反応性カルボキシレート化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその用途
【課題】 本発明は、硬度、難燃性が良好な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を与える着色顔料の分散剤を提供する事を目的とする。
【解決手段】
着色顔料の分散剤である反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及びその反応性ポリカルボン酸化合物、並びにそれらを含む樹脂組成物。
【解決手段】
着色顔料の分散剤である反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及びその反応性ポリカルボン酸化合物、並びにそれらを含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ａ）に、アクリル酸等に代表される分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、及びその酸変性物である反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）に関する。これら反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は顔料への良好な親和性を有しており、またこれらを含む樹脂組成物からは強靭な硬化物を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いその回路自体を被覆するソルダーレジストへの要求も増々高度となり、従来の要求よりも、さらに耐熱性、熱安定性を保ちながら基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性に耐えうる性能が要求されており、より強靭な硬化物性を有する皮膜形成用材料が求められていた。
【０００３】
これら材料として、一般的なエポキシ樹脂にアクリル酸と水酸基を有するカルボン酸化合物を併せて反応せしめて得られるカルボキシレート化合物が、低酸価でありながら優れた現像性を有する材料として公知であり、さらにこの化合物がレジストインキ適性を有することは公知である。（特許文献１）
【０００４】
一方フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば日本化薬製ＮＣ−３０００など）を基本骨格とした酸変性エポキシアクリレートは、硬化後に高い強靭性を示す材料として一般に公知であり、またこれを用いたソルダーレジストとしての用途についても検討が行われている。（特許文献２））
【０００５】
この他、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば日本化薬製ＮＣ−３０００など）を基本骨格とした酸変性エポキシアクリレートにカーボンブラック等を分散させ液晶表示パネル等に用いられるブラックマトリクスレジストに応用する試みも知られている。（特許文献３）
本用途においては、カーボンブラック等の着色顔料を高濃度に配合する場合には、顔料が良好に樹脂と親和し顔料が分散することで、高濃度に顔料が存在しても良好な現像性を示し、顔料残渣がなく現像が可能になる。従来の酸変性エポキシアクリレート類、特にビフェニル骨格を有する酸変性エポキシアクリレート類は比較的良好な分散性を示すものの、より高顔料濃度での現像性、即ちより高い顔料分散性を求められていた。しかしながら、良好な顔料との親和性と骨格が剛直な構造を有しているために、顔料分散体とした場合にその分散液が擬似的に凝集してしまい、安定性が良くないという難点があった。
【０００６】
なお、本発明において用いられるエポキシ樹脂（ａ）は、すでに公知である（特許文献４）。
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−３２４４９０号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１４４号公報
【特許文献３】特開２００５−５５８１４号公報
【特許文献４】特許第２９５２０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を使用する硬化型樹脂組成物は比較的強靭な硬化物を得ることができるものの、基板の折り曲げ等にも耐えられるさらなる強靭な硬化物性が求められている。
さらに、着色顔料、特にカーボンブラック等への分散がより高く、高い顔料濃度でも良好な現像特性を有する酸変性エポキシアクリレートが求められている。この際、比較的高い分子量を有しており、かつ適度な現像性を有している材料が求められている。
本発明の反応性エポキシカルボキシレート化合物を用いることで、紫外線等の活性エネルギー線等により硬化し、良好な保存安定性を有し、また、良好な難燃特性を有しつつ、さらに耐折性に優れた強靭な皮膜を得ることができる。
この他、着色系のレジスト組成物とした場合、高い顔料濃度においても良好な現像特性を得ることが出来る。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前述の課題を解決するため、特定構造を有するエポキシ樹脂に、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物、更にはそれに多塩基酸無水物（ｄ）を反応せしめて得られる反応性ポリカルボン酸化合物が、特に優れた樹脂物性を有することを見出した。
さらには、特に良好な着色顔料との親和性を有していることを見出し、高い顔料濃度でも良好な現像性を持つレジスト材料となりうることを見出した。
即ち、本発明は、
下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる着色顔料の分散剤である反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に関する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは１〜４の整数を、またｎは平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示す。）
さらに、上記で得られたカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応せしめて得られる着色顔料の分散剤である反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）に関する。
さらに、上記カルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、（Ａ）、（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に着色顔料を含有させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、成形用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、皮膜形成用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、レジスト材料組成物である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物でオーバーコートされた物品に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の特定構造を有するエポキシ樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、強靭な硬化物を得るだけではなく溶剤を乾燥させただけの状態においても優れた樹脂物性を有している。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる硬化物は、熱的、及び機械的強靭性を求められる皮膜形成用材料に好適に用いることが出来る。
さらに好適にはプリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、感光性光導波路等の特に高い特性を求められる用途に用いることが出来る。
さらに、カーボンブラック等の着色顔料との高い親和性を有していることから、高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮することが出来ることから、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料等にも好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）は、特徴的なビフェニル骨格を有する下記式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、反応性を付与させるため分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応させて得られる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
即ち、エチレン性不飽和基と水酸基を同時にエポキシカルボキシレート化により、分子鎖中に導入することで、本発明の特徴が発揮されるものである。
【００１６】
本発明において用いられる一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）は、ビフェニル骨格を有する特定の構造であることが必須である。式中、Ｒ1は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基をしめす。ここで示されるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をしめす。また炭素数１〜４の炭化水素基とは、メチル基、エチル基、エチレン基、プロピル基、プロピレン基、ブチル基、ブチレン基等の飽和及び不飽和炭化水素基を示す。
さらに、一般式（１）中、ｍは１〜４の整数を示し、導入される官能基数を示す。ｎは平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示し、好ましくは１〜６である。ｎの値が１０、好ましくは６よりも小さい場合、好適な粘度範囲となる。
【００１７】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）のうち、Ｒ1が全て水素原子であるものが、安価に入手可能であり好ましい。
さらに、これらの製法等については、公知であり、特許文献４に詳しく記載されている。一般的には、日本化薬より、ＮＣ−３０００シリーズとして市販品を入手可能である。
ＮＣ−３０００シリーズは、上記式中、Ｒ1は全て水素原子であり、またｎは平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示す。本発明ではシリーズのグレード中で好適なものを適宜選択できる。
【００１８】
本発明において用いられる一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）は、活性エネルギー線への反応性を付与させるために反応せしめるものである。これらにはモノカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物が挙げられる。
【００１９】
一分子中にカルボキシル基をひとつ含むモノカルボン酸化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。上記においてアクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と一分子中に一個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
【００２０】
さらに一分子中にカルボキシル基を複数有するポリカルボン酸化合物としては、一分子中に複数の水酸基を有する(メタ)アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち最も好ましくは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が挙げられる。
一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）としては、化合物中に水酸基を有さないものが好ましい。
【００２２】
本発明において用いられる一分子中に一個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｃ）は、カルボキシレート化合物中に水酸基を導入することを目的として反応せしめるものである。これらには、一分子中に一個の水酸基を一個のカルボキシル基を併せ持つ化合物、一分子中に二つ以上の水酸基と一個のカルボキシル基を合わせもつ化合物、一分子中に一個以上の水酸基と二個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物がある。
【００２３】
