反応性ケイ素含有基を有するポリカーボネート又はポリエステル、および有機・無機ハイブリッド高分子材料
１分子当りに多数の反応性ケイ素含有基を有し、無機成分と強固に結合した有機・無機ハイブリッド高分子材料を調製できる、反応性ケイ素含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルを提供する。このポリカーボネート又はポリエステルは、下記式で示される部分を有する。
［式中、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は反応性ケイ素含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒはアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基である。］
［式中、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は反応性ケイ素含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒはアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基である。］
【発明の詳細な説明】
本特許出願は、平成１５年６月２３日に日本国特許庁に特許出願された特願２００３−１７８３２８に基づく優先権主張出願であり、これを参照して本明細書中に導入している。
【技術分野】
本発明は、無機官能基を有する有機重合体、およびこの重合体から調製される有機・無機ハイブリッド高分子材料に関するものである。
【背景技術】
プラスチックは成形加工性、生産性、軽量性、柔軟性、機械的特性や電気的特性等に優れているため、金属、ガラス、木材、紙等の既存材料と置き換えることができ、今日では建築資材、電気、電子製品の構造部品や機構部品、自動車、車両、航空機、船舶の外装や内装部品、日常雑貨、包装材等、多岐にわたる分野で用いられている。そのため、プラスチックの各種特性の向上やコストに対する市場からの要求は強い。しかし、これらの要求に合致した新規なプラスチックを次々と開発することは困難であるため、異なる種類のプラスチックを組み合わせたり、プラスチックと他の材料を複合化することにより特性を改良する試みが盛んに行われている。
異なる種類のプラスチックの組み合わせとして、例えば、共重合化やポリマーブレンドが挙げられる。共重合化は種類が異なる複数のモノマーからポリマーを合成する手法であり、モノマーの組み合わせによってはそれぞれの単一モノマーから構成されるホモポリマーと異なる特性が生じたり、高性能化することができる。また、ポリマーブレンドは２種類以上のプラスチックを混合して成形することにより、各ポリマーの長所を活かそうとする手法である。これらの技術については、多くの書籍や報告が出されている。
プラスチックと他の材料の複合化の例として、代表的には繊維強化プラスチックが挙げられる。このプラスチックはＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ−Ｐｌａｓｔｉｃ）とも呼ばれ、数種類が上市されている。また、近年は、プラスチックと他の材料の複合化として、有機・無機ハイブリッド高分子材料の研究も盛んに行われている。繊維強化プラスチックにおける無機材料の分散粒子径がミクロン（μｍ）オーダー以上であるのに対し、有機・無機ハイブリッド高分子材料では分子レベルでの分散も可能であるため、プラスチックの高性能化や高機能化が図れるだけでなく、新素材としての可能性も秘めている。
有機・無機ハイブリッド高分子材料の調製方法として特開平７−９７４９９号公報および特開平７−３２４３８９号公報には、エチレン系二重結合を有するアルコキシシランとエチレン系不飽和モノマーを共重合させ、得られるアルコキシシリル基含有エチレン系ポリマーを加水分解・縮合する方法が記載されている。このように、エチレン系不飽和モノマーのラジカル重合やイオン重合によって合成されるエチレン系ポリマーの場合には、分子末端だけでなく分子の内部に多数の反応性ケイ素含有基を導入できることから、無機成分と強固に結合した有機・無機ハイブリッド高分子材料の調製が可能である。このようなエチレン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
しかし、エチレン系ポリマー以外の有機ポリマー、例えば塩基や酸の二官能性モノマーの重縮合により合成される縮合系ポリマーでは、重合時に使用可能な二官能性アルコキシシラン（シランカップリング剤）等が市販されていないため、無機成分と反応可能なアルコキシシリル基等の官能基を重合段階で分子内部に導入することは不可能である。また、活性な官能基は耐候性、耐光性、着色といった面で悪影響をおよぼすことから一般に縮合系ポリマーの分子内部には残されておらず、ポリマーの種類によってはかろうじて分子の両末端に存在するだけであった。
これより縮合系ポリマーの場合には、Ｐｏｌｙｍｅｒ第３９巻、第４号、第８５５頁、１９９８年（ポリカプロラクトン）、Ｐｏｌｙｍｅｒ第３７巻、第１７号、第３９８３頁、１９９６年（ポリカプロラクトン）、Ｐｏｌｙｍｅｒ第３８巻、第１７号、第４５２３頁、１９９７年（ポリフェニレンテレフタラミド）に記載されているように反応性ケイ素含有基を導入できるのは分子の両末端だけであり、分子内部に導入することは困難であった。
そのため、縮合系ポリマーを用いた有機・無機ハイブリッド高分子材料は、無機成分との結合が十分ではなく、課題を残していた。縮合系ポリマーの例としてはポリエステル、ポリアミド（ナイロン）、ポリカーボネート、ポリアセタール等が挙げられる。
一方、オキシラン化合物とエステル化合物のエステル交換反応は有機合成化学上、有用な反応のひとつである（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．Ｎｏ．９、第１０４３頁、１９７８年、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．第１８０巻、第２号、第５０１頁、１９７９年等）。
これを有機ポリマーに応用した例として、特開昭５４−１３７０９３号公報には、ポリアリレーンジカルボキシレートとオキシラン化合物を反応させ、変性ポリアリレーンジカルボキシレートを製造する方法が記載されている。また、有機合成化学、第４９巻、第３号、第２１８頁、１９９１年には、オキシラン化合物とカルボン酸ジエステルの反応によるポリエステルの合成方法やポリエステルのエステル結合へのオキシラン化合物の挿入反応等が記載されている。しかし、この反応をポリエステル以外の有機ポリマーに応用した例はなかった。また、有機・無機ハイブリッド高分子材料に関しても応用例はなかった。
【発明の開示】
発明が解決しようとする技術的課題
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、１分子当りに多数の反応性ケイ素含有基を有するために、無機成分と強固に結合した有機・無機ハイブリッド高分子材料を調製できる、反応性ケイ素含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルを提供することにある。さらには、高性能化および機能化が可能である、炭素間不飽和結合含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルを提供することにある。
その解決方法
本発明は、主鎖中に、式
［式中、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は反応性ケイ素含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒはアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基である。］
で示される部分を有するポリカーボネート又はポリエステルを提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
また本発明によって、主鎖中に、式
［式中、Ｑ３及びＱ４のいずれか一方は炭素間不飽和結合含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ３及びＱ４は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒはアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基である。］
で示される部分を有するポリカーボネート又はポリエステル、も提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図２は、実施例２の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリアリレートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図３は、実施例３の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエチレンテレフタレートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図４は、原料に使用したポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製のユーピロンＨ４０００）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図５は、原料に使用したポリアリレート（ユニチカ社製のポリアリレートＵ１００）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図６は、実施例１の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
図７は、実施例２の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリアリレートのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
図８は、実施例３の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエチレンテレフタレートのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
図９は、原料に使用したポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製のユーピロンＨ４０００）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
図１０は、原料に使用したポリアリレート（ユニチカ社製のポリアリレートＵ１００）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
図１１は、原料に使用したポリエチレンテレフタレート（アルドリッチ社製）のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の反応性ケイ素含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルは、例えば、ポリカーボネート又はポリエステルの主鎖に含まれるエステル結合に、反応性ケイ素含有基を有するオキシラン化合物を挿入反応させる工程を包含する方法によって製造される。
オキシラン化合物とは、式（Ａ）で示されるオキシラン（エポキシ基）を有する化合物の総称である。
ここでいう挿入反応は、例えば、有機合成化学、第４９巻、第３号、第２１８頁、１９９１年に「ポリマー鎖中のエステル結合へのエポキシ化合物の挿入反応」として説明されている反応をいう。
式（１）で特定されている構造は、オキシランの挿入反応が生じた後のエステル結合部を示している。式（１）中のＱ１及びＱ２のいずれか一方で表される、反応性ケイ素含有基を有する側基は、挿入反応に用いられるオキシラン化合物の残基である。つまり、式（１）の構造は、オキシラン化合物の残基がポリカーボネート又はポリエステルの主鎖にグラフトした形態を示している。Ｑ１及びＱ２のうち、反応性ケイ素含有基を有する側基ではない他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基である。Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。式（１）中のＲ１、Ｒ２は、同一の原子又は基であってもよく、異なる原子又は基であってもよい。Ｒは、ポリカーボネート又はポリエステルの主鎖に骨格としてもともと含まれている、アルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基等を表している。式（１）によって構造が特定されていない主鎖の部分は、通常のポリカーボネート又はポリエステルと同一の構造である。式（１）の構造は、主鎖中に複数存在する。
また、本発明の炭素間不飽和結合含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルは、ポリカーボネート又はポリエステルの主鎖に含まれるエステル結合に、不飽和基を有するオキシラン化合物を挿入反応させる工程を包含する方法によって製造される。式（５）で特定されている構造もまた、オキシランの挿入反応が生じた後のエステル結合部を示している。式（５）中のＱ３及びＱ４のいずれか一方で表される、炭素間不飽和結合含有基を有する側基は、挿入反応に用いられるオキシラン化合物の残基である。つまり、式（５）の構造は、オキシラン化合物の残基がポリカーボネート又はポリエステルの主鎖にグラフトした形態を示している。Ｑ３及びＱ４のうち、反応性ケイ素含有基を有する側基ではない他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基である。Ｑ３及びＱ４は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。式（５）中のＲ１、Ｒ２は、同一の原子又は基であってもよく、異なる原子又は基であってもよい。Ｒは、ポリカーボネート又はポリエステルの主鎖に骨格としてもともと含まれている、アルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基等を表している。式（５）によって構造が特定されていない主鎖の部分は、通常のポリカーボネート又はポリエステルと同一の構造である。式（５）の構造は、主鎖中に複数存在する。
上記の反応性ケイ素含有基を有するポリカーボネート又はポリエステル、そして炭素間不飽和結合含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルについて、ポリカーボネートとポリエステルとに分けて、より具体的に説明する。
（１−１）主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネート
本発明の、主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートは、一般に、式
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基であり、Ｘは式
｛式中、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は反応性ケイ素含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。｝
で示す部分であり、ｈ及びｉは、共に０でないという条件で０又は１であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート、と表現することができる。
式（２）中のＲは、例えば、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のアリーレン基、又はそれらを組み合わせた２価の基を示し、これらは直鎖状でも分岐状でも良い。もちろんＲは同一であっても構わない。また、Ｒは反応性ケイ素含有基に悪影響を与えない置換基を有していてもよい。Ｒの好ましい例には、メタフェニレン基、パラフェニレン基、メチレンジフェニレン基、エチリデンジフェニレン基、プロピリデンジフェニレン基、イソプロピリデンジフェニレン基、ブチリデンジフェニレン基、ベンジリデンジフェニレン基、シクロヘキシリデンジフェニレン基、エチレンジフェニレン基、オキシジフェニレン基、チオジフェニレン基、スルフィニルジフェニレン基、スルホニルジフェニレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基等がある。
反応性ケイ素含有基は、加水分解・重縮合反応などによって相互に結合することができる官能基であればよい。反応性ケイ素含有基は、具体的には、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基及びアルコキシジアルキルシリル基などのアルコキシシリル基であることが好ましい。アルコキシシリル基はゾルゲル法によりシラノール基（−ＳｉＯＨ）を経由して簡便にシロキシ結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）に変換でき、また取扱いも比較的容易であるからである。これらの中でも、トリアルコキシシリル基を有するのが特に好ましい。トリアルコキシシリル基を有する場合は、モノまたはジアルコキシシリル基を有する場合と比べて、ゾルゲル法により生成する有機・無機ハイブリッド高分子材料において架橋が密となり、機械的強度、耐熱強度、硬度等をより向上させることができるからである。また、反応性ケイ素含有基のＳｉの部分が他の金属、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒなどであってもよいと思われる。
Ｑ１及びＱ２のいずれか一方で示されている、反応性ケイ素含有基を有する側基は、例えば、式
［式中、Ｌ１は接続基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してアルコキシシリル基を形成することができる基又は原子であり、ｐは１〜３の整数である。］
で示す構造を有する。
接続基とはポリカーボネートの主鎖と反応性ケイ素含有基とを接続する機能を奏する基をいう。Ｌ１で示される接続基は、一般に、炭素数１〜２０のアルキレン基や炭素数３〜２０のアリーレン基、又はそれらを組み合わせた２価の基、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子から構成される連鎖である。活性な官能基は有しないことが好ましい。接続基の具体例には、式
［式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜３の整数である。］
で示される基等がある。
式（３）中のＲ５は、例えば、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アセチル基及びアセトアセチル基等であってよい。Ｒ６は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基等であってよい。
Ｑ１及びＱ２のうち反応性ケイ素含有基を有する側基ではない他方、及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。ここでいうアルキル基は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基は、例えば炭素数６〜２０のアリール基を示し、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アロイル基は、例えば炭素数６〜２０のアロイル基を示し、具体的にはベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。また、アラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基を示し、具体的にはベンジル基、フェニルエチレン基、ナフチルメチレン基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２は、同一の原子又は基であってもよく、異なる原子又は基であってもよい。
Ｑ１及びＱ２が互いに連結して環構造を成す場合の環構造は、例えば、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方で示されている反応性ケイ素含有基を有する側基の接続基と、Ｑ１及びＱ２の他方とが互いに連結して構成される環構造であってよい。このような環構造は、例えば構成原子数５〜２０の環構造を示し、置換基及び／又は置換原子を有してもよい。これらの環構造は単環であってもよく、複数の環を有してもよく、また架橋炭素環であってもよい。これらの環構造の具体例として、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２が互いに連結して環構造を成す場合の環構造は、例えば構成原子数５〜２０の環構造を示し、置換基及び／又は置換原子を有してもよい。これらの環構造は単環であってもよく、複数の環を有してもよく、また架橋炭素環であってもよい。Ｒ１及びＲ２が互いに連結して成す環構造の具体例として、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基等が挙げられる。
上記の有してもよい置換基として、例えば−Ｒ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＮＲ’Ｒ’’［式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数６〜２０のアラルキル基を示す。］、ニトロ基又はシアノ基等が挙げられる。また、上記の有してもよい置換原子として、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２のうち反応性ケイ素含有基を有する側基ではない他方、及びＲ１、Ｒ２として、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ベンゾイル基である。また、Ｑ１及びＱ２が互いに連結して環構造を成す場合の環構造として、好ましくはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基である。Ｒ１及びＲ２が互いに連結して環構造を成す場合の環構造として、好ましくはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基である。
本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートは、ポリカーボネートとオキシラン化合物の反応、詳しくはポリカーボネートのカーボネート部位とオキシラン化合物のオキシラン部位の付加反応を利用して合成される。この反応機構は、簡単なモデル式で表わすと、式
［式中、Ａ及びＢはポリカーボネートの構成部を示し、Ｃはオキシラン化合物の構成部を示す。］
で示される（スキーム１）。オキシラン（エポキシ基）の開環にはα開裂とβ開裂があることから２種類の化合物ができるが、いずれもポリカーボネートのカーボネート結合へオキシラン化合物が挿入された形、言い換えればオキシラン化合物のオキシラン部位を除く構成部位がポリカーボネートにグラフトした形となる。
更に、この反応を詳しく説明すると、オキシランが付加反応する部位はカーボネート基のカルボニル炭素（スキーム１におけるＩ）と、これに隣接する酸素原子（スキーム１におけるＩＩ）である。カーボネート基にはカルボニル炭素に隣接する酸素原子が２個あることから、１個のカーボネート基に対して２個のオキシラン化合物の付加が可能である。
原料となるポリカーボネートには特に制約はなく、骨格は脂肪族系、芳香族系のいずれでも良い。もちろん、市販されているポリカーボネートを用いることができる。本発明の方法に用いるのに好ましい市販品の例には、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の「ユーピロン」シリーズおよび「ノバレックス」シリーズ、住友ダウ社製の「カリバー」シリーズ、バイエル社製の「アペック」シリーズ、テイジン社製の「パンライト」シリーズ、出光石油社製の「タフロン」シリーズ等が挙げられる。
オキシラン化合物が反応性ケイ素含有基を有するものであれば、スキーム１に示した機構により、１ステップで主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートを合成できる。このようなオキシラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等が例示される。しかし、反応の途中で反応性ケイ素含有基が反応しないように反応条件を調節する必要がある。
これを避けるためにはビニル基、メタクリル基（メタクリロイル基）、アリル基、アクリル基（アクリロイル基）等のエチレン系不飽和結合、アセチレン基（エチニル基）等のアセチレン系不飽和結合のような炭素同士の不飽和結合（以下、「炭素間不飽和結合含有基」、または単に「不飽和基」という。）を有するオキシラン化合物を、まずポリカーボネートに反応させ、ポリカーボネートに不飽和基をグラフトさせる。
そして、その後、この不飽和基にＳｉ−Ｈ結合を有するシランカップリング剤を付加反応させたら良い（ヒドロシリル化反応）。不飽和基を有するオキシラン化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、１―ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン（１−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシド）、４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン（４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシド）、グリシジルビニルエーテル、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、９−オキサビシクロ［６．１．０］ノン−４−エン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、エチニルグリシジルエーテル、グリシジルプロパルギルエーテル等が挙げられる。
Ｓｉ−Ｈ結合を有するシランカップリング剤としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。２ステップにはなるが、この方法を用いると目的とする主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートを確実に得ることができる。
本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートの代表的な製造方法を以下に示す。もちろん、これら以外の方法で製造したものであっても構わない。
製造法例１
