同位体選択性吸着剤及び同位体の分離濃縮方法
【課題】１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスから１４ＣＯ２を容易に分離することが可能な吸着剤及びこの吸着剤を用いた分離濃縮方法を提供する。
【解決手段】原料ガスに含まれる１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２、１４ＣＯ２のうち１４ＣＯ２を選択的に結晶窓を通過させ吸着する同位体選択性吸着剤であり、該同位体選択性吸着剤がＡ型ゼオライトであることを特徴とする。少なくとも１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスを、前記同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、１４ＣＯ２を該吸着剤の結晶窓を選択的に通過、吸着させるとともに、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２及び１３ＣＯ２を流過させて排出し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより１４ＣＯ２富化ガスを脱着させて回収する。
【解決手段】原料ガスに含まれる１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２、１４ＣＯ２のうち１４ＣＯ２を選択的に結晶窓を通過させ吸着する同位体選択性吸着剤であり、該同位体選択性吸着剤がＡ型ゼオライトであることを特徴とする。少なくとも１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスを、前記同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、１４ＣＯ２を該吸着剤の結晶窓を選択的に通過、吸着させるとともに、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２及び１３ＣＯ２を流過させて排出し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより１４ＣＯ２富化ガスを脱着させて回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同位体選択性吸着剤及び同位体の分離濃縮方法に関し、詳細には、原子力プラントにておいて黒鉛燃焼により発生する燃焼ガス中の１４ＣＯ２を選択的に分離・回収するのに使用される同位体選択性吸着剤及び同位体の分離濃縮方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
同位体を分離する方法として、精密蒸留法、レーザー法、吸着法が知られている（例えば、特許文献１〜６参照）。しかし、精密蒸留法は分離係数が小さいため、分離係数を高めようとすると分離、回収に要する費用が膨大となる。
【０００３】
特許文献２には、燃料体に多量の黒鉛を使用した高温ガス炉において、黒鉛の燃焼によって生じる１２Ｃ、１３Ｃ、１４ＣのＣＯ又はＣＯ２から、１４Ｃのみを含有しているものを、レーザー法により分離、回収する方法が開示されている。この文献には、１４ＣＯ２のみをイオン化すれば１２ＣＯ２及び１３ＣＯ２との分離が可能であると報告されているが、分離係数は明らかにされていない。
【０００４】
特許文献３には、１２ＣＯ及び１３ＣＯを含む原料ガスを同位体選択性吸着剤が含まれる吸着系に供給して１３ＣＯを前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに１２ＣＯを前記吸着系から流過させる吸着工程を採用した１３ＣＯの分離濃縮法が開示されている。同様に、特許文献４には、１２ＣＯ及び１４ＣＯを含む原料ガスを同位体選択性吸着剤が含まれる吸着系に供給して１４ＣＯを前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに１２ＣＯを前記吸着系から流過させる吸着工程を採用した１４ＣＯの分離濃縮法が開示されている。
【特許文献１】特開平６−１３４２６１号公報
【特許文献２】特開平６−１８２１５８号公報
【特許文献３】特開２００４−４１９８５号公報
【特許文献４】特開２００４−１７４４２０号公報
【特許文献５】特開２００４−２３０２６７号公報
【特許文献６】特許第４１１９７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３，４に記載されている方法は、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスから１３ＣＯや１４ＣＯを分離する際に、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトを用いる。同位体選択性吸着剤として用いるフォウジャサイト、ペンタシルゼオライト、モルデナイトには１３ＣＯや１４ＣＯは選択的に吸着されるのに対し、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを用いた場合は１３ＣＯや１４ＣＯは吸着されないと報告されている。しかし、本発明者等の検討結果によれば、Ｘ型ゼオライトを用いた場合の分離係数は、−３０℃で１．０４３と小さいため、実用化は難しい。
【０００６】
また、特許文献２で報告されている、１２Ｃ、１３Ｃ、１４ＣのＣＯ又はＣＯ２から１４ＣＯ２のみをレーザー法で分離する方法では多段化が困難なため、実用化は難しい。
【０００７】
とりわけ、黒鉛の燃焼によって生じるガスから同位体を分離することを想定すると、該ガス中の１２Ｃ、１３Ｃ、１４Ｃの比率は、およそ、１２Ｃ：１３Ｃ：１４Ｃ＝98.9：1.1：0.00007であり、１４Ｃの存在比率が極めて少ないことから、１４Ｃのみを選択的に吸着させて分離するのが得策である。しかも、１４ＣＯを選択的に吸着させる方法と１４ＣＯ２を選択的に吸着させる方法を比べると、毒性が強いＣＯは負圧で実施しないと危険が伴うが、ＣＯ２はより安全で扱い易い。
【０００８】
ゼオライトをＣＯ２吸着剤として用いることは周知であり、１２Ｃ、１３Ｃ、１４Ｃの吸着性の違いを利用した報告例が特許文献３〜６等に開示されているが、１４ＣＯ２を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤に関するものはない。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスから１４ＣＯ２を容易に分離することが可能な吸着剤及びこの吸着剤を用いた分離濃縮方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）原料ガスに含まれる１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２、１４ＣＯ２のうち１４ＣＯ２を選択的に結晶窓を通過させ、選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であって、
該同位体選択性吸着剤がＡ型ゼオライトであることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
（２）前記Ａ型ゼオライトが、Ｎａ−Ａ型ゼオライト、又は、Ｎａの少なくとも一部もしくは全部がＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃｕ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｂａ又はＺｎで置換されてなるＡ型ゼオライトであることを特徴とする（１）に記載の同位体選択性吸着剤。