一分子中に一個の水酸基を一個のカルボキシル基を併せ持つ化合物としては、例えばヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
また一分子中に二つ以上の水酸基と一個のカルボキシル基を合わせもつ化合物としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
一分子中に一個以上の水酸基と二個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物としてはヒドロキシフタル酸等が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、水酸基は一分子中に二個以上含まれるものが、本発明の効果を考慮すると好ましい。さらに、カルボキシル基は一分子中一個であるものがカルボキシレート化反応の安定性を考慮すると好ましい。最も好ましくは、一分子中に二個の水酸基と一個のカルボキシル基を有するもの好ましい。原材料の入手を考慮すれば、ジメチロールプロピオン酸とジメチロールブタン酸が特に好適である。
一分子中に一個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｃ）としては、化合物中に重合可能なエチレン性不飽和基を有さないものが好ましい。
【００２５】
これらのうち、前記のエポキシ樹脂（ａ）とカルボン酸化合物（ｂ）および（ｃ）の反応の安定性を考慮すると、（ｂ）および（ｃ）はモノカルボン酸であることが好ましく、モノカルボン酸とポリカルボン酸を併用する場合でも、モノカルボン酸の総計モル量／ポリカルボン酸の総計モル量で表される値が１５以上であることが好ましい。
【００２６】
この反応におけるエポキシ樹脂（ａ）とカルボン酸化合物（ｂ）および（ｃ）のカルボン酸総計の仕込み割合としては、用途に応じて適宜変更されるべきものである。即ち、全てのエポキシ基をカルボキシレート化した場合は、未反応のエポキシ基が残存しないために、反応性カルボキシレート化合物としての保存安定性は高い。この場合は、導入した二重結合による反応性のみを利用することになる。
【００２７】
一方、故意にカルボン酸化合物の仕込み量を減量し未反応の残存エポキシ基を残すことで、導入した不飽和結合による反応性と、残存するエポキシ基による反応、例えば光カチオン触媒による重合反応や熱重合反応を複合的に利用することも可能である。しかし、この場合は反応性カルボキシレート化合物の保存、及び製造条件の検討には注意を払うべきである。
【００２８】
エポキシ基を残存させない反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を製造する場合、カルボン酸化合物（ｂ）および（ｃ）の総計が、前記エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し９０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりもカルボン酸化合物の仕込み量が多い場合には、過剰のカルボン酸化合物（ｂ）が残存してしまうために好ましくない。
【００２９】
また、エポキシ基を故意に残留させる場合には、カルボン酸化合物（ｂ）および（ｃ）の総計が、前記エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し２０〜９０当量％であることが好ましい。これの範囲を逸脱する場合には、複合硬化の効果が薄くなる。もちろんこの場合は、反応中のゲル化や、カルボキシレート化合物（Ａ）の経時安定性に対して十分な注意が必要である。
【００３０】
一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）と一個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｃ）の使用比率は、カルボン酸に対するモル比において（ｂ）：（ｃ）が９：１〜１：９、さらには４：６〜８：２の範囲が好ましい。この範囲であれば（ｂ）が少なすぎる場合の感度の低下を防ぐことが出来、また（ｃ）が少なすぎる場合の（ｃ）の効果が希薄になるのを防ぐことが出来る。
【００３１】
本カルボキシレート化反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレート化反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。
好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分として９０〜３０重量％、よりこのましくは８０〜５０重量％となるように溶剤を用いる。
【００３２】
上記の溶剤として使用しうるものを具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
また、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
また、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００３３】
このほかにも、（Ａ）、（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化型組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。
【００３４】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ち上記エポキシ化合物（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）、及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。
【００３５】
また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。
【００３６】
本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００３７】
こうして得られた反応性カルボキシレート化合物（Ａ）の好ましい分子量範囲としては、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００から３０，０００の範囲であり、より好ましくは１，５００から２０，０００である。
この分子量よりも小さい場合には硬化物の強靭性が充分に発揮されず、またこれよりも大きすぎる場合には、粘度か高くなり塗工等が困難となる。
【００３８】
次に、酸付加工程について詳細に説明する。酸付加工程は、前工程において得られた反応性カルボキシレート化合物（Ａ）に必要に応じてカルボキシル基を導入し、反応性ポリカルボン酸（Ｂ）を得ることを目的として行われる。カルボキシル基を導入する理由としては、例えばレジストパターニング等が必要とされる用途において、活性エネルギー線非照射部にアルカリ水への可溶性を付与させる、また金属、無機物等への密着性を付与させる等の目的を持って導入される。
具体的には、カルボキシレート化反応により生じた水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応させることで、エステル結合を介してカルボキシル基を導入させる。
【００３９】
多塩基酸無水物（ｄ）の具体例としては、例えば、一分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００４０】
多塩基酸無水物（ｄ）を付加させる反応は、前記カルボキシレート化反応液に多塩基酸無水物（ｄ）を加えることにより行うことができる。添加量は用途に応じて適宜変更されるべきものである。
【００４１】
しかしながら、本発明のポリカルボン酸化合物（Ｂ）をアルカリ現像型のレジストとして用いようとする場合は、多塩基酸無水物（ｄ）を最終的に得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の固形分酸価（ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が３０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１０５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、となる計算値を仕込むことが好ましい。このときの固形分酸価がこの範囲である場合、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が良好な現像性を示す。即ち、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅も広く、また過剰の酸無水物が残留することもない。
【００４２】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ち前記エポキシ化合物（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）及び（ｃ）から得られたカルボキシレート化合物、及び他塩基酸無水物（ｄ）、場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００４３】
本酸付加反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、酸付加反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。また、前工程であるカルボキシレート化反応で溶剤を用いて製造した場合には、その両反応にイナートであることを条件に、溶剤を除くことなく直接次工程である酸付加反応に供することもできる。
好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分として９０〜３０重量％、より好ましくは８０〜５０重量％になるように溶剤を用いる。
【００４４】
具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
また、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
また、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００４５】
このほかにも、後記する反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化型組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。
【００４６】
また、熱重合禁止剤等は、前記カルボキシレート化反応における例示と同様のものを使用することが好ましい。
【００４７】
本反応は、適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が、設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。
【００４８】
本発明において使用しうる反応性化合物（Ｃ）の具体例としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。
【００４９】
使用しうるアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００５０】
単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５２】
使用しうるビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００５３】
さらに、いわゆる反応性オリゴマー類としては、活性エネルギー線に官能可能な官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート、同様に活性エネルギー線に官能可能な官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、
その他エポキシ樹脂から誘導され、活性エネルギー線に官能可能な官能基を同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等が挙げられる。
【００５４】
また、カチオン反応型単量体としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリジジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４，−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４，−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、反応性化合物（Ｃ）としては、ラジカル硬化型であるアクリレート類が最も好ましい。カチオン型の場合、カルボン酸とエポキシが反応してしまうため２液混合型にする必要が生じる。
【００５６】