反応性ケイ素含有基を有するオキシラン化合物、ポリカーボネート、触媒を反応装置に仕込み、加熱撹拌する。触媒としては３級アミン、４級オニウム塩、金属塩化物、クラウンエーテル錯体等が挙げられる。反応溶媒は使用しても良いし、加熱または撹拌設備が強力で全ての原料を十分に混合できる場合には使用しなくても構わない。反応装置には特に限定はなく、有機合成の分野で一般的に用いられる各種反応槽や混合機、高分子（プラスチック）分野で各原料の配合や混合、リアクティブプロセッシングに用いられる混練機や分散機等が使用可能である。反応温度と時間は原料の種類や仕込み比、反応装置の種類や能力等に左右されるが、一般に５０〜３００℃、１分〜２４時間の範囲で処理される。また、反応工程では原料の加水分解を防止、抑制する目的で不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。その後、反応混合物を貧溶媒に投入したり、冷却した後、洗浄や乾燥操作を行って目的物が得られる。
製造法例２
不飽和基を有するオキシラン化合物、ポリカーボネート、触媒を反応装置に仕込み、前述した製造法例１と同様の処理を施すことにより、主鎖に不飽和基がグラフトしたポリカーボネートが得られる。次にこのポリカーボネート、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシランカップリング剤、触媒を反応装置に仕込み、加熱撹拌する。触媒としては金属塩、金属酸化物、金属錯体等が挙げられる。反応溶媒は使用しても良いし、加熱または撹拌設備が強力で全ての原料を十分に混合できる場合には使用しなくても構わない。反応装置には特に限定はなく、有機合成の分野で一般的に用いられる各種反応槽や混合機、高分子（プラスチック）分野で各原料の配合や混合、リアクティブプロセッシングに用いられる混練機や分散機等が使用可能である。反応温度と時間は原料の種類や仕込み比、反応装置の種類や能力等に左右されるが、一般に室温〜３００℃、１分〜２４時間の範囲で処理される。また、この反応工程でも原料の加水分解を防止、抑制する目的で不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。その後、反応混合物を貧溶媒に投入したり、冷却した後、洗浄や乾燥操作を行うことにより目的物が得られる。
上記製造法例１および２の方法において、さらに具体的な製造方法として、溶液系での反応による製造方法、固相状態での反応による製造方法、および溶融状態での反応による製造方法、が挙げられる。
溶液系での反応による製造方法は、反応装置に、オキシラン化合物などの材料と共に有機溶媒を加えて、撹拌する方法である。有機溶剤は、反応混合物を均一に混合できるものであれば特に制限はないが、できれば全ての原料を溶解できるものが好ましい。このような溶剤の例として塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。反応装置としては、有機合成の分野で一般に用いられる各種反応槽が使用可能である。反応温度と時間は原料の種類や仕込み比、反応装置の種類や能力等に左右されるが、一般に室温〜２００℃、３０分〜２４時間の範囲で処理される。
固相状態での反応による製造方法は、まず、反応装置に、オキシラン化合物などの材料と共に有機溶媒を加えて、撹拌する。有機溶剤は、上記の溶融系での反応による製造方法で用いることができる溶剤を使用することができる。これらを撹拌した後、反応混合物中で各成分が相分離しないように注意しながら、有機溶剤を揮発させて反応混合物を固化させる。次に、この固化物を適当な加温装置を用いて加熱処理することにより反応させる。加温装置としては、有機合成の分野で一般に用いられる各種反応槽や乾燥器等が使用可能である。反応温度と時間は原料の種類や仕込み比、加温装置の種類や能力等に左右されるが、一般に５０〜２００℃、１〜２４時間の範囲で処理される。
溶融状態での反応による製造方法は、上記方法に用いられる有機溶剤は使用してもよく、また加熱または撹拌設備が強力で、全ての原料と触媒を十分に混合できる場合には使用しなくても構わない。反応装置としては、有機合成の分野や高分子（プラスチック）分野で各原料の配合や混合、リアクティブプロセッシングに用いられる混練機や分散機等が使用可能である。好ましい反応装置として、例えば２軸押出機などが挙げられる。反応温度と時間は原料の種類や仕込み比、反応装置の種類や能力等に左右されるが、一般に２００℃〜３００℃、１分〜１０分の範囲で処理される。
これらの製造方法は、製造法例１の、反応性ケイ素含有基を有するオキシラン化合物、ポリカーボネートおよび触媒を用いて製造する方法、そして製造法例２の不飽和基を有するオキシラン化合物、ポリカーボネートおよび触媒をまず撹拌して、主鎖に不飽和基がグラフトしたポリカーボネートを調製し、次いでシランカップリング剤を加える方法、の何れにも使用することができる。
本発明の方法によって、ポリカーボネート１分子に導入できる反応性ケイ素含有基の数は、各原料や触媒の仕込み量、反応条件によりコントロールできる。例えば、式
で示されるビスフェノールＡタイプのポリカーボネートの場合、平均分子量を３０，０００と仮定すると繰返し単位数ｎは１１８となる。１分子中のカーボネート基の数はこれと同数であり、１個のカーボネート基に導入できるオキシランは２個までであることから、本発明の方法により導入できる反応性ケイ素含有基の数は、この場合１〜２３６個である。
（１−２）主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネート
上記の製造法例２の方法のように、不飽和基を有するオキシラン化合物を、ポリカーボネートに反応させることによって、主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネートが得られる。この、主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネートは、主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートを製造する工程における中間体ということができる。主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネートに、シランカップリング剤を付加反応させることによって、主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートが得られる。
主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネートは、一般に、式
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基であり、Ｙは式
｛式中、Ｑ３及びＱ４のいずれか一方は炭素間不飽和結合含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ３及びＱ４は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。｝
で示される部分であり、ｈ及びｉは、共に０でないという条件で０又は１であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
で示される繰返し単位を有するポリカーボネート、と表現することができる。
式（６）中のＲは、上記式（２）中のＲと同様である。また、Ｑ３及びＱ４のうち炭素間不飽和結合含有基を有する側基ではない他方、及びＲ１、Ｒ２の具体例等も、上記Ｑ１及びＱ２における場合の具体例等と同様である。さらに、Ｑ３及びＱ４が互いに連結して環構造を成す場合の環構造の具体例等も、上記Ｑ１及びＱ２における場合の具体例と同様である。
炭素間不飽和結合含有基として、具体的には、ビニル基、メタクリル基（メタクリロイル基）、アリル基、アクリル基（アクリロイル基）およびエチニル基などが挙げられる。これらの２種以上を含んでもよい。炭素間不飽和結合含有基として、好ましくは、ビニル基、メタクリル基、アリル基またはエチニル基を有するのが好ましい。
Ｑ３及びＱ４のいずれか一方で示されている、炭素間不飽和結合含有基を有する側基は、例えば、式
［式中、Ｌ２は接続基であり、Ｒ９は、炭素間不飽和結合含有基である。］
で示す構造を有する。Ｒ９で示される炭素間不飽和結合含有基として、ビニル基、メタクリル基、アリル基、アクリル基およびエチニル基からなる群から選択される１種またはそれ以上の基であるのが好ましい。
Ｌ２で示される接続基は、ポリカーボネートの主鎖と炭素間不飽和結合含有基とを接続する機能を奏する基を意味する。このような接続基（Ｌ２）の具体例として、式
［式中、ｍは１〜４の整数である。］
で示される基等がある。
主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネートが有する炭素間不飽和結合含有基は、反応性基である。この炭素間不飽和結合含有基は、付加反応または重合反応することができる。このような主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネートは、ポリカーボネートの機能化や高性能化を提供することができる。
主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネートは、上記の通り、不飽和基を有するオキシラン化合物を、ポリカーボネートに反応させることによって得ることができる。この反応によって、ポリカーボネートの主鎖に含まれるエステル結合に、不飽和基を有するオキシラン化合物が挿入される。ポリカーボネートおよび不飽和基を有するオキシラン化合物として、上記したものを用いることができる。具体的な製造方法として、上記した、溶液系での反応による製造方法、固相状態での反応による製造方法、および溶融状態での反応による製造方法、が挙げられる。この中で、溶融状態での反応による製造方法を用いて、炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネートを調製するのが好ましい。この方法は、溶液系での反応による製造方法および固相状態での反応による製造方法と比較して、反応前後における有機溶媒からの分離等の煩雑な操作が必要とされないという利点がある。さらには反応時間もより短く効率的である。この、溶融状態での反応による製造には、リアクティブプロセッシングに用いられる混練機や分散機が使用される。好ましい反応装置としては２軸押出機などが挙げられる。
（２−１）主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエステル
本発明の、主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエステルは、一般に、式
［式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基であり、Ｘは式
｛式中、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は反応性ケイ素含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。｝
で示す部分であり、ｈ及びｉは、共に０でないという条件で０又は１であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
で示される繰返し単位を有するポリエステル、と表現することができる。
式（４）中のＲ３はポリエステルの原料であるジカルボン酸成分に由来するアルキレン基等である。Ｒ４はポリエステルの原料であるジオール成分に由来するアルキレン基等である。例えば、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数３〜２０のアリーレン基、又はそれらを組み合わせた２価の基等を示し、これらは直鎖状でも分岐状でも良い。また、これらは反応性ケイ素含有基に悪影響を与えない置換基を有していてもよい。
Ｒ３の好ましい例には、フェニレン基、ナフチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等がある。また、Ｒ４の好ましい例には、エチレン基、ブチレン基、メチレンジフェニレン基、イソプロピリデンジフェニレン基、オキシジフェニレン基、チオジフェニレン基、スルホニルジフェニレン基等がある。
なお、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１及びＲ２の具体例等は上記と同様である。
本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエステルは、ポリエステルとオキシラン化合物の反応、詳しくはポリエステルのエステル部位とオキシラン化合物のオキシラン部位の付加反応を利用して合成される。この反応機構は、簡単なモデル式で表わすと、式
［式中、Ｄ及びＥはポリエステルの構成部を示し、Ｆはオキシラン化合物の構成部を示す。］
で示される（スキーム２）。オキシラン（エポキシ基）の開環にはα開裂とβ開裂があることから２種類の化合物ができるが、いずれもポリエステルのエステル結合へオキシラン化合物が挿入された形、言い換えればオキシラン化合物のオキシラン部位を除く構成部がポリエステルにグラフトした形となる。
原料となるポリエステルには特に制約はなく、骨格は脂肪族系、芳香族系のいずれでも良い。もちろん、市販されているポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを用いることができる。これらのポリマーは、ユニチカ社、テイジン社、東レ社、デュポン社、三井化学社等から市販されている。
使用しうるオキシラン化合物及び反応方法は原則としてポリカーボネートの場合と同様である。
本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエステルの代表的な製造方法を以下に説明する。もちろん、これら以外の方法で製造したものであっても構わない。
製造法例３
反応性ケイ素含有基を有するオキシラン化合物、ポリエステル、触媒を反応装置に仕込み、加熱撹拌する。触媒としては３級アミン、４級オニウム塩、金属塩化物、クラウンエーテル錯体等が挙げられる。反応溶媒は使用しても良いし、加熱または撹拌設備が強力で全ての原料を十分に混合できる場合には使用しなくても構わない。反応装置には特に限定はなく、有機合成の分野で一般的に用いられる各種反応槽や混合機、高分子（プラスチック）分野で各原料の配合や混合、リアクティブプロセッシングに用いられる混練機や分散機等が使用可能である。反応温度と時間は原料の種類や仕込み比、反応装置の種類や能力等に左右されるが、一般に５０〜３００℃、１分〜２４時間の範囲で処理される。
また、反応工程では原料の加水分解を防止、抑制する目的で不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。その後、反応混合物を貧溶媒に投入したり冷却した後、洗浄や乾燥操作を行って目的物が得られる。
製造法例４
不飽和結合基を有するオキシラン化合物、ポリエステル、触媒を反応装置に仕込み、前述した製造法例３と同様の処理を施すことにより、主鎖に不飽和結合基がグラフトしたポリエステルが得られる。次にこのポリエステル、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシランカップリング剤、触媒を反応装置に仕込み、加熱撹拌する。触媒としては金属塩、金属酸化物、金属錯体等が挙げられる。反応溶媒は使用しても良いし、加熱または撹拌設備が強力で全ての原料を十分に混合できる場合には使用しなくても構わない。反応装置には特に限定はなく、有機合成の分野で一般的に用いられる各種反応槽や混合機、高分子（プラスチック）分野で各原料の配合や混合、リアクティブプロセッシングに用いられる混練機や分散機等が使用可能である。反応温度と時間は原料の種類や仕込み比、反応装置の種類や能力等に左右されるが、一般に室温〜３００℃、１分〜２４時間の範囲で処理される。また、この反応工程でも原料の加水分解を防止、抑制する目的で不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。その後、反応混合物を貧溶媒に投入したり冷却した後、洗浄や乾燥操作を行うことにより目的物が得られる。
上記製造法例３および４の方法において、さらに具体的な製造方法として、製造法例１および２で記載した、溶液系での反応による製造方法、固相状態での反応による製造方法、および溶融状態での反応による製造方法、が挙げられる。これらの製造方法は、製造法例３の、反応性ケイ素含有基を有するオキシラン化合物、ポリエステルおよび触媒を用いて製造する方法、そして製造法例４の不飽和基を有するオキシラン化合物、ポリエステルおよび触媒をまず撹拌して、主鎖に不飽和基がグラフトしたポリエステルを調製し、次いでシランカップリング剤を加える方法、の何れにも使用することができる。
本発明で、ポリエステル１分子に導入できる反応性ケイ素含有基の数は、各原料や触媒の仕込み量、反応条件によりコントロールできる。例えば、式
で示される全芳香族ポリエステル（ポリアリレート）の場合、平均分子量を３０，０００と仮定すると繰返し単位数ｎは約８４となる。１分子中のエステル基の数はこの２倍となることから、本発明で導入できる反応性ケイ素含有基の数は、この場合１〜１６８個となる。
また、式
で示される半芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）の場合、平均分子量を３０，０００と仮定すると繰返し単位数ｎは約１５６となる。１分子中のエステル基の数はこの２倍となることから、本発明で導入できる反応性ケイ素含有基の数は、この場合１〜３１２個となる。
（２−２）主鎖に炭素間不飽和記含有基がグラフトしたポリエステル
上記の製造法例４のように、不飽和基を有するオキシラン化合物を、ポリエステルに反応させることによって、主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリエステルが得られる。この、主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリエステルは、主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエステルを製造する工程における中間体ということができる。主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリエステルに、シランカップリング剤を付加反応させることによって、主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエステルが得られる。
主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリエステルは、一般に、式
［式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基であり、Ｙは式
｛式中、Ｑ３及びＱ４のいずれか一方は炭素間不飽和結合含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ３及びＱ４は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。｝
で示す部分であり、ｈ及びｉは、共に０でないという条件で０又は１であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
で示される繰返し単位を有するポリエステル、と表現することができる。
式（７）中のＲ３及びＲ４の具体例等は、上記式（４）におけるＲ３及びＲ４と同様である。また、炭素間不飽和結合含有基、Ｑ３及びＱ４の具体例等は、上記と同様である。
主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリエステルが有する炭素間不飽和結合含有基は、反応性基である。この炭素間不飽和結合含有基は、付加反応または重合反応することができる。このような主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリエステルは、ポリエステルの機能化や高性能化を提供することができる。
主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリエステルは、上記の通り、不飽和基を有するオキシラン化合物を、ポリエステルに反応させることによって得ることができる。この反応によって、ポリエステルの主鎖に含まれるエステル結合に、不飽和基を有するオキシラン化合物が挿入される。ポリエステルおよび不飽和基を有するオキシラン化合物として、上記したものを用いることができる。具体的な製造方法として、上記した、溶液系での反応による製造方法、固相状態での反応による製造方法、および溶融状態での反応による製造方法、が挙げられる。この中で、溶融状態での反応による製造方法を用いて、炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリエステルを調製するのが好ましい。この方法は、溶液系での反応による製造方法および固相状態での反応による製造方法と比較して、反応前後における有機溶媒からの分離等の煩雑な操作が必要とされないという利点がある。さらには反応時間もより短く効率的である。この、溶融状態での反応による製造には、リアクティブプロセッシングに用いられる混練機や分散機が使用される。好ましい反応装置としては２軸押出機などが挙げられる。
（３）有機・無機ハイブリッド高分子材料
本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートまたはポリエステルを加水分解・重縮合させることにより、有機・無機ハイブリッド高分子材料を製造することができる。この工程は主にゾル−ゲル反応が利用される。
ゾル−ゲル法による加水分解・重縮合とは、溶液中において溶質が有する金属アルコキシ基と水を反応させることでアルコキシ基を水酸基に変換し、次いでこの水酸基を同時進行的に重縮合させることにより、ヒドロキシ金属基（例えば−Ｓｉ−ＯＨ）を有する化合物が隣接した分子または官能基と脱水あるいは脱アルコール反応を生じ、無機的な共有結合を介して三次元に架橋する反応を言う。
用いられる溶媒は、溶質となる化合物を良好に溶解できるものであれば構わないが、加水分解ということを考慮すれば、水を溶解する極性溶媒が好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル（セロソルブ）類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジエーテル（グライム）類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、蟻酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。また、これらの混合溶媒でも構わない。
加水分解に用いられる水は、全てのアルコキシ基を水酸基に変換するのに必要な量を添加しても良いし、反応系あるいは大気中の水分を利用しても良い。反応条件としては、室温〜１００℃で０．５〜２４時間程度が望ましい。またその際、塩酸、酢酸、硫酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒を用いても良い。この際、条件によっては加水分解だけでなく、縮合反応も同時に進行する。その後、ゲル化、溶媒の蒸発、試料の乾燥に伴って縮合反応は進行するが、更に縮合反応を進めて架橋をより強固なものとしたい場合は、適当な条件で熱処理を行う。また、ゲル化、乾燥、熱処理の際に生じる可能性があるクラックを抑制するためにホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、しゅう酸、ジオキサン等を加えても良いし、添加物としてアセチルアセトン等を加えても良い。
本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートまたはポリエステルを加水分解・重縮合させた場合には、ポリマー内部の反応性ケイ素含有基が加水分解してシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）となった後に、隣接する他のシラノール基又は反応性ケイ素含有基と縮合してシロキシ鎖（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成し、三次元に架橋した有機・無機ハイブリッド高分子材料となる。この際、ポリマー中の反応性ケイ素含有基の数が多いほど架橋密度は高くなる。架橋密度は有機・無機ハイブリッド高分子材料の物性に影響を及ぼし、架橋密度が高くなるほど一般に柔軟性は低下するが逆に硬度や弾性率は向上するため、目的の物性に合わせてポリマーへの反応性ケイ素含有基の導入度をコントロールすれば良い。
また、本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートまたはポリエステルをＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａまたはＷ等の金属元素を有する金属、金属アルコキシド化合物、金属酸化物、金属錯体、無機塩等と共に加水分解・重縮合させても良い。そうすることによって、ポリマー内部の反応性ケイ素含有基と金属アルコキシド化合物等が共に加水分解して縮合し、ポリマーと微小な金属酸化物が共有結合し、相互に微分散した有機・無機ハイブリッド高分子材料となる。その結果、無機物含有量やポリマー間の架橋密度等を調整することができ、有機・無機ハイブリッド高分子材料の特性や機能を向上させることができる。
かかる用途に好適な金属アルコキシド化合物の例を以下の式に示す。
式中、Ｒ７は水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を示す。Ａは炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ等からなる群、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌからなる群から選択される金属元素を示す。Ｒ８は炭素数１〜４、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。Ｘはイソシアナト基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ビニル基、メタクリル基、ハロゲン基等の一般的な官能基を示す。ｋは０〜５、ｌは１〜６、ｍは０または１、ｎは０〜５の整数を示す。
ＭがＳｉである場合の金属アルコキシド化合物を例示するとテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジイソプロポキシシラン、モノメトキシシラン、モノエトキシシラン、モノブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジイソプロピルイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、トリｎ−プロピルｎ−プロポキシシラン、トリブチルブトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリｎ−プロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、２−イソシアナトエチルエチルジブトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルイソプロポキシシラン、２−イソシアナトエチルジエチルブトキシシラン、ジ（３−イソシアナトプロピル）ジエトキシシラン、ジ（３−イソシアナトプロピル）メチルエトキシシラン、エトキシトリイソシアナトシラン等のイソシアナト基を有する（アルキル）アルコキシシラン類；
