含フッ素アリル化合物の製造方法、および含フッ素エポキシ化合物の製造方法
【課題】含フッ素アリル化合物の製造方法、および含フッ素エポキシ化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】下記化合物（３）を熱分解反応する下記化合物（４）の製造方法、下記化合物（１）を液相フッ素化反応して下記化合物（２）を得て、つぎに化合物（２）をエステル分解反応して下記化合物（３Ｆ）を得て、つぎに化合物（３Ｆ）を熱分解反応する下記化合物（４）で表される化合物の製造方法、前記いずれかの製造方法で得られた化合物（４）を酸化反応する下記化合物（５）の製造方法。ただし、ＸはＣｌ等を、Ｙはハロゲン原子またはＫＯ−等を、ＲＦはＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−等を、示す。
ＹＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （３）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｘ （４）、
ＲＦＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ （１）、
ＲＦＣＯＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （２）、
ＦＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （３Ｆ）。
【化１】
【解決手段】下記化合物（３）を熱分解反応する下記化合物（４）の製造方法、下記化合物（１）を液相フッ素化反応して下記化合物（２）を得て、つぎに化合物（２）をエステル分解反応して下記化合物（３Ｆ）を得て、つぎに化合物（３Ｆ）を熱分解反応する下記化合物（４）で表される化合物の製造方法、前記いずれかの製造方法で得られた化合物（４）を酸化反応する下記化合物（５）の製造方法。ただし、ＸはＣｌ等を、Ｙはハロゲン原子またはＫＯ−等を、ＲＦはＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−等を、示す。
ＹＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （３）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｘ （４）、
ＲＦＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ （１）、
ＲＦＣＯＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （２）、
ＦＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （３Ｆ）。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素アリル化合物の製造方法、および含フッ素エポキシ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ等のペンタフルオロアリルハライドは、単量体、反応中間体として有用である。
たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌと酸素を反応させることにより、下式で表される含フッ素エポキシ化合物を製造できる（特許文献１参照。）。
【０００３】
【化１】
【０００４】
前記含フッ素エポキシ化合物と下記化合物（ｓ１）を反応させて下記化合物（ｓ２）を得て、つぎに化合物（ｓ２）を熱分解反応した場合には、下記化合物（ｓ３）を高収率に製造できる（特許文献２参照。）。
ＦＣＯ−ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （ｓ１）、
ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （ｓ２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （ｓ３）。
化合物（ｓ３）は、イオン交換容量が大きく電気抵抗が小さい、プロトン交換能を有する含フッ素重合体を製造するための単量体として有用である。
【０００５】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌの製造方法としては、Ｚｎ存在下にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌを脱塩素化する方法が知られている（非特許文献１参照。）。
【０００６】
一方、本出願人は、フッ素原子に置換され得る水素原子を含有する化合物中の該水素原子を効率的にフッ素原子に置換せしめる−ＣＯＦを有する含フッ素化合物の製造方法、たとえば、下記化合物（ｐ１）を液相中でフッ素化して下記化合物（ｐ２）を得て、つぎに化合物（ｐ２）をエステル分解反応することにより下記化合物（ｐ３）を得る方法を提案している（特許文献３など参照。）。
ＲＦｑ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＲＨｐ （ｐ１）、
ＲＦｑ−ＣＯＯ−ＣＦ２−ＲＦｐ （ｐ２）、
ＲＦｐ−ＣＯＦ （ｐ３）。
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦｑ：ペルフルオロ有機基。
ＲＨｐ：フッ素原子に置換され得る水素原子を含む有機基。
ＲＦｐ：ＲＨｑ中のフッ素原子に置換され得る水素原子がフッ素原子に置換された基。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３５３６７３３号明細書
【特許文献２】特開昭５７−０２８０２５号公報
【特許文献３】国際公開第００／５６６９４号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４８，７０，１３０−１３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌは、非特許文献１に記載されるように、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣｌをＺｎ存在下に脱塩素化する方法によって製造されてきた。しかし、前記方法は、副生するＺｎ廃液を別途処理する必要があり、工業的な実施に適した方法ではない。また、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌは、ＣＣｌ３ＣＦＣｌＣＣｌ３中の塩素原子を部分的にフッ素原子に置換せしめる部分フッ素化法によって製造される。しかし、前記部分フッ素化法によってＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌを効率よく製造するのは容易ではない。
そのため、従来は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌを効率よく工業的に製造できなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は下記発明を提供する。
＜１＞ 下式（３）で表される化合物を熱分解反応する下式（４）で表される化合物の製造方法。
Ｙ−ＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （３）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｘ （４）。
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＳＯ２Ｆ。