本発明のカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）と、必要に応じて（Ａ）、（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）とを混合せしめて本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。このとき、用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、組成物中にカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）９７〜５重量％、好ましくは８７〜１０重量％、（Ａ），（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）３〜９５重量％、さらに好ましくは３〜９０重量％を含む。必要に応じてその他の成分を７０重量％程度を上限に含んでいてよい。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物における、カルボキシレート化合物（Ａ）もしくは反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は、その用途に応じて適宜使い分けられるものである。例えば、同じソルダーレジスト用途でも現像せず、印刷法によりパターンを成形する場合や溶剤等により未反応部位を流去させる、所謂溶剤現像型の場合にはカルボキシレート化合物（Ａ）を用い、アルカリ水により現像させる場合には反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いる。一般的にアルカリ水現像型の方が微細なパターンを作りやすいという観点から、この用途には反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いる場合が多い。もちろん（Ａ）と（Ｂ）を併用してもなんら問題はない。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。
【００６０】
本発明において用いうる着色顔料とは、本発明の活性エネルギー線樹脂組成物を着色材料とするために用いられるものである。本発明で用いられるカルボキシレート化合物（Ａ）、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の水酸基、のバランスが特定の範囲にあるがゆえに、特に優れた顔料への親和性、即ち分散性が発揮されると推察される。
【００６１】
この機構については定かではないが、分散が良好に進行するために結果として顔料濃度を濃くすることが出来る、また現像を必要とされる組成物においては、分散がより好適な状態にあるために、良好なパターニング特性が発揮され、また現像溶解部における現像残渣も少ないため、好適である。
【００６２】
着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらのうちカーボンブラックの分散性が高くもっとも好ましい。
【００６３】
本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付け物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。
【００６４】
具体的な用途としては、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂ナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる。
【００６５】
本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等これに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。
【００６６】
これらのうち、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）のカルボキシル基の導入によって、基材への密着性が高まるため、プラスチック基材、若しくは金属基材を被覆するための用途として用いることが好ましい。
【００６７】
さらには、未反応の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）が、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かして、アルカリ水現像型レジスト材料組成物として用いることも好ましい。
【００６８】
本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させるなどして除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物である。
【００６９】
本発明のレジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パターニングが可能な種々の材料に適応でき、例えば特に、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、さらには光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。
【００７０】
特に好適な用途としては、強靭な硬化物を得ることができる特性を生かして、ソルダーレジスト等の永久レジスト用途、顔料分散性が良好であるとの特性を生かして、印刷インキ、カラーフィルタ等のカラーレジスト、特にブラックマトリックス用レジストの用途が好ましい。
【００７１】
この他、活性エネルギー線による硬化反応前の機械的強度が求められるドライフィルム用途として特に好適に用いられる。即ち、本発明で用いられる前記エポキシ樹脂（ａ）の水酸基、エポキシ基のバランスが特定の範囲にあるがゆえに、本発明の反応性カルボキシレート化合物が比較的高い分子量であるにも関わらず、良好な現像性を発揮させることが出来る。
【００７２】
皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。
【００７４】
この他、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、樹脂組成物中に７０重量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては光重合開始剤、その他の添加剤、着色材料、また塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤等が挙げられる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。
【００７５】
ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。
【００７６】
また、カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。
【００７７】
ルイス酸のジアゾニウム塩としては、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート（三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０Ｌ／ＳＩ−８０Ｌ／ＳＩ−１００Ｌなど）等が挙げられ、ルイス酸のヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸のスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９９０など）、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９７４など）等が挙げられ、ルイス酸のホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。
【００７８】
その他のハロゲン化物としては、２，２，２−トリクロロ−［１−４’−（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製ＴｒｉｇｏｎａｌＰＩなど）、２．２−ジクロロ−１−４−（フェノキシフェニル）エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製Ｓａｎｄｒａｙ１０００など）、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製ＢＭＰＳなど）等が挙げられる。トリアジン系開始剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＡなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＰＭＳなど）、２，４−トリクロロメチル−（ピプロニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＰＰなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＢなど）、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製など）、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
【００７９】
ボーレート系開始剤としては、日本感光色素製ＮＫ−３８７６及びＮＫ−３８８１等が挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾールなど）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製Ｖ５０など）、２，２−アゾビス［２−（イミダソリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製ＶＡ０４４など）、［イータ−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフロロホスホネート（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ
社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１など）、ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社製ＣＧＩ−７８４など）等が挙げられる。
【００８０】
この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。また、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。
【００８１】
その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することが出来る。
【００８２】
また、その他の顔料材料としては例えば、着色を目的としないもの、いわゆる体質顔料を用いることも出来る。例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。
【００８３】
この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは４０重量％までの範囲において用いることが好ましい。
【００８４】
特に、ソルダーレジスト用途に反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いようとする場合には、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類として公知一般のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後も（Ｂ）に由来するカルボキシル基が残留してしまい、結果としてその硬化物は耐水性や加水分解性に劣ってしまう。したがって、エポキシ樹脂を用いることで残留するカルボキシル基をさらにカルボキシレート化し、さらに強固な架橋構造を形成させる。
【００８５】
また使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、樹脂組成物中に５０重量％、さらに好ましくは３５重量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。
【００８７】
軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ ７２３４：１９８６に準じた方法で測定
３）酸価：ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じた方法で測定
４）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；０．３５ｍｌ毎分．４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン
【００８８】
実施例１：カルボキシレート化合物（Ａ）の調製
ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬製、軟化点７０℃、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ）を２８８ｇ、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表１中記載量、触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０％となるように加え、１００℃２４時間反応させ、カルボキシレート化合物溶液を得た。
反応終点は固形分酸価（ＡＶ）にて決定し、測定値を表中に記載した。酸価測定は、反応溶液にて測定し固形分としての酸価に換算した。
【００８９】
比較例１：比較するカルボキシレート化合物の調製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂EOCN-103S（日本化薬製、軟化点８０℃、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）を２００ｇ、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表中記載量、分子中に一個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｃ）としてジメタノールプロピオン酸（略称ＤＭＰＡ、Ｍｗ＝１３４）を表１中記載量加えた。
触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０％となるように加え、１００℃２４時間反応させ、カルボキシレート化合物溶液を得た。
反応終点は固形分酸価（ＡＶ）にて決定し、測定値を表中に記載した。酸価測定は、反応溶液にて測定し固形分としての酸価に換算した。
【００９０】
表１：実施例１及び比較例１：エポキシカルボキシレート化合物(Ａ)の調製
実施例 AA量（モル比） DMPA量（モル比） AV(mgKOH/g)
実施例１ 72 (1.0) 0 (0.0) 2.5
比較例１ 36 (0.5) 67 (0.5) 2.5
【００９１】
実施例２：反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の調製
実施例１、比較例１において得られたカルボキシレート化合物溶液２９９ｇに多塩基酸無水物（ｄ）として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）表２中記載量、及び溶剤として固形分が６５重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱し酸付加反応させ反応性ポリカルボン酸化合物溶液を得た。
【００９２】
表２：実施例２及び比較例２：
反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の調製
実施例 化合物(A) THPA量 固形分酸価
実施例２−１ 実施例１ 88g 101mgKOH/g
実施例２−２ 実施例１ 37g 52mgKOH/g
比較例２ 比較例１ 88g 102mgKOH/g
【００９３】
試験例１：エポキシカルボキシレート化合物の保存安定性
実施例１、比較例１で得られたエポキシカルボキシレート化合物溶液を氷点下５℃の冷凍室に保管し、結晶を生じるまでの時間を比較し、下表３に示した。
【００９４】
表３ 試験例１：エポキシカルボキシレート化合物の保存安定性
試験例No. 化合物(A) AA量（モル比） DMPA量（モル比） 時間
試験例１ 実施例１ 72 (1.0) 0(0.0) ３週間
【００９５】
実施例３及び比較例３：ハードコート用組成物の調製
実施例１及び比較例１において合成した反応性カルボキシレート化合物（Ａ）２０ｇ、ラジカル硬化型の単量体（Ｃ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４ｇ、紫外線反応型開始剤としてイルガキュア１８４を１．５ｇを加熱溶解した。
さらにこれを、乾燥時の膜厚２０ミクロンになるようハンドアプリケータによってポリカーボネート板上に塗工し、８０℃３０分間電気オーブンにて溶剤乾燥を実施した。乾燥後、高圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置（オーク製作所製）によって照射線量１０００ｍＪの紫外線を照射、硬化させ多層材料を得た。
【００９６】
表４ 実施例３及び比較例３：ハードコート用組成物の評価
実施例No. 化合物(A) (b)/(c) 鉛筆硬度
実施例３ 実施例１ 1.0/0.0 3H
比較例３ 比較例１ 0.5/0.5 H
【００９７】
実施例４：ドライフィルム型レジスト組成物の調製
実施例２で得られた反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を５４．４４ｇ、その他反応性化合物（Ｃ）としてＨＸ−２２０（商品名：日本化薬（株）製 ジアクリレート単量体）３．５４ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリチィーケミカルズ製）を４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）を０．４７ｇ、硬化成分としてＧＴＲ−１８００(日本化薬製)を１４．８３ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを１．０５ｇ及び濃度調整溶媒としてメチルエチルケトンを２０．９５ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト樹脂組成物を得た。
得られた組成物をワイヤーバーコータ＃２０を用い、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ２０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。
【００９８】
次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスク、および感度を見積もるために、コダック製ステップタブレットNo.2を通して５００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、ドライフィルム上のフィルムを剥離し剥離状態を確認した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。
【００９９】
感度評価
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数(値)が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される（単位：段）。
現像性評価
現像性は、パターンマスクを透過した露光部を現像する際に、パターン形状部が完全に現像されきるまでの時間、いわゆるブレイクタイムをもって現像性の評価とした（単位：秒）。
硬化性評価
硬化性評価は、１５０℃加熱終了後の硬化膜の鉛筆硬度をもって示した。
評価方法は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠した。
【０１００】
表５ 実施例４及び比較例４：ドライフィルムレジストの評価
実施例 化合物(B) (b)/(c) 感度 現像性 硬化性
実施例４−１ 実施例２−１ 1.0/0.0 9 50 4H
実施例４−２ 実施例２−２ 1.0/0.0 現像不可 3H
比較例４ 比較例２ 0.5/0.5 9 45 3H
【０１０１】
上記の結果から明らかなように、本発明におけるレジスト組成物は、比較的高い硬度を有している。
【０１０２】
実施例５：難燃性の評価
実施例４で調製したレジスト組成物９．５ｇ、リン酸エステル系難燃剤（ＳＰ−７０３Ｈ四国化成）０．５ｇを混合攪拌し、硬化型樹脂組成物を得た。組成物を膜厚２５ミクロンのポリイミドフィルムに、ワイヤーバーコータ#２０で塗工、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さおおよそ１５μｍの樹脂層を形成した。紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い５００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した。照射後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。
得られた硬化膜を、長さ２０ｃｍ、幅２ｃｍの短冊状にポリイミド基材フィルムと一緒に切り出した。切り出したフィルムを縦長に吊るし、下端よりライターによって火をつけ、難燃性を評価した。（表６）
○ ：着火するが全焼する前に消火する。×：全焼してしまう。
【０１０３】
表６ 実施例５及び比較例５：難燃性の評価
実施例 化合物(B) (b)/(c) 難燃性
実施例５ 実施例４ 1.0/0.0 ○
比較例５ 比較例４ 0.5/0.5 ×
【０１０４】
以上の結果から、本発明のカルボキシレート化合物は、難燃性に優れていることが明らかとなった。
【０１０５】
実施例６：顔料分散性に関する評価
実施例２で得られた反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を２０ｇ、その他反応性化合物（Ｃ）としてＤＰＨＡ（商品名：日本化薬（株）製 アクリレート単量体）５．０ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇ、着色顔料として三菱カーボンブラック MA-100を１０ｇを混合攪拌した。そこに３５ｇのガラスビーズを入れ、ペイントシェーカで１時間分散を行った。
分散終了後の分散液を、ワイヤーバーコーター＃２でポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、８０℃の温風乾燥機で１０分間乾燥を行った。
乾燥終了後の塗膜表面の光沢を、６０°反射グロス計（堀場製作所 ＩＧ−３３１光沢計）を用いて測定し、カーボンブラックの分散性を評価した。この際、光沢が高いほうが良好な顔料分散性ということを示している。（表７）
【０１０６】
表７ 実施例６及び比較例６：顔料分散性の評価
実施例 化合物(B) (b)/(c) 光沢
実施例６−１ 実施例２−１ 1.0/0.0 35
実施例６−２ 実施例２−２ 1.0/0.0 31
比較例６ 比較例２ 0.5/0.5 23
【０１０７】
上記の結果から明らかなように、本発明における反応性ポリカルボン酸（Ｂ）の基本骨格となるエポキシ樹脂（ａ）に分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を導入することで、顔料の分散性が向上することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂として、硬化性と柔軟性、強靭性、難燃性を併せ持つ材料として、ハードコート材料、アルカリ現像可能なフレキシブル性を必要とされるレジスト材料、良好な顔料分散性を発揮する用途を示したが、例えば活性エネルギー線硬化型の印刷インキ、カラーレジスト、特には顔料分散性と現像性等のレジスト適性を併せ持つ材料としてLCD用のカラーレジスト、特にはブラックマトリックス等に特に好適に用いることが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ａ）に、アクリル酸等に代表される分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、及びその酸変性物である反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）に関する。これら反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は顔料への良好な親和性を有しており、またこれらを含む樹脂組成物からは強靭な硬化物を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いその回路自体を被覆するソルダーレジストへの要求も増々高度となり、従来の要求よりも、さらに耐熱性、熱安定性を保ちながら基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性に耐えうる性能が要求されており、より強靭な硬化物性を有する皮膜形成用材料が求められていた。
【０００３】
これら材料として、一般的なエポキシ樹脂にアクリル酸と水酸基を有するカルボン酸化合物を併せて反応せしめて得られるカルボキシレート化合物が、低酸価でありながら優れた現像性を有する材料として公知であり、さらにこの化合物がレジストインキ適性を有することは公知である。（特許文献１）
【０００４】
一方フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば日本化薬製ＮＣ−３０００など）を基本骨格とした酸変性エポキシアクリレートは、硬化後に高い強靭性を示す材料として一般に公知であり、またこれを用いたソルダーレジストとしての用途についても検討が行われている。（特許文献２））
【０００５】