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有する（アルキル）アルコキシシラン類；
カルボキシメチルトリエトキシシラン、カルボキシメチルエチルジエトキシシラン、カルボキシエチルジメチルメトキシシラン等のカルボキシル基を有する（アルキル）アルコキシシラン類；
３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基を有するアルコキシシラン類；
２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシラン等の酸ハロゲン化物基を有するアルコキシシラン類；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有する（アルキル）アルコキシシラン類；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のチオール基を有する（アルキル）アルコキシシラン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニル基を有する（アルキル）アルコキシシラン類；
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシピロピルメチルジメチルシラン等のメタクリル基を有する（アルキル）アルコキシシラン類；
トリエトキシフルオロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン等のハロゲン基を有する（アルキル）アルコキシシラン類；を挙げることができる。
Ｓｉだけではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ等の他の金属においても同様の化合物を例示することができる。
これらの金属アルコキシド化合物は１種類だけでも良く、２種以上を併用しても良い。また、Ｍｇ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］２、Ｂａ［Ｚｒ２（ＯＣ２Ｈ５）９］２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）４］２等の１分子内に２種以上の金属元素が含まれているような金属アルコキシド化合物や、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマー等の１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオリゴマータイプの金属アルコキシド化合物を用いても良い。また、アルコキシ基がアセトキシ基やアセチルアセトキシ基であっても良い。
また、本発明では前述したような無機化合物だけでなく、他のプラスチックや有機化合物を添加しても良い。特に、市販のプラスチックの添加はコスト面で有利となるため望ましいが、本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートまたはポリエステルと相溶するものでなければならない。このようなプラスチックの例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリサルホン等が挙げられる。
これらのプラスチックを本発明で併用した場合には、本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートまたはポリエステルが相溶化剤として働き、通常は非相溶なプラスチックと無機化合物を馴染ませる。
本発明の有機・無機ハイブリッド高分子材料の具体的な製造方法については特に限定はない。また、反応装置にも特に限定はなく、有機合成、無機合成、高分子（プラスチック）の分野で一般的に用いられる各種反応槽、混合機、混練機、分散機、成型機等を適宜使用して製造される。
【発明の効果】
本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートまたはポリエステルは、分子の内部および末端に複数の反応性ケイ素含有基を有しており、一分子に含まれる反応性ケイ素含有基の数が多い。従って、本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートまたはポリエステルを含む組成物を加水分解・重縮合することにより、ポリマーと微小な金属酸化物が共有結合して相互に微分散した架橋密度が高い有機・無機ハイブリッド高分子材料を得ることができる。
その結果、無機材料が有する耐熱性、耐候性、硬度、剛性、耐薬品性、耐汚染性、機械的強度、難燃性等の特性を有機ポリマーに良好に付与することができる。
本発明による有機・無機ハイブリッド高分子材料は、工業用プラスチック材料、特に構造材料、光学材料、プラスチック成形品・フィルム、シーリング材、高分子シランカップリング剤、相溶化剤、表面改質剤、ハードコート剤、樹脂添加物等に用いることができる。
さらに本発明によって、炭素間不飽和結合含有基含有基がグラフトしたポリカーボネートまたはポリエステルが提供される。これは、分子の内部および末端に複数の炭素間不飽和結合含有基を有している。この炭素間不飽和結合含有基は、付加反応または重合反応することができる。この炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネートまたはポリエステルに、各種の修飾を行うことにより、ポリカーボネートまたはポリエステルの骨格を有する樹脂に対して、高性能化や機能化を行うことができる。
【実施例】
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。ことわりのない限り各例中の「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
実施例１：主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートの合成
実施例１−１：主鎖にアリル基がグラフトしたポリカーボネートの合成
２０．０ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＨ４０００）、１０．８ｇ（９５ｍｍｏｌ）のアリルグリシジルエーテル、３．２ｇ（９．５ｍｍｏｌ）のテトラブチルホスホニウムブロマイドを２００ｍＬのアニソールに投入し、窒素雰囲気下、約１２５℃で５時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を大過剰のメタノールに投入して析出物を回収した。この回収物を２００ｍＬのクロロホルムに溶解し、再度大過剰のメタノールに投入することにより精製し、乾燥後、主鎖にアリル基がグラフトしたポリカーボネートを得た（収量１１．５ｇ、収率４０．２％）。ＧＰＣ測定の結果、平均分子量は４８００であった。得られたポリカーボネートのスペクトルデータは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ７．２〜６．７（１３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
５．９（１Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
５．２（３Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−，−ＣＨ２−ＣＨ−
ＣＨ２−）；
４．２（２Ｈ，ｗ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
４．０（２Ｈ，ｗ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
３．８（２Ｈ，ｗ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
１．６（１０Ｈ，ｓ，−Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ測定（Ｎｅａｔ）
１５０８（ν，Ｃ＝Ｃ）；１２３２（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ＧＰＣ測定
重量平均分子量：４８００（標準ポリスチレン換算）
元素分析
理論値（％） Ｃ：７３．３；Ｈ：６．２
実測値（％） Ｃ：７２．８；Ｈ：６．４
また、原料に使用したポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製ユーピロンＨ４０００）の分析結果を比較用として示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ７．３（４Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）；
７．２（４Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）；
１．７（６Ｈ，ｓ，−Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｅａｔ）
１５０４（ν，Ｃ＝Ｃ）；１２３０（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
元素分析
理論値（％） Ｃ：７５．６；Ｈ：５．６
実測値（％） Ｃ：７５．２；Ｈ：５．５
１Ｈ−ＮＭＲ測定により約２個のカーボネート基に対して１個の割合でアリル基がグラフトしていることが確認された。また、１分子中に導入されたアリル基は約８個であった。
実施例１−２：主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートの合成
実施例１−１により得られた、アリル基がグラフトしたポリカーボネート８．０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、触媒量の塩化白金酸を１５０ｍＬのクロロホルムに投入した後、５．９ｇ（３６ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランを注加して窒素雰囲気下、約６１℃で５時間加熱撹拌した。放冷後、固形物をろ別した反応混合物から溶媒と揮発分を留去、乾燥し、主鎖にトリエトキシシリル基がグラフトしたポリカーボネートを得た（収量８．９ｇ、収率８９．０％）。ＧＰＣ測定の結果、平均分子量は５２００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリカーボネート１分子に平均７個のトリエトキシシリル基がグラフトしていることが確認された。また、このトリエトキシシリル基の一部には、過剰なトリエトキシシランが反応していることも判った。Ｓｉ値を含む元素分析結果とスペクトルデータは次の通りである。また、１Ｈ−ＮＭＲデータとＦＴ−ＩＲデータをそれぞれ図１と６に示す。
元素分析
理論値（％） Ｃ：６３．０；Ｈ：６．９；Ｓｉ：６．４
実測値（％） Ｃ：６２．４；Ｈ：７．２；Ｓｉ：５．４
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：６．７〜７．２（１４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；３．９（８Ｈ，ｑ，ＳｉＯ−ＣＨ２）；１．６（１１Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ３）；１．２（１１Ｈ，ｔ，ＳｉＯＣＨ２−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（ｆｉｌｍ）
１２３０（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）；１１０３（ν，Ｓｉ−Ｏ−Ｃ）
原料に使用したポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＨ４０００）のスペクトルデータは次の通りである。また、１Ｈ−ＮＭＲデータとＦＴ−ＩＲデータをそれぞれ図４と９に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：７．３（４Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）；７．２（４Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）；１．７（６Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（ｆｉｌｍ）
１２３０（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
これらの分析結果の比較と解析により、実施例１で合成した化合物は、主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートであることが特定された。
実施例２：主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリアリレートの合成
実施例２−１：主鎖にアリル基がグラフトしたポリアリレートの合成
８．０ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）のポリアリレート（ユニチカ社製ポリアリレートＵ１００）、２５．４ｇ（２２３ｍｍｏｌ）のアリルグリシジルエーテル、０．８ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）のテトラブチルホスホニウムブロマイドを５０ｍＬの三口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、約７５℃で３時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を１００ｍＬのクロロホルムに溶解した後、溶液を大過剰のメタノールに投入して析出物を回収した。この回収物を５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、再度大過剰のメタノールに投入することにより精製し、乾燥後、主鎖にアリル基がグラフトしたポリアリレートを得た（収量５．２ｇ、収率５７．９％）。ＧＰＣ測定の結果、平均分子量は６７００であった。得られたスペクトルデータは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ９．０〜７．６（７Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
７．３〜６．７（１１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
５．９（１Ｈ，ｂ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
５．６（１Ｈ，ｂ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
４．３（２Ｈ，ｗ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
４．０（２Ｈ，ｂ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
３．８（２Ｈ，ｂ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
１．７〜１．６（８Ｈ，２ｓ，−Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｅａｔ）
１２０３（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ＧＰＣ測定
重量平均分子量：６７００（標準ポリスチレン換算）
元素分析
理論値（％） Ｃ：７４．５；Ｈ：５．８
実測値（％） Ｃ：７４．４；Ｈ：５．６
また、原料に使用したポリアリレート（ユニチカ製ポリアリレートＵ１００）の分析結果を比較用として示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ９．０〜７．６（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
７．３（８Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）
７．２（８Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）；
１．７（１２Ｈ，ｓ，−Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｅａｔ）
１２０３（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
元素分析
理論値（％） Ｃ：７７．１；Ｈ：５．１
実測値（％） Ｃ：７７．０；Ｈ：５．２
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、約３個のエステル基に対して１個の割合でアリル基がグラフトしていることが確認された。また、１分子中に導入されたアリル基は約１０個であった。
実施例２−２：主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリアリレートの合成
製造例２−１により得られた、アリル基がグラフトしたポリアリレート５．０ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、および触媒量の塩化白金酸を、７５ｍＬのクロロホルムに投入した後、１．３ｇ（７．６ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランを注加して窒素雰囲気下、約６２℃で６時間加熱撹拌した。放冷後、固形物をろ別した反応混合物から溶媒と揮発分を留去、乾燥し、主鎖にトリエトキシシリル基がグラフトしたポリアリレートを得た（収量６．１ｇ、収率９６．８％）。ＧＰＣ測定の結果、平均分子量は７８００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリアリレート１分子に平均１０個のトリエトキシシリル基がグラフトしていることが確認された。Ｓｉ値を含む元素分析結果とスペクトルデータは次の通りである。また、１Ｈ−ＮＭＲデータとＦＴ−ＩＲデータをそれぞれ図２と７に示す。
元素分析
理論値（％） Ｃ：６８．５；Ｈ：６．６；Ｓｉ：３．４
実測値（％） Ｃ：６７．９；Ｈ：６．４；Ｓｉ：３．３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）＝７．６〜９．０（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；６．８〜７．３（１４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；３．９（８Ｈ，ｑ，ＳｉＯ−ＣＨ２）；１．７（１２Ｈ，ｗ，Ｃ−ＣＨ３）；１．３（１０Ｈ，ｔ，ＳｉＯＣＨ２−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（ｆｉｌｍ）
１２０３（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）；１１０３（ν，Ｓｉ−Ｏ−Ｃ）
原料に使用したポリアリレート（ユニチカ社製ポリアリレートＵ１００）のスペクトルデータは次の通りである。また、１Ｈ−ＮＭＲデータとＦＴ−ＩＲデータをそれぞれ図５と１０に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：７．６〜９．０（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；７．３（８Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）；７．２（８Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）；１．７（１２Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（ｆｉｌｍ）
１２０３（ν、Ｃ−Ｏ−Ｃ）
これらの分析結果の比較と解析により、実施例２で合成した化合物は、主鎖にトリエトキシシリル基がグラフトしたポリアリレートであることが特定された。
実施例３：主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエチレンテレフタレートの合成
実施例３−１：主鎖にアリル基がグラフトしたポリエチレンテレフタレートの合成
６０．０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のポリエチレンテレフタレート（アルドリッチ社製）、３５０ｇ（３．１ｍｏｌ）のアリルグリシジルエーテル、６４．５ｇ（１５４ｍｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムブロマイドを１Ｌの三口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、約１５３℃で６時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を大過剰のメタノールに投入して固形物を回収した。この回収物を２００ｍＬのクロロホルムに投入して、約５６℃で６時間加熱撹拌することによりクロロホルム溶解物を抽出した。この溶液を約１０倍に濃縮した後、大過剰のメタノールに再度投入することにより精製し、乾燥後、主鎖にアリル基がグラフトしたポリエチレンテレフタレートを得た（収量３．０ｇ、収率２．３％）。
ＧＰＣ測定の結果、平均分子量は２０００であった。得られたポリエチレンテレフタレートのスペクトルデータは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ８．１（１１Ｈ，ｗ，Ａｒ−Ｈ）；
５．９（１Ｈ，ｂ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
５．３〜５．１（２Ｈ，ｂ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
４．７，４．５（１１Ｈ，ｂ，−ＣＨ２ＣＨ２−）；
４．０（３Ｈ，ｍ−ｂ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−，−ＣＨ
２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
３．８〜３．５（４Ｈ，ｍ−ｂ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２
−）；
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｅａｔ）
ＧＰＣ測定
重量平均分子量：２０００（標準ポリスチレン換算）
元素分析
理論値（％） Ｃ：６２．６；Ｈ：４．９
実測値（％） Ｃ：６１．３；Ｈ：４．９
原料に使用したポリエチレンテレフタレート（アルドリッチ製）のスペクトルデータを比較用として示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、約６個のエステル基に対して１個の割合でアリル基がグラフトしていることが確認された。また、１分子中に導入されたアリル基は約３個であった。
実施例３−２：主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエチレンテレフタレートの合成
実施例３−１により得られた、アリル基がグラフトしたポリエチレンテレフタレート２．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、および触媒量の塩化白金酸を、４０ｍＬのクロロホルムに投入した後、１．３ｇ（７．９ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランを注加して窒素雰囲気下、約６２℃で２２時間加熱撹拌した。放冷後、固形物をろ別した反応混合物から溶媒と揮発分を留去、乾燥し、主鎖にトリエトキシシリル基がグラフトしたポリエチレンテレフタレートを得た（収量２．３ｇ、収率９５．１％）。ＧＰＣ測定の結果、平均分子量は２２００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリエチレンテレフタレート１分子に平均３個のトリエトキシシリル基がグラフトしていることが確認された。またこのトリエトキシシリル基の一部には、過剰なトリエトキシシランが反応していることも判った。Ｓｉ値を含む元素分析結果とスペクトルデータは次の通りである。また、１Ｈ−ＮＭＲデータとＦＴ−ＩＲデータをそれぞれ図３と８に示す。
元素分析
理論値（％） Ｃ：５５．９；Ｈ：６．０；Ｓｉ：５．９
実測値（％） Ｃ：５３．６；Ｈ：５．２；Ｓｉ：５．４
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：８．１（１６Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ）；４．４〜４．７（１４Ｈ，ｗ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）；３．８（９Ｈ，ｑ，ＳｉＯ−ＣＨ２）；１．２（１２Ｈ，ｔ，ＳｉＯＣＨ２−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（ｆｉｌｍ）
１０９９（ν，Ｓｉ−Ｏ−Ｃ）
原料に使用したポリエチレンテレフタレート（アルドリッチ社製）のスペクトルデータは次の通りである。また、ＦＴ−ＩＲデータを図１１に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｆｉｌｍ）
これらの分析結果の比較と解析により、実施例３で合成した化合物は、主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエチレンテレフタレートであることが特定された。
実施例４：ゾル−ゲル反応による有機・無機ハイブリッド高分子材料の作製
実施例１で合成した主鎖にトリエトキシシリル基がグラフトしたポリカーボネート１．０ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解後、０．２２ｇの１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水を添加し、室温下で１０分間攪拌した。この溶液を二つに分け、一方はガラス基板へのスピンコートに使用した。また、もう一方はポリエチレン製シャーレ上にキャストして溶媒を蒸発させ、約５０μｍのフィルム厚を有する透明で良好なフィルムを得た。
実施例５：ゾル−ゲル反応による有機・無機ハイブリッド高分子材料の作製
実施例２で合成した主鎖にトリエトキシシリル基がグラフトしたポリアリレート１．０ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解後、０．２１ｇの１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水を添加し、室温下で１０分間攪拌した。この溶液を二つに分け、一方はガラス基板へのスピンコートに使用した。また、もう一方はポリエチレン製シャーレ上にキャストして溶媒を蒸発させ、約５０μｍのフィルム厚を有する透明で良好なフィルムを得た。
