合わせガラス用ポリエステルフィルムおよび合わせガラス
【課題】 加熱加工によるポリエステルフィルム表面へのオリゴマー析出量を低減し、帯電防止性を与えることにより工程内での塵埃の付着を防止できる透明導電性用途に好適な透明導電性フィルム用積層ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 フィルムの縦方向と横方向の１００％伸び時応力が１００〜１８０ＭＰａの範囲であるポリエステルフィルムからなることを特徴とする合わせガラス用ポリエステルフィルム、および当該ポリエステルフィルムの両面に軟質樹脂層を介してガラスを積層してなることを特徴とする合わせガラス。
【解決手段】 フィルムの縦方向と横方向の１００％伸び時応力が１００〜１８０ＭＰａの範囲であるポリエステルフィルムからなることを特徴とする合わせガラス用ポリエステルフィルム、および当該ポリエステルフィルムの両面に軟質樹脂層を介してガラスを積層してなることを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型性に優れた合わせガラス用ポリエステルフィルムおよび合わせガラスに関する。詳しくは、本発明は、屈曲したガラスと積層する場合にも生産性を落とすことなく、好適に使用することができる合わせガラス用ポリエステルフィルムおよび合わせガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用窓ガラスには厳しい光学特性が要求されているが、それに加えて、車内への熱線透過量を減少させた断熱ガラスとしての性能向上が、省エネルギーの見地から求められてきている。この種の断熱ガラスとしては、ガラスをＦｅリッチとし、熱線を吸収するとともに、微量成分で色調を調整した熱線吸収ガラスや、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）中間層を有する合わせガラスのガラス内面に種々の金属薄膜をコーティングした合わせ熱線反射ガラスが一部の高級グレードの車種に適用されてきた。これに対して比較的安価な合わせ熱線反射ガラスを実現する技術として、金属薄膜をコーティングしたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを、ＰＶＢシート層や、厚さの異なる接着剤層でサンドイッチ状に挟み込んだタイプ等が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
しかし、従来のＰＥＴフィルムをガラスと積層する場合、積層工程においてＰＥＴフィルムを屈曲したガラス形状に追従させることが困難であることが多く、本用途にＰＥＴフィルムを使用することができるガラス形状は極めて限定されたものである。
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５０９７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、屈曲したガラスと積層する場合にも生産性を落とすことなく、好適に使用することができる合わせガラス用ポリエステルフィルムおよび合わせガラスを提供することにある。
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、フィルムの縦方向と横方向の１００％伸び時応力が１００〜１８０ＭＰａの範囲であるポリエステルフィルムからなることを特徴とする合わせガラス用ポリエステルフィルム、および当該ポリエステルフィルムの両面に軟質樹脂層を介してガラスを積層してなることを特徴とする合わせガラスに存する。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のフィルムを構成するポリエステルは、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸が好ましく、これらのほかに、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの公知のジカルボン酸の一種以上を、共重合成分として含んでいてもよい。また、ジオール成分としては、エチレングリコールが好ましく、これらのほかに、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの公知のジオールの一種以上を、共重合成分として含んでいてもよい。
【０００９】
また、ポリエステルの構成成分としては、上記のジカルボン酸成分およびジオール成分のほか、種々の酸成分およびアルコール成分を含むことができる。例えば、ｐ−オキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸、安息香酸、ベンゾイル安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物は修飾成分として、トリメシン酸、トリメリト酸、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物は共重合成分として、生成物ポリエステルが実質的に線状の高分子を保持し得る範囲内で、使用することができる。
【００１０】
本発明におけるポリエステルは、従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とジオールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオールとを従来公知のエステル交換触媒で反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等公知の触媒を使用することができる。
【００１１】
なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素等不活性気流中に必要に応じてさらに固相重合を施してもよい。得られるポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ/ｇであることがさらに好ましい
【００１２】