この他、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば日本化薬製ＮＣ−３０００など）を基本骨格とした酸変性エポキシアクリレートにカーボンブラック等を分散させ液晶表示パネル等に用いられるブラックマトリクスレジストに応用する試みも知られている。（特許文献３）
本用途においては、カーボンブラック等の着色顔料を高濃度に配合する場合には、顔料が良好に樹脂と親和し顔料が分散することで、高濃度に顔料が存在しても良好な現像性を示し、顔料残渣がなく現像が可能になる。従来の酸変性エポキシアクリレート類、特にビフェニル骨格を有する酸変性エポキシアクリレート類は比較的良好な分散性を示すものの、より高顔料濃度での現像性、即ちより高い顔料分散性を求められていた。しかしながら、良好な顔料との親和性と骨格が剛直な構造を有しているために、顔料分散体とした場合にその分散液が擬似的に凝集してしまい、安定性が良くないという難点があった。
【０００６】
なお、本発明において用いられるエポキシ樹脂（ａ）は、すでに公知である（特許文献４）。
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−３２４４９０号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１４４号公報
【特許文献３】特開２００５−５５８１４号公報
【特許文献４】特許第２９５２０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を使用する硬化型樹脂組成物は比較的強靭な硬化物を得ることができるものの、基板の折り曲げ等にも耐えられるさらなる強靭な硬化物性が求められている。
さらに、着色顔料、特にカーボンブラック等への分散がより高く、高い顔料濃度でも良好な現像特性を有する酸変性エポキシアクリレートが求められている。この際、比較的高い分子量を有しており、かつ適度な現像性を有している材料が求められている。
本発明の反応性エポキシカルボキシレート化合物を用いることで、紫外線等の活性エネルギー線等により硬化し、良好な保存安定性を有し、また、良好な難燃特性を有しつつ、さらに耐折性に優れた強靭な皮膜を得ることができる。
この他、着色系のレジスト組成物とした場合、高い顔料濃度においても良好な現像特性を得ることが出来る。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前述の課題を解決するため、特定構造を有するエポキシ樹脂に、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物、更にはそれに多塩基酸無水物（ｄ）を反応せしめて得られる反応性ポリカルボン酸化合物が、特に優れた樹脂物性を有することを見出した。
さらには、特に良好な着色顔料との親和性を有していることを見出し、高い顔料濃度でも良好な現像性を持つレジスト材料となりうることを見出した。
即ち、本発明は、
下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる着色顔料の分散剤である反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に関する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは１〜４の整数を、またｎは平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示す。）
さらに、上記で得られたカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応せしめて得られる着色顔料の分散剤である反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）に関する。
さらに、上記カルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、（Ａ）、（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に着色顔料を含有させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、成形用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、皮膜形成用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、レジスト材料組成物である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物でオーバーコートされた物品に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の特定構造を有するエポキシ樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、強靭な硬化物を得るだけではなく溶剤を乾燥させただけの状態においても優れた樹脂物性を有している。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる硬化物は、熱的、及び機械的強靭性を求められる皮膜形成用材料に好適に用いることが出来る。
さらに好適にはプリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、感光性光導波路等の特に高い特性を求められる用途に用いることが出来る。
さらに、カーボンブラック等の着色顔料との高い親和性を有していることから、高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮することが出来ることから、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料等にも好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）は、特徴的なビフェニル骨格を有する下記式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、反応性を付与させるため分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応させて得られる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
即ち、エチレン性不飽和基と水酸基を同時にエポキシカルボキシレート化により、分子鎖中に導入することで、本発明の特徴が発揮されるものである。
【００１６】
本発明において用いられる一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）は、ビフェニル骨格を有する特定の構造であることが必須である。式中、Ｒ1は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基をしめす。ここで示されるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をしめす。また炭素数１〜４の炭化水素基とは、メチル基、エチル基、エチレン基、プロピル基、プロピレン基、ブチル基、ブチレン基等の飽和及び不飽和炭化水素基を示す。
さらに、一般式（１）中、ｍは１〜４の整数を示し、導入される官能基数を示す。ｎは平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示し、好ましくは１〜６である。ｎの値が１０、好ましくは６よりも小さい場合、好適な粘度範囲となる。
【００１７】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）のうち、Ｒ1が全て水素原子であるものが、安価に入手可能であり好ましい。
さらに、これらの製法等については、公知であり、特許文献４に詳しく記載されている。一般的には、日本化薬より、ＮＣ−３０００シリーズとして市販品を入手可能である。
ＮＣ−３０００シリーズは、上記式中、Ｒ1は全て水素原子であり、またｎは平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示す。本発明ではシリーズのグレード中で好適なものを適宜選択できる。
【００１８】
本発明において用いられる一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）は、活性エネルギー線への反応性を付与させるために反応せしめるものである。これらにはモノカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物が挙げられる。
【００１９】
一分子中にカルボキシル基をひとつ含むモノカルボン酸化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。上記においてアクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と一分子中に一個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
【００２０】
さらに一分子中にカルボキシル基を複数有するポリカルボン酸化合物としては、一分子中に複数の水酸基を有する(メタ)アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち最も好ましくは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が挙げられる。
一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）としては、化合物中に水酸基を有さないものが好ましい。
【００２２】
本発明において用いられる一分子中に一個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｃ）は、カルボキシレート化合物中に水酸基を導入することを目的として反応せしめるものである。これらには、一分子中に一個の水酸基を一個のカルボキシル基を併せ持つ化合物、一分子中に二つ以上の水酸基と一個のカルボキシル基を合わせもつ化合物、一分子中に一個以上の水酸基と二個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物がある。
【００２３】
一分子中に一個の水酸基を一個のカルボキシル基を併せ持つ化合物としては、例えばヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
また一分子中に二つ以上の水酸基と一個のカルボキシル基を合わせもつ化合物としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
一分子中に一個以上の水酸基と二個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物としてはヒドロキシフタル酸等が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、水酸基は一分子中に二個以上含まれるものが、本発明の効果を考慮すると好ましい。さらに、カルボキシル基は一分子中一個であるものがカルボキシレート化反応の安定性を考慮すると好ましい。最も好ましくは、一分子中に二個の水酸基と一個のカルボキシル基を有するもの好ましい。原材料の入手を考慮すれば、ジメチロールプロピオン酸とジメチロールブタン酸が特に好適である。
一分子中に一個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｃ）としては、化合物中に重合可能なエチレン性不飽和基を有さないものが好ましい。
【００２５】
これらのうち、前記のエポキシ樹脂（ａ）とカルボン酸化合物（ｂ）および（ｃ）の反応の安定性を考慮すると、（ｂ）および（ｃ）はモノカルボン酸であることが好ましく、モノカルボン酸とポリカルボン酸を併用する場合でも、モノカルボン酸の総計モル量／ポリカルボン酸の総計モル量で表される値が１５以上であることが好ましい。
【００２６】
この反応におけるエポキシ樹脂（ａ）とカルボン酸化合物（ｂ）および（ｃ）のカルボン酸総計の仕込み割合としては、用途に応じて適宜変更されるべきものである。即ち、全てのエポキシ基をカルボキシレート化した場合は、未反応のエポキシ基が残存しないために、反応性カルボキシレート化合物としての保存安定性は高い。この場合は、導入した二重結合による反応性のみを利用することになる。
【００２７】
一方、故意にカルボン酸化合物の仕込み量を減量し未反応の残存エポキシ基を残すことで、導入した不飽和結合による反応性と、残存するエポキシ基による反応、例えば光カチオン触媒による重合反応や熱重合反応を複合的に利用することも可能である。しかし、この場合は反応性カルボキシレート化合物の保存、及び製造条件の検討には注意を払うべきである。
【００２８】
エポキシ基を残存させない反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を製造する場合、カルボン酸化合物（ｂ）および（ｃ）の総計が、前記エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し９０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりもカルボン酸化合物の仕込み量が多い場合には、過剰のカルボン酸化合物（ｂ）が残存してしまうために好ましくない。
