反応性接着剤
本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに所望による添加剤、補助剤及び／又は触媒を含有する２成分結合剤系に関する：（Ａ）少なくとも２個のマイケル受容体基を有する少なくとも１種のポリマーであって、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する該ポリマーを含有する成分、及び（Ｂ）少なくとも２個の第一又は第二アミノ基又はブロック化アミノ基を有する少なくとも１種のポリマー又はオリゴマーであって、２個の末端アミノ基を有する該ポリマー又はオリゴマーを含有する成分。本発明は、該結合剤系から製造される２成分系接着剤、及び該接着剤によって接合された複合材料（例えば、フィルム等）にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイケル受容体基を有するポリマー及びアミノ基を有するポリマーに基づく架橋性の２成分の結合剤系（bonding agent system）に関する。この種の２成分結合剤系は、接着剤(adhesive)、封止剤（sealing compound）又は注型用樹脂（casting resin）を製造するために使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
当該分野においては、２成分結合剤系、特にポリオール及びＮＣＯを末端基とする化合物に基づく２成分結合剤系は古くから知られている。この種の２成分結合剤系は、例えば、金属加工産業、自動車産業、電気産業、包装産業及び建築産業等において、接着剤、封止剤、充填剤又は注型剤として使用されている。
【０００３】
「硬化剤」として使用されるＮＣＯ基具有ポリウレタンの欠点は感湿性である。このため、この種の化合物を貯蔵するためには、適切に封止された包装を利用しなければならない。一般的には、ポリオール成分の乾燥処理は、硬化剤と混合する前に、慎重におこなわれなければならない。そうでなければ、残存する湿気は、接着剤フィルム内に望ましくない気泡を発生させるからである。このような気泡は、特定の環境下においては、最終的な用途に対して不利な効果をもたらす。
【０００４】
２成分系のポリウレタン接着剤に基づく少なくとも一部の結合剤系における別の欠点は、硬化性成分中におけるモノマー性イソシアネート、特に高揮発性及び／又は易移動性のモノマー性ジイソシアネートの毒性である。このような用途に関しては、ユーザーは作業場にコスト高の保護措置（特に、清浄で呼吸に適した空気を維持するための措置）を講じなければならない。この場合、ガス、蒸気又は粒状物として作業場で取り扱われる物質の空気中における最大許容濃度は法的に規制されている。
【０００５】
しかしながら、遊離のモノマー性ポリイソシアネートは塗膜又は接着層の内部へ移動することができ、また、被覆又は接着された材料内へも部分的に移動することができる。このような移動性成分は技術専門家によって、一般的に「移動物（migrate）」と呼ばれている。湿分と接触すると、移動物のイソシアネート基は、一連の反応を経てアミノ基へ変化する。この種の移動物は、包装産業、特に食品の包装分野においては非常に望ましくない。即ち、包装材料を通過する該移動物によって被包装品の汚染がもたらされ、また、包装材料に移動物が含まれなくなって使用可能になるまで長期間待たなければならない。
【０００６】
モノマー性ジイソシアネートの移動によってもたらされる別の望ましくない効果は、積層プラスチックフィルムからバッグ又は携帯バッグの製造に際しての所謂「耐封止効果」である。被覆プラスチックフィルムは脂肪酸アミドに基づくスリップ剤をしばしば含有する。移動したモノマー性ポリイソシアネートと脂肪酸アミド及び湿気との反応によって、該フィルムの表面上には、プラスチックフィルムの封止温度よりも高い融点を有する尿素化合物が形成される。これによって、被封止フィルム間に異種層が形成され、該層は均質な封止接合の形成を妨げる。
【０００７】
特許文献１には、多官能性マイケル供与体及び少なくとも１個の多官能性マイケル受容体から成るマイケル架橋性混合物が記載されている。マイケル供与体としては、アセトアセトキシ官能基を有する化合物が記載されている。
【０００８】
特許文献２には、支持体の接着法が記載されている。該特許文献には、接着剤として、多官能性マイケル供与体と多官能性マイケル受容体との混合物が記載されている。この場合、強塩基性触媒を含有させなければならない。隣接するＣＯ基又はＣＮ基によって活性化されるＣＨ−酸性基を有する通常のマイケル−反応性官能基はマイケル供与体として記載されている。マイケル供与体からＨ原子を脱離させる化合物は、強塩基性触媒として記載されている。この種の化合物としては、アミン化合物、アンモニウム化合物、水酸化物及びアルコキシドが列挙されている。特に、第三アミン、例えば、ＤＢＵ及びＤＢＥ等が挙げられている。
【０００９】
上記のマイケル架橋性系の欠点は、多くの場合、非常に強い触媒を使用しなければならないという点である。特定の場合においては、このことに起因して、支持体に損傷がもたらされる。さらに、強塩基性材料を加工する場合には、適切な作業条件と安全対策が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ヨーロッパ特許公報ＥＰ１４６２５０１号
【特許文献２】ヨーロッパ特許公報ＥＰ１４３５３８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、イソシアネート基を有する化合物とポリオールに基づく２成分結合剤系と同じような優れた製品特性を少なくとも有すると共に、この種の結合剤系の不都合な点を有さない結合剤系を提供することである。特に、該結合剤系は優れた接着特性／封止特性を有していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、上記の課題は、特許請求の範囲に記載の事項によって解決された。
即ち、本発明は、実質的には、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに所望による添加剤、補助剤及び／又は触媒を含有する２成分結合剤系に存する：
（Ａ）少なくとも２個のマイケル受容体基を有する少なくとも１種のポリマーであって、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する該ポリマーを含有する成分、及び
（Ｂ）少なくとも２個の第一又は第二アミノ基又はブロック化アミノ基を有する少なくとも１種のポリマー又はオリゴマーであって、２個の末端アミノ基を有する該ポリマー又はオリゴマーを含有する成分。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
成分Ａの分子量（Ｍｎ）の上限値は、特定の場合においては、１０００００００ｇ／ｍｏｌまでである。好ましくは、成分Ａの平均分子量（Ｍｎ）は１５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは、２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌである。分子量は、特に明記しない限り、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
【００１４】
少なくとも２個のマイケル受容体基を有する化合物としては、上記の分子量に関する基準を満たすと共に、成分Ｂとの反応を妨げる他の官能基を有さない限り、いずれのポリマーも使用することができる。少なくとも２個のマイケル受容体基を有する化合物は線状であってもよく、あるいは分枝状であってもよい。
【００１５】
マイケル受容体として作用する官能基は、不飽和二重結合を有すると共に、α−位に電子吸引性置換基を有する官能基を意味する。このような官能基は、例えば、線状又は分枝状の脂肪族、脂環式又は芳香族の構造を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体（炭素原子数は２〜１２、好ましくは２〜６である）であってもよい。特にこの種の誘導体としては次のものが例示される：
α，β−不飽和カルボニル化合物（例えば、α，β−不飽和アルデヒド又はケトン等）、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、シトラコン酸誘導体、桂皮酸誘導体、α−スルホ−又はホスホ置換不飽和化合物（例えば、ビニルスルホン酸誘導体及びビニルホスホン酸誘導体等）及びニトロ−スチレン誘導体。
【００１６】
本発明によれば、少なくとも２個のマイケル受容体基がポリマー中に存在しなければならない。しかしながら、ポリマー構造中へ１０個まで（特に５個まで）のマイケル受容体基を反応によって組み込むことができる。これらの受容体基は異なるマイケル受容体基であってもよいが、好ましくは、同じ官能基である。この基に基づく当量は、一般的には、１００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、特に２００〜２００００ｇ／ｍｏｌにすべきである。
【００１７】
α，β−不飽和カルボニル基のポリマーへの付与（以下においては、官能基化（functionalization）という）は、活性化不飽和二重結合を有する適当なモノマーを使用するポリマー鎖の合成中におこなうことができる。しかしながら、既製の基材ポリマーを官能化する方法が好ましい。この方法においては、酸無水物基又はイソシアネート基を有する基材ポリマーへ、ヒドロキシアルキルが置換された不飽和カルボン酸エステルを付加させる態様が特に好ましい。基材ポリマーを調製後に官能化させるためには、例えば、α，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシ−置換アルキルエステル又は不飽和カルボン酸のヒドロキシ置換アルキルアミド等を、基材ポリマーのカルボキシル基又はエステル基とエステル交換させることができる。これにより、側鎖中に活性化不飽和二重結合を含むポリマーが得られる。官能化の別の可能な態様は、エステル交換反応によってポリマー鎖中へ組み込むことができるアルキリデンマロン酸エステル、又はカルボキシル誘導体（例えば、アルデヒド及びケトン等）を用いるポリマー（好ましくはポリエステル）のクネーヴェナーゲル反応によって調製することができるアルキリデンマロン酸エステルに関する。この場合、アルデヒドを用いるクネーヴェナーゲル反応生成物が好ましい。
【００１８】
成分Ａのマイケル受容体基は、好ましくは、ポリマー鎖の末端に位置する。しかしながら、一部の態様においては、この種の基がポリマー鎖全体にわたってランダム分布された化合物を成分Ａとして使用してもよい。
【００１９】
成分Ａは、好ましくは、マイケル受容体基を有するポリマーである。この場合、基材ポリマーは脂肪化合物、ポリエーテル、ポリエーテルポリオール、ポリエステル、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート、ポリカルボン酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリウレタン及びこれらの任意の混合物から成る群から選択される。脂肪化合物は、好ましくは、アルコキシル化されたヒマシ油又はダイマージオールである。成分Ａとして使用されるポリアミドは、アミン性ＮＨ基を有さないポリアミドである。この種の基材ポリマー自体は既知であり、これらの固有の特性に応じて選択することができる。
【００２０】
成分Ａの選択と不飽和カルボニル誘導体を用いる官能化の選択によって、エステル基のみ又はウレタン基を有するポリマーを得ることが可能である。この方法により、ポリマーの粘度を調整することができる。別の実施態様においては、複数のα，β−不飽和カルボニル基を有する別の低分子量成分Ａ１を、より高い分子量を有するポリマーの外に、結合剤系に含有させることができる。この成分は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満（好ましくは、８００ｇ／ｍｏｌ未満）の分子量を有すると共に、少なくとも２個のα，β−不飽和カルボニル基を有しているべきである。例えば、この種の成分としては、前述のα，β−不飽和カルボン酸と反応してエステル基を形成した二価〜五価アルコールが例示される。この種の成分は反応性希釈剤とも呼ばれており、その添加量は、成分Ａの量に基づいて、例えば、５０重量％まで（好ましくは、２５重量％まで）である。
【００２１】
本発明による結合剤系は、成分Ｂとして、少なくとも２個の−ＮＨＲ原子団（式中、ＲはＨ、アルキル基又はアリール基を示す）を有する少なくとも１種の化合物、この種の化合物の混合物、又は少なくとも１個の−ＮＨ２基を有する化合物を含有する。この成分Ｂは、成分Ｂ１として６０〜５００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは６０〜３００ｇ／ｍｏｌ）の平均分子量（Ｍｎ）を有するか、又は成分Ｂ２として５００ｇ／ｍｏｌよりも高い平均分子量（Ｍｎ）を有する。この場合、成分Ｂは成分Ｂ１又はＢ２として存在するか、又は成分Ｂ１とＢ２の混合物として存在する。添加されるＢ１とＢ２との混合物中における成分Ｂ１対Ｂ２の重量比は０．５：２０〜２０：０．５である。
【００２２】
成分Ｂ２の平均分子量（Ｍｎ）の上限は約５００００００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、成分Ｂ２は、８００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ（特に好ましくは１０００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌ）の平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明に従って添加される成分Ｂ１は、単一成分として添加してもよいが、好ましくは、成分Ｂ１として使用することができる適当な化合物の混合物として添加される。
