反射防止光学素子及び反射防止光学素子の製造方法
【課題】 本件発明の課題は、微細凹凸構造体の反射防止性能を維持した上で、耐高温高湿環境性及び耐擦傷性に優れた反射防止光学素子を提供することである。
【解決手段】上記課題を解決するため、入射光の反射を抑制する微細凹凸構造体２０を光学素子本体１０の光学面１１に備えた反射防止光学素子１であって、微細凹凸構造体２０の外側を被覆する透光性材料から成る被覆層３０を備え、当該被覆層３０と当該微細構造体２０の凹部２２との間に空隙４０が設けられた状態で、当該被覆層３０により当該微細凹凸構造体２０の凸部２１の先端が被覆されることを特徴とする反射防止光学素子１を採用する。
【解決手段】上記課題を解決するため、入射光の反射を抑制する微細凹凸構造体２０を光学素子本体１０の光学面１１に備えた反射防止光学素子１であって、微細凹凸構造体２０の外側を被覆する透光性材料から成る被覆層３０を備え、当該被覆層３０と当該微細構造体２０の凹部２２との間に空隙４０が設けられた状態で、当該被覆層３０により当該微細凹凸構造体２０の凸部２１の先端が被覆されることを特徴とする反射防止光学素子１を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子本体の光学面に反射防止構造体を備えた反射防止光学素子及び当該反射防止光学素子の製造方法に関し、特に、反射防止構造体として、入射光の反射を抑制する微細凹凸構造を備えた反射防止光学素子及び当該反射防止光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レンズ等の光学素子の光学面に、表面反射による透過光の損失を低減させるために反射防止構造体を備えた反射防止光学素子が用いられている。反射防止構造体の一つとして、入射光波長よりも短い間隔で凸部が規則的に配列された微細凹凸構造体が知られている（例えば、「特許文献１」及び「特許文献２」参照。）。このような微細凹凸構造体を光学素子本体の光学面に備えることにより、広い波長帯域および広い光線入射角に対して反射防止効果を発揮することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５７１１９号
【特許文献２】特開２０１０−４８８９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、光学素子本体の光学面における表面積に対して、上記微細凹凸構造体の表面積は極めて大きい。このため、例えば、高温高湿環境下に長期間保管された場合、微細凹凸構造体に水分が吸着するなどして微細凹凸構造が崩れることで、反射防止性能が低下するという課題があった。
【０００５】
また、微細凹凸構造体は、光学素子本体の光学面から突出する無数の凸部を有する。反射を抑制するためには、微細凹凸構造体の深さ方向に向かって緩やかな屈折率分布を形成する必要がある。従って、これらの凸部は、一般に、先端が基端よりも細い錐体状の形状を呈している。このため、微細凹凸構造体の表面は機械的損傷を受けやすく、耐擦傷性が低いという課題があった。
【０００６】
以上のことから、本件発明の課題は、微細凹凸構造体の反射防止性能を維持した上で、耐高温高湿環境性及び耐擦傷性に優れた反射防止光学素子及び当該反射防止光学素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の反射防止光学素子を採用することで上記目的を達成するに到った。
【０００８】
本件発明に係る反射防止光学素子は、入射光の反射を抑制する微細凹凸構造体を光学素子本体の光学面に備えた反射防止光学素子であって、当該微細凹凸構造体の外側を被覆する透光性材料から成る被覆層を備え、当該被覆層と当該微細構造体の凹部との間に空隙が設けられた状態で、当該被覆層により当該微細凹凸構造体の凸部の先端が被覆されることを特徴とする。
【０００９】
本件発明に係る反射防止光学素子において、前記微細凹凸構造体は樹脂材料を用いて形成されたものであり、前記微細凹凸構造体の凸部は、２００ｎｍ以下のピッチ幅で互いに隣接していることが好ましい。
【００１０】
本件発明に係る反射防止光学素子において、前記被覆層の屈折率は、１．１５以上２．３５以下であることが好ましく、１．１５以上１．５以下であることがより好ましい。ここで、被覆層の構成する透光性材料としては、無機系の透光材料を用い、成膜条件等を制御することにより上述の範囲内の屈折率を有する被覆層を得ることが好ましい。具体的には、無機系の透光性材料として、例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＴｉＯ２の混合物、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の混合物、Ｐｒ６Ｏ１１及びＴｉＯ２の混合物、Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３の混合物、Ｌａ２Ｏ３などを用い、成膜条件等を制御することなどにより上述の範囲内の屈折率を有する被覆層を形成することができる。
【００１１】
また、本件発明に係る反射防止光学素子において、前記被覆層は、前記透光性材料を成膜材料として用い、空孔を含む前記透光性材料から成る粗状態な膜として形成されたものであって、前記透光性材料自体よりも屈折率が低いことが好ましい。例えば、物理的気相成長法等による成膜プロセスにおいて、二次粒子の成長過程において生じる空孔を残した状態で成膜するように成膜条件を制御することにより、成膜材料として用いた透光性材料自体の屈折率、即ち、バルク状態にある透光性材料の屈折率よりも低い屈折率を有する被覆層を得ることができる。すなわち、本件発明において、前記被覆層の屈折率は、当該被覆層を構成する透光性材料の屈折率よりも低いことが好ましい。
【００１２】
本件発明に係る反射防止光学素子において、前記被覆層の膜厚は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、当該膜厚は、被覆層の屈折率が１．５以上２．３５以下の場合、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００１３】
本件発明に係る反射防止光学素子において、前記微細凹凸構造体は、前記光学素子本体の光学面に、単層または複数層から成る光学薄膜を介して設けられることが好ましい。
【００１４】
本件発明に係る反射防止光学素子において、前記被覆層は、光学素子本体をドーム回転又は遊星回転させながら前記微細凹凸構造体の凸部の先端に透光性材料を物理的気相成長法により成膜したものであることが好ましい。ここで、物理的気相成長法としては、例えば、真空蒸着法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法などを挙げることができる。
【００１５】
また、本件発明に係る反射防止光学素子は、入射光の反射を抑制する微細凹凸構造体を光学素子本体の光学面に備えた反射防止光学素子であって、前記微細凹凸構造体は、前記光学素子本体の光学面に、単層または複数層から成る光学薄膜を介して設けられ、当該微細凹凸構造体の外側を被覆する透光性材料から成る被覆層を備え、当該被覆層と当該微細構造体の凹部との間に空隙が設けられた状態で、当該被覆層により当該微細凹凸構造体の凸部の先端が被覆されることを特徴とする。
【００１６】
本件発明に係る反射防止光学素子の製造方法は、上記反射防止光学素子を製造する方法であって、被覆層は、光学素子本体をドーム回転又は遊星回転させながら前記微細凹凸構造体の凸部の先端に透光性材料を物理的気相成長法により成膜することを特徴とする。物理的気相成長法としては、上記例示した各種方法等を採用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本件発明に係る反射防止光学素子によれば、微細凹凸構造体の凸部の先端を被覆する被覆層を設けたので、微細凹凸構造体の表面に水分等が吸着するのを防止して、反射防止光学素子の耐高温高湿環境性を向上することができる。また、被覆層により、微細凹凸構造体の凸部の先端を被覆しているので、微細凹凸構造体を機械的損傷から保護することができ、反射防止光学素子の耐擦傷性を向上することができる。
【００１８】
また、本件発明に係る反射防止光学素子によれば、透光性材料から成る被覆層と当該微細構造体の凹部との間に空隙が設けられた状態で、当該被覆層により当該微細凹凸構造体の凸部の先端が被覆するようにして、被覆層により微細凹凸構造体の外側を被覆している。微細凹凸構造体の表面形状、すなわち凹凸形状に沿って、微細凹凸構造体との間に空隙無く表面全面を被覆層で覆った場合には、微細凹凸構造体の凸部の表面を被覆する透光性材料により入射光が反射し、微細凹凸構造体の反射抑制機能が損なわれる場合がある。しかしながら、本件発明のように、微細凹凸構造体の凸部の先端のみを被覆層により覆い、被覆層と凹部との間を空隙とすることにより、入射光の媒質である空気との屈折率の差異が小さくなり、反射を抑制することができる。このように、本件発明によれば、微細凹凸構造体の反射防止性能を維持した上で、耐高温高湿環境性及び耐擦傷性に優れた反射防止光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本件発明に係る反射防止光学素子の断面を示す模式図である。
【図２】本件発明に係る反射防止光学素子と比較するための、被覆層の態様を説明するための模式図である。
【図３】本件発明に係る被覆層を形成する際に用いるドーム回転型の回転基板保持台の構成を示す図である。
【図４】本件発明に係る被覆層を形成する際に用いる遊星回転型の回転基板保持台の構成を示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図６】実施例１及び比較例１で製造した反射防止光学素子の入射光波長に対する反射率を示す図である。
【図７】実施例２で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図８】実施例３で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図９】実施例４で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図１０】実施例２〜実施例４で製造した反射防止光学素子の入射光波長に対する反射率を示す図である。
【図１１】実施例５で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図１２】実施例６で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図１３】実施例２、実施例５及び実施例６で製造した反射防止光学素子の入射光波長に対する反射率を示す図である。
【図１４】実施例７で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図１５】実施例７で製造した反射防止光学素子の入射光波長に対する反射率を示す図である。
【図１６】実施例８で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図１７】実施例８で製造した反射防止光学素子の入射光波長に対する反射率を示す図である。
【図１８】実施例９で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図１９】比較例２で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図２０】実施例９及び比較例２で製造した反射防止光学素子の入射光波長に対する反射率を示す図である。
【図２１】実施例９及び比較例２で製造した反射防止光学素子の入射光波長に対する反射率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本件発明に係る反射防止光学素子及び当該反射防止光学素子の製造方法の実施の形態を説明する。
【００２１】
〈反射防止光学素子）
まず、図１及び図２を参照して、本実施の形態の反射防止光学素子１００の構成を説明する。図１は、本実施の形態の反射防止光学素子１００の構成を示す模式図である。図１に示すように、本実施の形態の反射防止光学素子１００は、入射光の反射を抑制する微細凹凸構造体２０を光学素子本体１０の光学面１１に備えたものである。微細凹凸構造体２０の外側は、透光性材料から成る被覆層３０により被覆されている。本件発明では、当該被覆層３０と当該微細構造体の凹部２２との間に空隙４０（空気層）が設けられた状態で、当該被覆層３０により当該微細凹凸構造体２０の凸部２１の先端が被覆されるようにして、被覆層３０により微細凹凸構造体２０の外側が被覆されていることを特徴としている。以下、各構成要素毎に説明する。
【００２２】
光学素子本体１０： 光学面１１に微細凹凸構造体２０を備える光学素子本体１０として、例えば、デジタルスチルカメラ、アナログスチルカメラ、各種顕微鏡等のレンズを挙げることができる。但し、光学素子本体１０はレンズに限定されるものではなく、反射防止フィルム、偏光分離プリズム、色分解プリズム、赤外線カットフィルター、濃度フィルター、インテグレーター等各種のものに適用することができる。また、光学素子本体１０は、ガラス材料から形成されていてもよいし、樹脂材料から形成されていてもよく、光学素子本体１０を形成する材料に特に限定はない。
【００２３】
微細凹凸構造体２０： 光学素子本体１０の光学面１１に備えられる微細凹凸構造体２０は、樹脂材料から形成されるものが好ましい。樹脂材料を用いることにより、微細なピッチで凹凸構造を精度よく形成することができ、一定の品質の反射防止構造体を量産することができる。なお、必要に応じて、各種の機能を付与するための添加剤（無機酸化物等）を適宜添加した樹脂材料を用いてもよい。
【００２４】
図１に示すように、微細凹凸構造体２０は、光学面１１から突出する複数（無数）の凸部２１を備えている。微細凹凸構造体２０の凸部２１は、互いに隣接して規則正しく配置されている。各凸部２１は、円錐状、角錐状、多角錐状（それぞれ先端の一部が切り欠かれた形状も含む）等の錐体状形状を呈し、微細凹凸構造体２０の深さ方向に向かって緩やかな屈折率分布が形成されている。
【００２５】
また、微細凹凸構造体２０において凸部２１のピッチ幅ｐは２００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、ピッチ幅ｐとは、例えば、互いに隣接する凸部２１の先端位置間の距離を指す。但し、ピッチ幅ｐは、電子顕微鏡観察により測定することができる。
【００２６】
凸部２１のピッチ幅ｐが２００ｎｍ以下であることにより、後述する真空蒸着法等の物理的気相成長法により、被覆層３０を成膜することで、被覆層３０と凹部２２との間に空隙４０を設けた状態で、微細凹凸構造体２０の外側を被覆することができる。換言すれば、真空蒸着法等により被覆層３０を成膜する際に、凸部２１のピッチ幅ｐが２００ｎｍ以下であれば、本件特有の成膜方法を採用することにより、凹部２２に被覆層形成材料（透光性材料）を充填することなく、微細凹凸構造体２０の外側を被覆層３０で被覆することができる。
【００２７】