【００２９】
また、エポキシ基を故意に残留させる場合には、カルボン酸化合物（ｂ）および（ｃ）の総計が、前記エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し２０〜９０当量％であることが好ましい。これの範囲を逸脱する場合には、複合硬化の効果が薄くなる。もちろんこの場合は、反応中のゲル化や、カルボキシレート化合物（Ａ）の経時安定性に対して十分な注意が必要である。
【００３０】
一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）と一個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｃ）の使用比率は、カルボン酸に対するモル比において（ｂ）：（ｃ）が９：１〜１：９、さらには４：６〜８：２の範囲が好ましい。この範囲であれば（ｂ）が少なすぎる場合の感度の低下を防ぐことが出来、また（ｃ）が少なすぎる場合の（ｃ）の効果が希薄になるのを防ぐことが出来る。
【００３１】
本カルボキシレート化反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレート化反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。
好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分として９０〜３０重量％、よりこのましくは８０〜５０重量％となるように溶剤を用いる。
【００３２】
上記の溶剤として使用しうるものを具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
また、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
また、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００３３】
このほかにも、（Ａ）、（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化型組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。
【００３４】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ち上記エポキシ化合物（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）、及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。
【００３５】
また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。
【００３６】
本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００３７】
こうして得られた反応性カルボキシレート化合物（Ａ）の好ましい分子量範囲としては、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００から３０，０００の範囲であり、より好ましくは１，５００から２０，０００である。
この分子量よりも小さい場合には硬化物の強靭性が充分に発揮されず、またこれよりも大きすぎる場合には、粘度か高くなり塗工等が困難となる。
【００３８】
次に、酸付加工程について詳細に説明する。酸付加工程は、前工程において得られた反応性カルボキシレート化合物（Ａ）に必要に応じてカルボキシル基を導入し、反応性ポリカルボン酸（Ｂ）を得ることを目的として行われる。カルボキシル基を導入する理由としては、例えばレジストパターニング等が必要とされる用途において、活性エネルギー線非照射部にアルカリ水への可溶性を付与させる、また金属、無機物等への密着性を付与させる等の目的を持って導入される。
具体的には、カルボキシレート化反応により生じた水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応させることで、エステル結合を介してカルボキシル基を導入させる。
【００３９】
多塩基酸無水物（ｄ）の具体例としては、例えば、一分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００４０】
多塩基酸無水物（ｄ）を付加させる反応は、前記カルボキシレート化反応液に多塩基酸無水物（ｄ）を加えることにより行うことができる。添加量は用途に応じて適宜変更されるべきものである。
【００４１】
しかしながら、本発明のポリカルボン酸化合物（Ｂ）をアルカリ現像型のレジストとして用いようとする場合は、多塩基酸無水物（ｄ）を最終的に得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の固形分酸価（ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が３０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１０５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、となる計算値を仕込むことが好ましい。このときの固形分酸価がこの範囲である場合、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が良好な現像性を示す。即ち、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅も広く、また過剰の酸無水物が残留することもない。
【００４２】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ち前記エポキシ化合物（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）及び（ｃ）から得られたカルボキシレート化合物、及び他塩基酸無水物（ｄ）、場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００４３】
本酸付加反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、酸付加反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。また、前工程であるカルボキシレート化反応で溶剤を用いて製造した場合には、その両反応にイナートであることを条件に、溶剤を除くことなく直接次工程である酸付加反応に供することもできる。
好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分として９０〜３０重量％、より好ましくは８０〜５０重量％になるように溶剤を用いる。
【００４４】
具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
また、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
また、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００４５】
このほかにも、後記する反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化型組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。
【００４６】
また、熱重合禁止剤等は、前記カルボキシレート化反応における例示と同様のものを使用することが好ましい。
【００４７】
本反応は、適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が、設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。
【００４８】
本発明において使用しうる反応性化合物（Ｃ）の具体例としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。
【００４９】
使用しうるアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００５０】
単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５２】
使用しうるビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００５３】
さらに、いわゆる反応性オリゴマー類としては、活性エネルギー線に官能可能な官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート、同様に活性エネルギー線に官能可能な官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、
その他エポキシ樹脂から誘導され、活性エネルギー線に官能可能な官能基を同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等が挙げられる。
【００５４】
また、カチオン反応型単量体としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリジジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４，−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４，−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、反応性化合物（Ｃ）としては、ラジカル硬化型であるアクリレート類が最も好ましい。カチオン型の場合、カルボン酸とエポキシが反応してしまうため２液混合型にする必要が生じる。
【００５６】
本発明のカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）と、必要に応じて（Ａ）、（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）とを混合せしめて本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。このとき、用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、組成物中にカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）９７〜５重量％、好ましくは８７〜１０重量％、（Ａ），（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）３〜９５重量％、さらに好ましくは３〜９０重量％を含む。必要に応じてその他の成分を７０重量％程度を上限に含んでいてよい。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物における、カルボキシレート化合物（Ａ）もしくは反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は、その用途に応じて適宜使い分けられるものである。例えば、同じソルダーレジスト用途でも現像せず、印刷法によりパターンを成形する場合や溶剤等により未反応部位を流去させる、所謂溶剤現像型の場合にはカルボキシレート化合物（Ａ）を用い、アルカリ水により現像させる場合には反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いる。一般的にアルカリ水現像型の方が微細なパターンを作りやすいという観点から、この用途には反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いる場合が多い。もちろん（Ａ）と（Ｂ）を併用してもなんら問題はない。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。
【００６０】
本発明において用いうる着色顔料とは、本発明の活性エネルギー線樹脂組成物を着色材料とするために用いられるものである。本発明で用いられるカルボキシレート化合物（Ａ）、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の水酸基、のバランスが特定の範囲にあるがゆえに、特に優れた顔料への親和性、即ち分散性が発揮されると推察される。
【００６１】
この機構については定かではないが、分散が良好に進行するために結果として顔料濃度を濃くすることが出来る、また現像を必要とされる組成物においては、分散がより好適な状態にあるために、良好なパターニング特性が発揮され、また現像溶解部における現像残渣も少ないため、好適である。
【００６２】
着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらのうちカーボンブラックの分散性が高くもっとも好ましい。