（３）少なくとも１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスを、（１）又は（２）いずれか記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、１４ＣＯ２を前記同位体選択性吸着剤の結晶窓を選択的に通過させ、かつ選択的に吸着させるとともに、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２及び１３ＣＯ２を流過させて排出し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより１４ＣＯ２富化ガスを脱着させて回収することを特徴とする同位体の分離濃縮方法。
（４）少なくとも１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスを、請求項１記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、１４ＣＯ２を前記同位体選択性吸着剤の結晶窓を選択的に通過させ、かつ選択的に吸着させるとともに、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２及び１３ＣＯ２を流過させて排出し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより１４ＣＯ２富化ガスを脱着させて該同位体選択性吸着剤を再生することを特徴とする同位体の分離濃縮方法。
（５）吸着時の吸着温度が−７８℃以上６０℃以下の温度範囲であることを特徴とする（３）又は（４）に記載の同位体の分離濃縮方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の同位体選択性吸着剤によれば、１４ＣＯ２と１３ＣＯ２、及び、１４ＣＯ２と１２ＣＯ２の分離係数が高いので、原料ガス中の１４ＣＯ２を選択的に分離・回収することができる。
【００１３】
また、本発明の同位体の分離濃縮方法によれば、上記の吸着剤を圧力スイング法に適用したものであり、１４ＣＯ２を吸着させるとともに、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２を流過させることにより、１４ＣＯ２と他のガスを分離して１４ＣＯ２を減容濃縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る同位体選択性吸着剤は、Ａ型ゼオライトである。該Ａ型ゼオライトの選択的分離性は、同位体間における吸着エネルギー差（吸着性能に関係する）ならびに結晶窓通過エネルギー差（結晶内への吸引性能に関係する）による相乗効果により発揮される。 同位体間における結晶窓通過エネルギー差のないＸ型ゼオライトよりも、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２、１４ＣＯ２の混合系における１４ＣＯ２の選択的分離性に優れているのはこのためである。ここでいう「結晶窓」とは、結晶の出入口のことである。
この同位体選択性吸着剤は、下記の３つの相乗効果により、１４ＣＯ２と１３ＣＯ２及び１２ＣＯ２との分離係数が高く、原料ガス中の１４ＣＯ２を選択的に分離濃縮することができる。
（ｉ）１４ＣＯ２の吸着エネルギーが高く、しかもＣＯに比べて同位体間の吸着エネルギー差が大きい。
（ii）結晶窓通過時において１３ＣＯ２、１２ＣＯ２に比べ１４ＣＯ２のエネルギーが小さく、しかも１４ＣＯに比べて同位体間のエネルギー差が大きい。
（iii）１４ＣＯ２の結晶内移動速度が１３ＣＯ２や１２ＣＯ２よりも小さい。
【００１５】
一例として、各温度におけるＬｉ型ゼオライトのＣＯ２同位体分離係数を計算で求めた結果を表１に示す。吸着エネルギーは１４ＣＯ２が最も大きく、１３ＣＯ２、１２ＣＯ２の順に小さくなるので、１４ＣＯ２／１２ＣＯ２、及び、１４ＣＯ２／１３ＣＯ２の分離係数はＸ型ゼオライトよりも大きく、しかも、吸着温度が低くなる程分離係数は大きくなる。
【表１】
【００１６】
上記の同位体選択性吸着剤は、Ｎａ−Ａ型ゼオライト、又は、Ｎａの少なくとも一部もしくは全部がＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃｕ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｚｎ等で置換されてなるＡ型ゼオライトである。好ましい吸着剤はＮａ−Ａ型ゼオライト又はＮａの少なくとも一部もしくは全部がＬｉ、Ｍｇ、Ｋ、Ｒｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ等で置換されてなるＡ型ゼオライトである。吸着剤の原料となるＮａ−Ａ型ゼオライトのＮａをＬｉ、Ｃａ、Ｚｎ等で置換することにより、それぞれの金属イオンとＣＯ２との分子間結合エネルギーが大きくなるとの理由で、１４ＣＯ２に対するゼオライトの吸着エネルギーが高くなるとともに、１４ＣＯ２の結晶窓通過エネルギーが小さくなり、１４ＣＯ２が選択的に結晶内に吸引される効果が生じる。この１４ＣＯ２の吸着エネルギーを高めること、ならびに１４ＣＯ２の結晶窓通過エネルギーを小さくすること（結晶内に吸引されること）により、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２、１４ＣＯ２のうち１４ＣＯ２を主に吸着ならびに結晶窓を通過させると共に１３ＣＯ２と１２ＣＯ２を吸着させないこと及び結晶窓を通過させないことで１４ＣＯ２を分離回収することが可能となる。
一方、ＣＯはＣＯ２に比べて極性が低いためＡ型ゼオライトとの親和性は弱く、ＣＯ２よりもＡ型ゼオライトに対する吸着性は低い。また、同様に結晶窓通過エネルギーそのものが小さいため、同位体間の結晶窓通過エネルギー差による分離性能も低い。
【００１７】
この同位体選択性吸着剤の製造方法の一例を説明する。まずＮａ−Ａ型ゼオライト粉末を用意し、次にこのＮａ−Ａ型ゼオライトに対してＬｉ、Ｃａ、Ｚｎ等によるイオン交換を行う。イオン交換は、Ｌｉイオン、Ｃａイオン、Ｚｎイオン等を含むイオン交換溶液をＮａ−Ａ型ゼオライトに滴下するバッチ法や、Ｎａ−Ａ型ゼオライトをカラムに充填し、先のイオン交換溶液を加圧状態で供給するクロマト法を使用できる。
次にバインダー（カオリン等）及び気孔賦与剤（セルロース等）添加して成形・乾燥し、次に例えば１１０℃程度で予備加熱を行って表面水分を除去し、次に室温まで冷却して再度水分を表面に付着させる。
次に、６５０℃以上８００℃以下の温度で１〜３時間程度の熱処理を行い、更に室温まで冷却してペレット状のＬｉ−Ａ型ゼオライト、Ｍｇ−Ａ型ゼオライトまたはＺｎ−Ａ型ゼオライト等が得られる。
ここで、熱処理温度が６５０℃未満であると、ゼオライト結晶を安定させることができず、１４ＣＯ２と１３ＣＯ２又は１２ＣＯ２との分離係数が低くなるので好ましくなく、熱処理温度が８００℃を超えるとゼオライト自体が熱で破壊されてしまうので好ましくない。
【００１８】
