
【００３３】
また、上記保持時間は、少なくとも０．１時間となる限り、特に上限を規定する必要はなく、製造コストを考慮して決定することができる。また、０．１時間未満では、高収率でＣａ2ＰｂＯ4を得ることができなくなる。
【００３４】
なお、上記保持時間において、上記保持温度は必ずしも一定である必要はなく、たとえば４００℃を超える保持温度まで室温より徐々に昇温させていき、その昇温段階において４００℃を超える温度に延べ少なくとも０．１時間以上保持されているような場合も含まれるものとする。
【００３５】
＜第２熱処理工程＞
上記第２熱処理工程は、大気圧下において上記第１熱処理工程を経た上記原料粉末の前駆体を少なくとも３時間、７６０〜８２０℃の温度に保持する工程である。この工程を経ることにより、さらに原料粉末の前駆体中の（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相の分解が促進され、Ｃａ2ＰｂＯ4を高収率で得ることができるとともに、Ｂｉ２２１２相を主相とする原料粉末が得られる。
【００３６】
上記第１熱処理工程を経た上記原料粉末の前駆体は、一旦降温させることなく上記第１熱処理工程に続けてこの第２熱処理工程を実行することが好ましい。一旦降温させた後再昇温することによる構成相の変化はなく、単に熱処理時間が長くなり経済的に不利となるためである。
【００３７】
ここで、上記保持温度が８２０℃を超えるとＢｉ２２２３相が生成することになる。このように原料粉末中にＢｉ２２２３相が生成すると、後に原料粉末を焼結して超電導体を製造する際において、このＢｉ２２２３相が存在することにより、逆にＢｉ２２２３相の結晶化が阻害され、Ｂｉ２２２３相を分厚く大きな結晶に成長させることができなくなる。Ｂｉ２２２３相の結晶が分厚く大きくなればなる程、高い臨界電流（Ｉｃ）が得られることから、このように原料粉末中にＢｉ２２２３相が生成することは好ましくない。
【００３８】
また、７６０℃未満の場合は、高収率でＢｉ２２１２相を得ることができなくなる。したがって、このような保持温度としてより好ましくは、その上限が８１５℃、さらに好ましくは８１０℃、その下限が７７０℃、さらに好ましくは７８０℃である。
【００３９】
また、上記保持時間は、少なくとも３時間となる限り、特に上限を規定する必要はなく、製造コストを考慮して決定することができる。また、３時間未満では、高収率でＢｉ２２１２相を得ることができなくなる。
【００４０】
なお、上記保持時間の間、圧力は大気圧とすればよく、上記第１熱処理工程のように減圧にする必要はない。逆に減圧条件とすると、ＣｕＯ相の凝集が生じ、このようなＣｕＯの凝集相は原料粉末を焼結して超電導相を生成した後においても残存し、超電導特性を低減することになるため好ましくない。
【００４１】
このようにして、本発明の原料粉末は、上記の第１熱処理工程と第２熱処理工程とを経ることにより、Ｂｉ２２１２相を主相として含み、他にＣａ源としてＣａ2ＰｂＯ4を含むが実質的に（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相は含有しない構成のものとして製造される。
【００４２】
＜超電導線材＞
本発明の超電導線材は、フィラメント部とそれを被覆するシース部とを有する超電導線材であって、上記フィラメント部は、上記の原料粉末の製造方法によって製造された原料粉末を用いて製造される超電導体により構成されるものである。
【００４３】
このような超電導線材は通常、充填工程、伸線工程、圧延工程および焼結工程等を経ることにより製造される。この充填工程、伸線工程、圧延工程および焼結工程の４工程は、この順で実行されることが好ましい。
【００４４】
そして上記充填工程において、上記の製造方法により製造された原料粉末を、シース部を構成することになる金属管に充填し、伸線工程、圧延工程を経た後、焼結工程により、この原料粉末が焼結されＢｉ２２２３相を含む超電導体が生成し、超電導線材が形成されることになる。
【００４５】
このようにして得られる超電導線材は、高い臨界電流（Ｉｃ）を示すため、たとえば、ケーブル、マグネット、変圧器、電流リード、電力貯蔵装置等の用途に利用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
まず、Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＣｕＯの各粉末を５．３８：１．００：３．７４：２．６９：３．２４の割合（質量比）で混合したものを、加熱溶融後粉砕することにより原料粉末の前駆体を得た。この原料粉末の前駆体をＸ線回折にて測定することにより、Ｂｉ２２０１相、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相およびＣｕＯ相が含まれていることを確認した。また、この原料粉末の前駆体のＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）で示される原子比は、０．１６であった。
【００４８】
次いで、この原料粉末の前駆体を１００Ｐａの減圧下において室温（２０℃）から６００℃まで３時間かけて昇温させる（昇温速度：約３．２℃／分）ことにより、第１熱処理工程を実行した。この第１熱処理工程において、実質的に４００℃以上の温度に約６２分間（約１．０３時間）保持したことになる。