本発明のフィルムにおけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１３】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜５μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの粒子が起点となり、変形時に破れるなどの不具合が発生することがある。
【００１５】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１６】
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、顔料等を添加することができる。また用途によっては、紫外線吸収剤特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
【００１７】
本発明のフィルムは、共押出法を用いて積層構造とすることができ、例えば最外層を構成するポリエステルを含有オリゴマー量が少ないものとすることで、加工中の熱履歴等によりオリゴマーが析出して生産ラインの汚染やフィルム表面の異物による成型品の表面の品質を悪化させることを防止することができる。かかる効果を得るためには最外層の厚みを３μｍ以上にすることが好ましい。また、フィルムの粒子が起点になり、成型時に破れるなどの不具合が発生することがある。この不具合を起こさないためには最外層に配合される粒子量を減らすことが必要であり、最外層の厚みを総厚みの１／４以下にすることが好ましい。一方単層で実施する際には、耐溶剤性などの不具合が発生することがあり、後工程の塗布層の選択などに注意が必要である。フィルムには可能な限り粒子を含有させないようにし、表裏の塗布層に粒子を含有させることも好ましい。
【００１８】
本発明のフィルム厚さは、通常５０〜２００μｍであり、好ましくは７５〜１５０μｍである。フィルム厚さが５０μｍよりも小さい場合、合わせガラスを作成する際にシワ等が入りやすい傾向があり、フィルム厚さが２００μｍよりも大きい場合は、フィルム中の粒子による光の散乱のため、高透明な合わせガラスを得ることが困難となる場合がある。
【００１９】
本発明のフィルムは、ポリエステルフィルムをガラスと積層させる工程において、屈曲したガラス形状にも好適に使用できるという観点から、ポリエステルフィルムの縦横の１００％伸び時応力がいずれも１００〜１８０ＭＰａの範囲にあることが必要である。１００％伸び応力が１００ＭＰａよりも小さい場合には、合わせガラスを作成する工程であるオートクレーブの加圧条件下（１２０〜１５０℃、圧力１．０〜１．５ＭＰａ）において発生する熱収縮応力のためにフィルムが縮んでしまい、ガラスの端部までポリエステルフィルムが存在しない積層ガラスとなってしまう。また、１００％伸び応力が１８０ＭＰａよりも大きい場合には、合わせガラスを作成する工程において、特に３次元曲げ形状の厳しい部分において追従性が悪く、シワやクラックが入った均一でない積層ガラスとなってしまい好ましくない。
【００２０】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２１】
まず、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２２】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを、好ましくはＭＤ方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、ＴＤ方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。特に１００％伸び応力の低減のためには縦横延伸後のフィルムを高温熱処理と同時に幅方向の弛緩率を高めることが有効である。
【００２３】
本発明においては、前記の通りポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。例えばＡ原料として特定の粒子を用いてＡ層の表面形状を設計し、Ｂ原料としては粒子を含有しない原料を用い、Ａ／Ｂ構成のフィルムとすることができる。この場合Ｂ層の原料を自由に選択できることからコスト的な利点などが大きい。また当該フィルムの再生原料をＢ層に配合しても表層であるＡ層により表面粗度の設計ができるので、さらにコスト的な利点が大きくなる。
【００２４】
前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることもできる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のフィルムは、形状の複雑な屈曲したガラスと積層する場合にも使用することができ、不具合のない合わせガラスを提供することができ、その技術的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００２７】
（１）極限粘度
測定試料をフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ＝０．０１ｇ／ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、極限粘度［η］を求めた。
【００２８】
（２）厚さ
マイクロメータにより求めた。
【００２９】
（３）融解ピーク温度Ｔｍ
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−２９２０型」を使用し、試料５ｍｇを０℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた際に得られる吸熱ピークの温度をＴｍとした。上記の方法にて複数のピークが得られる場合はそれぞれを融解ピーク温度として記載した。
【００３０】
（４）１００％伸び応力
（株）インテスコ製引張試験機インテスコモデル２００１型を用いて、温度２５℃において長さ５０ｍｍ，幅１５ｍｍの試料フィルムを、２００ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、縦方向および横方向の１００％伸び時の応力を求めた。
【００３１】
（５）合わせガラス用フィルムとしての耐熱性