実施例６：ゾル−ゲル反応による有機・無機ハイブリッド高分子材料の作製
実施例３で合成した主鎖にトリエトキシシリル基がグラフトしたポリエチレンテレフタレート１．０ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解後、０．１８ｇの１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水を添加し、室温下で１０分間攪拌した。この溶液を二つに分け、一方はガラス基板へのスピンコートに使用した。また、もう一方はポリエチレン製シャーレ上にキャストして溶媒を蒸発させ、約５０μｍのフィルム厚を有する透明で良好なフィルムを得た。
実施例７：主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートの合成、およびゾル−ゲル反応による有機・無機ハイブリッド高分子材料の作製
５．０ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＨ４０００）、６．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）の３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、０．０８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のテトラブチルホスホニウムブロマイドを５０ｍＬの三口フラスコに投入し、約２００℃で３０分間加熱混合した。放冷した反応混合物をクロロホルムに溶解後、大過剰のメタノールに投入して析出物を回収した。その後、回収物を再度クロロホルム／メタノール系で再沈殿することにより精製した（収量５．３ｇ、収率５１．０％）。ＧＰＣ測定の結果、回収物の平均分子量は４０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりδ：５．２ｐｐｍと４．１ｐｐｍに、エステル交換反応に伴うオキシランの開環により出現するメチン基とメチレン基の特徴的なピークが見られ、ポリカーボネートの主鎖にトリエトキシシリル基が導入されたことを確認した。
この主鎖にトリエトキシシリル基がグラフトしたポリカーポネートをテトラヒドロフランに溶解後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水を添加して調製したゾル液をガラス基板へスピンコート、またはポリエチレン製シャーレにキャストすることにより透明で良好なフィルムを得た。
実施例８：主鎖にメタクリル基がグラフトしたポリカーボネートの合成
３．０ｇ（８３μｍｏｌ）のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製ユーピロンＥ２０００）、８．３ｇ（５９ｍｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート、０．０４ｇ（１１７μｍｏｌ）のテトラブチルホスホニウムブロマイドを２５ｍＬの三口フラスコに投入して、約１００℃で１時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物をクロロホルムで希釈した後に大過剰のメタノールに投入して析出物を回収した。この回収物をクロロホルムに溶解し、再度大過剰のメタノールに投入することにより精製した。乾燥後の収量は４．１ｇ（収率８７％）であった。得られたポリカーボネートのスペクトルデータは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ７．２〜６．８（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
６．１，５．６（２Ｈ，２Ｓ，Ｈ２Ｃ＝Ｃ−）；
５．５〜５．３（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
４．６〜４．３（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
４．２〜４．１（２Ｈ，ｗ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
１．９（３Ｈ，ｓ，Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）；
１．６（６Ｈ，ｓ，−Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｅａｔ）
１５０８（ν，Ｃ＝Ｃ）；１２３６（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ＧＰＣ測定
重量平均分子量：１１５００（標準ポリスチレン換算）
元素分析
理論値（％） Ｃ：６９．７；Ｈ：６．１
実測値（％） Ｃ：６９．０；Ｈ：６．１
これらの分析結果の解析により、実施例８で合成した化合物は１個のカーボネート基に対して１個の割合でメタクリル基がグラフトしていることが確認された。また、１分子中に導入されたメタクリル基は約２９個であった。
実施例９：主鎖にビニル基がグラフトしたポリカーボネートの合成
１．０ｇ（２８μｍｏｌ）のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製ユーピロンＥ２０００）、５．７ｇ（５９ｍｍｏｌ）の１，２−エポキシ−５−ヘキセン、０．２ｇ（３９０μｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムブロマイドを２５ｍＬの三口フラスコに投入して窒素雰囲気下、約１２２℃で１５時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を大過剰のメタノールに投入して析出物を回収した。この回収物をクロロホルムに溶解し、再度大過剰のメタノールに投入することにより精製した。乾燥後の収量は０．３ｇ（収率２４％）であった。得られたポリカーボネートのスペクトルデータは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ７．２〜６．８（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
５．８（１Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
５．０（１Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ
Ｈ２−）；
４．１〜３．８（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
２．２（２Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
１．９（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
１．６（５Ｈ，ｓ，−Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｅａｔ）
１５０８（ν，Ｃ＝Ｃ）；１２５５（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ＧＰＣ測定
重量平均分子量：４８００（標準ポリスチレン換算）
元素分析
理論値（％） Ｃ：７４．９；Ｈ：７．１
実測値（％） Ｃ：７３．８；Ｈ：７．１
これらの分析結果の解析により、実施例９で合成した化合物は１個のカーボネート基に対して１個の割合でビニル基がグラフトしていることが確認された。また、１分子中に導入されたビニル基は約１６個であった。
実施例１０：主鎖にメタクリル基がグラフトしたポリアリレートの合成
２．０ｇ（３２μｍｏｌ）のポリアリレート（ユニチカ製ポリアリレートＵ１００）、７．９ｇ（５６ｍｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート、０．０４ｇ（１１１μｍｏｌ）のテトラブチルホスホニウムブロマイドを２５ｍＬの三口フラスコに投入して、約９７℃で１時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物をクロロホルムで希釈した後に大過剰のメタノールに投入して析出物を回収した。この回収物をクロロホルムに溶解し、再度大過剰のメタノールに投入することにより精製した。乾燥後の収量は２．５ｇ（収率６９％）であった。得られたポリアリレートのスペクトルデータは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ９．０〜７．５（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
７．３〜６．７（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
６．１〜５．５（３Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝Ｃ−，−ＣＨ２−ＣＨ
−ＣＨ２−）；
４．７〜４．１（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
１．９（３Ｈ，ｓ，Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）；
１．７〜１．５（５Ｈ，３ｓ，−Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｅａｔ）
１２３８（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ＧＰＣ測定
重量平均分子量：１０１００（標準ポリスチレン換算）
元素分析
理論値（％） Ｃ：７１．０；Ｈ：５．８
実測値（％） Ｃ：７０．２；Ｈ：５．７
これらの分析結果の解析により、実施例１０で合成した化合物は２個のエステル基に対して１個の割合でメタクリル基がグラフトしていることが確認された。また、１分子中に導入されたメタクリル基は約２４個であった。
実施例１１：主鎖にアリル基がグラフトしたポリカーボネートの合成（固相反応：ＭＣ６−１）
１０．０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製ユーピロンＳ２０００）、４．５ｇ（３９ｍｍｏｌ）のアリルグリシジルエーテル、０．０７ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のテトラブチルホスホニウムブロマイドを２００ｍＬのクロロホルムに溶解した後、ガラスシャーレにキャストしてクロロホルムを揮発させ、固形の原料混合物を得た。この原料混合物を熱風乾燥器に入れ、約７０℃で９時間処理した後に放冷し、再度クロロホルムに溶解した後に大過剰のメタノールに投入して反応物を析出させた。ろ別、乾燥後の収量は９．２ｇ（収率６４％）であった。得られたポリカーボネートのスペクトルデータは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ７．２〜６．７（１７６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
５．９（１Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
５．２（３Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−，−ＣＨ２−ＣＨ
−ＣＨ２−）；
４．２（２Ｈ，ｗ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
４．０（２Ｈ，ｗ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
３．８（２Ｈ，ｗ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
１．６（１３２Ｈ，ｓ，−Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ測定（Ｎｅａｔ）
１５０８（ν，Ｃ＝Ｃ）；１２３２（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ＧＰＣ測定
重量平均分子量：１８４００（標準ポリスチレン換算）
これらの分析結果の解析により、実施例１１で合成した化合物は２２個のカーボネート基に対して１個の割合でアリル基がグラフトしていることが確認された。また、１分子中に導入されたアリル基は約３個であった。
実施例１２：主鎖にアリル基がグラフトしたポリカーボネートの合成（溶融反応：ＭＣ４−１）
１５００ｇ（４０ｍｍｏｌ）のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製ユーピロンＨ４０００）、１３４ｇ（１．２ｍｏｌ）のアリルグリシジルエーテル、３６ｇ（０．１ｍｏｌ）のテトラブチルホスホニウムブロマイドを三井三池加工機製ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂ型を用いて均一に混合した。この混合物をテクノベル製小型高速２軸押出機ＫＺＷ１５−４５ＭＧ型に投入し、フィーダー回転数５０ｒｐｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、温度２８０℃で溶融混練した。排出されたストランドは冷却し、ペレタイザーを用いてペレット化した。このペレットの一部をクロロホルムに溶解した後に、大過剰のメタノールに投入して精製し、分析した。得られたポリカーボネートのスペクトルデータは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ７．２〜６．７（９２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
５．９（１Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
５．２（３Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−，−ＣＨ２−ＣＨ
−ＣＨ２−）；
４．２（２Ｈ，ｗ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
４．０（２Ｈ，ｗ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
３．８（２Ｈ，ｗ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
１．６（６９Ｈ，ｓ，−Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ測定（Ｎｅａｔ）
１５０８（ν，Ｃ＝Ｃ）；１２３２（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ＧＰＣ測定
重量平均分子量：８４００（標準ポリスチレン換算）
これらの分析結果の解析により、実施例１２で合成した化合物は１２個のカーボネート基に対して１個の割合でアリル基がグラフトしていることが確認された。また、１分子中に導入されたアリル基は約３個であった。
比較例１
０．２ｇのポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＨ４０００）を５ｍＬのクロロホルムに溶解した後、ガラス基板へスピンコートした。
比較例２
０．２ｇのポリアリレート（ユニチカ社製ポリアリレートＵ１００）を５ｍＬのクロロホルムに溶解した後、ガラス基板へスピンコートした。
比較例３
０．２ｇのポリエチレンテレフタレート（アルドリッチ社製）を５ｍＬのｍ−クレゾールに溶解した後、ガラス基板へスピンコートした。
実施例４〜７、および比較例１〜３で作製したガラス基板へのコーティングフィルムを用いて、鉛筆硬度による表面硬度測定を行った。その結果、本発明のアルコキシシリル基を有するポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレートから作製した有機・無機ハイブリッド高分子材料は、良好な表面硬度を有することが確認された。この結果をキャストフィルム外観の評価結果と併せて、下表に示す。
高分子材料の外観と表面硬度
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
本特許出願は、平成１５年６月２３日に日本国特許庁に特許出願された特願２００３−１７８３２８に基づく優先権主張出願であり、これを参照して本明細書中に導入している。
【技術分野】
本発明は、無機官能基を有する有機重合体、およびこの重合体から調製される有機・無機ハイブリッド高分子材料に関するものである。
【背景技術】
プラスチックは成形加工性、生産性、軽量性、柔軟性、機械的特性や電気的特性等に優れているため、金属、ガラス、木材、紙等の既存材料と置き換えることができ、今日では建築資材、電気、電子製品の構造部品や機構部品、自動車、車両、航空機、船舶の外装や内装部品、日常雑貨、包装材等、多岐にわたる分野で用いられている。そのため、プラスチックの各種特性の向上やコストに対する市場からの要求は強い。しかし、これらの要求に合致した新規なプラスチックを次々と開発することは困難であるため、異なる種類のプラスチックを組み合わせたり、プラスチックと他の材料を複合化することにより特性を改良する試みが盛んに行われている。
異なる種類のプラスチックの組み合わせとして、例えば、共重合化やポリマーブレンドが挙げられる。共重合化は種類が異なる複数のモノマーからポリマーを合成する手法であり、モノマーの組み合わせによってはそれぞれの単一モノマーから構成されるホモポリマーと異なる特性が生じたり、高性能化することができる。また、ポリマーブレンドは２種類以上のプラスチックを混合して成形することにより、各ポリマーの長所を活かそうとする手法である。これらの技術については、多くの書籍や報告が出されている。
プラスチックと他の材料の複合化の例として、代表的には繊維強化プラスチックが挙げられる。このプラスチックはＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ−Ｐｌａｓｔｉｃ）とも呼ばれ、数種類が上市されている。また、近年は、プラスチックと他の材料の複合化として、有機・無機ハイブリッド高分子材料の研究も盛んに行われている。繊維強化プラスチックにおける無機材料の分散粒子径がミクロン（μｍ）オーダー以上であるのに対し、有機・無機ハイブリッド高分子材料では分子レベルでの分散も可能であるため、プラスチックの高性能化や高機能化が図れるだけでなく、新素材としての可能性も秘めている。
有機・無機ハイブリッド高分子材料の調製方法として特開平７−９７４９９号公報および特開平７−３２４３８９号公報には、エチレン系二重結合を有するアルコキシシランとエチレン系不飽和モノマーを共重合させ、得られるアルコキシシリル基含有エチレン系ポリマーを加水分解・縮合する方法が記載されている。このように、エチレン系不飽和モノマーのラジカル重合やイオン重合によって合成されるエチレン系ポリマーの場合には、分子末端だけでなく分子の内部に多数の反応性ケイ素含有基を導入できることから、無機成分と強固に結合した有機・無機ハイブリッド高分子材料の調製が可能である。このようなエチレン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
しかし、エチレン系ポリマー以外の有機ポリマー、例えば塩基や酸の二官能性モノマーの重縮合により合成される縮合系ポリマーでは、重合時に使用可能な二官能性アルコキシシラン（シランカップリング剤）等が市販されていないため、無機成分と反応可能なアルコキシシリル基等の官能基を重合段階で分子内部に導入することは不可能である。また、活性な官能基は耐候性、耐光性、着色といった面で悪影響をおよぼすことから一般に縮合系ポリマーの分子内部には残されておらず、ポリマーの種類によってはかろうじて分子の両末端に存在するだけであった。
これより縮合系ポリマーの場合には、Ｐｏｌｙｍｅｒ第３９巻、第４号、第８５５頁、１９９８年（ポリカプロラクトン）、Ｐｏｌｙｍｅｒ第３７巻、第１７号、第３９８３頁、１９９６年（ポリカプロラクトン）、Ｐｏｌｙｍｅｒ第３８巻、第１７号、第４５２３頁、１９９７年（ポリフェニレンテレフタラミド）に記載されているように反応性ケイ素含有基を導入できるのは分子の両末端だけであり、分子内部に導入することは困難であった。
そのため、縮合系ポリマーを用いた有機・無機ハイブリッド高分子材料は、無機成分との結合が十分ではなく、課題を残していた。縮合系ポリマーの例としてはポリエステル、ポリアミド（ナイロン）、ポリカーボネート、ポリアセタール等が挙げられる。
一方、オキシラン化合物とエステル化合物のエステル交換反応は有機合成化学上、有用な反応のひとつである（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．Ｎｏ．９、第１０４３頁、１９７８年、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．第１８０巻、第２号、第５０１頁、１９７９年等）。
これを有機ポリマーに応用した例として、特開昭５４−１３７０９３号公報には、ポリアリレーンジカルボキシレートとオキシラン化合物を反応させ、変性ポリアリレーンジカルボキシレートを製造する方法が記載されている。また、有機合成化学、第４９巻、第３号、第２１８頁、１９９１年には、オキシラン化合物とカルボン酸ジエステルの反応によるポリエステルの合成方法やポリエステルのエステル結合へのオキシラン化合物の挿入反応等が記載されている。しかし、この反応をポリエステル以外の有機ポリマーに応用した例はなかった。また、有機・無機ハイブリッド高分子材料に関しても応用例はなかった。
【発明の開示】
発明が解決しようとする技術的課題
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、１分子当りに多数の反応性ケイ素含有基を有するために、無機成分と強固に結合した有機・無機ハイブリッド高分子材料を調製できる、反応性ケイ素含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルを提供することにある。さらには、高性能化および機能化が可能である、炭素間不飽和結合含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルを提供することにある。
その解決方法
本発明は、主鎖中に、式
［式中、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は反応性ケイ素含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒはアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基である。］
で示される部分を有するポリカーボネート又はポリエステルを提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
また本発明によって、主鎖中に、式
［式中、Ｑ３及びＱ４のいずれか一方は炭素間不飽和結合含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ３及びＱ４は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒはアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基である。］
で示される部分を有するポリカーボネート又はポリエステル、も提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図２は、実施例２の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリアリレートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図３は、実施例３の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエチレンテレフタレートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図４は、原料に使用したポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製のユーピロンＨ４０００）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図５は、原料に使用したポリアリレート（ユニチカ社製のポリアリレートＵ１００）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図６は、実施例１の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
図７は、実施例２の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリアリレートのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
図８は、実施例３の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエチレンテレフタレートのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
図９は、原料に使用したポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製のユーピロンＨ４０００）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
図１０は、原料に使用したポリアリレート（ユニチカ社製のポリアリレートＵ１００）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
図１１は、原料に使用したポリエチレンテレフタレート（アルドリッチ社製）のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の反応性ケイ素含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルは、例えば、ポリカーボネート又はポリエステルの主鎖に含まれるエステル結合に、反応性ケイ素含有基を有するオキシラン化合物を挿入反応させる工程を包含する方法によって製造される。
オキシラン化合物とは、式（Ａ）で示されるオキシラン（エポキシ基）を有する化合物の総称である。
ここでいう挿入反応は、例えば、有機合成化学、第４９巻、第３号、第２１８頁、１９９１年に「ポリマー鎖中のエステル結合へのエポキシ化合物の挿入反応」として説明されている反応をいう。
式（１）で特定されている構造は、オキシランの挿入反応が生じた後のエステル結合部を示している。式（１）中のＱ１及びＱ２のいずれか一方で表される、反応性ケイ素含有基を有する側基は、挿入反応に用いられるオキシラン化合物の残基である。つまり、式（１）の構造は、オキシラン化合物の残基がポリカーボネート又はポリエステルの主鎖にグラフトした形態を示している。Ｑ１及びＱ２のうち、反応性ケイ素含有基を有する側基ではない他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基である。Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。式（１）中のＲ１、Ｒ２は、同一の原子又は基であってもよく、異なる原子又は基であってもよい。Ｒは、ポリカーボネート又はポリエステルの主鎖に骨格としてもともと含まれている、アルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基等を表している。式（１）によって構造が特定されていない主鎖の部分は、通常のポリカーボネート又はポリエステルと同一の構造である。式（１）の構造は、主鎖中に複数存在する。