【００４９】
続いて、大気圧下において上記の第１熱処理工程を経た原料粉末の前駆体を一旦降温させることなく連続的に８００℃まで２時間かけて昇温させ（昇温速度：約１．７℃／分）、引き続き大気圧下その８００℃において１０時間保持することにより第２熱処理工程を実行した。その後、３時間かけて室温（２０℃）まで降温させた（降温速度：約４．３℃／分）。この第２熱処理工程（一部降温工程も含む）において、実質的に７６０℃以上の温度に約１０．５時間保持したことになる。
【００５０】
このようにして上記原料粉末の前駆体から製造された原料粉末をＸ線回折により測定し、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相とＣａ2ＰｂＯ4とのピーク強度を相対評価したところ、Ｃａ2ＰｂＯ4が単独で生成していることを確認した（図１参照）。なお、ここでピーク強度の相対評価とは、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相の（１１０）面の回折ピーク強度とＣａ2ＰｂＯ4の（１１０）面の回折ピーク強度とを相対比較したものをいう。
【００５１】
また、この原料粉末が、主相としてＢｉ２２１２相を含むこともＸ線回折により確認した。
【００５２】
続いて、このようにして得られた原料粉末を用いて、フィラメント部とそれを被覆するシース部とを有する超電導線材を製造した。まず、該原料粉末をシース部を構成することになる銀管に充填した。次いで、この銀管を伸線および圧延した後、約８２０℃で５０時間焼結することにより超電導線材を製造した。
【００５３】
このようにして得られた超電導線材は、上記の原料粉末により製造された超電導体によりフィラメント部が構成され、かつＸ線回折によりその超電導体は主相としてＢｉ２２２３相を含むことを確認した。この超電導線材について、液体窒素（７７Ｋ）中、４端子法により臨界電流（Ｉｃ）を測定したところ、１０２Ａであった（表１参照）。
【００５４】
＜比較例１〜３＞
実施例１において、第１熱処理工程を窒素雰囲気（窒素分圧１ａｔｍとする雰囲気、比較例１とする）、大気雰囲気（比較例２とする）および酸素雰囲気（酸素分圧１ａｔｍとする雰囲気、比較例３とする）で各行なうことを除き、他は全て実施例１と同様にして原料粉末を製造した。
【００５５】
このようにして製造された原料粉末それぞれについて、実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行ない、Ｃａ2ＰｂＯ4と（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相とのピーク強度を相対評価したところ、図１に示したような結果が得られた。すなわち、Ｃａ2ＰｂＯ4と（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相とのピーク強度の相対評価は、それぞれ比較例１では４８．７％、５１．３％、比較例２では４６．５％、５３．５％、比較例３では５０．３％、４９．７％であった。
【００５６】
また、このような原料粉末を用いて実施例１と同様にして超電導線材を製造し、実施例１と同様にして臨界電流（Ｉｃ）を測定した結果を、以下の表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１より明らかな通り、比較例１〜３に比し、実施例１の超電導線材において高い臨界電流（Ｉｃ）が示された。これにより、原料粉末のＣａ源としてＣａ2ＰｂＯ4が単独で存在することが有利であることは明らかであり、かつＣａ2ＰｂＯ4を単独で存在させるためには本発明の原料粉末の製造方法を採用することが有利であることが理解される。
【００５９】
＜実施例２＞
まず、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕをイオンとして含む（モル比１．７：０．３３：１．８７：１．９８：３．００）硝酸塩水溶液を加熱炉に供給し、乾燥大気を４５ｄｍ3／ｍｉｎで供給させながら７５０℃で噴霧熱分解することにより原料粉末の前駆体を得た。
【００６０】
この原料粉末の前駆体をＸ線回折にて測定することにより、Ｂｉ２２０１相、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相およびＣｕＯ相が含まれていることを確認した。また、この原料粉末の前駆体のＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）で示される原子比は、０．１６であった。
【００６１】
次いで、この原料粉末の前駆体を１００Ｐａの減圧下において室温（２０℃）から６００℃まで３時間かけて昇温させる（昇温速度：約３．３℃／分）ことにより、第１熱処理工程を実行した。この第１熱処理工程において、実質的に４００℃以上の温度に約６０分間（約１時間）保持したことになる。
【００６２】
続いて、大気圧下において上記の第１熱処理工程を経た原料粉末の前駆体を一旦降温させることなく連続的に８００℃まで２時間かけて昇温させ（昇温速度：約１．７℃／分）、引き続き大気圧下その８００℃において１０時間保持することにより第２熱処理工程を実行した。その後、３時間かけて室温（２０℃）まで降温させた（降温速度：約４．３℃／分）。この第２処理工程（一部降温工程も含む）において、実質的に７６０℃以上の温度に約１０．５時間保持したことになる。