上記の同位体選択性吸着剤は、相対的高圧条件で少なくとも１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスと接触させて１４ＣＯ２を主にＡ型ゼオライト結晶窓を通過吸着させるとともに他のガスを主にＡ型ゼオライト結晶外に流過させて排出し、更に相対的低圧に導くことによって１４ＣＯ２を脱着させて吸着剤を再生する圧力スイング法（ＰＳＡ）による分離濃縮に適している。即ち、本発明で用いるＰＳＡでは、例えば、吸着圧力として１００〜１５０ｋＰａで１４ＣＯ２を主に該吸着剤に吸着させた後、１〜２０ｋＰａに減圧することにより１４ＣＯ２を脱着させる。
【００１９】
次に、本発明の一実施形態である同位体の分離濃縮装置について、図面を参照しつつ説明する。
図１に、本発明に適用可能な同位体分離濃縮装置の一例を示す。この同位体分離濃縮装置は、同位体選択性吸着剤が充填された３つの吸着塔３１，３２，３３と、原料ガスを各吸着塔３１〜３３に導入するために各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された入口側流路Ａと、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続されて１４ＣＯ２富化ガス（１４ＣＯ２が濃縮されたガス）を排出する出口側流路Ｂと、各吸着塔を低圧にして１４ＣＯ２富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを各吸着塔出口側から流す再生部Ｃと、脱着後の１４ＣＯ２富化ガス（１４ＣＯ２が濃縮されたガス）の一部を一時的に貯留し、この一部の１４ＣＯ２富化ガスを各吸着塔の入口側に供給する並流パージ部Ｄとを主体として構成されている。
【００２０】
各吸着塔３１〜３３はコールドボックス３０内に配置されている。コールドボックス３０は、原料ガスの供給時に各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−７８℃以上６０℃以下の温度に保つものである。
下限値の−７８℃はＣＯ２の１気圧での沸点から設定した。６０℃は、この方式の上限であり、それ以上は効果がほとんどないことから設定した。なお、低温ほど分離係数は大きくなるため、低温の方が好ましい。また、６０℃とした別の理由は、２５℃（常温）に吸着剤の温度を設定しても、吸着熱のため６０℃程度まで吸着剤の温度が上昇するためである。
次に、入口側流路Ａは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路３４と、流路３４の途中に配置されて原料ガスを各吸着塔３１〜３３に送るブロア３５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路３４）に設けられた開閉自在なバルブ１，７，１３から構成されている。
次に、出口側流路Ｂは、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路３８と、流路３８の途中に配置されて１４ＣＯ２富化ガスを排出するためのブロア３９と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路３８）に設けられた開閉自在なバルブ４，１０，１６から構成されている。
【００２１】
次に、再生部Ｃは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路４１と、流路４１の途中に配置されて各吸着塔３１〜３３を低圧にして１４ＣＯ２富化ガス（１４ＣＯ２が濃縮されたガス）を脱着させる真空ポンプ３７と、１４ＣＯ２富化ガス（並流パージガス）を一時的に貯留するバッファタンク３６と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４１）に設けられた開閉自在なバルブ２，８，１４から構成されている。バッファタンク３６内に回収された１４ＣＯ２富化ガスは、並流パージガスとしてバルブ６，１２，１８を通じて吸着塔３１〜３３に送り並流パージに使われる。
更に再生部Ｃには、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路４２と、流路４２に接続されてヘリウム、アルゴン等の向流パージガスを貯留する向流パージタンク４３と、ブロア４４と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４２）に設けられた開閉自在なバルブ５，１１，１７が備えられている。
【００２２】
次に並流パージ部Ｄは、バッファタンク３６内の１４ＣＯ２富化ガス（並流パージガス）を各吸着塔３１〜３３の入口側に送る流路４５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４５）に設けられた開閉自在なバルブ３、９，１５と、各吸着塔３１〜３３の出口側から排出された並流パージガスを入口側流路Ａに還流する流路４６と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４６）に設けられた開閉自在なバルブ６，１２，１８とから構成されている。並流パージにより吸着塔３１〜３３から流過した並流パージガスには、１４ＣＯ２が含まれるため、原料ガスに戻して再び分離濃縮に使用される。また、バッファタンク３６内の１４ＣＯ２富化ガスの残部は、製品として装置外に取り出される。
【００２３】
次に、この同位体分離濃縮装置の動作を説明する。
各吸着塔３１〜３３では、１４ＣＯ２吸着（吸着工程）−並流パージ（並流パージ工程）−減圧（再生工程）−向流パージ（再生工程）−昇圧という操作サイクルが繰り返し行われる。すなわち、各吸着塔では、
（１）原料ガスの供給（１４ＣＯ２吸着及びこれ以外のガス排出）、
（２）１４ＣＯ２が濃縮された１４ＣＯ２富化ガスの供給（並流パージ）と、それによる塔内残留１３ＣＯ２及び１２ＣＯ２の置換、
（３）減圧による１４ＣＯ２の脱着及び貯留、
（４）１４ＣＯ２を含まない向流パージガスを用いた、塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）、そして
（５）昇圧
という操作サイクルが行われ、１４ＣＯ２の吸着とその他のガスの排出が再び可能な状態となる。１４ＣＯ２の１３ＣＯ２、１２ＣＯ２に対する選択的結晶窓通過性、選択的吸着性及び結晶内移動速度の特性を利用するため、その能力が最大に生かせる様な操作サイクル時間で、このような操作サイクルを繰り返すことで１４ＣＯ２を効率よく回収できる。
【００２４】
上記操作サイクルを吸着塔３１に着目して図１を用いてより詳細に説明すると、まず、吸着工程では、バルブ１を開き、ブロワ３５によって、流路３４から、少なくとも１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスを、コールドボックス３０内の吸着塔３１に供給する。このとき原料ガス中に含まれる１４ＣＯ２が、吸着塔３１内の同位体選択性吸着剤によって選択的に吸着される。１４ＣＯ２が吸着された後の原料ガスは１２ＣＯ、１３ＣＯ及び１４ＣＯが高濃度に含まれるとともに１２ＣＯ２及び１３ＣＯ２が微量含まれたものとなり、この原料ガスがバルブ４及び流路３８を通って装置外に排出される。吸着時の圧力は、０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下の範囲とすることが好ましい。
原料ガスの供給時には、各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−７８℃以上６０℃以下の温度に保つことが好ましい。温度が０℃を超えると１４ＣＯ２の吸着率が低下してしまうので好ましくなく、温度を−７８℃以下にすると、ＣＯ２の沸点以下にするための負圧にする必要があり、また、低温に保つためのエネルギーが莫大となるので好ましくない。