【００６３】
本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付け物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。
【００６４】
具体的な用途としては、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂ナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる。
【００６５】
本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等これに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。
【００６６】
これらのうち、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）のカルボキシル基の導入によって、基材への密着性が高まるため、プラスチック基材、若しくは金属基材を被覆するための用途として用いることが好ましい。
【００６７】
さらには、未反応の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）が、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かして、アルカリ水現像型レジスト材料組成物として用いることも好ましい。
【００６８】
本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させるなどして除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物である。
【００６９】
本発明のレジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パターニングが可能な種々の材料に適応でき、例えば特に、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、さらには光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。
【００７０】
特に好適な用途としては、強靭な硬化物を得ることができる特性を生かして、ソルダーレジスト等の永久レジスト用途、顔料分散性が良好であるとの特性を生かして、印刷インキ、カラーフィルタ等のカラーレジスト、特にブラックマトリックス用レジストの用途が好ましい。
【００７１】
この他、活性エネルギー線による硬化反応前の機械的強度が求められるドライフィルム用途として特に好適に用いられる。即ち、本発明で用いられる前記エポキシ樹脂（ａ）の水酸基、エポキシ基のバランスが特定の範囲にあるがゆえに、本発明の反応性カルボキシレート化合物が比較的高い分子量であるにも関わらず、良好な現像性を発揮させることが出来る。
【００７２】
皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。
【００７４】
この他、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、樹脂組成物中に７０重量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては光重合開始剤、その他の添加剤、着色材料、また塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤等が挙げられる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。
【００７５】
ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。
【００７６】
また、カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。
【００７７】
ルイス酸のジアゾニウム塩としては、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート（三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０Ｌ／ＳＩ−８０Ｌ／ＳＩ−１００Ｌなど）等が挙げられ、ルイス酸のヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸のスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９９０など）、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９７４など）等が挙げられ、ルイス酸のホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。
【００７８】
その他のハロゲン化物としては、２，２，２−トリクロロ−［１−４’−（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製ＴｒｉｇｏｎａｌＰＩなど）、２．２−ジクロロ−１−４−（フェノキシフェニル）エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製Ｓａｎｄｒａｙ１０００など）、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製ＢＭＰＳなど）等が挙げられる。トリアジン系開始剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＡなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＰＭＳなど）、２，４−トリクロロメチル−（ピプロニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＰＰなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＢなど）、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製など）、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
【００７９】
ボーレート系開始剤としては、日本感光色素製ＮＫ−３８７６及びＮＫ−３８８１等が挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾールなど）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製Ｖ５０など）、２，２−アゾビス［２−（イミダソリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製ＶＡ０４４など）、［イータ−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフロロホスホネート（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ
社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１など）、ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社製ＣＧＩ−７８４など）等が挙げられる。
【００８０】
この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。また、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。
【００８１】
その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することが出来る。
【００８２】
また、その他の顔料材料としては例えば、着色を目的としないもの、いわゆる体質顔料を用いることも出来る。例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。
【００８３】
この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは４０重量％までの範囲において用いることが好ましい。
【００８４】
特に、ソルダーレジスト用途に反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いようとする場合には、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類として公知一般のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後も（Ｂ）に由来するカルボキシル基が残留してしまい、結果としてその硬化物は耐水性や加水分解性に劣ってしまう。したがって、エポキシ樹脂を用いることで残留するカルボキシル基をさらにカルボキシレート化し、さらに強固な架橋構造を形成させる。
【００８５】
また使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、樹脂組成物中に５０重量％、さらに好ましくは３５重量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。
【００８７】
軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ ７２３４：１９８６に準じた方法で測定
３）酸価：ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じた方法で測定
４）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；０．３５ｍｌ毎分．４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン
【００８８】
実施例１：カルボキシレート化合物（Ａ）の調製
ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬製、軟化点７０℃、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ）を２８８ｇ、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表１中記載量、触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０％となるように加え、１００℃２４時間反応させ、カルボキシレート化合物溶液を得た。
反応終点は固形分酸価（ＡＶ）にて決定し、測定値を表中に記載した。酸価測定は、反応溶液にて測定し固形分としての酸価に換算した。
【００８９】
比較例１：比較するカルボキシレート化合物の調製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂EOCN-103S（日本化薬製、軟化点８０℃、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）を２００ｇ、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表中記載量、分子中に一個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｃ）としてジメタノールプロピオン酸（略称ＤＭＰＡ、Ｍｗ＝１３４）を表１中記載量加えた。
触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０％となるように加え、１００℃２４時間反応させ、カルボキシレート化合物溶液を得た。
反応終点は固形分酸価（ＡＶ）にて決定し、測定値を表中に記載した。酸価測定は、反応溶液にて測定し固形分としての酸価に換算した。
【００９０】
表１：実施例１及び比較例１：エポキシカルボキシレート化合物(Ａ)の調製
実施例 AA量（モル比） DMPA量（モル比） AV(mgKOH/g)
実施例１ 72 (1.0) 0 (0.0) 2.5
比較例１ 36 (0.5) 67 (0.5) 2.5
【００９１】
実施例２：反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の調製
実施例１、比較例１において得られたカルボキシレート化合物溶液２９９ｇに多塩基酸無水物（ｄ）として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）表２中記載量、及び溶剤として固形分が６５重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱し酸付加反応させ反応性ポリカルボン酸化合物溶液を得た。
【００９２】
表２：実施例２及び比較例２：
反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の調製
実施例 化合物(A) THPA量 固形分酸価
実施例２−１ 実施例１ 88g 101mgKOH/g
実施例２−２ 実施例１ 37g 52mgKOH/g
