可逆性感熱記録媒体及び可逆性感熱記録部材
【課題】本発明は、耐光性に優れる可逆性感熱記録媒体及び該可逆性感熱記録媒体を有する可逆性感熱記録部材を提供することを目的とする。
【解決手段】可逆性感熱記録媒体１０は、支持体１１上に、可逆性感熱記録層１２、ガスバリア層１３及び保護層１４が順次積層されており、可逆性感熱記録層１２は、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含み、ガスバリア層１３は、樹脂、有機金属化合物及び無機層状化合物を含む、第一層１３ａ、第二層１３ｂ及び第三層１３ｃが順次積層されており、樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂であり、有機金属化合物は、有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物である。
【解決手段】可逆性感熱記録媒体１０は、支持体１１上に、可逆性感熱記録層１２、ガスバリア層１３及び保護層１４が順次積層されており、可逆性感熱記録層１２は、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含み、ガスバリア層１３は、樹脂、有機金属化合物及び無機層状化合物を含む、第一層１３ａ、第二層１３ｂ及び第三層１３ｃが順次積層されており、樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂であり、有機金属化合物は、有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆性感熱記録媒体及び該可逆性感熱記録媒体を有する可逆性感熱記録部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体が知られている。感熱記録媒体は、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機等の出力用紙とし利用されていることに加え、交通機関の定期券、各種のプリペイドカード、ポイントカード等の磁気カード、ＩＣカード、ＩＣタグとしても利用されている。特に、最近では、環境問題、廃棄物問題等の視点から、書き換えが可能な可逆性感熱記録媒体を利用したカード、タグ、ラベル等の開発が注目されている。
【０００３】
特許文献１には、支持体と、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含む可逆性感熱組成物による可逆性感熱記録層と、ポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む樹脂、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物の少なくともいずれかを含む有機金属化合物、及び無機層状化合物を含むガスバリア層と、ガスバリア層を保護する保護層が順次積層された可逆性感熱記録媒体が開示されている。
【０００４】
しかしながら、可逆性感熱記録媒体の耐光性をさらに向上させることが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、耐光性に優れる可逆性感熱記録媒体及び該可逆性感熱記録媒体を有する可逆性感熱記録部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に、可逆性感熱記録層、ガスバリア層及び保護層が順次積層されており、前記可逆性感熱記録層は、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含み、前記ガスバリア層は、樹脂、有機金属化合物及び無機層状化合物を含む層が複数層積層されており、前記樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂であり、前記有機金属化合物は、有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物である。
【０００７】
本発明の可逆性感熱記録部材は、情報記憶部及び可逆表示部を有し、前記可逆表示部は、本発明の可逆性感熱記録媒体を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐光性に優れる可逆性感熱記録媒体及び該可逆性感熱記録媒体を有する可逆性感熱記録部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の第一の実施形態を示す部分断面図である。
【図２】本発明の可逆性感熱記録媒体の第二の実施形態を示す部分断面図である。
【図３】本発明の可逆性感熱記録媒体の第三の実施形態を示す部分断面図である。
【図４】本発明の可逆性感熱記録媒体の第四の実施形態を示す部分断面図である。
【図５】本発明の可逆性感熱記録媒体の第五の実施形態を示す部分断面図である。
【図６】図１の可逆性感熱記録媒体に画像を形成する方法を示す部分断面図である。
【図７】図１の可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する方法を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１１】
図１に、本発明の可逆性感熱記録媒体の第一の実施形態を示す。可逆性感熱記録媒体１０は、シート状の支持体１１上に、可逆性感熱記録層１２、ガスバリア層１３及び保護層１４が順次積層されている。
【００１２】
ガスバリア層１３は、樹脂、有機金属化合物及び無機層状化合物を含む。このため、可逆性感熱記録層１２に酸素が侵入することによる可逆性感熱記録層１２の褪色及び変色を抑制することができる。
【００１３】
このとき、ガスバリア層１３は、樹脂、有機金属化合物及び無機層状化合物を含む、第一層１３ａ、第二層１３ｂ及び第三層１３ｃが順次積層されている。このため、ガスバリア性を向上させることができる。その結果、可逆性感熱記録媒体１０の耐光性が向上し、可逆性感熱記録層１２の褪色及び変色を長期間抑制することができる。
【００１４】
なお、ガスバリア層１３の代わりに、樹脂、有機金属化合物及び無機層状化合物を含む層が二層又は四層以上積層されているガスバリア層を形成してもよい。
【００１５】
ガスバリア層１３の厚さは、通常、０．１〜１０μｍであり、０．３〜５μｍが好ましい。ガスバリア層１３の厚さが０．１μｍ未満であると、ガスバリア性が不十分となることがあり、１０μｍを超えると、可逆性感熱記記録層１２の熱感度が低下することがある。
【００１６】
樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂である。
【００１７】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体、変性ポリビニルアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００１８】
ポリビニルアルコールの誘導体としては、水酸基の４０ｍｏｌ％程度までがアセタール化されているポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００１９】
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシル基、アミノ基等の変性基を有するビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００２０】
ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常、１００〜５０００であり、５００〜３０００が好ましい。
【００２１】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常、６０ｍｏｌ％以上であり、７５ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００２２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン、酢酸ビニル及びその他のビニルモノマーの共重合体をケン化して得られる樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂のエチレン由来の構成単位の含有量は、通常、２０〜６０ｍｏｌ％である。エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂のエチレン由来の構成単位の含有量が２０ｍｏｌ％未満であると、高湿度下におけるガスバリア層１３のガスバリア性が低下することがあり、６０ｍｏｌ％を超えると、ガスバリア層１３のガスバリア性が低下することがある。
【００２４】
エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂のケン化度は、通常、９５ｍｏｌ％以上である。エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂のケン化度が９５ｍｏｌ％未満であると、ガスバリア層１３のガスバリア性が低下することがある。
【００２５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、溶解安定性の点で、過酸化物等により処理して低分子量化させた末端変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体が好ましい。
【００２６】
有機金属化合物は、有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物である。これにより、ガスバリア層１３の耐水性及び密着性を向上させることができる。
【００２７】
有機ジルコニウム化合物としては、特に限定されないが、一般式
Ｚｒ（ＯＲ）ｎ（Ｘ）４−ｎ
（式中、Ｒは、有機基であり、Ｘは、配位子であり、ｎは、０〜３の整数である。）
で表されるジルコニウムキレート、一般式
Ｚｒ（ＯＲ１）ｎ（ＯＣＯＲ２）４−ｎ
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、有機基であり、ｎは、０〜３の整数である。）
で表されるジルコニウムアシレート、一般式
Ｚｒ（ＯＲ）４
（式中、Ｒは、有機基である。）
で表されるジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００２８】
ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００２９】
ジルコニウムアシレートとしては、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。
【００３０】
ジルコニウムアルコキシドとしては、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００３１】
有機チタン化合物としては、特に限定されないが、一般式
Ｔｉ（ＯＲ）ｎ（Ｘ）４−ｎ
（式中、Ｒは、有機基であり、Ｘは、配位子であり、ｎは、０〜３の整数である。）
で表されるチタンキレート、一般式
Ｔｉ（ＯＲ１）ｎ（ＯＣＯＲ２）４−ｎ
（式中、Ｒ１及びＲ２は、有機基であり、ｎは、０〜３の整数である。）
で表されるチタンアシレート、一般式
Ｔｉ（ＯＲ）４
（式中、Ｒは、有機基である。）
で表されるチタンアルコキシド等が挙げられる。
【００３２】
チタンキレートとしては、チタンアセチルアセテート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等が挙げられる。
【００３３】
チタンアシレートとしては、ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００３４】
チタンアルコキシドとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート等が挙げられる。
【００３５】
有機金属化合物は、耐水性及び密着性の点で、キレート化合物又はアシレート化合物であることが好ましい。
【００３６】
ガスバリア層１３の最外層以外の層、即ち、第二層１３ｂ中の有機金属化合物に含まれる金属の含有量は、通常、０．１０〜１０質量％であり、０．２０〜８．０質量％が好ましく、０．５０〜５．０質量％がさらに好ましい。第二層１３ｂ中の有機金属化合物に含まれる金属の含有量が０．１０質量％未満であると、第一層１３ａ、第二層１３ｂ及び第三層１３ｃの層間の密着性、即ち、ガスバリア層１３の層内の密着性が低下することがあり、１０質量％を超えると、ガスバリア層１３のガスバリア性が低下することがある。
【００３７】
この場合、ガスバリア層１３の最外層、即ち、第一層１３ａ（第三層１３ｃ）は、最外層以外の層、即ち、第二層１３ｂよりも、有機金属化合物に含まれる金属の含有量が大きいことが好ましい。これにより、ガスバリア層１３のガスバリア性及び隣接する可逆性感熱記録層１２及び保護層１４との間の密着性、即ち、層間の密着性を向上させることができる。
【００３８】
このとき、第二層１３ｂ中の有機金属化合物に含まれる金属の含有量に対する第一層１３ａ（第三層１３ｃ）中の有機金属化合物に含まれる金属の含有量の比は、通常、１．５〜５であり、２〜３が好ましい。第二層１３ｂ中の有機金属化合物に含まれる金属の含有量に対する第一層１３ａ（第三層１３ｃ）中の有機金属化合物に含まれる金属の含有量の比が１．５未満であると、ガスバリア層１３の層間の密着性が低下することがあり、５を超えると、ガスバリア層１３のガスバリア性が低下することがある。
【００３９】
なお、金属の含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて測定することができる。
【００４０】
無機層状化合物としては、ガスバリア層１３中に配向してガスバリア性を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、フィロケイ酸塩の１：１構造をもつカオリナイト族、ジャモン石群に属するアンチゴライト族、スメクタイト族、含水ケイ酸塩鉱物であるバーミキュライト族、マイカ族等が挙げられる。
【００４１】
無機層状化合物の具体例としては、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石、鱗片状シリカ等の天然物、合成雲母、物理的処理又は化学的処理されている雲母等の合成品が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ガスバリア層１３のガスバリア性の点で、モンモリロナイト又は雲母が好ましい。
【００４２】
無機層状化合物は、分散媒中で膨潤し、へき開することが好ましい。
【００４３】
無機層状化合物の長さ及び幅は、それぞれ、通常、５ｎｍ〜５μｍであり、１０ｎｍ〜３μｍ好ましい。無機層状化合物の長さ又は幅が５ｎｍ未満であると、ガスバリア層１３のガスバリア性が低下することがあり、５μｍを超えると、ガスバリア層１３で混合むらが発生することがある。
【００４４】
無機層状化合物の厚さに対する長さの比は、通常、１０〜１００００であり、５０〜５０００が好ましい。無機層状化合物の厚さに対する長さの比が１０未満であると、ガスバリア層１３のガスバリア性が低下することがあり、１００００を超えると、ガスバリア層１３で混合むらが発生することがある。
【００４５】
樹脂に対する無機層状化合物の質量比は、通常、５／９５〜５０／５０であり、１０／９０〜３５／６５が好ましい。樹脂に対する無機層状化合物の質量比が５／９５未満であると、ガスバリア層１３のガスバリア性が低下することがあり、５０／５０を超えると、ガスバリア層１３の層間の密着性が低下することがある。
【００４６】
ガスバリア層１３は、密着性向上剤をさらに含んでいてもよい。
【００４７】
密着性向上剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４８】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン；トリエトキシシリルプロピルイソシアネート等のイソシアネートアルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。中でも、ガスバリア層１３に隣接する層の有機残基との反応速度の点で、アミノ基を有するトリアルコキシシラン化合物又はメルカプト基を有するトリアルコキシシラン化合物が好ましく、ガスバリア層１３の無機層状化合物との反応速度の点で、トリメトキシシランがさらに好ましい。
【００４９】
アジリジン化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス［３−（２−メチルアジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス（２−アジリジニルブチレート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド、ペンタエリスリトールトリス−３−（１−アジリジニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−３−（１−アジリジニルプロピオネート）、１，６−ビス（１−アジリジノカルバモイル）ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００５０】
イソシアネート化合物としては、水添トルエンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水添４，４'−ジイソシアネートジフェニルメタン（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート；これらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型等の３官能以上のポリイソシアネート；イソシアネート基を有する各種のオリゴマー、ポリマー等の脂肪族系イソシアネート化合物；フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４'−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；これらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型等の３官能以上のポリイソシアネート；イソシアネート基を有する各種のオリゴマー、ポリマー等の芳香族系イソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、水との反応を抑制する点で、イソシアネート化合物の骨格に親水性基を導入した自己乳化型のポリイソシアネート化合物が好ましく、疎水基をさらに導入した自己乳化型のポリイソシアネート化合物がさらに好ましい。
【００５１】
カルボジイミド化合物としては、自己乳化型のカルボジイミド化合物が好ましい。中でも、安定性及び熱硬化性のバランスの点で、イソシアナート基を末端に有するカルボジイミド化合物とポリオール化合物を反応させた後、親水性オリゴマーで末端を変性して得られる化合物が好ましい。
【００５２】
ガスバリア層１３の第一層１３ａ、第二層１３ｂ及び第三層１３ｃは、可逆性感熱記録層１２上に、樹脂、有機金属化合物及び無機層状化合物を含む組成物が溶媒中に分散又は溶解している塗布液を塗布することにより形成することができる。
【００５３】
塗布液を塗布する方法としては、無機層状化合物を配向させることが可能であれば、特に限定されないが、グラビアシリンダー等を用いたロールコーティング法、ドクターナイフ法、エアーナイフ・ノズルコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５４】
塗布液を調製する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）樹脂と有機金属化合物を溶媒中に溶解させた液に、無機層状化合物を添加し、攪拌装置又は分散装置を用いて、無機層状化合物を分散させる方法（無機層状化合物は、水等の分散媒を用いて予め膨潤・へき開させてもよい）。
（２）無機層状化合物を、水等の分散媒を用いて膨潤・へき開させた後、攪拌装置又は分散装置を用いて分散させた液に、樹脂と有機金属化合物を溶媒中に溶解させた液を添加する方法。
【００５５】
なお、密着性向上剤を添加する場合は、樹脂、有機金属化合物及び無機層状化合物の分散を調製した後に添加してもよい。
【００５６】
また、無機層状化合物が天然物である場合には、不純物無機金属イオンによるガスバリア層１３の酸化劣化を抑制するために、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属塩又はアルカリ金属塩を添加することが好ましい。