【００６３】
このようにして製造された原料粉末をＸ線回折により測定し、実施例１と同様にして（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相とＣａ2ＰｂＯ4とのピーク強度を相対評価したところ、Ｃａ2ＰｂＯ4が単独で生成していることを確認した。また、この原料粉末が、主相としてＢｉ２２１２相を含むこともＸ線回折により確認した。
【００６４】
続いて、上記で得られた原料粉末を用いて実施例１と同様にして超電導線材を製造した。このようにして得られた超電導線材は、上記の原料粉末により製造された超電導体によりフィラメント部が構成され、かつＸ線回折によりその超電導体は主相としてＢｉ２２２３相を含むことを確認した。この超電導線材について、液体窒素（７７Ｋ）中、４端子法により臨界電流（Ｉｃ）を測定したところ、１１０Ａであった。
【００６５】
このようにして得られた超電導線材は、上記のように実施例１のものと同様、優れた超電導特性を有するものであった。
【００６６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】Ｃａ2ＰｂＯ4と（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相とのＸ線回折のピーク強度の相対評価を示したグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体の原料粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体をそのフィラメント部とし、そのフィラメント部をシース部で被覆してなる超電導線材が知られている。このような超電導線材の製造方法として、超電導体の原料粉末を金属管に充填した後、伸線加工や圧延加工を金属管に施すことによって得られた線材を焼結処理することにより、超電導体の原料粉末を焼結し、酸化物超電導線材を得る方法が知られている（たとえば特許文献１〜３）。
【０００３】
これらの方法においては、臨界電流（Ｉｃ）等の超電導特性を向上させることを目的として、超電導体の原料粉末の組成を調整したり（特許文献２）、前処理を行なったり（特許文献１）、熱処理の条件を調節したりして（特許文献３）超電導線材が製造されていた。
【０００４】
しかしながら、このような方法によって得られた超電導線材は、ある程度の臨界電流（Ｉｃ）の向上を達成できるものの、超電導線材の用途の拡大等によりさらに臨界電流（Ｉｃ）の向上が求められていた。
【特許文献１】特許第２５６７５０５号公報
【特許文献２】特許第３０７４７５３号公報
【特許文献３】特開２００３−２０３５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、臨界電流（Ｉｃ）等の超電導特性を向上させた超電導体を得るのに特に適する原料粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体の超電導特性を向上させるためには、超電導体自体の製造時の条件を制御するよりもその超電導体の原料粉末の製造時の条件を制御する方が効果的であるとの知見を得、この知見に基づきさらに検討を重ねることによりついに本発明を完成させるに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体の原料粉末の製造方法であって、上記原料粉末の前駆体は、Ｂｉ２２０１相、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相およびＣｕＯ相を含み、また上記製造方法は、第１熱処理工程と第２熱処理工程とを含み、そして上記第１熱処理工程は、０．０１〜５００Ｐａの減圧下において上記原料粉末の前駆体を少なくとも０．１時間、４００〜６８０℃の温度に保持する工程であり、上記第２熱処理工程は、大気圧下において上記第１熱処理工程を経た上記原料粉末の前駆体を少なくとも３時間、７６０〜８２０℃の温度に保持する工程であることを特徴とする、原料粉末の製造方法に係るものである。
【０００８】
ここで、本発明におけるＢｉ２２２３相とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相のことである。より具体的には、（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+Zという化学式で示されるものが含まれる。なお、式中ｚは、酸素含有量を示し、ｚが変化することで臨界温度（Ｔｃ）や臨界電流（Ｉｃ）が変化することが知られている。
【０００９】
また、Ｂｉ２２０１相とは、ビスマスとストロンチウムと銅と酸素とを含み（０という数字が含まれているのは上記のＢｉ２２２３相と比較すれば明らかなように構成元素としてカルシウムを実質的に含んでいないことを示す）、その原子比（酸素を除く）としてビスマス：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：０：１と近似して表される酸化物相のことである。より具体的には、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃｕ1Ｏ6+Zという化学式で示されるものが含まれる。なお、式中ｚは、上記同様酸素含有量を示す。