ポリエステルフィルムの両側からポリエステルフィルムと同じ大きさのポリビニルブチラールによる樹脂シートで挟み、さらにその積層体の両側からポリエステルフィルムと同じ大きさのガラスで挟んだ合計５層からなる積層体を作成した。その積層体を１３０℃、１．０ＭＰａの条件下で３０分保持し降温後、下の基準にて耐熱性の評価を行った。
○：ポリエステルフィルムとガラスの大きさが等しい
△：ポリエステルフィルムが収縮し、わずかにガラスより小さい
×：ポリエステルフィルムが大きく収縮し、明らかにガラスより小さい
【００３２】
（６）合わせガラス用フィルムとしての成形性
曲面ガラスを想定した実験をするためにガラスとして直径１２０ｍｍφの石英時計皿を使用し、上記（５）と同様の条件で作製した積層体を下の基準にて評価を行った。
○：ポリエステルフィルムはガラスの形状に完全に追従する
△：一部曲率の大きい部位においてポリエステルフィルムがガラスに追従しない
×：ポリエステルがガラスに追従せずシワが発生するために、良好な積層体が採取できない
【００３３】
以下に実施例および比較例を示すが、これに用いたポリエステルの製造方法は次のとおりである。
〈ポリエステルの製造〉
（ポリエステルＡの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０３部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６８０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルＡの極限粘度は０．６８０で
あった。
【００３４】
（ポリエステルＢの製造方法）
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸およびテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールをそれぞれ使用し、定法の溶融重縮合法で製造したものを使用した。得られたポリエステルＢの極限粘度は０．７００、ジカルボン酸成分中のイソフタル酸の含有量は２２モル％であった。
【００３５】
（ポリエステルＣの製造方法）
ポリエステルＡの製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子を３部、三酸化アンチモン０．０３部を加えて、極限粘度０．６５０に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステルＡの製造方法と同様の方法を用いてポリエステルＣを得た。得られたポリエステルＣは、極限粘度０．６５０であった。
【００３６】
〈ポリエステルフィルムの製造〉
実施例１：
前述のポリエステルＡ、Ｃをそれぞれ９７重量部、３重量部の割合で混合した混合原料をＡ層、ポリエステルＡを１００重量部としたものをＢ層の原料として、２台のベント式二軸押出機に各々を供給し、それぞれ２８５℃で溶融し、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層とする２種３層（Ａ/Ｂ/Ａ）の層構成で共押出して、４０℃に冷却したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用して縦延伸温度８０℃で縦方向に３．５倍延伸した。その後テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２４５℃で１０秒間の熱処理を行うと同時に幅方向に１０％弛緩をし、厚み１００μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは５／９０／５μｍであった。得られた結果を下記表１に記載した。この結果より、耐熱性、成形性ともに良好な結果が得られた。
【００３７】
実施例２：
実施例１において、縦方向に３．１倍に延伸し、横方向に４．０倍に延伸した以外は実施例１と同様にして厚み１００μｍのポリエステルフィルムを得た。本フィルムを使用した積層体は僅かにフィルムの横方向のサイズが小さく、また、一部曲率の大きい部位に対するフィルムの追従性には劣るものであったが、ガラスの形状によっては十分に使用できるものであった。
【００３８】
比較例１：
前述のポリエステルＡ、Ｃをそれぞれ９７重量部、３重量部の割合で混合した混合原料をＡ層、ポリエステルＡを１００重量部としたものをＢ層の原料として、２台のベント式二軸押出機に各々を供給し、それぞれ２８５℃で溶融し、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層とする２種３層（Ａ/Ｂ/Ａ）の層構成で共押出して、４０℃に冷却したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用して縦延伸温度８０℃で縦方向に３．５倍延伸した。その後テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２３５℃で１０秒間の熱処理を行った後に１７０℃で幅方向に３％弛緩をし、厚み１００μｍのポリエステルフィルムを得た。本フィルムを使用した積層体はフィルムの縮みはなく、耐熱性は良好であったが、フィルムがガラスに追従せず、成形性に関しては劣るものであった。
【００３９】
比較例２：
比較例１において、Ｂ層の原料配合をポリエステルＡ、Ｂをそれぞれ２０重量部、８０重量部にし、２００℃で１０秒間の熱処理を行った以外は比較例１と同様にして厚み１００μｍのポリエステルフィルムを得た。本フィルムを使用した積層体はフィルムの縮みが大きく、劣るものであった。尚成形性に関しては良好であった。
【００４０】
得られたフィルムの物性値及び合わせガラス用ポリエステルフィルムとしての適性について表１にまとめた。本発明の要件を満たすフィルムは、合わせガラス用としての適性が高いことがわかる。
