口腔用組成物
【課題】歯の光沢付与効果に優れた口腔用組成物を提供する。
【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）フィチン酸又はその塩 ０．０１〜３質量％、及び
（Ｂ）ピロリン酸又はその塩 ０．０１〜３質量％
を含有し、多価カチオンを含有しないか又はフィチン酸に対して０．１倍モル未満含有し、水で３０質量％に希釈したときのｐＨが５．５〜６．５であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．２〜３．０である口腔用組成物。
【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）フィチン酸又はその塩 ０．０１〜３質量％、及び
（Ｂ）ピロリン酸又はその塩 ０．０１〜３質量％
を含有し、多価カチオンを含有しないか又はフィチン酸に対して０．１倍モル未満含有し、水で３０質量％に希釈したときのｐＨが５．５〜６．５であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．２〜３．０である口腔用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯に光沢を付与できる口腔用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
人の歯は、歯石、歯垢のほか、表面に種々の着色物が付着することにより着色し、光沢も低下する。これらの着色や光沢の低下は、美容上好ましいものではなく、歯を白くするための種々の手段が開発されている。
【０００３】
フィチン酸は、タバコのヤニの除去、歯石抑制効果、フッ化錫の安定化等の作用を有することが知られており、フィチン酸を含有する洗浄剤や歯磨剤が報告されている（特許文献１）。また、フィチン酸に加えて錫化合物（特許文献２）、ゼオライト（特許文献３）、特定の崩壊強度の粒子（特許文献４）等を配合した歯磨組成物も報告されている。さらに、本出願人は、歯の表面に付着した高さ１μｍ未満の小さな固形物は、従来の美白剤や研磨剤では十分に除去できないが、フィチン酸を含有し、かつ多価カチオンを配合せず、ｐＨを一定の範囲に調整した組成物を用いれば、歯の表面に付着した微小固形物を除去でき、歯を白くし、かつ歯に光沢を付与できることを報告した（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願昭５６−１８９１３号公報
【特許文献２】特願昭５６−４５４０７号公報
【特許文献３】特開平１１−３４９４６０号公報
【特許文献４】特開２００３−３３５６４６号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１０−０５８５２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記フィチン酸を含有する組成物は、歯に光沢を付与する効果を有するが、さらに短期間の使用によっても優れた光沢を付与する技術の開発が望まれていた。
従って、本発明の課題は、歯への光沢付与効果の即効性に優れた口腔用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、歯の表面に付着する高さ１μｍ未満の微小な固形生成物中の成分をさらに詳細に解析したところ、リン酸カルシウム類だけでなく有機物も含まれていることを発見した。さらに、本発明者らは、当該有機物とリン酸カルシウム類との混合による歯の表面の微小な固形生成物に対しては、フィチン酸とピロリン酸とを併用し、多価カチオンを配合せず、ｐＨを５．５〜６．５の範囲とし、かつフィチン酸とピロリン酸の比率を一定の範囲とした組成物が、より速やかに除去する効果を有し、かつ光沢付与効果が短期間の使用によって得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の発明に関するものである。
［１］次の成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）フィチン酸又はその塩 ０．０１〜３質量％、及び
（Ｂ）ピロリン酸又はその塩 ０．０１〜３質量％
を含有し、多価カチオンを含有しないか又はフィチン酸に対して０．１倍モル未満含有し、水で３０質量％に希釈したときのｐＨが５．５〜６．５であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．２〜３．０である口腔用組成物。
【０００８】
本発明は、更に以下の組成物又は方法が好ましい。
［２］成分（Ａ）の含有量が０．０１〜１．５質量％、成分（Ｂ）の含有量が０．０１〜１．５質量％であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量が０．０２〜２．５質量％である前記［１］記載の口腔用組成物。
［３］さらに成分（Ｃ）エリスリトールを含有し、成分（Ｃ）と成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の質量比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が５〜１０００である前記［１］又は［２］記載の口腔用組成物。
［４］さらに成分（Ｄ）水を１２〜２５質量％含有し、成分（Ｃ）と（Ｄ）との質量比（Ｃ／Ｄ）が１〜６である歯磨組成物である前記［３］に記載の口腔用組成物。
［５］（Ｃ）エリスリトールの含有量が１２〜６０質量％である歯磨組成物である前記［３］又は［４］に記載の口腔用組成物。
［６］成分（Ａ）がフィチン酸又はそのアルカリ金属塩である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の口腔用組成物。
［７］成分（Ａ）の含有量が０．１〜１．５質量％、成分（Ｂ）の含有量が０．１〜１．０質量％であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．２〜２．０である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の口腔用組成物。
［８］カチオン性抗菌剤を含有しないか、含有量が０．００１質量％未満である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の口腔用組成物。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の口腔用組成物からなる歯への光沢付与剤。
［１０］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の口腔用組成物を歯に適用することを特徴とする歯への光沢付与方法。
［１１］歯への光沢付与剤製造のための、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の口腔用組成物の使用。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の口腔用組成物を歯に適用すれば、歯の表面の微小汚れ除去効果、及び歯への光沢付与効果を短期間の使用によっても得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】試験例１における輝度（ａ）と白さ（Δｂ）（ｂ）の変化を示す図である。
【図２】比較例１０の処理後の歯の表面を電子顕微鏡により観察した写真を示す。（ａ）：５０倍（ｂ）：５００００倍
【図３】試験例２における輝度と白さ（Δｂ）の変化を示す図である。
【図４】試験例３における輝度と白さ（Δｂ）の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の口腔用組成物に使用される（Ａ）フィチン酸又はその塩は、優れた歯の美白作用及び光沢付与作用を有するが、（Ｂ）ピロリン酸又はその塩との併用により、その光沢付与作用は顕著に増強され、短期間の使用によっても優れた光沢付与効果を得ることができる。（Ｂ）ピロリン酸又はその塩は、（Ａ）フィチン酸又はその塩の光沢付与増強剤として有効である。フィチン酸は、別名ｍｙｏ−イノシトール６リン酸ともいい、イノシトールリン酸エステル化合物である。種々のリン酸化合物の中で、光沢付与効果は、フィチン酸又はその塩が特に優れている。
その塩としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられ、味、匂いの観点からアルカリ金属塩が好ましい。
【００１２】
本発明の口腔用組成物は、フィチン酸又はその塩を当該組成物中に０．０１〜３質量％含有する。フィチン酸又はその塩の当該組成物中の含有量は、微小な固形生成物除去効果及び光沢付与効果を十分に発揮する観点から０．０１質量％以上であって、好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、歯の脱灰を抑制する観点、味やきしみの観点から２質量％以下が好ましく、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。本発明の口腔用組成物が練歯磨剤の場合には、味やきしみ等の使用感の観点からフィチン酸又はその塩を当該練歯磨剤中に０．０２〜１．５質量％含有するものが好ましい。尚、本発明の口腔用組成物におけるフィチン酸又はその塩の含有量は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムで中和して測定し、全量を酸に換算したものを採用する。