一方、このピッチ幅ｐが２００ｎｍを超える場合、被覆層３０を真空蒸着法等により形成する際に、微細凹凸構造体２０の凹部２２に被覆層形成材料が充填される可能性が高くなる。微細凹凸構造体２０の凹部２２に被覆層形成材料が充填されると、微細凹凸構造体２０の深さ方向に形成された緩やかな屈折率の分布を維持することができず、微細凹凸構造体２０の反射防止性能が低下する場合がある。また、ピッチ幅ｐが２００ｎｍを超える場合、光散乱が発生し、透過光の損失や迷光の発生につながる他、被覆層３０の保護膜としての機能が低下する場合がある。
【００２８】
また、凸部２１の高さｈは、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、「凸部２１の高さｈ」とは、図１に示すように、凸部２１の基端部から先端部までの距離を指す。凸部２１の高さｈは、電子顕微鏡観察により求めることができる。凸部２１の高さｈが５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることにより、凸部２１を錐体状に形成することで、微細凹凸構造体２０の深さ方向において緩やかな屈折率の分布を形成することができる。これにより、可視光領域の入射光の反射を効果的に防止することができる。一方、凸部２１の高さｈが上記範囲を外れる場合、可視光に対する反射防止効果が不十分になり、好ましくない。
【００２９】
但し、本件発明において、微細凹凸構造体２０が要求される反射防止効果を発揮することができれば、凸部２１の高さｈは特に限定されるものではない。上述した範囲は、あくまでも好ましい範囲である。従って、上記範囲を超えた場合であっても、微細凹凸構造体２０が要求される反射防止効果を発揮する限りにおいて、特に問題は生じない。
【００３０】
被覆層３０： 次に、被覆層３０について説明する。既に述べた通り、本実施の形態の反射防止光学素子１００において、当該被覆層３０と当該微細構造体の凹部２２との間に空隙４０が設けられた状態で、当該被覆層３０により当該微細凹凸構造体２０の凸部２１の先端が被覆されるようにして、被覆層３０が微細凹凸構造体２０の外側を被覆することを特徴としている。ここで、被覆層３０は、微細凹凸構造体２０の保護膜としての機能と、光学薄膜としての機能とを併せ持つ層である。
【００３１】
具体的には、被覆層３０を設けることで、微細凹凸構造体２０の機械的損傷を防止し、当該反射防止光学素子１００の耐擦傷性を向上し、当該被覆層３０は保護膜として機能する。
【００３２】
また、被覆層３０は光学薄膜として、微細凹凸構造体２０と一体となって反射防止層として機能する。上述した様に、微細凹凸構造体２０はその深さ方向において緩やかな屈折率の分布を有する。当該被覆層３０をその屈折率に応じて適切な膜厚とすることにより、反射防止層の深さ方向における屈折率変化をより理想的なものに近づけることができるため好ましい。さらに、微細凹凸構造体２０の外側に後述する範囲の屈折率を有する当該被覆層３０を設けることで反射防止層の深さ方向における屈折率変化をより理想的なものに近づけることができる場合がある。すなわち、光学素子本体１０の光学面１１に、微細凹凸構造体２０及び空気層を含む屈折率勾配層と、所定の屈折率を有する被覆層３０との積層体としての反射防止層を設けることにより、反射防止層を微細凹凸構造体２０のみから構成する場合に比して、反射防止層の深さ方向における屈折率変化をより理想的なものに近づけて、当該反射防止光学素子１００の反射防止効果を高めることができる。
【００３３】
被覆層３０の屈折率は、１．１５以上２．３５以下であることが好ましい。屈折率が１．１５未満および２．３５を超える場合、そのような屈折率を有する被覆層３０を製造することは困難になる。当該観点から、被覆層３０を形成する透光性材料の屈折率は低い方が好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【００３４】
被覆層３０は、成膜時に生じる空孔を含む当該透光性材料から成る粗状態な膜として形成されたものであることが好ましい。このような粗状態な膜とすることにより、当該被覆層の屈折率を透光性材料自体の屈折率よりも低いものとすることができる。すなわち、成膜材料として用いる透光性材料の物質が有する屈折率、すなわち、バルク状態にある透光性材料の屈折率よりも、被覆層３０の屈折率を低くすることができる。例えば、透光性材料を真空蒸着法等の物理的気相成長法により成膜する際に、二次粒子の成長過程において生じる空孔を残した状態で成膜することにより、当該透光性材料から成る粗状態な膜を得ることができる。このとき、数ｎｍ程度（例えば、５ｎｍ以下）の空孔が被覆層３０内に分散配置される。
【００３５】
被覆層３０において、空孔が占める体積率は７０％未満であることが好ましい。当該体積率が７０％以上になると、被覆層３０の耐久性が低下し、また、保護膜としての機能が低下する場合があるためである。当該観点から、被覆層３０において、空孔が占める体積率は５０％未満であることがより好ましく、３０％未満であることが更に好ましい。一方、空孔が占める体積率の下限値は、成膜材料として用いた透光性材料の屈折率と、被覆層３０に要求される屈折率とに応じて適宜、適切な値とすることができ、特に限定されるものではない。
【００３６】
また、透光性材料としては、無機系の透光材料が好ましい。被覆層３０は、上述した通り、微細凹凸構造体２０の機械的損傷を防止し、当該反射防止光学素子１００の耐擦傷性を向上することを目的として設けるものである。樹脂系の透光性材料よりも、無機系の透光性材料の方が一般に機械的強度が高いため、被覆層３０の形成材料として無機系の透光性材料が好ましい。
【００３７】
さらに、被覆層３０は、上述した通り、反射防止層の深さ方向の屈折率の変化を理想的なものに調整する光学薄膜としての機能を有し、当該反射防止光学素子１００の反射防止性能を向上することを目的として設けるものである。樹脂系の透光性材料よりも、無機系の透光性材料の方が材料の屈折率の範囲が広く、光学設計において選択する材料の自由度が増すことから、被覆層３０の形成材料として無機系の透光性材料が好ましい。また、後述する物理的気相成長法により、無機系の透光性材料を用いて、空孔を含むように成膜することにより、材料自体の屈折率よりも被覆層３０の屈折率を低くすることができるため、光学設計において選択する材料の自由度をより増加させることができる。
【００３８】
屈折率が２．３５以下の無機系の透光性材料として、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＴｉＯ２の混合物、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の混合物、Ｐｒ６Ｏ１１及びＴｉＯ２の混合物、Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３の混合物、Ｌａ２Ｏ３などが挙げられる。また、屈折率が１．５以下の無機系の透光性材料として、ＳｉＯ２又はＭｇＦ２などが挙げられる。
【００３９】
被覆層３０の膜厚は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。被覆層３０の膜厚が５ｎｍ未満になると、膜厚が薄く、微細凹凸構造体２０の機械的損傷を防止するという保護膜としての機能を十分に発現することができない場合がある。一方、被覆層３０の膜厚が５０ｎｍを超える場合、被覆層３０を形成する透光性材料の屈折率によっては、被覆層３０において入射光が反射したり、入射光が散乱したりする等により、透過光の損失が生じるため好ましくない。反射防止性能上、被覆層３０の屈折率に応じて、被覆層３０の膜厚を適宜、最適な厚さにすることが好ましい。具体的には、屈折率が１．５より大きく、２．３５以下の透光性材料を用いる場合には、被覆層３０の厚みは２５ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。当該範囲内に被覆層３０の屈折率に応じた反射防止性能上最適な膜厚が存在するためである。一方、屈折率が１．５よりも小さい場合には、被覆層３０の膜厚を５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内において、反射防止性能上最適な膜厚を採用することができる。
【００４０】
光学薄膜５０： 光学素子本体１０の光学面１１には、単層または複数層から成る光学薄膜５０（反射防止薄膜層）が設けられ、当該光学薄膜５０上に上記微細凹凸構造体２０が設けられることが好ましい。これにより、当該光学薄膜５０を、微細凹凸構造体２０及び被覆層３０と一体となって反射防止層として機能させることができる。このように、光学素子本体１０の光学面１１に設ける反射防止層を、当該光学薄膜５０と、微細凹凸構造体２０と、被覆層３０との複合層とすることにより、反射防止層の深さ方向における屈折率変化を、反射防止性能を発揮する上でより理想的な屈折率変化にすることができる。但し、図１には、光学薄膜５０の位置を図示したものであり、光学薄膜５０を構成する層の数を示すものではない。
【００４１】
このような光学薄膜５０は、例えば、各種成膜法により、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＴｉＯ２の混合物、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の混合物、Ｐｒ６Ｏ１１及びＴｉＯ２の混合物、Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３の混合物、Ｌａ２Ｏ３などを用いて成膜した層を単層又は複数層積層することにより得ることができる。但し、光学薄膜５０を構成する材料はこれらに限定されるものではない。また、当該光学薄膜５０の厚み等は、反射防止性能を発揮する上で、適宜、適切な値とすることができる。
【００４２】
以上のように、本実施の形態の反射防止光学素子１００は、微細凹凸構造体２０の凸部２１の先端を被覆する被覆層３０を有するので、微細凹凸構造体２０の表面に水分等が吸着するのを防止して、反射防止光学素子１００の耐高温高湿環境性を向上することができる。また、被覆層３０により、微細凹凸構造体２０の凸部２１の先端を被覆しているので、微細凹凸構造体２０を機械的損傷から保護することができ、反射防止光学素子１００の耐擦傷性を向上することができる。さらに、被覆層３０は、光学薄膜としての機能を有し、微細凹凸構造体２０と協働して、反射防止光学素子１００の反射防止性能を向上することができる。
【００４３】
また、本実施の形態の反射防止光学素子１００は、透光性材料から成る被覆層３０と当該微細構造体の凹部２２との間に空隙４０が設けられた状態で、被覆層３０により微細凹凸構造体２０の外側を被覆している。これに対して、例えば、図２に示すように、微細凹凸構造体２０の表面形状、すなわち凹凸形状に沿って、微細凹凸構造体２０との間に空隙４０無く表面全面を被覆層３０で覆った場合には、微細凹凸構造体２０の凸部２１の表面を被覆する透光性材料により入射光が反射し、微細凹凸構造体２０の反射抑制機能が損なわれる場合がある。しかしながら、上記実施の形態のように、微細凹凸構造体２０の凸部２１の先端のみを被覆層３０により覆い、被覆層３０と凹部２２との間を空隙４０とすることにより、被覆層３０を透過した入射光は微細凹凸構造体２０と入射光の媒質である空気との屈折率の差異が小さくなり、反射を抑制することができる。このように、上記実施の形態の反射防止光学素子１００によれば、微細凹凸構造体２０の反射防止性能を維持した上で、耐高温高湿環境性及び耐擦傷性に優れたものとすることができる。
【００４４】
〈反射防止光学素子１００の製造方法〉
次に、図３及び図４を参照して、上記反射防止光学素子１００の製造方法の一例を説明する。反射防止光学素子１００の製造方法は、例えば、次の工程を備える。
Ａ）微細凹凸構造体形成工程
Ｂ）被覆層形成工程
以下、各工程毎に説明する。
【００４５】
Ａ）微細凹凸構造体形成工程
微細凹凸構造体形成工程は、光学素子本体１０の光学面１１に微細凹凸構造体２０を付与する工程である。光学素子本体１０を形成する材料によって、種々の方法を採用することができる。本件発明において、微細凹凸構造形成工程は特に限定されるものではない。しかしながら、より微細な凹凸構造を精度よく形成可能な方法として、本実施の形態では、光学素子本体１０の光学面１１に設けられた樹脂面（樹脂膜又は光学面１１）に対して、プラズマエッチングにより微細凹凸構造体２０を形成する方法を採用する。また、後述するように、プラズマエッチングを行う際には、樹脂面に、例えば、ＴｉＯ２等の無機酸化物膜を形成した上で、プラズマエッチングを施すことが好ましい。
【００４６】
（１）ガラス製の光学素子本体１０を用いる場合
光学素子本体１０がガラス製である場合、光学面１１に樹脂膜を備えた光学素子本体１０を用いる。樹脂膜を構成する材料として、ＰＭＭＡ樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）、日本ゼオン社製のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＣＲ−３９樹脂（登録商標）（ａｌｌｙｌ ｄｉｇｌｙｃｏｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等が挙げられる。また、樹脂膜の厚みは、３００ｎｍ〜０.５ｍｍ程度が好ましい。
【００４７】
光学面１１に樹脂膜を備えた光学素子本体１０に対し、市販の真空蒸着装置（例えば、ＡＲＥＳ１５１０（Ｌｅｙｂｏｌｄ Ｏｐｔｉｃｓ社製））を用いて、電子線蒸着によりＴｉＯ２等の無機酸化物膜を形成する。このとき、蒸着レート、０．０１ｎｍ／ｓ〜５ｎｍ／ｓ、真空度１×１０−４Ｐａ〜５×１０−２Ｐａで電子線蒸着を行うことが好ましい。また、無機酸化物膜の膜厚は、電子線蒸着装置に取り付けられた水晶膜厚計で測定した場合に、０．３ｎｍ〜２ｎｍ程度であることが好ましい。なお、無機酸化物膜として、ＴｉＯ２膜の他、ＳｉＯ２膜、ＴｉＯ２膜、ＭｇＦ２膜等を上記電子線蒸着により形成してもよい。
【００４８】
その後、放電電圧５０Ｖ〜１５０Ｖ、放電電流２０Ａ〜６０Ａ、基板バイアス８０−１５０Ｖの範囲でプラズマエッチングを６０ｓ〜５００ｓの間行う。このとき、Ａｒを５ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ及びＯ２を５ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍの流量で流しておく。但し、「ｓｃｃｍ」とは、「ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ、１ａｔｍ（大気圧１．０１３ｈＰａ）、０℃」を指す。以上の工程により、樹脂膜がエッチングされて、凸部２１のピッチ幅ｐは５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度、凸部２１の高さｈが５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度の微細凹凸構造体２０が形成される。また、凸部２１の形状は、錐体状を呈する。
【００４９】
（２）樹脂製の光学素子本体１０を用いる場合