【００５７】
溶媒としては、樹脂と有機金属化合物を溶解させることが可能であれば、特に限定されないが、水、水と炭素数が２〜４のアルコールの混合溶媒等が挙げられる。
【００５８】
炭素数が２〜４のアルコールとしては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ｎ−プロピルアルコール又はイソプロピルアルコールが好ましい。
【００５９】
攪拌装置又は分散装置としては、無機層状化合物を分散させることが可能であれば、特に限定されないが、高圧分散機、超音波分散機等が挙げられる。
【００６０】
高圧分散機としては、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、マイクロフルイタイザー（マイクロフライデックス社製）、アルチマイザー（スギノマシン社製）、ＤｅＢｅｅ（Ｂｅｅ社製）、ニロ・ソアビホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）等が挙げられる。
【００６１】
高圧分散機の圧力条件は、通常、１〜１００ＭＰａである。高圧分散機の圧力条件が１ＭＰａ未満であると、無機層状化合物の分散が不十分になることがあり、１００ＭＰａを超えると、無機層状化合物が破砕することがある。
【００６２】
なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂を用いる場合、過酸化物等により処理して低分子量化させた末端変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体を、水と炭素数が２〜４のアルコールの混合溶媒中に溶解させて塗布液を調製することが好ましい。
【００６３】
この場合、混合溶媒中の炭素数が２〜４のアルコールの含有量は、通常、１５〜５０質量％である。混合溶媒中の炭素数が２〜４のアルコールの含有量が１５質量％未満であると、末端変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体の溶解性が低下することがあり、５０質量％を超えると、無機層状化合物のへき開が不十分になることがある。
【００６４】
支持体１１としては、特に限定されないが、紙、ＰＥＴフィルム等の樹脂製のフィルム、樹脂製のシート、合成紙、金属箔、ガラス板等が挙げられる。
【００６５】
なお、支持体１１は、複数の支持体が貼り合わされている複合体であってもよい。
【００６６】
支持体１１の厚さは、通常、数μｍ程度〜数ｍｍ程度である。例えば、ＰＥＴフィルムの厚さは、通常、１０μｍ以上であり、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。
【００６７】
支持体１１は、ガスバリア性を有することが好ましい。ここで、支持体１１のガスバリア性が不十分である場合は、支持体１１の可逆性感熱記録層１２が形成されていない側の面に、ガスバリア層１３を形成してもよい。
【００６８】
支持体１１は、可逆性感熱記録層１２が形成されている側の面、可逆性感熱記録層１２が形成されている側とは反対側の面、内部等に、磁気記録層、ＩＣチップを有していてもよい。
【００６９】
なお、可逆性感熱記録層１２が自己支持性である場合は、可逆性感熱記録層１２が支持体１１を兼ねる。
【００７０】
可逆性感熱記録層１２は、バインダ樹脂、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含み、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより、発色状態が変化する。このとき、可逆性感熱記録媒体１２は、発色及び消色が可逆的である。
【００７１】
なお、可逆性感熱記録層１２は、バインダ樹脂の溶融又は固化により、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を発色又は消色させる。
【００７２】
電子供与性呈色性化合物としては、特に限定されないが、無色又は淡色の染料前駆体、フルオラン系化合物、トリフェニルメタンフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物等が挙げられる。
【００７３】
フルオラン系化合物としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン等が挙げられる。
【００７４】
アザフタリド系化合物としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド等が挙げられる。
【００７５】
無色又は淡色の染料前駆体としては、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７６】
電子供与性呈色性化合物の平均粒子径は、通常、０．０５〜０．７μｍであり、０．１〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがさらに好ましい。これにより、可逆性感熱記録層１２の発色性を向上させることができる。
【００７７】
なお、電子供与性呈色性化合物の平均粒子径は、レーザ解析・散乱法を用いて測定することができる。
【００７８】
電子供与性呈色性化合物は、必要に応じて、分散剤及び／又は界面活性剤を添加することにより、分散させることができる。
【００７９】
分散剤及び／又は界面活性剤の添加量は、電子供与性呈色性化合物に対して、通常、５〜２０質量％である。
【００８０】
電子供与性呈色性化合物を分散させる分散装置としては、特に限定されないが、ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ジェットミル等が挙げられる。中でも、ボール等のメディアを用いる方式が好ましく、直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いる方式、又は、直径が０．５〜１．０ｍｍのジルコニアメディアを用いて粗粉砕した後、直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いる方式がさらに好ましい。
【００８１】
電子受容性化合物としては、電子供与性呈色性化合物を発色させることが可能であれば、特に限定されないが、有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物、メルカプト酢酸の金属塩、リン酸エステル等が挙げられる。
【００８２】
電子受容性化合物は、発色濃度及び消去特性の点で、一般式
【００８３】
【化１】
（式中、ｌは、０〜２の整数であり、ｍは、０又は１であり、ｎは、１〜３の整数であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、Ｎ又はＯを含む二価基であり、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数が２以上のアルキレン基であり、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数が１以上のアルキル基である。）
で表される化合物が好ましい。
【００８４】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２における脂肪族炭化水素基は、直鎖及び分枝鎖のいずれであってもよく、不飽和結合を有していてもよい。
【００８５】
脂肪族炭化水素基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ１及びＲ２の炭素数の和は、８以上であることが好ましく、１１以上がさらに好ましい。Ｒ１及びＲ２の炭素数の和が７以下であると、発色の安定性や消色性が低下することがある。
【００８７】
Ｒ１における脂肪族炭化水素基としては、以下の一般式で表される基が挙げられる。
【００８８】
【化２】
（式中、ｑ、ｑ'、ｑ''及びｑ'''は、それぞれ、脂肪族炭化水素基の炭素数を満たす整数である。）
中でも、一般式
−（ＣＨ２）ｑ−
で表される基が好ましい。
【００８９】
Ｒ２における脂肪族炭化水素基としては、以下の一般式で表される基が挙げられる。
【００９０】
【化３】
（式中、ｑ、ｑ'及びｑ''は、それぞれ、脂肪族炭化水素基の炭素数を満たす整数である。）
中でも、一般式
−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３
で表される基が好ましい。
【００９１】
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、以下の化学式で表される基を１個以上有することが好ましい。
【００９２】
【化４】
Ｘ及びＹの具体例としては、以下の化学式で表される基が挙げられる。
【００９３】
【化５】
中でも、以下の化学式で表される基が好ましい。
【００９４】
【化６】
一般式（１）で表される化合物としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化７】
（式中、ｒは、２以上の整数であり、ｓは、１以上の整数である。）
電子受容性化合物の平均粒子径は、通常、０．１〜２．５μｍであり、０．５〜２．０μｍが好ましい。これにより、可逆性感熱記録層１２の発色性を向上させることができる。
【００９６】
なお、電子受容性化合物の平均粒子径は、レーザ解析・散乱法を用いて測定することができる。
【００９７】
電子受容性化合物は、必要に応じて、電子供与性呈色性化合物と共に、分散剤及び／又は界面活性剤を添加することにより、分散させることができる。
【００９８】
電子供与性呈色性化合物に対する電子受容性化合物のモル比は、通常、０．１〜２０であり、０．２〜１０が好ましい。電子供与性呈色性化合物に対する電子受容性化合物のモル比が０．１未満である場合又は２０を超える場合は、可逆性感熱記録層１２の発色濃度が低下することがある。
【００９９】
なお、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物は、マイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【０１００】
可逆性感熱記録層１２中の電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物に対するバインダ樹脂のモル比が０．１〜１０であることが好ましい。可逆性感熱記録層１２中の電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物に対するバインダ樹脂のモル比が０．１未満であると、可逆性感熱記録層１２の熱強度が低下することがあり、１０を超えると、可逆性感熱記録層１２の発色濃度が低下することがある。
【０１０１】
バインダ樹脂としては、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を分散させることが可能であれば、特に限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類等が挙げられる。中でも、耐熱性の点で、硬化剤により硬化している熱硬化性樹脂が好ましい。
【０１０２】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
【０１０３】
アクリルポリオール樹脂を構成する水酸基を有するモノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１−ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）等が挙げられる。中でも、塗膜のワレ抵抗性や耐久性の点で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【０１０４】
硬化剤としては、特に限定されないが、イソシアネート類等が挙げられる。
【０１０５】
イソシアネート類としては、イソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックイソシアネート等が挙げられる。
【０１０６】
変性体を構成するイソシアネート単量体としては、特に限定されないが、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
【０１０７】
可逆性感熱記録層１２は、硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。これにより、熱硬化性樹脂の硬化を促進することができる。
【０１０８】
硬化促進剤としては、特に限定されないが、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、有機スズ化合物等の金属化合物等が挙げられる。
【０１０９】
可逆性感熱記録層１２は、消色促進剤をさらに含んでいてもよい。
【０１１０】
消色促進剤としては、特に限定されないが、発色濃度及び消去特性の点から、アミド基、ウレタン基、尿素基、ケトン基、ジアシルヒドラジド基等を有する化合物が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アミド基、２級アミド基、ウレタン基を有する化合物が好ましい。具体例としては、以下の一般式又は化学式で表される化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化８】
（式中、ｎ、ｎ'、ｎ''、ｎ'''及びｎ''''は、それぞれ独立に、０〜２１の整数である。ただし、化合物に含まれるｎ、ｎ'、ｎ''、ｎ'''及びｎ''''の全てが５以下であることはない。）
【０１１２】
【化９】
（式中、ｎ、ｎ'、ｎ''、ｎ'''及びｎ''''は、それぞれ独立に、０〜２１の整数である。ただし、化合物に含まれるｎ、ｎ'、ｎ''、ｎ'''及びｎ''''の全てが５以下であることはない。Ｘとしては、化学式
【０１１３】
【化１０】
で表される基が挙げられる。）
【０１１４】
【化１１】
Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１１Ｈ２３、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ９Ｈ１９、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１１Ｈ２３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、（ＣＨ３）２ＣＨＣ１４Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１４Ｈ３５（ＣＨ３）２、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４３、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４１、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、Ｃ８Ｈ１７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１０Ｈ２１ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１０Ｈ２１、Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ２１Ｈ４３、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ６Ｈ１２ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ４Ｈ８ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ８Ｈ１６ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３、Ｃ１４Ｈ２９ＯＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１４Ｈ２９、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２５、Ｃ１０Ｈ２１ＯＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１０Ｈ２１、Ｃ８Ｈ１７ＯＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１７
【０１１５】
【化１２】
電子受容性化合物に対する消色促進剤の質量比は、通常、０．００１〜３であり、０．０３〜１が好ましい。
【０１１６】
可逆性感熱記録層１２は、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤等をさらに含んでいてもよい。
【０１１７】
可逆性感熱記録層１２の厚さは、通常、１〜２０μｍであり、３〜１５μｍが好ましい。可逆性感熱記録層１２の厚さが１μｍ未満であると、発色の際のコントラストが不十分となることがあり、２０μｍを超えると、可逆性感熱記録層１２の熱感度が低下することがある。
【０１１８】
可逆性感熱記録層１２は、支持体１１上に、バインダ樹脂としての非硬化性樹脂及び／又はバインダ樹脂の前駆体としての熱硬化性樹脂と、電子供与性呈色性化合物と、電子受容性化合物を含む組成物が溶媒中に分散又は溶解している塗布液を塗布することにより形成することができる。
【０１１９】
溶媒としては、特に限定されないが、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール，ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等のエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。
【０１２０】
塗布液を調製する装置としては、特に限定されないが、ペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等が挙げられる。
【０１２１】
塗布液を調製する方法としては、特に限定されないが、組成物に含まれる各成分をそれぞれ溶媒中で分散又は溶解させた後、混合する方法、組成物を溶媒中で分散又は溶解させる方法、組成物を溶媒中で加熱して溶解させた後、冷却して析出させる方法等が挙げられる。
【０１２２】
塗布液を塗布する方法としては、特に限定されないが、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、エアナイフ塗布法、ビード塗布法、カーテン塗布法、グラビア塗布法、キス塗布法、リバースロール塗布法、ディップ塗布法、ダイ塗布法等が挙げられる。
【０１２３】
塗布液が熱硬化性樹脂を含む場合、塗布液を塗布した後、恒温槽等を用いて、加熱することが好ましい。加熱条件は、通常、３０〜１３０℃程度で１分間〜１５０時間程度であり、４０〜１００℃で２分間〜１２０時間程度が好ましい。
【０１２４】
保護層１４は、紫外線硬化している紫外線硬化性樹脂、電子線硬化している電子線硬化性樹脂又は硬化剤により熱硬化している熱硬化性樹脂を含む。
【０１２５】
紫外線硬化性樹脂及び電子線硬化性樹脂としては、特に限定されないが、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系のオリゴマー、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等の単官能又は多官能のモノマーが挙げられる。
【０１２６】
なお、紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合開始剤、光重合促進剤を併用してもよい。
【０１２７】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルブチラール、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
【０１２８】
硬化剤としては、特に限定されないが、イソシアネート系化合物等が挙げられる。
【０１２９】
イソシアネート系化合物としては、特に限定されないが、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
【０１３０】
保護層１４は、有機フィラー、無機フィラー、紫外線吸収剤、滑剤、着色顔料等をさらに含んでもよい。
【０１３１】
有機フィラーを構成する材料としては、特に限定されないが、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１３２】