【００２３】
本発明において使用可能な成分Ｂは線状又は分枝状であってもよい。成分Ｂの分子主鎖は、脂肪族構造、芳香族構造、脂肪族−芳香族構造、脂環式構造、及び複素環式構造を含むことができる。第一及び／又は第二及び第三アミンを分子中に存在させることができるが、少なくとも２個の−ＮＨＲ原子団又はＮＨ２基（好ましくは２個の第一アミノ基）が含まれていなければならない。アミンの機能自体は脂肪族的である（即ち、アミン窒素原子に直接的に隣接する炭素原子は、芳香族環構造の一部を成すものではない）。
【００２４】
成分Ｂ１は、好ましくは、アルキレンジアミン及び／又はシクロアルキレンジアミンから成る群から選択される。アルキレンジアミンは次の一般式で表される化合物を意味する： Ｒ４Ｒ５Ｎ−Ｚ−ＮＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は相互に独立して、Ｈ、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｚは、２個よりも多くの炭素原子を有する線状又は分枝状の飽和又は不飽和アルキレン鎖を示す）。
【００２５】
好ましいアルキレンジアミンを次に例示する：ジアミノエタン、ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ネオペンチルジアミン、ジアミノヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２、４，４−トリメチルヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノウンデカン、ジアミノドデカン、ダイマーアミン（例えば、コグニス社から「ヴェルサミン（Versamin）５５１」の商品名で市販さえている製品）、トリアセトンジアミン、ジオキサデカンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−ドデシルアミン及びこれらの任意の混合物。
【００２６】
シクロアルキレンジアミンは次の一般式で表される化合物を意味する：
Ｒ８Ｒ９Ｎ−Ｙ−ＮＲ１０Ｒ１１
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は相互に独立して、Ｈ、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｙは、３個よりも多くの炭素原子（好ましくは４個よりも多くの炭素原子）を有する飽和又は不飽和シクロアルキル基を示す）
【００２７】
好ましいシクロアルキレンジアミンを次に例示する：ジアミノシクロペンタン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロヘプタン、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピレン−ビス−シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、及びこれらの任意の混合物。
【００２８】
ジアミンはアルキル基とシクロアルキル基の両方を有していてもよい。好ましいこの種のジアミンとしては、アミノエチルピペラジン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、イソホロンジアミン、１，２−（ビスアミノメチル）−シクロヘキサン、１，３−（ビスアミノメチル）−シクロヘキサン、１，４−（ビスアミノメチル）−シクロヘキサン及びビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンが例示される。本発明により、成分Ｂ１として使用することができる別のジアミンとしては、ビス−（６−アミノヘキシル）−アミン及びα，α−ジアミノキシレン等が例示される。
【００２９】
好ましくは、成分Ｂ１及び／又はＢ２としては、多官能性アミンが使用される。特に、この種のアミンとしては、アミノ官能化ポリアルキレングリコール、例えば、１，２−ビス−（アミノエトキシ）−エタン、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン等が例示される。本発明において使用することができる好ましいアミン官能化ポリアルキレングリコールは市販品として入手可能である。成分Ｂ１及び／又は成分Ｂ２として使用することができる類似の好ましい多官能性アミンは、次の一般式で表される化合物である：
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ）Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２
（式中、ｘは２より大きくて、１０よりも小さな数を示す）
【００３０】
この種の化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン及びヘプタエチレンオクタミン等が例示される。
【００３１】
好ましくは、成分Ｂ２としては、次の群から選択されるポリマーが使用される：ポリアミン、ポリイミン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミノアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニルアミン及びこれらの任意の混合物。
【００３２】
成分Ｂ２として使用することができるポリアミンは下記の非特許文献及びこれらの文献において引用されている文献に記載されている：
１）ヘンリー・リー及びクリス・ネヴィレ、「エポキシ樹脂便覧」、第７章、第７−１頁〜第７−３３頁、マグローヒル・ブックカンパニー（ニューヨーク）発行；１９６７年、及び
２）クレイトンＡ．メイ、「エポキシ樹脂」、第４６６頁〜第４６８頁、マルセル・デッカー社（ニューヨーク）発行；１９８８年。
【００３３】
好ましいポリイミンはポリエチレンイミンである。ポリエチレンイミンのアミン水素の機能は、例えば、アルキル化、ベンジル化、アセチル化及びアルコキシル化（好ましくは、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）等によって部分的に変性させることができる。エピクロロヒドリンを用いる変性が特に好ましい。使用することができる好ましいポリエチレンイミンは市販品として入手可能である。
【００３４】
ポリアミノアミドは、主鎖中にアミン官能価とアミド官能価の両方を含む。ポリアミノアミドは、ポリアミンとジカルボン酸との重縮合によって調製されるか、又はジアミンへのアクリル酸のマイケル付加とこれによって得られるアミノ酸エステルの重縮合によって調製される。成分Ｂ２として使用することができるポリアミノアミドは下記の非特許文献及びこれらの文献に引用されている文献に記載されている：
１）ヘンリー・リー及びクリス・ネヴィレ、「エポキシ樹脂便覧」、第１０章、第１０−１頁〜第１０−２３頁、マグローヒル・ブックカンパニー（ニューヨーク）発行；１９６７年、及び
２）クレイトンＡ．メイ、「エポキシ樹脂」、第４６９頁、マルセル・デッカー社（ニューヨーク）発行；１９８８年。
【００３５】
本発明においては、脂肪族ポリアミンと２量化脂肪酸又は３量化脂肪酸の重縮合によって得られる好ましいポリアミノアミドが使用される。非グラフト化ポリアミノアミド及びグラフト化ポリアミノアミド、例えば、国際公開公報ＷＯ ９４／２９４２２に記載されているポリアミノアミド等も使用することができる。
【００３６】
成分Ｂ２として使用することができる別の好ましいポリアミンは、ポリビニルアミンである。ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−ビニルアクリルアミン（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミド等）の重合化とその後の生成物のアミド基の完全加水分解又は部分的加水分解によって調製することができる。アミンを末端基とするポリエーテルウレタンは同様にして入手可能である。
【００３７】
成分Ｂ２として使用することができる別のポリアミンは、分枝鎖の末端にアミノ基（特に第一アミノ基）を有する分枝度の高いポリマーである。成分Ｂ２として使用される分枝状度の高い特に好ましい一群のポリマーは、デンドリマー（dendrimer）、カスケードポリマー（cascade polymer）又はスターバーストポリマー（starburst polymer）としても知られている樹状ポリマー（dendritic polymer）である。この種のポリマーは、既に結合した各モノマーに対して２以上のモノマーを結合させることによって段階的に構築される合成高分子として理解されている。この合成反応においては、モノマー性末端基の数が各段階で指数関数的に増加する結果として、最終的には球状の樹木状構造がもたらされる。好ましいデンドリマーは、分枝鎖の末端に第一アミノ官能基を有するポリアミノアミド（ＰＡＭＡＭ）である。
【００３８】
成分Ｂ２として使用することができる別の好ましい分枝度の高い一群のポリマーは、例えば、前述の一般式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ）Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２（式中、ｘは２より大きくて、１０よりも小さな数を示す）であらわされる多官能性アミンに属する適当な代表的アミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等）とアクリル酸エステルとの段階的反応によって調製されるポリマーである。
【００３９】
本発明において使用することができる成分Ｂ２は、成分Ｂ１として使用可能なものとして先に言及した低分子量の多官能性アミンを環状カーボネート（平均分子量（Ｍｎ）：１０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１００〜８００ｇ／ｍｏｌ）と反応させることによって調製することができる（この場合、後者に対して前者を過剰量使用する）。このような調製法においては、シクロカーボネートに対して適当なモル過剰量のアミンを選択すべきであり、これによって、第一に本発明に係る分子量が達成され、第二に本発明に係る成分Ｂ２として使用するためのアミン官能価がもたらされる。
【００４０】
本発明に従って添加される成分Ｂ２は、単一の成分として添加してもよいが、成分Ｂ２としてしようできる適当な化合物の混合物として添加してもよい。
【００４１】
所望により、少なくとも１個の第一アミノ基を有する化合物を成分Ｂ３として含有させることができる。この種の化合物も、２つの活性化二重結合と反応することができる。アミノ基上の置換基Ｒとしては、種々の有機基、例えば、アルキル置換基、アリール置換基、線状、分枝状、環状又は複素環状の置換基、及びポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン又はポリオレフィンに基づく置換基等から選択することができる。成分Ｂ３の分子量は、好ましくは５０〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に１００〜２０００ｇ／ｍｏｌにすべきである。
【００４２】
特定の実施態様においては、ブロックされた第一アミノ基又は第二アミノ基を有する成分Ｂ４も使用することができる。この場合、保護剤で処理されたアミノ基を有する前述のポリアミンを使用することができる。ブロック化処理は、例えば、ケチミン基、オキサゾリジン基又はアゼチジン基によっておこなうことができる。この種のブロック化アミンは市販品として入手可能であり（例えば、バイエル社製の「デスモフェン（Desmophem）」）、また、例えば、独国特許公報ＤＥ １０３５６４８９に記載されている。
【００４３】
ブロック剤は湿気によって開裂する。これによって得られる第一アミノ基又は第二アミノ基は、成分Ａの反応性マイケル受容体基と反応する。
【００４４】
本発明による結合剤系は、接着剤／封止剤として特に適している。従って、本発明は、本発明による結合剤系を使用することによって、接着剤／封止剤を製造する方法にも関する。この方法においては、成分Ａと成分Ｂは、「α，β−不飽和活性化二重結合」対「第一アミノ基」の比率が３：１〜１：５、好ましくは２．５：１〜１：４、特に好ましくは２：１〜１：２．５、特に１．５：１〜１：１．５になるように混合される。この場合、成分Ａ及びＡ１並びに成分Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４に含まれる各々の官能基が考慮される。本発明の好ましい実施態様においては、成分Ａと成分Ｂとの反応は、溶剤の存在下でおこなう。
【００４５】
反応溶剤としては、基本的には、当業者に既知の全ての溶剤を使用することができるが、特に、エステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、アルカン、アルケン及び芳香族炭化水素が使用される。このような溶剤としては、下記の溶剤が例示されるが、ハロゲン不含溶剤が好ましい：
塩化メチレン、トリクロロエチレン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、酢酸メトキシブチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、グリコールジアセテート、ヘプタン、ヘキサン、イソオクタン、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラクロロエチレン及びこれらの溶剤の２種以上の混合溶剤。