樹脂製の光学素子本体１０の光学面１１に微細凹凸構造体２０を形成する場合、まず、上記と同様の手順により微細凹凸構造の表面形状を形成し、ニッケル電鋳によりモールド（型）を作製する。モールドの作製に際して、まず、モールド作製用の光学素子本体１０（以下、「モールド作製用本体」と称する。）を用意する。このモールド作製用本体は、微細凹凸構造を形成する光学素子本体１０と同じものであり、例えば、ＰＭＭＡ樹脂製のものを用いることができる。そして、その光学面１１に上記と同様の方法で微細凹凸構造を形成する。このとき、凸部２１のピッチ幅ｐが５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度、凸部２１の高さｈが５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度の微細凹凸構造が形成される。この微細凹凸構造が形成されたモールド作製用本体の微細凹凸構造体２０の表面に、微細凹凸形状に沿って、例えば１ｎｍの厚さで金をスパッタリング法により成膜する。金の薄膜が形成されたモールド作製用本体を用いて、ニッケル電鋳によりモールドを作製する。以上のように形成されたモールドを用いて、エンボス加工により、例えば、ＰＭＭＡ樹脂等からなる光学素子本体１０の光学面１１に微細凹凸構造を形成する。
【００５０】
Ｂ）被覆層形成工程
本件発明において、被覆層形成工程は、被覆層３０と凹部２２との間に間隙を設け、凸部２１の先端のみを被覆するように微細凹凸構造体２０の外側を被覆層３０を形成可能な方法であれば、如何なる方法を採用してもよい。しかしながら、本件発明者等の鋭意研究により、以下の方法を採用することで、本件発明に特有の上記被覆形態を有する被覆層３０を簡易に、且つ、精度よく形成することが可能であることを見出した。以下、当該方法を説明する。
【００５１】
本件発明において、被覆層形成工程は、微細凹凸構造体２０を光学面１１に備える光学素子本体１０をドーム回転又は遊星回転させながら、微細凹凸構造体２０の凸部２１の先端に透光性材料を物理的気相成長法により成膜させることが好ましい。ここで、物理的気相成長法として、例えば、真空蒸着法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができる。
【００５２】
前記被覆層３０を構成する被覆層構成材料は、上述した通り、屈折率１．１５以上２．３５以下の透光性材料を用いる。また、上述した通り、無機系の透光性材料であることが好ましく、採用可能な具体的な透光性材料は上記列挙した通りである。物理的気相成長法としては、例えば、電子線蒸着法を用いることが好ましい。電子線蒸着法を適用する際に、例えば、上述した市販の電子線蒸着装置（例えば、ＡＰＳ９０４（Ｌｅｙｂｏｌｄ Ｏｐｔｉｃｓ社製））を用いることができる。このとき、蒸着レート、０．１ｎｍ／ｓ〜１０ｎｍ／ｓ、真空度１×１０−４Ｐａ〜５×１０−２Ｐａで電子線蒸着を行うことが好ましい。
【００５３】
光学面１１に微細凹凸構造体２０を備えた光学素子本体１０を、図３に示すドーム回転型の回転基板保持台１００を用いることが好ましい。図３に示すように、ドーム回転型の回転基板保持台１００の内側に、微細凹凸構造体２０を備える光学面１１を成膜面として、光学素子本体１０を固定する。そして、当該ドーム型の回転基板保持台１００を図示しない回転軸により回転させながら、蒸発させた被覆層形成材料を成膜面に対して、２０度〜８０度の角度で接触させるようにすることが好ましい。あるいは、ドーム回転型の回転基板保持台１００において、回転中心位置から当該回転基板保持台１００の外縁までの距離を１とした場合、回転中心位置から１／２〜１となる領域に光学素子本体１０を固定することが好ましい。このとき、回転中心位置から２／３〜１となる領域に光学素子本体１０を固定することがより好ましい。回転する微細凹凸構造体２０の表面に対して、斜めに蒸発した被覆層形成材料が接触することにより、凹部２２に被覆層形成材料が充填されることなく、被覆層３０と凹部２２との間に空隙４０を設けた状態で、凸部２１の先端のみ被覆層３０で被覆されるように、微細凹凸構造体２０の外側に被覆層３０を成膜することができる。但し、微細凹凸構造体２０の表面に対して、斜めの方向とは、光学素子本体１０の光学面１１に対して、斜めの方向を指す（以下、同じ。）。
【００５４】
また、被覆層３０を成膜する際に、図４に示す遊星回転型の回転基板保持台１１０を用いることも好ましい態様である。遊星回転型の回転基板保持台１１０は、略円盤形状の公転回転台（プラネットベース）１１１と、この公転回転台１１１の外周部に、蒸着側に突出し、且つ、公転回転台１１１の回転面において外周側から回転中心側に傾斜するように、回転可能に設けられる支柱軸１１２と、この支柱軸１１２に基板保持面が垂直になるように取り付けられる遊星回転台（プラネタリ）１１３とを備えている。なお、遊星回転台１１３も略円盤形状を呈している。公転回転台１１１が公転する際、支柱軸１１２の回転により遊星回転台１１３は自転する。これにより、微細凹凸構造体２０側が成膜面となるように遊星回転台１１３に保持された光学素子本体１０は、遊星回転を行いながら、蒸発した被覆層形成材料に接触する。これにより、微細凹凸構造体２０の凹部２２に被覆層形成材料が充填されることなく、被覆層３０と凹部２２との間に空隙４０を設けた状態で、凸部２１の先端のみ被覆層３０で被覆されるように、微細凹凸構造体２０の外側に被覆層３０を成膜することができる。但し、公転回転台１１１に対して、支柱軸１１２は２０度〜７０度の傾斜角度で設けられていることが好ましい。支柱軸１１２の公転回転台１１１に対する傾斜角度を当該範囲内とすることにより、本件発明に係る被覆層３０を形成することができる。
【００５５】
以上、説明した本実施の形態は本件発明の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能であるのは勿論である。また、以下、実施例及び比較例を挙げて、本件発明をより詳細に説明するが、本件発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５６】
実施例１では、ガラス製の光学素子本体１０を用いて、ＰＭＭＡ樹脂から成る微細凹凸構造体２０を光学素子本体１０の光学面１１に形成し、その後、無機系の透光性材料としてＳｉＯ２を用いて、微細凹凸構造体２０の外側を被覆層３０で被覆した。具体的には、次の通り、本件発明に係る反射防止光学素子１００を製造した。
【００５７】
まず、光学素子本体１０として、株式会社オハラ製の光学ガラス（商品名：Ｓ−ＬＡＨ６６（ｎｄ＝１．７７））から成るガラスレンズを採用した。そして、このガラスレンズの光学面１１に設けられた０．２ｍｍの膜厚のＰＭＭＡ樹脂膜に対して、真空蒸着装置ＡＲＥＳ１５１０（Ｌｅｙｂｏｌｄ Ｏｐｔｉｃｓ）を用い、ＰＭＭＡ樹脂膜の表面に、電子線蒸着によって水晶膜厚で１．２５ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜した。このとき、蒸着レートは０．０３ｎｍ／ｓとし、チャンバー内の真空度を１×１０−３Ｐａとした。次に基板バイアス１２０Ｖ、放電電流５０Ａでプラズマエッチングを約２００ｓ（秒）行った。また、このとき、チャンバ−内にＡｒガスと、Ｏ２ガスとをそれぞれ流量１４ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍで流した。以上の工程により、凸部２１のピッチ幅ｐが５０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度で、凸部２１の高さｈが６０ｎｍ〜１３０ｎｍ程度のＰＭＭＡ樹脂から成る微細凹凸構造体２０を形成した。その後、微細凹凸構造体２０が形成された光学面１１を成膜面として、図３に示すように、ドーム回転型の基板支持保持台に当該ガラスレンズを取り付けた。そして、電子線蒸着によりＳｉＯ２を水晶膜厚で２０ｎｍ成膜した。このとき、ＳｉＯ２の蒸気が微細凹凸構造体２０の表面に対して、２０度〜８０度の角度で接触するように、ドーム回転型の基板支持保持台に対するガラスレンズの取り付け位置を調整した。以上のようにして実施例１の反射防止光学素子１００を製造した。
【実施例２】
【００５８】
実施例２では、株式会社オハラ製の光学ガラス（商品名：Ｓ−ＬＡＨ５５（ｎｄ＝１．８３））から成るガラスレンズを光学素子本体１０として用いた。そして、光学素子本体１０の光学面１１に、表１に示す４層（第１層〜第４層）から成る光学薄膜５０を以下の手順で形成した後、当該光学薄膜５０上に、ＰＭＭＡ樹脂から成る微細凹凸構造体２０を形成した。その後、無機系の透光性材料としてＳｉＯ２を成膜材料とし、下記の手順で、微細凹凸構造体２０の外側を被覆層３０で被覆した。具体的には、次の通り、本件発明に係る反射防止光学素子１００を製造した。
【００５９】
まず、光学素子本体１０としてのＳ−ＬＡＨ５５製のガラスレンズ上に、真空蒸着法により、第１層としてＡｌ２Ｏ３膜を形成した。そして、第１層の表面に、同じく真空蒸着法によりＺｒＯ２＋ＴｉＯ２膜を形成した。第１層及び第２層と同様にして、第３層としてＡｌ２Ｏ３膜、第４層としてＺｒＯ２＋ＴｉＯ２膜を形成した。次いで、第４層の表面にスピンコートによりＰＭＭＡ膜を形成した。そして、光学素子本体１０の光学面１１に第１層〜第４層から成る光学薄膜５０と、ＰＭＭＡ膜とが形成されたガラスレンズの光学面１１に対して、実施例１と同様にして、プラズマエッチングを行った。以上の工程により、凸部２１のピッチ幅ｐが５０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度で、凸部２１の高さｈが５０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度の微細凹凸構造体２０を形成した。
【００６０】
その後、微細凹凸構造体２０が形成された光学面１１を成膜面として、図４に示すように、遊星回転型の回転基板保持台に当該ガラスレンズを取り付けた。そして、真空蒸着装置ＡＲＥＳ１５１０（Ｌｅｙｂｏｌｄ Ｏｐｔｉｃｓ）を用いて、真空蒸着によりＳｉＯ２を水晶膜厚で２０ｎｍ成膜した。このとき、公転回転台に対して支柱軸は５０度の傾斜角度になるように遊星回転型の基板支持保持台に対するガラスレンズの取り付け位置を設定した。以上のようにして実施例２の反射防止光学素子１００を製造した。
【００６１】
実施例２により製造した反射防止光学素子１００の膜構成及び膜厚は以下の表１に示す通りである。
【００６２】
【表１】
【実施例３】
【００６３】
光学素子本体１０の光学面１１と、微細凹凸構造体２０との間に設ける光学薄膜５０の各層の膜厚をそれぞれ表２に示す通りにし、被覆層３０を構成する無機系の透光性材料としてＴｉＯ２を用い、被覆層３０の膜厚を５ｎｍとしたこと以外は、実施例２の反射防止光学素子１００と同様にして、実施例３の反射防止光学素子を製造した。
【００６４】
【表２】
【実施例４】
【００６５】
光学素子本体１０の光学面１１と、微細凹凸構造体２０との間に設ける光学薄膜５０の各層の膜厚をそれぞれ表３に示す通りにし、被覆層３０を構成する無機系の透光性材料としてＭｇＦ２を用い、被覆層３０の膜厚を５０ｎｍとしたこと以外は、実施例２の反射防止光学素子１００と同様にして、実施例４の反射防止光学素子を製造した。
【００６６】
【表３】
【実施例５】
【００６７】
光学素子本体１０の光学面１１と、微細凹凸構造体２０との間に設ける光学薄膜５０の各層の膜厚を表４に示す通りとし、被覆層３０を構成する無機系の透光性材料としてＳｉＯ２を用い、被覆層３０の膜厚を５ｎｍとしたこと以外は、実施例２の反射防止光学素子１００と同様にして、実施例５の反射防止光学素子を製造した。
【００６８】
【表４】
【実施例６】
【００６９】
光学素子本体１０の光学面１１と、微細凹凸構造体２０との間に設ける光学薄膜５０の各層の膜厚を表５に示す通りとし、被覆層３０を構成する無機系の透光性材料としてＳｉＯ２を用い、被覆層３０の膜厚を５０ｎｍとしたこと以外は、実施例２の反射防止光学素子１００と同様にして、実施例６の反射防止光学素子を製造した。
【００７０】
【表５】
【実施例７】
【００７１】
実施例７では、光学素子本体１０として、日本ゼオン社のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）樹脂製の光学レンズを採用し、この光学レンズの表面に微細凹凸構造体２０を形成した。微細凹凸構造体２０の形成に際しては、この光学素子本体１０の光学面１１に対して、実施例２と同様にして、プラズマエッチングを行った。以上の工程により、凸部２１のピッチ幅ｐが１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度で、凸部２１の高さｈが１５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度の微細凹凸構造体２０を形成した。その後、実施例２と同様にして、樹脂レンズを遊星回転させながら、電子線蒸着によりＳｉＯ２を水晶膜厚計により測定したときに１０ｎｍの厚みになるまで成膜した。以上のようにして、実施例７の反射防止光学素子１００を製造した。
【実施例８】
【００７２】
実施例８では、樹脂製の光学素子本体１０として、ＰＭＭＡ樹脂製の光学レンズを採用し、この光学レンズの表面に微細凹凸構造体２０を形成した。微細凹凸構造体２０の形成に際しては、まず、当該光学素子本体１０と同一のモールド作製用本体を用意して、このモールド作製用本体の光学面１１に対して、プラズマエッチングを行った。具体的には、マグネトロンスパッタリング装置を用い、ＰＭＭＡ樹脂の表面に、反応性直流スパッタリングによってＳｉターゲットに対し３００ＷのＡｒ／Ｎ２プラズマで約１ｎｍのＳｉＮ膜を成膜した。また、このとき、Ａｒガスと、Ｎ２ガスとをそれぞれ流量１０ｓｃｃｍ、１５ｓｃｃｍで流した。次に１３．５６ＭＨｚの高周波放電により１００ＷのＡｒ／Ｎ２プラズマでプラズマエッチングを約２００ｓ（秒）行った。また、このとき、Ａｒガスと、Ｏ２ガスとをそれぞれ流量１０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍで流した。これにより、モールド作製用本体の光学面１１に、凸部２１のピッチ幅ｐが５０ｎｍ〜１２０ｎｍ、凸部２１の高さｈが同じく５０ｎｍ〜１２０ｎｍの微細凹凸構造体２０を形成した。次に、このモールド作製用本体の微細凹凸構造体２０の表面に、微細凹凸形状に沿って１ｎｍの厚さで金をスパッタリング法により成膜した。そして、金の薄膜が形成されたモールド作製用本体を用いて、ニッケル電鋳によりモールドを作成した。以上のように形成されたモールドを用いて、エンボス加工により、光学素子本体１０の光学面１１の表面に微細凹凸形状をインプリントし、微細凹凸構造体２０を形成した。その後、微細凹凸構造体２０が形成された光学素子本体１０を回転基板保持台に取り付け、スパッタリングによりＳｉＯ２を１２．４ｎｍの厚みになるまで成膜した。以上のようにして、実施例８の反射防止光学素子１００を製造した。
【実施例９】
【００７３】
光学素子本体１０として、ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ社（ショット社）製のＮ−ＢＫ７ガラス（ｎｄ＝１．５２）から成るガラスレンズを採用した。表６に示す３層（第１層〜第３層）から成る光学薄膜５０を以下の手順で形成した後、当該光学薄膜５０上に、ＰＭＭＡ樹脂から成る微細凹凸構造体２０を形成した。その後、無機系の透光性材料としてＳｉＯ２を成膜材料とし、下記の手順で、微細凹凸構造体２０の外側を被覆層３０で被覆した。具体的には、次の通り、本件発明に係る反射防止光学素子１００を製造した。