なお、この時、吸着塔３２，３３のいずれか一方では、同位体選択性吸着剤に吸着した１４ＣＯ２の脱着が行われる。脱着された１４ＣＯ２富化ガスはバッファタンク３６に貯留される。
【００２５】
次に並流パージ工程では、バルブ１と４を閉じ、バルブ３と６を開き、バッファタンク３６から１４ＣＯ２富化ガスの一部（並流パージガス）を吸着塔３１に供給する。これにより並流パージガスに含まれる１４ＣＯ２が、吸着塔３１内のデッドスペース（死容積部）に残存する他のガス及び同位体選択性吸着剤に一部吸着された１２ＣＯ２及び１３ＣＯ２と置換され（並流パージ）、塔内の１２ＣＯ２及び１３ＣＯ２濃度を減少させる。並流パージ後に吸着塔３１出口側から排出されたガスは、原料ガスの流路３４に還流させ、これを別の吸着塔３２，３３のいずれか一方に供給する。
【００２６】
さらに、並流パージを行わなくても、高効率で１４ＣＯ２を分離濃縮することもできる。この場合、操作は更に簡略化される。したがって、必要な１４ＣＯ２濃縮率、経済性、操作性等を勘案して並流パージを行うか否かを決定すればよい。
【００２７】
次に再生工程では、吸着塔３１のバルブ２を開け、残りのバルブ１及び３〜６を閉じ、真空ポンプ３７を用いて吸着塔３１内を吸着工程時より低圧にして、吸着した１４ＣＯ２を含む１４ＣＯ２富化ガスを脱着させ、バッファタンク３６に一時的に貯留する。このバッファタンク３６内の１４ＣＯ２富化ガスは、流路４５を介して別の吸着塔の並流パージに用いる。
【００２８】
更に、バルブ５を開き、向流パージタンク４３内の向流パージガスを用いて、吸着塔３１の塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）を行い、吸着塔３１内の１４ＣＯ２を完全に除去する。向流パージに必要なガス量Ｇｐ（LN/batch）は、原料ガス量をＧ０（LN/batch）、吸着圧力（吸着時の圧力）をＰａ（atm）、再生圧力をＰｄ（atm）とすると、Ｇｐ＝Ｇ０×Ｋ×（Ｐｄ／Ｐａ）［式中、Ｋ＝１．２〜１．５］で表される。
【００２９】
これは、真空ポンプ３７による単純な減圧で塔内の１４ＣＯ２の大半は回収されるが、並流パージで塔内１４ＣＯ２濃度を著しく高めているので単純な減圧だけでは１４ＣＯ２の除去が不十分な可能性があるので、減圧による１４ＣＯ２回収に続いて減圧条件下で原料ガスとは逆方向から１４ＣＯ２を含まない向流パージガスを供給すること（向流パージ）によって塔内の１４ＣＯ２を完全に除去するためである。この向流パージを行うことで、同位体選択性吸着剤を十分に再生させることができ、再度１４ＣＯ２の吸着を行う前に１４ＣＯ２の完全な吸着除去を達成できる。
【００３０】
それから、バルブ２を閉じ、向流パージガスで吸着塔３２内を吸着圧力にまで昇圧する。これによって再び１４ＣＯ２の吸着が可能となる。これら一連の操作を繰り返すことによって、１３ＣＯ２の著しい濃縮を達成することができる。
【００３１】
また、ｎ個の吸着塔において、上述した操作サイクルの工程の進行を１／ｎずつずらして行うことにより、連続した１４ＣＯ２吸着並びに１３ＣＯ２と１２ＣＯ２及びＣＯの流過排出、並流パージ、向流パージによる１４ＣＯ２脱着並びに吸着剤の再生を行うことができる。例えば、図１（ｎ＝３）の場合、例えば並流パージの際に吸着塔３２の出口側から排出されたガスは、原料ガスの流路３４に還流され、ブロワ３５によって吸着塔３１に供給される。このように、本発明の方法を用いることによって、簡単な操作で連続的且つ効率的な１４ＣＯ２濃縮を行うことができる。
【００３２】
通常の黒鉛燃焼排ガス中に含まれる１４ＣＯ２は０．６６７ｐｐｍ程度であるが、本発明の方法により−７８℃の操作温度で１４ＣＯ２が０．８３７ｐｐｍ程度の１４ＣＯ２富化ガスを得ることができる。なお、適宜吸着塔の数を増やし、吸着工程と１４ＣＯ２の脱着行程を順次切り替えて行うようにすれば、１４ＣＯ２富化ガスを連続的に製造することができる。また、得られた１４ＣＯ２富化ガスを再度吸着塔に導入して複数段の処理を行うことにより１４ＣＯ２の濃度を高めることも可能である。ちなみに、−７８℃の操作温度では、４７段で１％純度、９０段で５０％純度、１１１段で９０％純度、１３２段で９９％純度の１４ＣＯ２を得ることができる。
【００３３】
以上、３塔形式の装置を例示して本発明を説明したが、適宜、１又は２、あるいは４つ以上の吸着系を用いて行うことも可能である。また、吸着操作を大気圧下で行い、脱着操作を減圧下で行ったり、吸着操作を加圧下で行い、脱着操作を大気圧下で行うなどしてもよく、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の同位体選択性吸着剤及び同位体の分離濃縮方法によれば、炭素同位体の一つである１４Ｃを分離濃縮することができるので、一酸化炭素（ＣＯ）から１４ＣＯを分離濃縮する方法に比べて、効率よくかつ安全に１４Ｃを得ることができる。１４Ｃは天然存在比が微量であるので、利用価値が非常に高い。得られた１４Ｃは、例えば医療分野や原子力産業の分野において、核磁気共鳴法や磁気共鳴画像表示法による診断を行う際のマーカー試薬、或いは、腫瘍マーカー等として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施形態である同位体分離濃縮装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３６】
３１、３２、３３ 吸着塔
Ａ 入口側流路
Ｂ 出口側流路
Ｃ 再生部
Ｄ 並流パージ部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同位体選択性吸着剤及び同位体の分離濃縮方法に関し、詳細には、原子力プラントにておいて黒鉛燃焼により発生する燃焼ガス中の１４ＣＯ２を選択的に分離・回収するのに使用される同位体選択性吸着剤及び同位体の分離濃縮方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
同位体を分離する方法として、精密蒸留法、レーザー法、吸着法が知られている（例えば、特許文献１〜６参照）。しかし、精密蒸留法は分離係数が小さいため、分離係数を高めようとすると分離、回収に要する費用が膨大となる。
【０００３】
特許文献２には、燃料体に多量の黒鉛を使用した高温ガス炉において、黒鉛の燃焼によって生じる１２Ｃ、１３Ｃ、１４ＣのＣＯ又はＣＯ２から、１４Ｃのみを含有しているものを、レーザー法により分離、回収する方法が開示されている。この文献には、１４ＣＯ２のみをイオン化すれば１２ＣＯ２及び１３ＣＯ２との分離が可能であると報告されているが、分離係数は明らかにされていない。
【０００４】
特許文献３には、１２ＣＯ及び１３ＣＯを含む原料ガスを同位体選択性吸着剤が含まれる吸着系に供給して１３ＣＯを前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに１２ＣＯを前記吸着系から流過させる吸着工程を採用した１３ＣＯの分離濃縮法が開示されている。同様に、特許文献４には、１２ＣＯ及び１４ＣＯを含む原料ガスを同位体選択性吸着剤が含まれる吸着系に供給して１４ＣＯを前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに１２ＣＯを前記吸着系から流過させる吸着工程を採用した１４ＣＯの分離濃縮法が開示されている。
【特許文献１】特開平６−１３４２６１号公報
【特許文献２】特開平６−１８２１５８号公報
【特許文献３】特開２００４−４１９８５号公報
【特許文献４】特開２００４−１７４４２０号公報