Ｙ：ハロゲン原子または式ＭＯ−で表される基（ただし、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）。
【００１０】
＜２＞ 下式（１）で表される化合物を液相中でフッ素化反応して下式（２）で表される化合物を得て、つぎに該化合物をエステル分解反応して下式（３Ｆ）で表される化合物を得て、つぎに該化合物を熱分解反応する下式（４）で表される化合物の製造方法。
ＲＦ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ （１）、
ＲＦ−ＣＯＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （２）、
ＦＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （３Ｆ）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｘ （４）。
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＳＯ２Ｆ。
ＲＦ：炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいぺルフルオロアルキル基。
【００１１】
＜３＞ 式（１）で表される化合物を液相中でフッ素ガスを用いてフッ素化反応する＜２＞に記載の製造方法
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかの製造方法で得られた式（４）で表される化合物を酸化反応する下式（５）で表される化合物の製造方法。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＳＯ２Ｆ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、単量体、反応中間体として有用な、ペンタフルオロアリルハライド等の含フッ素アリル化合物を、入手容易な化合物から効率よく工業的に製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書において、式中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の化合物も同様に記す。
【００１６】
本発明は、下記化合物（３）を熱分解反応する下記化合物（４）の製造方法を提供する。
Ｙ−ＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （３）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｘ （４）。
【００１７】
化合物（３）は、−ＣＯＦを有し、そのγ位炭素原子にＸが結合している化合物である。化合物（３）を熱分解反応した場合には、化合物（３）のＸが脱離してＣＦ２＝ＣＦＣＦ３が生成するか、生成した化合物（４）が異性化してＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＸが生成することが予想され、化合物（４）を効率よく製造できないと考えられた。しかし、本発明者らは、化合物（３）の熱分解反応により化合物（４）を効率よく製造できることを見い出した。
【００１８】
本明細書におけるＸは、ＣｌまたはＢｒであるのが好ましい（以下同様。）。
Ｙは、ハロゲン原子であるのが好ましく、入手容易性の観点から、フッ素原子であるのが特に好ましい。
式ＭＯ−で表される基におけるＭは、特に限定されず、ナトリウム原子またはカリウム原子であるのが好ましい。
【００１９】
Ｙが式ＭＯ−で表される基である化合物（３）は、Ｙがハロゲン原子である化合物（３）とアルカリ金属水酸化物を含む水溶液とを反応させる方法、または、前記化合物（３）とＣＨ３ＯＨを反応させて下記化合物（３ｍ）を得て、つぎに化合物（３ｍ）とアルカリ金属水酸化物を含む水溶液とを反応させる方法を用いて製造するのが好ましい。
ＣＨ３ＯＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （３ｍ）。
【００２０】
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＦＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｌ、
ＦＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｂｒ、
ＦＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＦＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｆ、
ＫＯＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｌ、
ＮａＯＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｂｒ、
ＫＯＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｌ、
ＮａＯＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｂｒ、
化合物（４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｃｌ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｂｒ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−ＯＳＯ２Ｆ。
【００２１】
本発明における熱分解反応は、触媒の存在下に行うのが好ましい。
触媒は、酸化ケイ素化合物、アルカリ金属炭酸塩、およびアルカリ土類金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１種のアルカリ性触媒が好ましく、酸化ケイ素化合物がより好ましく、酸化ケイ素化合物が特に好ましく、アルカリガラスが最も好ましい。
【００２２】
酸化ケイ素化合物の具体例としては、アルカリガラスが挙げられ、ソーダライムガラス（Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系ガラス。）、鉛クリスタルガラス（Ｋ２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２系ガラス。）、セミクリスタルガラス（Ｋ２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系ガラス。）、ホウケイ酸塩ガラス（Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス。）等が挙げられる。
アルカリ金属炭酸塩の具体例としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。
アルカリ土類金属炭酸塩の具体例としては、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３等が挙げられる。
【００２３】
触媒の形状は、特に限定されず、ペレット状であってもよく微粉末状であってもよい。触媒の形状は、化合物（３）と均一接触しやすく固結しにくい観点から、ペレット状が好ましい。
ペレットの形状は、特に限定されず、球状、紡錘状、棒状、筒状のいずれの形状であってもよい。ペレットの径は、１〜２０ｍｍが好ましく、２〜５ｍｍが特に好ましい。また、微粉末の形状は、化合物（３）の接触に伴う触媒の自発流動を促進する観点から、中心粒度が１０〜５００μｍの微粉末状が好ましく、中心粒度が５０〜２００μｍの微粉末状が特に好ましい。粉末形状は、球形が好ましい。また、触媒は担体に保持してもよい。