【００７４】
まず、光学素子本体１０としてのＮ−ＢＫ７製のガラスレンズ上に、真空蒸着法により、第１層としてＡｌ２Ｏ３膜を形成した。そして、第１層の表面に、同じく真空蒸着法によりＺｒＯ２＋ＴｉＯ２膜を形成した。更に、第３層として、Ａｌ２Ｏ３膜を第１層と同様に形成した。次いで、第３層の表面にスピンコートによりＰＭＭＡ膜を形成した。そして、光学素子本体１０の光学面１１に第１層〜第３層から成る光学薄膜５０と、ＰＭＭＡ膜とが形成されたガラスレンズの光学面に対して、実施例２と同様にして、プラズマエッチングを行った。以上の工程により、凸部２１のピッチ幅ｐが５０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度で、凸部２１の高さｈが１００ｎｍ〜１８０ｎｍ程度の微細凹凸構造体２０を形成した。
【００７５】
その後、微細凹凸構造体２０が形成された光学面１１を成膜面として、実施例２と同様にして真空蒸着によりＳｉＯ２を水晶膜厚で９．６ｎｍ成膜した。以上のようにして実施例９の反射防止光学素子１００を製造した。
【００７６】
実施例９により製造した反射防止光学素子１００の膜構成及び膜厚は以下の表６に示す通りである。
【００７７】
【表６】
【比較例】
【００７８】
［比較例１］
被覆層３０を形成しなかったこと以外は、実施例１の反射防止光学素子１００と同様にして、比較例１の反射防止光学素子を製造した。
【００７９】
［比較例２］
被覆層３０を形成しなかったこと以外は、実施例９の反射防止光学素子１００と同様にして、比較例２の反射防止光学素子を製造した。
比較例２で製造した反射防止光学素子の膜構成及び膜厚は以下の表７に示す通りである。
【００８０】
【表７】
【００８１】
［評価］
１．評価方法
上記実施例及び比較例において製造した反射防止光学素子１００を用いて、それぞれ、１）膜厚方向（深さ方向）における屈折率の分布及び反射率の測定、２）耐擦傷性の評価、３）耐高温高湿環境性の評価を行った。以下、具体的な評価方法を説明する。
【００８２】
１）膜厚方向における屈折率の分布及び反射率の測定
各実施例及び比較例において製造した反射防止光学素子１００を用いて、微細凹凸構造体２０の膜厚方向における屈折率の分布を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製の分光エリプソメーターＭ−２０００を用いて測定した。また、波長４２０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の光を微細凹凸構造体２０を介して光学素子本体１０の光学面１１に照射したときの、反射防止光学素子１００の反射率の測定を行った。反射率の測定は、大塚電子社製の分光光度計ＦＥ−３０００を用いて行った。
【００８３】
２）耐擦傷製の評価
各実施例及び比較例において製造した反射防止光学素子１００を用いて、微細凹凸構造体２０を備える光学面１１をワイパー（ＭＸ−ＣＬＯＴＨ、ＣｌｅａｎＥｒａ社）（以下、同じ）にメタノールを含ませて１００ｇｆで１０往復させた。その後、蛍光灯下で透過および反射光線を利用して目視により、反射防止光学素子１００の表面を観察して、表面のキズの有無を確認した。
【００８４】
３）耐高温高湿環境性の評価
各実施例及び比較例において製造した反射防止光学素子１００をそれぞれ６０℃、９０％の高温高湿環境下に２４０時間保管した後、各反射防止光学素子１００の反射率を測定し、高温高湿環境に保管する前後の反射率の変化を評価した。
【００８５】
２．評価結果
ここでは、実施例１及び比較例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９および比較例２について、上記１）〜３）の評価結果について説明する。
【００８６】
２−１．実施例１及び比較例１の評価結果
１）膜厚方向における屈折率の分布及び反射率の測定
図５に、実施例１及び比較例１で製造した反射防止光学素子１００の膜厚方向における屈折率の分布を示す。図５において、横軸は光学素子本体１０の光学面１１からの距離を示し、縦軸は屈折率を示している（なお、図７、図８、図９、図１１、図１２、図１４、図１６、図１８及び図１９についても同様である）。また、図６に各反射防止光学素子１００の入射光波長における反射率を示している。図６において、横軸は、微細凹凸構造体２０に入射した光の波長を示し、縦軸は当該入射光の反射率を示している（なお、図６、図１０、図１３、図１５、図１７、図２０及び図２１についても同様である）。
【００８７】
図５に示すように、各反射防止光学素子１００の屈折率の分布は、略類似した分布をしている。従って、微細凹凸構造体２０の外側を被覆層３０で被覆した場合にも、被覆層３０と、微細凹凸構造体２０の凹部２２との間に空隙を設けることにより、膜厚方向における屈折率の分布を維持することが可能であることが分かる。また、最表面の被覆層３０の屈折率は１．３８であり、ＳｉＯ２のバルク状態の屈折率１．４６よりも低くなっている。また、実施例１の反射防止光学素子１００の入射光波長４２０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲における平均反射率は、０．５０％であった。一方、比較例１の反射防止光学素子の上記入射光波長範囲における平均反射率は１．５５％であった。以上より、微細凹凸構造体２０の凹部２２と被覆層３０との間に空隙４０を設けた状態で微細凹凸構造体２０の外側を被覆層３０で被覆することにより、微細凹凸構造体２０の深さ方向に形成された緩やかな屈折率を維持することが可能であり、当該微細凹凸構造体２０による反射防止性能を維持可能であることが確認できた。
【００８８】
２）耐擦傷性の評価結果
実施例１の反射防止光学素子１００については、上記ワイパーで光学面１１側を擦った場合にも、その表面にキズは観察されなかった。一方、比較例１の反射防止光学素子については、表面にキズが観察された。以上より、被覆層３０を設けることにより、微細凹凸構造体２０を備える反射防止光学素子１００の耐擦傷性を向上可能であることが確認された。
【００８９】
３）耐高温高湿環境性の評価結果
実施例１の反射防止光学素子１００は、高温高湿環境下で２４０時間保管前後において、反射率の増加は見られなかった。一方、比較例１の反射防止光学素子は、高温高湿環境下で２４０時間保管した後は、反射率が増加し、反射防止性能の低下が見られた。
【００９０】
２−２．実施例２〜実施例６の評価結果
１）膜厚方向における屈折率の分布及び反射率の測定
図７、図８、図９、図１１及び図１２は、それぞれ実施例２〜実施例６で製造した反射防止光学素子１００の膜厚方向における屈折率の分布を示すグラフである。また、図１０及び図１３は、各反射防止光学素子１００の入射光波長における反射率を示したものである。
【００９１】
図７、図８、図９、図１１及び図１２に示すように、実施例２〜実施例６の反射防止光学素子１００は、入射光波長４２０ｎｍ〜６８０ｎｍの全範囲において全て１％以下の反射率であった。また、図１０及び図１３に示すように、実施例２〜実施例６の上記入射光波長範囲における反射防止光学素子１００の平均反射率はそれぞれ、０．１２％、０．２１％、０．０５％、０．１４％、０．１７％であった。以上より、被覆層３０の屈折率が１．１５〜２．３５、膜厚が５〜５０ｎｍである場合に、反射防止光学素子１００は反射防止性能を示すことが確認できた。また、実施例２の反射防止光学素子の上記入射光波長範囲における平均反射率は実施例５、６の平均反射率より低いことから、被覆層３０を適切な膜厚にすることにより反射防止光学素子１００はより優れた反射防止性能を示し、被覆層３０は光学特性（反射防止性能）を向上させる機能をもつことが確認できた。
【００９２】
２）耐擦傷性の評価結果
実施例２〜実施例６の反射防止光学素子１００についても、上記ワイパーで光学面１１側を擦った場合にも、その表面にキズは観察されなかった。以上より、被覆層３０を設けることにより、微細凹凸構造体２０を備える反射防止光学素子１００は耐擦傷性に優れることが確認された。
【００９３】
３）耐高温高湿環境性の評価結果
実施例２〜実施例６の反射防止光学素子１００についても、高温高湿環境下で２４０時間保管前後において、反射率の増加は見られなかった。
【００９４】
２−３．実施例７について
１）膜厚方向における屈折率の分布及び反射率の測定
図１４は、実施例７で製造した反射防止光学素子１００の膜厚方向における屈折率の分布を示すグラフである。また、図１５は反射防止光学素子１００の入射光波長における反射率を示したものである。実施例７の反射防止光学素子１００の入射光波長４２０ｎｍ〜６８０ｎｍに対する平均反射率は、０．２１％であった。
【００９５】
２）耐擦傷性の評価結果
実施例７の反射防止光学素子１００についても、上記ワイパーで光学面１１側を擦った場合、その表面にキズは観察されなかった。
【００９６】
３）耐高温高湿環境性の評価結果
実施例７の反射防止光学素子１００についても、高温高湿環境下で２４０時間保管前後において、反射率の増加は見られなかった。
【００９７】
２−４．実施例８について
１）膜厚方向における屈折率の分布及び反射率の測定
図１６は、実施例７で製造した反射防止光学素子１００の膜厚方向における屈折率の分布を示すグラフである。また、図１７は反射防止光学素子１００の入射光波長における反射率を示したものである。実施例８の反射防止光学素子１００の入射光波長４２０ｎｍ〜６８０ｎｍに対する平均反射率は、０．５４％であった。
【００９８】
２）耐擦傷性の評価結果
実施例８の反射防止光学素子１００についても、上記ワイパーで光学面１１側を擦った場合にも、その表面にキズは観察されなかった。
【００９９】
３）耐高温高湿環境性の評価結果
実施例８の反射防止光学素子１００についても、高温高湿環境下で２４０時間保管前後において、反射率の増加は見られなかった。
【０１００】
２−５．実施例９および実施例１０の評価結果
１）膜厚方向における屈折率の分布及び反射率の測定
図１８及び図１９は、それぞれ実施例９及び比較例２で製造した反射防止光学素子１００の膜厚方向における屈折率の分布を示すグラフである。また、図２０は各反射防止光学素子１００の入射光角度０°のときの入射光波長における反射率を示したものである。さらに、図２１は各反射防止光学素子１００の入射光角度４５°のときの入射光波長における反射率を示したものである。
【０１０１】
実施例９及び比較例２において、入射光波長４２０ｎｍ〜６８０ｎｍにおける平均反射率はそれぞれ、入射光角度０°のとき０．１５％、０．２９％であり、入射光角度４５°のとき０．５６％、０．９５％であった。実施例９の反射防止光学素子の上記入射光波長範囲における平均反射率は比較例２の平均反射率より低いことから、適切な膜厚の被覆層３０をもつ反射防止光学素子１００はより優れた反射防止性能を示し、被覆層３０はその反射防止性能を向上させる機能をもつことが確認できた。
【０１０２】
２）耐擦傷性の評価結果
実施例９の反射防止光学素子１００についても、上記ワイパーで光学面１１側を擦った場合にも、その表面にキズは観察されなかった。一方、比較例２の反射防止光学素子については、表面にキズが観察された。以上より、被覆層３０を設けることにより、微細凹凸構造体２０を備える反射防止光学素子１００の耐擦傷性を向上可能であることが確認された。
【０１０３】
３）耐高温高湿環境性の評価結果
実施例９の反射防止光学素子１００についても、高温高湿環境下で２４０時間保管前後において、反射率の増加は見られなかった。一方、比較例２の反射防止光学素子は、高温高湿環境下で２４０時間保管した後は、反射率が増加し、反射防止性能の低下が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本件発明に係る反射防止光学素子は、微細凹凸構造体の凹部に空隙を設け、微細凹凸構造体の凸部の先端を被覆する被覆層により、微細凹凸構造体の外側を被覆する構成としたため、反射防止性能を維持または向上した上で、耐高温高湿環境性及び耐擦傷性が向上した。従って、本件発明に係る反射防止光学素子は、高温高湿環境下においても好適に用いることができ、また、手入れ等を容易にすることができるため、各種の光学素子に好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１０・・・光学素子本体
１１・・・光学面
２０・・・微細凹凸構造体
２１・・・凸部
２２・・・凹部
３０・・・被覆層
４０・・・空隙
５０・・・光学薄膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子本体の光学面に反射防止構造体を備えた反射防止光学素子及び当該反射防止光学素子の製造方法に関し、特に、反射防止構造体として、入射光の反射を抑制する微細凹凸構造を備えた反射防止光学素子及び当該反射防止光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レンズ等の光学素子の光学面に、表面反射による透過光の損失を低減させるために反射防止構造体を備えた反射防止光学素子が用いられている。反射防止構造体の一つとして、入射光波長よりも短い間隔で凸部が規則的に配列された微細凹凸構造体が知られている（例えば、「特許文献１」及び「特許文献２」参照。）。このような微細凹凸構造体を光学素子本体の光学面に備えることにより、広い波長帯域および広い光線入射角に対して反射防止効果を発揮することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５７１１９号
【特許文献２】特開２０１０−４８８９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、光学素子本体の光学面における表面積に対して、上記微細凹凸構造体の表面積は極めて大きい。このため、例えば、高温高湿環境下に長期間保管された場合、微細凹凸構造体に水分が吸着するなどして微細凹凸構造が崩れることで、反射防止性能が低下するという課題があった。
【０００５】
また、微細凹凸構造体は、光学素子本体の光学面から突出する無数の凸部を有する。反射を抑制するためには、微細凹凸構造体の深さ方向に向かって緩やかな屈折率分布を形成する必要がある。従って、これらの凸部は、一般に、先端が基端よりも細い錐体状の形状を呈している。このため、微細凹凸構造体の表面は機械的損傷を受けやすく、耐擦傷性が低いという課題があった。
【０００６】
以上のことから、本件発明の課題は、微細凹凸構造体の反射防止性能を維持した上で、耐高温高湿環境性及び耐擦傷性に優れた反射防止光学素子及び当該反射防止光学素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の反射防止光学素子を採用することで上記目的を達成するに到った。
【０００８】
本件発明に係る反射防止光学素子は、入射光の反射を抑制する微細凹凸構造体を光学素子本体の光学面に備えた反射防止光学素子であって、当該微細凹凸構造体の外側を被覆する透光性材料から成る被覆層を備え、当該被覆層と当該微細構造体の凹部との間に空隙が設けられた状態で、当該被覆層により当該微細凹凸構造体の凸部の先端が被覆されることを特徴とする。