【００１０】
また、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が３：２：２：１と近似して表されるＢｉ（ただし鉛リッチ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物相のことである。より具体的には、（Ｂｉ）Ｐｂ3Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ1ＯXという化学式で示されるものが含まれる。なお、式中ｘは、酸素含有量を示す。また、ＣｕＯ相とは、酸化銅相のことである。
【００１１】
なお、本発明において、Ｂｉ２２２３相、Ｂｉ２２０１相、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相、ＣｕＯ相、および後述のＢｉ２２１２相等の存在は、Ｘ線回折やＳＱＵＩＤ（超電導量子干渉素子）磁束計による測定により確認することができる。
【００１２】
一方、上記原料粉末の前駆体は、ＢｉとＰｂとを含み、ＢｉとＰｂとの組成比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）で示される原子比として０．１４以上０．２以下とすることが好ましい。また、上記原料粉末の前駆体は、Ｂｉ２２０１相を主相とすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の超電導線材は、フィラメント部とそれを被覆するシース部とを有する超電導線材であって、上記フィラメント部は、上記の原料粉末の製造方法によって製造された原料粉末を用いて製造される超電導体により構成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記構成を有する製造方法により得られる原料粉末から製造される超電導体は、高い臨界電流（Ｉｃ）を示し、優れた超電導特性が示される。このため、このようにして製造される超電導体をフィラメント部に有する超電導線材は、高い臨界電流（Ｉｃ）を示し、優れた超電導特性が示されるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜原料粉末の製造方法＞
本発明の原料粉末の製造方法は、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体の原料粉末の製造方法であり、後述の第１熱処理工程と第２熱処理工程とを含む。
【００１６】
＜Ｂｉ２２２３相を含む超電導体＞
Ｂｉ２２２３相を含む超電導体とは、超電導体の超電導相としてＢｉ２２２３相を含むものであり、好ましくはそのような超電導相の主相がＢｉ２２２３相となるものである。なお主相とは、超電導相の中で最大の体積％を占める相をいう。このようなＢｉ２２２３相を含む超電導体は、通常本発明の製造方法に従う原料粉末を焼結することにより製造することができる。
【００１７】
ここで、上記のようなＢｉ２２２３相は、結晶軸ｃ軸よりもａ軸、ｂ軸方向に結晶の成長が非常に早いという特性を有するため、薄い板状結晶で構成されａｂ面が揃った配向組織を有しやすいという特徴を有している。
【００１８】
なお、上述の通り、超電導相の主相はＢｉ２２２３相であるが、微量の他の成分が含まれていても良い。このような他の成分としては、たとえば、Ｂｉ２２１２相等を挙げることができる。Ｂｉ２２１２相とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相のことである（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相と記すこともある）。より具体的には、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8+Zという化学式で示されるものが含まれる。なお、式中ｚは、酸素含有量を示し、ｚが変化することで臨界温度（Ｔｃ）や臨界電流（Ｉｃ）が変化することが知られている。
【００１９】
このような他の成分は、超電導相を流れる超電導電流を減少させるため、その存在量は僅少であればある程好ましく、以って超電導相としてはＢｉ２２２３相の単相化が望まれる。
【００２０】
すなわち、Ｂｉ２２２３相を含む超電導体は、高い臨界電流（Ｉｃ）を有するためには、Ｂｉ２２２３相が主相として（より好ましくは単相として）存在することが好ましく、さらにＢｉ２２２３相の結晶が分厚くかつ大きく、しかも配向性良く成長することが好ましい。本発明の製造方法に従った原料粉末から製造されるＢｉ２２２３相を含む超電導体は、この超電導体自体の製造方法にもよるが、９５Ａ、より好ましくは１００Ａ以上の臨界電流（Ｉｃ）を有したものとなる。
【００２１】
＜原料粉末およびその前駆体＞
本発明の原料粉末の前駆体は、Ｂｉ２２０１相、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相およびＣｕＯ相を含む。すなわち、本発明の原料粉末は、該前駆体に対して後述の第１熱処理工程および第２熱処理工程を実行することにより製造されるものである。
【００２２】