無機フィラーを構成する材料としては、特に限定されないが、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられる。
【０１３３】
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
【０１３４】
滑剤としては、特に限定されないが、合成ワックス類、植物性ワックス類、動物性ワックス類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類、アミド類等が挙げられる。
【０１３５】
保護層１４の厚さは、通常、０．１〜１０μｍである。
【０１３６】
図２に、本発明の可逆性感熱記録媒体の第二の実施形態を示す。可逆性感熱記録媒体２０は、ガスバリア層１３と保護層１４の間に、プライマー層２１がさらに形成されている以外は、可逆性感熱記録媒体１０と同一の構成である。
【０１３７】
プライマー層２１は、硬化剤により熱硬化している熱硬化性樹脂を含む。
【０１３８】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、ポリビニルブチラール、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリオール樹脂が好ましい。
【０１３９】
硬化剤としては、特に限定されないが、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１４０】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
【０１４１】
プライマー層２１の厚さは、通常、０．１〜３μｍであり、０．２〜２μｍが好ましい。プライマー層２１の厚さが０．１μｍ未満であると、ガスバリア層１３と保護層１４との密着性が低下することがあり、３μｍを超えると、可逆性感熱記録媒体１０の厚さが大きくなることがある。
【０１４２】
プライマー層２１は、ガスバリア層１３上に、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む組成物が溶媒中に分散又は溶解している塗布液を塗布した後、硬化することにより形成することができる。
【０１４３】
図３に、本発明の可逆性感熱記録媒体の第三の実施形態を示す。可逆性感熱記録媒体３０は、可逆性感熱記録層１２とガスバリア層１３の間に、アンカー層３１がさらに形成されている以外は、可逆性感熱記録媒体２０と同一の構成である。
【０１４４】
アンカー層３１は、硬化剤により熱硬化している熱硬化性樹脂を含む。
【０１４５】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、ポリビニルブチラール、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリオール樹脂が好ましい。
【０１４６】
硬化剤としては、特に限定されないが、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１４７】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
【０１４８】
アンカー層３１の厚さは、通常、０．１〜３μｍであり、０．２〜２μｍが好ましい。アンカー層３１の厚さが０．１μｍ未満であると、可逆性感熱記録層１２とガスバリア層１３との密着性が低下することがあり、３μｍを超えると、可逆性感熱記録媒体１０の厚さが大きくなることがある。
【０１４９】
アンカー層３１は、可逆性感熱記録層１２上に、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む組成物が溶媒中に分散又は溶解している塗布液を塗布した後、硬化することにより形成することができる。
【０１５０】
図４に、本発明の可逆性感熱記録媒体の第四の実施形態を示す。可逆性感熱記録媒体４０は、支持体１１と可逆性感熱記録層１２の間に、アンダーコート層４１がさらに形成されている以外は、可逆性感熱記録媒体３０と同一の構成である。
【０１５１】
アンダーコート層４１は、バインダ樹脂及び中空粒子を含む。これにより、可逆性感熱記録層１２を加熱する際に、支持体１１への熱の伝達を抑制することができる。
【０１５２】
バインダ樹脂としては、支持体１１と可逆性感熱記録層１２の間の密着性を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリルエステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリルエステル共重合体、アクリルエステル樹脂、ポリウレタン、完全けん化ポリビニルアルコール、カルボキシル変成ポリビニルアルコール、部分けん価ポリビニルアルコール、スルホン酸変成ポリビニルアルコール、シリル変成ポリビニルアルコール、アセトアセチル変成ポリビニルアルコール、ジアセトン変成ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１５３】
中空粒子としては、アンダーコート層４１の断熱性を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アクリロニトリル樹脂、メタアクリロニトリル樹脂等の熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気等の気体を含む微小中空粒子が挙げられる。
【０１５４】
中空粒子の平均粒子径は、通常、０．４〜１０μｍである。中空粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満であると、中空粒子の中空率を制御することが困難になることがあり、１０μｍを超えると、可逆性感熱記録媒体３０の表面の平滑性が低下することがある。
【０１５５】
なお、中空粒子の平均粒子径は、レーザ解析・散乱法を用いて測定することができる。
【０１５６】
中空粒子の中空率は、通常、３０〜９８％であり、７０〜９８％が好ましく、９０〜９８％がさらに好ましい。
【０１５７】
なお、中空率とは、外径に対する内径の比であり、顕微鏡写真で観察される中空粒子毎に、同じ方向の内径と外径を測定することにより算出することができる。このとき、中空率は、１００μｍ四方以上の面積上に敷きつめたように分散している中空粒子の中空率の平均値である。
【０１５８】
中空粒子の具体例は、特開２００５−１９９７０４号公報に記載されている。
【０１５９】
アンダーコート層４１は、着色されていてもよい。これにより、支持体１１の可逆性感熱記録層１２が形成されている側の色に対する制限が無くなる。
【０１６０】
アンダーコート層４１は、支持体１１上に、バインダ樹脂及び中空粒子を含む塗布液を塗布することにより形成することができる。
【０１６１】
なお、アンダーコート層４１は、支持体１１上に、ウレタン系の材料等の前駆体を含む塗布液を塗布した後、発泡させることにより形成してもよい。
【０１６２】
図５に、本発明の可逆性感熱記録媒体の第五の実施形態を示す。可逆性感熱記録媒体５０は、可逆性感熱記録層１２とアンカー層３１の間に、紫外線吸収層５１がさらに形成されている以外は、可逆性感熱記録媒体４０と同一の構成である。
【０１６３】
紫外線吸収層５１は、アンカー層３１に含まれる硬化剤により熱硬化している熱硬化性樹脂及びフィラーを含む。
【０１６４】
フィラーとしては、特に限定されないが、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１６５】
無機フィラーを構成する材料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、シリカ、タルク、マイカ等が挙げられる。
【０１６６】
有機フィラーを構成する材料としては、シリコーン樹脂、セルロース、エポキシ樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン系樹脂、塩化ビニリデン／アクリル共重合体、アクリルウレタン樹脂、エチレン／アクリル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリエチレン、ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド縮合物、メラミン／ホルムアルデヒド縮合物等のホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
【０１６７】
フィラーの形状としては、特に限定されないが、球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。
【０１６８】
紫外線吸収層５１中のフィラーの含有量は、通常、５〜５０体積％である。
【０１６９】
紫外線吸収層５１の厚さは、通常、０．１〜２０μｍである。紫外線吸収層５１の厚さが０．１μｍ未満であると、紫外線の吸収が不十分になることがあり、２０μｍを超えると、可逆性感熱記録媒体４０の熱伝導性が低下することがある。
【０１７０】
紫外線吸収層５１は、可逆性感熱記録層１２上に、熱硬化性樹脂、硬化剤及びフィラーを含む組成物が溶媒中に分散又は溶解している塗布液を塗布した後、硬化することにより形成することができる。
【０１７１】
可逆性感熱記録層１２、ガスバリア層１３、プライマー層２１、アンカー層３１は、紫外線吸収層５１と同様のフィラーをさらに含んでいてもよい。
【０１７２】
各層中のフィラーの含有量は、通常、５〜５０体積％である。
【０１７３】
可逆性感熱記録層１２、ガスバリア層１３、プライマー層２１、アンカー層３１は、滑剤をさらに含んでいてもよい。
【０１７４】
滑剤としては、特に限定されないが、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類；硬化ひまし油等の植物性ワックス類；牛脂硬化油等の動物性ワックス類；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類；マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類；ソルビタンの脂肪酸エステル等の高級脂肪酸エステル類；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類等が挙げられる。
【０１７５】
各層中の滑剤の含有量は、通常、０．１〜９５体積％であり、１〜７５体積％が好ましい。
【０１７６】
なお、本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に、可逆性感熱記録層、ガスバリア層及び保護層が順次積層されており、プライマー層、アンカー層、アンダーコート層、紫外線吸収層等がさらに形成されていてもよい。
【０１７７】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体の可逆性感熱記録層が形成されていない側の面に粘着層が形成されていてもよい。これにより、本発明の可逆性感熱記録媒体を他の媒体に貼り付けることができる。
【０１７８】
さらに、本発明の可逆性感熱記録媒体は、裏面に、バックコート層が形成されており、表面に、剥離層、保護層、ガスバリア層、可逆性感熱記録層及びアンダーコート層が順次積層されているＰＥＴフィルム等から、熱転写プリンタを用いて、支持体に転写させることにより、製造してもよい。
【０１７９】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状又はカード状に加工されていてもよい。
【０１８０】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体の表面又は裏面に、印刷加工を施すことができる。
【０１８１】
さらに、本発明の可逆性感熱記録媒体は、両面に可逆性感熱記録層、ガスバリア層及び保護層が順次積層されていてもよいし、非可逆の感熱記録層を併用してもよい。このとき、それぞれの感熱記録層の発色の色調は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１８２】
本発明の可逆性感熱記録部材は、情報記憶部と可逆表示部を有し、可逆表示部は、本発明の可逆性感熱記録媒体を有する。例えば、可逆表示部と、磁気記録層、ＩＣメモリ等の情報記憶部が設けられている磁気カード、ＩＣカード等のカードは、情報記憶部の記憶情報の一部を可逆表示部に表示することができる。これにより、カードの所有者は、カードを見るだけで情報を確認することができる。また、情報記憶部の内容を書き換える時に、可逆表示部の表示を書き換えることにより、カードを繰り返し使用することができる。
【０１８３】
本発明の可逆性感熱記録部材としては、情報記録部を有する部材の一部が可逆性感熱記録媒体の支持体を兼ねるもの、情報記録部を有する部材に、可逆性感熱記録媒体が接着されているものが挙げられる。
【０１８４】
このとき、情報記憶部は、可逆性感熱記録層が形成されている側と反対側の面に設けてもよいし、支持体と可逆性感熱記録層の間に設けてもよいし、可逆性感熱記録層上の一部に設けてもよい。
【０１８５】
情報記憶部としては、特に限定されないが、磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ホログラム、ＲＦ−ＩＤタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット等が挙げられる。特に、カードサイズよりも大きなサイズのシート媒体では、ＩＣメモリ、ＲＦ−ＩＤタグが好ましい。
【０１８６】
なお、ＲＦ−ＩＤタグは、ＩＣチップと、ＩＣチップに接続したアンテナから構成されている。
【実施例】
【０１８７】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例により制限されない。なお、部は、質量部を意味する。
【０１８８】
（実施例１）
［アンダーコート層用塗布液の調製］
スチレン−ブタジエン系共重合体ＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）３０部、ポリビニルアルコールのポバールＰＶＡ１０３（クラレ社製）１２部、中空粒子のマイクロスフェアーＲ−３００（松本油脂社製）２０部及び水４０部を均一状態になるまで約１時間撹拌して、アンダーコート層用塗布液を得た。
【０１８９】
［可逆性感熱記録層用塗布液の調製］
化学式
【０１９０】
【化１３】
で表される電子受容性化合物３部、ジアルキル尿素のハクリーンＳＢ（日本化成社製）１部、アクリルポリオールの５０質量％メチルエチルケトン溶液ＬＲ３２７（三菱レイヨン社製）９部及びメチルエチルケトン７０部を、ボールミルを用いて、平均粒径が１μｍになるように粉砕した。次に、電子供与性呈色体化合物の２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン１部及びポリイソシアネートのコロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）３部を加えた後、撹拌して、可逆性感熱記録層用塗布液を得た。
【０１９１】
［紫外線吸収層用塗布液の調製］
水酸基価が３９ｍｇＫＯＨ／ｇの紫外線吸収性ポリマーの４０質量％溶液ＵＶ−Ａ１１（日本触媒社製）２０部、イソシアネート化合物Ｄ−１１０Ｎ（三井武田ポリウレタン社製）２部及びメチルエチルケトン１８部を、ボールミルを用いて撹拌して、紫外線吸収層用塗布液を得た。
【０１９２】
［アンカー層用塗布液の調製］
酢酸エチル１２５部、ポリエステルポリオールのタケラックＡ−３２１０（三井化学ポリウレタン社製）１５部及びイソシアネート化合物のタケネートＡ−３０７０（三井化学ポリウレタン社製）１０部を混合し、アンカー層用塗布液を得た。
【０１９３】
［ガスバリア層用塗布液の調製］
精製水３０部、イソプロピルアルコール３０部及びエチレン−ビニルアルコール共重合体のソアノールＤ−２９０８（日本合成化学工業社製）３０部を混合した後、３０質量％の過酸化水素水１０部を加え、攪拌しながら、８０℃に昇温し、約２時間反応させた。次に、冷却した後、カタラーゼを３０００ｐｐｍになるように添加して、過酸化水素を除去し、３０質量％のエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を得た。
【０１９４】
水９５部に、モンモリロナイトのクニピアＦ（クニミネ工業社製）５部を攪拌しながら加え、高速攪拌機を用いて分散させた後、４０℃で１日間保温し、５質量％の無機層状化合物分散液を得た。
【０１９５】
水３０．３５部、ｎ−プロピルアルコール３０．３５部、エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液１５．７部を混合した後、無機層状化合物分散液２３．６部を攪拌しながら加えた。次に、陽イオン交換樹脂粒子３部を加え、１時間攪拌して、陽イオンを除去した後、陽イオン交換樹脂粒子のみをストレーナで濾別した。さらに、水酸化マグネシウム０．０６部を加え、高圧分散装置を用いて、圧力を５０ＭＰａに設定して分散させた後、３００メッシュのフィルターを用いて濾過し、５．９質量％の濾液を得た。得られた濾液１０部に、チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）０．００８部を攪拌しながら添加し、ガスバリア層用塗布液を得た。
【０１９６】
［プライマー層用塗布液の調製］
メチルエチルケトン１５部、イソプロピルアルコール１０部、酢酸エチル２５部及びポリビニルブチラールのエスレックＢＬ−１（積水化学社製）５０部を混合した後、イソシアネート化合物のラミオールＲ硬化剤（サカタインクス社製）３部を加えて混合し、プライマー層用塗布液を得た。
【０１９７】
［保護層用塗布液の調製］
ペンタエリスルトールヘキサアクリレートＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社製）３部、ウレタンアクリレートオリゴマーのアートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ（根上工業社製）３部、ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステルＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬社製）３部、シリカＰ−５２６（水澤化学工業社製）１部、光重合開始剤イルガキュア１８４（日本チバガイギー社製）０．５部、滑剤ＳＴ１０２ＰＡ（東レダウ社製）０．００１部及びイソプロピルアルコール１１部を、ボールミルを用いて、平均粒径が３μｍになるように分散させ、保護層用塗布液を得た。
【０１９８】
［可逆性感熱記録媒体の作製］
ワイヤーバーを用いて、厚さが１００μｍの白濁ポリエステルフィルムのテトロンフィルムＵ２Ｌ９８Ｗ（帝人デュポン社製）上に、アンダーコート層用塗布液を塗布した後、８０℃で２分間乾燥させ、厚さが２０μｍのアンダーコート層を形成した。
【０１９９】
次に、ワイヤーバーを用いて、アンダーコート層上に、可逆性感熱記録層用塗布液を塗布した後、１００℃で２分間乾燥させ、６０℃で２４時間硬化させ、厚さが１１μｍの可逆性感熱記録層を形成した。
【０２００】
次に、ワイヤーバーを用いて、可逆性感熱記録層上に、紫外線吸収層用塗布液を塗布した後、８０℃で１分間乾燥させ、厚さが２μｍの紫外線吸収層を形成した。
【０２０１】
次に、ワイヤーバーを用いて、紫外線吸収層上に、アンカー層用塗布液を塗布した後、８０℃で１分間乾燥させ、厚さが０．７μｍのアンカー層を形成した。
【０２０２】
次に、ワイヤーバーを用いて、アンカー層上に、ガスバリア層用塗布液を塗布した後、８０℃で１分間乾燥させ、厚さが０．２μｍのガスバリア層（第一層）を形成した。ガスバリア層（第一層）は、Ｔｉの含有量が０．１０質量％であった。
【０２０３】
次に、ワイヤーバーを用いて、ガスバリア層（第一層）上に、ガスバリア層用塗布液を塗布した後、８０℃で１分間乾燥させ、厚さが０．８μｍのガスバリア層（第二層）を形成した。ガスバリア層（第二層）は、Ｔｉの含有量が０．１０質量％であった。
【０２０４】
次に、ワイヤーバーを用いて、ガスバリア層（第二層）上に、ガスバリア層用塗布液を塗布した後、８０℃で１分間乾燥させ、厚さが０．２μｍのガスバリア層（第三層）を形成した。ガスバリア層（第三層）は、Ｔｉの含有量が０．１０質量％であった。
【０２０５】
なお、走査型電子顕微鏡ＵＬＴＲＡ５５（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ製）を用いて、ガスバリア層を同定し、Ｔｉの含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ（堀場製作所社製）を用いて測定した。