【００２４】
本発明における熱分解反応を触媒の存在下に行う場合、熱分解反応は、気固反応または液固反応によって行うのが好ましく、高純度の化合物（４）が得られ反応操作が容易である観点から、気固反応によって行うのが特に好ましい。なお、気固反応においては、化合物（３）が気体であり触媒が固体である。
【００２５】
熱分解反応における温度は、５０℃〜４００℃が好ましく、１００℃〜３６０℃が特に好ましい。
熱分解反応における圧力は、特に限定されない。
【００２６】
熱分解反応の好ましい態様としては、化合物（３）の気体を酸化ケイ素化合物が充填された反応器中に流通させる態様が挙げられる。化合物（３）の気体は、不活性ガスで希釈してもよい。この場合、不活性ガスの量は、化合物（３）の気体と不活性ガスとの総量に対して、４０モル％〜９５モル％が好ましく、５０モル％〜９０モル％が特に好ましい。不活性ガスの具体例としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが挙げられる。
【００２７】
本発明の好ましい態様としては、下記化合物（１）を液相フッ素化反応して下記化合物（２）を得て、つぎに化合物（２）をエステル分解反応して化合物（３Ｆ）を得て、つぎに化合物（３Ｆ）を熱分解反応して化合物（４）を製造する態様が挙げられる。
ＲＦＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ （１）、
ＲＦＣＯＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （２）、
ＦＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （３Ｆ）。
【００２８】
ＲＦは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基であるのが好ましい。ＲＦの炭素数は、２以上であるのが好ましい。この場合、エステル分解反応により生成する式ＲＦＣ（Ｏ）Ｆで表される化合物は液状であり、その回収が容易である。
ＲＦの具体例としては、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ等が挙げられる。
【００２９】
化合物（１）は、部分フッ素化された含フッ素エステル化合物である。化合物（１）のフッ素含有量（分子中のフッ素原子の割合）は、液相中でのフッ素化反応に用いられる液相の種類に応じて適宜変更するのが好ましく、通常は３０〜７０質量％が好ましい。
化合物（１）の分子量は、２００〜１０００が好ましい。この場合、液相中でのフッ素化反応を円滑に行いうる。すなわち、化合物（１）の分子量が２００未満であると、化合物（１）が気化しやすく液相でのフッ素化反応時に気相中で分解反応が起こる場合がある。また、化合物（１）の分子量が１０００超であると、化合物（２）の精製が困難になる場合がある。
【００３０】
化合物（１）の製造方法としては、式ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｘで表される化合物と式ＲＦＣＯＦで表される化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００３１】
化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ（ＣＦ３）２ＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｃｌ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｃｌ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｃｌ、
ＣＦ（ＣＦ３）２ＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｂｒ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｂｒ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｂｒ。
【００３２】
化合物（１）の液相中でのフッ素化反応は、化合物（１）を液相中でフッ素ガスを用いてフッ素化する方法（液相フッ素化法）、または、化合物（１）を溶解させて得られた無水フッ化水素酸溶液を電解槽中で電解して化合物（１）をフッ素化する方法（電解フッ素化法）によって行うのが好ましく、液相フッ素化法によって行うのが特に好ましい。
【００３３】
液相フッ素化法は、本出願人による国際公開００／５６６９４号パンフレットに記載の液相フッ素化法によって実施するのが好ましい。
たとえば、フッ素ガスは、そのままを用いてもよく、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス等。）で希釈して用いてもよい。後者の場合、不活性ガス中のフッ素ガス量は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上が特に好ましい。また、液相フッ素化法における液相は、フッ素ガスに対して不活性な溶媒で構成されれば特に限定されない。前記液相は、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒で構成されるのが好ましく、化合物（１）を１質量％以上（好ましくは５質量％以上。）溶解しうる溶媒で構成されるのが特に好ましい。
【００３４】
化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ（ＣＦ３）２ＣＯＯ−（ＣＦ２）４Ｃｌ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−（ＣＦ２）４Ｃｌ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−（ＣＦ２）４Ｃｌ、
ＣＦ（ＣＦ３）２ＣＯＯ−（ＣＦ２）４Ｂｒ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−（−ＣＦ２）４Ｂｒ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−（ＣＦ２）４Ｂｒ。
【００３５】
化合物（２）のエステル分解反応とは、化合物（２）のエステル部分を開裂せしめ、化合物（３Ｆ）と式ＲＦＣＯＦで表される化合物を生成させる反応である。
化合物（２）のエステル分解反応は、求核剤の存在下に行うのが好ましい。
求核剤は、アルカリ金属フッ化物が好ましく、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦまたはＣｓＦが好ましく、ＫＦが特に好ましい。求核剤の量は、化合物（２）に対して、１〜５００モル％が好ましく、１０〜１００モル％が特に好ましい。
【００３６】
エステル分解反応を求核剤の存在下に行う場合、化合物（２）のエステル分解反応は、気固反応または液固反応によって行うのが好ましく、反応操作が容易である観点から、気固反応によって行うのが特に好ましい。なお、気固反応においては、化合物（２）が気体であり触媒が固体である。
【００３７】
エステル分解反応における温度は、５０℃〜４００℃が好ましく、１００℃〜３６０℃が特に好ましい。エステル分解反応における圧力は、特に限定されない。
【００３８】
化合物（３Ｆ）の熱分解反応は、前記した化合物（３）の熱分解反応と同様に実施するのが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法で得られた化合物（４）は、単量体、反応中間体として有用な含フッ素アリル化合物である。前記化合物（４）を酸化反応することにより、下記化合物（５）を製造するのが好ましい。