【００１３】
本発明に使用される（Ｂ）ピロリン酸又はその塩は、（Ａ）フィチン酸又はその塩との併用により、歯の美白作用及び光沢付与作用を増強する。ピロリン酸は、二リン酸ともいう。ピロリン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１４】
本発明の口腔用組成物は、ピロリン酸又はその塩を当該組成物中に０．０１〜３質量％含有する。微小な固形生成物除去効果、光沢付与効果及び美白効果を十分に発揮する観点から、ピロリン酸又はその塩の当該組成物中の含有量は０．０１質量％以上であって、好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、味の観点から２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。本発明の口腔用組成物が練歯磨剤の場合には、味等の使用感の観点からピロリン酸又はその塩を当該練歯磨剤中に０．０２〜１．５質量％含有するものが好ましい。尚、本発明の口腔用組成物におけるフィチン酸又はその塩の含有量は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムで中和して測定し、全量を酸に換算したものを採用する。
【００１５】
また、本発明の口腔用組成物においては、光沢付与効果を得つつ、味を良好にする観点から、成分（Ｂ）の含有量は０．０１〜１．５質量％が好ましく、さらにきしみ感を抑制する点から０．０５〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．７質量％がさらに好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量は味の点から０．０２〜２．５質量％が好ましく、きしみ感を抑制する点から０．１〜２．０質量％がより好ましく、０．２〜１．７質量％がさらに好ましい。
【００１６】
本発明の口腔用組成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）は、微小な固形生成物除去効果及び光沢付与効果の増強作用の点、歯の美白作用の点から重要であり、０．２〜３．０である。Ｂ／Ａは光沢付与効果の即効性の点から０．２〜２．０がより好ましく、さらに０．２〜１．５であることが好ましい。
【００１７】
本発明の口腔用組成物は、多価カチオンの含有量を低く抑えることが好ましい。多価カチオンは、フィチン酸を不溶性にしたり固形生成物の除去効果を低下させるため、当該効果の低下を防止するためである。その含有量はＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ発光分析装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社 Ｏｐｔｉｍａ ５３００ＤＶ）で測定して多価カチオン合計としてフィチン酸に対して０．１倍モル未満が好ましく、さらに０．０２倍モル以下が好ましい。すなわち、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛等の多価カチオンを主に供給する剤は配合しないことが望ましく、多価カチオンを実質的にほとんど含まないものが好ましい。
また、カチオン性抗菌剤のほか、ゼオライト、活性炭等の吸着剤はフィチン酸による固形生成物除去効果を低下させるため、口腔用組成物中に０．００１質量％未満であることが好ましく、さらに０．０００１質量％以下であることが好ましく、実質的に含まないものが好ましい。
【００１８】
本発明の口腔用組成物は、水で３０質量％に希釈したときのｐＨが５．５〜６．５である。
すなわち、当該組成物を口腔内に適用した際に微小な固形生成物を除去し、かつ歯の表面の脱灰を抑制し光沢付与効果を奏する観点から、当該組成物を水で３０質量％に希釈したときのｐＨが５．５以上であって、さらに５．８以上とすることが好ましく、固形生成物除去による光沢付与効果を十分に奏する観点から当該ｐＨが６．５以下であって、さらに６．２以下とすることが好ましい。
当該ｐＨは、例えば練歯磨きのように粘度の高い口腔用組成物の場合に正確にｐＨを測定できないことから、当該組成物を水で３０質量％に希釈したものを当該組成物のｐＨとしている。水で３０質量％に希釈したものを採用したのは、口腔用組成物の口腔内に適用した状態を想定したものである。なお、水は、精製水であって蒸留水又はイオン交換水を用いる。
組成物のｐＨを上記範囲に調整するには、ｐＨ調整剤を用いるのが好ましく、当該ｐＨ調整剤としては、フィチン酸による微小な固形生成物除去効果を阻害せず、歯の脱灰を抑制できる範囲で、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸等の有機酸塩、フィチン酸及びピロリン酸以外のリン酸（例えば、オルトリン酸）、塩酸、硫酸等の無機酸塩、水酸化ナトリウム等の水酸化物、アンモニア又はアンモニア水、低級アルカノールアミン類、アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのｐＨ調整剤のうち有機酸及び無機酸（フィチン酸及びピロリン酸を除く）の含有量は、フィチン酸及びピロリン酸の光沢付与効果を阻害しない観点からフィチン酸に対して質量比で５％以下であることが好ましく、さらに１％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の口腔用組成物は、さらに（Ｃ）エリスリトールを含有するものが好ましい。エリスリトールは、光沢付与の観点及びリン酸化合物によるきしみ感を抑制する観点から１〜６０質量％含有するものが好ましい。（Ｃ）エリスリトールを含有する場合の含有量は、液体口腔用組成物においては、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。歯磨組成物においては、組成物中に粒子として残存させておくことにより得られる清涼感、味も考慮すると（Ｃ）エリスリトールの含有量は１２〜６０質量％が好ましく、さらに２０〜５０質量％含有するのが好ましい。歯磨組成物においては、エリスリトールは使用感、清涼感及び味の観点から粒子径が３５μｍ未満の粉末、もしくは粒子状のものを本発明の口腔用組成物に配合することができる。
エリスリトールの構造としては、Ｌ−エリスリトール、Ｄ−エリスリトール、ｍｅｓｏ−エリスリトールの３種の異性体が存在するが、本発明はこれらいずれの構造も使用できる。エリスリトールとしては、通常入手可能なものを使用でき、例えばブドウ糖を発酵させた後、再結晶して得られる結晶状のエリスリトール等が挙げられる。結晶状のエリスリトールは、市販品としては、日研化学（株）、三菱化学フーズ（株）、セレスター社、カーギル社製等のものが入手可能である。また、粒径の大きなものは、粉砕して粒子径を調整したものを使用することもできる。エリスリトールの粉砕には、ローラミル、ハンマーミル、高速度粉砕機、パルベライザーなどを使用するのが一般的であるが、粒度の調整が簡便で、かつ、生産効率にも優れる高速度粉砕機、ハンマーミルによる粉砕が好ましい。
【００２０】
本発明の口腔用組成物が練り歯磨剤の場合には、エリスリトールは、粉末又は粒子の状態で練り歯磨剤の中に分散しているのが望ましい。そのためには、エリスリトールは製造の最終工程に、粉末又は粒子の状態で投入することが好ましい。また、口腔内で冷涼感が長く続くという観点からは、粒子径は４５μｍ以上３５５μｍ未満が好ましく、５３μｍ以上３００μｍ未満がより好ましく、７５μｍ以上２５０μｍ未満がさらに好ましい。エリスリトールの粒子径が４５μｍ以上のものは、口の中で瞬時に溶けることがなく、冷涼感が長く続き好ましい。また３５５μｍ未満のものは、口腔内で溶けやすく冷涼感を発揮することができる。
【００２１】
なお、エリスリトールの粒子径は以下のように測定される。
篩：ＪＩＳ標準篩 φ７５ｍｍ
目開き：上段より、それぞれ５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍ、９０μｍ及び４５μｍの目開きを有する篩の下に受器を有する。
振盪機：ミクロ型電磁振動機Ｍ−２型（筒井理化学器機（株））
方法：試料１５ｇを５００μｍ篩上に載せ、電磁振動機にて５分間分級する。２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍ、９０μｍ及び４５μｍの目開きを有する篩上に存在するエリスリトールの合計量を粒子径４５μｍ以上３５５μｍ未満のエリスリトールとする。
【００２２】