このような原料粉末の前駆体は、上記のＢｉ２２０１相、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相およびＣｕＯ相を含む限り、他の成分を含んでいても差し支えない。通常このような原料粉末の前駆体は、Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＣｕＯの各粉末を混合し、必要により焼結、粉砕して得られるものである。また、このような原料粉末の前駆体は、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、および銅の各イオンを含む溶液を高温雰囲気に噴射することにより溶媒を除去して得られるものであっても差し支えない。
【００２３】
このような原料粉末の前駆体は、ＢｉとＰｂとを含み、ＢｉとＰｂとの組成比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）で示される原子比として０．１４以上０．２以下とすることが好ましい。その理由は、超電導体であるＢｉ２２２３相を生成するためには、この原料粉末を焼結させ、Ｂｉ２２１２相にＰｂが入り込んだ（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相を生成させる必要があり、これを生成させるためには上記原子比が０．１４以上０．２以下となることが最適であるためである。
【００２４】
このため、その原子比が０．１４未満の場合、Ｐｂが少ないために（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相が生成されにくく、延いてはＢｉ２２２３相が生成されにくくなり、その原子比が０．２を超えると、Ｐｂが多いためＢｉ２２２３相は生成されやすいものの、逆に非超電導相であるＰｂ化合物が超電導相に残存し超電導特性を害することになる。
【００２５】
なお、このようなＢｉとＰｂの原子比は、ＩＣＰ発光分光分析装置にて定量分析することにより測定することができる。
【００２６】
また、上記原料粉末の前駆体は、Ｂｉ２２０１相を主相とすることが好ましい。このようにＢｉ２２０１相を主相とすることにより、超電導体であるＢｉ２２２３相を生成するのに有利となる。
【００２７】
＜第１熱処理工程＞
上記第１熱処理工程は、０．０１〜５００Ｐａの減圧下において上記原料粉末の前駆体を少なくとも０．１時間、４００〜６８０℃の温度に保持する工程である。この工程を経ることにより、原料粉末の前駆体中の（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相は分解し、Ｂｉ２２０１相とＣａ2ＰｂＯ4とを生成すると考えられる。
【００２８】
上記のように、超電導体であるＢｉ２２２３相は、原料粉末の焼結時にＢｉ２２１２相に対してＰｂが混入することによって生成するものと考えられる。したがって、上記のような原料粉末の前駆体から最終的に製造される原料粉末はＢｉ２２１２相を高収率で含有することが好ましい。原料粉末がこのようにＢｉ２２１２相を高濃度で含有することにより、結果的にＢｉ２２２３相を単相として生成することになり、これにより超電導特性に優れた超電導体が得られることになる。
【００２９】
また、このようなＢｉ２２２３相は、原料粉末のＢｉ２２１２相にＰｂとともにＣａが供給されることにより生成すると考えられるが、その生成効率はＣａ源となるＣａ2ＰｂＯ4がほぼ単独で存在する場合に最大となることが本発明者の研究により明らかとなっている。すなわち、同様のＣａ源である（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相を完全に分解し、Ｃａ2ＰｂＯ4を高収率で生成することが、結果的にＢｉ２２２３相を最も高収率で生成することになる。これに対し（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相の分解が不十分であり、Ｃａ源として（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相とＣａ2ＰｂＯ4とが共存するとＢｉ２２２３相の収率は低減することになる。
【００３０】
本発明の上記第１熱処理工程を実行することにより、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相の分解を促進し、高収率でＣａ2ＰｂＯ4を得ることができるという特段の効果が示される。
【００３１】
ここで、上記減圧条件が５００Ｐａを超えると、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相がほとんど分解されず、高収率でＣａ2ＰｂＯ4を得ることができなくなる。また、０．０１Ｐａ未満としてもＣａ2ＰｂＯ4の生成効率に大差なく、却って製造設備が高価となり経済的に不利となる。このような減圧条件としてより好ましくは、その上限が３００Ｐａ、さらに好ましくは１００Ｐａ、その下限が１Ｐａ、さらに好ましくは１０Ｐａである。
【００３２】
また、上記保持温度が６８０℃を超えるとＣｕＯ相の凝集が生じ、このようなＣｕＯの凝集相は原料粉末を焼結して超電導相を生成した後においても残存し、超電導特性を低減することになるため好ましくない。また、４００℃未満の場合は、高収率でＣａ2ＰｂＯ4を得ることができなくなる。このような保持温度としてより好ましくは、その上限が６６０℃、さらに好ましくは６５０℃、その下限が５００℃、さらに好ましくは５５０℃である。