【００４０】
【化３】
【００４１】
化合物（５）とＦＣＯ−ＣＦ２ＳＯ２Ｆを反応させて式ＦＣＯ−ＣＦ２（ＣＦ２Ｘ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される化合物を得て、つぎに該化合物を熱分解反応することによりＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを効率よく製造できる。ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆは、イオン交換容量が大きく電気抵抗が小さい、プロトン交換能を有する含フッ素重合体を製造するための単量体として有用である。
【００４２】
化合物（４）の酸化反応は、化合物（４）を酸素ガスと接触させる方法、または、化合物（４）を次亜塩素酸塩と接触させる方法により行うのが好ましく、反応収率の観点から、化合物（４）を酸素ガスと接触させる方法により行うのが特に好ましい。
【００４３】
化合物（４）と酸素ガスと接触させる方法は、不活性溶媒（たとえば、フルオロトリクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ペンタフルオロジクロロプロパン、ペルフルオロシクロブタン等。）の存在下に行ってもよく、溶媒の不存在下に行ってもよい。接触における温度は、収率と反応選択率の観点から、５０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃が特に好ましい。
【００４４】
化合物（４）と次亜塩素酸塩と接触させる方法は、次亜塩素酸塩を含む水層と、有機層とを含む２層系中で行うのが好ましい。接触における温度は、収率と反応選択率の観点から、５０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃が特に好ましい。
次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸セシウム、次亜塩素酸マグネシウムまたは次亜塩素酸カルシウムが好ましく、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カルシウムが特に好ましい。
【００４５】
有機層は、水に不溶または難溶性である不活性有機溶媒で構成されるのが好ましい。前記不活性有機溶媒の具体例としては、脂肪族炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等。）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等。）、クロロカーボン類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等。）、クロロフルオロカーボン類（フルオロトリクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン等。）、フルオロカーボン類（ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、ヘキサフルオロベンゼン等。）等が挙げられる。
【００４６】
水層は、さらに無機塩基を含むのが好ましい。さらに水層は相間移動触媒を含むのが好ましい。
無機塩基は、アルカリ金属水酸化物（たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等。）またはアルカリ土類金属水酸化物（たとえば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等。）が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
相間移動触媒は、次亜塩素酸塩中のカチオンに対する親油性錯化能と有機層に対する親和性とを有する相間移動触媒が好ましく、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩または第４級アルソニウム塩がより好ましく、第４級アンモニウム塩が特に好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中においてはＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３と記す。圧力は特に表記しないかぎり、ゲージ圧で記す。ＧＣ純度とは、ガスクロマトグラフィー分析によるピーク面積比から求めた化合物の純度を示す。収率は、ヘキサフルオロベンゼンを基準とした１９Ｆ−ＮＭＲ分析から求めた値である。
【００４８】
［例１］ＦＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（以下、化合物（３１）という。）の製造例
［例１−１］Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（以下、化合物（１１）という。）の製造例
オートクレーブ（ハステロイＣ製、内容積２００ｍＬ）に、ＣＨ２ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（２５ｇ）を入れた。オートクレーブ内温３０℃以下にて、オートクレーブ内を撹拌し、さらに窒素ガスをバブリングさせながら、オートクレーブにＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（１５５ｇ）をゆっくりと入れた。つぎに、オートクレーブ内温５０℃にて、さらにオートクレーブ内を撹拌した。オートクレーブ内容物をＧＣ分析した結果、ＧＣ純度９７．８％にて化合物（１１）が生成していることを確認した。また、ＣＨ２ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨは検出されなかった。
【００４９】
化合物（１１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．８９（４Ｈ）、３．５４（２Ｈ）、４．４１（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０〜−８１．０（１Ｆ）、−８１．５（３Ｆ）、−８２．３〜−８２．８（５Ｆ）、−８３．０（３Ｆ）、−８４．６〜−８５．４（１Ｆ）、−１２９．７（２Ｆ）、−１３１．８（１Ｆ）、−１４５．５（１Ｆ）。
【００５０】
［例１−２］Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（以下、化合物（２１）という。）の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、５００ｍＬ）にＲ−１１３（３１２ｇ）を加えた後に、オートクレーブ内温２５℃にてオートクレーブ内を撹拌した。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また、−１０℃に保持した冷却器からは、凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
オートクレーブ内温２５℃にて、オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込み、窒素ガスで２０ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガス（以下、希釈フッ素ガスと記す。）を流速１６．０Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
【００５１】
つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得た化合物（１１）（３５ｇ）をＲ−１１３（１２５ｇ）に溶解させた溶液を５．０時間かけて注入した。
そのまま、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブ内圧力を０．１ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、オートクレーブ内温を２５℃から４０℃に昇温させながら、ベンゼンを０．０１ｇ／ｍＬ含むＲ−１１３溶液を９ｍＬ注入した。注入後、オートクレーブ内をそのまま１時間、撹拌した。
つづいて、オートクレーブ内圧を常圧にして、オートクレーブ窒素ガスを１時間吹き込んだ後にオートクレーブ内溶液を回収した。回収したオートクレーブ内容液中のＲ−１１３を減圧留去して、無色透明の液体（４３．６ｇ）を得た。該液体を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、収率９４．６％にて化合物（２１）が生成していることを確認した。
【００５２】
化合物（２１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６７．７（２Ｆ）、−８０．０〜−８１．０（１Ｆ）、−８１．５（３Ｆ）、−８２．３〜−８２．８（５Ｆ）、−８３．０（３Ｆ）、−８４．６〜−８５．４（１Ｆ）、−８５．９９（２Ｆ）、−１１９．７（２Ｆ）、−１２３．９（２Ｆ）、−１２９．７（２Ｆ）、−１３１．８（１Ｆ）、−１４５．５（１Ｆ）。
【００５３】
［例１−３］化合物（３１）の製造例
４つ口フラスコ（内容積５０ｍＬ）に化合物（２１）（３８．５ｇ）と、乾燥したフッ化カリウム（１．５８ｇ）を入れた。４つ口フラスコには、５０℃の温水を流通させたリービッヒコンデンサーを縦に据え付け、コンデンサーの出口ラインにはドライアイスで冷却したガラストラップを接続した。
【００５４】
４つ口フラスコ内温を１３０℃に昇温させ７時間反応させることにより、ＧＣ純度９９．７％の化合物（３１）を含む液体がガラストラップに捕集された。副生物であるＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦは留出させずにフラスコ内に残した。ガラストラップに回収された液体の総量は、１１．２４ｇであった。
【００５５】
［例２］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌ（以下、化合物（４１）という。）の製造例
底部に窒素ガス導入ラインを、上部にドライアイスで冷却したガラストラップを接続した管状反応器（内径１６ｍｍ、インコネル製）に、ソーダガラスビーズ（岳南光機社製、＃１５０）を充填高が４０ｃｍになるように８０ｍＬ充填した。塩浴炉によって、管状反応器温度を３２０℃に保持した。
【００５６】
化合物（３１）を含む液体が捕集された例１−３のガラストラップを−１２℃に保持しながら窒素ガス導入ラインに繋いだ。前記ガラストラップに乾燥窒素ガスを０．２４ｍｏｌ／ｈの流量にて導入することにより、蒸気圧分だけ蒸発した化合物（３１）を含む窒素ガスを管状反応器に導入して、化合物（３１）の熱分解反応を行った。
前記液体の１１．０ｇが管状反応器に導入された段階で、管状反応器上部のガラストラップに回収された液体（４．８６ｇ）を分析した結果、ＧＣ純度７０．６％にて化合物（４１）が生成していることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、単量体、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ等を製造するための反応中間体として有用な含フッ素アリル化合物を、入手容易な化合物から、効率よく工業的に製造する方法が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素アリル化合物の製造方法、および含フッ素エポキシ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ等のペンタフルオロアリルハライドは、単量体、反応中間体として有用である。
たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌと酸素を反応させることにより、下式で表される含フッ素エポキシ化合物を製造できる（特許文献１参照。）。
【０００３】
【化１】
【０００４】
前記含フッ素エポキシ化合物と下記化合物（ｓ１）を反応させて下記化合物（ｓ２）を得て、つぎに化合物（ｓ２）を熱分解反応した場合には、下記化合物（ｓ３）を高収率に製造できる（特許文献２参照。）。
ＦＣＯ−ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （ｓ１）、
ＦＣＯ−ＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （ｓ２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （ｓ３）。
化合物（ｓ３）は、イオン交換容量が大きく電気抵抗が小さい、プロトン交換能を有する含フッ素重合体を製造するための単量体として有用である。
【０００５】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌの製造方法としては、Ｚｎ存在下にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌを脱塩素化する方法が知られている（非特許文献１参照。）。
【０００６】
一方、本出願人は、フッ素原子に置換され得る水素原子を含有する化合物中の該水素原子を効率的にフッ素原子に置換せしめる−ＣＯＦを有する含フッ素化合物の製造方法、たとえば、下記化合物（ｐ１）を液相中でフッ素化して下記化合物（ｐ２）を得て、つぎに化合物（ｐ２）をエステル分解反応することにより下記化合物（ｐ３）を得る方法を提案している（特許文献３など参照。）。
ＲＦｑ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＲＨｐ （ｐ１）、
ＲＦｑ−ＣＯＯ−ＣＦ２−ＲＦｐ （ｐ２）、
ＲＦｐ−ＣＯＦ （ｐ３）。
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦｑ：ペルフルオロ有機基。
ＲＨｐ：フッ素原子に置換され得る水素原子を含む有機基。
ＲＦｐ：ＲＨｑ中のフッ素原子に置換され得る水素原子がフッ素原子に置換された基。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３５３６７３３号明細書
【特許文献２】特開昭５７−０２８０２５号公報
【特許文献３】国際公開第００／５６６９４号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４８，７０，１３０−１３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌは、非特許文献１に記載されるように、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣｌをＺｎ存在下に脱塩素化する方法によって製造されてきた。しかし、前記方法は、副生するＺｎ廃液を別途処理する必要があり、工業的な実施に適した方法ではない。また、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌは、ＣＣｌ３ＣＦＣｌＣＣｌ３中の塩素原子を部分的にフッ素原子に置換せしめる部分フッ素化法によって製造される。しかし、前記部分フッ素化法によってＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌを効率よく製造するのは容易ではない。