【０００９】
本件発明に係る反射防止光学素子において、前記微細凹凸構造体は樹脂材料を用いて形成されたものであり、前記微細凹凸構造体の凸部は、２００ｎｍ以下のピッチ幅で互いに隣接していることが好ましい。
【００１０】
本件発明に係る反射防止光学素子において、前記被覆層の屈折率は、１．１５以上２．３５以下であることが好ましく、１．１５以上１．５以下であることがより好ましい。ここで、被覆層の構成する透光性材料としては、無機系の透光材料を用い、成膜条件等を制御することにより上述の範囲内の屈折率を有する被覆層を得ることが好ましい。具体的には、無機系の透光性材料として、例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＴｉＯ２の混合物、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の混合物、Ｐｒ６Ｏ１１及びＴｉＯ２の混合物、Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３の混合物、Ｌａ２Ｏ３などを用い、成膜条件等を制御することなどにより上述の範囲内の屈折率を有する被覆層を形成することができる。
【００１１】
また、本件発明に係る反射防止光学素子において、前記被覆層は、前記透光性材料を成膜材料として用い、空孔を含む前記透光性材料から成る粗状態な膜として形成されたものであって、前記透光性材料自体よりも屈折率が低いことが好ましい。例えば、物理的気相成長法等による成膜プロセスにおいて、二次粒子の成長過程において生じる空孔を残した状態で成膜するように成膜条件を制御することにより、成膜材料として用いた透光性材料自体の屈折率、即ち、バルク状態にある透光性材料の屈折率よりも低い屈折率を有する被覆層を得ることができる。すなわち、本件発明において、前記被覆層の屈折率は、当該被覆層を構成する透光性材料の屈折率よりも低いことが好ましい。
【００１２】
本件発明に係る反射防止光学素子において、前記被覆層の膜厚は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、当該膜厚は、被覆層の屈折率が１．５以上２．３５以下の場合、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００１３】
本件発明に係る反射防止光学素子において、前記微細凹凸構造体は、前記光学素子本体の光学面に、単層または複数層から成る光学薄膜を介して設けられることが好ましい。
【００１４】
本件発明に係る反射防止光学素子において、前記被覆層は、光学素子本体をドーム回転又は遊星回転させながら前記微細凹凸構造体の凸部の先端に透光性材料を物理的気相成長法により成膜したものであることが好ましい。ここで、物理的気相成長法としては、例えば、真空蒸着法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法などを挙げることができる。
【００１５】
また、本件発明に係る反射防止光学素子は、入射光の反射を抑制する微細凹凸構造体を光学素子本体の光学面に備えた反射防止光学素子であって、前記微細凹凸構造体は、前記光学素子本体の光学面に、単層または複数層から成る光学薄膜を介して設けられ、当該微細凹凸構造体の外側を被覆する透光性材料から成る被覆層を備え、当該被覆層と当該微細構造体の凹部との間に空隙が設けられた状態で、当該被覆層により当該微細凹凸構造体の凸部の先端が被覆されることを特徴とする。
【００１６】
本件発明に係る反射防止光学素子の製造方法は、上記反射防止光学素子を製造する方法であって、被覆層は、光学素子本体をドーム回転又は遊星回転させながら前記微細凹凸構造体の凸部の先端に透光性材料を物理的気相成長法により成膜することを特徴とする。物理的気相成長法としては、上記例示した各種方法等を採用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本件発明に係る反射防止光学素子によれば、微細凹凸構造体の凸部の先端を被覆する被覆層を設けたので、微細凹凸構造体の表面に水分等が吸着するのを防止して、反射防止光学素子の耐高温高湿環境性を向上することができる。また、被覆層により、微細凹凸構造体の凸部の先端を被覆しているので、微細凹凸構造体を機械的損傷から保護することができ、反射防止光学素子の耐擦傷性を向上することができる。
【００１８】
また、本件発明に係る反射防止光学素子によれば、透光性材料から成る被覆層と当該微細構造体の凹部との間に空隙が設けられた状態で、当該被覆層により当該微細凹凸構造体の凸部の先端が被覆するようにして、被覆層により微細凹凸構造体の外側を被覆している。微細凹凸構造体の表面形状、すなわち凹凸形状に沿って、微細凹凸構造体との間に空隙無く表面全面を被覆層で覆った場合には、微細凹凸構造体の凸部の表面を被覆する透光性材料により入射光が反射し、微細凹凸構造体の反射抑制機能が損なわれる場合がある。しかしながら、本件発明のように、微細凹凸構造体の凸部の先端のみを被覆層により覆い、被覆層と凹部との間を空隙とすることにより、入射光の媒質である空気との屈折率の差異が小さくなり、反射を抑制することができる。このように、本件発明によれば、微細凹凸構造体の反射防止性能を維持した上で、耐高温高湿環境性及び耐擦傷性に優れた反射防止光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本件発明に係る反射防止光学素子の断面を示す模式図である。
【図２】本件発明に係る反射防止光学素子と比較するための、被覆層の態様を説明するための模式図である。
【図３】本件発明に係る被覆層を形成する際に用いるドーム回転型の回転基板保持台の構成を示す図である。
【図４】本件発明に係る被覆層を形成する際に用いる遊星回転型の回転基板保持台の構成を示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図６】実施例１及び比較例１で製造した反射防止光学素子の入射光波長に対する反射率を示す図である。
【図７】実施例２で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図８】実施例３で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図９】実施例４で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図１０】実施例２〜実施例４で製造した反射防止光学素子の入射光波長に対する反射率を示す図である。
【図１１】実施例５で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図１２】実施例６で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図１３】実施例２、実施例５及び実施例６で製造した反射防止光学素子の入射光波長に対する反射率を示す図である。
【図１４】実施例７で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図１５】実施例７で製造した反射防止光学素子の入射光波長に対する反射率を示す図である。
【図１６】実施例８で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図１７】実施例８で製造した反射防止光学素子の入射光波長に対する反射率を示す図である。
【図１８】実施例９で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図１９】比較例２で製造した反射防止光学素子の膜厚方向における屈折率の分布を示す図である。
【図２０】実施例９及び比較例２で製造した反射防止光学素子の入射光波長に対する反射率を示す図である。
【図２１】実施例９及び比較例２で製造した反射防止光学素子の入射光波長に対する反射率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本件発明に係る反射防止光学素子及び当該反射防止光学素子の製造方法の実施の形態を説明する。
【００２１】
〈反射防止光学素子）
まず、図１及び図２を参照して、本実施の形態の反射防止光学素子１００の構成を説明する。図１は、本実施の形態の反射防止光学素子１００の構成を示す模式図である。図１に示すように、本実施の形態の反射防止光学素子１００は、入射光の反射を抑制する微細凹凸構造体２０を光学素子本体１０の光学面１１に備えたものである。微細凹凸構造体２０の外側は、透光性材料から成る被覆層３０により被覆されている。本件発明では、当該被覆層３０と当該微細構造体の凹部２２との間に空隙４０（空気層）が設けられた状態で、当該被覆層３０により当該微細凹凸構造体２０の凸部２１の先端が被覆されるようにして、被覆層３０により微細凹凸構造体２０の外側が被覆されていることを特徴としている。以下、各構成要素毎に説明する。
【００２２】
光学素子本体１０： 光学面１１に微細凹凸構造体２０を備える光学素子本体１０として、例えば、デジタルスチルカメラ、アナログスチルカメラ、各種顕微鏡等のレンズを挙げることができる。但し、光学素子本体１０はレンズに限定されるものではなく、反射防止フィルム、偏光分離プリズム、色分解プリズム、赤外線カットフィルター、濃度フィルター、インテグレーター等各種のものに適用することができる。また、光学素子本体１０は、ガラス材料から形成されていてもよいし、樹脂材料から形成されていてもよく、光学素子本体１０を形成する材料に特に限定はない。
【００２３】
微細凹凸構造体２０： 光学素子本体１０の光学面１１に備えられる微細凹凸構造体２０は、樹脂材料から形成されるものが好ましい。樹脂材料を用いることにより、微細なピッチで凹凸構造を精度よく形成することができ、一定の品質の反射防止構造体を量産することができる。なお、必要に応じて、各種の機能を付与するための添加剤（無機酸化物等）を適宜添加した樹脂材料を用いてもよい。
【００２４】
図１に示すように、微細凹凸構造体２０は、光学面１１から突出する複数（無数）の凸部２１を備えている。微細凹凸構造体２０の凸部２１は、互いに隣接して規則正しく配置されている。各凸部２１は、円錐状、角錐状、多角錐状（それぞれ先端の一部が切り欠かれた形状も含む）等の錐体状形状を呈し、微細凹凸構造体２０の深さ方向に向かって緩やかな屈折率分布が形成されている。
【００２５】
また、微細凹凸構造体２０において凸部２１のピッチ幅ｐは２００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、ピッチ幅ｐとは、例えば、互いに隣接する凸部２１の先端位置間の距離を指す。但し、ピッチ幅ｐは、電子顕微鏡観察により測定することができる。
【００２６】
凸部２１のピッチ幅ｐが２００ｎｍ以下であることにより、後述する真空蒸着法等の物理的気相成長法により、被覆層３０を成膜することで、被覆層３０と凹部２２との間に空隙４０を設けた状態で、微細凹凸構造体２０の外側を被覆することができる。換言すれば、真空蒸着法等により被覆層３０を成膜する際に、凸部２１のピッチ幅ｐが２００ｎｍ以下であれば、本件特有の成膜方法を採用することにより、凹部２２に被覆層形成材料（透光性材料）を充填することなく、微細凹凸構造体２０の外側を被覆層３０で被覆することができる。
【００２７】
一方、このピッチ幅ｐが２００ｎｍを超える場合、被覆層３０を真空蒸着法等により形成する際に、微細凹凸構造体２０の凹部２２に被覆層形成材料が充填される可能性が高くなる。微細凹凸構造体２０の凹部２２に被覆層形成材料が充填されると、微細凹凸構造体２０の深さ方向に形成された緩やかな屈折率の分布を維持することができず、微細凹凸構造体２０の反射防止性能が低下する場合がある。また、ピッチ幅ｐが２００ｎｍを超える場合、光散乱が発生し、透過光の損失や迷光の発生につながる他、被覆層３０の保護膜としての機能が低下する場合がある。
【００２８】
また、凸部２１の高さｈは、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、「凸部２１の高さｈ」とは、図１に示すように、凸部２１の基端部から先端部までの距離を指す。凸部２１の高さｈは、電子顕微鏡観察により求めることができる。凸部２１の高さｈが５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることにより、凸部２１を錐体状に形成することで、微細凹凸構造体２０の深さ方向において緩やかな屈折率の分布を形成することができる。これにより、可視光領域の入射光の反射を効果的に防止することができる。一方、凸部２１の高さｈが上記範囲を外れる場合、可視光に対する反射防止効果が不十分になり、好ましくない。
【００２９】
但し、本件発明において、微細凹凸構造体２０が要求される反射防止効果を発揮することができれば、凸部２１の高さｈは特に限定されるものではない。上述した範囲は、あくまでも好ましい範囲である。従って、上記範囲を超えた場合であっても、微細凹凸構造体２０が要求される反射防止効果を発揮する限りにおいて、特に問題は生じない。
【００３０】
被覆層３０： 次に、被覆層３０について説明する。既に述べた通り、本実施の形態の反射防止光学素子１００において、当該被覆層３０と当該微細構造体の凹部２２との間に空隙４０が設けられた状態で、当該被覆層３０により当該微細凹凸構造体２０の凸部２１の先端が被覆されるようにして、被覆層３０が微細凹凸構造体２０の外側を被覆することを特徴としている。ここで、被覆層３０は、微細凹凸構造体２０の保護膜としての機能と、光学薄膜としての機能とを併せ持つ層である。
【００３１】
具体的には、被覆層３０を設けることで、微細凹凸構造体２０の機械的損傷を防止し、当該反射防止光学素子１００の耐擦傷性を向上し、当該被覆層３０は保護膜として機能する。
【００３２】
また、被覆層３０は光学薄膜として、微細凹凸構造体２０と一体となって反射防止層として機能する。上述した様に、微細凹凸構造体２０はその深さ方向において緩やかな屈折率の分布を有する。当該被覆層３０をその屈折率に応じて適切な膜厚とすることにより、反射防止層の深さ方向における屈折率変化をより理想的なものに近づけることができるため好ましい。さらに、微細凹凸構造体２０の外側に後述する範囲の屈折率を有する当該被覆層３０を設けることで反射防止層の深さ方向における屈折率変化をより理想的なものに近づけることができる場合がある。すなわち、光学素子本体１０の光学面１１に、微細凹凸構造体２０及び空気層を含む屈折率勾配層と、所定の屈折率を有する被覆層３０との積層体としての反射防止層を設けることにより、反射防止層を微細凹凸構造体２０のみから構成する場合に比して、反射防止層の深さ方向における屈折率変化をより理想的なものに近づけて、当該反射防止光学素子１００の反射防止効果を高めることができる。
【００３３】
被覆層３０の屈折率は、１．１５以上２．３５以下であることが好ましい。屈折率が１．１５未満および２．３５を超える場合、そのような屈折率を有する被覆層３０を製造することは困難になる。当該観点から、被覆層３０を形成する透光性材料の屈折率は低い方が好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【００３４】