【０２０６】
次に、ワイヤーバーを用いて、ガスバリア層上に、プライマー層用塗布液を塗布した後、８０℃で１分間乾燥させ、厚さが０．８μｍのプライマー層を形成した。
【０２０７】
ワイヤーバーを用いて、プライマー層上に、保護層用塗布液を塗布した後、９０℃で１分間乾燥させた。次に、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用いて、光を照射して硬化させ、６０℃で２４時間硬化させ、厚さが４μｍの保護層を形成し、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２０８】
（実施例２）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．０１２部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層）用塗布液を得た。
【０２０９】
ガスバリア層（第一層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２１０】
なお、ガスバリア層（第一層）は、Ｔｉの含有量が０．１５質量％であった。
【０２１１】
（実施例３）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．０１２部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を得た。
【０２１２】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２１３】
なお、ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）は、Ｔｉの含有量が０．１５質量％であった。
【０２１４】
（実施例４）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．０４２部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を得た。
【０２１５】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２１６】
なお、ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）は、Ｔｉの含有量が０．５０質量％であった。
【０２１７】
（実施例５）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．１２９部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を得た。
【０２１８】
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．０８４部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第二層）用塗布液を得た。
【０２１９】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を用いると共に、ガスバリア層（第二層）を形成する際に、ガスバリア層（第二層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２２０】
なお、ガスバリア層（第一層）、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）は、それぞれＴｉの含有量が１．５質量％、１．０質量％及び１．５質量％であった。
【０２２１】
（実施例６）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．４４２部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を得た。
【０２２２】
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．０８４部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第二層）用塗布液を得た。
【０２２３】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を用いると共に、ガスバリア層（第二層）を形成する際に、ガスバリア層（第二層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２２４】
なお、ガスバリア層（第一層）、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）は、それぞれＴｉの含有量が５．０質量％、１．０質量％及び５．０質量％であった。
【０２２５】
（実施例７）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．２６部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を得た。
【０２２６】
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．１７２部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第二層）用塗布液を得た。
【０２２７】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を用いると共に、ガスバリア層（第二層）を形成する際に、ガスバリア層（第二層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２２８】
なお、ガスバリア層（第一層）、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）は、それぞれＴｉの含有量が３．０質量％、２．０質量％及び３．０質量％であった。
【０２２９】
（実施例８）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．９４部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を得た。
【０２３０】
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．１７２部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第二層）用塗布液を得た。
【０２３１】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を用いると共に、ガスバリア層（第二層）を形成する際に、ガスバリア層（第二層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２３２】
なお、ガスバリア層（第一層）、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）は、それぞれＴｉの含有量が１０質量％、２．０質量％及び１０質量％であった。
【０２３３】
（実施例９）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を１．４９部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を得た。
【０２３４】
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．９４部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第二層）用塗布液を得た。
【０２３５】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を用いると共に、ガスバリア層（第二層）を形成する際に、ガスバリア層（第二層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２３６】
なお、ガスバリア層（第一層）、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）は、それぞれＴｉの含有量が１５質量％、１０質量％及び１５質量％であった。
【０２３７】
（実施例１０）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を８．４部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を得た。
【０２３８】
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．９４部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第二層）用塗布液を得た。
【０２３９】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を用いると共に、ガスバリア層（第二層）を形成する際に、ガスバリア層（第二層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２４０】
なお、ガスバリア層（第一層）、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）は、それぞれＴｉの含有量が５０質量％、１０質量％及び５０質量％であった。
【０２４１】
（実施例１１）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を８．４部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第二層、第三層）用塗布液を得た。
【０２４２】
ガスバリア層（第一層）、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第二層、第三層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２４３】
なお、ガスバリア層（第一層）、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）は、Ｔｉの含有量が５０質量％であった。
【０２４４】
（実施例１２）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を１２．６５部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を得た。
【０２４５】
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を８．４部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第二層）用塗布液を得た。
【０２４６】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を用いると共に、ガスバリア層（第二層）を形成する際に、ガスバリア層（第二層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２４７】
なお、ガスバリア層（第一層）、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）は、それぞれＴｉの含有量が６０質量％、５０質量％及び６０質量％であった。
【０２４８】
（実施例１３）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．２６部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層）用塗布液を得た。
【０２４９】
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．１７２部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第二層）用塗布液を得た。
【０２５０】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第二層）を形成する際に、それぞれガスバリア層（第一層）用塗布液及びガスバリア層（第二層）用塗布液を用い、ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第二層）の厚さを０．６μｍとし、ガスバリア層（第三層）を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２５１】
なお、ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第二層）は、それぞれＴｉの含有量が３．０質量％及び２．０質量％であった。
【０２５２】
（比較例１）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．１７２部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層）用塗布液を得た。
【０２５３】
ガスバリア層（第一層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層）用塗布液を用い、ガスバリア層（第一層）の厚さを１．２μｍとし、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２５４】
なお、ガスバリア層（第一層）は、Ｔｉの含有量が２．０質量％であった。
【０２５５】
（比較例２）
ガスバリア層用塗布液を調製する際に、チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２５６】
（比較例３）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）を添加しなかった以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第二層）用塗布液を得た。
【０２５７】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第二層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第二層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２５８】
表１に、実施例１〜１３及び比較例１〜３の可逆性感熱記録媒体のガスバリア層の特性を示す。
【０２５９】
【表１】
（可逆性感熱記録媒体の評価）
実施例１〜１３及び比較例１〜３の可逆性感熱記録媒体の耐久性、耐湿性及び耐光性を評価した。
【０２６０】
［耐久性］
カードプリンタＲ−２８０００（パナソニックコミュニケーションズ社製）を用いて、可逆性感熱記録媒体に印字及び印字の消去を３００回繰り返した。なお、印字条件及び印字の消去条件は、印字エネルギーを０．５７ｍＪ／ｄｏｔ、消去温度を１３０℃、搬送速度を５６ｍｍ／ｓｅｃとした。１回、１００回及び３００回繰り返した時に、可逆性感熱記録媒体の表面の印字状態を目視で観察し、耐久性を評価した。なお、印字部の発色状態及び消去部の消色状態が良好であり、ガスバリア層の剥離が観察されないレベルを◎、印字部の発色状態及び消去部の消色状態は良好であるが、ガスバリア層の剥離がわずかに観察されるレベルを○、印字部が隠蔽されてわずかに白化し、ガスバリア層の剥離が観察されるレベルを△、ガスバリア層の剥離が激しく観察されるレベルを×として、判定した。
【０２６１】
なお、ガスバリア層の剥離とは、ガスバリア層の層内剥離及び／又は層間剥離を意味する。
【０２６２】
［耐湿性］
カードプリンタＲ−２８０００（パナソニックコミュニケーションズ社製）を用いて、可逆性感熱記録媒体に印字した後、４０℃、９０％ＲＨの環境で１日、１週間及び１ヵ月で保存した。次に、可逆性感熱記録媒体の印字を消去した後、上記と同様にして、可逆性感熱記録媒体に印字した。なお、印字条件及び印字の消去条件は、印字エネルギーを０．５７ｍＪ／ｄｏｔ、消去温度を１３０℃、搬送速度を５６ｍｍ／ｓｅｃとした。可逆性感熱記録媒体の表面の印字状態を目視で観察し、耐湿性を評価した。なお、印字部の発色状態及び消去部の消色状態が良好であり、ガスバリア層の剥離が観察されないレベルを◎、印字部の発色状態及び消去部の消色状態は良好であるが、ガスバリア層の剥離がわずかに観察されるレベルを○、印字が隠蔽されてわずかに白化し、ガスバリア層の剥離が観察されるレベルを△、ガスバリア層の剥離が激しく観察されるレベルを×として、判定した。
【０２６３】
［耐光性］
カードプリンタＲ−２８０００（パナソニックコミュニケーションズ社製）を用いて、可逆性感熱記録媒体に印字した後、人工太陽光装置（セリック社製）を用いて、３５℃、８０％ＲＨの環境下、２００００Ｌｘで２００時間、可逆性感熱記録媒体に光を照射し、曝露試験を実施した。次に、可逆性感熱記録媒体の印字を消去した。なお、印字条件及び印字の消去条件は、印字エネルギーを０．５７ｍＪ／ｄｏｔ、消去温度を１３０℃、搬送速度を５６ｍｍ／ｓｅｃとした。可逆性感熱記録媒体の地肌部及び消去部の濃度を、Ｘ−ＲＩＴＥ９１８を用いて測定し、耐光性を評価した。なお、式
（消去部の濃度）−（地肌部の濃度）
で表される濃度差が０．０５未満である場合を◎、０．０５以上０．２０未満である場合を○、０．２０以上０．５０未満である場合を△、０．５０以上である場合を×として、判定した。
【０２６４】
【表２】
表２から、実施例１〜１３の可逆性感熱記録媒体は、耐久性、耐湿性及び耐光性に優れることがわかる。
【０２６５】
一方、比較例１の可逆性感熱記録媒体は、ガスバリア層が単層で形成されているため、耐光性が低下する。
【０２６６】
比較例２の可逆性感熱記録媒体は、ガスバリア層にチタンテトラアセチルアセトナートが含まれていないため、耐久性及び耐湿性が低下する。
【０２６７】
比較例３の可逆性感熱記録媒体は、ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第二層）にチタンテトラアセチルアセトナートが含まれていないため、耐久性及び耐湿性が低下する。
【符号の説明】
【０２６８】
１０、２０、３０、４０、５０ 可逆性感熱記録媒体
１１ 支持体
１２ 可逆性感熱記録層
１３ ガスバリア層
１４ 保護層
２１ プライマー層
３１ アンカー層
４１ アンダーコート層
５１ 紫外線吸収層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６９】
【特許文献１】特開２０１１−１３６５５７号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆性感熱記録媒体及び該可逆性感熱記録媒体を有する可逆性感熱記録部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体が知られている。感熱記録媒体は、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機等の出力用紙とし利用されていることに加え、交通機関の定期券、各種のプリペイドカード、ポイントカード等の磁気カード、ＩＣカード、ＩＣタグとしても利用されている。特に、最近では、環境問題、廃棄物問題等の視点から、書き換えが可能な可逆性感熱記録媒体を利用したカード、タグ、ラベル等の開発が注目されている。
【０００３】
特許文献１には、支持体と、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含む可逆性感熱組成物による可逆性感熱記録層と、ポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む樹脂、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物の少なくともいずれかを含む有機金属化合物、及び無機層状化合物を含むガスバリア層と、ガスバリア層を保護する保護層が順次積層された可逆性感熱記録媒体が開示されている。
【０００４】
しかしながら、可逆性感熱記録媒体の耐光性をさらに向上させることが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、耐光性に優れる可逆性感熱記録媒体及び該可逆性感熱記録媒体を有する可逆性感熱記録部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に、可逆性感熱記録層、ガスバリア層及び保護層が順次積層されており、前記可逆性感熱記録層は、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含み、前記ガスバリア層は、樹脂、有機金属化合物及び無機層状化合物を含む層が複数層積層されており、前記樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂であり、前記有機金属化合物は、有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物である。