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のフィルムは、合わせガラス用のフィルムとして好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型性に優れた合わせガラス用ポリエステルフィルムおよび合わせガラスに関する。詳しくは、本発明は、屈曲したガラスと積層する場合にも生産性を落とすことなく、好適に使用することができる合わせガラス用ポリエステルフィルムおよび合わせガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用窓ガラスには厳しい光学特性が要求されているが、それに加えて、車内への熱線透過量を減少させた断熱ガラスとしての性能向上が、省エネルギーの見地から求められてきている。この種の断熱ガラスとしては、ガラスをＦｅリッチとし、熱線を吸収するとともに、微量成分で色調を調整した熱線吸収ガラスや、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）中間層を有する合わせガラスのガラス内面に種々の金属薄膜をコーティングした合わせ熱線反射ガラスが一部の高級グレードの車種に適用されてきた。これに対して比較的安価な合わせ熱線反射ガラスを実現する技術として、金属薄膜をコーティングしたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを、ＰＶＢシート層や、厚さの異なる接着剤層でサンドイッチ状に挟み込んだタイプ等が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
しかし、従来のＰＥＴフィルムをガラスと積層する場合、積層工程においてＰＥＴフィルムを屈曲したガラス形状に追従させることが困難であることが多く、本用途にＰＥＴフィルムを使用することができるガラス形状は極めて限定されたものである。
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５０９７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、屈曲したガラスと積層する場合にも生産性を落とすことなく、好適に使用することができる合わせガラス用ポリエステルフィルムおよび合わせガラスを提供することにある。
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、フィルムの縦方向と横方向の１００％伸び時応力が１００〜１８０ＭＰａの範囲であるポリエステルフィルムからなることを特徴とする合わせガラス用ポリエステルフィルム、および当該ポリエステルフィルムの両面に軟質樹脂層を介してガラスを積層してなることを特徴とする合わせガラスに存する。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のフィルムを構成するポリエステルは、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸が好ましく、これらのほかに、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの公知のジカルボン酸の一種以上を、共重合成分として含んでいてもよい。また、ジオール成分としては、エチレングリコールが好ましく、これらのほかに、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの公知のジオールの一種以上を、共重合成分として含んでいてもよい。
【０００９】
また、ポリエステルの構成成分としては、上記のジカルボン酸成分およびジオール成分のほか、種々の酸成分およびアルコール成分を含むことができる。例えば、ｐ−オキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸、安息香酸、ベンゾイル安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物は修飾成分として、トリメシン酸、トリメリト酸、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物は共重合成分として、生成物ポリエステルが実質的に線状の高分子を保持し得る範囲内で、使用することができる。
【００１０】
本発明におけるポリエステルは、従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とジオールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオールとを従来公知のエステル交換触媒で反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等公知の触媒を使用することができる。
【００１１】
なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素等不活性気流中に必要に応じてさらに固相重合を施してもよい。得られるポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ/ｇであることがさらに好ましい
【００１２】
本発明のフィルムにおけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１３】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜５μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの粒子が起点となり、変形時に破れるなどの不具合が発生することがある。
【００１５】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１６】
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、顔料等を添加することができる。また用途によっては、紫外線吸収剤特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
【００１７】