また、本発明の炭素間不飽和結合含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルは、ポリカーボネート又はポリエステルの主鎖に含まれるエステル結合に、不飽和基を有するオキシラン化合物を挿入反応させる工程を包含する方法によって製造される。式（５）で特定されている構造もまた、オキシランの挿入反応が生じた後のエステル結合部を示している。式（５）中のＱ３及びＱ４のいずれか一方で表される、炭素間不飽和結合含有基を有する側基は、挿入反応に用いられるオキシラン化合物の残基である。つまり、式（５）の構造は、オキシラン化合物の残基がポリカーボネート又はポリエステルの主鎖にグラフトした形態を示している。Ｑ３及びＱ４のうち、反応性ケイ素含有基を有する側基ではない他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基である。Ｑ３及びＱ４は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。式（５）中のＲ１、Ｒ２は、同一の原子又は基であってもよく、異なる原子又は基であってもよい。Ｒは、ポリカーボネート又はポリエステルの主鎖に骨格としてもともと含まれている、アルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基等を表している。式（５）によって構造が特定されていない主鎖の部分は、通常のポリカーボネート又はポリエステルと同一の構造である。式（５）の構造は、主鎖中に複数存在する。
上記の反応性ケイ素含有基を有するポリカーボネート又はポリエステル、そして炭素間不飽和結合含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルについて、ポリカーボネートとポリエステルとに分けて、より具体的に説明する。
（１−１）主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネート
本発明の、主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートは、一般に、式
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基であり、Ｘは式
｛式中、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は反応性ケイ素含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。｝
で示す部分であり、ｈ及びｉは、共に０でないという条件で０又は１であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート、と表現することができる。
式（２）中のＲは、例えば、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のアリーレン基、又はそれらを組み合わせた２価の基を示し、これらは直鎖状でも分岐状でも良い。もちろんＲは同一であっても構わない。また、Ｒは反応性ケイ素含有基に悪影響を与えない置換基を有していてもよい。Ｒの好ましい例には、メタフェニレン基、パラフェニレン基、メチレンジフェニレン基、エチリデンジフェニレン基、プロピリデンジフェニレン基、イソプロピリデンジフェニレン基、ブチリデンジフェニレン基、ベンジリデンジフェニレン基、シクロヘキシリデンジフェニレン基、エチレンジフェニレン基、オキシジフェニレン基、チオジフェニレン基、スルフィニルジフェニレン基、スルホニルジフェニレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基等がある。
反応性ケイ素含有基は、加水分解・重縮合反応などによって相互に結合することができる官能基であればよい。反応性ケイ素含有基は、具体的には、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基及びアルコキシジアルキルシリル基などのアルコキシシリル基であることが好ましい。アルコキシシリル基はゾルゲル法によりシラノール基（−ＳｉＯＨ）を経由して簡便にシロキシ結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）に変換でき、また取扱いも比較的容易であるからである。これらの中でも、トリアルコキシシリル基を有するのが特に好ましい。トリアルコキシシリル基を有する場合は、モノまたはジアルコキシシリル基を有する場合と比べて、ゾルゲル法により生成する有機・無機ハイブリッド高分子材料において架橋が密となり、機械的強度、耐熱強度、硬度等をより向上させることができるからである。また、反応性ケイ素含有基のＳｉの部分が他の金属、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒなどであってもよいと思われる。
Ｑ１及びＱ２のいずれか一方で示されている、反応性ケイ素含有基を有する側基は、例えば、式
［式中、Ｌ１は接続基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してアルコキシシリル基を形成することができる基又は原子であり、ｐは１〜３の整数である。］
で示す構造を有する。
接続基とはポリカーボネートの主鎖と反応性ケイ素含有基とを接続する機能を奏する基をいう。Ｌ１で示される接続基は、一般に、炭素数１〜２０のアルキレン基や炭素数３〜２０のアリーレン基、又はそれらを組み合わせた２価の基、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子から構成される連鎖である。活性な官能基は有しないことが好ましい。接続基の具体例には、式
［式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜３の整数である。］
で示される基等がある。
式（３）中のＲ５は、例えば、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アセチル基及びアセトアセチル基等であってよい。Ｒ６は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基等であってよい。
Ｑ１及びＱ２のうち反応性ケイ素含有基を有する側基ではない他方、及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。ここでいうアルキル基は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基は、例えば炭素数６〜２０のアリール基を示し、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アロイル基は、例えば炭素数６〜２０のアロイル基を示し、具体的にはベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。また、アラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基を示し、具体的にはベンジル基、フェニルエチレン基、ナフチルメチレン基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２は、同一の原子又は基であってもよく、異なる原子又は基であってもよい。
Ｑ１及びＱ２が互いに連結して環構造を成す場合の環構造は、例えば、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方で示されている反応性ケイ素含有基を有する側基の接続基と、Ｑ１及びＱ２の他方とが互いに連結して構成される環構造であってよい。このような環構造は、例えば構成原子数５〜２０の環構造を示し、置換基及び／又は置換原子を有してもよい。これらの環構造は単環であってもよく、複数の環を有してもよく、また架橋炭素環であってもよい。これらの環構造の具体例として、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２が互いに連結して環構造を成す場合の環構造は、例えば構成原子数５〜２０の環構造を示し、置換基及び／又は置換原子を有してもよい。これらの環構造は単環であってもよく、複数の環を有してもよく、また架橋炭素環であってもよい。Ｒ１及びＲ２が互いに連結して成す環構造の具体例として、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基等が挙げられる。
上記の有してもよい置換基として、例えば−Ｒ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＮＲ’Ｒ’’［式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数６〜２０のアラルキル基を示す。］、ニトロ基又はシアノ基等が挙げられる。また、上記の有してもよい置換原子として、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２のうち反応性ケイ素含有基を有する側基ではない他方、及びＲ１、Ｒ２として、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ベンゾイル基である。また、Ｑ１及びＱ２が互いに連結して環構造を成す場合の環構造として、好ましくはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基である。Ｒ１及びＲ２が互いに連結して環構造を成す場合の環構造として、好ましくはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基である。
本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートは、ポリカーボネートとオキシラン化合物の反応、詳しくはポリカーボネートのカーボネート部位とオキシラン化合物のオキシラン部位の付加反応を利用して合成される。この反応機構は、簡単なモデル式で表わすと、式
［式中、Ａ及びＢはポリカーボネートの構成部を示し、Ｃはオキシラン化合物の構成部を示す。］
で示される（スキーム１）。オキシラン（エポキシ基）の開環にはα開裂とβ開裂があることから２種類の化合物ができるが、いずれもポリカーボネートのカーボネート結合へオキシラン化合物が挿入された形、言い換えればオキシラン化合物のオキシラン部位を除く構成部位がポリカーボネートにグラフトした形となる。
更に、この反応を詳しく説明すると、オキシランが付加反応する部位はカーボネート基のカルボニル炭素（スキーム１におけるＩ）と、これに隣接する酸素原子（スキーム１におけるＩＩ）である。カーボネート基にはカルボニル炭素に隣接する酸素原子が２個あることから、１個のカーボネート基に対して２個のオキシラン化合物の付加が可能である。
原料となるポリカーボネートには特に制約はなく、骨格は脂肪族系、芳香族系のいずれでも良い。もちろん、市販されているポリカーボネートを用いることができる。本発明の方法に用いるのに好ましい市販品の例には、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の「ユーピロン」シリーズおよび「ノバレックス」シリーズ、住友ダウ社製の「カリバー」シリーズ、バイエル社製の「アペック」シリーズ、テイジン社製の「パンライト」シリーズ、出光石油社製の「タフロン」シリーズ等が挙げられる。
オキシラン化合物が反応性ケイ素含有基を有するものであれば、スキーム１に示した機構により、１ステップで主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートを合成できる。このようなオキシラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等が例示される。しかし、反応の途中で反応性ケイ素含有基が反応しないように反応条件を調節する必要がある。
これを避けるためにはビニル基、メタクリル基（メタクリロイル基）、アリル基、アクリル基（アクリロイル基）等のエチレン系不飽和結合、アセチレン基（エチニル基）等のアセチレン系不飽和結合のような炭素同士の不飽和結合（以下、「炭素間不飽和結合含有基」、または単に「不飽和基」という。）を有するオキシラン化合物を、まずポリカーボネートに反応させ、ポリカーボネートに不飽和基をグラフトさせる。
そして、その後、この不飽和基にＳｉ−Ｈ結合を有するシランカップリング剤を付加反応させたら良い（ヒドロシリル化反応）。不飽和基を有するオキシラン化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、１―ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン（１−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシド）、４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン（４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシド）、グリシジルビニルエーテル、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、９−オキサビシクロ［６．１．０］ノン−４−エン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、エチニルグリシジルエーテル、グリシジルプロパルギルエーテル等が挙げられる。
Ｓｉ−Ｈ結合を有するシランカップリング剤としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。２ステップにはなるが、この方法を用いると目的とする主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートを確実に得ることができる。
本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートの代表的な製造方法を以下に示す。もちろん、これら以外の方法で製造したものであっても構わない。
製造法例１
反応性ケイ素含有基を有するオキシラン化合物、ポリカーボネート、触媒を反応装置に仕込み、加熱撹拌する。触媒としては３級アミン、４級オニウム塩、金属塩化物、クラウンエーテル錯体等が挙げられる。反応溶媒は使用しても良いし、加熱または撹拌設備が強力で全ての原料を十分に混合できる場合には使用しなくても構わない。反応装置には特に限定はなく、有機合成の分野で一般的に用いられる各種反応槽や混合機、高分子（プラスチック）分野で各原料の配合や混合、リアクティブプロセッシングに用いられる混練機や分散機等が使用可能である。反応温度と時間は原料の種類や仕込み比、反応装置の種類や能力等に左右されるが、一般に５０〜３００℃、１分〜２４時間の範囲で処理される。また、反応工程では原料の加水分解を防止、抑制する目的で不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。その後、反応混合物を貧溶媒に投入したり、冷却した後、洗浄や乾燥操作を行って目的物が得られる。
製造法例２
不飽和基を有するオキシラン化合物、ポリカーボネート、触媒を反応装置に仕込み、前述した製造法例１と同様の処理を施すことにより、主鎖に不飽和基がグラフトしたポリカーボネートが得られる。次にこのポリカーボネート、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシランカップリング剤、触媒を反応装置に仕込み、加熱撹拌する。触媒としては金属塩、金属酸化物、金属錯体等が挙げられる。反応溶媒は使用しても良いし、加熱または撹拌設備が強力で全ての原料を十分に混合できる場合には使用しなくても構わない。反応装置には特に限定はなく、有機合成の分野で一般的に用いられる各種反応槽や混合機、高分子（プラスチック）分野で各原料の配合や混合、リアクティブプロセッシングに用いられる混練機や分散機等が使用可能である。反応温度と時間は原料の種類や仕込み比、反応装置の種類や能力等に左右されるが、一般に室温〜３００℃、１分〜２４時間の範囲で処理される。また、この反応工程でも原料の加水分解を防止、抑制する目的で不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。その後、反応混合物を貧溶媒に投入したり、冷却した後、洗浄や乾燥操作を行うことにより目的物が得られる。
上記製造法例１および２の方法において、さらに具体的な製造方法として、溶液系での反応による製造方法、固相状態での反応による製造方法、および溶融状態での反応による製造方法、が挙げられる。
溶液系での反応による製造方法は、反応装置に、オキシラン化合物などの材料と共に有機溶媒を加えて、撹拌する方法である。有機溶剤は、反応混合物を均一に混合できるものであれば特に制限はないが、できれば全ての原料を溶解できるものが好ましい。このような溶剤の例として塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。反応装置としては、有機合成の分野で一般に用いられる各種反応槽が使用可能である。反応温度と時間は原料の種類や仕込み比、反応装置の種類や能力等に左右されるが、一般に室温〜２００℃、３０分〜２４時間の範囲で処理される。
固相状態での反応による製造方法は、まず、反応装置に、オキシラン化合物などの材料と共に有機溶媒を加えて、撹拌する。有機溶剤は、上記の溶融系での反応による製造方法で用いることができる溶剤を使用することができる。これらを撹拌した後、反応混合物中で各成分が相分離しないように注意しながら、有機溶剤を揮発させて反応混合物を固化させる。次に、この固化物を適当な加温装置を用いて加熱処理することにより反応させる。加温装置としては、有機合成の分野で一般に用いられる各種反応槽や乾燥器等が使用可能である。反応温度と時間は原料の種類や仕込み比、加温装置の種類や能力等に左右されるが、一般に５０〜２００℃、１〜２４時間の範囲で処理される。
溶融状態での反応による製造方法は、上記方法に用いられる有機溶剤は使用してもよく、また加熱または撹拌設備が強力で、全ての原料と触媒を十分に混合できる場合には使用しなくても構わない。反応装置としては、有機合成の分野や高分子（プラスチック）分野で各原料の配合や混合、リアクティブプロセッシングに用いられる混練機や分散機等が使用可能である。好ましい反応装置として、例えば２軸押出機などが挙げられる。反応温度と時間は原料の種類や仕込み比、反応装置の種類や能力等に左右されるが、一般に２００℃〜３００℃、１分〜１０分の範囲で処理される。
これらの製造方法は、製造法例１の、反応性ケイ素含有基を有するオキシラン化合物、ポリカーボネートおよび触媒を用いて製造する方法、そして製造法例２の不飽和基を有するオキシラン化合物、ポリカーボネートおよび触媒をまず撹拌して、主鎖に不飽和基がグラフトしたポリカーボネートを調製し、次いでシランカップリング剤を加える方法、の何れにも使用することができる。
本発明の方法によって、ポリカーボネート１分子に導入できる反応性ケイ素含有基の数は、各原料や触媒の仕込み量、反応条件によりコントロールできる。例えば、式
で示されるビスフェノールＡタイプのポリカーボネートの場合、平均分子量を３０，０００と仮定すると繰返し単位数ｎは１１８となる。１分子中のカーボネート基の数はこれと同数であり、１個のカーボネート基に導入できるオキシランは２個までであることから、本発明の方法により導入できる反応性ケイ素含有基の数は、この場合１〜２３６個である。
（１−２）主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネート
上記の製造法例２の方法のように、不飽和基を有するオキシラン化合物を、ポリカーボネートに反応させることによって、主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネートが得られる。この、主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネートは、主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートを製造する工程における中間体ということができる。主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネートに、シランカップリング剤を付加反応させることによって、主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートが得られる。
主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネートは、一般に、式
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基であり、Ｙは式
｛式中、Ｑ３及びＱ４のいずれか一方は炭素間不飽和結合含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ３及びＱ４は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。｝
で示される部分であり、ｈ及びｉは、共に０でないという条件で０又は１であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
で示される繰返し単位を有するポリカーボネート、と表現することができる。
式（６）中のＲは、上記式（２）中のＲと同様である。また、Ｑ３及びＱ４のうち炭素間不飽和結合含有基を有する側基ではない他方、及びＲ１、Ｒ２の具体例等も、上記Ｑ１及びＱ２における場合の具体例等と同様である。さらに、Ｑ３及びＱ４が互いに連結して環構造を成す場合の環構造の具体例等も、上記Ｑ１及びＱ２における場合の具体例と同様である。
炭素間不飽和結合含有基として、具体的には、ビニル基、メタクリル基（メタクリロイル基）、アリル基、アクリル基（アクリロイル基）およびエチニル基などが挙げられる。これらの２種以上を含んでもよい。炭素間不飽和結合含有基として、好ましくは、ビニル基、メタクリル基、アリル基またはエチニル基を有するのが好ましい。
Ｑ３及びＱ４のいずれか一方で示されている、炭素間不飽和結合含有基を有する側基は、例えば、式
［式中、Ｌ２は接続基であり、Ｒ９は、炭素間不飽和結合含有基である。］
で示す構造を有する。Ｒ９で示される炭素間不飽和結合含有基として、ビニル基、メタクリル基、アリル基、アクリル基およびエチニル基からなる群から選択される１種またはそれ以上の基であるのが好ましい。
Ｌ２で示される接続基は、ポリカーボネートの主鎖と炭素間不飽和結合含有基とを接続する機能を奏する基を意味する。このような接続基（Ｌ２）の具体例として、式
［式中、ｍは１〜４の整数である。］
で示される基等がある。
主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネートが有する炭素間不飽和結合含有基は、反応性基である。この炭素間不飽和結合含有基は、付加反応または重合反応することができる。このような主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネートは、ポリカーボネートの機能化や高性能化を提供することができる。
主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネートは、上記の通り、不飽和基を有するオキシラン化合物を、ポリカーボネートに反応させることによって得ることができる。この反応によって、ポリカーボネートの主鎖に含まれるエステル結合に、不飽和基を有するオキシラン化合物が挿入される。ポリカーボネートおよび不飽和基を有するオキシラン化合物として、上記したものを用いることができる。具体的な製造方法として、上記した、溶液系での反応による製造方法、固相状態での反応による製造方法、および溶融状態での反応による製造方法、が挙げられる。この中で、溶融状態での反応による製造方法を用いて、炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネートを調製するのが好ましい。この方法は、溶液系での反応による製造方法および固相状態での反応による製造方法と比較して、反応前後における有機溶媒からの分離等の煩雑な操作が必要とされないという利点がある。さらには反応時間もより短く効率的である。この、溶融状態での反応による製造には、リアクティブプロセッシングに用いられる混練機や分散機が使用される。好ましい反応装置としては２軸押出機などが挙げられる。
（２−１）主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエステル
本発明の、主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエステルは、一般に、式
［式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基であり、Ｘは式
｛式中、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は反応性ケイ素含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。｝
で示す部分であり、ｈ及びｉは、共に０でないという条件で０又は１であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
で示される繰返し単位を有するポリエステル、と表現することができる。
式（４）中のＲ３はポリエステルの原料であるジカルボン酸成分に由来するアルキレン基等である。Ｒ４はポリエステルの原料であるジオール成分に由来するアルキレン基等である。例えば、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数３〜２０のアリーレン基、又はそれらを組み合わせた２価の基等を示し、これらは直鎖状でも分岐状でも良い。また、これらは反応性ケイ素含有基に悪影響を与えない置換基を有していてもよい。
Ｒ３の好ましい例には、フェニレン基、ナフチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等がある。また、Ｒ４の好ましい例には、エチレン基、ブチレン基、メチレンジフェニレン基、イソプロピリデンジフェニレン基、オキシジフェニレン基、チオジフェニレン基、スルホニルジフェニレン基等がある。
なお、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１及びＲ２の具体例等は上記と同様である。
本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエステルは、ポリエステルとオキシラン化合物の反応、詳しくはポリエステルのエステル部位とオキシラン化合物のオキシラン部位の付加反応を利用して合成される。この反応機構は、簡単なモデル式で表わすと、式