【００３３】
また、上記保持時間は、少なくとも０．１時間となる限り、特に上限を規定する必要はなく、製造コストを考慮して決定することができる。また、０．１時間未満では、高収率でＣａ2ＰｂＯ4を得ることができなくなる。
【００３４】
なお、上記保持時間において、上記保持温度は必ずしも一定である必要はなく、たとえば４００℃を超える保持温度まで室温より徐々に昇温させていき、その昇温段階において４００℃を超える温度に延べ少なくとも０．１時間以上保持されているような場合も含まれるものとする。
【００３５】
＜第２熱処理工程＞
上記第２熱処理工程は、大気圧下において上記第１熱処理工程を経た上記原料粉末の前駆体を少なくとも３時間、７６０〜８２０℃の温度に保持する工程である。この工程を経ることにより、さらに原料粉末の前駆体中の（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相の分解が促進され、Ｃａ2ＰｂＯ4を高収率で得ることができるとともに、Ｂｉ２２１２相を主相とする原料粉末が得られる。
【００３６】
上記第１熱処理工程を経た上記原料粉末の前駆体は、一旦降温させることなく上記第１熱処理工程に続けてこの第２熱処理工程を実行することが好ましい。一旦降温させた後再昇温することによる構成相の変化はなく、単に熱処理時間が長くなり経済的に不利となるためである。
【００３７】
ここで、上記保持温度が８２０℃を超えるとＢｉ２２２３相が生成することになる。このように原料粉末中にＢｉ２２２３相が生成すると、後に原料粉末を焼結して超電導体を製造する際において、このＢｉ２２２３相が存在することにより、逆にＢｉ２２２３相の結晶化が阻害され、Ｂｉ２２２３相を分厚く大きな結晶に成長させることができなくなる。Ｂｉ２２２３相の結晶が分厚く大きくなればなる程、高い臨界電流（Ｉｃ）が得られることから、このように原料粉末中にＢｉ２２２３相が生成することは好ましくない。
【００３８】
また、７６０℃未満の場合は、高収率でＢｉ２２１２相を得ることができなくなる。したがって、このような保持温度としてより好ましくは、その上限が８１５℃、さらに好ましくは８１０℃、その下限が７７０℃、さらに好ましくは７８０℃である。
【００３９】
また、上記保持時間は、少なくとも３時間となる限り、特に上限を規定する必要はなく、製造コストを考慮して決定することができる。また、３時間未満では、高収率でＢｉ２２１２相を得ることができなくなる。
【００４０】
なお、上記保持時間の間、圧力は大気圧とすればよく、上記第１熱処理工程のように減圧にする必要はない。逆に減圧条件とすると、ＣｕＯ相の凝集が生じ、このようなＣｕＯの凝集相は原料粉末を焼結して超電導相を生成した後においても残存し、超電導特性を低減することになるため好ましくない。
【００４１】
このようにして、本発明の原料粉末は、上記の第１熱処理工程と第２熱処理工程とを経ることにより、Ｂｉ２２１２相を主相として含み、他にＣａ源としてＣａ2ＰｂＯ4を含むが実質的に（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相は含有しない構成のものとして製造される。
【００４２】
＜超電導線材＞
本発明の超電導線材は、フィラメント部とそれを被覆するシース部とを有する超電導線材であって、上記フィラメント部は、上記の原料粉末の製造方法によって製造された原料粉末を用いて製造される超電導体により構成されるものである。
【００４３】
このような超電導線材は通常、充填工程、伸線工程、圧延工程および焼結工程等を経ることにより製造される。この充填工程、伸線工程、圧延工程および焼結工程の４工程は、この順で実行されることが好ましい。
【００４４】
そして上記充填工程において、上記の製造方法により製造された原料粉末を、シース部を構成することになる金属管に充填し、伸線工程、圧延工程を経た後、焼結工程により、この原料粉末が焼結されＢｉ２２２３相を含む超電導体が生成し、超電導線材が形成されることになる。
【００４５】
このようにして得られる超電導線材は、高い臨界電流（Ｉｃ）を示すため、たとえば、ケーブル、マグネット、変圧器、電流リード、電力貯蔵装置等の用途に利用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
まず、Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＣｕＯの各粉末を５．３８：１．００：３．７４：２．６９：３．２４の割合（質量比）で混合したものを、加熱溶融後粉砕することにより原料粉末の前駆体を得た。この原料粉末の前駆体をＸ線回折にて測定することにより、Ｂｉ２２０１相、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相およびＣｕＯ相が含まれていることを確認した。また、この原料粉末の前駆体のＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）で示される原子比は、０．１６であった。
【００４８】