本発明の口腔用組成物において（Ｃ）エリスリトールを含有する場合における（Ｃ）エリスリトールの含有量は、光沢付与効果及び清涼感、使用感の点から成分（Ｃ）と成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の質量比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が５〜１０００であるのが好ましく、１０〜８００であることがより好ましく、１５〜５００であることがさらに好ましく、２０〜５００であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の口腔用組成物が歯磨組成物であって、（Ｃ）エリスリトールを含有する場合には、（Ｄ）水の含有量も重要であり、（Ｄ）水の含有量は１２〜２５質量％が好ましく、さらに１２〜２０質量％であることが好ましい。また、光沢付与効果、清涼感、使用感の点から、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との質量比（Ｃ／Ｄ）は１〜６であるのが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、本発明の口腔用組成物には、フィチン酸又はその塩による光沢付与効果を阻害しない範囲（含有量、剤形等）でフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム等のフッ素イオン供給化合物、及びモノフルオロリン酸ナトリウム等のフッ化物を配合してもよい。これらのフッ化物は、当該組成物中に含有しないか、又はフッ素原子換算で５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、さらに３００ｐｐｍ以下を含有するものが好ましい。
【００２５】
本発明の口腔用組成物には、前記成分の他、例えば発泡剤、発泡助剤、研磨剤、湿潤剤、粘稠剤、ゲル化剤、粘結剤、甘味剤、保存料、殺菌剤、薬効成分、顔料、色素、香料等を適宜含有させ、種々の剤形に応じ当該組成物を製造することができる。また、従来用いられた美白成分であるポリエチレングリコールなどの併用も制限されない。
【００２６】
本発明の口腔用組成物は、例えば溶液状、ゲル状、ペースト状といった剤形に調製され、粉歯磨剤、潤性歯磨剤、練歯磨剤、液状歯磨剤などの歯磨組成物、洗口剤等の液体口腔用組成物、或いは、チューインガム、トローチ、キャンディ等の食品として用いたり、シート材や、布、繊維等に含浸させたものをデンタルフロス等の口腔衛生具として用いることができる。
それらどの剤形においてもポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、ラクチトール等を湿潤剤あるいは粘稠剤等の目的で含有させることができる。
【００２７】
また、溶液状組成物の粘稠剤あるいはゲル状組成物のゲル化剤としてさらにはペースト状組成物とする場合の粘結剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、グアガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム等を１種又は２種以上含有させることができる。このうち、フィチン酸又はその塩の光沢付与効果を十分に発揮させる観点からアルギン酸ナトリウム以外の粘結剤を選択することが好ましい。さらに、使用感や安定性の観点からカルボキシメチルセロースナトリウム等のセルロース系粘結剤に、キサンタンガム等の非セルロース系粘結剤を併用することが好ましい。
また、例えば緩衝液系の為に高塩濃度となる場合は、非イオン性のポリマー、即ちヒドロキシエチルセルロース、グアガム、ヒドロキシプロピルセルロース等を１種又は２種以上含有させることもできる。
【００２８】
本発明の組成物が歯磨組成物の場合には、十分な光沢付与効果の観点から２５℃における粘度が５００〜１００００ｄＰａ・ｓであるものが好ましく、１０００〜７０００ｄＰａ・ｓであるものがより好ましく、１２００〜５０００ｄＰａ・ｓであるものがさらに好ましい。ここで、粘度はヘリパス型粘度計を用いて、測定温度を２５℃とし、ロータＣ、回転数２．５ｒ／ｍｉｎ、１分間の測定条件により測定できる。
【００２９】
本発明の組成物が歯磨組成物の場合には、顆粒を配合することもできるが、歯のエナメル質表面の微小な凸凹形成を抑制し、光沢形成を阻害しない観点から、顆粒を配合しないか又は乾燥状態で崩壊強度が１０ｇ／個以下である顆粒、好ましくは水分共存下で崩壊強度が１０ｇ／個以下である顆粒を含有することが好ましい。また、本発明の光沢形成効果を阻害しない範囲で研磨剤を含有することも可能であり、例えば、含水シリカ、無水シリカ、シリカゲル等のシリカ系研磨剤等を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の口腔用組成物を歯に適用するには、そのまま適用してもよいし、水又は唾液等で３０質量％程度まで希釈した状態で適用する場合の両者が含まれる。すなわち、洗口剤のような液体口腔用組成物の場合には希釈することなく歯に適用される。一方、歯磨組成物等の場合には唾液により３０質量％程度まで希釈された状態で歯に適用されることになる。
このような組成物を人の歯に、１０秒から１０時間（洗口剤であれば１０秒〜３分、組成物が歯磨組成物であれば３０秒〜３分、塗布具であれば５分以上）、例えば１日に１〜５回、好ましくは１週間から４週間適用すると、歯のエナメル質表面のナノレベル（１μｍ未満）の固形生成物を選択的に取り除くことによって、歯のエナメル質そのものへのダメージを抑えつつ歯のエナメル質表面をナノレベルで滑らかにし、エナメル質表面からの反射光を増やすことによって、歯そのものの自然な光沢を得ることができる。即ち、長時間の使用、又は繰り返しの使用によっても、歯のエナメル質表面へのダメージは抑えることができるため、自然な艶や光沢のある歯を得ることができる。また、本発明は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の併用によって例えば１日２回適用し、全体で１４〜５６回（１週間〜４週間）の適用によっても光沢が得られることを確認でき、さらに１４〜２８回（１週間〜２週間）の適用によっても光沢が得られることを確認することができる。
【００３１】
本発明において、歯の表面に生成した固形生成物とは、歯の表面に生成される厚み１μｍ未満の固形物をいい、これは電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立Ｓ−４８００）により確認できる。歯の表面に生成される厚み１μｍ未満の固形物には、厚み５００ｎｍ以下の固形物の集合も含まれる。この微小な固形生成物は、図２のＳＥＭの写真から理解できるように、厚みが２００ｎｍ以下、より多くは１００ｎｍ以下のナノレベルの固形生成物の堆積物であり、唾液中のタンパク質やカルシウム、リン等の成分の沈着によって形成し、形成した沈着物が堆積して形成されていると考えられる。また、この微小な固形生成物は、加齢や唾液分泌の減少による口腔内環境の悪化等によって沈着し生成されやすくなり、通常のブラッシング処理では除去することが難しい。図２は、ヒト歯（抜去歯）の表面の写真であり、下記表１記載の歯磨剤Ａによって２分間浸漬しながら歯ブラシ（花王株式会社製クリアクリーン マルチケア歯ブラシ かたさ：ふつう）によるブラッシングを行い、次に室温で人工唾液に８時間浸漬することを２８回繰り返し処理した後の状態のＳＥＭ写真である。図２（ａ）は５０倍、図２（ｂ）は５００００倍のＳＥＭ写真である。図２（ａ）に示すようにマイクロレベルの写真では歯の表面の堆積物は認められないが、図２（ｂ）のナノレベルの写真では歯の表面に堆積物が認められる。
【００３２】
【表１】
【００３３】
前記のように、本発明の口腔用組成物を用いれば、歯の表面の高さ１μｍ未満の固形生成物、さらに０．５μｍ以下の固形生成物を歯の表面に凸凹を形成せずに除去でき、その結果歯に良好な光沢が付与される。このように、本発明組成物によれば、歯の表面にダメージを与えずにナノレベルの固形生成物を選択的に除去できるので、歯の表面を滑らかにして光沢を付与できる顕著な効果を奏する。
【００３４】
前記のように、本発明の組成物が歯を白くし、歯に自然な艶や光沢を付与する作用は、歯のエナメル質表面のナノレベルの固形生成物を除去することにより生じると考えられるが、さらに、本発明の組成物は歯のエナメル質内部の小柱間隙に形成された生成物を除去することによって小柱間隙を再形成する作用を有し、小柱間隙再形成作用によって歯の美白作用が生じるものと考えられる。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例において、％は質量％を意味する。
【００３６】
試験例１
表２に示すフィチン酸とピロリン酸を含有する練歯磨剤（実施例１）と、ピロリン酸を含有しない練歯磨剤（比較例１）を製造した。実施例１及び比較例１の練歯磨剤は、多価カチオンを実質的に配合せず、試験溶液中のマグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価カチオンはＩＰＣ発光分析法で測定してフィチン酸に対して０．０２倍モル未満であった。なお、実施例１及び比較例１のｐＨは、イオン交換水で３０質量％に希釈したときの測定値である。
【００３７】
【表２】
【００３８】
（処理方法）
抜去歯に実施例１及び比較例１の練歯磨剤による複数回の処理をし、処理前と、複数回処理後の輝度と白さを後述する方法によって測定した。