【００４６】
本発明の特定の実施態様においては、成分Ａと成分Ｂの反応は触媒の存在下でおこなう。この場合、反応混合物中へ触媒量の塩基が添加される。この種の塩基とその添加量に関しては、次の非特許文献に記載されている：
１）「フーベン−ウェイル」、第ＸＩ／１巻（１９５７年）、第２７７頁以降、及び
２）パタイ、「アミノ基の化学」、第６１頁〜第６５頁、インターサイエンス社（ニューヨーク）；１９６８年。
【００４７】
本発明によれば、マイケル反応を触媒する化合物を成分Ｂ中に存在させなければならない。この化合物はルイス塩基又はブレンステッド塩基の形態の触媒から成る。この場合、後者の共役酸は、少なくとも１０のｐＫａを有する。特に、この種の触媒はアミン含有塩基又はアミン不含塩基である。例示的なアミン不含塩基としては、アルカリ金属の水酸化物又はアルコラート、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＣａＨ２、Ｎａメトキシド、Ｎａエトキシド、Ｋメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及びこれらに類似する化合物等が挙げられる。
【００４８】
ルイス塩基、例えば、下記の群から選択される塩基は特に適当な触媒であることが判明した。：
脂環式アミン（例えば、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等）、脂肪族第三アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン及びＮ−ブチルジエタノールアミン等）、アミジン（例えば、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等）、グアニジン（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン等）、ピリジン誘導体（例えば、２，３，４−ビニルピリジンのコポリマー等）、及びアミン含有アクリレート（例えば、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート及び３−ジメチルアミノプロピルアクリレート等）のコポリマー。
【００４９】
別のルイス塩基としては、アルキル置換基又はアリール置換基を有するホスファン、例えば、トリブチルホスファン、トリフェニルホスファン、トリス−ｐ−トリルホスファン、メチルジフェニルホスファン及びヒドロキシル基とアミノ基を有するホスファンが挙げられる。塩基性イオン交換樹脂も適当な触媒である。上記の触媒は成分Ａ又は成分Ｂに含有させる。
【００５０】
驚くべきことには、次のことが判明した。即ち、この種の結合剤系は適当な接着剤／封止剤であって、多種多様な大多数の材料に対して非常に優れた接着性を示すことによって特徴づけられる。このようなポリウレタン接着剤／封止剤はＮＣＯ基を実質上含んでおらず、そのままで使用することができ、また、一般的な有機溶剤を溶媒とする溶液として使用することもできる。この種の結合剤の基剤は変化させることができ、例えば、ポリウレタン又はポリエステルを基剤ポリマーとして含有させることができる。「ＮＣＯ基を実質上含有しない」ということは、これらの成分中のＮＣＯ含有量が、合成反応に起因する可能性のある僅かな痕跡量であることを意味する。
【００５１】
本発明による結合剤系は、多種多様な大多数の支持体の接着（gluing）と封止（sealing）のために適している。支持体としては、木材、金属、ガラス、植物性繊維、石材、紙材、セルロース水和物及びプラスチック（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンとのコポリマー、酢酸ビニルとオレフィンとのコポリマー及びポリアミド等）が例示される。特にプラスチックフィルム及び金属、特にアルミニウムフィルム、鉛フィルム及び銅フィルムが挙げられる。
【００５２】
１成分系又は２成分系の接着剤、封止剤又は注型用樹脂は、本発明による結合剤系から製造することができる。このような配合物には、常套の添加剤（例えば、可塑剤、シラン、酸化防止剤、ＵＶ安定剤及び老化防止剤等）を配合することができる。好ましい可塑剤は、フタル酸エステル（例えば、ジオクチルフタレート、ジトリデシルフタレート及びブチルベンジルフタレート等）、リン酸エステル（例えば、トリクレシルホスフェート等）、アジピン酸エステル（例えば、ジオクチルアジペート等）及び安息香酸エステル（例えば、プロピレングリコールジベンゾエート等）である。ガラスや金属等に対する接着強さを改善するために、アミノシラン、エポキシシラン又はメルカプトシラン、特にγ−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン又はγ−アミノプロピル−トリメトキシシランを添加することができる。上記の添加剤は成分Ａ及び成分Ｂの一方又は両方へ含有させることができる。
【００５３】
特に、本発明による結合剤系は、紙、厚紙、木材、プラスチック、金属及び陶器を接着させるための２成分系接着剤として適している。本発明の特に好ましい実施態様においては、本発明による結合剤系は、溶剤不含型又は溶剤含有型の貼合せ用接着剤として使用される。
【００５４】
本発明による結合剤は、当該分野において一般的に使用されている塗布法を用いて、接着されるべき支持体へ塗布することができる。このような塗布法としては、例えば、溶剤不含型又は溶剤含有型の結合剤系を使用する場合、噴霧法、ドクターブレードを用いる方法及びアプリケーターロールを用いる方法等が挙げられる。
【００５５】
成分Ｂ４を添加することにより、湿分硬化性の１成分系の接着剤又は封止剤を製造することができる。接着剤の粘度は、添加剤の選択によって調整することができる。成分Ａ又は成分Ｂとして高分子量ポリマーを使用する場合には、例えば、接着剤の粘度は溶剤、可塑剤又は反応性希釈剤等を用いて低減させることができる。しかしながら、低粘性接着剤系は、成分Ａ１又は成分Ｂ１として低分子量物質を使用することにより、溶剤を使用せずに調製することができる。この場合、２成分系接着剤（２Ｋ接着剤）に対しては、１００〜１００００ｍＰａｓ、特に５００〜５０００ｍＰａｓの粘度を得ることができる。溶剤不含型接着剤に対しては、８０℃までの比較的高い測定／塗布温度が主として採用されが、溶剤含有型接着剤に対しては、２０〜３０℃の測定／塗布温度が主として採用される（ブルックフィールド ＬＶＴ、ＥＮ ＩＳＯ ２５５５）。
【００５６】
本発明による接着剤系は、その低粘度に起因して、感温性プラスチックフィルム、例えば、ポリオレフィンフィルム（特にポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルム）を接着させるために特に適している。
【００５７】
従って、本発明は、本発明による接着剤系を使用することにより、少なくとも２枚の同一又は異なるプラスチックフィルムの表面を部分的又は全面的に接着させることによって複合フィルムを製造する方法にも関する。その他の支持体、例えば、紙又は金属フィルム等も、所望により、本発明による接着剤系を用いて接着させることができる。
【００５８】
接着されるべきフィルム上への２成分系接着剤の塗布は、この種の目的のために常用されている機械、例えば、常套の貼合せ機等を用いて行うことができる。支持体を接着又は封止するためには、接着又は封止されるべき支持体の少なくとも片側に混合物である接着剤を塗布し、次いでこのようにして塗布された面を少なくとも１つの付加的な支持体と接着させる。この場合、塗布温度は２０〜８０℃にすることができるが、通常は５０℃までである。
【００５９】
さらに本発明は、本発明による接着剤系を使用する本発明による上記製法によって製造される複合フィルムにも関する。この複合フィルムは、食料品、高級食品及び医薬品の包装に対して特に適している。
【００６０】
封止剤として用途に対しては、無機充填剤、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム及び二酸化チタン等が本発明による結合剤系へ添加される。無機充填剤としてな、好ましくは、チキソトロープ効果をもたらす高分散シリカ、特に熱分解法シリカ又は沈降シリカが使用される。このチキソトロープ性は、長期の貯蔵期間の経過後においても、本発明による結合剤系中に保持される。
【００６１】
本発明の別の好ましい実施態様においては、本発明による結合剤系は、絶縁性のフォーム（foam）又は注型用樹脂を製造するために使用される。特に、本発明による結合剤系は、建築用電気部材、例えばケーブル、光ファイバー、カバーストリップ（cover strip）及びプラグ等を汚染物（特に水）の侵入から保護するため、及びこれらの部材の設置中の機械的損傷と温度暴露から保護するための注型用樹脂として適している。このような目的のためには、本発明による結合剤系は、好ましくは、高分散シリカ及び所望による中空品（例えば、ガラス製中空品等）並びに炭化水素に基づく溶剤、ポリマーに基づく有機増粘剤、及び所望による分散剤を含有する。本発明による結合剤系の注型用樹脂としての特徴は、優れた熱安定性である。
【００６２】
２成分結合剤系を用いて製造される接着剤又は封止剤は、移動性の低分子量アミンを含有しない系の製造を可能にする。揮発性及び反応性のイソシアネートが存在しないため、職業上の生理学的予防措置を部分的に緩和させることができる。本発明による接着剤中に含まれる一般的に高い分子量を有するアミンの移動性は非常に低いので、該接着剤を用いてフィルム又はその他の支持体が接着されても、長期間の貯蔵後における包装された製品中へのアミンの移動性は低減される。
【００６３】
ポリマー成分の選択によって、溶剤を含有しない低粘性の接着剤又は注型用樹脂の製造が可能となり、また、所望により、可塑剤を使用しないでこの種の低粘性の接着剤又は注型用樹脂を製造することができる。
【００６４】
以下においては、例示的な実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。特に言及しない限り、以下に記載の「量」の単位は「重量％」である。
【００６５】
粘度測定：
溶融粘度は、エップレヒト社製のＩＣＩ円錐プレート粘度計（円錐型Ｄ）を用いて測定した。
また、引張測定は、ＤＩＮ ５３５０４に従っておこなった。
【００６６】
原料：
「ポリオールＡ」；ヘンケル社製の液状ポリエステルポリオール（官能価：２、ＯＨ価：５８）。
「ポリオールＢ」；ヘンケル社製の液状ポリエステルポリオール（官能価：２、ＯＨ価：１４０）。
「ポリオールＣ」；デグッサ社製の製品「ダイナコル ７１５０」（４３のＯＨ価を有する非晶質ポリエステルポリオール）
「ポリオールＤ」；デグッサ社製の製品「ダイナコル ７３６０」（２８のＯＨ価を有する結晶質ポリエステルポリオール）
「ルプラナート（Lupranat）ＭＩＳ」；ＢＡＳＦ社製のジフェニルメタンジイソシアネート（異性体混合物）
「ＭＤＩ」；バイエル社製の「デスモデュール４４Ｍ」（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）
【００６７】
「ＰＥＩ」；アルドリッチ・ケミカル社製の低分子量ポリエチレンイミン
「ＨＥＡ」；２−ヒドロキシエチルアクリレート
「トーン（Tone）Ｍ−１００」；ドウ社製のカプロラクトンアクリレート
「デスモフェン（Desmophen）ＶＰＬＳ ２９６５」；バイエル社製のケチミン
「ジェファミン（Jeffamine）Ｔ ４０３」；フンツマン社製のトリメチロールプロパン−ポリ（オキシプロピレン）−トリアミン
「ＧＬＹＭＯ」；デグッサ社製の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
「ＢＨＴ」；３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
「ＴＥＰＡ」；バイエル社製のテトラエチレンペンタミン
「ＣＰＰ−フィルム」；ノルデニア社製のポリプロピレンキャストフィルム「ＰＰ０９４６．０８０型」（厚さ：５０μｍ）
「ＰＥＴ−フィルム」；ミツビシ社製のポリエチレンテレフタレートフィルム「ＲＮＫ １２型」（厚さ：１２μｍ）
【００６８】
実施例１（プレポリマー）
攪拌機、温度計及び不活性ガスの流入／排出弁を具備した４つ口フラスコ（容量：１リットル）内へポリオールＡ（１２０ｇ）、ポリオールＢ（１００ｇ）及びポリオールＣ（８０ｇ）を導入し、該混合物を、１０ mbar 未満の圧力下において１２０℃で１時間にわたって溶融／乾燥させた。フラスコ内を乾燥窒素で換気した後、フラスコ内の温度を９０℃まで低下させ、ＭＤＩ（８２ｇ）を添加した。得られた混合物を１００℃で撹拌した。１時間後、ＮＣＯの量は２．３１重量％になった。次いで、ＢＨＴ（０．４ｇ）を添加して均質化させ、さらに、１００〜１２０℃の温度での撹拌下においてＨＥＡ（２４．４ｇ）を添加して、ＮＣＯの量を０．１重量％未満にした。得られたプレポリマーの粘度は９０００ｍＰａ・ｓ／１２５℃であった。
【００６９】
実施例２
実施例１において調製したプレポリマー（９０ｇ）を、室温での撹拌下において、酢酸エチル（１００ｇ）中へ溶解させた。得られた溶液（５０ｇ）中へジェファミンＴ−４０３（１．７３ｇ）を添加し、得られた混合物を均質化処理に１分間付した。この混合物を、エリクセン社製のドクターブレード（間隙：５００μｍ）を用いてシリコーン紙上に塗布し、該塗布紙を室温下での空気中において乾燥させ、塗布層の溶融粘度を経時的測定した。１２５℃で測定した５時間後及び２４時間後における溶融粘度はそれぞれ１５Ｐａ・ｓ及び１８９Ｐａ・ｓであった。４日後におけるフィルムの最終的な引張強さ及び破断点伸びはそれぞれ５Ｎ／ｍｍ２及び７５０％であった。
【００７０】
実施例３