【０００７】
本発明の可逆性感熱記録部材は、情報記憶部及び可逆表示部を有し、前記可逆表示部は、本発明の可逆性感熱記録媒体を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐光性に優れる可逆性感熱記録媒体及び該可逆性感熱記録媒体を有する可逆性感熱記録部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の第一の実施形態を示す部分断面図である。
【図２】本発明の可逆性感熱記録媒体の第二の実施形態を示す部分断面図である。
【図３】本発明の可逆性感熱記録媒体の第三の実施形態を示す部分断面図である。
【図４】本発明の可逆性感熱記録媒体の第四の実施形態を示す部分断面図である。
【図５】本発明の可逆性感熱記録媒体の第五の実施形態を示す部分断面図である。
【図６】図１の可逆性感熱記録媒体に画像を形成する方法を示す部分断面図である。
【図７】図１の可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する方法を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１１】
図１に、本発明の可逆性感熱記録媒体の第一の実施形態を示す。可逆性感熱記録媒体１０は、シート状の支持体１１上に、可逆性感熱記録層１２、ガスバリア層１３及び保護層１４が順次積層されている。
【００１２】
ガスバリア層１３は、樹脂、有機金属化合物及び無機層状化合物を含む。このため、可逆性感熱記録層１２に酸素が侵入することによる可逆性感熱記録層１２の褪色及び変色を抑制することができる。
【００１３】
このとき、ガスバリア層１３は、樹脂、有機金属化合物及び無機層状化合物を含む、第一層１３ａ、第二層１３ｂ及び第三層１３ｃが順次積層されている。このため、ガスバリア性を向上させることができる。その結果、可逆性感熱記録媒体１０の耐光性が向上し、可逆性感熱記録層１２の褪色及び変色を長期間抑制することができる。
【００１４】
なお、ガスバリア層１３の代わりに、樹脂、有機金属化合物及び無機層状化合物を含む層が二層又は四層以上積層されているガスバリア層を形成してもよい。
【００１５】
ガスバリア層１３の厚さは、通常、０．１〜１０μｍであり、０．３〜５μｍが好ましい。ガスバリア層１３の厚さが０．１μｍ未満であると、ガスバリア性が不十分となることがあり、１０μｍを超えると、可逆性感熱記記録層１２の熱感度が低下することがある。
【００１６】
樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂である。
【００１７】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体、変性ポリビニルアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００１８】
ポリビニルアルコールの誘導体としては、水酸基の４０ｍｏｌ％程度までがアセタール化されているポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００１９】
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシル基、アミノ基等の変性基を有するビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００２０】
ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常、１００〜５０００であり、５００〜３０００が好ましい。
【００２１】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常、６０ｍｏｌ％以上であり、７５ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００２２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン、酢酸ビニル及びその他のビニルモノマーの共重合体をケン化して得られる樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂のエチレン由来の構成単位の含有量は、通常、２０〜６０ｍｏｌ％である。エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂のエチレン由来の構成単位の含有量が２０ｍｏｌ％未満であると、高湿度下におけるガスバリア層１３のガスバリア性が低下することがあり、６０ｍｏｌ％を超えると、ガスバリア層１３のガスバリア性が低下することがある。
【００２４】
エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂のケン化度は、通常、９５ｍｏｌ％以上である。エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂のケン化度が９５ｍｏｌ％未満であると、ガスバリア層１３のガスバリア性が低下することがある。
【００２５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、溶解安定性の点で、過酸化物等により処理して低分子量化させた末端変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体が好ましい。
【００２６】
有機金属化合物は、有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物である。これにより、ガスバリア層１３の耐水性及び密着性を向上させることができる。
【００２７】
有機ジルコニウム化合物としては、特に限定されないが、一般式
Ｚｒ（ＯＲ）ｎ（Ｘ）４−ｎ
（式中、Ｒは、有機基であり、Ｘは、配位子であり、ｎは、０〜３の整数である。）
で表されるジルコニウムキレート、一般式
Ｚｒ（ＯＲ１）ｎ（ＯＣＯＲ２）４−ｎ
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、有機基であり、ｎは、０〜３の整数である。）
で表されるジルコニウムアシレート、一般式
Ｚｒ（ＯＲ）４
（式中、Ｒは、有機基である。）
で表されるジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００２８】
ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００２９】
ジルコニウムアシレートとしては、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。
【００３０】
ジルコニウムアルコキシドとしては、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００３１】
有機チタン化合物としては、特に限定されないが、一般式
Ｔｉ（ＯＲ）ｎ（Ｘ）４−ｎ
（式中、Ｒは、有機基であり、Ｘは、配位子であり、ｎは、０〜３の整数である。）
で表されるチタンキレート、一般式
Ｔｉ（ＯＲ１）ｎ（ＯＣＯＲ２）４−ｎ
（式中、Ｒ１及びＲ２は、有機基であり、ｎは、０〜３の整数である。）
で表されるチタンアシレート、一般式
Ｔｉ（ＯＲ）４
（式中、Ｒは、有機基である。）
で表されるチタンアルコキシド等が挙げられる。
【００３２】
チタンキレートとしては、チタンアセチルアセテート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等が挙げられる。
【００３３】
チタンアシレートとしては、ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００３４】
チタンアルコキシドとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート等が挙げられる。
【００３５】
有機金属化合物は、耐水性及び密着性の点で、キレート化合物又はアシレート化合物であることが好ましい。
【００３６】
ガスバリア層１３の最外層以外の層、即ち、第二層１３ｂ中の有機金属化合物に含まれる金属の含有量は、通常、０．１０〜１０質量％であり、０．２０〜８．０質量％が好ましく、０．５０〜５．０質量％がさらに好ましい。第二層１３ｂ中の有機金属化合物に含まれる金属の含有量が０．１０質量％未満であると、第一層１３ａ、第二層１３ｂ及び第三層１３ｃの層間の密着性、即ち、ガスバリア層１３の層内の密着性が低下することがあり、１０質量％を超えると、ガスバリア層１３のガスバリア性が低下することがある。
【００３７】
この場合、ガスバリア層１３の最外層、即ち、第一層１３ａ（第三層１３ｃ）は、最外層以外の層、即ち、第二層１３ｂよりも、有機金属化合物に含まれる金属の含有量が大きいことが好ましい。これにより、ガスバリア層１３のガスバリア性及び隣接する可逆性感熱記録層１２及び保護層１４との間の密着性、即ち、層間の密着性を向上させることができる。
【００３８】
このとき、第二層１３ｂ中の有機金属化合物に含まれる金属の含有量に対する第一層１３ａ（第三層１３ｃ）中の有機金属化合物に含まれる金属の含有量の比は、通常、１．５〜５であり、２〜３が好ましい。第二層１３ｂ中の有機金属化合物に含まれる金属の含有量に対する第一層１３ａ（第三層１３ｃ）中の有機金属化合物に含まれる金属の含有量の比が１．５未満であると、ガスバリア層１３の層間の密着性が低下することがあり、５を超えると、ガスバリア層１３のガスバリア性が低下することがある。
【００３９】
なお、金属の含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて測定することができる。
【００４０】
無機層状化合物としては、ガスバリア層１３中に配向してガスバリア性を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、フィロケイ酸塩の１：１構造をもつカオリナイト族、ジャモン石群に属するアンチゴライト族、スメクタイト族、含水ケイ酸塩鉱物であるバーミキュライト族、マイカ族等が挙げられる。
【００４１】
無機層状化合物の具体例としては、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石、鱗片状シリカ等の天然物、合成雲母、物理的処理又は化学的処理されている雲母等の合成品が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ガスバリア層１３のガスバリア性の点で、モンモリロナイト又は雲母が好ましい。
【００４２】
無機層状化合物は、分散媒中で膨潤し、へき開することが好ましい。
【００４３】
無機層状化合物の長さ及び幅は、それぞれ、通常、５ｎｍ〜５μｍであり、１０ｎｍ〜３μｍ好ましい。無機層状化合物の長さ又は幅が５ｎｍ未満であると、ガスバリア層１３のガスバリア性が低下することがあり、５μｍを超えると、ガスバリア層１３で混合むらが発生することがある。
【００４４】
無機層状化合物の厚さに対する長さの比は、通常、１０〜１００００であり、５０〜５０００が好ましい。無機層状化合物の厚さに対する長さの比が１０未満であると、ガスバリア層１３のガスバリア性が低下することがあり、１００００を超えると、ガスバリア層１３で混合むらが発生することがある。
【００４５】
樹脂に対する無機層状化合物の質量比は、通常、５／９５〜５０／５０であり、１０／９０〜３５／６５が好ましい。樹脂に対する無機層状化合物の質量比が５／９５未満であると、ガスバリア層１３のガスバリア性が低下することがあり、５０／５０を超えると、ガスバリア層１３の層間の密着性が低下することがある。
【００４６】
ガスバリア層１３は、密着性向上剤をさらに含んでいてもよい。
【００４７】
密着性向上剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４８】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン；トリエトキシシリルプロピルイソシアネート等のイソシアネートアルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。中でも、ガスバリア層１３に隣接する層の有機残基との反応速度の点で、アミノ基を有するトリアルコキシシラン化合物又はメルカプト基を有するトリアルコキシシラン化合物が好ましく、ガスバリア層１３の無機層状化合物との反応速度の点で、トリメトキシシランがさらに好ましい。
【００４９】
アジリジン化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス［３−（２−メチルアジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス（２−アジリジニルブチレート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド、ペンタエリスリトールトリス−３−（１−アジリジニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−３−（１−アジリジニルプロピオネート）、１，６−ビス（１−アジリジノカルバモイル）ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００５０】
イソシアネート化合物としては、水添トルエンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水添４，４'−ジイソシアネートジフェニルメタン（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート；これらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型等の３官能以上のポリイソシアネート；イソシアネート基を有する各種のオリゴマー、ポリマー等の脂肪族系イソシアネート化合物；フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４'−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；これらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型等の３官能以上のポリイソシアネート；イソシアネート基を有する各種のオリゴマー、ポリマー等の芳香族系イソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、水との反応を抑制する点で、イソシアネート化合物の骨格に親水性基を導入した自己乳化型のポリイソシアネート化合物が好ましく、疎水基をさらに導入した自己乳化型のポリイソシアネート化合物がさらに好ましい。
【００５１】
カルボジイミド化合物としては、自己乳化型のカルボジイミド化合物が好ましい。中でも、安定性及び熱硬化性のバランスの点で、イソシアナート基を末端に有するカルボジイミド化合物とポリオール化合物を反応させた後、親水性オリゴマーで末端を変性して得られる化合物が好ましい。
【００５２】
ガスバリア層１３の第一層１３ａ、第二層１３ｂ及び第三層１３ｃは、可逆性感熱記録層１２上に、樹脂、有機金属化合物及び無機層状化合物を含む組成物が溶媒中に分散又は溶解している塗布液を塗布することにより形成することができる。
【００５３】
塗布液を塗布する方法としては、無機層状化合物を配向させることが可能であれば、特に限定されないが、グラビアシリンダー等を用いたロールコーティング法、ドクターナイフ法、エアーナイフ・ノズルコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５４】
塗布液を調製する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）樹脂と有機金属化合物を溶媒中に溶解させた液に、無機層状化合物を添加し、攪拌装置又は分散装置を用いて、無機層状化合物を分散させる方法（無機層状化合物は、水等の分散媒を用いて予め膨潤・へき開させてもよい）。
（２）無機層状化合物を、水等の分散媒を用いて膨潤・へき開させた後、攪拌装置又は分散装置を用いて分散させた液に、樹脂と有機金属化合物を溶媒中に溶解させた液を添加する方法。
【００５５】
なお、密着性向上剤を添加する場合は、樹脂、有機金属化合物及び無機層状化合物の分散を調製した後に添加してもよい。
【００５６】
また、無機層状化合物が天然物である場合には、不純物無機金属イオンによるガスバリア層１３の酸化劣化を抑制するために、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属塩又はアルカリ金属塩を添加することが好ましい。
【００５７】
溶媒としては、樹脂と有機金属化合物を溶解させることが可能であれば、特に限定されないが、水、水と炭素数が２〜４のアルコールの混合溶媒等が挙げられる。
【００５８】
炭素数が２〜４のアルコールとしては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ｎ−プロピルアルコール又はイソプロピルアルコールが好ましい。
【００５９】
攪拌装置又は分散装置としては、無機層状化合物を分散させることが可能であれば、特に限定されないが、高圧分散機、超音波分散機等が挙げられる。
【００６０】
高圧分散機としては、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、マイクロフルイタイザー（マイクロフライデックス社製）、アルチマイザー（スギノマシン社製）、ＤｅＢｅｅ（Ｂｅｅ社製）、ニロ・ソアビホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）等が挙げられる。
【００６１】
高圧分散機の圧力条件は、通常、１〜１００ＭＰａである。高圧分散機の圧力条件が１ＭＰａ未満であると、無機層状化合物の分散が不十分になることがあり、１００ＭＰａを超えると、無機層状化合物が破砕することがある。
【００６２】
なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂を用いる場合、過酸化物等により処理して低分子量化させた末端変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体を、水と炭素数が２〜４のアルコールの混合溶媒中に溶解させて塗布液を調製することが好ましい。
【００６３】
この場合、混合溶媒中の炭素数が２〜４のアルコールの含有量は、通常、１５〜５０質量％である。混合溶媒中の炭素数が２〜４のアルコールの含有量が１５質量％未満であると、末端変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体の溶解性が低下することがあり、５０質量％を超えると、無機層状化合物のへき開が不十分になることがある。
【００６４】
支持体１１としては、特に限定されないが、紙、ＰＥＴフィルム等の樹脂製のフィルム、樹脂製のシート、合成紙、金属箔、ガラス板等が挙げられる。
【００６５】
なお、支持体１１は、複数の支持体が貼り合わされている複合体であってもよい。
【００６６】
支持体１１の厚さは、通常、数μｍ程度〜数ｍｍ程度である。例えば、ＰＥＴフィルムの厚さは、通常、１０μｍ以上であり、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。
【００６７】
支持体１１は、ガスバリア性を有することが好ましい。ここで、支持体１１のガスバリア性が不十分である場合は、支持体１１の可逆性感熱記録層１２が形成されていない側の面に、ガスバリア層１３を形成してもよい。
【００６８】
支持体１１は、可逆性感熱記録層１２が形成されている側の面、可逆性感熱記録層１２が形成されている側とは反対側の面、内部等に、磁気記録層、ＩＣチップを有していてもよい。
【００６９】
なお、可逆性感熱記録層１２が自己支持性である場合は、可逆性感熱記録層１２が支持体１１を兼ねる。
【００７０】
可逆性感熱記録層１２は、バインダ樹脂、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含み、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより、発色状態が変化する。このとき、可逆性感熱記録媒体１２は、発色及び消色が可逆的である。