【特許文献５】特開２００４−２３０２６７号公報
【特許文献６】特許第４１１９７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３，４に記載されている方法は、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスから１３ＣＯや１４ＣＯを分離する際に、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトを用いる。同位体選択性吸着剤として用いるフォウジャサイト、ペンタシルゼオライト、モルデナイトには１３ＣＯや１４ＣＯは選択的に吸着されるのに対し、Ｎａ−Ａ型ゼオライトを用いた場合は１３ＣＯや１４ＣＯは吸着されないと報告されている。しかし、本発明者等の検討結果によれば、Ｘ型ゼオライトを用いた場合の分離係数は、−３０℃で１．０４３と小さいため、実用化は難しい。
【０００６】
また、特許文献２で報告されている、１２Ｃ、１３Ｃ、１４ＣのＣＯ又はＣＯ２から１４ＣＯ２のみをレーザー法で分離する方法では多段化が困難なため、実用化は難しい。
【０００７】
とりわけ、黒鉛の燃焼によって生じるガスから同位体を分離することを想定すると、該ガス中の１２Ｃ、１３Ｃ、１４Ｃの比率は、およそ、１２Ｃ：１３Ｃ：１４Ｃ＝98.9：1.1：0.00007であり、１４Ｃの存在比率が極めて少ないことから、１４Ｃのみを選択的に吸着させて分離するのが得策である。しかも、１４ＣＯを選択的に吸着させる方法と１４ＣＯ２を選択的に吸着させる方法を比べると、毒性が強いＣＯは負圧で実施しないと危険が伴うが、ＣＯ２はより安全で扱い易い。
【０００８】
ゼオライトをＣＯ２吸着剤として用いることは周知であり、１２Ｃ、１３Ｃ、１４Ｃの吸着性の違いを利用した報告例が特許文献３〜６等に開示されているが、１４ＣＯ２を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤に関するものはない。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスから１４ＣＯ２を容易に分離することが可能な吸着剤及びこの吸着剤を用いた分離濃縮方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）原料ガスに含まれる１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２、１４ＣＯ２のうち１４ＣＯ２を選択的に結晶窓を通過させ、選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であって、
該同位体選択性吸着剤がＡ型ゼオライトであることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
（２）前記Ａ型ゼオライトが、Ｎａ−Ａ型ゼオライト、又は、Ｎａの少なくとも一部もしくは全部がＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃｕ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｂａ又はＺｎで置換されてなるＡ型ゼオライトであることを特徴とする（１）に記載の同位体選択性吸着剤。
（３）少なくとも１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスを、（１）又は（２）いずれか記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、１４ＣＯ２を前記同位体選択性吸着剤の結晶窓を選択的に通過させ、かつ選択的に吸着させるとともに、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２及び１３ＣＯ２を流過させて排出し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより１４ＣＯ２富化ガスを脱着させて回収することを特徴とする同位体の分離濃縮方法。
（４）少なくとも１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスを、請求項１記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、１４ＣＯ２を前記同位体選択性吸着剤の結晶窓を選択的に通過させ、かつ選択的に吸着させるとともに、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２及び１３ＣＯ２を流過させて排出し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより１４ＣＯ２富化ガスを脱着させて該同位体選択性吸着剤を再生することを特徴とする同位体の分離濃縮方法。
（５）吸着時の吸着温度が−７８℃以上６０℃以下の温度範囲であることを特徴とする（３）又は（４）に記載の同位体の分離濃縮方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の同位体選択性吸着剤によれば、１４ＣＯ２と１３ＣＯ２、及び、１４ＣＯ２と１２ＣＯ２の分離係数が高いので、原料ガス中の１４ＣＯ２を選択的に分離・回収することができる。
【００１３】
また、本発明の同位体の分離濃縮方法によれば、上記の吸着剤を圧力スイング法に適用したものであり、１４ＣＯ２を吸着させるとともに、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２を流過させることにより、１４ＣＯ２と他のガスを分離して１４ＣＯ２を減容濃縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る同位体選択性吸着剤は、Ａ型ゼオライトである。該Ａ型ゼオライトの選択的分離性は、同位体間における吸着エネルギー差（吸着性能に関係する）ならびに結晶窓通過エネルギー差（結晶内への吸引性能に関係する）による相乗効果により発揮される。 同位体間における結晶窓通過エネルギー差のないＸ型ゼオライトよりも、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２、１４ＣＯ２の混合系における１４ＣＯ２の選択的分離性に優れているのはこのためである。ここでいう「結晶窓」とは、結晶の出入口のことである。
この同位体選択性吸着剤は、下記の３つの相乗効果により、１４ＣＯ２と１３ＣＯ２及び１２ＣＯ２との分離係数が高く、原料ガス中の１４ＣＯ２を選択的に分離濃縮することができる。
（ｉ）１４ＣＯ２の吸着エネルギーが高く、しかもＣＯに比べて同位体間の吸着エネルギー差が大きい。
（ii）結晶窓通過時において１３ＣＯ２、１２ＣＯ２に比べ１４ＣＯ２のエネルギーが小さく、しかも１４ＣＯに比べて同位体間のエネルギー差が大きい。
（iii）１４ＣＯ２の結晶内移動速度が１３ＣＯ２や１２ＣＯ２よりも小さい。
【００１５】
一例として、各温度におけるＬｉ型ゼオライトのＣＯ２同位体分離係数を計算で求めた結果を表１に示す。吸着エネルギーは１４ＣＯ２が最も大きく、１３ＣＯ２、１２ＣＯ２の順に小さくなるので、１４ＣＯ２／１２ＣＯ２、及び、１４ＣＯ２／１３ＣＯ２の分離係数はＸ型ゼオライトよりも大きく、しかも、吸着温度が低くなる程分離係数は大きくなる。
【表１】
【００１６】