［式中、Ｄ及びＥはポリエステルの構成部を示し、Ｆはオキシラン化合物の構成部を示す。］
で示される（スキーム２）。オキシラン（エポキシ基）の開環にはα開裂とβ開裂があることから２種類の化合物ができるが、いずれもポリエステルのエステル結合へオキシラン化合物が挿入された形、言い換えればオキシラン化合物のオキシラン部位を除く構成部がポリエステルにグラフトした形となる。
原料となるポリエステルには特に制約はなく、骨格は脂肪族系、芳香族系のいずれでも良い。もちろん、市販されているポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを用いることができる。これらのポリマーは、ユニチカ社、テイジン社、東レ社、デュポン社、三井化学社等から市販されている。
使用しうるオキシラン化合物及び反応方法は原則としてポリカーボネートの場合と同様である。
本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエステルの代表的な製造方法を以下に説明する。もちろん、これら以外の方法で製造したものであっても構わない。
製造法例３
反応性ケイ素含有基を有するオキシラン化合物、ポリエステル、触媒を反応装置に仕込み、加熱撹拌する。触媒としては３級アミン、４級オニウム塩、金属塩化物、クラウンエーテル錯体等が挙げられる。反応溶媒は使用しても良いし、加熱または撹拌設備が強力で全ての原料を十分に混合できる場合には使用しなくても構わない。反応装置には特に限定はなく、有機合成の分野で一般的に用いられる各種反応槽や混合機、高分子（プラスチック）分野で各原料の配合や混合、リアクティブプロセッシングに用いられる混練機や分散機等が使用可能である。反応温度と時間は原料の種類や仕込み比、反応装置の種類や能力等に左右されるが、一般に５０〜３００℃、１分〜２４時間の範囲で処理される。
また、反応工程では原料の加水分解を防止、抑制する目的で不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。その後、反応混合物を貧溶媒に投入したり冷却した後、洗浄や乾燥操作を行って目的物が得られる。
製造法例４
不飽和結合基を有するオキシラン化合物、ポリエステル、触媒を反応装置に仕込み、前述した製造法例３と同様の処理を施すことにより、主鎖に不飽和結合基がグラフトしたポリエステルが得られる。次にこのポリエステル、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシランカップリング剤、触媒を反応装置に仕込み、加熱撹拌する。触媒としては金属塩、金属酸化物、金属錯体等が挙げられる。反応溶媒は使用しても良いし、加熱または撹拌設備が強力で全ての原料を十分に混合できる場合には使用しなくても構わない。反応装置には特に限定はなく、有機合成の分野で一般的に用いられる各種反応槽や混合機、高分子（プラスチック）分野で各原料の配合や混合、リアクティブプロセッシングに用いられる混練機や分散機等が使用可能である。反応温度と時間は原料の種類や仕込み比、反応装置の種類や能力等に左右されるが、一般に室温〜３００℃、１分〜２４時間の範囲で処理される。また、この反応工程でも原料の加水分解を防止、抑制する目的で不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。その後、反応混合物を貧溶媒に投入したり冷却した後、洗浄や乾燥操作を行うことにより目的物が得られる。
上記製造法例３および４の方法において、さらに具体的な製造方法として、製造法例１および２で記載した、溶液系での反応による製造方法、固相状態での反応による製造方法、および溶融状態での反応による製造方法、が挙げられる。これらの製造方法は、製造法例３の、反応性ケイ素含有基を有するオキシラン化合物、ポリエステルおよび触媒を用いて製造する方法、そして製造法例４の不飽和基を有するオキシラン化合物、ポリエステルおよび触媒をまず撹拌して、主鎖に不飽和基がグラフトしたポリエステルを調製し、次いでシランカップリング剤を加える方法、の何れにも使用することができる。
本発明で、ポリエステル１分子に導入できる反応性ケイ素含有基の数は、各原料や触媒の仕込み量、反応条件によりコントロールできる。例えば、式
で示される全芳香族ポリエステル（ポリアリレート）の場合、平均分子量を３０，０００と仮定すると繰返し単位数ｎは約８４となる。１分子中のエステル基の数はこの２倍となることから、本発明で導入できる反応性ケイ素含有基の数は、この場合１〜１６８個となる。
また、式
で示される半芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）の場合、平均分子量を３０，０００と仮定すると繰返し単位数ｎは約１５６となる。１分子中のエステル基の数はこの２倍となることから、本発明で導入できる反応性ケイ素含有基の数は、この場合１〜３１２個となる。
（２−２）主鎖に炭素間不飽和記含有基がグラフトしたポリエステル
上記の製造法例４のように、不飽和基を有するオキシラン化合物を、ポリエステルに反応させることによって、主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリエステルが得られる。この、主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリエステルは、主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエステルを製造する工程における中間体ということができる。主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリエステルに、シランカップリング剤を付加反応させることによって、主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエステルが得られる。
主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリエステルは、一般に、式
［式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基であり、Ｙは式
｛式中、Ｑ３及びＱ４のいずれか一方は炭素間不飽和結合含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ３及びＱ４は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。｝
で示す部分であり、ｈ及びｉは、共に０でないという条件で０又は１であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
で示される繰返し単位を有するポリエステル、と表現することができる。
式（７）中のＲ３及びＲ４の具体例等は、上記式（４）におけるＲ３及びＲ４と同様である。また、炭素間不飽和結合含有基、Ｑ３及びＱ４の具体例等は、上記と同様である。
主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリエステルが有する炭素間不飽和結合含有基は、反応性基である。この炭素間不飽和結合含有基は、付加反応または重合反応することができる。このような主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリエステルは、ポリエステルの機能化や高性能化を提供することができる。
主鎖に炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリエステルは、上記の通り、不飽和基を有するオキシラン化合物を、ポリエステルに反応させることによって得ることができる。この反応によって、ポリエステルの主鎖に含まれるエステル結合に、不飽和基を有するオキシラン化合物が挿入される。ポリエステルおよび不飽和基を有するオキシラン化合物として、上記したものを用いることができる。具体的な製造方法として、上記した、溶液系での反応による製造方法、固相状態での反応による製造方法、および溶融状態での反応による製造方法、が挙げられる。この中で、溶融状態での反応による製造方法を用いて、炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリエステルを調製するのが好ましい。この方法は、溶液系での反応による製造方法および固相状態での反応による製造方法と比較して、反応前後における有機溶媒からの分離等の煩雑な操作が必要とされないという利点がある。さらには反応時間もより短く効率的である。この、溶融状態での反応による製造には、リアクティブプロセッシングに用いられる混練機や分散機が使用される。好ましい反応装置としては２軸押出機などが挙げられる。
（３）有機・無機ハイブリッド高分子材料
本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートまたはポリエステルを加水分解・重縮合させることにより、有機・無機ハイブリッド高分子材料を製造することができる。この工程は主にゾル−ゲル反応が利用される。
ゾル−ゲル法による加水分解・重縮合とは、溶液中において溶質が有する金属アルコキシ基と水を反応させることでアルコキシ基を水酸基に変換し、次いでこの水酸基を同時進行的に重縮合させることにより、ヒドロキシ金属基（例えば−Ｓｉ−ＯＨ）を有する化合物が隣接した分子または官能基と脱水あるいは脱アルコール反応を生じ、無機的な共有結合を介して三次元に架橋する反応を言う。
用いられる溶媒は、溶質となる化合物を良好に溶解できるものであれば構わないが、加水分解ということを考慮すれば、水を溶解する極性溶媒が好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル（セロソルブ）類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジエーテル（グライム）類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、蟻酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。また、これらの混合溶媒でも構わない。
加水分解に用いられる水は、全てのアルコキシ基を水酸基に変換するのに必要な量を添加しても良いし、反応系あるいは大気中の水分を利用しても良い。反応条件としては、室温〜１００℃で０．５〜２４時間程度が望ましい。またその際、塩酸、酢酸、硫酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒を用いても良い。この際、条件によっては加水分解だけでなく、縮合反応も同時に進行する。その後、ゲル化、溶媒の蒸発、試料の乾燥に伴って縮合反応は進行するが、更に縮合反応を進めて架橋をより強固なものとしたい場合は、適当な条件で熱処理を行う。また、ゲル化、乾燥、熱処理の際に生じる可能性があるクラックを抑制するためにホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、しゅう酸、ジオキサン等を加えても良いし、添加物としてアセチルアセトン等を加えても良い。
本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートまたはポリエステルを加水分解・重縮合させた場合には、ポリマー内部の反応性ケイ素含有基が加水分解してシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）となった後に、隣接する他のシラノール基又は反応性ケイ素含有基と縮合してシロキシ鎖（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成し、三次元に架橋した有機・無機ハイブリッド高分子材料となる。この際、ポリマー中の反応性ケイ素含有基の数が多いほど架橋密度は高くなる。架橋密度は有機・無機ハイブリッド高分子材料の物性に影響を及ぼし、架橋密度が高くなるほど一般に柔軟性は低下するが逆に硬度や弾性率は向上するため、目的の物性に合わせてポリマーへの反応性ケイ素含有基の導入度をコントロールすれば良い。
また、本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートまたはポリエステルをＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａまたはＷ等の金属元素を有する金属、金属アルコキシド化合物、金属酸化物、金属錯体、無機塩等と共に加水分解・重縮合させても良い。そうすることによって、ポリマー内部の反応性ケイ素含有基と金属アルコキシド化合物等が共に加水分解して縮合し、ポリマーと微小な金属酸化物が共有結合し、相互に微分散した有機・無機ハイブリッド高分子材料となる。その結果、無機物含有量やポリマー間の架橋密度等を調整することができ、有機・無機ハイブリッド高分子材料の特性や機能を向上させることができる。
かかる用途に好適な金属アルコキシド化合物の例を以下の式に示す。
式中、Ｒ７は水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を示す。Ａは炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ等からなる群、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌからなる群から選択される金属元素を示す。Ｒ８は炭素数１〜４、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。Ｘはイソシアナト基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ビニル基、メタクリル基、ハロゲン基等の一般的な官能基を示す。ｋは０〜５、ｌは１〜６、ｍは０または１、ｎは０〜５の整数を示す。
ＭがＳｉである場合の金属アルコキシド化合物を例示するとテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジイソプロポキシシラン、モノメトキシシラン、モノエトキシシラン、モノブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジイソプロピルイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、トリｎ−プロピルｎ−プロポキシシラン、トリブチルブトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリｎ−プロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、２−イソシアナトエチルエチルジブトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルイソプロポキシシラン、２−イソシアナトエチルジエチルブトキシシラン、ジ（３−イソシアナトプロピル）ジエトキシシラン、ジ（３−イソシアナトプロピル）メチルエトキシシラン、エトキシトリイソシアナトシラン等のイソシアナト基を有する（アルキル）アルコキシシラン類；
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有する（アルキル）アルコキシシラン類；
カルボキシメチルトリエトキシシラン、カルボキシメチルエチルジエトキシシラン、カルボキシエチルジメチルメトキシシラン等のカルボキシル基を有する（アルキル）アルコキシシラン類；
３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基を有するアルコキシシラン類；
２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシラン等の酸ハロゲン化物基を有するアルコキシシラン類；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有する（アルキル）アルコキシシラン類；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のチオール基を有する（アルキル）アルコキシシラン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニル基を有する（アルキル）アルコキシシラン類；
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシピロピルメチルジメチルシラン等のメタクリル基を有する（アルキル）アルコキシシラン類；
トリエトキシフルオロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン等のハロゲン基を有する（アルキル）アルコキシシラン類；を挙げることができる。
Ｓｉだけではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ等の他の金属においても同様の化合物を例示することができる。
これらの金属アルコキシド化合物は１種類だけでも良く、２種以上を併用しても良い。また、Ｍｇ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］２、Ｂａ［Ｚｒ２（ＯＣ２Ｈ５）９］２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）４］２等の１分子内に２種以上の金属元素が含まれているような金属アルコキシド化合物や、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマー等の１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオリゴマータイプの金属アルコキシド化合物を用いても良い。また、アルコキシ基がアセトキシ基やアセチルアセトキシ基であっても良い。
また、本発明では前述したような無機化合物だけでなく、他のプラスチックや有機化合物を添加しても良い。特に、市販のプラスチックの添加はコスト面で有利となるため望ましいが、本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートまたはポリエステルと相溶するものでなければならない。このようなプラスチックの例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリサルホン等が挙げられる。
これらのプラスチックを本発明で併用した場合には、本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートまたはポリエステルが相溶化剤として働き、通常は非相溶なプラスチックと無機化合物を馴染ませる。
本発明の有機・無機ハイブリッド高分子材料の具体的な製造方法については特に限定はない。また、反応装置にも特に限定はなく、有機合成、無機合成、高分子（プラスチック）の分野で一般的に用いられる各種反応槽、混合機、混練機、分散機、成型機等を適宜使用して製造される。
【発明の効果】
本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートまたはポリエステルは、分子の内部および末端に複数の反応性ケイ素含有基を有しており、一分子に含まれる反応性ケイ素含有基の数が多い。従って、本発明の主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートまたはポリエステルを含む組成物を加水分解・重縮合することにより、ポリマーと微小な金属酸化物が共有結合して相互に微分散した架橋密度が高い有機・無機ハイブリッド高分子材料を得ることができる。
その結果、無機材料が有する耐熱性、耐候性、硬度、剛性、耐薬品性、耐汚染性、機械的強度、難燃性等の特性を有機ポリマーに良好に付与することができる。
本発明による有機・無機ハイブリッド高分子材料は、工業用プラスチック材料、特に構造材料、光学材料、プラスチック成形品・フィルム、シーリング材、高分子シランカップリング剤、相溶化剤、表面改質剤、ハードコート剤、樹脂添加物等に用いることができる。
さらに本発明によって、炭素間不飽和結合含有基含有基がグラフトしたポリカーボネートまたはポリエステルが提供される。これは、分子の内部および末端に複数の炭素間不飽和結合含有基を有している。この炭素間不飽和結合含有基は、付加反応または重合反応することができる。この炭素間不飽和結合含有基がグラフトしたポリカーボネートまたはポリエステルに、各種の修飾を行うことにより、ポリカーボネートまたはポリエステルの骨格を有する樹脂に対して、高性能化や機能化を行うことができる。
【実施例】
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。ことわりのない限り各例中の「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
実施例１：主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートの合成
実施例１−１：主鎖にアリル基がグラフトしたポリカーボネートの合成
２０．０ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＨ４０００）、１０．８ｇ（９５ｍｍｏｌ）のアリルグリシジルエーテル、３．２ｇ（９．５ｍｍｏｌ）のテトラブチルホスホニウムブロマイドを２００ｍＬのアニソールに投入し、窒素雰囲気下、約１２５℃で５時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を大過剰のメタノールに投入して析出物を回収した。この回収物を２００ｍＬのクロロホルムに溶解し、再度大過剰のメタノールに投入することにより精製し、乾燥後、主鎖にアリル基がグラフトしたポリカーボネートを得た（収量１１．５ｇ、収率４０．２％）。ＧＰＣ測定の結果、平均分子量は４８００であった。得られたポリカーボネートのスペクトルデータは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ７．２〜６．７（１３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
５．９（１Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
５．２（３Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−，−ＣＨ２−ＣＨ−
ＣＨ２−）；
４．２（２Ｈ，ｗ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
４．０（２Ｈ，ｗ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
３．８（２Ｈ，ｗ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
１．６（１０Ｈ，ｓ，−Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ測定（Ｎｅａｔ）
１５０８（ν，Ｃ＝Ｃ）；１２３２（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ＧＰＣ測定
重量平均分子量：４８００（標準ポリスチレン換算）
元素分析
理論値（％） Ｃ：７３．３；Ｈ：６．２
実測値（％） Ｃ：７２．８；Ｈ：６．４
また、原料に使用したポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製ユーピロンＨ４０００）の分析結果を比較用として示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ７．３（４Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）；
７．２（４Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）；
１．７（６Ｈ，ｓ，−Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｅａｔ）
１５０４（ν，Ｃ＝Ｃ）；１２３０（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
元素分析
理論値（％） Ｃ：７５．６；Ｈ：５．６
実測値（％） Ｃ：７５．２；Ｈ：５．５
１Ｈ−ＮＭＲ測定により約２個のカーボネート基に対して１個の割合でアリル基がグラフトしていることが確認された。また、１分子中に導入されたアリル基は約８個であった。
実施例１−２：主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートの合成
実施例１−１により得られた、アリル基がグラフトしたポリカーボネート８．０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、触媒量の塩化白金酸を１５０ｍＬのクロロホルムに投入した後、５．９ｇ（３６ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランを注加して窒素雰囲気下、約６１℃で５時間加熱撹拌した。放冷後、固形物をろ別した反応混合物から溶媒と揮発分を留去、乾燥し、主鎖にトリエトキシシリル基がグラフトしたポリカーボネートを得た（収量８．９ｇ、収率８９．０％）。ＧＰＣ測定の結果、平均分子量は５２００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリカーボネート１分子に平均７個のトリエトキシシリル基がグラフトしていることが確認された。また、このトリエトキシシリル基の一部には、過剰なトリエトキシシランが反応していることも判った。Ｓｉ値を含む元素分析結果とスペクトルデータは次の通りである。また、１Ｈ−ＮＭＲデータとＦＴ−ＩＲデータをそれぞれ図１と６に示す。
元素分析
理論値（％） Ｃ：６３．０；Ｈ：６．９；Ｓｉ：６．４
実測値（％） Ｃ：６２．４；Ｈ：７．２；Ｓｉ：５．４
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：６．７〜７．２（１４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；３．９（８Ｈ，ｑ，ＳｉＯ−ＣＨ２）；１．６（１１Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ３）；１．２（１１Ｈ，ｔ，ＳｉＯＣＨ２−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（ｆｉｌｍ）
１２３０（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）；１１０３（ν，Ｓｉ−Ｏ−Ｃ）
原料に使用したポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＨ４０００）のスペクトルデータは次の通りである。また、１Ｈ−ＮＭＲデータとＦＴ−ＩＲデータをそれぞれ図４と９に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：７．３（４Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）；７．２（４Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）；１．７（６Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（ｆｉｌｍ）