練歯磨剤による処理は、実施例１及び比較例１の練歯磨剤を３０質量％に希釈した処理液を用い、次の手順により室温（２５℃）にて行った。抜去歯をイオン交換水につけて洗浄し、練歯磨剤を３０質量％に希釈した処理液に５分間浸漬した。次に、処理液から取り出した抜去歯をイオン交換水で洗浄し、人工唾液に約３時間浸漬することを１回の処理とし、５６回までの処理を行い、７回、１４回、２１回、２８回、４２回、５６回の処理後の輝度、ｂ＊を下記の方法によって測定した。なお、抜去歯はヒト歯であって研磨等による汚れを落とす処理がされていないものを各処理液につき３個用いた。人工唾液は、塩化カルシウム（１．０ｍＭ）、リン酸水素カリウム（０．９ｍＭ）、ＨＥＰＥＳ（４−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−１−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（２．０ｍＭ）の水溶液を水酸化カリウムでｐＨ＝７に調整したものを使用した。なお、抜去歯は３個を用い、Δ輝度、Δｂ＊は３個の抜去歯の測定値の平均値により評価した。
【００３９】
（輝度の測定方法）
輝度の測定法としては、偏光を利用した画像解析から表面反射光強度を測定する方法を用いた。評価用画像を撮影する装置として、カメラはデジタル一眼レフカメラＮｉｋｏｎ Ｄ７０、レンズはＡｉ ＡＦマイクロ・ニッコール１０５ｍｍ Ｆ２．８Ｄ、ストロボ発光はワイヤレス・リモート・スピードライトＳＢ−Ｒ２００（いずれもニコン製）を組合せて設置したものを用いた。スピードライトの発光部及びレンズの前にプラスチック偏光板（エドモンド製）を透過軸が３０度交差するように配置して撮影した。撮影画像はＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ＣＳ３（アドビシステム製）を用いてハイライト部分の平均輝度を求めた。輝度は数値が大きいほど光沢が高いことを意味する。口腔用組成物による処理前と処理後の後の輝度の差（処理後の輝度−処理前の輝度）を、Δ輝度とし、Δ輝度の数値が大きいほど光沢が増したことを意味する。
【００４０】
（白さの評価）
歯（抜去歯）の白さは、デジタルカメラＤ１ｘ（ニコン製）と白色フラッシュ光源（コニカミノルタ製）を用いて撮影された画像をＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（アドビシステムズ製）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表し、ｂ＊の値によって評価した。Δｂ＊は、口腔用組成物の処理前と処理後のｂ＊の差｛（処理後のｂ＊）−（処理前のｂ＊）｝を意味する。ｂ＊の値は０に近いほど、黄色味が少なく白さが増すことを意味し、Δｂ＊が小さいほど、即ちΔｂ＊の絶対値が大きいほど白さが増すことを意味する。
【００４１】
図１には、実施例１及び比較例１の練歯磨剤の処理前と複数回の処理後の輝度の差（Δ輝度）（ａ）、白さの差（Δｂ＊）（ｂ）について、処理回数ごとの変化を示す。図１に示すように、実施例１の練歯磨剤は比較例１の練歯磨剤よりも少ない回数でΔ輝度が小さく、即ち−Δｂ＊（Δｂ＊の絶対値）が大きくなっており、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の併用により、歯に対する光沢付与効果及び美白効果を少ない処理回数で得られることが認められる。
【００４２】
試験例２（フィチン酸と他のリン酸化合物との併用による効果）
表３にフィチン酸とピロリン酸、トリポリリン酸又はオルトリン酸とを含有する液体口腔用組成物の各成分及びその含有量を示す。これらの成分を混合した液体口腔用組成物（実施例２）を試験溶液として調製した。実施例２の液体口腔用組成物は多価カチオンを実質的に配合せず、試験溶液中のマグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価カチオンはＩＰＣ発光分析法で測定してフィチン酸に対して０．０２倍モル未満であった。比較例５はｐＨが７．０である洗口剤、比較例６、７は多価カチオンとして塩化マグネシウムを配合し、多価カチオンはフィチン酸に対して約１３モル倍含まれている。
試験溶液のｐＨは、イオン交換水で３０質量％に希釈したときのｐＨである。試験に用いる歯は、抜去歯（ヒト歯）で研磨等による汚れを落とす処理がされていないものを用いた。
【００４３】
表３に示す液体口腔用組成物の試験溶液によるブラッシング処理を次の手順で行った。抜去歯をイオン交換水に浸漬することによって洗浄し、各試験溶液に抜去歯を室温（２５℃）で２分間浸漬しながら歯ブラシ（花王株式会社製クリアクリーン マルチケア歯ブラシ かたさ：ふつう）によるブラッシングを行い。その後、イオン交換水に浸漬することによって洗浄し、室温（２５℃）の人工唾液に３時間浸漬した。このサイクルを２４回実施した後と、４８回実施した後に、輝度とｂ＊を試験例１と同様の方法によって測定し、処理前の輝度とｂ＊との差（Δ輝度、Δｂ＊）を求めた。結果を表３に示す。なお、人工唾液は、試験例１と同じものを使用した。なお、抜去歯は３個を用い、Δ輝度、Δｂ＊は３個の抜去歯の測定値の平均値により評価した。
【００４４】
抜去歯の表面状態は、上記の２４回、４８回の処理後の歯をルーペ（倍率１０倍）により肉眼で観察して評価したものである。
表３に２４回、４８回の処理後のΔ輝度、Δｂ＊及び歯の表面状態を示し、図３に実施例２と比較例２〜４の２４回処理後のΔ輝度を示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
表３及び図３から明らかように、フィチン酸とピロリン酸とを組み合わせた場合には、光沢付与効果及び美白効果が向上するが、フィチン酸にトリポリリン酸又はオルトリン酸を組み合わせた場合には２４回の処理では十分な光沢付与効果及び美白効果が得られなかった。また、ｐＨ７．０である比較例５、多価カチオンを含有する比較例６、７は、光沢付与効果及び美白効果が得られなかった。
また、フィチン酸とピロリン酸とを組み合わせた実施例２は、組み合わせないフィチン酸のみの比較例２に比べて、少ない処理回数、すなわち２４回の処理において、高い光沢付与効果及び美白効果が認められた。
【００４７】
試験例３（フィチン酸とピロリン酸の含有比率）
表４に示すように、フィチン酸とピロリン酸の濃度を変化させた液体口腔用組成物を製造し、試験例２と同様に試験した。その結果を表４及び図４に示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】
表４及び図４から明らかように、（Ａ）フィチン酸／（Ｂ）ピロリン酸の比率が０．２〜３．０の場合は、優れた光沢付与効果、美白効果が得られることが認められた。
【００５０】
試験例４
表５に示す液体口腔用組成物を製造し、試験例２と同様に試験した。また、味についても評価した。味の評価は、３名により液体口腔用組成物を含嗽することにより評価し、３名の協議により得られた結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】
表５に示すように、（Ａ）フィチン酸と（Ｂ）ピロリン酸の含有量の合計が３．０を超えると塩味が強くなることが認められる。
【００５３】
試験例５
表６に示す液体口腔用組成物を製造し、試験例２と同様に試験した。また、きしみ感についても評価した。きしみ感は３名により液体口腔用組成物を含嗽することにより評価し、３名の協議により得られた結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
表６から明らかなように、フィチン酸、ピロリン酸に加えてエリスリトールを配合すると、光沢付与効果が良好で、歯のきしみが抑制されることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯に光沢を付与できる口腔用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
人の歯は、歯石、歯垢のほか、表面に種々の着色物が付着することにより着色し、光沢も低下する。これらの着色や光沢の低下は、美容上好ましいものではなく、歯を白くするための種々の手段が開発されている。
【０００３】
フィチン酸は、タバコのヤニの除去、歯石抑制効果、フッ化錫の安定化等の作用を有することが知られており、フィチン酸を含有する洗浄剤や歯磨剤が報告されている（特許文献１）。また、フィチン酸に加えて錫化合物（特許文献２）、ゼオライト（特許文献３）、特定の崩壊強度の粒子（特許文献４）等を配合した歯磨組成物も報告されている。さらに、本出願人は、歯の表面に付着した高さ１μｍ未満の小さな固形物は、従来の美白剤や研磨剤では十分に除去できないが、フィチン酸を含有し、かつ多価カチオンを配合せず、ｐＨを一定の範囲に調整した組成物を用いれば、歯の表面に付着した微小固形物を除去でき、歯を白くし、かつ歯に光沢を付与できることを報告した（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願昭５６−１８９１３号公報
【特許文献２】特願昭５６−４５４０７号公報
【特許文献３】特開平１１−３４９４６０号公報