本発明のフィルムは、共押出法を用いて積層構造とすることができ、例えば最外層を構成するポリエステルを含有オリゴマー量が少ないものとすることで、加工中の熱履歴等によりオリゴマーが析出して生産ラインの汚染やフィルム表面の異物による成型品の表面の品質を悪化させることを防止することができる。かかる効果を得るためには最外層の厚みを３μｍ以上にすることが好ましい。また、フィルムの粒子が起点になり、成型時に破れるなどの不具合が発生することがある。この不具合を起こさないためには最外層に配合される粒子量を減らすことが必要であり、最外層の厚みを総厚みの１／４以下にすることが好ましい。一方単層で実施する際には、耐溶剤性などの不具合が発生することがあり、後工程の塗布層の選択などに注意が必要である。フィルムには可能な限り粒子を含有させないようにし、表裏の塗布層に粒子を含有させることも好ましい。
【００１８】
本発明のフィルム厚さは、通常５０〜２００μｍであり、好ましくは７５〜１５０μｍである。フィルム厚さが５０μｍよりも小さい場合、合わせガラスを作成する際にシワ等が入りやすい傾向があり、フィルム厚さが２００μｍよりも大きい場合は、フィルム中の粒子による光の散乱のため、高透明な合わせガラスを得ることが困難となる場合がある。
【００１９】
本発明のフィルムは、ポリエステルフィルムをガラスと積層させる工程において、屈曲したガラス形状にも好適に使用できるという観点から、ポリエステルフィルムの縦横の１００％伸び時応力がいずれも１００〜１８０ＭＰａの範囲にあることが必要である。１００％伸び応力が１００ＭＰａよりも小さい場合には、合わせガラスを作成する工程であるオートクレーブの加圧条件下（１２０〜１５０℃、圧力１．０〜１．５ＭＰａ）において発生する熱収縮応力のためにフィルムが縮んでしまい、ガラスの端部までポリエステルフィルムが存在しない積層ガラスとなってしまう。また、１００％伸び応力が１８０ＭＰａよりも大きい場合には、合わせガラスを作成する工程において、特に３次元曲げ形状の厳しい部分において追従性が悪く、シワやクラックが入った均一でない積層ガラスとなってしまい好ましくない。
【００２０】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２１】
まず、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２２】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを、好ましくはＭＤ方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、ＴＤ方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。特に１００％伸び応力の低減のためには縦横延伸後のフィルムを高温熱処理と同時に幅方向の弛緩率を高めることが有効である。
【００２３】
本発明においては、前記の通りポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。例えばＡ原料として特定の粒子を用いてＡ層の表面形状を設計し、Ｂ原料としては粒子を含有しない原料を用い、Ａ／Ｂ構成のフィルムとすることができる。この場合Ｂ層の原料を自由に選択できることからコスト的な利点などが大きい。また当該フィルムの再生原料をＢ層に配合しても表層であるＡ層により表面粗度の設計ができるので、さらにコスト的な利点が大きくなる。
【００２４】
前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることもできる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のフィルムは、形状の複雑な屈曲したガラスと積層する場合にも使用することができ、不具合のない合わせガラスを提供することができ、その技術的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００２７】
（１）極限粘度
測定試料をフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ＝０．０１ｇ／ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、極限粘度［η］を求めた。
【００２８】
（２）厚さ
マイクロメータにより求めた。
【００２９】
（３）融解ピーク温度Ｔｍ
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−２９２０型」を使用し、試料５ｍｇを０℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた際に得られる吸熱ピークの温度をＴｍとした。上記の方法にて複数のピークが得られる場合はそれぞれを融解ピーク温度として記載した。
【００３０】
（４）１００％伸び応力
（株）インテスコ製引張試験機インテスコモデル２００１型を用いて、温度２５℃において長さ５０ｍｍ，幅１５ｍｍの試料フィルムを、２００ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、縦方向および横方向の１００％伸び時の応力を求めた。
【００３１】
（５）合わせガラス用フィルムとしての耐熱性
ポリエステルフィルムの両側からポリエステルフィルムと同じ大きさのポリビニルブチラールによる樹脂シートで挟み、さらにその積層体の両側からポリエステルフィルムと同じ大きさのガラスで挟んだ合計５層からなる積層体を作成した。その積層体を１３０℃、１．０ＭＰａの条件下で３０分保持し降温後、下の基準にて耐熱性の評価を行った。
○：ポリエステルフィルムとガラスの大きさが等しい
△：ポリエステルフィルムが収縮し、わずかにガラスより小さい
×：ポリエステルフィルムが大きく収縮し、明らかにガラスより小さい
【００３２】
（６）合わせガラス用フィルムとしての成形性
曲面ガラスを想定した実験をするためにガラスとして直径１２０ｍｍφの石英時計皿を使用し、上記（５）と同様の条件で作製した積層体を下の基準にて評価を行った。
○：ポリエステルフィルムはガラスの形状に完全に追従する
△：一部曲率の大きい部位においてポリエステルフィルムがガラスに追従しない
×：ポリエステルがガラスに追従せずシワが発生するために、良好な積層体が採取できない
【００３３】
以下に実施例および比較例を示すが、これに用いたポリエステルの製造方法は次のとおりである。
〈ポリエステルの製造〉