【００７１】
なお、可逆性感熱記録層１２は、バインダ樹脂の溶融又は固化により、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を発色又は消色させる。
【００７２】
電子供与性呈色性化合物としては、特に限定されないが、無色又は淡色の染料前駆体、フルオラン系化合物、トリフェニルメタンフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物等が挙げられる。
【００７３】
フルオラン系化合物としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン等が挙げられる。
【００７４】
アザフタリド系化合物としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド等が挙げられる。
【００７５】
無色又は淡色の染料前駆体としては、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７６】
電子供与性呈色性化合物の平均粒子径は、通常、０．０５〜０．７μｍであり、０．１〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがさらに好ましい。これにより、可逆性感熱記録層１２の発色性を向上させることができる。
【００７７】
なお、電子供与性呈色性化合物の平均粒子径は、レーザ解析・散乱法を用いて測定することができる。
【００７８】
電子供与性呈色性化合物は、必要に応じて、分散剤及び／又は界面活性剤を添加することにより、分散させることができる。
【００７９】
分散剤及び／又は界面活性剤の添加量は、電子供与性呈色性化合物に対して、通常、５〜２０質量％である。
【００８０】
電子供与性呈色性化合物を分散させる分散装置としては、特に限定されないが、ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ジェットミル等が挙げられる。中でも、ボール等のメディアを用いる方式が好ましく、直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いる方式、又は、直径が０．５〜１．０ｍｍのジルコニアメディアを用いて粗粉砕した後、直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いる方式がさらに好ましい。
【００８１】
電子受容性化合物としては、電子供与性呈色性化合物を発色させることが可能であれば、特に限定されないが、有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物、メルカプト酢酸の金属塩、リン酸エステル等が挙げられる。
【００８２】
電子受容性化合物は、発色濃度及び消去特性の点で、一般式
【００８３】
【化１】
（式中、ｌは、０〜２の整数であり、ｍは、０又は１であり、ｎは、１〜３の整数であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、Ｎ又はＯを含む二価基であり、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数が２以上のアルキレン基であり、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数が１以上のアルキル基である。）
で表される化合物が好ましい。
【００８４】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２における脂肪族炭化水素基は、直鎖及び分枝鎖のいずれであってもよく、不飽和結合を有していてもよい。
【００８５】
脂肪族炭化水素基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ１及びＲ２の炭素数の和は、８以上であることが好ましく、１１以上がさらに好ましい。Ｒ１及びＲ２の炭素数の和が７以下であると、発色の安定性や消色性が低下することがある。
【００８７】
Ｒ１における脂肪族炭化水素基としては、以下の一般式で表される基が挙げられる。
【００８８】
【化２】
（式中、ｑ、ｑ'、ｑ''及びｑ'''は、それぞれ、脂肪族炭化水素基の炭素数を満たす整数である。）
中でも、一般式
−（ＣＨ２）ｑ−
で表される基が好ましい。
【００８９】
Ｒ２における脂肪族炭化水素基としては、以下の一般式で表される基が挙げられる。
【００９０】
【化３】
（式中、ｑ、ｑ'及びｑ''は、それぞれ、脂肪族炭化水素基の炭素数を満たす整数である。）
中でも、一般式
−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３
で表される基が好ましい。
【００９１】
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、以下の化学式で表される基を１個以上有することが好ましい。
【００９２】
【化４】
Ｘ及びＹの具体例としては、以下の化学式で表される基が挙げられる。
【００９３】
【化５】
中でも、以下の化学式で表される基が好ましい。
【００９４】
【化６】
一般式（１）で表される化合物としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化７】
（式中、ｒは、２以上の整数であり、ｓは、１以上の整数である。）
電子受容性化合物の平均粒子径は、通常、０．１〜２．５μｍであり、０．５〜２．０μｍが好ましい。これにより、可逆性感熱記録層１２の発色性を向上させることができる。
【００９６】
なお、電子受容性化合物の平均粒子径は、レーザ解析・散乱法を用いて測定することができる。
【００９７】
電子受容性化合物は、必要に応じて、電子供与性呈色性化合物と共に、分散剤及び／又は界面活性剤を添加することにより、分散させることができる。
【００９８】
電子供与性呈色性化合物に対する電子受容性化合物のモル比は、通常、０．１〜２０であり、０．２〜１０が好ましい。電子供与性呈色性化合物に対する電子受容性化合物のモル比が０．１未満である場合又は２０を超える場合は、可逆性感熱記録層１２の発色濃度が低下することがある。
【００９９】
なお、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物は、マイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【０１００】
可逆性感熱記録層１２中の電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物に対するバインダ樹脂のモル比が０．１〜１０であることが好ましい。可逆性感熱記録層１２中の電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物に対するバインダ樹脂のモル比が０．１未満であると、可逆性感熱記録層１２の熱強度が低下することがあり、１０を超えると、可逆性感熱記録層１２の発色濃度が低下することがある。
【０１０１】
バインダ樹脂としては、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を分散させることが可能であれば、特に限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類等が挙げられる。中でも、耐熱性の点で、硬化剤により硬化している熱硬化性樹脂が好ましい。
【０１０２】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
【０１０３】
アクリルポリオール樹脂を構成する水酸基を有するモノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１−ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）等が挙げられる。中でも、塗膜のワレ抵抗性や耐久性の点で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【０１０４】
硬化剤としては、特に限定されないが、イソシアネート類等が挙げられる。
【０１０５】
イソシアネート類としては、イソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックイソシアネート等が挙げられる。
【０１０６】
変性体を構成するイソシアネート単量体としては、特に限定されないが、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
【０１０７】
可逆性感熱記録層１２は、硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。これにより、熱硬化性樹脂の硬化を促進することができる。
【０１０８】
硬化促進剤としては、特に限定されないが、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、有機スズ化合物等の金属化合物等が挙げられる。
【０１０９】
可逆性感熱記録層１２は、消色促進剤をさらに含んでいてもよい。
【０１１０】
消色促進剤としては、特に限定されないが、発色濃度及び消去特性の点から、アミド基、ウレタン基、尿素基、ケトン基、ジアシルヒドラジド基等を有する化合物が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アミド基、２級アミド基、ウレタン基を有する化合物が好ましい。具体例としては、以下の一般式又は化学式で表される化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化８】
（式中、ｎ、ｎ'、ｎ''、ｎ'''及びｎ''''は、それぞれ独立に、０〜２１の整数である。ただし、化合物に含まれるｎ、ｎ'、ｎ''、ｎ'''及びｎ''''の全てが５以下であることはない。）
【０１１２】
【化９】
（式中、ｎ、ｎ'、ｎ''、ｎ'''及びｎ''''は、それぞれ独立に、０〜２１の整数である。ただし、化合物に含まれるｎ、ｎ'、ｎ''、ｎ'''及びｎ''''の全てが５以下であることはない。Ｘとしては、化学式
【０１１３】
【化１０】
で表される基が挙げられる。）
【０１１４】
【化１１】
Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１１Ｈ２３、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ９Ｈ１９、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１１Ｈ２３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、（ＣＨ３）２ＣＨＣ１４Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１４Ｈ３５（ＣＨ３）２、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４３、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４１、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、Ｃ８Ｈ１７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１０Ｈ２１ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１０Ｈ２１、Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ２１Ｈ４３、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ６Ｈ１２ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ４Ｈ８ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ８Ｈ１６ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３、Ｃ１４Ｈ２９ＯＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１４Ｈ２９、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２５、Ｃ１０Ｈ２１ＯＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１０Ｈ２１、Ｃ８Ｈ１７ＯＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１７
【０１１５】
【化１２】
電子受容性化合物に対する消色促進剤の質量比は、通常、０．００１〜３であり、０．０３〜１が好ましい。
【０１１６】
可逆性感熱記録層１２は、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤等をさらに含んでいてもよい。
【０１１７】
可逆性感熱記録層１２の厚さは、通常、１〜２０μｍであり、３〜１５μｍが好ましい。可逆性感熱記録層１２の厚さが１μｍ未満であると、発色の際のコントラストが不十分となることがあり、２０μｍを超えると、可逆性感熱記録層１２の熱感度が低下することがある。
【０１１８】
可逆性感熱記録層１２は、支持体１１上に、バインダ樹脂としての非硬化性樹脂及び／又はバインダ樹脂の前駆体としての熱硬化性樹脂と、電子供与性呈色性化合物と、電子受容性化合物を含む組成物が溶媒中に分散又は溶解している塗布液を塗布することにより形成することができる。
【０１１９】
溶媒としては、特に限定されないが、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール，ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等のエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。
【０１２０】
塗布液を調製する装置としては、特に限定されないが、ペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等が挙げられる。
【０１２１】
塗布液を調製する方法としては、特に限定されないが、組成物に含まれる各成分をそれぞれ溶媒中で分散又は溶解させた後、混合する方法、組成物を溶媒中で分散又は溶解させる方法、組成物を溶媒中で加熱して溶解させた後、冷却して析出させる方法等が挙げられる。
【０１２２】
塗布液を塗布する方法としては、特に限定されないが、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、エアナイフ塗布法、ビード塗布法、カーテン塗布法、グラビア塗布法、キス塗布法、リバースロール塗布法、ディップ塗布法、ダイ塗布法等が挙げられる。
【０１２３】
塗布液が熱硬化性樹脂を含む場合、塗布液を塗布した後、恒温槽等を用いて、加熱することが好ましい。加熱条件は、通常、３０〜１３０℃程度で１分間〜１５０時間程度であり、４０〜１００℃で２分間〜１２０時間程度が好ましい。
【０１２４】
保護層１４は、紫外線硬化している紫外線硬化性樹脂、電子線硬化している電子線硬化性樹脂又は硬化剤により熱硬化している熱硬化性樹脂を含む。
【０１２５】
紫外線硬化性樹脂及び電子線硬化性樹脂としては、特に限定されないが、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系のオリゴマー、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等の単官能又は多官能のモノマーが挙げられる。
【０１２６】
なお、紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合開始剤、光重合促進剤を併用してもよい。
【０１２７】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルブチラール、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
【０１２８】
硬化剤としては、特に限定されないが、イソシアネート系化合物等が挙げられる。
【０１２９】
イソシアネート系化合物としては、特に限定されないが、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
【０１３０】
保護層１４は、有機フィラー、無機フィラー、紫外線吸収剤、滑剤、着色顔料等をさらに含んでもよい。
【０１３１】
有機フィラーを構成する材料としては、特に限定されないが、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１３２】
無機フィラーを構成する材料としては、特に限定されないが、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられる。
【０１３３】
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
【０１３４】
滑剤としては、特に限定されないが、合成ワックス類、植物性ワックス類、動物性ワックス類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類、アミド類等が挙げられる。
【０１３５】
保護層１４の厚さは、通常、０．１〜１０μｍである。
【０１３６】
図２に、本発明の可逆性感熱記録媒体の第二の実施形態を示す。可逆性感熱記録媒体２０は、ガスバリア層１３と保護層１４の間に、プライマー層２１がさらに形成されている以外は、可逆性感熱記録媒体１０と同一の構成である。
【０１３７】
プライマー層２１は、硬化剤により熱硬化している熱硬化性樹脂を含む。
【０１３８】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、ポリビニルブチラール、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリオール樹脂が好ましい。
【０１３９】
硬化剤としては、特に限定されないが、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１４０】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
【０１４１】
プライマー層２１の厚さは、通常、０．１〜３μｍであり、０．２〜２μｍが好ましい。プライマー層２１の厚さが０．１μｍ未満であると、ガスバリア層１３と保護層１４との密着性が低下することがあり、３μｍを超えると、可逆性感熱記録媒体１０の厚さが大きくなることがある。
【０１４２】
プライマー層２１は、ガスバリア層１３上に、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む組成物が溶媒中に分散又は溶解している塗布液を塗布した後、硬化することにより形成することができる。
【０１４３】
図３に、本発明の可逆性感熱記録媒体の第三の実施形態を示す。可逆性感熱記録媒体３０は、可逆性感熱記録層１２とガスバリア層１３の間に、アンカー層３１がさらに形成されている以外は、可逆性感熱記録媒体２０と同一の構成である。
【０１４４】
アンカー層３１は、硬化剤により熱硬化している熱硬化性樹脂を含む。
【０１４５】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、ポリビニルブチラール、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリオール樹脂が好ましい。
【０１４６】
硬化剤としては、特に限定されないが、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１４７】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
【０１４８】
アンカー層３１の厚さは、通常、０．１〜３μｍであり、０．２〜２μｍが好ましい。アンカー層３１の厚さが０．１μｍ未満であると、可逆性感熱記録層１２とガスバリア層１３との密着性が低下することがあり、３μｍを超えると、可逆性感熱記録媒体１０の厚さが大きくなることがある。
【０１４９】