【特許文献４】特開２００３−３３５６４６号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１０−０５８５２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記フィチン酸を含有する組成物は、歯に光沢を付与する効果を有するが、さらに短期間の使用によっても優れた光沢を付与する技術の開発が望まれていた。
従って、本発明の課題は、歯への光沢付与効果の即効性に優れた口腔用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、歯の表面に付着する高さ１μｍ未満の微小な固形生成物中の成分をさらに詳細に解析したところ、リン酸カルシウム類だけでなく有機物も含まれていることを発見した。さらに、本発明者らは、当該有機物とリン酸カルシウム類との混合による歯の表面の微小な固形生成物に対しては、フィチン酸とピロリン酸とを併用し、多価カチオンを配合せず、ｐＨを５．５〜６．５の範囲とし、かつフィチン酸とピロリン酸の比率を一定の範囲とした組成物が、より速やかに除去する効果を有し、かつ光沢付与効果が短期間の使用によって得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の発明に関するものである。
［１］次の成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）フィチン酸又はその塩 ０．０１〜３質量％、及び
（Ｂ）ピロリン酸又はその塩 ０．０１〜３質量％
を含有し、多価カチオンを含有しないか又はフィチン酸に対して０．１倍モル未満含有し、水で３０質量％に希釈したときのｐＨが５．５〜６．５であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．２〜３．０である口腔用組成物。
【０００８】
本発明は、更に以下の組成物又は方法が好ましい。
［２］成分（Ａ）の含有量が０．０１〜１．５質量％、成分（Ｂ）の含有量が０．０１〜１．５質量％であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量が０．０２〜２．５質量％である前記［１］記載の口腔用組成物。
［３］さらに成分（Ｃ）エリスリトールを含有し、成分（Ｃ）と成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の質量比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が５〜１０００である前記［１］又は［２］記載の口腔用組成物。
［４］さらに成分（Ｄ）水を１２〜２５質量％含有し、成分（Ｃ）と（Ｄ）との質量比（Ｃ／Ｄ）が１〜６である歯磨組成物である前記［３］に記載の口腔用組成物。
［５］（Ｃ）エリスリトールの含有量が１２〜６０質量％である歯磨組成物である前記［３］又は［４］に記載の口腔用組成物。
［６］成分（Ａ）がフィチン酸又はそのアルカリ金属塩である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の口腔用組成物。
［７］成分（Ａ）の含有量が０．１〜１．５質量％、成分（Ｂ）の含有量が０．１〜１．０質量％であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．２〜２．０である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の口腔用組成物。
［８］カチオン性抗菌剤を含有しないか、含有量が０．００１質量％未満である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の口腔用組成物。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の口腔用組成物からなる歯への光沢付与剤。
［１０］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の口腔用組成物を歯に適用することを特徴とする歯への光沢付与方法。
［１１］歯への光沢付与剤製造のための、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の口腔用組成物の使用。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の口腔用組成物を歯に適用すれば、歯の表面の微小汚れ除去効果、及び歯への光沢付与効果を短期間の使用によっても得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】試験例１における輝度（ａ）と白さ（Δｂ）（ｂ）の変化を示す図である。
【図２】比較例１０の処理後の歯の表面を電子顕微鏡により観察した写真を示す。（ａ）：５０倍（ｂ）：５００００倍
【図３】試験例２における輝度と白さ（Δｂ）の変化を示す図である。
【図４】試験例３における輝度と白さ（Δｂ）の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の口腔用組成物に使用される（Ａ）フィチン酸又はその塩は、優れた歯の美白作用及び光沢付与作用を有するが、（Ｂ）ピロリン酸又はその塩との併用により、その光沢付与作用は顕著に増強され、短期間の使用によっても優れた光沢付与効果を得ることができる。（Ｂ）ピロリン酸又はその塩は、（Ａ）フィチン酸又はその塩の光沢付与増強剤として有効である。フィチン酸は、別名ｍｙｏ−イノシトール６リン酸ともいい、イノシトールリン酸エステル化合物である。種々のリン酸化合物の中で、光沢付与効果は、フィチン酸又はその塩が特に優れている。
その塩としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられ、味、匂いの観点からアルカリ金属塩が好ましい。
【００１２】
本発明の口腔用組成物は、フィチン酸又はその塩を当該組成物中に０．０１〜３質量％含有する。フィチン酸又はその塩の当該組成物中の含有量は、微小な固形生成物除去効果及び光沢付与効果を十分に発揮する観点から０．０１質量％以上であって、好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、歯の脱灰を抑制する観点、味やきしみの観点から２質量％以下が好ましく、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。本発明の口腔用組成物が練歯磨剤の場合には、味やきしみ等の使用感の観点からフィチン酸又はその塩を当該練歯磨剤中に０．０２〜１．５質量％含有するものが好ましい。尚、本発明の口腔用組成物におけるフィチン酸又はその塩の含有量は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムで中和して測定し、全量を酸に換算したものを採用する。
【００１３】
本発明に使用される（Ｂ）ピロリン酸又はその塩は、（Ａ）フィチン酸又はその塩との併用により、歯の美白作用及び光沢付与作用を増強する。ピロリン酸は、二リン酸ともいう。ピロリン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１４】
本発明の口腔用組成物は、ピロリン酸又はその塩を当該組成物中に０．０１〜３質量％含有する。微小な固形生成物除去効果、光沢付与効果及び美白効果を十分に発揮する観点から、ピロリン酸又はその塩の当該組成物中の含有量は０．０１質量％以上であって、好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、味の観点から２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。本発明の口腔用組成物が練歯磨剤の場合には、味等の使用感の観点からピロリン酸又はその塩を当該練歯磨剤中に０．０２〜１．５質量％含有するものが好ましい。尚、本発明の口腔用組成物におけるフィチン酸又はその塩の含有量は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムで中和して測定し、全量を酸に換算したものを採用する。
【００１５】
また、本発明の口腔用組成物においては、光沢付与効果を得つつ、味を良好にする観点から、成分（Ｂ）の含有量は０．０１〜１．５質量％が好ましく、さらにきしみ感を抑制する点から０．０５〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．７質量％がさらに好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量は味の点から０．０２〜２．５質量％が好ましく、きしみ感を抑制する点から０．１〜２．０質量％がより好ましく、０．２〜１．７質量％がさらに好ましい。
【００１６】
本発明の口腔用組成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）は、微小な固形生成物除去効果及び光沢付与効果の増強作用の点、歯の美白作用の点から重要であり、０．２〜３．０である。Ｂ／Ａは光沢付与効果の即効性の点から０．２〜２．０がより好ましく、さらに０．２〜１．５であることが好ましい。
【００１７】