１２３０（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
これらの分析結果の比較と解析により、実施例１で合成した化合物は、主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートであることが特定された。
実施例２：主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリアリレートの合成
実施例２−１：主鎖にアリル基がグラフトしたポリアリレートの合成
８．０ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）のポリアリレート（ユニチカ社製ポリアリレートＵ１００）、２５．４ｇ（２２３ｍｍｏｌ）のアリルグリシジルエーテル、０．８ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）のテトラブチルホスホニウムブロマイドを５０ｍＬの三口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、約７５℃で３時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を１００ｍＬのクロロホルムに溶解した後、溶液を大過剰のメタノールに投入して析出物を回収した。この回収物を５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、再度大過剰のメタノールに投入することにより精製し、乾燥後、主鎖にアリル基がグラフトしたポリアリレートを得た（収量５．２ｇ、収率５７．９％）。ＧＰＣ測定の結果、平均分子量は６７００であった。得られたスペクトルデータは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ９．０〜７．６（７Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
７．３〜６．７（１１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
５．９（１Ｈ，ｂ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
５．６（１Ｈ，ｂ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
４．３（２Ｈ，ｗ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
４．０（２Ｈ，ｂ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
３．８（２Ｈ，ｂ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
１．７〜１．６（８Ｈ，２ｓ，−Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｅａｔ）
１２０３（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ＧＰＣ測定
重量平均分子量：６７００（標準ポリスチレン換算）
元素分析
理論値（％） Ｃ：７４．５；Ｈ：５．８
実測値（％） Ｃ：７４．４；Ｈ：５．６
また、原料に使用したポリアリレート（ユニチカ製ポリアリレートＵ１００）の分析結果を比較用として示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ９．０〜７．６（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
７．３（８Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）
７．２（８Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）；
１．７（１２Ｈ，ｓ，−Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｅａｔ）
１２０３（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
元素分析
理論値（％） Ｃ：７７．１；Ｈ：５．１
実測値（％） Ｃ：７７．０；Ｈ：５．２
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、約３個のエステル基に対して１個の割合でアリル基がグラフトしていることが確認された。また、１分子中に導入されたアリル基は約１０個であった。
実施例２−２：主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリアリレートの合成
製造例２−１により得られた、アリル基がグラフトしたポリアリレート５．０ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、および触媒量の塩化白金酸を、７５ｍＬのクロロホルムに投入した後、１．３ｇ（７．６ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランを注加して窒素雰囲気下、約６２℃で６時間加熱撹拌した。放冷後、固形物をろ別した反応混合物から溶媒と揮発分を留去、乾燥し、主鎖にトリエトキシシリル基がグラフトしたポリアリレートを得た（収量６．１ｇ、収率９６．８％）。ＧＰＣ測定の結果、平均分子量は７８００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリアリレート１分子に平均１０個のトリエトキシシリル基がグラフトしていることが確認された。Ｓｉ値を含む元素分析結果とスペクトルデータは次の通りである。また、１Ｈ−ＮＭＲデータとＦＴ−ＩＲデータをそれぞれ図２と７に示す。
元素分析
理論値（％） Ｃ：６８．５；Ｈ：６．６；Ｓｉ：３．４
実測値（％） Ｃ：６７．９；Ｈ：６．４；Ｓｉ：３．３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）＝７．６〜９．０（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；６．８〜７．３（１４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；３．９（８Ｈ，ｑ，ＳｉＯ−ＣＨ２）；１．７（１２Ｈ，ｗ，Ｃ−ＣＨ３）；１．３（１０Ｈ，ｔ，ＳｉＯＣＨ２−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（ｆｉｌｍ）
１２０３（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）；１１０３（ν，Ｓｉ−Ｏ−Ｃ）
原料に使用したポリアリレート（ユニチカ社製ポリアリレートＵ１００）のスペクトルデータは次の通りである。また、１Ｈ−ＮＭＲデータとＦＴ−ＩＲデータをそれぞれ図５と１０に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：７．６〜９．０（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；７．３（８Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）；７．２（８Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）；１．７（１２Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（ｆｉｌｍ）
１２０３（ν、Ｃ−Ｏ−Ｃ）
これらの分析結果の比較と解析により、実施例２で合成した化合物は、主鎖にトリエトキシシリル基がグラフトしたポリアリレートであることが特定された。
実施例３：主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエチレンテレフタレートの合成
実施例３−１：主鎖にアリル基がグラフトしたポリエチレンテレフタレートの合成
６０．０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のポリエチレンテレフタレート（アルドリッチ社製）、３５０ｇ（３．１ｍｏｌ）のアリルグリシジルエーテル、６４．５ｇ（１５４ｍｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムブロマイドを１Ｌの三口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、約１５３℃で６時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を大過剰のメタノールに投入して固形物を回収した。この回収物を２００ｍＬのクロロホルムに投入して、約５６℃で６時間加熱撹拌することによりクロロホルム溶解物を抽出した。この溶液を約１０倍に濃縮した後、大過剰のメタノールに再度投入することにより精製し、乾燥後、主鎖にアリル基がグラフトしたポリエチレンテレフタレートを得た（収量３．０ｇ、収率２．３％）。
ＧＰＣ測定の結果、平均分子量は２０００であった。得られたポリエチレンテレフタレートのスペクトルデータは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ８．１（１１Ｈ，ｗ，Ａｒ−Ｈ）；
５．９（１Ｈ，ｂ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
５．３〜５．１（２Ｈ，ｂ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
４．７，４．５（１１Ｈ，ｂ，−ＣＨ２ＣＨ２−）；
４．０（３Ｈ，ｍ−ｂ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−，−ＣＨ
２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
３．８〜３．５（４Ｈ，ｍ−ｂ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２
−）；
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｅａｔ）
ＧＰＣ測定
重量平均分子量：２０００（標準ポリスチレン換算）
元素分析
理論値（％） Ｃ：６２．６；Ｈ：４．９
実測値（％） Ｃ：６１．３；Ｈ：４．９
原料に使用したポリエチレンテレフタレート（アルドリッチ製）のスペクトルデータを比較用として示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、約６個のエステル基に対して１個の割合でアリル基がグラフトしていることが確認された。また、１分子中に導入されたアリル基は約３個であった。
実施例３−２：主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエチレンテレフタレートの合成
実施例３−１により得られた、アリル基がグラフトしたポリエチレンテレフタレート２．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、および触媒量の塩化白金酸を、４０ｍＬのクロロホルムに投入した後、１．３ｇ（７．９ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランを注加して窒素雰囲気下、約６２℃で２２時間加熱撹拌した。放冷後、固形物をろ別した反応混合物から溶媒と揮発分を留去、乾燥し、主鎖にトリエトキシシリル基がグラフトしたポリエチレンテレフタレートを得た（収量２．３ｇ、収率９５．１％）。ＧＰＣ測定の結果、平均分子量は２２００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリエチレンテレフタレート１分子に平均３個のトリエトキシシリル基がグラフトしていることが確認された。またこのトリエトキシシリル基の一部には、過剰なトリエトキシシランが反応していることも判った。Ｓｉ値を含む元素分析結果とスペクトルデータは次の通りである。また、１Ｈ−ＮＭＲデータとＦＴ−ＩＲデータをそれぞれ図３と８に示す。
元素分析
理論値（％） Ｃ：５５．９；Ｈ：６．０；Ｓｉ：５．９
実測値（％） Ｃ：５３．６；Ｈ：５．２；Ｓｉ：５．４
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：８．１（１６Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ）；４．４〜４．７（１４Ｈ，ｗ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）；３．８（９Ｈ，ｑ，ＳｉＯ−ＣＨ２）；１．２（１２Ｈ，ｔ，ＳｉＯＣＨ２−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（ｆｉｌｍ）
１０９９（ν，Ｓｉ−Ｏ−Ｃ）
原料に使用したポリエチレンテレフタレート（アルドリッチ社製）のスペクトルデータは次の通りである。また、ＦＴ−ＩＲデータを図１１に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｆｉｌｍ）
これらの分析結果の比較と解析により、実施例３で合成した化合物は、主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリエチレンテレフタレートであることが特定された。
実施例４：ゾル−ゲル反応による有機・無機ハイブリッド高分子材料の作製
実施例１で合成した主鎖にトリエトキシシリル基がグラフトしたポリカーボネート１．０ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解後、０．２２ｇの１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水を添加し、室温下で１０分間攪拌した。この溶液を二つに分け、一方はガラス基板へのスピンコートに使用した。また、もう一方はポリエチレン製シャーレ上にキャストして溶媒を蒸発させ、約５０μｍのフィルム厚を有する透明で良好なフィルムを得た。
実施例５：ゾル−ゲル反応による有機・無機ハイブリッド高分子材料の作製
実施例２で合成した主鎖にトリエトキシシリル基がグラフトしたポリアリレート１．０ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解後、０．２１ｇの１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水を添加し、室温下で１０分間攪拌した。この溶液を二つに分け、一方はガラス基板へのスピンコートに使用した。また、もう一方はポリエチレン製シャーレ上にキャストして溶媒を蒸発させ、約５０μｍのフィルム厚を有する透明で良好なフィルムを得た。
実施例６：ゾル−ゲル反応による有機・無機ハイブリッド高分子材料の作製
実施例３で合成した主鎖にトリエトキシシリル基がグラフトしたポリエチレンテレフタレート１．０ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解後、０．１８ｇの１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水を添加し、室温下で１０分間攪拌した。この溶液を二つに分け、一方はガラス基板へのスピンコートに使用した。また、もう一方はポリエチレン製シャーレ上にキャストして溶媒を蒸発させ、約５０μｍのフィルム厚を有する透明で良好なフィルムを得た。
実施例７：主鎖に反応性ケイ素含有基がグラフトしたポリカーボネートの合成、およびゾル−ゲル反応による有機・無機ハイブリッド高分子材料の作製
５．０ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＨ４０００）、６．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）の３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、０．０８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のテトラブチルホスホニウムブロマイドを５０ｍＬの三口フラスコに投入し、約２００℃で３０分間加熱混合した。放冷した反応混合物をクロロホルムに溶解後、大過剰のメタノールに投入して析出物を回収した。その後、回収物を再度クロロホルム／メタノール系で再沈殿することにより精製した（収量５．３ｇ、収率５１．０％）。ＧＰＣ測定の結果、回収物の平均分子量は４０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりδ：５．２ｐｐｍと４．１ｐｐｍに、エステル交換反応に伴うオキシランの開環により出現するメチン基とメチレン基の特徴的なピークが見られ、ポリカーボネートの主鎖にトリエトキシシリル基が導入されたことを確認した。
この主鎖にトリエトキシシリル基がグラフトしたポリカーポネートをテトラヒドロフランに溶解後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水を添加して調製したゾル液をガラス基板へスピンコート、またはポリエチレン製シャーレにキャストすることにより透明で良好なフィルムを得た。
実施例８：主鎖にメタクリル基がグラフトしたポリカーボネートの合成
３．０ｇ（８３μｍｏｌ）のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製ユーピロンＥ２０００）、８．３ｇ（５９ｍｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート、０．０４ｇ（１１７μｍｏｌ）のテトラブチルホスホニウムブロマイドを２５ｍＬの三口フラスコに投入して、約１００℃で１時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物をクロロホルムで希釈した後に大過剰のメタノールに投入して析出物を回収した。この回収物をクロロホルムに溶解し、再度大過剰のメタノールに投入することにより精製した。乾燥後の収量は４．１ｇ（収率８７％）であった。得られたポリカーボネートのスペクトルデータは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ７．２〜６．８（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
６．１，５．６（２Ｈ，２Ｓ，Ｈ２Ｃ＝Ｃ−）；
５．５〜５．３（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
４．６〜４．３（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
４．２〜４．１（２Ｈ，ｗ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
１．９（３Ｈ，ｓ，Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）；
１．６（６Ｈ，ｓ，−Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｅａｔ）
１５０８（ν，Ｃ＝Ｃ）；１２３６（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ＧＰＣ測定
重量平均分子量：１１５００（標準ポリスチレン換算）
元素分析
理論値（％） Ｃ：６９．７；Ｈ：６．１
実測値（％） Ｃ：６９．０；Ｈ：６．１
これらの分析結果の解析により、実施例８で合成した化合物は１個のカーボネート基に対して１個の割合でメタクリル基がグラフトしていることが確認された。また、１分子中に導入されたメタクリル基は約２９個であった。
実施例９：主鎖にビニル基がグラフトしたポリカーボネートの合成
１．０ｇ（２８μｍｏｌ）のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製ユーピロンＥ２０００）、５．７ｇ（５９ｍｍｏｌ）の１，２−エポキシ−５−ヘキセン、０．２ｇ（３９０μｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムブロマイドを２５ｍＬの三口フラスコに投入して窒素雰囲気下、約１２２℃で１５時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を大過剰のメタノールに投入して析出物を回収した。この回収物をクロロホルムに溶解し、再度大過剰のメタノールに投入することにより精製した。乾燥後の収量は０．３ｇ（収率２４％）であった。得られたポリカーボネートのスペクトルデータは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ７．２〜６．８（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
５．８（１Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
５．０（１Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ
Ｈ２−）；
４．１〜３．８（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
２．２（２Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
１．９（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
１．６（５Ｈ，ｓ，−Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｅａｔ）
１５０８（ν，Ｃ＝Ｃ）；１２５５（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ＧＰＣ測定
重量平均分子量：４８００（標準ポリスチレン換算）
元素分析
理論値（％） Ｃ：７４．９；Ｈ：７．１
実測値（％） Ｃ：７３．８；Ｈ：７．１
これらの分析結果の解析により、実施例９で合成した化合物は１個のカーボネート基に対して１個の割合でビニル基がグラフトしていることが確認された。また、１分子中に導入されたビニル基は約１６個であった。
実施例１０：主鎖にメタクリル基がグラフトしたポリアリレートの合成
２．０ｇ（３２μｍｏｌ）のポリアリレート（ユニチカ製ポリアリレートＵ１００）、７．９ｇ（５６ｍｍｏｌ）のグリシジルメタクリレート、０．０４ｇ（１１１μｍｏｌ）のテトラブチルホスホニウムブロマイドを２５ｍＬの三口フラスコに投入して、約９７℃で１時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物をクロロホルムで希釈した後に大過剰のメタノールに投入して析出物を回収した。この回収物をクロロホルムに溶解し、再度大過剰のメタノールに投入することにより精製した。乾燥後の収量は２．５ｇ（収率６９％）であった。得られたポリアリレートのスペクトルデータは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ９．０〜７．５（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
７．３〜６．７（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
６．１〜５．５（３Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝Ｃ−，−ＣＨ２−ＣＨ
−ＣＨ２−）；
４．７〜４．１（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
１．９（３Ｈ，ｓ，Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）；
１．７〜１．５（５Ｈ，３ｓ，−Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｅａｔ）
１２３８（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ＧＰＣ測定
重量平均分子量：１０１００（標準ポリスチレン換算）
元素分析
理論値（％） Ｃ：７１．０；Ｈ：５．８
実測値（％） Ｃ：７０．２；Ｈ：５．７
これらの分析結果の解析により、実施例１０で合成した化合物は２個のエステル基に対して１個の割合でメタクリル基がグラフトしていることが確認された。また、１分子中に導入されたメタクリル基は約２４個であった。
実施例１１：主鎖にアリル基がグラフトしたポリカーボネートの合成（固相反応：ＭＣ６−１）
１０．０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製ユーピロンＳ２０００）、４．５ｇ（３９ｍｍｏｌ）のアリルグリシジルエーテル、０．０７ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のテトラブチルホスホニウムブロマイドを２００ｍＬのクロロホルムに溶解した後、ガラスシャーレにキャストしてクロロホルムを揮発させ、固形の原料混合物を得た。この原料混合物を熱風乾燥器に入れ、約７０℃で９時間処理した後に放冷し、再度クロロホルムに溶解した後に大過剰のメタノールに投入して反応物を析出させた。ろ別、乾燥後の収量は９．２ｇ（収率６４％）であった。得られたポリカーボネートのスペクトルデータは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ７．２〜６．７（１７６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
５．９（１Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
５．２（３Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−，−ＣＨ２−ＣＨ
−ＣＨ２−）；
４．２（２Ｈ，ｗ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
４．０（２Ｈ，ｗ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
３．８（２Ｈ，ｗ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
１．６（１３２Ｈ，ｓ，−Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ測定（Ｎｅａｔ）
１５０８（ν，Ｃ＝Ｃ）；１２３２（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ＧＰＣ測定
重量平均分子量：１８４００（標準ポリスチレン換算）
これらの分析結果の解析により、実施例１１で合成した化合物は２２個のカーボネート基に対して１個の割合でアリル基がグラフトしていることが確認された。また、１分子中に導入されたアリル基は約３個であった。
実施例１２：主鎖にアリル基がグラフトしたポリカーボネートの合成（溶融反応：ＭＣ４−１）