被覆層３０は、成膜時に生じる空孔を含む当該透光性材料から成る粗状態な膜として形成されたものであることが好ましい。このような粗状態な膜とすることにより、当該被覆層の屈折率を透光性材料自体の屈折率よりも低いものとすることができる。すなわち、成膜材料として用いる透光性材料の物質が有する屈折率、すなわち、バルク状態にある透光性材料の屈折率よりも、被覆層３０の屈折率を低くすることができる。例えば、透光性材料を真空蒸着法等の物理的気相成長法により成膜する際に、二次粒子の成長過程において生じる空孔を残した状態で成膜することにより、当該透光性材料から成る粗状態な膜を得ることができる。このとき、数ｎｍ程度（例えば、５ｎｍ以下）の空孔が被覆層３０内に分散配置される。
【００３５】
被覆層３０において、空孔が占める体積率は７０％未満であることが好ましい。当該体積率が７０％以上になると、被覆層３０の耐久性が低下し、また、保護膜としての機能が低下する場合があるためである。当該観点から、被覆層３０において、空孔が占める体積率は５０％未満であることがより好ましく、３０％未満であることが更に好ましい。一方、空孔が占める体積率の下限値は、成膜材料として用いた透光性材料の屈折率と、被覆層３０に要求される屈折率とに応じて適宜、適切な値とすることができ、特に限定されるものではない。
【００３６】
また、透光性材料としては、無機系の透光材料が好ましい。被覆層３０は、上述した通り、微細凹凸構造体２０の機械的損傷を防止し、当該反射防止光学素子１００の耐擦傷性を向上することを目的として設けるものである。樹脂系の透光性材料よりも、無機系の透光性材料の方が一般に機械的強度が高いため、被覆層３０の形成材料として無機系の透光性材料が好ましい。
【００３７】
さらに、被覆層３０は、上述した通り、反射防止層の深さ方向の屈折率の変化を理想的なものに調整する光学薄膜としての機能を有し、当該反射防止光学素子１００の反射防止性能を向上することを目的として設けるものである。樹脂系の透光性材料よりも、無機系の透光性材料の方が材料の屈折率の範囲が広く、光学設計において選択する材料の自由度が増すことから、被覆層３０の形成材料として無機系の透光性材料が好ましい。また、後述する物理的気相成長法により、無機系の透光性材料を用いて、空孔を含むように成膜することにより、材料自体の屈折率よりも被覆層３０の屈折率を低くすることができるため、光学設計において選択する材料の自由度をより増加させることができる。
【００３８】
屈折率が２．３５以下の無機系の透光性材料として、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＴｉＯ２の混合物、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の混合物、Ｐｒ６Ｏ１１及びＴｉＯ２の混合物、Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３の混合物、Ｌａ２Ｏ３などが挙げられる。また、屈折率が１．５以下の無機系の透光性材料として、ＳｉＯ２又はＭｇＦ２などが挙げられる。
【００３９】
被覆層３０の膜厚は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。被覆層３０の膜厚が５ｎｍ未満になると、膜厚が薄く、微細凹凸構造体２０の機械的損傷を防止するという保護膜としての機能を十分に発現することができない場合がある。一方、被覆層３０の膜厚が５０ｎｍを超える場合、被覆層３０を形成する透光性材料の屈折率によっては、被覆層３０において入射光が反射したり、入射光が散乱したりする等により、透過光の損失が生じるため好ましくない。反射防止性能上、被覆層３０の屈折率に応じて、被覆層３０の膜厚を適宜、最適な厚さにすることが好ましい。具体的には、屈折率が１．５より大きく、２．３５以下の透光性材料を用いる場合には、被覆層３０の厚みは２５ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。当該範囲内に被覆層３０の屈折率に応じた反射防止性能上最適な膜厚が存在するためである。一方、屈折率が１．５よりも小さい場合には、被覆層３０の膜厚を５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内において、反射防止性能上最適な膜厚を採用することができる。
【００４０】
光学薄膜５０： 光学素子本体１０の光学面１１には、単層または複数層から成る光学薄膜５０（反射防止薄膜層）が設けられ、当該光学薄膜５０上に上記微細凹凸構造体２０が設けられることが好ましい。これにより、当該光学薄膜５０を、微細凹凸構造体２０及び被覆層３０と一体となって反射防止層として機能させることができる。このように、光学素子本体１０の光学面１１に設ける反射防止層を、当該光学薄膜５０と、微細凹凸構造体２０と、被覆層３０との複合層とすることにより、反射防止層の深さ方向における屈折率変化を、反射防止性能を発揮する上でより理想的な屈折率変化にすることができる。但し、図１には、光学薄膜５０の位置を図示したものであり、光学薄膜５０を構成する層の数を示すものではない。
【００４１】
このような光学薄膜５０は、例えば、各種成膜法により、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＴｉＯ２の混合物、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の混合物、Ｐｒ６Ｏ１１及びＴｉＯ２の混合物、Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３の混合物、Ｌａ２Ｏ３などを用いて成膜した層を単層又は複数層積層することにより得ることができる。但し、光学薄膜５０を構成する材料はこれらに限定されるものではない。また、当該光学薄膜５０の厚み等は、反射防止性能を発揮する上で、適宜、適切な値とすることができる。
【００４２】
以上のように、本実施の形態の反射防止光学素子１００は、微細凹凸構造体２０の凸部２１の先端を被覆する被覆層３０を有するので、微細凹凸構造体２０の表面に水分等が吸着するのを防止して、反射防止光学素子１００の耐高温高湿環境性を向上することができる。また、被覆層３０により、微細凹凸構造体２０の凸部２１の先端を被覆しているので、微細凹凸構造体２０を機械的損傷から保護することができ、反射防止光学素子１００の耐擦傷性を向上することができる。さらに、被覆層３０は、光学薄膜としての機能を有し、微細凹凸構造体２０と協働して、反射防止光学素子１００の反射防止性能を向上することができる。
【００４３】
また、本実施の形態の反射防止光学素子１００は、透光性材料から成る被覆層３０と当該微細構造体の凹部２２との間に空隙４０が設けられた状態で、被覆層３０により微細凹凸構造体２０の外側を被覆している。これに対して、例えば、図２に示すように、微細凹凸構造体２０の表面形状、すなわち凹凸形状に沿って、微細凹凸構造体２０との間に空隙４０無く表面全面を被覆層３０で覆った場合には、微細凹凸構造体２０の凸部２１の表面を被覆する透光性材料により入射光が反射し、微細凹凸構造体２０の反射抑制機能が損なわれる場合がある。しかしながら、上記実施の形態のように、微細凹凸構造体２０の凸部２１の先端のみを被覆層３０により覆い、被覆層３０と凹部２２との間を空隙４０とすることにより、被覆層３０を透過した入射光は微細凹凸構造体２０と入射光の媒質である空気との屈折率の差異が小さくなり、反射を抑制することができる。このように、上記実施の形態の反射防止光学素子１００によれば、微細凹凸構造体２０の反射防止性能を維持した上で、耐高温高湿環境性及び耐擦傷性に優れたものとすることができる。
【００４４】
〈反射防止光学素子１００の製造方法〉
次に、図３及び図４を参照して、上記反射防止光学素子１００の製造方法の一例を説明する。反射防止光学素子１００の製造方法は、例えば、次の工程を備える。
Ａ）微細凹凸構造体形成工程
Ｂ）被覆層形成工程
以下、各工程毎に説明する。
【００４５】
Ａ）微細凹凸構造体形成工程
微細凹凸構造体形成工程は、光学素子本体１０の光学面１１に微細凹凸構造体２０を付与する工程である。光学素子本体１０を形成する材料によって、種々の方法を採用することができる。本件発明において、微細凹凸構造形成工程は特に限定されるものではない。しかしながら、より微細な凹凸構造を精度よく形成可能な方法として、本実施の形態では、光学素子本体１０の光学面１１に設けられた樹脂面（樹脂膜又は光学面１１）に対して、プラズマエッチングにより微細凹凸構造体２０を形成する方法を採用する。また、後述するように、プラズマエッチングを行う際には、樹脂面に、例えば、ＴｉＯ２等の無機酸化物膜を形成した上で、プラズマエッチングを施すことが好ましい。
【００４６】
（１）ガラス製の光学素子本体１０を用いる場合
光学素子本体１０がガラス製である場合、光学面１１に樹脂膜を備えた光学素子本体１０を用いる。樹脂膜を構成する材料として、ＰＭＭＡ樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）、日本ゼオン社製のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＣＲ−３９樹脂（登録商標）（ａｌｌｙｌ ｄｉｇｌｙｃｏｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等が挙げられる。また、樹脂膜の厚みは、３００ｎｍ〜０.５ｍｍ程度が好ましい。
【００４７】
光学面１１に樹脂膜を備えた光学素子本体１０に対し、市販の真空蒸着装置（例えば、ＡＲＥＳ１５１０（Ｌｅｙｂｏｌｄ Ｏｐｔｉｃｓ社製））を用いて、電子線蒸着によりＴｉＯ２等の無機酸化物膜を形成する。このとき、蒸着レート、０．０１ｎｍ／ｓ〜５ｎｍ／ｓ、真空度１×１０−４Ｐａ〜５×１０−２Ｐａで電子線蒸着を行うことが好ましい。また、無機酸化物膜の膜厚は、電子線蒸着装置に取り付けられた水晶膜厚計で測定した場合に、０．３ｎｍ〜２ｎｍ程度であることが好ましい。なお、無機酸化物膜として、ＴｉＯ２膜の他、ＳｉＯ２膜、ＴｉＯ２膜、ＭｇＦ２膜等を上記電子線蒸着により形成してもよい。
【００４８】
その後、放電電圧５０Ｖ〜１５０Ｖ、放電電流２０Ａ〜６０Ａ、基板バイアス８０−１５０Ｖの範囲でプラズマエッチングを６０ｓ〜５００ｓの間行う。このとき、Ａｒを５ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ及びＯ２を５ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍの流量で流しておく。但し、「ｓｃｃｍ」とは、「ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ、１ａｔｍ（大気圧１．０１３ｈＰａ）、０℃」を指す。以上の工程により、樹脂膜がエッチングされて、凸部２１のピッチ幅ｐは５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度、凸部２１の高さｈが５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度の微細凹凸構造体２０が形成される。また、凸部２１の形状は、錐体状を呈する。
【００４９】
（２）樹脂製の光学素子本体１０を用いる場合
樹脂製の光学素子本体１０の光学面１１に微細凹凸構造体２０を形成する場合、まず、上記と同様の手順により微細凹凸構造の表面形状を形成し、ニッケル電鋳によりモールド（型）を作製する。モールドの作製に際して、まず、モールド作製用の光学素子本体１０（以下、「モールド作製用本体」と称する。）を用意する。このモールド作製用本体は、微細凹凸構造を形成する光学素子本体１０と同じものであり、例えば、ＰＭＭＡ樹脂製のものを用いることができる。そして、その光学面１１に上記と同様の方法で微細凹凸構造を形成する。このとき、凸部２１のピッチ幅ｐが５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度、凸部２１の高さｈが５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度の微細凹凸構造が形成される。この微細凹凸構造が形成されたモールド作製用本体の微細凹凸構造体２０の表面に、微細凹凸形状に沿って、例えば１ｎｍの厚さで金をスパッタリング法により成膜する。金の薄膜が形成されたモールド作製用本体を用いて、ニッケル電鋳によりモールドを作製する。以上のように形成されたモールドを用いて、エンボス加工により、例えば、ＰＭＭＡ樹脂等からなる光学素子本体１０の光学面１１に微細凹凸構造を形成する。
【００５０】
Ｂ）被覆層形成工程
本件発明において、被覆層形成工程は、被覆層３０と凹部２２との間に間隙を設け、凸部２１の先端のみを被覆するように微細凹凸構造体２０の外側を被覆層３０を形成可能な方法であれば、如何なる方法を採用してもよい。しかしながら、本件発明者等の鋭意研究により、以下の方法を採用することで、本件発明に特有の上記被覆形態を有する被覆層３０を簡易に、且つ、精度よく形成することが可能であることを見出した。以下、当該方法を説明する。
【００５１】
本件発明において、被覆層形成工程は、微細凹凸構造体２０を光学面１１に備える光学素子本体１０をドーム回転又は遊星回転させながら、微細凹凸構造体２０の凸部２１の先端に透光性材料を物理的気相成長法により成膜させることが好ましい。ここで、物理的気相成長法として、例えば、真空蒸着法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができる。
【００５２】
前記被覆層３０を構成する被覆層構成材料は、上述した通り、屈折率１．１５以上２．３５以下の透光性材料を用いる。また、上述した通り、無機系の透光性材料であることが好ましく、採用可能な具体的な透光性材料は上記列挙した通りである。物理的気相成長法としては、例えば、電子線蒸着法を用いることが好ましい。電子線蒸着法を適用する際に、例えば、上述した市販の電子線蒸着装置（例えば、ＡＰＳ９０４（Ｌｅｙｂｏｌｄ Ｏｐｔｉｃｓ社製））を用いることができる。このとき、蒸着レート、０．１ｎｍ／ｓ〜１０ｎｍ／ｓ、真空度１×１０−４Ｐａ〜５×１０−２Ｐａで電子線蒸着を行うことが好ましい。
【００５３】
光学面１１に微細凹凸構造体２０を備えた光学素子本体１０を、図３に示すドーム回転型の回転基板保持台１００を用いることが好ましい。図３に示すように、ドーム回転型の回転基板保持台１００の内側に、微細凹凸構造体２０を備える光学面１１を成膜面として、光学素子本体１０を固定する。そして、当該ドーム型の回転基板保持台１００を図示しない回転軸により回転させながら、蒸発させた被覆層形成材料を成膜面に対して、２０度〜８０度の角度で接触させるようにすることが好ましい。あるいは、ドーム回転型の回転基板保持台１００において、回転中心位置から当該回転基板保持台１００の外縁までの距離を１とした場合、回転中心位置から１／２〜１となる領域に光学素子本体１０を固定することが好ましい。このとき、回転中心位置から２／３〜１となる領域に光学素子本体１０を固定することがより好ましい。回転する微細凹凸構造体２０の表面に対して、斜めに蒸発した被覆層形成材料が接触することにより、凹部２２に被覆層形成材料が充填されることなく、被覆層３０と凹部２２との間に空隙４０を設けた状態で、凸部２１の先端のみ被覆層３０で被覆されるように、微細凹凸構造体２０の外側に被覆層３０を成膜することができる。但し、微細凹凸構造体２０の表面に対して、斜めの方向とは、光学素子本体１０の光学面１１に対して、斜めの方向を指す（以下、同じ。）。