そのため、従来は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌを効率よく工業的に製造できなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は下記発明を提供する。
＜１＞ 下式（３）で表される化合物を熱分解反応する下式（４）で表される化合物の製造方法。
Ｙ−ＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （３）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｘ （４）。
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＳＯ２Ｆ。
Ｙ：ハロゲン原子または式ＭＯ−で表される基（ただし、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）。
【００１０】
＜２＞ 下式（１）で表される化合物を液相中でフッ素化反応して下式（２）で表される化合物を得て、つぎに該化合物をエステル分解反応して下式（３Ｆ）で表される化合物を得て、つぎに該化合物を熱分解反応する下式（４）で表される化合物の製造方法。
ＲＦ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ （１）、
ＲＦ−ＣＯＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （２）、
ＦＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （３Ｆ）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｘ （４）。
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＳＯ２Ｆ。
ＲＦ：炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいぺルフルオロアルキル基。
【００１１】
＜３＞ 式（１）で表される化合物を液相中でフッ素ガスを用いてフッ素化反応する＜２＞に記載の製造方法
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかの製造方法で得られた式（４）で表される化合物を酸化反応する下式（５）で表される化合物の製造方法。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＳＯ２Ｆ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、単量体、反応中間体として有用な、ペンタフルオロアリルハライド等の含フッ素アリル化合物を、入手容易な化合物から効率よく工業的に製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書において、式中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の化合物も同様に記す。
【００１６】
本発明は、下記化合物（３）を熱分解反応する下記化合物（４）の製造方法を提供する。
Ｙ−ＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （３）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｘ （４）。
【００１７】
化合物（３）は、−ＣＯＦを有し、そのγ位炭素原子にＸが結合している化合物である。化合物（３）を熱分解反応した場合には、化合物（３）のＸが脱離してＣＦ２＝ＣＦＣＦ３が生成するか、生成した化合物（４）が異性化してＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＸが生成することが予想され、化合物（４）を効率よく製造できないと考えられた。しかし、本発明者らは、化合物（３）の熱分解反応により化合物（４）を効率よく製造できることを見い出した。
【００１８】
本明細書におけるＸは、ＣｌまたはＢｒであるのが好ましい（以下同様。）。
Ｙは、ハロゲン原子であるのが好ましく、入手容易性の観点から、フッ素原子であるのが特に好ましい。
式ＭＯ−で表される基におけるＭは、特に限定されず、ナトリウム原子またはカリウム原子であるのが好ましい。
【００１９】
Ｙが式ＭＯ−で表される基である化合物（３）は、Ｙがハロゲン原子である化合物（３）とアルカリ金属水酸化物を含む水溶液とを反応させる方法、または、前記化合物（３）とＣＨ３ＯＨを反応させて下記化合物（３ｍ）を得て、つぎに化合物（３ｍ）とアルカリ金属水酸化物を含む水溶液とを反応させる方法を用いて製造するのが好ましい。
ＣＨ３ＯＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （３ｍ）。
【００２０】
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＦＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｌ、
ＦＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｂｒ、
ＦＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＦＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｆ、
ＫＯＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｌ、
ＮａＯＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｂｒ、
ＫＯＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｌ、
ＮａＯＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｂｒ、
化合物（４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｃｌ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｂｒ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−ＯＳＯ２Ｆ。
【００２１】
本発明における熱分解反応は、触媒の存在下に行うのが好ましい。
触媒は、酸化ケイ素化合物、アルカリ金属炭酸塩、およびアルカリ土類金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１種のアルカリ性触媒が好ましく、酸化ケイ素化合物がより好ましく、酸化ケイ素化合物が特に好ましく、アルカリガラスが最も好ましい。
【００２２】
酸化ケイ素化合物の具体例としては、アルカリガラスが挙げられ、ソーダライムガラス（Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系ガラス。）、鉛クリスタルガラス（Ｋ２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２系ガラス。）、セミクリスタルガラス（Ｋ２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系ガラス。）、ホウケイ酸塩ガラス（Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス。）等が挙げられる。