実施例１において調製したプレポリマー（９０ｇ）を、室温での撹拌下において、酢酸エチル（１００ｇ）中へ溶解させた。得られた溶液（２５ｇ）中へＰＥＩ（０．１２ｇ）を添加し、得られた混合物を均質化処理に１分間付した。この混合物を、ドクターブレード（間隙：５００μｍ）を用いてシリコーン紙上に塗布し、該塗布紙を室温下での空気中において乾燥させた。室温で４日間貯蔵させた後のフィルムの引張剪断強さ及び破断点伸びはそれぞれ７Ｎ／ｍｍ２及び３６０％であった。
【００７１】
ブナ材試験片（ロッコル社製；１００ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）×５ｍｍ（厚さ））を、上記溶液を用いて重ねて接着させた（重なり長さ：１０ｍｍ）。該試験片を室温で１４日間貯蔵させた後、ブナ材の部分的破断によって引張剪断強さを測定したところ、７．１Ｎ／ｍｍ２であった。
【００７２】
実施例４（プレポリマー）
攪拌機、温度計及び不活性ガスの流入／排出弁を具備した４つ口フラスコ（容量：１リットル）内へポリオールＡ（１２０ｇ）、ポリオールＢ（７０ｇ）、ポリオールＣ（８０ｇ）及びポリオールＤ（８０ｇ）を導入し、該混合物を、１０ mbar 未満の圧力下において１２０℃で１時間にわたって溶融／乾燥させた。フラスコ内を乾燥窒素で換気した後、フラスコ内の温度を９０℃まで低下させ、ＭＤＩ（５８．１ｇ）を添加した。得られた混合物を１００℃で撹拌した。１時間後、ＮＣＯの量は１．８０重量％になった。次いで、ＢＨＴ（０．３５ｇ）及びＨＥＡ（１７．８ｇ）を添加し、ＮＣＯの量が０．１重量％未満になるまで撹拌を続行した。得られたプレポリマーの粘度は３２０００ｍＰａ・ｓ／１２５℃であった。
【００７３】
実施例５
実施例４において調製したプレポリマー（１０３ｇ）を、室温での撹拌下において、酢酸エチル（１００ｇ）中へ溶解させた。得られた溶液（２５ｇ）中へＰＥＩ（０．１３ｇ）を添加し、得られた混合物を均質化処理に１分間付した。この混合物を、エリクセン社製のドクターブレード（間隙：５００μｍ）を用いてシリコーン紙上に塗布し、該塗布紙を室温下での空気中において乾燥させた。室温で１４日間貯蔵させた後のフィルムの引張強さ及び破断点伸びはそれぞれ１１．２Ｎ／ｍｍ２及び２０５％であった。
【００７４】
ブナ材試験片（ロッコル社製；１００ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）×５ｍｍ（厚さ））を、上記溶液を用いて重ねて接着させた（重なり長さ：１０ｍｍ）。該試験片を室温で１４日間貯蔵させた後、引張剪断強さを測定したところ、１Ｎ／ｍｍ２であり、ブナ材は破断した。
【００７５】
実施例６
実施例４において調製したプレポリマー（１０４ｇ）を、室温での撹拌下において、酢酸エチル（１００ｇ）中へ溶解させた。得られた溶液（２５ｇ）中へＴＥＰＡ（０．５ｇ）を添加し、得られた混合物を均質化処理に１分間付した。ブナ材試験片（ロッコル社製；１００ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）×５ｍｍ（厚さ））を、上記溶液を用いて重ねて接着させた（重なり長さ：１０ｍｍ）。該試験片を室温で１４日間貯蔵させた後、引張剪断強さを測定したところ、６．４Ｎ／ｍｍ２であり、ブナ材は部分的に破断した。
【００７６】
実施例７
実施例４において調製したプレポリマー（１０３ｇ）を、室温での撹拌下において、酢酸エチル（１００ｇ）中へ溶解させた。得られた溶液（２５ｇ）中へ「デスモフェンＶＰＬＳ ２９６５」（０．８７ｇ）を添加し、得られた混合物を均質化処理に１分間付した。ブナ材試験片（１００ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）×５ｍｍ（厚さ））を、上記溶液を用いて重ねて接着させた（重なり長さ：１０ｍｍ）。該試験片を室温で１４日間貯蔵させた後、引張剪断強さを測定したところ、５Ｎ／ｍｍ２であった。
【００７７】
実施例８（プレポリマー）
攪拌機、温度計及び不活性ガスの流入／排出弁を具備した４つ口フラスコ（容量：１リットル）内へポリオールＡ（７０ｇ）、ポリオールＢ（７０ｇ）、ポリオールＣ（８０ｇ）及びポリオールＤ（８０ｇ）を導入し、該混合物を、１０ mbar 未満の圧力下において１２０℃で１時間にわたって溶融／乾燥させた。フラスコ内を乾燥窒素で換気した後、フラスコ内の温度を９０℃まで低下させ、ＭＤＩ（５８．１ｇ）を添加した。得られた混合物を１００℃で撹拌した。１時間後、ＮＣＯの量は１．８０重量％になった。次いで、ＢＨＴ（０．４ｇ）及び「トーン−Ｍ−１００」（５３．５ｇ）を添加し、ＮＣＯの量が０．１重量％未満になるまで撹拌を続行した。得られたプレポリマーの粘度は２０５００ｍＰａ・ｓ／１２５℃であった。
【００７８】
実施例９
実施例８において調製したプレポリマー（３５ｇ）を、室温での撹拌下において、酢酸エチル（３５ｇ）中へ溶解させた。得られた溶液（２０ｇ）中へＴＥＰＡ（０．３４ｇ）を添加し、得られた混合物を均質化処理に１分間付した。この混合物を、エリクセン社製のスパイラルドクターブレード（Ｋ 手動塗布機 ６２０；Ｋ−スタブｎｏ．１）を用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、空気を注意深く吹き付けながら溶剤を蒸発させた後、直ちに、表面をコロナ放電処理に付したＣＰＰフィルムのシートを貼り付け、圧力を均等に印加し、気泡を加圧ローラー（ヘンケル社製）で除去した後、室温下で貯蔵した。この複合フィルムから幅が１５ｍｍのストリップを切り取り、該複合フィルムの接着強さ、引張試験機（インストロン ４３０１）を用いる９０℃剥離試験によって測定した。試験速度は１００ｍｍ／分とした。室温下で１日貯蔵した後の測定値は５Ｎ／１５ｍｍであった。
【００７９】
実施例１０
実施例８において調製したプレポリマー（３５ｇ）を、室温での撹拌下において、酢酸エチル（３５ｇ）中へ溶解させた。得られた溶液（２０ｇ）中へＰＥＩ（０．１ｇ）を添加し、得られた混合物を均質化処理に１分間付した。この混合物を、エリクセン社製のスパイラルドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、空気を注意深く吹き付けながら溶剤を蒸発させた後（約３分間）、直ちに、表面をコロナ放電処理に付したＣＰＰフィルムのシートを貼り付け、圧力を均等に印加し、気泡を加圧ローラー（ヘンケル社製）で除去した後、室温下で貯蔵した。この複合フィルムから幅が１５ｍｍのストリップを切り取り、該複合フィルムの接着強さ、引張試験機（インストロン ４３０１）を用いる９０℃剥離試験によって測定した。試験速度は１００ｍｍ／分とした。室温下で１日貯蔵した後の測定値は１０Ｎ／１５ｍｍであり、ＰＥＴフィルムには裂け目が見られた。
【００８０】
実施例１１
実施例８において調製したプレポリマー（３５ｇ）を、室温での撹拌下において、酢酸エチル（３５ｇ）中へ溶解させた。得られた溶液（２０ｇ）中へＰＥＩ（０．１ｇ）を添加し、得られた混合物を均質化処理に１分間付した。この混合物を、エリクセン社製のスパイラルドクターブレードを用いてアルミニウム／ＰＥＴ複合フィルム（該複合フィルムは、厚さ１２μｍのアルミニウム箔（ノルスク・ヒドロ社製）と厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ミツビシ社製の「ＲＮＫ １２」）を、ヘンケル社製の「リオフォル（Liofol） ＵＫ ３６４０／６８００」を用いて貼合せたものである）のアルミニウム表面上に塗布し、加温空気を注意深く吹き付けながら溶剤を蒸発させた後、直ちに、表面をコロナ放電処理に付したＣＰＰフィルムのシートを貼り付け、圧力を均等に印加し、気泡を加圧ローラー（ヘンケル社製）で除去した後、室温下で貯蔵した。この複合フィルムから幅が１５ｍｍのストリップを切り取り、アルミニウムに対するポリプロピレン複合材の接着強さを、引張試験機（インストロン ４３０１）を用いる９０℃剥離試験によって測定した。試験速度は１００ｍｍ／分とした。室温下で１日及び７日間貯蔵した後の測定値はそれぞれ６Ｎ／１５ｍｍ及び８Ｎ／１５ｍｍであった。
【００８１】
実施例１２
実施例１１において調製した溶液中へ、固形分に基づいて１重量％の「ＧＬＹＭＯ」をさらに添加した。この混合物を、エリクセン社製のスパイラルドクターブレードを用いてアルミニウム／ＰＥＴ複合フィルム（該複合フィルムは、厚さ１２μｍのアルミニウム箔（ノルスク・ヒドロ社製）と厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ミツビシ社製の「ＲＮＫ １２」）を、ヘンケル社製の「リオフォル（Liofol） ＵＫ ３６４０／６８００」を用いて貼合せたものである）のアルミニウム表面上に塗布し、加温空気を注意深く吹き付けながら溶剤を蒸発させた後、直ちに、表面をコロナ放電処理に付したＣＰＰフィルムのシートを貼り付け、圧力を均等に印加し、気泡を加圧ローラー（ヘンケル社製）で除去した後、室温下で貯蔵した。この複合フィルムから幅が１５ｍｍのストリップを切り取り、アルミニウムに対するポリプロピレン複合材の接着強さ、引張試験機（インストロン ４３０１）を用いる９０℃剥離試験によって測定した。試験速度は１００ｍｍ／分とした。室温下で７日間貯蔵した後の測定値は１１Ｎ／１５ｍｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイケル受容体基を有するポリマー及びアミノ基を有するポリマーに基づく架橋性の２成分の結合剤系（bonding agent system）に関する。この種の２成分結合剤系は、接着剤(adhesive)、封止剤（sealing compound）又は注型用樹脂（casting resin）を製造するために使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
当該分野においては、２成分結合剤系、特にポリオール及びＮＣＯを末端基とする化合物に基づく２成分結合剤系は古くから知られている。この種の２成分結合剤系は、例えば、金属加工産業、自動車産業、電気産業、包装産業及び建築産業等において、接着剤、封止剤、充填剤又は注型剤として使用されている。
【０００３】
「硬化剤」として使用されるＮＣＯ基具有ポリウレタンの欠点は感湿性である。このため、この種の化合物を貯蔵するためには、適切に封止された包装を利用しなければならない。一般的には、ポリオール成分の乾燥処理は、硬化剤と混合する前に、慎重におこなわれなければならない。そうでなければ、残存する湿気は、接着剤フィルム内に望ましくない気泡を発生させるからである。このような気泡は、特定の環境下においては、最終的な用途に対して不利な効果をもたらす。
【０００４】
２成分系のポリウレタン接着剤に基づく少なくとも一部の結合剤系における別の欠点は、硬化性成分中におけるモノマー性イソシアネート、特に高揮発性及び／又は易移動性のモノマー性ジイソシアネートの毒性である。このような用途に関しては、ユーザーは作業場にコスト高の保護措置（特に、清浄で呼吸に適した空気を維持するための措置）を講じなければならない。この場合、ガス、蒸気又は粒状物として作業場で取り扱われる物質の空気中における最大許容濃度は法的に規制されている。
【０００５】
しかしながら、遊離のモノマー性ポリイソシアネートは塗膜又は接着層の内部へ移動することができ、また、被覆又は接着された材料内へも部分的に移動することができる。このような移動性成分は技術専門家によって、一般的に「移動物（migrate）」と呼ばれている。湿分と接触すると、移動物のイソシアネート基は、一連の反応を経てアミノ基へ変化する。この種の移動物は、包装産業、特に食品の包装分野においては非常に望ましくない。即ち、包装材料を通過する該移動物によって被包装品の汚染がもたらされ、また、包装材料に移動物が含まれなくなって使用可能になるまで長期間待たなければならない。
【０００６】
モノマー性ジイソシアネートの移動によってもたらされる別の望ましくない効果は、積層プラスチックフィルムからバッグ又は携帯バッグの製造に際しての所謂「耐封止効果」である。被覆プラスチックフィルムは脂肪酸アミドに基づくスリップ剤をしばしば含有する。移動したモノマー性ポリイソシアネートと脂肪酸アミド及び湿気との反応によって、該フィルムの表面上には、プラスチックフィルムの封止温度よりも高い融点を有する尿素化合物が形成される。これによって、被封止フィルム間に異種層が形成され、該層は均質な封止接合の形成を妨げる。
【０００７】
特許文献１には、多官能性マイケル供与体及び少なくとも１個の多官能性マイケル受容体から成るマイケル架橋性混合物が記載されている。マイケル供与体としては、アセトアセトキシ官能基を有する化合物が記載されている。
【０００８】
特許文献２には、支持体の接着法が記載されている。該特許文献には、接着剤として、多官能性マイケル供与体と多官能性マイケル受容体との混合物が記載されている。この場合、強塩基性触媒を含有させなければならない。隣接するＣＯ基又はＣＮ基によって活性化されるＣＨ−酸性基を有する通常のマイケル−反応性官能基はマイケル供与体として記載されている。マイケル供与体からＨ原子を脱離させる化合物は、強塩基性触媒として記載されている。この種の化合物としては、アミン化合物、アンモニウム化合物、水酸化物及びアルコキシドが列挙されている。特に、第三アミン、例えば、ＤＢＵ及びＤＢＥ等が挙げられている。
【０００９】
上記のマイケル架橋性系の欠点は、多くの場合、非常に強い触媒を使用しなければならないという点である。特定の場合においては、このことに起因して、支持体に損傷がもたらされる。さらに、強塩基性材料を加工する場合には、適切な作業条件と安全対策が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ヨーロッパ特許公報ＥＰ１４６２５０１号