上記の同位体選択性吸着剤は、Ｎａ−Ａ型ゼオライト、又は、Ｎａの少なくとも一部もしくは全部がＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃｕ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｚｎ等で置換されてなるＡ型ゼオライトである。好ましい吸着剤はＮａ−Ａ型ゼオライト又はＮａの少なくとも一部もしくは全部がＬｉ、Ｍｇ、Ｋ、Ｒｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ等で置換されてなるＡ型ゼオライトである。吸着剤の原料となるＮａ−Ａ型ゼオライトのＮａをＬｉ、Ｃａ、Ｚｎ等で置換することにより、それぞれの金属イオンとＣＯ２との分子間結合エネルギーが大きくなるとの理由で、１４ＣＯ２に対するゼオライトの吸着エネルギーが高くなるとともに、１４ＣＯ２の結晶窓通過エネルギーが小さくなり、１４ＣＯ２が選択的に結晶内に吸引される効果が生じる。この１４ＣＯ２の吸着エネルギーを高めること、ならびに１４ＣＯ２の結晶窓通過エネルギーを小さくすること（結晶内に吸引されること）により、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２、１４ＣＯ２のうち１４ＣＯ２を主に吸着ならびに結晶窓を通過させると共に１３ＣＯ２と１２ＣＯ２を吸着させないこと及び結晶窓を通過させないことで１４ＣＯ２を分離回収することが可能となる。
一方、ＣＯはＣＯ２に比べて極性が低いためＡ型ゼオライトとの親和性は弱く、ＣＯ２よりもＡ型ゼオライトに対する吸着性は低い。また、同様に結晶窓通過エネルギーそのものが小さいため、同位体間の結晶窓通過エネルギー差による分離性能も低い。
【００１７】
この同位体選択性吸着剤の製造方法の一例を説明する。まずＮａ−Ａ型ゼオライト粉末を用意し、次にこのＮａ−Ａ型ゼオライトに対してＬｉ、Ｃａ、Ｚｎ等によるイオン交換を行う。イオン交換は、Ｌｉイオン、Ｃａイオン、Ｚｎイオン等を含むイオン交換溶液をＮａ−Ａ型ゼオライトに滴下するバッチ法や、Ｎａ−Ａ型ゼオライトをカラムに充填し、先のイオン交換溶液を加圧状態で供給するクロマト法を使用できる。
次にバインダー（カオリン等）及び気孔賦与剤（セルロース等）添加して成形・乾燥し、次に例えば１１０℃程度で予備加熱を行って表面水分を除去し、次に室温まで冷却して再度水分を表面に付着させる。
次に、６５０℃以上８００℃以下の温度で１〜３時間程度の熱処理を行い、更に室温まで冷却してペレット状のＬｉ−Ａ型ゼオライト、Ｍｇ−Ａ型ゼオライトまたはＺｎ−Ａ型ゼオライト等が得られる。
ここで、熱処理温度が６５０℃未満であると、ゼオライト結晶を安定させることができず、１４ＣＯ２と１３ＣＯ２又は１２ＣＯ２との分離係数が低くなるので好ましくなく、熱処理温度が８００℃を超えるとゼオライト自体が熱で破壊されてしまうので好ましくない。
【００１８】
上記の同位体選択性吸着剤は、相対的高圧条件で少なくとも１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスと接触させて１４ＣＯ２を主にＡ型ゼオライト結晶窓を通過吸着させるとともに他のガスを主にＡ型ゼオライト結晶外に流過させて排出し、更に相対的低圧に導くことによって１４ＣＯ２を脱着させて吸着剤を再生する圧力スイング法（ＰＳＡ）による分離濃縮に適している。即ち、本発明で用いるＰＳＡでは、例えば、吸着圧力として１００〜１５０ｋＰａで１４ＣＯ２を主に該吸着剤に吸着させた後、１〜２０ｋＰａに減圧することにより１４ＣＯ２を脱着させる。
【００１９】
次に、本発明の一実施形態である同位体の分離濃縮装置について、図面を参照しつつ説明する。
図１に、本発明に適用可能な同位体分離濃縮装置の一例を示す。この同位体分離濃縮装置は、同位体選択性吸着剤が充填された３つの吸着塔３１，３２，３３と、原料ガスを各吸着塔３１〜３３に導入するために各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された入口側流路Ａと、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続されて１４ＣＯ２富化ガス（１４ＣＯ２が濃縮されたガス）を排出する出口側流路Ｂと、各吸着塔を低圧にして１４ＣＯ２富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを各吸着塔出口側から流す再生部Ｃと、脱着後の１４ＣＯ２富化ガス（１４ＣＯ２が濃縮されたガス）の一部を一時的に貯留し、この一部の１４ＣＯ２富化ガスを各吸着塔の入口側に供給する並流パージ部Ｄとを主体として構成されている。
【００２０】
各吸着塔３１〜３３はコールドボックス３０内に配置されている。コールドボックス３０は、原料ガスの供給時に各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−７８℃以上６０℃以下の温度に保つものである。
下限値の−７８℃はＣＯ２の１気圧での沸点から設定した。６０℃は、この方式の上限であり、それ以上は効果がほとんどないことから設定した。なお、低温ほど分離係数は大きくなるため、低温の方が好ましい。また、６０℃とした別の理由は、２５℃（常温）に吸着剤の温度を設定しても、吸着熱のため６０℃程度まで吸着剤の温度が上昇するためである。
次に、入口側流路Ａは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路３４と、流路３４の途中に配置されて原料ガスを各吸着塔３１〜３３に送るブロア３５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路３４）に設けられた開閉自在なバルブ１，７，１３から構成されている。
次に、出口側流路Ｂは、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路３８と、流路３８の途中に配置されて１４ＣＯ２富化ガスを排出するためのブロア３９と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路３８）に設けられた開閉自在なバルブ４，１０，１６から構成されている。
【００２１】
次に、再生部Ｃは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路４１と、流路４１の途中に配置されて各吸着塔３１〜３３を低圧にして１４ＣＯ２富化ガス（１４ＣＯ２が濃縮されたガス）を脱着させる真空ポンプ３７と、１４ＣＯ２富化ガス（並流パージガス）を一時的に貯留するバッファタンク３６と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４１）に設けられた開閉自在なバルブ２，８，１４から構成されている。バッファタンク３６内に回収された１４ＣＯ２富化ガスは、並流パージガスとしてバルブ６，１２，１８を通じて吸着塔３１〜３３に送り並流パージに使われる。
更に再生部Ｃには、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路４２と、流路４２に接続されてヘリウム、アルゴン等の向流パージガスを貯留する向流パージタンク４３と、ブロア４４と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４２）に設けられた開閉自在なバルブ５，１１，１７が備えられている。
【００２２】