アンカー層３１は、可逆性感熱記録層１２上に、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む組成物が溶媒中に分散又は溶解している塗布液を塗布した後、硬化することにより形成することができる。
【０１５０】
図４に、本発明の可逆性感熱記録媒体の第四の実施形態を示す。可逆性感熱記録媒体４０は、支持体１１と可逆性感熱記録層１２の間に、アンダーコート層４１がさらに形成されている以外は、可逆性感熱記録媒体３０と同一の構成である。
【０１５１】
アンダーコート層４１は、バインダ樹脂及び中空粒子を含む。これにより、可逆性感熱記録層１２を加熱する際に、支持体１１への熱の伝達を抑制することができる。
【０１５２】
バインダ樹脂としては、支持体１１と可逆性感熱記録層１２の間の密着性を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリルエステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリルエステル共重合体、アクリルエステル樹脂、ポリウレタン、完全けん化ポリビニルアルコール、カルボキシル変成ポリビニルアルコール、部分けん価ポリビニルアルコール、スルホン酸変成ポリビニルアルコール、シリル変成ポリビニルアルコール、アセトアセチル変成ポリビニルアルコール、ジアセトン変成ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１５３】
中空粒子としては、アンダーコート層４１の断熱性を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アクリロニトリル樹脂、メタアクリロニトリル樹脂等の熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気等の気体を含む微小中空粒子が挙げられる。
【０１５４】
中空粒子の平均粒子径は、通常、０．４〜１０μｍである。中空粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満であると、中空粒子の中空率を制御することが困難になることがあり、１０μｍを超えると、可逆性感熱記録媒体３０の表面の平滑性が低下することがある。
【０１５５】
なお、中空粒子の平均粒子径は、レーザ解析・散乱法を用いて測定することができる。
【０１５６】
中空粒子の中空率は、通常、３０〜９８％であり、７０〜９８％が好ましく、９０〜９８％がさらに好ましい。
【０１５７】
なお、中空率とは、外径に対する内径の比であり、顕微鏡写真で観察される中空粒子毎に、同じ方向の内径と外径を測定することにより算出することができる。このとき、中空率は、１００μｍ四方以上の面積上に敷きつめたように分散している中空粒子の中空率の平均値である。
【０１５８】
中空粒子の具体例は、特開２００５−１９９７０４号公報に記載されている。
【０１５９】
アンダーコート層４１は、着色されていてもよい。これにより、支持体１１の可逆性感熱記録層１２が形成されている側の色に対する制限が無くなる。
【０１６０】
アンダーコート層４１は、支持体１１上に、バインダ樹脂及び中空粒子を含む塗布液を塗布することにより形成することができる。
【０１６１】
なお、アンダーコート層４１は、支持体１１上に、ウレタン系の材料等の前駆体を含む塗布液を塗布した後、発泡させることにより形成してもよい。
【０１６２】
図５に、本発明の可逆性感熱記録媒体の第五の実施形態を示す。可逆性感熱記録媒体５０は、可逆性感熱記録層１２とアンカー層３１の間に、紫外線吸収層５１がさらに形成されている以外は、可逆性感熱記録媒体４０と同一の構成である。
【０１６３】
紫外線吸収層５１は、アンカー層３１に含まれる硬化剤により熱硬化している熱硬化性樹脂及びフィラーを含む。
【０１６４】
フィラーとしては、特に限定されないが、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１６５】
無機フィラーを構成する材料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、シリカ、タルク、マイカ等が挙げられる。
【０１６６】
有機フィラーを構成する材料としては、シリコーン樹脂、セルロース、エポキシ樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン系樹脂、塩化ビニリデン／アクリル共重合体、アクリルウレタン樹脂、エチレン／アクリル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリエチレン、ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド縮合物、メラミン／ホルムアルデヒド縮合物等のホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
【０１６７】
フィラーの形状としては、特に限定されないが、球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。
【０１６８】
紫外線吸収層５１中のフィラーの含有量は、通常、５〜５０体積％である。
【０１６９】
紫外線吸収層５１の厚さは、通常、０．１〜２０μｍである。紫外線吸収層５１の厚さが０．１μｍ未満であると、紫外線の吸収が不十分になることがあり、２０μｍを超えると、可逆性感熱記録媒体４０の熱伝導性が低下することがある。
【０１７０】
紫外線吸収層５１は、可逆性感熱記録層１２上に、熱硬化性樹脂、硬化剤及びフィラーを含む組成物が溶媒中に分散又は溶解している塗布液を塗布した後、硬化することにより形成することができる。
【０１７１】
可逆性感熱記録層１２、ガスバリア層１３、プライマー層２１、アンカー層３１は、紫外線吸収層５１と同様のフィラーをさらに含んでいてもよい。
【０１７２】
各層中のフィラーの含有量は、通常、５〜５０体積％である。
【０１７３】
可逆性感熱記録層１２、ガスバリア層１３、プライマー層２１、アンカー層３１は、滑剤をさらに含んでいてもよい。
【０１７４】
滑剤としては、特に限定されないが、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類；硬化ひまし油等の植物性ワックス類；牛脂硬化油等の動物性ワックス類；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類；マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類；ソルビタンの脂肪酸エステル等の高級脂肪酸エステル類；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類等が挙げられる。
【０１７５】
各層中の滑剤の含有量は、通常、０．１〜９５体積％であり、１〜７５体積％が好ましい。
【０１７６】
なお、本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に、可逆性感熱記録層、ガスバリア層及び保護層が順次積層されており、プライマー層、アンカー層、アンダーコート層、紫外線吸収層等がさらに形成されていてもよい。
【０１７７】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体の可逆性感熱記録層が形成されていない側の面に粘着層が形成されていてもよい。これにより、本発明の可逆性感熱記録媒体を他の媒体に貼り付けることができる。
【０１７８】
さらに、本発明の可逆性感熱記録媒体は、裏面に、バックコート層が形成されており、表面に、剥離層、保護層、ガスバリア層、可逆性感熱記録層及びアンダーコート層が順次積層されているＰＥＴフィルム等から、熱転写プリンタを用いて、支持体に転写させることにより、製造してもよい。
【０１７９】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状又はカード状に加工されていてもよい。
【０１８０】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体の表面又は裏面に、印刷加工を施すことができる。
【０１８１】
さらに、本発明の可逆性感熱記録媒体は、両面に可逆性感熱記録層、ガスバリア層及び保護層が順次積層されていてもよいし、非可逆の感熱記録層を併用してもよい。このとき、それぞれの感熱記録層の発色の色調は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１８２】
本発明の可逆性感熱記録部材は、情報記憶部と可逆表示部を有し、可逆表示部は、本発明の可逆性感熱記録媒体を有する。例えば、可逆表示部と、磁気記録層、ＩＣメモリ等の情報記憶部が設けられている磁気カード、ＩＣカード等のカードは、情報記憶部の記憶情報の一部を可逆表示部に表示することができる。これにより、カードの所有者は、カードを見るだけで情報を確認することができる。また、情報記憶部の内容を書き換える時に、可逆表示部の表示を書き換えることにより、カードを繰り返し使用することができる。
【０１８３】
本発明の可逆性感熱記録部材としては、情報記録部を有する部材の一部が可逆性感熱記録媒体の支持体を兼ねるもの、情報記録部を有する部材に、可逆性感熱記録媒体が接着されているものが挙げられる。
【０１８４】
このとき、情報記憶部は、可逆性感熱記録層が形成されている側と反対側の面に設けてもよいし、支持体と可逆性感熱記録層の間に設けてもよいし、可逆性感熱記録層上の一部に設けてもよい。
【０１８５】
情報記憶部としては、特に限定されないが、磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ホログラム、ＲＦ−ＩＤタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット等が挙げられる。特に、カードサイズよりも大きなサイズのシート媒体では、ＩＣメモリ、ＲＦ−ＩＤタグが好ましい。
【０１８６】
なお、ＲＦ−ＩＤタグは、ＩＣチップと、ＩＣチップに接続したアンテナから構成されている。
【実施例】
【０１８７】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例により制限されない。なお、部は、質量部を意味する。
【０１８８】
（実施例１）
［アンダーコート層用塗布液の調製］
スチレン−ブタジエン系共重合体ＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）３０部、ポリビニルアルコールのポバールＰＶＡ１０３（クラレ社製）１２部、中空粒子のマイクロスフェアーＲ−３００（松本油脂社製）２０部及び水４０部を均一状態になるまで約１時間撹拌して、アンダーコート層用塗布液を得た。
【０１８９】
［可逆性感熱記録層用塗布液の調製］
化学式
【０１９０】
【化１３】
で表される電子受容性化合物３部、ジアルキル尿素のハクリーンＳＢ（日本化成社製）１部、アクリルポリオールの５０質量％メチルエチルケトン溶液ＬＲ３２７（三菱レイヨン社製）９部及びメチルエチルケトン７０部を、ボールミルを用いて、平均粒径が１μｍになるように粉砕した。次に、電子供与性呈色体化合物の２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン１部及びポリイソシアネートのコロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）３部を加えた後、撹拌して、可逆性感熱記録層用塗布液を得た。
【０１９１】
［紫外線吸収層用塗布液の調製］
水酸基価が３９ｍｇＫＯＨ／ｇの紫外線吸収性ポリマーの４０質量％溶液ＵＶ−Ａ１１（日本触媒社製）２０部、イソシアネート化合物Ｄ−１１０Ｎ（三井武田ポリウレタン社製）２部及びメチルエチルケトン１８部を、ボールミルを用いて撹拌して、紫外線吸収層用塗布液を得た。
【０１９２】
［アンカー層用塗布液の調製］
酢酸エチル１２５部、ポリエステルポリオールのタケラックＡ−３２１０（三井化学ポリウレタン社製）１５部及びイソシアネート化合物のタケネートＡ−３０７０（三井化学ポリウレタン社製）１０部を混合し、アンカー層用塗布液を得た。
【０１９３】
［ガスバリア層用塗布液の調製］
精製水３０部、イソプロピルアルコール３０部及びエチレン−ビニルアルコール共重合体のソアノールＤ−２９０８（日本合成化学工業社製）３０部を混合した後、３０質量％の過酸化水素水１０部を加え、攪拌しながら、８０℃に昇温し、約２時間反応させた。次に、冷却した後、カタラーゼを３０００ｐｐｍになるように添加して、過酸化水素を除去し、３０質量％のエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を得た。
【０１９４】
水９５部に、モンモリロナイトのクニピアＦ（クニミネ工業社製）５部を攪拌しながら加え、高速攪拌機を用いて分散させた後、４０℃で１日間保温し、５質量％の無機層状化合物分散液を得た。
【０１９５】
水３０．３５部、ｎ−プロピルアルコール３０．３５部、エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液１５．７部を混合した後、無機層状化合物分散液２３．６部を攪拌しながら加えた。次に、陽イオン交換樹脂粒子３部を加え、１時間攪拌して、陽イオンを除去した後、陽イオン交換樹脂粒子のみをストレーナで濾別した。さらに、水酸化マグネシウム０．０６部を加え、高圧分散装置を用いて、圧力を５０ＭＰａに設定して分散させた後、３００メッシュのフィルターを用いて濾過し、５．９質量％の濾液を得た。得られた濾液１０部に、チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）０．００８部を攪拌しながら添加し、ガスバリア層用塗布液を得た。
【０１９６】
［プライマー層用塗布液の調製］
メチルエチルケトン１５部、イソプロピルアルコール１０部、酢酸エチル２５部及びポリビニルブチラールのエスレックＢＬ−１（積水化学社製）５０部を混合した後、イソシアネート化合物のラミオールＲ硬化剤（サカタインクス社製）３部を加えて混合し、プライマー層用塗布液を得た。
【０１９７】
［保護層用塗布液の調製］
ペンタエリスルトールヘキサアクリレートＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社製）３部、ウレタンアクリレートオリゴマーのアートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ（根上工業社製）３部、ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステルＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬社製）３部、シリカＰ−５２６（水澤化学工業社製）１部、光重合開始剤イルガキュア１８４（日本チバガイギー社製）０．５部、滑剤ＳＴ１０２ＰＡ（東レダウ社製）０．００１部及びイソプロピルアルコール１１部を、ボールミルを用いて、平均粒径が３μｍになるように分散させ、保護層用塗布液を得た。
【０１９８】
［可逆性感熱記録媒体の作製］
ワイヤーバーを用いて、厚さが１００μｍの白濁ポリエステルフィルムのテトロンフィルムＵ２Ｌ９８Ｗ（帝人デュポン社製）上に、アンダーコート層用塗布液を塗布した後、８０℃で２分間乾燥させ、厚さが２０μｍのアンダーコート層を形成した。
【０１９９】
次に、ワイヤーバーを用いて、アンダーコート層上に、可逆性感熱記録層用塗布液を塗布した後、１００℃で２分間乾燥させ、６０℃で２４時間硬化させ、厚さが１１μｍの可逆性感熱記録層を形成した。
【０２００】
次に、ワイヤーバーを用いて、可逆性感熱記録層上に、紫外線吸収層用塗布液を塗布した後、８０℃で１分間乾燥させ、厚さが２μｍの紫外線吸収層を形成した。
【０２０１】
次に、ワイヤーバーを用いて、紫外線吸収層上に、アンカー層用塗布液を塗布した後、８０℃で１分間乾燥させ、厚さが０．７μｍのアンカー層を形成した。
【０２０２】
次に、ワイヤーバーを用いて、アンカー層上に、ガスバリア層用塗布液を塗布した後、８０℃で１分間乾燥させ、厚さが０．２μｍのガスバリア層（第一層）を形成した。ガスバリア層（第一層）は、Ｔｉの含有量が０．１０質量％であった。
【０２０３】
次に、ワイヤーバーを用いて、ガスバリア層（第一層）上に、ガスバリア層用塗布液を塗布した後、８０℃で１分間乾燥させ、厚さが０．８μｍのガスバリア層（第二層）を形成した。ガスバリア層（第二層）は、Ｔｉの含有量が０．１０質量％であった。
【０２０４】
次に、ワイヤーバーを用いて、ガスバリア層（第二層）上に、ガスバリア層用塗布液を塗布した後、８０℃で１分間乾燥させ、厚さが０．２μｍのガスバリア層（第三層）を形成した。ガスバリア層（第三層）は、Ｔｉの含有量が０．１０質量％であった。
【０２０５】
なお、走査型電子顕微鏡ＵＬＴＲＡ５５（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ製）を用いて、ガスバリア層を同定し、Ｔｉの含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ（堀場製作所社製）を用いて測定した。
【０２０６】
次に、ワイヤーバーを用いて、ガスバリア層上に、プライマー層用塗布液を塗布した後、８０℃で１分間乾燥させ、厚さが０．８μｍのプライマー層を形成した。
【０２０７】
ワイヤーバーを用いて、プライマー層上に、保護層用塗布液を塗布した後、９０℃で１分間乾燥させた。次に、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用いて、光を照射して硬化させ、６０℃で２４時間硬化させ、厚さが４μｍの保護層を形成し、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２０８】
（実施例２）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．０１２部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層）用塗布液を得た。
【０２０９】
ガスバリア層（第一層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２１０】
なお、ガスバリア層（第一層）は、Ｔｉの含有量が０．１５質量％であった。
【０２１１】
（実施例３）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．０１２部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を得た。
【０２１２】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２１３】
なお、ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）は、Ｔｉの含有量が０．１５質量％であった。
【０２１４】
（実施例４）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．０４２部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を得た。
【０２１５】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２１６】
なお、ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）は、Ｔｉの含有量が０．５０質量％であった。
【０２１７】
（実施例５）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．１２９部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を得た。
【０２１８】
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．０８４部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第二層）用塗布液を得た。
【０２１９】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を用いると共に、ガスバリア層（第二層）を形成する際に、ガスバリア層（第二層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２２０】
なお、ガスバリア層（第一層）、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）は、それぞれＴｉの含有量が１．５質量％、１．０質量％及び１．５質量％であった。