本発明の口腔用組成物は、多価カチオンの含有量を低く抑えることが好ましい。多価カチオンは、フィチン酸を不溶性にしたり固形生成物の除去効果を低下させるため、当該効果の低下を防止するためである。その含有量はＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ発光分析装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社 Ｏｐｔｉｍａ ５３００ＤＶ）で測定して多価カチオン合計としてフィチン酸に対して０．１倍モル未満が好ましく、さらに０．０２倍モル以下が好ましい。すなわち、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛等の多価カチオンを主に供給する剤は配合しないことが望ましく、多価カチオンを実質的にほとんど含まないものが好ましい。
また、カチオン性抗菌剤のほか、ゼオライト、活性炭等の吸着剤はフィチン酸による固形生成物除去効果を低下させるため、口腔用組成物中に０．００１質量％未満であることが好ましく、さらに０．０００１質量％以下であることが好ましく、実質的に含まないものが好ましい。
【００１８】
本発明の口腔用組成物は、水で３０質量％に希釈したときのｐＨが５．５〜６．５である。
すなわち、当該組成物を口腔内に適用した際に微小な固形生成物を除去し、かつ歯の表面の脱灰を抑制し光沢付与効果を奏する観点から、当該組成物を水で３０質量％に希釈したときのｐＨが５．５以上であって、さらに５．８以上とすることが好ましく、固形生成物除去による光沢付与効果を十分に奏する観点から当該ｐＨが６．５以下であって、さらに６．２以下とすることが好ましい。
当該ｐＨは、例えば練歯磨きのように粘度の高い口腔用組成物の場合に正確にｐＨを測定できないことから、当該組成物を水で３０質量％に希釈したものを当該組成物のｐＨとしている。水で３０質量％に希釈したものを採用したのは、口腔用組成物の口腔内に適用した状態を想定したものである。なお、水は、精製水であって蒸留水又はイオン交換水を用いる。
組成物のｐＨを上記範囲に調整するには、ｐＨ調整剤を用いるのが好ましく、当該ｐＨ調整剤としては、フィチン酸による微小な固形生成物除去効果を阻害せず、歯の脱灰を抑制できる範囲で、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸等の有機酸塩、フィチン酸及びピロリン酸以外のリン酸（例えば、オルトリン酸）、塩酸、硫酸等の無機酸塩、水酸化ナトリウム等の水酸化物、アンモニア又はアンモニア水、低級アルカノールアミン類、アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのｐＨ調整剤のうち有機酸及び無機酸（フィチン酸及びピロリン酸を除く）の含有量は、フィチン酸及びピロリン酸の光沢付与効果を阻害しない観点からフィチン酸に対して質量比で５％以下であることが好ましく、さらに１％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の口腔用組成物は、さらに（Ｃ）エリスリトールを含有するものが好ましい。エリスリトールは、光沢付与の観点及びリン酸化合物によるきしみ感を抑制する観点から１〜６０質量％含有するものが好ましい。（Ｃ）エリスリトールを含有する場合の含有量は、液体口腔用組成物においては、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。歯磨組成物においては、組成物中に粒子として残存させておくことにより得られる清涼感、味も考慮すると（Ｃ）エリスリトールの含有量は１２〜６０質量％が好ましく、さらに２０〜５０質量％含有するのが好ましい。歯磨組成物においては、エリスリトールは使用感、清涼感及び味の観点から粒子径が３５μｍ未満の粉末、もしくは粒子状のものを本発明の口腔用組成物に配合することができる。
エリスリトールの構造としては、Ｌ−エリスリトール、Ｄ−エリスリトール、ｍｅｓｏ−エリスリトールの３種の異性体が存在するが、本発明はこれらいずれの構造も使用できる。エリスリトールとしては、通常入手可能なものを使用でき、例えばブドウ糖を発酵させた後、再結晶して得られる結晶状のエリスリトール等が挙げられる。結晶状のエリスリトールは、市販品としては、日研化学（株）、三菱化学フーズ（株）、セレスター社、カーギル社製等のものが入手可能である。また、粒径の大きなものは、粉砕して粒子径を調整したものを使用することもできる。エリスリトールの粉砕には、ローラミル、ハンマーミル、高速度粉砕機、パルベライザーなどを使用するのが一般的であるが、粒度の調整が簡便で、かつ、生産効率にも優れる高速度粉砕機、ハンマーミルによる粉砕が好ましい。
【００２０】
本発明の口腔用組成物が練り歯磨剤の場合には、エリスリトールは、粉末又は粒子の状態で練り歯磨剤の中に分散しているのが望ましい。そのためには、エリスリトールは製造の最終工程に、粉末又は粒子の状態で投入することが好ましい。また、口腔内で冷涼感が長く続くという観点からは、粒子径は４５μｍ以上３５５μｍ未満が好ましく、５３μｍ以上３００μｍ未満がより好ましく、７５μｍ以上２５０μｍ未満がさらに好ましい。エリスリトールの粒子径が４５μｍ以上のものは、口の中で瞬時に溶けることがなく、冷涼感が長く続き好ましい。また３５５μｍ未満のものは、口腔内で溶けやすく冷涼感を発揮することができる。
【００２１】
なお、エリスリトールの粒子径は以下のように測定される。
篩：ＪＩＳ標準篩 φ７５ｍｍ
目開き：上段より、それぞれ５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍ、９０μｍ及び４５μｍの目開きを有する篩の下に受器を有する。
振盪機：ミクロ型電磁振動機Ｍ−２型（筒井理化学器機（株））
方法：試料１５ｇを５００μｍ篩上に載せ、電磁振動機にて５分間分級する。２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍ、９０μｍ及び４５μｍの目開きを有する篩上に存在するエリスリトールの合計量を粒子径４５μｍ以上３５５μｍ未満のエリスリトールとする。
【００２２】
本発明の口腔用組成物において（Ｃ）エリスリトールを含有する場合における（Ｃ）エリスリトールの含有量は、光沢付与効果及び清涼感、使用感の点から成分（Ｃ）と成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の質量比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が５〜１０００であるのが好ましく、１０〜８００であることがより好ましく、１５〜５００であることがさらに好ましく、２０〜５００であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の口腔用組成物が歯磨組成物であって、（Ｃ）エリスリトールを含有する場合には、（Ｄ）水の含有量も重要であり、（Ｄ）水の含有量は１２〜２５質量％が好ましく、さらに１２〜２０質量％であることが好ましい。また、光沢付与効果、清涼感、使用感の点から、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との質量比（Ｃ／Ｄ）は１〜６であるのが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、本発明の口腔用組成物には、フィチン酸又はその塩による光沢付与効果を阻害しない範囲（含有量、剤形等）でフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム等のフッ素イオン供給化合物、及びモノフルオロリン酸ナトリウム等のフッ化物を配合してもよい。これらのフッ化物は、当該組成物中に含有しないか、又はフッ素原子換算で５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、さらに３００ｐｐｍ以下を含有するものが好ましい。
【００２５】
本発明の口腔用組成物には、前記成分の他、例えば発泡剤、発泡助剤、研磨剤、湿潤剤、粘稠剤、ゲル化剤、粘結剤、甘味剤、保存料、殺菌剤、薬効成分、顔料、色素、香料等を適宜含有させ、種々の剤形に応じ当該組成物を製造することができる。また、従来用いられた美白成分であるポリエチレングリコールなどの併用も制限されない。
【００２６】
本発明の口腔用組成物は、例えば溶液状、ゲル状、ペースト状といった剤形に調製され、粉歯磨剤、潤性歯磨剤、練歯磨剤、液状歯磨剤などの歯磨組成物、洗口剤等の液体口腔用組成物、或いは、チューインガム、トローチ、キャンディ等の食品として用いたり、シート材や、布、繊維等に含浸させたものをデンタルフロス等の口腔衛生具として用いることができる。
それらどの剤形においてもポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、ラクチトール等を湿潤剤あるいは粘稠剤等の目的で含有させることができる。
【００２７】
また、溶液状組成物の粘稠剤あるいはゲル状組成物のゲル化剤としてさらにはペースト状組成物とする場合の粘結剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、グアガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム等を１種又は２種以上含有させることができる。このうち、フィチン酸又はその塩の光沢付与効果を十分に発揮させる観点からアルギン酸ナトリウム以外の粘結剤を選択することが好ましい。さらに、使用感や安定性の観点からカルボキシメチルセロースナトリウム等のセルロース系粘結剤に、キサンタンガム等の非セルロース系粘結剤を併用することが好ましい。