（ポリエステルＡの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０３部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６８０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルＡの極限粘度は０．６８０で
あった。
【００３４】
（ポリエステルＢの製造方法）
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸およびテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールをそれぞれ使用し、定法の溶融重縮合法で製造したものを使用した。得られたポリエステルＢの極限粘度は０．７００、ジカルボン酸成分中のイソフタル酸の含有量は２２モル％であった。
【００３５】
（ポリエステルＣの製造方法）
ポリエステルＡの製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子を３部、三酸化アンチモン０．０３部を加えて、極限粘度０．６５０に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステルＡの製造方法と同様の方法を用いてポリエステルＣを得た。得られたポリエステルＣは、極限粘度０．６５０であった。
【００３６】
〈ポリエステルフィルムの製造〉
実施例１：
前述のポリエステルＡ、Ｃをそれぞれ９７重量部、３重量部の割合で混合した混合原料をＡ層、ポリエステルＡを１００重量部としたものをＢ層の原料として、２台のベント式二軸押出機に各々を供給し、それぞれ２８５℃で溶融し、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層とする２種３層（Ａ/Ｂ/Ａ）の層構成で共押出して、４０℃に冷却したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用して縦延伸温度８０℃で縦方向に３．５倍延伸した。その後テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２４５℃で１０秒間の熱処理を行うと同時に幅方向に１０％弛緩をし、厚み１００μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは５／９０／５μｍであった。得られた結果を下記表１に記載した。この結果より、耐熱性、成形性ともに良好な結果が得られた。
【００３７】
実施例２：
実施例１において、縦方向に３．１倍に延伸し、横方向に４．０倍に延伸した以外は実施例１と同様にして厚み１００μｍのポリエステルフィルムを得た。本フィルムを使用した積層体は僅かにフィルムの横方向のサイズが小さく、また、一部曲率の大きい部位に対するフィルムの追従性には劣るものであったが、ガラスの形状によっては十分に使用できるものであった。
【００３８】
比較例１：
前述のポリエステルＡ、Ｃをそれぞれ９７重量部、３重量部の割合で混合した混合原料をＡ層、ポリエステルＡを１００重量部としたものをＢ層の原料として、２台のベント式二軸押出機に各々を供給し、それぞれ２８５℃で溶融し、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層とする２種３層（Ａ/Ｂ/Ａ）の層構成で共押出して、４０℃に冷却したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用して縦延伸温度８０℃で縦方向に３．５倍延伸した。その後テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２３５℃で１０秒間の熱処理を行った後に１７０℃で幅方向に３％弛緩をし、厚み１００μｍのポリエステルフィルムを得た。本フィルムを使用した積層体はフィルムの縮みはなく、耐熱性は良好であったが、フィルムがガラスに追従せず、成形性に関しては劣るものであった。
【００３９】
比較例２：
比較例１において、Ｂ層の原料配合をポリエステルＡ、Ｂをそれぞれ２０重量部、８０重量部にし、２００℃で１０秒間の熱処理を行った以外は比較例１と同様にして厚み１００μｍのポリエステルフィルムを得た。本フィルムを使用した積層体はフィルムの縮みが大きく、劣るものであった。尚成形性に関しては良好であった。
【００４０】
得られたフィルムの物性値及び合わせガラス用ポリエステルフィルムとしての適性について表１にまとめた。本発明の要件を満たすフィルムは、合わせガラス用としての適性が高いことがわかる。
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のフィルムは、合わせガラス用のフィルムとして好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの縦方向と横方向の１００％伸び時応力が１００〜１８０ＭＰａの範囲であるポリエステルフィルムからなることを特徴とする合わせガラス用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステルフィルムの両面に軟質樹脂層を介してガラスを積層してなることを特徴とする合わせガラス。
【請求項１】
フィルムの縦方向と横方向の１００％伸び時応力が１００〜１８０ＭＰａの範囲であるポリエステルフィルムからなることを特徴とする合わせガラス用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステルフィルムの両面に軟質樹脂層を介してガラスを積層してなることを特徴とする合わせガラス。
【公開番号】特開２０１０−１３８０２４（Ｐ２０１０−１３８０２４Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１５１４４（Ｐ２００８−３１５１４４）
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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