アルカリ金属炭酸塩の具体例としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。
アルカリ土類金属炭酸塩の具体例としては、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３等が挙げられる。
【００２３】
触媒の形状は、特に限定されず、ペレット状であってもよく微粉末状であってもよい。触媒の形状は、化合物（３）と均一接触しやすく固結しにくい観点から、ペレット状が好ましい。
ペレットの形状は、特に限定されず、球状、紡錘状、棒状、筒状のいずれの形状であってもよい。ペレットの径は、１〜２０ｍｍが好ましく、２〜５ｍｍが特に好ましい。また、微粉末の形状は、化合物（３）の接触に伴う触媒の自発流動を促進する観点から、中心粒度が１０〜５００μｍの微粉末状が好ましく、中心粒度が５０〜２００μｍの微粉末状が特に好ましい。粉末形状は、球形が好ましい。また、触媒は担体に保持してもよい。
【００２４】
本発明における熱分解反応を触媒の存在下に行う場合、熱分解反応は、気固反応または液固反応によって行うのが好ましく、高純度の化合物（４）が得られ反応操作が容易である観点から、気固反応によって行うのが特に好ましい。なお、気固反応においては、化合物（３）が気体であり触媒が固体である。
【００２５】
熱分解反応における温度は、５０℃〜４００℃が好ましく、１００℃〜３６０℃が特に好ましい。
熱分解反応における圧力は、特に限定されない。
【００２６】
熱分解反応の好ましい態様としては、化合物（３）の気体を酸化ケイ素化合物が充填された反応器中に流通させる態様が挙げられる。化合物（３）の気体は、不活性ガスで希釈してもよい。この場合、不活性ガスの量は、化合物（３）の気体と不活性ガスとの総量に対して、４０モル％〜９５モル％が好ましく、５０モル％〜９０モル％が特に好ましい。不活性ガスの具体例としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが挙げられる。
【００２７】
本発明の好ましい態様としては、下記化合物（１）を液相フッ素化反応して下記化合物（２）を得て、つぎに化合物（２）をエステル分解反応して化合物（３Ｆ）を得て、つぎに化合物（３Ｆ）を熱分解反応して化合物（４）を製造する態様が挙げられる。
ＲＦＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ （１）、
ＲＦＣＯＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （２）、
ＦＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （３Ｆ）。
【００２８】
ＲＦは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基であるのが好ましい。ＲＦの炭素数は、２以上であるのが好ましい。この場合、エステル分解反応により生成する式ＲＦＣ（Ｏ）Ｆで表される化合物は液状であり、その回収が容易である。
ＲＦの具体例としては、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ等が挙げられる。
【００２９】
化合物（１）は、部分フッ素化された含フッ素エステル化合物である。化合物（１）のフッ素含有量（分子中のフッ素原子の割合）は、液相中でのフッ素化反応に用いられる液相の種類に応じて適宜変更するのが好ましく、通常は３０〜７０質量％が好ましい。
化合物（１）の分子量は、２００〜１０００が好ましい。この場合、液相中でのフッ素化反応を円滑に行いうる。すなわち、化合物（１）の分子量が２００未満であると、化合物（１）が気化しやすく液相でのフッ素化反応時に気相中で分解反応が起こる場合がある。また、化合物（１）の分子量が１０００超であると、化合物（２）の精製が困難になる場合がある。
【００３０】
化合物（１）の製造方法としては、式ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｘで表される化合物と式ＲＦＣＯＦで表される化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００３１】
化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ（ＣＦ３）２ＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｃｌ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｃｌ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｃｌ、
ＣＦ（ＣＦ３）２ＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｂｒ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｂｒ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｂｒ。
【００３２】
化合物（１）の液相中でのフッ素化反応は、化合物（１）を液相中でフッ素ガスを用いてフッ素化する方法（液相フッ素化法）、または、化合物（１）を溶解させて得られた無水フッ化水素酸溶液を電解槽中で電解して化合物（１）をフッ素化する方法（電解フッ素化法）によって行うのが好ましく、液相フッ素化法によって行うのが特に好ましい。
【００３３】
液相フッ素化法は、本出願人による国際公開００／５６６９４号パンフレットに記載の液相フッ素化法によって実施するのが好ましい。
たとえば、フッ素ガスは、そのままを用いてもよく、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス等。）で希釈して用いてもよい。後者の場合、不活性ガス中のフッ素ガス量は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上が特に好ましい。また、液相フッ素化法における液相は、フッ素ガスに対して不活性な溶媒で構成されれば特に限定されない。前記液相は、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒で構成されるのが好ましく、化合物（１）を１質量％以上（好ましくは５質量％以上。）溶解しうる溶媒で構成されるのが特に好ましい。
【００３４】
化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ（ＣＦ３）２ＣＯＯ−（ＣＦ２）４Ｃｌ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−（ＣＦ２）４Ｃｌ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−（ＣＦ２）４Ｃｌ、
ＣＦ（ＣＦ３）２ＣＯＯ−（ＣＦ２）４Ｂｒ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−（−ＣＦ２）４Ｂｒ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−（ＣＦ２）４Ｂｒ。
【００３５】
化合物（２）のエステル分解反応とは、化合物（２）のエステル部分を開裂せしめ、化合物（３Ｆ）と式ＲＦＣＯＦで表される化合物を生成させる反応である。
化合物（２）のエステル分解反応は、求核剤の存在下に行うのが好ましい。
求核剤は、アルカリ金属フッ化物が好ましく、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦまたはＣｓＦが好ましく、ＫＦが特に好ましい。求核剤の量は、化合物（２）に対して、１〜５００モル％が好ましく、１０〜１００モル％が特に好ましい。