１５００ｇ（４０ｍｍｏｌ）のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製ユーピロンＨ４０００）、１３４ｇ（１．２ｍｏｌ）のアリルグリシジルエーテル、３６ｇ（０．１ｍｏｌ）のテトラブチルホスホニウムブロマイドを三井三池加工機製ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂ型を用いて均一に混合した。この混合物をテクノベル製小型高速２軸押出機ＫＺＷ１５−４５ＭＧ型に投入し、フィーダー回転数５０ｒｐｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、温度２８０℃で溶融混練した。排出されたストランドは冷却し、ペレタイザーを用いてペレット化した。このペレットの一部をクロロホルムに溶解した後に、大過剰のメタノールに投入して精製し、分析した。得られたポリカーボネートのスペクトルデータは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）： ７．２〜６．７（９２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）；
５．９（１Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
５．２（３Ｈ，ｍ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−，−ＣＨ２−ＣＨ
−ＣＨ２−）；
４．２（２Ｈ，ｗ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
４．０（２Ｈ，ｗ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）；
３．８（２Ｈ，ｗ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）；
１．６（６９Ｈ，ｓ，−Ｃ−ＣＨ３）
ＦＴ−ＩＲ測定（Ｎｅａｔ）
１５０８（ν，Ｃ＝Ｃ）；１２３２（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ＧＰＣ測定
重量平均分子量：８４００（標準ポリスチレン換算）
これらの分析結果の解析により、実施例１２で合成した化合物は１２個のカーボネート基に対して１個の割合でアリル基がグラフトしていることが確認された。また、１分子中に導入されたアリル基は約３個であった。
比較例１
０．２ｇのポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＨ４０００）を５ｍＬのクロロホルムに溶解した後、ガラス基板へスピンコートした。
比較例２
０．２ｇのポリアリレート（ユニチカ社製ポリアリレートＵ１００）を５ｍＬのクロロホルムに溶解した後、ガラス基板へスピンコートした。
比較例３
０．２ｇのポリエチレンテレフタレート（アルドリッチ社製）を５ｍＬのｍ−クレゾールに溶解した後、ガラス基板へスピンコートした。
実施例４〜７、および比較例１〜３で作製したガラス基板へのコーティングフィルムを用いて、鉛筆硬度による表面硬度測定を行った。その結果、本発明のアルコキシシリル基を有するポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレートから作製した有機・無機ハイブリッド高分子材料は、良好な表面硬度を有することが確認された。この結果をキャストフィルム外観の評価結果と併せて、下表に示す。
高分子材料の外観と表面硬度
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖中に、式
［式中、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は反応性ケイ素含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒはアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基である。］
で示される部分を有するポリカーボネート又はポリエステル。
【請求項２】
式
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基であり、Ｘは式
｛式中、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は反応性ケイ素含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。｝
で示される部分であり、ｈ及びｉは、共に０でないという条件で０又は１であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
で示される繰返し単位を有するポリカーボネート。
【請求項３】
前記Ｒは、それぞれ独立して、直鎖状または分岐状の、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のアリーレン基、又はそれらを組み合わせた２価の基を示し、および
前記Ｑ１及びＱ２のうち反応性ケイ素含有基を有する側基ではない他方、及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアロイル基又は炭素数６〜２０のアラルキル基であり、Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい、
請求項２記載のポリカーボネート。
【請求項４】
式
［式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基であり、Ｘは式
｛式中、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は反応性ケイ素含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。｝
で示す部分であり、ｈ及びｉは、共に０でないという条件で０又は１であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
で示される繰返し単位を有するポリエステル。
【請求項５】
前記Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、直鎖状または分岐状の、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のアリーレン基、又はそれらを組み合わせた２価の基を示し、および
前記Ｑ１及びＱ２のうち反応性ケイ素含有基を有する側基ではない他方、及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアロイル基又は炭素数６〜２０のアラルキル基であり、Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい、
請求項４記載のポリエステル。
【請求項６】
前記反応性ケイ素含有基がアルコキシシリル基である請求項１〜５のいずれか記載のポリカーボネート又はポリエステル。
【請求項７】
前記反応性ケイ素含有基を有する側基が、式
［式中、Ｌ１は接続基であり、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基、アセチル基又はアセトアセチル基であり、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基であり、ｐは１〜３の整数である。］
で示す構造を有する請求項１〜５のいずれか記載のポリカーボネート又はポリエステル。
【請求項８】
ポリカーボネート又はポリエステルの主鎖に含まれるエステル結合に、反応性ケイ素含有基を有するオキシラン化合物を挿入反応させる工程を包含する、反応性ケイ素含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルの製造方法。
【請求項９】
ポリカーボネート又はポリエステルの主鎖に含まれるエステル結合に、不飽和基を有するオキシラン化合物を挿入反応させる工程；及び
生成したポリカーボネート又はポリエステルに含まれる不飽和基に反応性ケイ素含有基を有するケイ素化合物をヒドロシリル化反応させる工程；
を包含する、反応性ケイ素含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の方法によって得られる、反応性ケイ素含有基を有するポリカーボネート又はポリエステル。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか又は請求項１０記載の反応性ケイ素含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルを加水分解・重縮合させる工程を包含する有機・無機ハイブリッド高分子材料の製造方法。
【請求項１２】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される金属、金属アルコキシド化合物、金属酸化物、金属錯体または無機塩の存在下で、請求項１〜７のいずれか又は請求項１０記載のポリカーボネートを加水分解・重縮合させる工程を包含する有機・無機ハイブリッド高分子材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の方法によって得られる、有機・無機ハイブリッド高分子材料。
【請求項１４】
主鎖中に、式
［式中、Ｑ３及びＱ４のいずれか一方は炭素間不飽和結合含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ３及びＱ４は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒはアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基である。］
で示される部分を有するポリカーボネート又はポリエステル。
【請求項１５】
式
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基であり、Ｙは式
｛式中、Ｑ３及びＱ４のいずれか一方は炭素間不飽和結合含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ３及びＱ４は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。｝
で示される部分であり、ｈ及びｉは、共に０でないという条件で０又は１であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
で示される繰返し単位を有するポリカーボネート。
【請求項１６】
前記Ｒは、それぞれ独立して、直鎖状または分岐状の、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のアリーレン基、又はそれらを組み合わせた２価の基を示し、および
前記Ｑ３及びＱ４のうち炭素間不飽和結合含有基を有する側基ではない他方、及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアロイル基又は炭素数６〜２０のアラルキル基であり、Ｑ３及びＱ４は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい、
請求項１５記載のポリカーボネート。
【請求項１７】
式
［式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基であり、Ｙは式
｛式中、Ｑ３及びＱ４のいずれか一方は炭素間不飽和結合含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ３及びＱ４は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。｝
で示す部分であり、ｈ及びｉは、共に０でないという条件で０又は１であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
で示される繰返し単位を有するポリエステル。
【請求項１８】
前記Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、直鎖状または分岐状の、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のアリーレン基、又はそれらを組み合わせた２価の基を示し、および
前記Ｑ３及びＱ４のうち炭素間不飽和結合含有基を有する側基ではない他方、及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアロイル基又は炭素数６〜２０のアラルキル基であり、Ｑ３及びＱ４は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい、
請求項１７記載のポリエステル。
【請求項１９】
前記炭素間不飽和結合含有基が、ビニル基、メタクリル基、アリル基、アクリル基およびエチニル基からなる群から選択される１種またはそれ以上の基である、請求項１４〜１８のいずれか記載のポリカーボネート又はポリエステル。
【請求項２０】
前記炭素間不飽和結合含有基が、ビニル基、メタクリル基、アリル基またはエチニル基である、請求項１４〜１８のいずれか記載のポリカーボネート又はポリエステル。
【請求項２１】
ポリカーボネート又はポリエステルの主鎖に含まれるエステル結合に、不飽和基を有するオキシラン化合物を挿入反応させる工程を包含する、炭素間不飽和結合含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルの製造方法。
【請求項２２】
前記挿入反応させる工程が、混練機内で原料を加熱して溶融させることによって行われる、請求項２１記載の炭素間不飽和結合含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルの製造方法。
【請求項２３】
前記混練機が二軸押出機である、請求項２２記載の炭素間不飽和結合含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルの製造方法。
【請求項２４】
請求項２１〜２３のいずれか記載の方法によって得られる、炭素間不飽和結合含有基を有するポリカーボネート又はポリエステル。
【請求項２５】
ポリカーボネート又はポリエステルの主鎖に含まれるエステル結合に、炭素同士の不飽和基を有するオキシラン化合物を挿入反応させる工程により得られる、ビニル基、メタクリル基、アリル基またはエチニル基がグラフトしたポリカーボネート又はポリエステル。
【請求項１】
主鎖中に、式
［式中、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は反応性ケイ素含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒはアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基である。］
で示される部分を有するポリカーボネート又はポリエステル。
【請求項２】
式
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基であり、Ｘは式
｛式中、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は反応性ケイ素含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。｝
で示される部分であり、ｈ及びｉは、共に０でないという条件で０又は１であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
で示される繰返し単位を有するポリカーボネート。
【請求項３】
前記Ｒは、それぞれ独立して、直鎖状または分岐状の、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のアリーレン基、又はそれらを組み合わせた２価の基を示し、および
前記Ｑ１及びＱ２のうち反応性ケイ素含有基を有する側基ではない他方、及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアロイル基又は炭素数６〜２０のアラルキル基であり、Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい、
請求項２記載のポリカーボネート。
【請求項４】
式
［式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基であり、Ｘは式
｛式中、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は反応性ケイ素含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。｝
で示す部分であり、ｈ及びｉは、共に０でないという条件で０又は１であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
で示される繰返し単位を有するポリエステル。
【請求項５】
前記Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、直鎖状または分岐状の、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のアリーレン基、又はそれらを組み合わせた２価の基を示し、および
前記Ｑ１及びＱ２のうち反応性ケイ素含有基を有する側基ではない他方、及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアロイル基又は炭素数６〜２０のアラルキル基であり、Ｑ１及びＱ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい、
請求項４記載のポリエステル。
【請求項６】
前記反応性ケイ素含有基がアルコキシシリル基である請求項１〜５のいずれか記載のポリカーボネート又はポリエステル。
【請求項７】
前記反応性ケイ素含有基を有する側基が、式
［式中、Ｌ１は接続基であり、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基、アセチル基又はアセトアセチル基であり、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基であり、ｐは１〜３の整数である。］
で示す構造を有する請求項１〜５のいずれか記載のポリカーボネート又はポリエステル。
【請求項８】
ポリカーボネート又はポリエステルの主鎖に含まれるエステル結合に、反応性ケイ素含有基を有するオキシラン化合物を挿入反応させる工程を包含する、反応性ケイ素含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルの製造方法。
【請求項９】
ポリカーボネート又はポリエステルの主鎖に含まれるエステル結合に、不飽和基を有するオキシラン化合物を挿入反応させる工程；及び
生成したポリカーボネート又はポリエステルに含まれる不飽和基に反応性ケイ素含有基を有するケイ素化合物をヒドロシリル化反応させる工程；
を包含する、反応性ケイ素含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の方法によって得られる、反応性ケイ素含有基を有するポリカーボネート又はポリエステル。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか又は請求項１０記載の反応性ケイ素含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルを加水分解・重縮合させる工程を包含する有機・無機ハイブリッド高分子材料の製造方法。
【請求項１２】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される金属、金属アルコキシド化合物、金属酸化物、金属錯体または無機塩の存在下で、請求項１〜７のいずれか又は請求項１０記載のポリカーボネートを加水分解・重縮合させる工程を包含する有機・無機ハイブリッド高分子材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の方法によって得られる、有機・無機ハイブリッド高分子材料。
【請求項１４】
主鎖中に、式
［式中、Ｑ３及びＱ４のいずれか一方は炭素間不飽和結合含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ３及びＱ４は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒはアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基である。］
で示される部分を有するポリカーボネート又はポリエステル。
【請求項１５】
式
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基であり、Ｙは式
｛式中、Ｑ３及びＱ４のいずれか一方は炭素間不飽和結合含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ３及びＱ４は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。｝
で示される部分であり、ｈ及びｉは、共に０でないという条件で０又は１であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
で示される繰返し単位を有するポリカーボネート。
【請求項１６】
前記Ｒは、それぞれ独立して、直鎖状または分岐状の、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のアリーレン基、又はそれらを組み合わせた２価の基を示し、および
前記Ｑ３及びＱ４のうち炭素間不飽和結合含有基を有する側基ではない他方、及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアロイル基又は炭素数６〜２０のアラルキル基であり、Ｑ３及びＱ４は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい、
請求項１５記載のポリカーボネート。
【請求項１７】
式
［式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた２価の基であり、Ｙは式
｛式中、Ｑ３及びＱ４のいずれか一方は炭素間不飽和結合含有基を有する側基であり、それらの他方及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよいアルキル基、アリール基、アロイル基又はアラルキル基であり、Ｑ３及びＱ４は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい。｝
で示す部分であり、ｈ及びｉは、共に０でないという条件で０又は１であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
で示される繰返し単位を有するポリエステル。
【請求項１８】
前記Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、直鎖状または分岐状の、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のアリーレン基、又はそれらを組み合わせた２価の基を示し、および
前記Ｑ３及びＱ４のうち炭素間不飽和結合含有基を有する側基ではない他方、及びＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは置換基及び／又は置換原子を有してもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアロイル基又は炭素数６〜２０のアラルキル基であり、Ｑ３及びＱ４は互いに連結して環構造を成していてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環構造を成していてもよい、
請求項１７記載のポリエステル。
【請求項１９】
前記炭素間不飽和結合含有基が、ビニル基、メタクリル基、アリル基、アクリル基およびエチニル基からなる群から選択される１種またはそれ以上の基である、請求項１４〜１８のいずれか記載のポリカーボネート又はポリエステル。
【請求項２０】
前記炭素間不飽和結合含有基が、ビニル基、メタクリル基、アリル基またはエチニル基である、請求項１４〜１８のいずれか記載のポリカーボネート又はポリエステル。
【請求項２１】
ポリカーボネート又はポリエステルの主鎖に含まれるエステル結合に、不飽和基を有するオキシラン化合物を挿入反応させる工程を包含する、炭素間不飽和結合含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルの製造方法。
【請求項２２】
前記挿入反応させる工程が、混練機内で原料を加熱して溶融させることによって行われる、請求項２１記載の炭素間不飽和結合含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルの製造方法。
【請求項２３】
前記混練機が二軸押出機である、請求項２２記載の炭素間不飽和結合含有基を有するポリカーボネート又はポリエステルの製造方法。
【請求項２４】
請求項２１〜２３のいずれか記載の方法によって得られる、炭素間不飽和結合含有基を有するポリカーボネート又はポリエステル。
【請求項２５】
ポリカーボネート又はポリエステルの主鎖に含まれるエステル結合に、炭素同士の不飽和基を有するオキシラン化合物を挿入反応させる工程により得られる、ビニル基、メタクリル基、アリル基またはエチニル基がグラフトしたポリカーボネート又はポリエステル。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１３４１６
【国際公開日】平成１６年１２月２９日（２００４．１２．２９）
【発行日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０７２９０（Ｐ２００５−５０７２９０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００８９２５
【国際出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年５月２６日社団法人高分子学会主催の「第５３回高分子学会年次大会」において文書をもって発表
【出願人】（０００１０３８９５）オリヱント化学工業株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１２月２９日（２００４．１２．２９）
【発行日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００８９２５
【国際出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年５月２６日社団法人高分子学会主催の「第５３回高分子学会年次大会」において文書をもって発表
【出願人】（０００１０３８９５）オリヱント化学工業株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
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