また、例えば緩衝液系の為に高塩濃度となる場合は、非イオン性のポリマー、即ちヒドロキシエチルセルロース、グアガム、ヒドロキシプロピルセルロース等を１種又は２種以上含有させることもできる。
【００２８】
本発明の組成物が歯磨組成物の場合には、十分な光沢付与効果の観点から２５℃における粘度が５００〜１００００ｄＰａ・ｓであるものが好ましく、１０００〜７０００ｄＰａ・ｓであるものがより好ましく、１２００〜５０００ｄＰａ・ｓであるものがさらに好ましい。ここで、粘度はヘリパス型粘度計を用いて、測定温度を２５℃とし、ロータＣ、回転数２．５ｒ／ｍｉｎ、１分間の測定条件により測定できる。
【００２９】
本発明の組成物が歯磨組成物の場合には、顆粒を配合することもできるが、歯のエナメル質表面の微小な凸凹形成を抑制し、光沢形成を阻害しない観点から、顆粒を配合しないか又は乾燥状態で崩壊強度が１０ｇ／個以下である顆粒、好ましくは水分共存下で崩壊強度が１０ｇ／個以下である顆粒を含有することが好ましい。また、本発明の光沢形成効果を阻害しない範囲で研磨剤を含有することも可能であり、例えば、含水シリカ、無水シリカ、シリカゲル等のシリカ系研磨剤等を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の口腔用組成物を歯に適用するには、そのまま適用してもよいし、水又は唾液等で３０質量％程度まで希釈した状態で適用する場合の両者が含まれる。すなわち、洗口剤のような液体口腔用組成物の場合には希釈することなく歯に適用される。一方、歯磨組成物等の場合には唾液により３０質量％程度まで希釈された状態で歯に適用されることになる。
このような組成物を人の歯に、１０秒から１０時間（洗口剤であれば１０秒〜３分、組成物が歯磨組成物であれば３０秒〜３分、塗布具であれば５分以上）、例えば１日に１〜５回、好ましくは１週間から４週間適用すると、歯のエナメル質表面のナノレベル（１μｍ未満）の固形生成物を選択的に取り除くことによって、歯のエナメル質そのものへのダメージを抑えつつ歯のエナメル質表面をナノレベルで滑らかにし、エナメル質表面からの反射光を増やすことによって、歯そのものの自然な光沢を得ることができる。即ち、長時間の使用、又は繰り返しの使用によっても、歯のエナメル質表面へのダメージは抑えることができるため、自然な艶や光沢のある歯を得ることができる。また、本発明は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の併用によって例えば１日２回適用し、全体で１４〜５６回（１週間〜４週間）の適用によっても光沢が得られることを確認でき、さらに１４〜２８回（１週間〜２週間）の適用によっても光沢が得られることを確認することができる。
【００３１】
本発明において、歯の表面に生成した固形生成物とは、歯の表面に生成される厚み１μｍ未満の固形物をいい、これは電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立Ｓ−４８００）により確認できる。歯の表面に生成される厚み１μｍ未満の固形物には、厚み５００ｎｍ以下の固形物の集合も含まれる。この微小な固形生成物は、図２のＳＥＭの写真から理解できるように、厚みが２００ｎｍ以下、より多くは１００ｎｍ以下のナノレベルの固形生成物の堆積物であり、唾液中のタンパク質やカルシウム、リン等の成分の沈着によって形成し、形成した沈着物が堆積して形成されていると考えられる。また、この微小な固形生成物は、加齢や唾液分泌の減少による口腔内環境の悪化等によって沈着し生成されやすくなり、通常のブラッシング処理では除去することが難しい。図２は、ヒト歯（抜去歯）の表面の写真であり、下記表１記載の歯磨剤Ａによって２分間浸漬しながら歯ブラシ（花王株式会社製クリアクリーン マルチケア歯ブラシ かたさ：ふつう）によるブラッシングを行い、次に室温で人工唾液に８時間浸漬することを２８回繰り返し処理した後の状態のＳＥＭ写真である。図２（ａ）は５０倍、図２（ｂ）は５００００倍のＳＥＭ写真である。図２（ａ）に示すようにマイクロレベルの写真では歯の表面の堆積物は認められないが、図２（ｂ）のナノレベルの写真では歯の表面に堆積物が認められる。
【００３２】
【表１】
【００３３】
前記のように、本発明の口腔用組成物を用いれば、歯の表面の高さ１μｍ未満の固形生成物、さらに０．５μｍ以下の固形生成物を歯の表面に凸凹を形成せずに除去でき、その結果歯に良好な光沢が付与される。このように、本発明組成物によれば、歯の表面にダメージを与えずにナノレベルの固形生成物を選択的に除去できるので、歯の表面を滑らかにして光沢を付与できる顕著な効果を奏する。
【００３４】
前記のように、本発明の組成物が歯を白くし、歯に自然な艶や光沢を付与する作用は、歯のエナメル質表面のナノレベルの固形生成物を除去することにより生じると考えられるが、さらに、本発明の組成物は歯のエナメル質内部の小柱間隙に形成された生成物を除去することによって小柱間隙を再形成する作用を有し、小柱間隙再形成作用によって歯の美白作用が生じるものと考えられる。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例において、％は質量％を意味する。
【００３６】
試験例１
表２に示すフィチン酸とピロリン酸を含有する練歯磨剤（実施例１）と、ピロリン酸を含有しない練歯磨剤（比較例１）を製造した。実施例１及び比較例１の練歯磨剤は、多価カチオンを実質的に配合せず、試験溶液中のマグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価カチオンはＩＰＣ発光分析法で測定してフィチン酸に対して０．０２倍モル未満であった。なお、実施例１及び比較例１のｐＨは、イオン交換水で３０質量％に希釈したときの測定値である。
【００３７】
【表２】
【００３８】
（処理方法）
抜去歯に実施例１及び比較例１の練歯磨剤による複数回の処理をし、処理前と、複数回処理後の輝度と白さを後述する方法によって測定した。
練歯磨剤による処理は、実施例１及び比較例１の練歯磨剤を３０質量％に希釈した処理液を用い、次の手順により室温（２５℃）にて行った。抜去歯をイオン交換水につけて洗浄し、練歯磨剤を３０質量％に希釈した処理液に５分間浸漬した。次に、処理液から取り出した抜去歯をイオン交換水で洗浄し、人工唾液に約３時間浸漬することを１回の処理とし、５６回までの処理を行い、７回、１４回、２１回、２８回、４２回、５６回の処理後の輝度、ｂ＊を下記の方法によって測定した。なお、抜去歯はヒト歯であって研磨等による汚れを落とす処理がされていないものを各処理液につき３個用いた。人工唾液は、塩化カルシウム（１．０ｍＭ）、リン酸水素カリウム（０．９ｍＭ）、ＨＥＰＥＳ（４−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−１−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（２．０ｍＭ）の水溶液を水酸化カリウムでｐＨ＝７に調整したものを使用した。なお、抜去歯は３個を用い、Δ輝度、Δｂ＊は３個の抜去歯の測定値の平均値により評価した。
【００３９】
（輝度の測定方法）
輝度の測定法としては、偏光を利用した画像解析から表面反射光強度を測定する方法を用いた。評価用画像を撮影する装置として、カメラはデジタル一眼レフカメラＮｉｋｏｎ Ｄ７０、レンズはＡｉ ＡＦマイクロ・ニッコール１０５ｍｍ Ｆ２．８Ｄ、ストロボ発光はワイヤレス・リモート・スピードライトＳＢ−Ｒ２００（いずれもニコン製）を組合せて設置したものを用いた。スピードライトの発光部及びレンズの前にプラスチック偏光板（エドモンド製）を透過軸が３０度交差するように配置して撮影した。撮影画像はＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ＣＳ３（アドビシステム製）を用いてハイライト部分の平均輝度を求めた。輝度は数値が大きいほど光沢が高いことを意味する。口腔用組成物による処理前と処理後の後の輝度の差（処理後の輝度−処理前の輝度）を、Δ輝度とし、Δ輝度の数値が大きいほど光沢が増したことを意味する。
【００４０】
（白さの評価）
歯（抜去歯）の白さは、デジタルカメラＤ１ｘ（ニコン製）と白色フラッシュ光源（コニカミノルタ製）を用いて撮影された画像をＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（アドビシステムズ製）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表し、ｂ＊の値によって評価した。Δｂ＊は、口腔用組成物の処理前と処理後のｂ＊の差｛（処理後のｂ＊）−（処理前のｂ＊）｝を意味する。ｂ＊の値は０に近いほど、黄色味が少なく白さが増すことを意味し、Δｂ＊が小さいほど、即ちΔｂ＊の絶対値が大きいほど白さが増すことを意味する。
【００４１】