【００５４】
また、被覆層３０を成膜する際に、図４に示す遊星回転型の回転基板保持台１１０を用いることも好ましい態様である。遊星回転型の回転基板保持台１１０は、略円盤形状の公転回転台（プラネットベース）１１１と、この公転回転台１１１の外周部に、蒸着側に突出し、且つ、公転回転台１１１の回転面において外周側から回転中心側に傾斜するように、回転可能に設けられる支柱軸１１２と、この支柱軸１１２に基板保持面が垂直になるように取り付けられる遊星回転台（プラネタリ）１１３とを備えている。なお、遊星回転台１１３も略円盤形状を呈している。公転回転台１１１が公転する際、支柱軸１１２の回転により遊星回転台１１３は自転する。これにより、微細凹凸構造体２０側が成膜面となるように遊星回転台１１３に保持された光学素子本体１０は、遊星回転を行いながら、蒸発した被覆層形成材料に接触する。これにより、微細凹凸構造体２０の凹部２２に被覆層形成材料が充填されることなく、被覆層３０と凹部２２との間に空隙４０を設けた状態で、凸部２１の先端のみ被覆層３０で被覆されるように、微細凹凸構造体２０の外側に被覆層３０を成膜することができる。但し、公転回転台１１１に対して、支柱軸１１２は２０度〜７０度の傾斜角度で設けられていることが好ましい。支柱軸１１２の公転回転台１１１に対する傾斜角度を当該範囲内とすることにより、本件発明に係る被覆層３０を形成することができる。
【００５５】
以上、説明した本実施の形態は本件発明の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能であるのは勿論である。また、以下、実施例及び比較例を挙げて、本件発明をより詳細に説明するが、本件発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５６】
実施例１では、ガラス製の光学素子本体１０を用いて、ＰＭＭＡ樹脂から成る微細凹凸構造体２０を光学素子本体１０の光学面１１に形成し、その後、無機系の透光性材料としてＳｉＯ２を用いて、微細凹凸構造体２０の外側を被覆層３０で被覆した。具体的には、次の通り、本件発明に係る反射防止光学素子１００を製造した。
【００５７】
まず、光学素子本体１０として、株式会社オハラ製の光学ガラス（商品名：Ｓ−ＬＡＨ６６（ｎｄ＝１．７７））から成るガラスレンズを採用した。そして、このガラスレンズの光学面１１に設けられた０．２ｍｍの膜厚のＰＭＭＡ樹脂膜に対して、真空蒸着装置ＡＲＥＳ１５１０（Ｌｅｙｂｏｌｄ Ｏｐｔｉｃｓ）を用い、ＰＭＭＡ樹脂膜の表面に、電子線蒸着によって水晶膜厚で１．２５ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜した。このとき、蒸着レートは０．０３ｎｍ／ｓとし、チャンバー内の真空度を１×１０−３Ｐａとした。次に基板バイアス１２０Ｖ、放電電流５０Ａでプラズマエッチングを約２００ｓ（秒）行った。また、このとき、チャンバ−内にＡｒガスと、Ｏ２ガスとをそれぞれ流量１４ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍで流した。以上の工程により、凸部２１のピッチ幅ｐが５０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度で、凸部２１の高さｈが６０ｎｍ〜１３０ｎｍ程度のＰＭＭＡ樹脂から成る微細凹凸構造体２０を形成した。その後、微細凹凸構造体２０が形成された光学面１１を成膜面として、図３に示すように、ドーム回転型の基板支持保持台に当該ガラスレンズを取り付けた。そして、電子線蒸着によりＳｉＯ２を水晶膜厚で２０ｎｍ成膜した。このとき、ＳｉＯ２の蒸気が微細凹凸構造体２０の表面に対して、２０度〜８０度の角度で接触するように、ドーム回転型の基板支持保持台に対するガラスレンズの取り付け位置を調整した。以上のようにして実施例１の反射防止光学素子１００を製造した。
【実施例２】
【００５８】
実施例２では、株式会社オハラ製の光学ガラス（商品名：Ｓ−ＬＡＨ５５（ｎｄ＝１．８３））から成るガラスレンズを光学素子本体１０として用いた。そして、光学素子本体１０の光学面１１に、表１に示す４層（第１層〜第４層）から成る光学薄膜５０を以下の手順で形成した後、当該光学薄膜５０上に、ＰＭＭＡ樹脂から成る微細凹凸構造体２０を形成した。その後、無機系の透光性材料としてＳｉＯ２を成膜材料とし、下記の手順で、微細凹凸構造体２０の外側を被覆層３０で被覆した。具体的には、次の通り、本件発明に係る反射防止光学素子１００を製造した。
【００５９】
まず、光学素子本体１０としてのＳ−ＬＡＨ５５製のガラスレンズ上に、真空蒸着法により、第１層としてＡｌ２Ｏ３膜を形成した。そして、第１層の表面に、同じく真空蒸着法によりＺｒＯ２＋ＴｉＯ２膜を形成した。第１層及び第２層と同様にして、第３層としてＡｌ２Ｏ３膜、第４層としてＺｒＯ２＋ＴｉＯ２膜を形成した。次いで、第４層の表面にスピンコートによりＰＭＭＡ膜を形成した。そして、光学素子本体１０の光学面１１に第１層〜第４層から成る光学薄膜５０と、ＰＭＭＡ膜とが形成されたガラスレンズの光学面１１に対して、実施例１と同様にして、プラズマエッチングを行った。以上の工程により、凸部２１のピッチ幅ｐが５０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度で、凸部２１の高さｈが５０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度の微細凹凸構造体２０を形成した。
【００６０】
その後、微細凹凸構造体２０が形成された光学面１１を成膜面として、図４に示すように、遊星回転型の回転基板保持台に当該ガラスレンズを取り付けた。そして、真空蒸着装置ＡＲＥＳ１５１０（Ｌｅｙｂｏｌｄ Ｏｐｔｉｃｓ）を用いて、真空蒸着によりＳｉＯ２を水晶膜厚で２０ｎｍ成膜した。このとき、公転回転台に対して支柱軸は５０度の傾斜角度になるように遊星回転型の基板支持保持台に対するガラスレンズの取り付け位置を設定した。以上のようにして実施例２の反射防止光学素子１００を製造した。
【００６１】
実施例２により製造した反射防止光学素子１００の膜構成及び膜厚は以下の表１に示す通りである。
【００６２】
【表１】
【実施例３】
【００６３】
光学素子本体１０の光学面１１と、微細凹凸構造体２０との間に設ける光学薄膜５０の各層の膜厚をそれぞれ表２に示す通りにし、被覆層３０を構成する無機系の透光性材料としてＴｉＯ２を用い、被覆層３０の膜厚を５ｎｍとしたこと以外は、実施例２の反射防止光学素子１００と同様にして、実施例３の反射防止光学素子を製造した。
【００６４】
【表２】
【実施例４】
【００６５】
光学素子本体１０の光学面１１と、微細凹凸構造体２０との間に設ける光学薄膜５０の各層の膜厚をそれぞれ表３に示す通りにし、被覆層３０を構成する無機系の透光性材料としてＭｇＦ２を用い、被覆層３０の膜厚を５０ｎｍとしたこと以外は、実施例２の反射防止光学素子１００と同様にして、実施例４の反射防止光学素子を製造した。
【００６６】
【表３】
【実施例５】
【００６７】
光学素子本体１０の光学面１１と、微細凹凸構造体２０との間に設ける光学薄膜５０の各層の膜厚を表４に示す通りとし、被覆層３０を構成する無機系の透光性材料としてＳｉＯ２を用い、被覆層３０の膜厚を５ｎｍとしたこと以外は、実施例２の反射防止光学素子１００と同様にして、実施例５の反射防止光学素子を製造した。
【００６８】
【表４】
【実施例６】
【００６９】
光学素子本体１０の光学面１１と、微細凹凸構造体２０との間に設ける光学薄膜５０の各層の膜厚を表５に示す通りとし、被覆層３０を構成する無機系の透光性材料としてＳｉＯ２を用い、被覆層３０の膜厚を５０ｎｍとしたこと以外は、実施例２の反射防止光学素子１００と同様にして、実施例６の反射防止光学素子を製造した。
【００７０】
【表５】
【実施例７】
【００７１】
実施例７では、光学素子本体１０として、日本ゼオン社のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）樹脂製の光学レンズを採用し、この光学レンズの表面に微細凹凸構造体２０を形成した。微細凹凸構造体２０の形成に際しては、この光学素子本体１０の光学面１１に対して、実施例２と同様にして、プラズマエッチングを行った。以上の工程により、凸部２１のピッチ幅ｐが１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度で、凸部２１の高さｈが１５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度の微細凹凸構造体２０を形成した。その後、実施例２と同様にして、樹脂レンズを遊星回転させながら、電子線蒸着によりＳｉＯ２を水晶膜厚計により測定したときに１０ｎｍの厚みになるまで成膜した。以上のようにして、実施例７の反射防止光学素子１００を製造した。
【実施例８】
【００７２】
実施例８では、樹脂製の光学素子本体１０として、ＰＭＭＡ樹脂製の光学レンズを採用し、この光学レンズの表面に微細凹凸構造体２０を形成した。微細凹凸構造体２０の形成に際しては、まず、当該光学素子本体１０と同一のモールド作製用本体を用意して、このモールド作製用本体の光学面１１に対して、プラズマエッチングを行った。具体的には、マグネトロンスパッタリング装置を用い、ＰＭＭＡ樹脂の表面に、反応性直流スパッタリングによってＳｉターゲットに対し３００ＷのＡｒ／Ｎ２プラズマで約１ｎｍのＳｉＮ膜を成膜した。また、このとき、Ａｒガスと、Ｎ２ガスとをそれぞれ流量１０ｓｃｃｍ、１５ｓｃｃｍで流した。次に１３．５６ＭＨｚの高周波放電により１００ＷのＡｒ／Ｎ２プラズマでプラズマエッチングを約２００ｓ（秒）行った。また、このとき、Ａｒガスと、Ｏ２ガスとをそれぞれ流量１０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍで流した。これにより、モールド作製用本体の光学面１１に、凸部２１のピッチ幅ｐが５０ｎｍ〜１２０ｎｍ、凸部２１の高さｈが同じく５０ｎｍ〜１２０ｎｍの微細凹凸構造体２０を形成した。次に、このモールド作製用本体の微細凹凸構造体２０の表面に、微細凹凸形状に沿って１ｎｍの厚さで金をスパッタリング法により成膜した。そして、金の薄膜が形成されたモールド作製用本体を用いて、ニッケル電鋳によりモールドを作成した。以上のように形成されたモールドを用いて、エンボス加工により、光学素子本体１０の光学面１１の表面に微細凹凸形状をインプリントし、微細凹凸構造体２０を形成した。その後、微細凹凸構造体２０が形成された光学素子本体１０を回転基板保持台に取り付け、スパッタリングによりＳｉＯ２を１２．４ｎｍの厚みになるまで成膜した。以上のようにして、実施例８の反射防止光学素子１００を製造した。
【実施例９】
【００７３】
光学素子本体１０として、ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ社（ショット社）製のＮ−ＢＫ７ガラス（ｎｄ＝１．５２）から成るガラスレンズを採用した。表６に示す３層（第１層〜第３層）から成る光学薄膜５０を以下の手順で形成した後、当該光学薄膜５０上に、ＰＭＭＡ樹脂から成る微細凹凸構造体２０を形成した。その後、無機系の透光性材料としてＳｉＯ２を成膜材料とし、下記の手順で、微細凹凸構造体２０の外側を被覆層３０で被覆した。具体的には、次の通り、本件発明に係る反射防止光学素子１００を製造した。
【００７４】
まず、光学素子本体１０としてのＮ−ＢＫ７製のガラスレンズ上に、真空蒸着法により、第１層としてＡｌ２Ｏ３膜を形成した。そして、第１層の表面に、同じく真空蒸着法によりＺｒＯ２＋ＴｉＯ２膜を形成した。更に、第３層として、Ａｌ２Ｏ３膜を第１層と同様に形成した。次いで、第３層の表面にスピンコートによりＰＭＭＡ膜を形成した。そして、光学素子本体１０の光学面１１に第１層〜第３層から成る光学薄膜５０と、ＰＭＭＡ膜とが形成されたガラスレンズの光学面に対して、実施例２と同様にして、プラズマエッチングを行った。以上の工程により、凸部２１のピッチ幅ｐが５０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度で、凸部２１の高さｈが１００ｎｍ〜１８０ｎｍ程度の微細凹凸構造体２０を形成した。
【００７５】
その後、微細凹凸構造体２０が形成された光学面１１を成膜面として、実施例２と同様にして真空蒸着によりＳｉＯ２を水晶膜厚で９．６ｎｍ成膜した。以上のようにして実施例９の反射防止光学素子１００を製造した。
【００７６】
実施例９により製造した反射防止光学素子１００の膜構成及び膜厚は以下の表６に示す通りである。
【００７７】
【表６】
【比較例】
【００７８】
［比較例１］
被覆層３０を形成しなかったこと以外は、実施例１の反射防止光学素子１００と同様にして、比較例１の反射防止光学素子を製造した。
【００７９】
［比較例２］
被覆層３０を形成しなかったこと以外は、実施例９の反射防止光学素子１００と同様にして、比較例２の反射防止光学素子を製造した。
比較例２で製造した反射防止光学素子の膜構成及び膜厚は以下の表７に示す通りである。
【００８０】
【表７】
【００８１】
［評価］
１．評価方法
上記実施例及び比較例において製造した反射防止光学素子１００を用いて、それぞれ、１）膜厚方向（深さ方向）における屈折率の分布及び反射率の測定、２）耐擦傷性の評価、３）耐高温高湿環境性の評価を行った。以下、具体的な評価方法を説明する。
【００８２】
１）膜厚方向における屈折率の分布及び反射率の測定
各実施例及び比較例において製造した反射防止光学素子１００を用いて、微細凹凸構造体２０の膜厚方向における屈折率の分布を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製の分光エリプソメーターＭ−２０００を用いて測定した。また、波長４２０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の光を微細凹凸構造体２０を介して光学素子本体１０の光学面１１に照射したときの、反射防止光学素子１００の反射率の測定を行った。反射率の測定は、大塚電子社製の分光光度計ＦＥ−３０００を用いて行った。
【００８３】
２）耐擦傷製の評価
各実施例及び比較例において製造した反射防止光学素子１００を用いて、微細凹凸構造体２０を備える光学面１１をワイパー（ＭＸ−ＣＬＯＴＨ、ＣｌｅａｎＥｒａ社）（以下、同じ）にメタノールを含ませて１００ｇｆで１０往復させた。その後、蛍光灯下で透過および反射光線を利用して目視により、反射防止光学素子１００の表面を観察して、表面のキズの有無を確認した。
【００８４】
３）耐高温高湿環境性の評価
各実施例及び比較例において製造した反射防止光学素子１００をそれぞれ６０℃、９０％の高温高湿環境下に２４０時間保管した後、各反射防止光学素子１００の反射率を測定し、高温高湿環境に保管する前後の反射率の変化を評価した。