【特許文献２】ヨーロッパ特許公報ＥＰ１４３５３８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、イソシアネート基を有する化合物とポリオールに基づく２成分結合剤系と同じような優れた製品特性を少なくとも有すると共に、この種の結合剤系の不都合な点を有さない結合剤系を提供することである。特に、該結合剤系は優れた接着特性／封止特性を有していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、上記の課題は、特許請求の範囲に記載の事項によって解決された。
即ち、本発明は、実質的には、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに所望による添加剤、補助剤及び／又は触媒を含有する２成分結合剤系に存する：
（Ａ）少なくとも２個のマイケル受容体基を有する少なくとも１種のポリマーであって、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する該ポリマーを含有する成分、及び
（Ｂ）少なくとも２個の第一又は第二アミノ基又はブロック化アミノ基を有する少なくとも１種のポリマー又はオリゴマーであって、２個の末端アミノ基を有する該ポリマー又はオリゴマーを含有する成分。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
成分Ａの分子量（Ｍｎ）の上限値は、特定の場合においては、１０００００００ｇ／ｍｏｌまでである。好ましくは、成分Ａの平均分子量（Ｍｎ）は１５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは、２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌである。分子量は、特に明記しない限り、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
【００１４】
少なくとも２個のマイケル受容体基を有する化合物としては、上記の分子量に関する基準を満たすと共に、成分Ｂとの反応を妨げる他の官能基を有さない限り、いずれのポリマーも使用することができる。少なくとも２個のマイケル受容体基を有する化合物は線状であってもよく、あるいは分枝状であってもよい。
【００１５】
マイケル受容体として作用する官能基は、不飽和二重結合を有すると共に、α−位に電子吸引性置換基を有する官能基を意味する。このような官能基は、例えば、線状又は分枝状の脂肪族、脂環式又は芳香族の構造を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体（炭素原子数は２〜１２、好ましくは２〜６である）であってもよい。特にこの種の誘導体としては次のものが例示される：
α，β−不飽和カルボニル化合物（例えば、α，β−不飽和アルデヒド又はケトン等）、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、シトラコン酸誘導体、桂皮酸誘導体、α−スルホ−又はホスホ置換不飽和化合物（例えば、ビニルスルホン酸誘導体及びビニルホスホン酸誘導体等）及びニトロ−スチレン誘導体。
【００１６】
本発明によれば、少なくとも２個のマイケル受容体基がポリマー中に存在しなければならない。しかしながら、ポリマー構造中へ１０個まで（特に５個まで）のマイケル受容体基を反応によって組み込むことができる。これらの受容体基は異なるマイケル受容体基であってもよいが、好ましくは、同じ官能基である。この基に基づく当量は、一般的には、１００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、特に２００〜２００００ｇ／ｍｏｌにすべきである。
【００１７】
α，β−不飽和カルボニル基のポリマーへの付与（以下においては、官能基化（functionalization）という）は、活性化不飽和二重結合を有する適当なモノマーを使用するポリマー鎖の合成中におこなうことができる。しかしながら、既製の基材ポリマーを官能化する方法が好ましい。この方法においては、酸無水物基又はイソシアネート基を有する基材ポリマーへ、ヒドロキシアルキルが置換された不飽和カルボン酸エステルを付加させる態様が特に好ましい。基材ポリマーを調製後に官能化させるためには、例えば、α，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシ−置換アルキルエステル又は不飽和カルボン酸のヒドロキシ置換アルキルアミド等を、基材ポリマーのカルボキシル基又はエステル基とエステル交換させることができる。これにより、側鎖中に活性化不飽和二重結合を含むポリマーが得られる。官能化の別の可能な態様は、エステル交換反応によってポリマー鎖中へ組み込むことができるアルキリデンマロン酸エステル、又はカルボキシル誘導体（例えば、アルデヒド及びケトン等）を用いるポリマー（好ましくはポリエステル）のクネーヴェナーゲル反応によって調製することができるアルキリデンマロン酸エステルに関する。この場合、アルデヒドを用いるクネーヴェナーゲル反応生成物が好ましい。
【００１８】
成分Ａのマイケル受容体基は、好ましくは、ポリマー鎖の末端に位置する。しかしながら、一部の態様においては、この種の基がポリマー鎖全体にわたってランダム分布された化合物を成分Ａとして使用してもよい。
【００１９】
成分Ａは、好ましくは、マイケル受容体基を有するポリマーである。この場合、基材ポリマーは脂肪化合物、ポリエーテル、ポリエーテルポリオール、ポリエステル、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート、ポリカルボン酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリウレタン及びこれらの任意の混合物から成る群から選択される。脂肪化合物は、好ましくは、アルコキシル化されたヒマシ油又はダイマージオールである。成分Ａとして使用されるポリアミドは、アミン性ＮＨ基を有さないポリアミドである。この種の基材ポリマー自体は既知であり、これらの固有の特性に応じて選択することができる。
【００２０】
成分Ａの選択と不飽和カルボニル誘導体を用いる官能化の選択によって、エステル基のみ又はウレタン基を有するポリマーを得ることが可能である。この方法により、ポリマーの粘度を調整することができる。別の実施態様においては、複数のα，β−不飽和カルボニル基を有する別の低分子量成分Ａ１を、より高い分子量を有するポリマーの外に、結合剤系に含有させることができる。この成分は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満（好ましくは、８００ｇ／ｍｏｌ未満）の分子量を有すると共に、少なくとも２個のα，β−不飽和カルボニル基を有しているべきである。例えば、この種の成分としては、前述のα，β−不飽和カルボン酸と反応してエステル基を形成した二価〜五価アルコールが例示される。この種の成分は反応性希釈剤とも呼ばれており、その添加量は、成分Ａの量に基づいて、例えば、５０重量％まで（好ましくは、２５重量％まで）である。
【００２１】
本発明による結合剤系は、成分Ｂとして、少なくとも２個の−ＮＨＲ原子団（式中、ＲはＨ、アルキル基又はアリール基を示す）を有する少なくとも１種の化合物、この種の化合物の混合物、又は少なくとも１個の−ＮＨ２基を有する化合物を含有する。この成分Ｂは、成分Ｂ１として６０〜５００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは６０〜３００ｇ／ｍｏｌ）の平均分子量（Ｍｎ）を有するか、又は成分Ｂ２として５００ｇ／ｍｏｌよりも高い平均分子量（Ｍｎ）を有する。この場合、成分Ｂは成分Ｂ１又はＢ２として存在するか、又は成分Ｂ１とＢ２の混合物として存在する。添加されるＢ１とＢ２との混合物中における成分Ｂ１対Ｂ２の重量比は０．５：２０〜２０：０．５である。
【００２２】
成分Ｂ２の平均分子量（Ｍｎ）の上限は約５００００００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、成分Ｂ２は、８００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ（特に好ましくは１０００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌ）の平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明に従って添加される成分Ｂ１は、単一成分として添加してもよいが、好ましくは、成分Ｂ１として使用することができる適当な化合物の混合物として添加される。
【００２３】
本発明において使用可能な成分Ｂは線状又は分枝状であってもよい。成分Ｂの分子主鎖は、脂肪族構造、芳香族構造、脂肪族−芳香族構造、脂環式構造、及び複素環式構造を含むことができる。第一及び／又は第二及び第三アミンを分子中に存在させることができるが、少なくとも２個の−ＮＨＲ原子団又はＮＨ２基（好ましくは２個の第一アミノ基）が含まれていなければならない。アミンの機能自体は脂肪族的である（即ち、アミン窒素原子に直接的に隣接する炭素原子は、芳香族環構造の一部を成すものではない）。
【００２４】
成分Ｂ１は、好ましくは、アルキレンジアミン及び／又はシクロアルキレンジアミンから成る群から選択される。アルキレンジアミンは次の一般式で表される化合物を意味する： Ｒ４Ｒ５Ｎ−Ｚ−ＮＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は相互に独立して、Ｈ、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｚは、２個よりも多くの炭素原子を有する線状又は分枝状の飽和又は不飽和アルキレン鎖を示す）。
【００２５】
好ましいアルキレンジアミンを次に例示する：ジアミノエタン、ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ネオペンチルジアミン、ジアミノヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２、４，４−トリメチルヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノウンデカン、ジアミノドデカン、ダイマーアミン（例えば、コグニス社から「ヴェルサミン（Versamin）５５１」の商品名で市販さえている製品）、トリアセトンジアミン、ジオキサデカンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−ドデシルアミン及びこれらの任意の混合物。
【００２６】
シクロアルキレンジアミンは次の一般式で表される化合物を意味する：
Ｒ８Ｒ９Ｎ−Ｙ−ＮＲ１０Ｒ１１
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は相互に独立して、Ｈ、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｙは、３個よりも多くの炭素原子（好ましくは４個よりも多くの炭素原子）を有する飽和又は不飽和シクロアルキル基を示す）
【００２７】
好ましいシクロアルキレンジアミンを次に例示する：ジアミノシクロペンタン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロヘプタン、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピレン−ビス−シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、及びこれらの任意の混合物。
【００２８】
ジアミンはアルキル基とシクロアルキル基の両方を有していてもよい。好ましいこの種のジアミンとしては、アミノエチルピペラジン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、イソホロンジアミン、１，２−（ビスアミノメチル）−シクロヘキサン、１，３−（ビスアミノメチル）−シクロヘキサン、１，４−（ビスアミノメチル）−シクロヘキサン及びビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンが例示される。本発明により、成分Ｂ１として使用することができる別のジアミンとしては、ビス−（６−アミノヘキシル）−アミン及びα，α−ジアミノキシレン等が例示される。
【００２９】
好ましくは、成分Ｂ１及び／又はＢ２としては、多官能性アミンが使用される。特に、この種のアミンとしては、アミノ官能化ポリアルキレングリコール、例えば、１，２−ビス−（アミノエトキシ）−エタン、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン等が例示される。本発明において使用することができる好ましいアミン官能化ポリアルキレングリコールは市販品として入手可能である。成分Ｂ１及び／又は成分Ｂ２として使用することができる類似の好ましい多官能性アミンは、次の一般式で表される化合物である：
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ）Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２
（式中、ｘは２より大きくて、１０よりも小さな数を示す）
【００３０】
この種の化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン及びヘプタエチレンオクタミン等が例示される。
【００３１】
好ましくは、成分Ｂ２としては、次の群から選択されるポリマーが使用される：ポリアミン、ポリイミン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミノアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニルアミン及びこれらの任意の混合物。