図１には、実施例１及び比較例１の練歯磨剤の処理前と複数回の処理後の輝度の差（Δ輝度）（ａ）、白さの差（Δｂ＊）（ｂ）について、処理回数ごとの変化を示す。図１に示すように、実施例１の練歯磨剤は比較例１の練歯磨剤よりも少ない回数でΔ輝度が小さく、即ち−Δｂ＊（Δｂ＊の絶対値）が大きくなっており、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の併用により、歯に対する光沢付与効果及び美白効果を少ない処理回数で得られることが認められる。
【００４２】
試験例２（フィチン酸と他のリン酸化合物との併用による効果）
表３にフィチン酸とピロリン酸、トリポリリン酸又はオルトリン酸とを含有する液体口腔用組成物の各成分及びその含有量を示す。これらの成分を混合した液体口腔用組成物（実施例２）を試験溶液として調製した。実施例２の液体口腔用組成物は多価カチオンを実質的に配合せず、試験溶液中のマグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価カチオンはＩＰＣ発光分析法で測定してフィチン酸に対して０．０２倍モル未満であった。比較例５はｐＨが７．０である洗口剤、比較例６、７は多価カチオンとして塩化マグネシウムを配合し、多価カチオンはフィチン酸に対して約１３モル倍含まれている。
試験溶液のｐＨは、イオン交換水で３０質量％に希釈したときのｐＨである。試験に用いる歯は、抜去歯（ヒト歯）で研磨等による汚れを落とす処理がされていないものを用いた。
【００４３】
表３に示す液体口腔用組成物の試験溶液によるブラッシング処理を次の手順で行った。抜去歯をイオン交換水に浸漬することによって洗浄し、各試験溶液に抜去歯を室温（２５℃）で２分間浸漬しながら歯ブラシ（花王株式会社製クリアクリーン マルチケア歯ブラシ かたさ：ふつう）によるブラッシングを行い。その後、イオン交換水に浸漬することによって洗浄し、室温（２５℃）の人工唾液に３時間浸漬した。このサイクルを２４回実施した後と、４８回実施した後に、輝度とｂ＊を試験例１と同様の方法によって測定し、処理前の輝度とｂ＊との差（Δ輝度、Δｂ＊）を求めた。結果を表３に示す。なお、人工唾液は、試験例１と同じものを使用した。なお、抜去歯は３個を用い、Δ輝度、Δｂ＊は３個の抜去歯の測定値の平均値により評価した。
【００４４】
抜去歯の表面状態は、上記の２４回、４８回の処理後の歯をルーペ（倍率１０倍）により肉眼で観察して評価したものである。
表３に２４回、４８回の処理後のΔ輝度、Δｂ＊及び歯の表面状態を示し、図３に実施例２と比較例２〜４の２４回処理後のΔ輝度を示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
表３及び図３から明らかように、フィチン酸とピロリン酸とを組み合わせた場合には、光沢付与効果及び美白効果が向上するが、フィチン酸にトリポリリン酸又はオルトリン酸を組み合わせた場合には２４回の処理では十分な光沢付与効果及び美白効果が得られなかった。また、ｐＨ７．０である比較例５、多価カチオンを含有する比較例６、７は、光沢付与効果及び美白効果が得られなかった。
また、フィチン酸とピロリン酸とを組み合わせた実施例２は、組み合わせないフィチン酸のみの比較例２に比べて、少ない処理回数、すなわち２４回の処理において、高い光沢付与効果及び美白効果が認められた。
【００４７】
試験例３（フィチン酸とピロリン酸の含有比率）
表４に示すように、フィチン酸とピロリン酸の濃度を変化させた液体口腔用組成物を製造し、試験例２と同様に試験した。その結果を表４及び図４に示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】
表４及び図４から明らかように、（Ａ）フィチン酸／（Ｂ）ピロリン酸の比率が０．２〜３．０の場合は、優れた光沢付与効果、美白効果が得られることが認められた。
【００５０】
試験例４
表５に示す液体口腔用組成物を製造し、試験例２と同様に試験した。また、味についても評価した。味の評価は、３名により液体口腔用組成物を含嗽することにより評価し、３名の協議により得られた結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】
表５に示すように、（Ａ）フィチン酸と（Ｂ）ピロリン酸の含有量の合計が３．０を超えると塩味が強くなることが認められる。
【００５３】
試験例５
表６に示す液体口腔用組成物を製造し、試験例２と同様に試験した。また、きしみ感についても評価した。きしみ感は３名により液体口腔用組成物を含嗽することにより評価し、３名の協議により得られた結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
表６から明らかなように、フィチン酸、ピロリン酸に加えてエリスリトールを配合すると、光沢付与効果が良好で、歯のきしみが抑制されることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）フィチン酸又はその塩 ０．０１〜３質量％、及び
（Ｂ）ピロリン酸又はその塩 ０．０１〜３質量％
を含有し、多価カチオンを含有しないか又はフィチン酸に対して０．１倍モル未満含有し、水で３０質量％に希釈したときのｐＨが５．５〜６．５であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．２〜３．０である口腔用組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）の含有量が０．０１〜１．５質量％、成分（Ｂ）の含有量が０．０１〜１．５質量％であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量が０．０２〜２．５質量％である請求項１記載の口腔用組成物。
【請求項３】
さらに成分（Ｃ）エリスリトールを含有し、成分（Ｃ）と成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の質量比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が５〜１０００である請求項１又は２記載の口腔用組成物。
【請求項４】
さらに成分（Ｄ）水を１２〜２５質量％含有し、成分（Ｃ）と（Ｄ）との質量比（Ｃ／Ｄ）が１〜６である歯磨組成物である請求項３に記載の口腔用組成物。
【請求項５】
（Ｃ）エリスリトールの含有量が１２〜６０質量％である歯磨組成物である請求項３又は４記載の口腔用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の口腔用組成物からなる歯への光沢付与剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の口腔用組成物を歯に適用することを特徴とする歯への光沢付与方法。
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）フィチン酸又はその塩 ０．０１〜３質量％、及び
（Ｂ）ピロリン酸又はその塩 ０．０１〜３質量％
を含有し、多価カチオンを含有しないか又はフィチン酸に対して０．１倍モル未満含有し、水で３０質量％に希釈したときのｐＨが５．５〜６．５であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．２〜３．０である口腔用組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）の含有量が０．０１〜１．５質量％、成分（Ｂ）の含有量が０．０１〜１．５質量％であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量が０．０２〜２．５質量％である請求項１記載の口腔用組成物。
【請求項３】
さらに成分（Ｃ）エリスリトールを含有し、成分（Ｃ）と成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の質量比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が５〜１０００である請求項１又は２記載の口腔用組成物。
【請求項４】
さらに成分（Ｄ）水を１２〜２５質量％含有し、成分（Ｃ）と（Ｄ）との質量比（Ｃ／Ｄ）が１〜６である歯磨組成物である請求項３に記載の口腔用組成物。
【請求項５】
（Ｃ）エリスリトールの含有量が１２〜６０質量％である歯磨組成物である請求項３又は４記載の口腔用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の口腔用組成物からなる歯への光沢付与剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の口腔用組成物を歯に適用することを特徴とする歯への光沢付与方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１９０５８（Ｐ２０１２−２１９０５８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８５９６８（Ｐ２０１１−８５９６８）
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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