次いで、この原料粉末の前駆体を１００Ｐａの減圧下において室温（２０℃）から６００℃まで３時間かけて昇温させる（昇温速度：約３．２℃／分）ことにより、第１熱処理工程を実行した。この第１熱処理工程において、実質的に４００℃以上の温度に約６２分間（約１．０３時間）保持したことになる。
【００４９】
続いて、大気圧下において上記の第１熱処理工程を経た原料粉末の前駆体を一旦降温させることなく連続的に８００℃まで２時間かけて昇温させ（昇温速度：約１．７℃／分）、引き続き大気圧下その８００℃において１０時間保持することにより第２熱処理工程を実行した。その後、３時間かけて室温（２０℃）まで降温させた（降温速度：約４．３℃／分）。この第２熱処理工程（一部降温工程も含む）において、実質的に７６０℃以上の温度に約１０．５時間保持したことになる。
【００５０】
このようにして上記原料粉末の前駆体から製造された原料粉末をＸ線回折により測定し、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相とＣａ2ＰｂＯ4とのピーク強度を相対評価したところ、Ｃａ2ＰｂＯ4が単独で生成していることを確認した（図１参照）。なお、ここでピーク強度の相対評価とは、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相の（１１０）面の回折ピーク強度とＣａ2ＰｂＯ4の（１１０）面の回折ピーク強度とを相対比較したものをいう。
【００５１】
また、この原料粉末が、主相としてＢｉ２２１２相を含むこともＸ線回折により確認した。
【００５２】
続いて、このようにして得られた原料粉末を用いて、フィラメント部とそれを被覆するシース部とを有する超電導線材を製造した。まず、該原料粉末をシース部を構成することになる銀管に充填した。次いで、この銀管を伸線および圧延した後、約８２０℃で５０時間焼結することにより超電導線材を製造した。
【００５３】
このようにして得られた超電導線材は、上記の原料粉末により製造された超電導体によりフィラメント部が構成され、かつＸ線回折によりその超電導体は主相としてＢｉ２２２３相を含むことを確認した。この超電導線材について、液体窒素（７７Ｋ）中、４端子法により臨界電流（Ｉｃ）を測定したところ、１０２Ａであった（表１参照）。
【００５４】
＜比較例１〜３＞
実施例１において、第１熱処理工程を窒素雰囲気（窒素分圧１ａｔｍとする雰囲気、比較例１とする）、大気雰囲気（比較例２とする）および酸素雰囲気（酸素分圧１ａｔｍとする雰囲気、比較例３とする）で各行なうことを除き、他は全て実施例１と同様にして原料粉末を製造した。
【００５５】
このようにして製造された原料粉末それぞれについて、実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行ない、Ｃａ2ＰｂＯ4と（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相とのピーク強度を相対評価したところ、図１に示したような結果が得られた。すなわち、Ｃａ2ＰｂＯ4と（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相とのピーク強度の相対評価は、それぞれ比較例１では４８．７％、５１．３％、比較例２では４６．５％、５３．５％、比較例３では５０．３％、４９．７％であった。
【００５６】
また、このような原料粉末を用いて実施例１と同様にして超電導線材を製造し、実施例１と同様にして臨界電流（Ｉｃ）を測定した結果を、以下の表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１より明らかな通り、比較例１〜３に比し、実施例１の超電導線材において高い臨界電流（Ｉｃ）が示された。これにより、原料粉末のＣａ源としてＣａ2ＰｂＯ4が単独で存在することが有利であることは明らかであり、かつＣａ2ＰｂＯ4を単独で存在させるためには本発明の原料粉末の製造方法を採用することが有利であることが理解される。
【００５９】
＜実施例２＞
まず、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕをイオンとして含む（モル比１．７：０．３３：１．８７：１．９８：３．００）硝酸塩水溶液を加熱炉に供給し、乾燥大気を４５ｄｍ3／ｍｉｎで供給させながら７５０℃で噴霧熱分解することにより原料粉末の前駆体を得た。
【００６０】
この原料粉末の前駆体をＸ線回折にて測定することにより、Ｂｉ２２０１相、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相およびＣｕＯ相が含まれていることを確認した。また、この原料粉末の前駆体のＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）で示される原子比は、０．１６であった。
【００６１】
次いで、この原料粉末の前駆体を１００Ｐａの減圧下において室温（２０℃）から６００℃まで３時間かけて昇温させる（昇温速度：約３．３℃／分）ことにより、第１熱処理工程を実行した。この第１熱処理工程において、実質的に４００℃以上の温度に約６０分間（約１時間）保持したことになる。
【００６２】