【００３２】
成分Ｂ２として使用することができるポリアミンは下記の非特許文献及びこれらの文献において引用されている文献に記載されている：
１）ヘンリー・リー及びクリス・ネヴィレ、「エポキシ樹脂便覧」、第７章、第７−１頁〜第７−３３頁、マグローヒル・ブックカンパニー（ニューヨーク）発行；１９６７年、及び
２）クレイトンＡ．メイ、「エポキシ樹脂」、第４６６頁〜第４６８頁、マルセル・デッカー社（ニューヨーク）発行；１９８８年。
【００３３】
好ましいポリイミンはポリエチレンイミンである。ポリエチレンイミンのアミン水素の機能は、例えば、アルキル化、ベンジル化、アセチル化及びアルコキシル化（好ましくは、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）等によって部分的に変性させることができる。エピクロロヒドリンを用いる変性が特に好ましい。使用することができる好ましいポリエチレンイミンは市販品として入手可能である。
【００３４】
ポリアミノアミドは、主鎖中にアミン官能価とアミド官能価の両方を含む。ポリアミノアミドは、ポリアミンとジカルボン酸との重縮合によって調製されるか、又はジアミンへのアクリル酸のマイケル付加とこれによって得られるアミノ酸エステルの重縮合によって調製される。成分Ｂ２として使用することができるポリアミノアミドは下記の非特許文献及びこれらの文献に引用されている文献に記載されている：
１）ヘンリー・リー及びクリス・ネヴィレ、「エポキシ樹脂便覧」、第１０章、第１０−１頁〜第１０−２３頁、マグローヒル・ブックカンパニー（ニューヨーク）発行；１９６７年、及び
２）クレイトンＡ．メイ、「エポキシ樹脂」、第４６９頁、マルセル・デッカー社（ニューヨーク）発行；１９８８年。
【００３５】
本発明においては、脂肪族ポリアミンと２量化脂肪酸又は３量化脂肪酸の重縮合によって得られる好ましいポリアミノアミドが使用される。非グラフト化ポリアミノアミド及びグラフト化ポリアミノアミド、例えば、国際公開公報ＷＯ ９４／２９４２２に記載されているポリアミノアミド等も使用することができる。
【００３６】
成分Ｂ２として使用することができる別の好ましいポリアミンは、ポリビニルアミンである。ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−ビニルアクリルアミン（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミド等）の重合化とその後の生成物のアミド基の完全加水分解又は部分的加水分解によって調製することができる。アミンを末端基とするポリエーテルウレタンは同様にして入手可能である。
【００３７】
成分Ｂ２として使用することができる別のポリアミンは、分枝鎖の末端にアミノ基（特に第一アミノ基）を有する分枝度の高いポリマーである。成分Ｂ２として使用される分枝状度の高い特に好ましい一群のポリマーは、デンドリマー（dendrimer）、カスケードポリマー（cascade polymer）又はスターバーストポリマー（starburst polymer）としても知られている樹状ポリマー（dendritic polymer）である。この種のポリマーは、既に結合した各モノマーに対して２以上のモノマーを結合させることによって段階的に構築される合成高分子として理解されている。この合成反応においては、モノマー性末端基の数が各段階で指数関数的に増加する結果として、最終的には球状の樹木状構造がもたらされる。好ましいデンドリマーは、分枝鎖の末端に第一アミノ官能基を有するポリアミノアミド（ＰＡＭＡＭ）である。
【００３８】
成分Ｂ２として使用することができる別の好ましい分枝度の高い一群のポリマーは、例えば、前述の一般式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ）Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２（式中、ｘは２より大きくて、１０よりも小さな数を示す）であらわされる多官能性アミンに属する適当な代表的アミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等）とアクリル酸エステルとの段階的反応によって調製されるポリマーである。
【００３９】
本発明において使用することができる成分Ｂ２は、成分Ｂ１として使用可能なものとして先に言及した低分子量の多官能性アミンを環状カーボネート（平均分子量（Ｍｎ）：１０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１００〜８００ｇ／ｍｏｌ）と反応させることによって調製することができる（この場合、後者に対して前者を過剰量使用する）。このような調製法においては、シクロカーボネートに対して適当なモル過剰量のアミンを選択すべきであり、これによって、第一に本発明に係る分子量が達成され、第二に本発明に係る成分Ｂ２として使用するためのアミン官能価がもたらされる。
【００４０】
本発明に従って添加される成分Ｂ２は、単一の成分として添加してもよいが、成分Ｂ２としてしようできる適当な化合物の混合物として添加してもよい。
【００４１】
所望により、少なくとも１個の第一アミノ基を有する化合物を成分Ｂ３として含有させることができる。この種の化合物も、２つの活性化二重結合と反応することができる。アミノ基上の置換基Ｒとしては、種々の有機基、例えば、アルキル置換基、アリール置換基、線状、分枝状、環状又は複素環状の置換基、及びポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン又はポリオレフィンに基づく置換基等から選択することができる。成分Ｂ３の分子量は、好ましくは５０〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に１００〜２０００ｇ／ｍｏｌにすべきである。
【００４２】
特定の実施態様においては、ブロックされた第一アミノ基又は第二アミノ基を有する成分Ｂ４も使用することができる。この場合、保護剤で処理されたアミノ基を有する前述のポリアミンを使用することができる。ブロック化処理は、例えば、ケチミン基、オキサゾリジン基又はアゼチジン基によっておこなうことができる。この種のブロック化アミンは市販品として入手可能であり（例えば、バイエル社製の「デスモフェン（Desmophem）」）、また、例えば、独国特許公報ＤＥ １０３５６４８９に記載されている。
【００４３】
ブロック剤は湿気によって開裂する。これによって得られる第一アミノ基又は第二アミノ基は、成分Ａの反応性マイケル受容体基と反応する。
【００４４】
本発明による結合剤系は、接着剤／封止剤として特に適している。従って、本発明は、本発明による結合剤系を使用することによって、接着剤／封止剤を製造する方法にも関する。この方法においては、成分Ａと成分Ｂは、「α，β−不飽和活性化二重結合」対「第一アミノ基」の比率が３：１〜１：５、好ましくは２．５：１〜１：４、特に好ましくは２：１〜１：２．５、特に１．５：１〜１：１．５になるように混合される。この場合、成分Ａ及びＡ１並びに成分Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４に含まれる各々の官能基が考慮される。本発明の好ましい実施態様においては、成分Ａと成分Ｂとの反応は、溶剤の存在下でおこなう。
【００４５】
反応溶剤としては、基本的には、当業者に既知の全ての溶剤を使用することができるが、特に、エステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、アルカン、アルケン及び芳香族炭化水素が使用される。このような溶剤としては、下記の溶剤が例示されるが、ハロゲン不含溶剤が好ましい：
塩化メチレン、トリクロロエチレン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、酢酸メトキシブチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、グリコールジアセテート、ヘプタン、ヘキサン、イソオクタン、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラクロロエチレン及びこれらの溶剤の２種以上の混合溶剤。
【００４６】
本発明の特定の実施態様においては、成分Ａと成分Ｂの反応は触媒の存在下でおこなう。この場合、反応混合物中へ触媒量の塩基が添加される。この種の塩基とその添加量に関しては、次の非特許文献に記載されている：
１）「フーベン−ウェイル」、第ＸＩ／１巻（１９５７年）、第２７７頁以降、及び
２）パタイ、「アミノ基の化学」、第６１頁〜第６５頁、インターサイエンス社（ニューヨーク）；１９６８年。
【００４７】
本発明によれば、マイケル反応を触媒する化合物を成分Ｂ中に存在させなければならない。この化合物はルイス塩基又はブレンステッド塩基の形態の触媒から成る。この場合、後者の共役酸は、少なくとも１０のｐＫａを有する。特に、この種の触媒はアミン含有塩基又はアミン不含塩基である。例示的なアミン不含塩基としては、アルカリ金属の水酸化物又はアルコラート、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＣａＨ２、Ｎａメトキシド、Ｎａエトキシド、Ｋメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及びこれらに類似する化合物等が挙げられる。
【００４８】
ルイス塩基、例えば、下記の群から選択される塩基は特に適当な触媒であることが判明した。：
脂環式アミン（例えば、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等）、脂肪族第三アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン及びＮ−ブチルジエタノールアミン等）、アミジン（例えば、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等）、グアニジン（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン等）、ピリジン誘導体（例えば、２，３，４−ビニルピリジンのコポリマー等）、及びアミン含有アクリレート（例えば、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート及び３−ジメチルアミノプロピルアクリレート等）のコポリマー。
【００４９】
別のルイス塩基としては、アルキル置換基又はアリール置換基を有するホスファン、例えば、トリブチルホスファン、トリフェニルホスファン、トリス−ｐ−トリルホスファン、メチルジフェニルホスファン及びヒドロキシル基とアミノ基を有するホスファンが挙げられる。塩基性イオン交換樹脂も適当な触媒である。上記の触媒は成分Ａ又は成分Ｂに含有させる。
【００５０】
驚くべきことには、次のことが判明した。即ち、この種の結合剤系は適当な接着剤／封止剤であって、多種多様な大多数の材料に対して非常に優れた接着性を示すことによって特徴づけられる。このようなポリウレタン接着剤／封止剤はＮＣＯ基を実質上含んでおらず、そのままで使用することができ、また、一般的な有機溶剤を溶媒とする溶液として使用することもできる。この種の結合剤の基剤は変化させることができ、例えば、ポリウレタン又はポリエステルを基剤ポリマーとして含有させることができる。「ＮＣＯ基を実質上含有しない」ということは、これらの成分中のＮＣＯ含有量が、合成反応に起因する可能性のある僅かな痕跡量であることを意味する。
【００５１】
本発明による結合剤系は、多種多様な大多数の支持体の接着（gluing）と封止（sealing）のために適している。支持体としては、木材、金属、ガラス、植物性繊維、石材、紙材、セルロース水和物及びプラスチック（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンとのコポリマー、酢酸ビニルとオレフィンとのコポリマー及びポリアミド等）が例示される。特にプラスチックフィルム及び金属、特にアルミニウムフィルム、鉛フィルム及び銅フィルムが挙げられる。
【００５２】
１成分系又は２成分系の接着剤、封止剤又は注型用樹脂は、本発明による結合剤系から製造することができる。このような配合物には、常套の添加剤（例えば、可塑剤、シラン、酸化防止剤、ＵＶ安定剤及び老化防止剤等）を配合することができる。好ましい可塑剤は、フタル酸エステル（例えば、ジオクチルフタレート、ジトリデシルフタレート及びブチルベンジルフタレート等）、リン酸エステル（例えば、トリクレシルホスフェート等）、アジピン酸エステル（例えば、ジオクチルアジペート等）及び安息香酸エステル（例えば、プロピレングリコールジベンゾエート等）である。ガラスや金属等に対する接着強さを改善するために、アミノシラン、エポキシシラン又はメルカプトシラン、特にγ−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン又はγ−アミノプロピル−トリメトキシシランを添加することができる。上記の添加剤は成分Ａ及び成分Ｂの一方又は両方へ含有させることができる。
【００５３】
特に、本発明による結合剤系は、紙、厚紙、木材、プラスチック、金属及び陶器を接着させるための２成分系接着剤として適している。本発明の特に好ましい実施態様においては、本発明による結合剤系は、溶剤不含型又は溶剤含有型の貼合せ用接着剤として使用される。
【００５４】
本発明による結合剤は、当該分野において一般的に使用されている塗布法を用いて、接着されるべき支持体へ塗布することができる。このような塗布法としては、例えば、溶剤不含型又は溶剤含有型の結合剤系を使用する場合、噴霧法、ドクターブレードを用いる方法及びアプリケーターロールを用いる方法等が挙げられる。