【００８５】
２．評価結果
ここでは、実施例１及び比較例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９および比較例２について、上記１）〜３）の評価結果について説明する。
【００８６】
２−１．実施例１及び比較例１の評価結果
１）膜厚方向における屈折率の分布及び反射率の測定
図５に、実施例１及び比較例１で製造した反射防止光学素子１００の膜厚方向における屈折率の分布を示す。図５において、横軸は光学素子本体１０の光学面１１からの距離を示し、縦軸は屈折率を示している（なお、図７、図８、図９、図１１、図１２、図１４、図１６、図１８及び図１９についても同様である）。また、図６に各反射防止光学素子１００の入射光波長における反射率を示している。図６において、横軸は、微細凹凸構造体２０に入射した光の波長を示し、縦軸は当該入射光の反射率を示している（なお、図６、図１０、図１３、図１５、図１７、図２０及び図２１についても同様である）。
【００８７】
図５に示すように、各反射防止光学素子１００の屈折率の分布は、略類似した分布をしている。従って、微細凹凸構造体２０の外側を被覆層３０で被覆した場合にも、被覆層３０と、微細凹凸構造体２０の凹部２２との間に空隙を設けることにより、膜厚方向における屈折率の分布を維持することが可能であることが分かる。また、最表面の被覆層３０の屈折率は１．３８であり、ＳｉＯ２のバルク状態の屈折率１．４６よりも低くなっている。また、実施例１の反射防止光学素子１００の入射光波長４２０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲における平均反射率は、０．５０％であった。一方、比較例１の反射防止光学素子の上記入射光波長範囲における平均反射率は１．５５％であった。以上より、微細凹凸構造体２０の凹部２２と被覆層３０との間に空隙４０を設けた状態で微細凹凸構造体２０の外側を被覆層３０で被覆することにより、微細凹凸構造体２０の深さ方向に形成された緩やかな屈折率を維持することが可能であり、当該微細凹凸構造体２０による反射防止性能を維持可能であることが確認できた。
【００８８】
２）耐擦傷性の評価結果
実施例１の反射防止光学素子１００については、上記ワイパーで光学面１１側を擦った場合にも、その表面にキズは観察されなかった。一方、比較例１の反射防止光学素子については、表面にキズが観察された。以上より、被覆層３０を設けることにより、微細凹凸構造体２０を備える反射防止光学素子１００の耐擦傷性を向上可能であることが確認された。
【００８９】
３）耐高温高湿環境性の評価結果
実施例１の反射防止光学素子１００は、高温高湿環境下で２４０時間保管前後において、反射率の増加は見られなかった。一方、比較例１の反射防止光学素子は、高温高湿環境下で２４０時間保管した後は、反射率が増加し、反射防止性能の低下が見られた。
【００９０】
２−２．実施例２〜実施例６の評価結果
１）膜厚方向における屈折率の分布及び反射率の測定
図７、図８、図９、図１１及び図１２は、それぞれ実施例２〜実施例６で製造した反射防止光学素子１００の膜厚方向における屈折率の分布を示すグラフである。また、図１０及び図１３は、各反射防止光学素子１００の入射光波長における反射率を示したものである。
【００９１】
図７、図８、図９、図１１及び図１２に示すように、実施例２〜実施例６の反射防止光学素子１００は、入射光波長４２０ｎｍ〜６８０ｎｍの全範囲において全て１％以下の反射率であった。また、図１０及び図１３に示すように、実施例２〜実施例６の上記入射光波長範囲における反射防止光学素子１００の平均反射率はそれぞれ、０．１２％、０．２１％、０．０５％、０．１４％、０．１７％であった。以上より、被覆層３０の屈折率が１．１５〜２．３５、膜厚が５〜５０ｎｍである場合に、反射防止光学素子１００は反射防止性能を示すことが確認できた。また、実施例２の反射防止光学素子の上記入射光波長範囲における平均反射率は実施例５、６の平均反射率より低いことから、被覆層３０を適切な膜厚にすることにより反射防止光学素子１００はより優れた反射防止性能を示し、被覆層３０は光学特性（反射防止性能）を向上させる機能をもつことが確認できた。
【００９２】
２）耐擦傷性の評価結果
実施例２〜実施例６の反射防止光学素子１００についても、上記ワイパーで光学面１１側を擦った場合にも、その表面にキズは観察されなかった。以上より、被覆層３０を設けることにより、微細凹凸構造体２０を備える反射防止光学素子１００は耐擦傷性に優れることが確認された。
【００９３】
３）耐高温高湿環境性の評価結果
実施例２〜実施例６の反射防止光学素子１００についても、高温高湿環境下で２４０時間保管前後において、反射率の増加は見られなかった。
【００９４】
２−３．実施例７について
１）膜厚方向における屈折率の分布及び反射率の測定
図１４は、実施例７で製造した反射防止光学素子１００の膜厚方向における屈折率の分布を示すグラフである。また、図１５は反射防止光学素子１００の入射光波長における反射率を示したものである。実施例７の反射防止光学素子１００の入射光波長４２０ｎｍ〜６８０ｎｍに対する平均反射率は、０．２１％であった。
【００９５】
２）耐擦傷性の評価結果
実施例７の反射防止光学素子１００についても、上記ワイパーで光学面１１側を擦った場合、その表面にキズは観察されなかった。
【００９６】
３）耐高温高湿環境性の評価結果
実施例７の反射防止光学素子１００についても、高温高湿環境下で２４０時間保管前後において、反射率の増加は見られなかった。
【００９７】
２−４．実施例８について
１）膜厚方向における屈折率の分布及び反射率の測定
図１６は、実施例７で製造した反射防止光学素子１００の膜厚方向における屈折率の分布を示すグラフである。また、図１７は反射防止光学素子１００の入射光波長における反射率を示したものである。実施例８の反射防止光学素子１００の入射光波長４２０ｎｍ〜６８０ｎｍに対する平均反射率は、０．５４％であった。
【００９８】
２）耐擦傷性の評価結果
実施例８の反射防止光学素子１００についても、上記ワイパーで光学面１１側を擦った場合にも、その表面にキズは観察されなかった。
【００９９】
３）耐高温高湿環境性の評価結果
実施例８の反射防止光学素子１００についても、高温高湿環境下で２４０時間保管前後において、反射率の増加は見られなかった。
【０１００】
２−５．実施例９および実施例１０の評価結果
１）膜厚方向における屈折率の分布及び反射率の測定
図１８及び図１９は、それぞれ実施例９及び比較例２で製造した反射防止光学素子１００の膜厚方向における屈折率の分布を示すグラフである。また、図２０は各反射防止光学素子１００の入射光角度０°のときの入射光波長における反射率を示したものである。さらに、図２１は各反射防止光学素子１００の入射光角度４５°のときの入射光波長における反射率を示したものである。
【０１０１】
実施例９及び比較例２において、入射光波長４２０ｎｍ〜６８０ｎｍにおける平均反射率はそれぞれ、入射光角度０°のとき０．１５％、０．２９％であり、入射光角度４５°のとき０．５６％、０．９５％であった。実施例９の反射防止光学素子の上記入射光波長範囲における平均反射率は比較例２の平均反射率より低いことから、適切な膜厚の被覆層３０をもつ反射防止光学素子１００はより優れた反射防止性能を示し、被覆層３０はその反射防止性能を向上させる機能をもつことが確認できた。
【０１０２】
２）耐擦傷性の評価結果
実施例９の反射防止光学素子１００についても、上記ワイパーで光学面１１側を擦った場合にも、その表面にキズは観察されなかった。一方、比較例２の反射防止光学素子については、表面にキズが観察された。以上より、被覆層３０を設けることにより、微細凹凸構造体２０を備える反射防止光学素子１００の耐擦傷性を向上可能であることが確認された。
【０１０３】
３）耐高温高湿環境性の評価結果
実施例９の反射防止光学素子１００についても、高温高湿環境下で２４０時間保管前後において、反射率の増加は見られなかった。一方、比較例２の反射防止光学素子は、高温高湿環境下で２４０時間保管した後は、反射率が増加し、反射防止性能の低下が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本件発明に係る反射防止光学素子は、微細凹凸構造体の凹部に空隙を設け、微細凹凸構造体の凸部の先端を被覆する被覆層により、微細凹凸構造体の外側を被覆する構成としたため、反射防止性能を維持または向上した上で、耐高温高湿環境性及び耐擦傷性が向上した。従って、本件発明に係る反射防止光学素子は、高温高湿環境下においても好適に用いることができ、また、手入れ等を容易にすることができるため、各種の光学素子に好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１０・・・光学素子本体
１１・・・光学面
２０・・・微細凹凸構造体
２１・・・凸部
２２・・・凹部
３０・・・被覆層
４０・・・空隙
５０・・・光学薄膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射光の反射を抑制する微細凹凸構造体を光学素子本体の光学面に備えた反射防止光学素子であって、
当該微細凹凸構造体の外側を被覆する透光性材料から成る被覆層を備え、
当該被覆層と当該微細構造体の凹部との間に空隙が設けられた状態で、当該被覆層により当該微細凹凸構造体の凸部の先端が被覆されること、
を特徴とする反射防止光学素子。
【請求項２】
当該微細凹凸構造体は樹脂材料を用いて形成されたものであり、
当該微細凹凸構造体の凸部は、２００ｎｍ以下のピッチ幅で互いに隣接している請求項１に記載の反射防止光学素子。
【請求項３】
前記被覆層の屈折率は、１．１５以上２．３５以下である請求項１又は請求項２に記載の反射防止光学素子。
【請求項４】
前記被覆層は、前記透光性材料を成膜材料として用い、空孔を含む前記透光性材料から成る粗状態な膜として形成されたものであって、前記透光性材料自体よりも屈折率が低い請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の反射防止光学素子。
【請求項５】
前記被覆層の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の反射防止光学素子。
【請求項６】
前記微細凹凸構造体は、前記光学素子本体の光学面に、単層または複数層から成る光学薄膜を介して設けられる請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の反射防止光学素子。
【請求項７】
前記被覆層は、光学素子本体をドーム回転又は遊星回転させながら前記微細凹凸構造体の凸部の先端に透光性材料を物理的気相成長法により成膜したものである請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の反射防止光学素子。
【請求項８】
入射光の反射を抑制する微細凹凸構造体を光学素子本体の光学面に備えた反射防止光学素子であって、
前記微細凹凸構造体は、前記光学素子本体の光学面に、単層または複数層から成る光学薄膜を介して設けられ、
当該微細凹凸構造体の外側を被覆する透光性材料から成る被覆層を備え、
当該被覆層と当該微細構造体の凹部との間に空隙が設けられた状態で、当該被覆層により当該微細凹凸構造体の凸部の先端が被覆されること、
を特徴とする反射防止光学素子。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の反射防止光学素子を製造する方法であって、
前記被覆層は、光学素子本体をドーム回転又は遊星回転させながら前記微細凹凸構造体の凸部の先端に透光性材料を物理的気相成長法により成膜すること、
を特徴とする反射防止光学素子の製造方法。
【請求項１】
入射光の反射を抑制する微細凹凸構造体を光学素子本体の光学面に備えた反射防止光学素子であって、
当該微細凹凸構造体の外側を被覆する透光性材料から成る被覆層を備え、
当該被覆層と当該微細構造体の凹部との間に空隙が設けられた状態で、当該被覆層により当該微細凹凸構造体の凸部の先端が被覆されること、
を特徴とする反射防止光学素子。
【請求項２】
当該微細凹凸構造体は樹脂材料を用いて形成されたものであり、
当該微細凹凸構造体の凸部は、２００ｎｍ以下のピッチ幅で互いに隣接している請求項１に記載の反射防止光学素子。
【請求項３】
前記被覆層の屈折率は、１．１５以上２．３５以下である請求項１又は請求項２に記載の反射防止光学素子。
【請求項４】
前記被覆層は、前記透光性材料を成膜材料として用い、空孔を含む前記透光性材料から成る粗状態な膜として形成されたものであって、前記透光性材料自体よりも屈折率が低い請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の反射防止光学素子。
【請求項５】
前記被覆層の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の反射防止光学素子。
【請求項６】
前記微細凹凸構造体は、前記光学素子本体の光学面に、単層または複数層から成る光学薄膜を介して設けられる請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の反射防止光学素子。
【請求項７】
前記被覆層は、光学素子本体をドーム回転又は遊星回転させながら前記微細凹凸構造体の凸部の先端に透光性材料を物理的気相成長法により成膜したものである請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の反射防止光学素子。
【請求項８】
入射光の反射を抑制する微細凹凸構造体を光学素子本体の光学面に備えた反射防止光学素子であって、
前記微細凹凸構造体は、前記光学素子本体の光学面に、単層または複数層から成る光学薄膜を介して設けられ、
当該微細凹凸構造体の外側を被覆する透光性材料から成る被覆層を備え、
当該被覆層と当該微細構造体の凹部との間に空隙が設けられた状態で、当該被覆層により当該微細凹凸構造体の凸部の先端が被覆されること、
を特徴とする反射防止光学素子。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の反射防止光学素子を製造する方法であって、
前記被覆層は、光学素子本体をドーム回転又は遊星回転させながら前記微細凹凸構造体の凸部の先端に透光性材料を物理的気相成長法により成膜すること、
を特徴とする反射防止光学素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１２−１８９８４６（Ｐ２０１２−１８９８４６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３８３６（Ｐ２０１１−５３８３６）
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００１３３２２７）株式会社タムロン (355)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００１３３２２７）株式会社タムロン (355)
【Ｆターム（参考）】
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