【０２２１】
（実施例６）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．４４２部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を得た。
【０２２２】
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．０８４部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第二層）用塗布液を得た。
【０２２３】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を用いると共に、ガスバリア層（第二層）を形成する際に、ガスバリア層（第二層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２２４】
なお、ガスバリア層（第一層）、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）は、それぞれＴｉの含有量が５．０質量％、１．０質量％及び５．０質量％であった。
【０２２５】
（実施例７）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．２６部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を得た。
【０２２６】
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．１７２部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第二層）用塗布液を得た。
【０２２７】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を用いると共に、ガスバリア層（第二層）を形成する際に、ガスバリア層（第二層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２２８】
なお、ガスバリア層（第一層）、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）は、それぞれＴｉの含有量が３．０質量％、２．０質量％及び３．０質量％であった。
【０２２９】
（実施例８）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．９４部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を得た。
【０２３０】
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．１７２部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第二層）用塗布液を得た。
【０２３１】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を用いると共に、ガスバリア層（第二層）を形成する際に、ガスバリア層（第二層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２３２】
なお、ガスバリア層（第一層）、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）は、それぞれＴｉの含有量が１０質量％、２．０質量％及び１０質量％であった。
【０２３３】
（実施例９）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を１．４９部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を得た。
【０２３４】
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．９４部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第二層）用塗布液を得た。
【０２３５】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を用いると共に、ガスバリア層（第二層）を形成する際に、ガスバリア層（第二層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２３６】
なお、ガスバリア層（第一層）、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）は、それぞれＴｉの含有量が１５質量％、１０質量％及び１５質量％であった。
【０２３７】
（実施例１０）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を８．４部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を得た。
【０２３８】
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．９４部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第二層）用塗布液を得た。
【０２３９】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を用いると共に、ガスバリア層（第二層）を形成する際に、ガスバリア層（第二層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２４０】
なお、ガスバリア層（第一層）、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）は、それぞれＴｉの含有量が５０質量％、１０質量％及び５０質量％であった。
【０２４１】
（実施例１１）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を８．４部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第二層、第三層）用塗布液を得た。
【０２４２】
ガスバリア層（第一層）、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第二層、第三層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２４３】
なお、ガスバリア層（第一層）、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）は、Ｔｉの含有量が５０質量％であった。
【０２４４】
（実施例１２）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を１２．６５部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を得た。
【０２４５】
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を８．４部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第二層）用塗布液を得た。
【０２４６】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第三層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第三層）用塗布液を用いると共に、ガスバリア層（第二層）を形成する際に、ガスバリア層（第二層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２４７】
なお、ガスバリア層（第一層）、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）は、それぞれＴｉの含有量が６０質量％、５０質量％及び６０質量％であった。
【０２４８】
（実施例１３）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．２６部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層）用塗布液を得た。
【０２４９】
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．１７２部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第二層）用塗布液を得た。
【０２５０】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第二層）を形成する際に、それぞれガスバリア層（第一層）用塗布液及びガスバリア層（第二層）用塗布液を用い、ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第二層）の厚さを０．６μｍとし、ガスバリア層（第三層）を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２５１】
なお、ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第二層）は、それぞれＴｉの含有量が３．０質量％及び２．０質量％であった。
【０２５２】
（比較例１）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．１７２部に変更した以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層）用塗布液を得た。
【０２５３】
ガスバリア層（第一層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層）用塗布液を用い、ガスバリア層（第一層）の厚さを１．２μｍとし、ガスバリア層（第二層）及びガスバリア層（第三層）を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２５４】
なお、ガスバリア層（第一層）は、Ｔｉの含有量が２．０質量％であった。
【０２５５】
（比較例２）
ガスバリア層用塗布液を調製する際に、チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２５６】
（比較例３）
チタンテトラアセチルアセトナートの６５質量％溶液ＴＣ−４０１（松本ファインケミカル社製）を添加しなかった以外は、ガスバリア層用塗布液と同様にして、ガスバリア層（第一層、第二層）用塗布液を得た。
【０２５７】
ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第二層）を形成する際に、ガスバリア層（第一層、第二層）用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【０２５８】
表１に、実施例１〜１３及び比較例１〜３の可逆性感熱記録媒体のガスバリア層の特性を示す。
【０２５９】
【表１】
（可逆性感熱記録媒体の評価）
実施例１〜１３及び比較例１〜３の可逆性感熱記録媒体の耐久性、耐湿性及び耐光性を評価した。
【０２６０】
［耐久性］
カードプリンタＲ−２８０００（パナソニックコミュニケーションズ社製）を用いて、可逆性感熱記録媒体に印字及び印字の消去を３００回繰り返した。なお、印字条件及び印字の消去条件は、印字エネルギーを０．５７ｍＪ／ｄｏｔ、消去温度を１３０℃、搬送速度を５６ｍｍ／ｓｅｃとした。１回、１００回及び３００回繰り返した時に、可逆性感熱記録媒体の表面の印字状態を目視で観察し、耐久性を評価した。なお、印字部の発色状態及び消去部の消色状態が良好であり、ガスバリア層の剥離が観察されないレベルを◎、印字部の発色状態及び消去部の消色状態は良好であるが、ガスバリア層の剥離がわずかに観察されるレベルを○、印字部が隠蔽されてわずかに白化し、ガスバリア層の剥離が観察されるレベルを△、ガスバリア層の剥離が激しく観察されるレベルを×として、判定した。
【０２６１】
なお、ガスバリア層の剥離とは、ガスバリア層の層内剥離及び／又は層間剥離を意味する。
【０２６２】
［耐湿性］
カードプリンタＲ−２８０００（パナソニックコミュニケーションズ社製）を用いて、可逆性感熱記録媒体に印字した後、４０℃、９０％ＲＨの環境で１日、１週間及び１ヵ月で保存した。次に、可逆性感熱記録媒体の印字を消去した後、上記と同様にして、可逆性感熱記録媒体に印字した。なお、印字条件及び印字の消去条件は、印字エネルギーを０．５７ｍＪ／ｄｏｔ、消去温度を１３０℃、搬送速度を５６ｍｍ／ｓｅｃとした。可逆性感熱記録媒体の表面の印字状態を目視で観察し、耐湿性を評価した。なお、印字部の発色状態及び消去部の消色状態が良好であり、ガスバリア層の剥離が観察されないレベルを◎、印字部の発色状態及び消去部の消色状態は良好であるが、ガスバリア層の剥離がわずかに観察されるレベルを○、印字が隠蔽されてわずかに白化し、ガスバリア層の剥離が観察されるレベルを△、ガスバリア層の剥離が激しく観察されるレベルを×として、判定した。
【０２６３】
［耐光性］
カードプリンタＲ−２８０００（パナソニックコミュニケーションズ社製）を用いて、可逆性感熱記録媒体に印字した後、人工太陽光装置（セリック社製）を用いて、３５℃、８０％ＲＨの環境下、２００００Ｌｘで２００時間、可逆性感熱記録媒体に光を照射し、曝露試験を実施した。次に、可逆性感熱記録媒体の印字を消去した。なお、印字条件及び印字の消去条件は、印字エネルギーを０．５７ｍＪ／ｄｏｔ、消去温度を１３０℃、搬送速度を５６ｍｍ／ｓｅｃとした。可逆性感熱記録媒体の地肌部及び消去部の濃度を、Ｘ−ＲＩＴＥ９１８を用いて測定し、耐光性を評価した。なお、式
（消去部の濃度）−（地肌部の濃度）
で表される濃度差が０．０５未満である場合を◎、０．０５以上０．２０未満である場合を○、０．２０以上０．５０未満である場合を△、０．５０以上である場合を×として、判定した。
【０２６４】
【表２】
表２から、実施例１〜１３の可逆性感熱記録媒体は、耐久性、耐湿性及び耐光性に優れることがわかる。
【０２６５】
一方、比較例１の可逆性感熱記録媒体は、ガスバリア層が単層で形成されているため、耐光性が低下する。
【０２６６】
比較例２の可逆性感熱記録媒体は、ガスバリア層にチタンテトラアセチルアセトナートが含まれていないため、耐久性及び耐湿性が低下する。
【０２６７】
比較例３の可逆性感熱記録媒体は、ガスバリア層（第一層）及びガスバリア層（第二層）にチタンテトラアセチルアセトナートが含まれていないため、耐久性及び耐湿性が低下する。
【符号の説明】
【０２６８】
１０、２０、３０、４０、５０ 可逆性感熱記録媒体
１１ 支持体
１２ 可逆性感熱記録層
１３ ガスバリア層
１４ 保護層
２１ プライマー層
３１ アンカー層
４１ アンダーコート層
５１ 紫外線吸収層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６９】
【特許文献１】特開２０１１−１３６５５７号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、可逆性感熱記録層、ガスバリア層及び保護層が順次積層されており、
前記可逆性感熱記録層は、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含み、
前記ガスバリア層は、樹脂、有機金属化合物及び無機層状化合物を含む層が複数層積層されており、
前記樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂であり、
前記有機金属化合物は、有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
前記複数層が三層以上であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
前記複数層積層されている層のうち、最外層は、最外層以外の層よりも、前記金属の含有量が大きいことを特徴とする請求項２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
前記最外層以外の層は、前記金属の含有量が０．１０質量％以上１０質量％以下であり、
前記最外層以外の層の前記金属の含有量に対する前記最外層の前記金属の含有量の比が１．５以上５以下であることを特徴とする請求項３に記載の可逆感熱記録媒体。
【請求項５】
前記ガスバリア層は、厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
前記可逆性感熱記録層及び前記ガスバリア層の間に、アンカー層が形成されており、
前記ガスバリア層及び保護層の間に、プライマー層が形成されており、
前記アンカー層及び前記プライマー層は、それぞれ独立に、硬化剤により熱硬化している熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂は、ポリオール樹脂であり、
前記硬化剤は、ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項６に記載の可逆感熱記録媒体。
【請求項８】
前記支持体及び前記可逆性感熱記録層の間に、アンダーコート層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
情報記憶部及び可逆表示部を有し、
前記可逆表示部は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体を有することを特徴とする可逆性感熱記録部材。
【請求項１】
支持体上に、可逆性感熱記録層、ガスバリア層及び保護層が順次積層されており、
前記可逆性感熱記録層は、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含み、
前記ガスバリア層は、樹脂、有機金属化合物及び無機層状化合物を含む層が複数層積層されており、
前記樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂であり、
前記有機金属化合物は、有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
前記複数層が三層以上であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
前記複数層積層されている層のうち、最外層は、最外層以外の層よりも、前記金属の含有量が大きいことを特徴とする請求項２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
前記最外層以外の層は、前記金属の含有量が０．１０質量％以上１０質量％以下であり、
前記最外層以外の層の前記金属の含有量に対する前記最外層の前記金属の含有量の比が１．５以上５以下であることを特徴とする請求項３に記載の可逆感熱記録媒体。
【請求項５】
前記ガスバリア層は、厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
前記可逆性感熱記録層及び前記ガスバリア層の間に、アンカー層が形成されており、
前記ガスバリア層及び保護層の間に、プライマー層が形成されており、
前記アンカー層及び前記プライマー層は、それぞれ独立に、硬化剤により熱硬化している熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂は、ポリオール樹脂であり、
前記硬化剤は、ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項６に記載の可逆感熱記録媒体。
【請求項８】
前記支持体及び前記可逆性感熱記録層の間に、アンダーコート層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
情報記憶部及び可逆表示部を有し、
前記可逆表示部は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体を有することを特徴とする可逆性感熱記録部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−１０３３５４（Ｐ２０１３−１０３３５４Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４６８６８（Ｐ２０１１−２４６８６８）
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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