【００５５】
成分Ｂ４を添加することにより、湿分硬化性の１成分系の接着剤又は封止剤を製造することができる。接着剤の粘度は、添加剤の選択によって調整することができる。成分Ａ又は成分Ｂとして高分子量ポリマーを使用する場合には、例えば、接着剤の粘度は溶剤、可塑剤又は反応性希釈剤等を用いて低減させることができる。しかしながら、低粘性接着剤系は、成分Ａ１又は成分Ｂ１として低分子量物質を使用することにより、溶剤を使用せずに調製することができる。この場合、２成分系接着剤（２Ｋ接着剤）に対しては、１００〜１００００ｍＰａｓ、特に５００〜５０００ｍＰａｓの粘度を得ることができる。溶剤不含型接着剤に対しては、８０℃までの比較的高い測定／塗布温度が主として採用されが、溶剤含有型接着剤に対しては、２０〜３０℃の測定／塗布温度が主として採用される（ブルックフィールド ＬＶＴ、ＥＮ ＩＳＯ ２５５５）。
【００５６】
本発明による接着剤系は、その低粘度に起因して、感温性プラスチックフィルム、例えば、ポリオレフィンフィルム（特にポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルム）を接着させるために特に適している。
【００５７】
従って、本発明は、本発明による接着剤系を使用することにより、少なくとも２枚の同一又は異なるプラスチックフィルムの表面を部分的又は全面的に接着させることによって複合フィルムを製造する方法にも関する。その他の支持体、例えば、紙又は金属フィルム等も、所望により、本発明による接着剤系を用いて接着させることができる。
【００５８】
接着されるべきフィルム上への２成分系接着剤の塗布は、この種の目的のために常用されている機械、例えば、常套の貼合せ機等を用いて行うことができる。支持体を接着又は封止するためには、接着又は封止されるべき支持体の少なくとも片側に混合物である接着剤を塗布し、次いでこのようにして塗布された面を少なくとも１つの付加的な支持体と接着させる。この場合、塗布温度は２０〜８０℃にすることができるが、通常は５０℃までである。
【００５９】
さらに本発明は、本発明による接着剤系を使用する本発明による上記製法によって製造される複合フィルムにも関する。この複合フィルムは、食料品、高級食品及び医薬品の包装に対して特に適している。
【００６０】
封止剤として用途に対しては、無機充填剤、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム及び二酸化チタン等が本発明による結合剤系へ添加される。無機充填剤としてな、好ましくは、チキソトロープ効果をもたらす高分散シリカ、特に熱分解法シリカ又は沈降シリカが使用される。このチキソトロープ性は、長期の貯蔵期間の経過後においても、本発明による結合剤系中に保持される。
【００６１】
本発明の別の好ましい実施態様においては、本発明による結合剤系は、絶縁性のフォーム（foam）又は注型用樹脂を製造するために使用される。特に、本発明による結合剤系は、建築用電気部材、例えばケーブル、光ファイバー、カバーストリップ（cover strip）及びプラグ等を汚染物（特に水）の侵入から保護するため、及びこれらの部材の設置中の機械的損傷と温度暴露から保護するための注型用樹脂として適している。このような目的のためには、本発明による結合剤系は、好ましくは、高分散シリカ及び所望による中空品（例えば、ガラス製中空品等）並びに炭化水素に基づく溶剤、ポリマーに基づく有機増粘剤、及び所望による分散剤を含有する。本発明による結合剤系の注型用樹脂としての特徴は、優れた熱安定性である。
【００６２】
２成分結合剤系を用いて製造される接着剤又は封止剤は、移動性の低分子量アミンを含有しない系の製造を可能にする。揮発性及び反応性のイソシアネートが存在しないため、職業上の生理学的予防措置を部分的に緩和させることができる。本発明による接着剤中に含まれる一般的に高い分子量を有するアミンの移動性は非常に低いので、該接着剤を用いてフィルム又はその他の支持体が接着されても、長期間の貯蔵後における包装された製品中へのアミンの移動性は低減される。
【００６３】
ポリマー成分の選択によって、溶剤を含有しない低粘性の接着剤又は注型用樹脂の製造が可能となり、また、所望により、可塑剤を使用しないでこの種の低粘性の接着剤又は注型用樹脂を製造することができる。
【００６４】
以下においては、例示的な実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。特に言及しない限り、以下に記載の「量」の単位は「重量％」である。
【００６５】
粘度測定：
溶融粘度は、エップレヒト社製のＩＣＩ円錐プレート粘度計（円錐型Ｄ）を用いて測定した。
また、引張測定は、ＤＩＮ ５３５０４に従っておこなった。
【００６６】
原料：
「ポリオールＡ」；ヘンケル社製の液状ポリエステルポリオール（官能価：２、ＯＨ価：５８）。
「ポリオールＢ」；ヘンケル社製の液状ポリエステルポリオール（官能価：２、ＯＨ価：１４０）。
「ポリオールＣ」；デグッサ社製の製品「ダイナコル ７１５０」（４３のＯＨ価を有する非晶質ポリエステルポリオール）
「ポリオールＤ」；デグッサ社製の製品「ダイナコル ７３６０」（２８のＯＨ価を有する結晶質ポリエステルポリオール）
「ルプラナート（Lupranat）ＭＩＳ」；ＢＡＳＦ社製のジフェニルメタンジイソシアネート（異性体混合物）
「ＭＤＩ」；バイエル社製の「デスモデュール４４Ｍ」（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）
【００６７】
「ＰＥＩ」；アルドリッチ・ケミカル社製の低分子量ポリエチレンイミン
「ＨＥＡ」；２−ヒドロキシエチルアクリレート
「トーン（Tone）Ｍ−１００」；ドウ社製のカプロラクトンアクリレート
「デスモフェン（Desmophen）ＶＰＬＳ ２９６５」；バイエル社製のケチミン
「ジェファミン（Jeffamine）Ｔ ４０３」；フンツマン社製のトリメチロールプロパン−ポリ（オキシプロピレン）−トリアミン
「ＧＬＹＭＯ」；デグッサ社製の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
「ＢＨＴ」；３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
「ＴＥＰＡ」；バイエル社製のテトラエチレンペンタミン
「ＣＰＰ−フィルム」；ノルデニア社製のポリプロピレンキャストフィルム「ＰＰ０９４６．０８０型」（厚さ：５０μｍ）
「ＰＥＴ−フィルム」；ミツビシ社製のポリエチレンテレフタレートフィルム「ＲＮＫ １２型」（厚さ：１２μｍ）
【００６８】
実施例１（プレポリマー）
攪拌機、温度計及び不活性ガスの流入／排出弁を具備した４つ口フラスコ（容量：１リットル）内へポリオールＡ（１２０ｇ）、ポリオールＢ（１００ｇ）及びポリオールＣ（８０ｇ）を導入し、該混合物を、１０ mbar 未満の圧力下において１２０℃で１時間にわたって溶融／乾燥させた。フラスコ内を乾燥窒素で換気した後、フラスコ内の温度を９０℃まで低下させ、ＭＤＩ（８２ｇ）を添加した。得られた混合物を１００℃で撹拌した。１時間後、ＮＣＯの量は２．３１重量％になった。次いで、ＢＨＴ（０．４ｇ）を添加して均質化させ、さらに、１００〜１２０℃の温度での撹拌下においてＨＥＡ（２４．４ｇ）を添加して、ＮＣＯの量を０．１重量％未満にした。得られたプレポリマーの粘度は９０００ｍＰａ・ｓ／１２５℃であった。
【００６９】
実施例２
実施例１において調製したプレポリマー（９０ｇ）を、室温での撹拌下において、酢酸エチル（１００ｇ）中へ溶解させた。得られた溶液（５０ｇ）中へジェファミンＴ−４０３（１．７３ｇ）を添加し、得られた混合物を均質化処理に１分間付した。この混合物を、エリクセン社製のドクターブレード（間隙：５００μｍ）を用いてシリコーン紙上に塗布し、該塗布紙を室温下での空気中において乾燥させ、塗布層の溶融粘度を経時的測定した。１２５℃で測定した５時間後及び２４時間後における溶融粘度はそれぞれ１５Ｐａ・ｓ及び１８９Ｐａ・ｓであった。４日後におけるフィルムの最終的な引張強さ及び破断点伸びはそれぞれ５Ｎ／ｍｍ２及び７５０％であった。
【００７０】
実施例３
実施例１において調製したプレポリマー（９０ｇ）を、室温での撹拌下において、酢酸エチル（１００ｇ）中へ溶解させた。得られた溶液（２５ｇ）中へＰＥＩ（０．１２ｇ）を添加し、得られた混合物を均質化処理に１分間付した。この混合物を、ドクターブレード（間隙：５００μｍ）を用いてシリコーン紙上に塗布し、該塗布紙を室温下での空気中において乾燥させた。室温で４日間貯蔵させた後のフィルムの引張剪断強さ及び破断点伸びはそれぞれ７Ｎ／ｍｍ２及び３６０％であった。
【００７１】
ブナ材試験片（ロッコル社製；１００ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）×５ｍｍ（厚さ））を、上記溶液を用いて重ねて接着させた（重なり長さ：１０ｍｍ）。該試験片を室温で１４日間貯蔵させた後、ブナ材の部分的破断によって引張剪断強さを測定したところ、７．１Ｎ／ｍｍ２であった。
【００７２】
実施例４（プレポリマー）
攪拌機、温度計及び不活性ガスの流入／排出弁を具備した４つ口フラスコ（容量：１リットル）内へポリオールＡ（１２０ｇ）、ポリオールＢ（７０ｇ）、ポリオールＣ（８０ｇ）及びポリオールＤ（８０ｇ）を導入し、該混合物を、１０ mbar 未満の圧力下において１２０℃で１時間にわたって溶融／乾燥させた。フラスコ内を乾燥窒素で換気した後、フラスコ内の温度を９０℃まで低下させ、ＭＤＩ（５８．１ｇ）を添加した。得られた混合物を１００℃で撹拌した。１時間後、ＮＣＯの量は１．８０重量％になった。次いで、ＢＨＴ（０．３５ｇ）及びＨＥＡ（１７．８ｇ）を添加し、ＮＣＯの量が０．１重量％未満になるまで撹拌を続行した。得られたプレポリマーの粘度は３２０００ｍＰａ・ｓ／１２５℃であった。
【００７３】
実施例５
実施例４において調製したプレポリマー（１０３ｇ）を、室温での撹拌下において、酢酸エチル（１００ｇ）中へ溶解させた。得られた溶液（２５ｇ）中へＰＥＩ（０．１３ｇ）を添加し、得られた混合物を均質化処理に１分間付した。この混合物を、エリクセン社製のドクターブレード（間隙：５００μｍ）を用いてシリコーン紙上に塗布し、該塗布紙を室温下での空気中において乾燥させた。室温で１４日間貯蔵させた後のフィルムの引張強さ及び破断点伸びはそれぞれ１１．２Ｎ／ｍｍ２及び２０５％であった。
【００７４】
ブナ材試験片（ロッコル社製；１００ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）×５ｍｍ（厚さ））を、上記溶液を用いて重ねて接着させた（重なり長さ：１０ｍｍ）。該試験片を室温で１４日間貯蔵させた後、引張剪断強さを測定したところ、１Ｎ／ｍｍ２であり、ブナ材は破断した。
【００７５】
実施例６
実施例４において調製したプレポリマー（１０４ｇ）を、室温での撹拌下において、酢酸エチル（１００ｇ）中へ溶解させた。得られた溶液（２５ｇ）中へＴＥＰＡ（０．５ｇ）を添加し、得られた混合物を均質化処理に１分間付した。ブナ材試験片（ロッコル社製；１００ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）×５ｍｍ（厚さ））を、上記溶液を用いて重ねて接着させた（重なり長さ：１０ｍｍ）。該試験片を室温で１４日間貯蔵させた後、引張剪断強さを測定したところ、６．４Ｎ／ｍｍ２であり、ブナ材は部分的に破断した。
【００７６】
実施例７
実施例４において調製したプレポリマー（１０３ｇ）を、室温での撹拌下において、酢酸エチル（１００ｇ）中へ溶解させた。得られた溶液（２５ｇ）中へ「デスモフェンＶＰＬＳ ２９６５」（０．８７ｇ）を添加し、得られた混合物を均質化処理に１分間付した。ブナ材試験片（１００ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）×５ｍｍ（厚さ））を、上記溶液を用いて重ねて接着させた（重なり長さ：１０ｍｍ）。該試験片を室温で１４日間貯蔵させた後、引張剪断強さを測定したところ、５Ｎ／ｍｍ２であった。
【００７７】
実施例８（プレポリマー）
攪拌機、温度計及び不活性ガスの流入／排出弁を具備した４つ口フラスコ（容量：１リットル）内へポリオールＡ（７０ｇ）、ポリオールＢ（７０ｇ）、ポリオールＣ（８０ｇ）及びポリオールＤ（８０ｇ）を導入し、該混合物を、１０ mbar 未満の圧力下において１２０℃で１時間にわたって溶融／乾燥させた。フラスコ内を乾燥窒素で換気した後、フラスコ内の温度を９０℃まで低下させ、ＭＤＩ（５８．１ｇ）を添加した。得られた混合物を１００℃で撹拌した。１時間後、ＮＣＯの量は１．８０重量％になった。次いで、ＢＨＴ（０．４ｇ）及び「トーン−Ｍ−１００」（５３．５ｇ）を添加し、ＮＣＯの量が０．１重量％未満になるまで撹拌を続行した。得られたプレポリマーの粘度は２０５００ｍＰａ・ｓ／１２５℃であった。
【００７８】
実施例９
実施例８において調製したプレポリマー（３５ｇ）を、室温での撹拌下において、酢酸エチル（３５ｇ）中へ溶解させた。得られた溶液（２０ｇ）中へＴＥＰＡ（０．３４ｇ）を添加し、得られた混合物を均質化処理に１分間付した。この混合物を、エリクセン社製のスパイラルドクターブレード（Ｋ 手動塗布機 ６２０；Ｋ−スタブｎｏ．１）を用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、空気を注意深く吹き付けながら溶剤を蒸発させた後、直ちに、表面をコロナ放電処理に付したＣＰＰフィルムのシートを貼り付け、圧力を均等に印加し、気泡を加圧ローラー（ヘンケル社製）で除去した後、室温下で貯蔵した。この複合フィルムから幅が１５ｍｍのストリップを切り取り、該複合フィルムの接着強さ、引張試験機（インストロン ４３０１）を用いる９０℃剥離試験によって測定した。試験速度は１００ｍｍ／分とした。室温下で１日貯蔵した後の測定値は５Ｎ／１５ｍｍであった。