続いて、大気圧下において上記の第１熱処理工程を経た原料粉末の前駆体を一旦降温させることなく連続的に８００℃まで２時間かけて昇温させ（昇温速度：約１．７℃／分）、引き続き大気圧下その８００℃において１０時間保持することにより第２熱処理工程を実行した。その後、３時間かけて室温（２０℃）まで降温させた（降温速度：約４．３℃／分）。この第２処理工程（一部降温工程も含む）において、実質的に７６０℃以上の温度に約１０．５時間保持したことになる。
【００６３】
このようにして製造された原料粉末をＸ線回折により測定し、実施例１と同様にして（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相とＣａ2ＰｂＯ4とのピーク強度を相対評価したところ、Ｃａ2ＰｂＯ4が単独で生成していることを確認した。また、この原料粉末が、主相としてＢｉ２２１２相を含むこともＸ線回折により確認した。
【００６４】
続いて、上記で得られた原料粉末を用いて実施例１と同様にして超電導線材を製造した。このようにして得られた超電導線材は、上記の原料粉末により製造された超電導体によりフィラメント部が構成され、かつＸ線回折によりその超電導体は主相としてＢｉ２２２３相を含むことを確認した。この超電導線材について、液体窒素（７７Ｋ）中、４端子法により臨界電流（Ｉｃ）を測定したところ、１１０Ａであった。
【００６５】
このようにして得られた超電導線材は、上記のように実施例１のものと同様、優れた超電導特性を有するものであった。
【００６６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】Ｃａ2ＰｂＯ4と（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相とのＸ線回折のピーク強度の相対評価を示したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ２２２３相を含む超電導体の原料粉末の製造方法であって、
前記原料粉末の前駆体は、Ｂｉ２２０１相、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相およびＣｕＯ相を含み、
前記製造方法は、第１熱処理工程と第２熱処理工程とを含み、
前記第１熱処理工程は、０．０１〜５００Ｐａの減圧下において前記原料粉末の前駆体を少なくとも０．１時間、４００〜６８０℃の温度に保持する工程であり、
前記第２熱処理工程は、大気圧下において前記第１熱処理工程を経た前記原料粉末の前駆体を少なくとも３時間、７６０〜８２０℃の温度に保持する工程であることを特徴とする、原料粉末の製造方法。
【請求項２】
前記原料粉末の前駆体は、ＢｉとＰｂとを含み、ＢｉとＰｂとの組成比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）で示される原子比として０．１４以上０．２以下となることを特徴とする、請求項１記載の原料粉末の製造方法。
【請求項３】
前記原料粉末の前駆体は、Ｂｉ２２０１相を主相とすることを特徴とする、請求項１記載の原料粉末の製造方法。
【請求項４】
フィラメント部とそれを被覆するシース部とを有する超電導線材であって、
前記フィラメント部は、請求項１記載の原料粉末の製造方法によって製造された原料粉末を用いて製造される超電導体により構成されることを特徴とする、超電導線材。
【請求項１】
Ｂｉ２２２３相を含む超電導体の原料粉末の製造方法であって、
前記原料粉末の前駆体は、Ｂｉ２２０１相、（Ｂｉ）Ｐｂ３２２１相およびＣｕＯ相を含み、
前記製造方法は、第１熱処理工程と第２熱処理工程とを含み、
前記第１熱処理工程は、０．０１〜５００Ｐａの減圧下において前記原料粉末の前駆体を少なくとも０．１時間、４００〜６８０℃の温度に保持する工程であり、
前記第２熱処理工程は、大気圧下において前記第１熱処理工程を経た前記原料粉末の前駆体を少なくとも３時間、７６０〜８２０℃の温度に保持する工程であることを特徴とする、原料粉末の製造方法。
【請求項２】
前記原料粉末の前駆体は、ＢｉとＰｂとを含み、ＢｉとＰｂとの組成比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）で示される原子比として０．１４以上０．２以下となることを特徴とする、請求項１記載の原料粉末の製造方法。
【請求項３】
前記原料粉末の前駆体は、Ｂｉ２２０１相を主相とすることを特徴とする、請求項１記載の原料粉末の製造方法。
【請求項４】
フィラメント部とそれを被覆するシース部とを有する超電導線材であって、
前記フィラメント部は、請求項１記載の原料粉末の製造方法によって製造された原料粉末を用いて製造される超電導体により構成されることを特徴とする、超電導線材。
【図１】
【公開番号】特開２００６−８２９９２（Ｐ２００６−８２９９２Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６６９４３（Ｐ２００４−２６６９４３）
【出願日】平成１６年９月１４日（２００４．９．１４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１４日（２００４．９．１４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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