次に並流パージ部Ｄは、バッファタンク３６内の１４ＣＯ２富化ガス（並流パージガス）を各吸着塔３１〜３３の入口側に送る流路４５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４５）に設けられた開閉自在なバルブ３、９，１５と、各吸着塔３１〜３３の出口側から排出された並流パージガスを入口側流路Ａに還流する流路４６と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４６）に設けられた開閉自在なバルブ６，１２，１８とから構成されている。並流パージにより吸着塔３１〜３３から流過した並流パージガスには、１４ＣＯ２が含まれるため、原料ガスに戻して再び分離濃縮に使用される。また、バッファタンク３６内の１４ＣＯ２富化ガスの残部は、製品として装置外に取り出される。
【００２３】
次に、この同位体分離濃縮装置の動作を説明する。
各吸着塔３１〜３３では、１４ＣＯ２吸着（吸着工程）−並流パージ（並流パージ工程）−減圧（再生工程）−向流パージ（再生工程）−昇圧という操作サイクルが繰り返し行われる。すなわち、各吸着塔では、
（１）原料ガスの供給（１４ＣＯ２吸着及びこれ以外のガス排出）、
（２）１４ＣＯ２が濃縮された１４ＣＯ２富化ガスの供給（並流パージ）と、それによる塔内残留１３ＣＯ２及び１２ＣＯ２の置換、
（３）減圧による１４ＣＯ２の脱着及び貯留、
（４）１４ＣＯ２を含まない向流パージガスを用いた、塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）、そして
（５）昇圧
という操作サイクルが行われ、１４ＣＯ２の吸着とその他のガスの排出が再び可能な状態となる。１４ＣＯ２の１３ＣＯ２、１２ＣＯ２に対する選択的結晶窓通過性、選択的吸着性及び結晶内移動速度の特性を利用するため、その能力が最大に生かせる様な操作サイクル時間で、このような操作サイクルを繰り返すことで１４ＣＯ２を効率よく回収できる。
【００２４】
上記操作サイクルを吸着塔３１に着目して図１を用いてより詳細に説明すると、まず、吸着工程では、バルブ１を開き、ブロワ３５によって、流路３４から、少なくとも１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスを、コールドボックス３０内の吸着塔３１に供給する。このとき原料ガス中に含まれる１４ＣＯ２が、吸着塔３１内の同位体選択性吸着剤によって選択的に吸着される。１４ＣＯ２が吸着された後の原料ガスは１２ＣＯ、１３ＣＯ及び１４ＣＯが高濃度に含まれるとともに１２ＣＯ２及び１３ＣＯ２が微量含まれたものとなり、この原料ガスがバルブ４及び流路３８を通って装置外に排出される。吸着時の圧力は、０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下の範囲とすることが好ましい。
原料ガスの供給時には、各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−７８℃以上６０℃以下の温度に保つことが好ましい。温度が０℃を超えると１４ＣＯ２の吸着率が低下してしまうので好ましくなく、温度を−７８℃以下にすると、ＣＯ２の沸点以下にするための負圧にする必要があり、また、低温に保つためのエネルギーが莫大となるので好ましくない。
なお、この時、吸着塔３２，３３のいずれか一方では、同位体選択性吸着剤に吸着した１４ＣＯ２の脱着が行われる。脱着された１４ＣＯ２富化ガスはバッファタンク３６に貯留される。
【００２５】
次に並流パージ工程では、バルブ１と４を閉じ、バルブ３と６を開き、バッファタンク３６から１４ＣＯ２富化ガスの一部（並流パージガス）を吸着塔３１に供給する。これにより並流パージガスに含まれる１４ＣＯ２が、吸着塔３１内のデッドスペース（死容積部）に残存する他のガス及び同位体選択性吸着剤に一部吸着された１２ＣＯ２及び１３ＣＯ２と置換され（並流パージ）、塔内の１２ＣＯ２及び１３ＣＯ２濃度を減少させる。並流パージ後に吸着塔３１出口側から排出されたガスは、原料ガスの流路３４に還流させ、これを別の吸着塔３２，３３のいずれか一方に供給する。
【００２６】
さらに、並流パージを行わなくても、高効率で１４ＣＯ２を分離濃縮することもできる。この場合、操作は更に簡略化される。したがって、必要な１４ＣＯ２濃縮率、経済性、操作性等を勘案して並流パージを行うか否かを決定すればよい。
【００２７】
次に再生工程では、吸着塔３１のバルブ２を開け、残りのバルブ１及び３〜６を閉じ、真空ポンプ３７を用いて吸着塔３１内を吸着工程時より低圧にして、吸着した１４ＣＯ２を含む１４ＣＯ２富化ガスを脱着させ、バッファタンク３６に一時的に貯留する。このバッファタンク３６内の１４ＣＯ２富化ガスは、流路４５を介して別の吸着塔の並流パージに用いる。
【００２８】
更に、バルブ５を開き、向流パージタンク４３内の向流パージガスを用いて、吸着塔３１の塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）を行い、吸着塔３１内の１４ＣＯ２を完全に除去する。向流パージに必要なガス量Ｇｐ（LN/batch）は、原料ガス量をＧ０（LN/batch）、吸着圧力（吸着時の圧力）をＰａ（atm）、再生圧力をＰｄ（atm）とすると、Ｇｐ＝Ｇ０×Ｋ×（Ｐｄ／Ｐａ）［式中、Ｋ＝１．２〜１．５］で表される。
【００２９】
これは、真空ポンプ３７による単純な減圧で塔内の１４ＣＯ２の大半は回収されるが、並流パージで塔内１４ＣＯ２濃度を著しく高めているので単純な減圧だけでは１４ＣＯ２の除去が不十分な可能性があるので、減圧による１４ＣＯ２回収に続いて減圧条件下で原料ガスとは逆方向から１４ＣＯ２を含まない向流パージガスを供給すること（向流パージ）によって塔内の１４ＣＯ２を完全に除去するためである。この向流パージを行うことで、同位体選択性吸着剤を十分に再生させることができ、再度１４ＣＯ２の吸着を行う前に１４ＣＯ２の完全な吸着除去を達成できる。
【００３０】
それから、バルブ２を閉じ、向流パージガスで吸着塔３２内を吸着圧力にまで昇圧する。これによって再び１４ＣＯ２の吸着が可能となる。これら一連の操作を繰り返すことによって、１３ＣＯ２の著しい濃縮を達成することができる。
【００３１】
また、ｎ個の吸着塔において、上述した操作サイクルの工程の進行を１／ｎずつずらして行うことにより、連続した１４ＣＯ２吸着並びに１３ＣＯ２と１２ＣＯ２及びＣＯの流過排出、並流パージ、向流パージによる１４ＣＯ２脱着並びに吸着剤の再生を行うことができる。例えば、図１（ｎ＝３）の場合、例えば並流パージの際に吸着塔３２の出口側から排出されたガスは、原料ガスの流路３４に還流され、ブロワ３５によって吸着塔３１に供給される。このように、本発明の方法を用いることによって、簡単な操作で連続的且つ効率的な１４ＣＯ２濃縮を行うことができる。
【００３２】
通常の黒鉛燃焼排ガス中に含まれる１４ＣＯ２は０．６６７ｐｐｍ程度であるが、本発明の方法により−７８℃の操作温度で１４ＣＯ２が０．８３７ｐｐｍ程度の１４ＣＯ２富化ガスを得ることができる。なお、適宜吸着塔の数を増やし、吸着工程と１４ＣＯ２の脱着行程を順次切り替えて行うようにすれば、１４ＣＯ２富化ガスを連続的に製造することができる。また、得られた１４ＣＯ２富化ガスを再度吸着塔に導入して複数段の処理を行うことにより１４ＣＯ２の濃度を高めることも可能である。ちなみに、−７８℃の操作温度では、４７段で１％純度、９０段で５０％純度、１１１段で９０％純度、１３２段で９９％純度の１４ＣＯ２を得ることができる。
【００３３】