【００７９】
実施例１０
実施例８において調製したプレポリマー（３５ｇ）を、室温での撹拌下において、酢酸エチル（３５ｇ）中へ溶解させた。得られた溶液（２０ｇ）中へＰＥＩ（０．１ｇ）を添加し、得られた混合物を均質化処理に１分間付した。この混合物を、エリクセン社製のスパイラルドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、空気を注意深く吹き付けながら溶剤を蒸発させた後（約３分間）、直ちに、表面をコロナ放電処理に付したＣＰＰフィルムのシートを貼り付け、圧力を均等に印加し、気泡を加圧ローラー（ヘンケル社製）で除去した後、室温下で貯蔵した。この複合フィルムから幅が１５ｍｍのストリップを切り取り、該複合フィルムの接着強さ、引張試験機（インストロン ４３０１）を用いる９０℃剥離試験によって測定した。試験速度は１００ｍｍ／分とした。室温下で１日貯蔵した後の測定値は１０Ｎ／１５ｍｍであり、ＰＥＴフィルムには裂け目が見られた。
【００８０】
実施例１１
実施例８において調製したプレポリマー（３５ｇ）を、室温での撹拌下において、酢酸エチル（３５ｇ）中へ溶解させた。得られた溶液（２０ｇ）中へＰＥＩ（０．１ｇ）を添加し、得られた混合物を均質化処理に１分間付した。この混合物を、エリクセン社製のスパイラルドクターブレードを用いてアルミニウム／ＰＥＴ複合フィルム（該複合フィルムは、厚さ１２μｍのアルミニウム箔（ノルスク・ヒドロ社製）と厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ミツビシ社製の「ＲＮＫ １２」）を、ヘンケル社製の「リオフォル（Liofol） ＵＫ ３６４０／６８００」を用いて貼合せたものである）のアルミニウム表面上に塗布し、加温空気を注意深く吹き付けながら溶剤を蒸発させた後、直ちに、表面をコロナ放電処理に付したＣＰＰフィルムのシートを貼り付け、圧力を均等に印加し、気泡を加圧ローラー（ヘンケル社製）で除去した後、室温下で貯蔵した。この複合フィルムから幅が１５ｍｍのストリップを切り取り、アルミニウムに対するポリプロピレン複合材の接着強さを、引張試験機（インストロン ４３０１）を用いる９０℃剥離試験によって測定した。試験速度は１００ｍｍ／分とした。室温下で１日及び７日間貯蔵した後の測定値はそれぞれ６Ｎ／１５ｍｍ及び８Ｎ／１５ｍｍであった。
【００８１】
実施例１２
実施例１１において調製した溶液中へ、固形分に基づいて１重量％の「ＧＬＹＭＯ」をさらに添加した。この混合物を、エリクセン社製のスパイラルドクターブレードを用いてアルミニウム／ＰＥＴ複合フィルム（該複合フィルムは、厚さ１２μｍのアルミニウム箔（ノルスク・ヒドロ社製）と厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ミツビシ社製の「ＲＮＫ １２」）を、ヘンケル社製の「リオフォル（Liofol） ＵＫ ３６４０／６８００」を用いて貼合せたものである）のアルミニウム表面上に塗布し、加温空気を注意深く吹き付けながら溶剤を蒸発させた後、直ちに、表面をコロナ放電処理に付したＣＰＰフィルムのシートを貼り付け、圧力を均等に印加し、気泡を加圧ローラー（ヘンケル社製）で除去した後、室温下で貯蔵した。この複合フィルムから幅が１５ｍｍのストリップを切り取り、アルミニウムに対するポリプロピレン複合材の接着強さ、引張試験機（インストロン ４３０１）を用いる９０℃剥離試験によって測定した。試験速度は１００ｍｍ／分とした。室温下で７日間貯蔵した後の測定値は１１Ｎ／１５ｍｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに所望による添加剤、補助剤及び／又は触媒を含有する２成分結合剤系：
（Ａ）少なくとも２個のマイケル受容体基を有する少なくとも１種のポリマーであって、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する該ポリマーを含有する成分、及び
（Ｂ）少なくとも２個の第一又は第二アミノ基又はブロック化アミノ基を有する少なくとも１種のポリマー又はオリゴマーであって、２個の末端アミノ基を有する該ポリマー又はオリゴマーを含有する成分。
【請求項２】
マイケル受容体基がポリマー鎖の末端に位置する請求項１記載の２成分結合剤系。
【請求項３】
マイケル受容体基がポリマー鎖にランダム分布する請求項１記載の２成分結合剤系。
【請求項４】
マイケル受容体基がポリマー鎖の一部であるか、又はポリマー鎖の側鎖中に存在する請求項１から３いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項５】
マケル受容体基が、α, β−不飽和ケト基又はエステル基、特にＣ３−Ｃ１２モノ−又はジ−カルボン酸エステル基である請求項１から４いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項６】
成分Ａのポリマーが１５００〜１０００００の分子量を有する請求項１から５いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項７】
成分Ｂのポリマー又はオリゴマーが末端第一アミノ基を有する請求項１から６いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項８】
アミノ基がブロック化アミノ基である請求項１から７いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項９】
成分Ｂのポリマー又はオリゴマーが線状、分枝状又は星状のポリマーである請求項１から８いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項１０】
２−位又は３−位が官能基によって置換されたポリエーテルアミンを成分Ｂとして含有する請求項１から９いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項１１】
成分Ｂに含まれるポリマー／オリゴマーの分子量が６０〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、特に６０〜５００ｇ／ｍｏｌ及び／又は５００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌである請求項１から１０いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項１２】
Ｂ１とＢ２との混合物を含有する請求項１から１１いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項１３】
付加的な成分Ｂ３を含有する請求項１から１１いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項１４】
請求項１から１３いずれかに記載の２成分結合剤系を含有する２成分接着剤。
【請求項１５】
溶剤を含有しない請求項１４記載の２成分接着剤。
【請求項１６】
マイケル受容体基：アミノ基の比が３：１〜１：５、好ましくは２：１〜１：２．５である請求項１４又は１５記載の２成分接着剤。
【請求項１７】
１０よりも大きな共役酸のｐＫａ値を有する触媒として、５重量％までのルイス塩基又はブレンステッド塩基を含有する請求項１４から１６いずれかに記載の２成分接着剤。
【請求項１８】
構成成分を混合した直後に、１００〜１００００ｍＰａｓ（２０℃〜８０℃での測定値）の粘度を示す請求項１４から１７いずれかに記載の２成分接着剤。
【請求項１９】
成分Ａが、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリ不飽和カルボン酸エステルをさらに含有する請求項１４から１８いずれかに記載の２成分接着剤。
【請求項２０】
請求項１４から１９いずれかに記載の２成分接着剤を、軟質フィルム支持体を接合させるために使用する方法。
【請求項２１】
支持体の被接合表面がプラスチック製表面、紙製表面又は金属製表面を有する請求項２０記載の方法。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに所望による添加剤、補助剤及び／又は触媒を含有する２成分結合剤系：
（Ａ）少なくとも２個のマイケル受容体基を有する少なくとも１種のポリマーであって、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する該ポリマーを含有する成分、及び
（Ｂ）少なくとも２個の第一又は第二アミノ基又はブロック化アミノ基を有する少なくとも１種のポリマー又はオリゴマーであって、２個の末端アミノ基を有する該ポリマー又はオリゴマーを含有する成分。
【請求項２】
マイケル受容体基がポリマー鎖の末端に位置する請求項１記載の２成分結合剤系。
【請求項３】
マイケル受容体基がポリマー鎖にランダム分布する請求項１記載の２成分結合剤系。
【請求項４】
マイケル受容体基がポリマー鎖の一部であるか、又はポリマー鎖の側鎖中に存在する請求項１から３いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項５】
マケル受容体基が、α, β−不飽和ケト基又はエステル基、特にＣ３−Ｃ１２モノ−又はジ−カルボン酸エステル基である請求項１から４いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項６】
成分Ａのポリマーが１５００〜１０００００の分子量を有する請求項１から５いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項７】
成分Ｂのポリマー又はオリゴマーが末端第一アミノ基を有する請求項１から６いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項８】
アミノ基がブロック化アミノ基である請求項１から７いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項９】
成分Ｂのポリマー又はオリゴマーが線状、分枝状又は星状のポリマーである請求項１から８いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項１０】
２−位又は３−位が官能基によって置換されたポリエーテルアミンを成分Ｂとして含有する請求項１から９いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項１１】
成分Ｂに含まれるポリマー／オリゴマーの分子量が６０〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、特に６０〜５００ｇ／ｍｏｌ及び／又は５００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌである請求項１から１０いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項１２】
Ｂ１とＢ２との混合物を含有する請求項１から１１いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項１３】
付加的な成分Ｂ３を含有する請求項１から１１いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項１４】
請求項１から１３いずれかに記載の２成分結合剤系を含有する２成分接着剤。
【請求項１５】
溶剤を含有しない請求項１４記載の２成分接着剤。
【請求項１６】
マイケル受容体基：アミノ基の比が３：１〜１：５、好ましくは２：１〜１：２．５である請求項１４又は１５記載の２成分接着剤。
【請求項１７】
１０よりも大きな共役酸のｐＫａ値を有する触媒として、５重量％までのルイス塩基又はブレンステッド塩基を含有する請求項１４から１６いずれかに記載の２成分接着剤。
【請求項１８】
構成成分を混合した直後に、１００〜１００００ｍＰａｓ（２０℃〜８０℃での測定値）の粘度を示す請求項１４から１７いずれかに記載の２成分接着剤。
【請求項１９】
成分Ａが、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリ不飽和カルボン酸エステルをさらに含有する請求項１４から１８いずれかに記載の２成分接着剤。
【請求項２０】
請求項１４から１９いずれかに記載の２成分接着剤を、軟質フィルム支持体を接合させるために使用する方法。
【請求項２１】
支持体の被接合表面がプラスチック製表面、紙製表面又は金属製表面を有する請求項２０記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５１０３６５（Ｐ２０１０−５１０３６５Ａ）
【公表日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３７５７４（Ｐ２００９−５３７５７４）
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９８２８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６１８２８
【国際公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９８２８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６１８２８
【国際公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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