比較例２ 比較例１ 88g 102mgKOH/g
【００９３】
試験例１：エポキシカルボキシレート化合物の保存安定性
実施例１、比較例１で得られたエポキシカルボキシレート化合物溶液を氷点下５℃の冷凍室に保管し、結晶を生じるまでの時間を比較し、下表３に示した。
【００９４】
表３ 試験例１：エポキシカルボキシレート化合物の保存安定性
試験例No. 化合物(A) AA量（モル比） DMPA量（モル比） 時間
試験例１ 実施例１ 72 (1.0) 0(0.0) ３週間
【００９５】
実施例３及び比較例３：ハードコート用組成物の調製
実施例１及び比較例１において合成した反応性カルボキシレート化合物（Ａ）２０ｇ、ラジカル硬化型の単量体（Ｃ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４ｇ、紫外線反応型開始剤としてイルガキュア１８４を１．５ｇを加熱溶解した。
さらにこれを、乾燥時の膜厚２０ミクロンになるようハンドアプリケータによってポリカーボネート板上に塗工し、８０℃３０分間電気オーブンにて溶剤乾燥を実施した。乾燥後、高圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置（オーク製作所製）によって照射線量１０００ｍＪの紫外線を照射、硬化させ多層材料を得た。
【００９６】
表４ 実施例３及び比較例３：ハードコート用組成物の評価
実施例No. 化合物(A) (b)/(c) 鉛筆硬度
実施例３ 実施例１ 1.0/0.0 3H
比較例３ 比較例１ 0.5/0.5 H
【００９７】
実施例４：ドライフィルム型レジスト組成物の調製
実施例２で得られた反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を５４．４４ｇ、その他反応性化合物（Ｃ）としてＨＸ−２２０（商品名：日本化薬（株）製 ジアクリレート単量体）３．５４ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリチィーケミカルズ製）を４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）を０．４７ｇ、硬化成分としてＧＴＲ−１８００(日本化薬製)を１４．８３ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを１．０５ｇ及び濃度調整溶媒としてメチルエチルケトンを２０．９５ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト樹脂組成物を得た。
得られた組成物をワイヤーバーコータ＃２０を用い、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ２０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。
【００９８】
次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスク、および感度を見積もるために、コダック製ステップタブレットNo.2を通して５００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、ドライフィルム上のフィルムを剥離し剥離状態を確認した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。
【００９９】
感度評価
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数(値)が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される（単位：段）。
現像性評価
現像性は、パターンマスクを透過した露光部を現像する際に、パターン形状部が完全に現像されきるまでの時間、いわゆるブレイクタイムをもって現像性の評価とした（単位：秒）。
硬化性評価
硬化性評価は、１５０℃加熱終了後の硬化膜の鉛筆硬度をもって示した。
評価方法は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠した。
【０１００】
表５ 実施例４及び比較例４：ドライフィルムレジストの評価
実施例 化合物(B) (b)/(c) 感度 現像性 硬化性
実施例４−１ 実施例２−１ 1.0/0.0 9 50 4H
実施例４−２ 実施例２−２ 1.0/0.0 現像不可 3H
比較例４ 比較例２ 0.5/0.5 9 45 3H
【０１０１】
上記の結果から明らかなように、本発明におけるレジスト組成物は、比較的高い硬度を有している。
【０１０２】
実施例５：難燃性の評価
実施例４で調製したレジスト組成物９．５ｇ、リン酸エステル系難燃剤（ＳＰ−７０３Ｈ四国化成）０．５ｇを混合攪拌し、硬化型樹脂組成物を得た。組成物を膜厚２５ミクロンのポリイミドフィルムに、ワイヤーバーコータ#２０で塗工、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さおおよそ１５μｍの樹脂層を形成した。紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い５００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した。照射後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。
得られた硬化膜を、長さ２０ｃｍ、幅２ｃｍの短冊状にポリイミド基材フィルムと一緒に切り出した。切り出したフィルムを縦長に吊るし、下端よりライターによって火をつけ、難燃性を評価した。（表６）
○ ：着火するが全焼する前に消火する。×：全焼してしまう。
【０１０３】
表６ 実施例５及び比較例５：難燃性の評価
実施例 化合物(B) (b)/(c) 難燃性
実施例５ 実施例４ 1.0/0.0 ○
比較例５ 比較例４ 0.5/0.5 ×
【０１０４】
以上の結果から、本発明のカルボキシレート化合物は、難燃性に優れていることが明らかとなった。
【０１０５】
実施例６：顔料分散性に関する評価
実施例２で得られた反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を２０ｇ、その他反応性化合物（Ｃ）としてＤＰＨＡ（商品名：日本化薬（株）製 アクリレート単量体）５．０ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇ、着色顔料として三菱カーボンブラック MA-100を１０ｇを混合攪拌した。そこに３５ｇのガラスビーズを入れ、ペイントシェーカで１時間分散を行った。
分散終了後の分散液を、ワイヤーバーコーター＃２でポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、８０℃の温風乾燥機で１０分間乾燥を行った。
乾燥終了後の塗膜表面の光沢を、６０°反射グロス計（堀場製作所 ＩＧ−３３１光沢計）を用いて測定し、カーボンブラックの分散性を評価した。この際、光沢が高いほうが良好な顔料分散性ということを示している。（表７）
【０１０６】
表７ 実施例６及び比較例６：顔料分散性の評価
実施例 化合物(B) (b)/(c) 光沢
実施例６−１ 実施例２−１ 1.0/0.0 35
実施例６−２ 実施例２−２ 1.0/0.0 31
比較例６ 比較例２ 0.5/0.5 23
【０１０７】
上記の結果から明らかなように、本発明における反応性ポリカルボン酸（Ｂ）の基本骨格となるエポキシ樹脂（ａ）に分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を導入することで、顔料の分散性が向上することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂として、硬化性と柔軟性、強靭性、難燃性を併せ持つ材料として、ハードコート材料、アルカリ現像可能なフレキシブル性を必要とされるレジスト材料、良好な顔料分散性を発揮する用途を示したが、例えば活性エネルギー線硬化型の印刷インキ、カラーレジスト、特には顔料分散性と現像性等のレジスト適性を併せ持つ材料としてLCD用のカラーレジスト、特にはブラックマトリックス等に特に好適に用いることが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる、着色顔料の分散剤である反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【化１】
（式中、Ｒ1は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは１〜４の整数を、またｎは平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示す。）
【請求項２】
請求項１記載のカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応せしめて得られる、着色顔料の分散剤である反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）。
【請求項３】
請求項１記載のカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は請求項２記載の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
更に（Ａ）、（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
更に着色顔料を含有させることを特徴とする請求項３又は４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
成形用材料である請求項３〜５に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
皮膜形成用材料である請求項３〜５に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
レジスト材料組成物である請求項３〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物でオーバーコートされた物品。
【請求項１】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる、着色顔料の分散剤である反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【化１】
（式中、Ｒ1は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは１〜４の整数を、またｎは平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示す。）
【請求項２】
請求項１記載のカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応せしめて得られる、着色顔料の分散剤である反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）。
【請求項３】
請求項１記載のカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は請求項２記載の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
更に（Ａ）、（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
更に着色顔料を含有させることを特徴とする請求項３又は４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
成形用材料である請求項３〜５に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
皮膜形成用材料である請求項３〜５に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
レジスト材料組成物である請求項３〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物でオーバーコートされた物品。
【公開番号】特開２０１３−１０８０９３（Ｐ２０１３−１０８０９３Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−３４３６０（Ｐ２０１３−３４３６０）
【出願日】平成２５年２月２５日（２０１３．２．２５）
【分割の表示】特願２００７−２１４７３３（Ｐ２００７−２１４７３３）の分割
【原出願日】平成１９年８月２１日（２００７．８．２１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年２月２５日（２０１３．２．２５）
【分割の表示】特願２００７−２１４７３３（Ｐ２００７−２１４７３３）の分割
【原出願日】平成１９年８月２１日（２００７．８．２１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]