以上、３塔形式の装置を例示して本発明を説明したが、適宜、１又は２、あるいは４つ以上の吸着系を用いて行うことも可能である。また、吸着操作を大気圧下で行い、脱着操作を減圧下で行ったり、吸着操作を加圧下で行い、脱着操作を大気圧下で行うなどしてもよく、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の同位体選択性吸着剤及び同位体の分離濃縮方法によれば、炭素同位体の一つである１４Ｃを分離濃縮することができるので、一酸化炭素（ＣＯ）から１４ＣＯを分離濃縮する方法に比べて、効率よくかつ安全に１４Ｃを得ることができる。１４Ｃは天然存在比が微量であるので、利用価値が非常に高い。得られた１４Ｃは、例えば医療分野や原子力産業の分野において、核磁気共鳴法や磁気共鳴画像表示法による診断を行う際のマーカー試薬、或いは、腫瘍マーカー等として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施形態である同位体分離濃縮装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３６】
３１、３２、３３ 吸着塔
Ａ 入口側流路
Ｂ 出口側流路
Ｃ 再生部
Ｄ 並流パージ部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスに含まれる１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２、１４ＣＯ２のうち１４ＣＯ２を選択的に結晶窓を通過させ、選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であって、
該同位体選択性吸着剤がＡ型ゼオライトであることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
【請求項２】
前記Ａ型ゼオライトが、Ｎａ−Ａ型ゼオライト、又は、Ｎａの少なくとも一部もしくは全部がＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃｕ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｂａ又はＺｎで置換されてなるＡ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の同位体選択性吸着剤。
【請求項３】
少なくとも１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスを、請求項１又は２いずれか記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、１４ＣＯ２を前記同位体選択性吸着剤の結晶窓を選択的に通過させ、かつ選択的に吸着させるとともに、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２及び１３ＣＯ２を流過させて排出し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより１４ＣＯ２富化ガスを脱着させて回収することを特徴とする同位体の分離濃縮方法。
【請求項４】
少なくとも１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスを、請求項１記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、１４ＣＯ２を前記同位体選択性吸着剤の結晶窓を選択的に通過させ、かつ選択的に吸着させるとともに、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２及び１３ＣＯ２を流過させて排出し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより１４ＣＯ２富化ガスを脱着させて該同位体選択性吸着剤を再生することを特徴とする同位体の分離濃縮方法。
【請求項５】
吸着時の吸着温度が−７８℃以上６０℃以下の温度範囲であることを特徴とする請求項３又は４に記載の同位体の分離濃縮方法。
【請求項１】
原料ガスに含まれる１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２、１４ＣＯ２のうち１４ＣＯ２を選択的に結晶窓を通過させ、選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であって、
該同位体選択性吸着剤がＡ型ゼオライトであることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
【請求項２】
前記Ａ型ゼオライトが、Ｎａ−Ａ型ゼオライト、又は、Ｎａの少なくとも一部もしくは全部がＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃｕ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｂａ又はＺｎで置換されてなるＡ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の同位体選択性吸着剤。
【請求項３】
少なくとも１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスを、請求項１又は２いずれか記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、１４ＣＯ２を前記同位体選択性吸着剤の結晶窓を選択的に通過させ、かつ選択的に吸着させるとともに、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２及び１３ＣＯ２を流過させて排出し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより１４ＣＯ２富化ガスを脱着させて回収することを特徴とする同位体の分離濃縮方法。
【請求項４】
少なくとも１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２、１３ＣＯ２及び１４ＣＯ２を含む原料ガスを、請求項１記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、１４ＣＯ２を前記同位体選択性吸着剤の結晶窓を選択的に通過させ、かつ選択的に吸着させるとともに、１２ＣＯ、１３ＣＯ、１４ＣＯ、１２ＣＯ２及び１３ＣＯ２を流過させて排出し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより１４ＣＯ２富化ガスを脱着させて該同位体選択性吸着剤を再生することを特徴とする同位体の分離濃縮方法。
【請求項５】
吸着時の吸着温度が−７８℃以上６０℃以下の温度範囲であることを特徴とする請求項３又は４に記載の同位体の分離濃縮方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−９４６５４（Ｐ２０１０−９４６５４Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７０１４５（Ｐ２００８−２７０１４５）
【出願日】平成２０年１０月２０日（２００８．１０．２０）
【出願人】（０００００３６８７）東京電力株式会社 (2,580)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２０日（２００８．１０．２０）
【出願人】（０００００３６８７）東京電力株式会社 (2,580)
【Ｆターム（参考）】
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