【００３６】
エステル分解反応を求核剤の存在下に行う場合、化合物（２）のエステル分解反応は、気固反応または液固反応によって行うのが好ましく、反応操作が容易である観点から、気固反応によって行うのが特に好ましい。なお、気固反応においては、化合物（２）が気体であり触媒が固体である。
【００３７】
エステル分解反応における温度は、５０℃〜４００℃が好ましく、１００℃〜３６０℃が特に好ましい。エステル分解反応における圧力は、特に限定されない。
【００３８】
化合物（３Ｆ）の熱分解反応は、前記した化合物（３）の熱分解反応と同様に実施するのが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法で得られた化合物（４）は、単量体、反応中間体として有用な含フッ素アリル化合物である。前記化合物（４）を酸化反応することにより、下記化合物（５）を製造するのが好ましい。
【００４０】
【化３】
【００４１】
化合物（５）とＦＣＯ−ＣＦ２ＳＯ２Ｆを反応させて式ＦＣＯ−ＣＦ２（ＣＦ２Ｘ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される化合物を得て、つぎに該化合物を熱分解反応することによりＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを効率よく製造できる。ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆは、イオン交換容量が大きく電気抵抗が小さい、プロトン交換能を有する含フッ素重合体を製造するための単量体として有用である。
【００４２】
化合物（４）の酸化反応は、化合物（４）を酸素ガスと接触させる方法、または、化合物（４）を次亜塩素酸塩と接触させる方法により行うのが好ましく、反応収率の観点から、化合物（４）を酸素ガスと接触させる方法により行うのが特に好ましい。
【００４３】
化合物（４）と酸素ガスと接触させる方法は、不活性溶媒（たとえば、フルオロトリクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ペンタフルオロジクロロプロパン、ペルフルオロシクロブタン等。）の存在下に行ってもよく、溶媒の不存在下に行ってもよい。接触における温度は、収率と反応選択率の観点から、５０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃が特に好ましい。
【００４４】
化合物（４）と次亜塩素酸塩と接触させる方法は、次亜塩素酸塩を含む水層と、有機層とを含む２層系中で行うのが好ましい。接触における温度は、収率と反応選択率の観点から、５０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃が特に好ましい。
次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸セシウム、次亜塩素酸マグネシウムまたは次亜塩素酸カルシウムが好ましく、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カルシウムが特に好ましい。
【００４５】
有機層は、水に不溶または難溶性である不活性有機溶媒で構成されるのが好ましい。前記不活性有機溶媒の具体例としては、脂肪族炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等。）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等。）、クロロカーボン類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等。）、クロロフルオロカーボン類（フルオロトリクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン等。）、フルオロカーボン類（ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、ヘキサフルオロベンゼン等。）等が挙げられる。
【００４６】
水層は、さらに無機塩基を含むのが好ましい。さらに水層は相間移動触媒を含むのが好ましい。
無機塩基は、アルカリ金属水酸化物（たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等。）またはアルカリ土類金属水酸化物（たとえば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等。）が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
相間移動触媒は、次亜塩素酸塩中のカチオンに対する親油性錯化能と有機層に対する親和性とを有する相間移動触媒が好ましく、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩または第４級アルソニウム塩がより好ましく、第４級アンモニウム塩が特に好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中においてはＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３と記す。圧力は特に表記しないかぎり、ゲージ圧で記す。ＧＣ純度とは、ガスクロマトグラフィー分析によるピーク面積比から求めた化合物の純度を示す。収率は、ヘキサフルオロベンゼンを基準とした１９Ｆ−ＮＭＲ分析から求めた値である。
【００４８】
［例１］ＦＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（以下、化合物（３１）という。）の製造例
［例１−１］Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（以下、化合物（１１）という。）の製造例
オートクレーブ（ハステロイＣ製、内容積２００ｍＬ）に、ＣＨ２ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（２５ｇ）を入れた。オートクレーブ内温３０℃以下にて、オートクレーブ内を撹拌し、さらに窒素ガスをバブリングさせながら、オートクレーブにＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（１５５ｇ）をゆっくりと入れた。つぎに、オートクレーブ内温５０℃にて、さらにオートクレーブ内を撹拌した。オートクレーブ内容物をＧＣ分析した結果、ＧＣ純度９７．８％にて化合物（１１）が生成していることを確認した。また、ＣＨ２ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨは検出されなかった。
【００４９】
化合物（１１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．８９（４Ｈ）、３．５４（２Ｈ）、４．４１（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０〜−８１．０（１Ｆ）、−８１．５（３Ｆ）、−８２．３〜−８２．８（５Ｆ）、−８３．０（３Ｆ）、−８４．６〜−８５．４（１Ｆ）、−１２９．７（２Ｆ）、−１３１．８（１Ｆ）、−１４５．５（１Ｆ）。
【００５０】
［例１−２］Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（以下、化合物（２１）という。）の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、５００ｍＬ）にＲ−１１３（３１２ｇ）を加えた後に、オートクレーブ内温２５℃にてオートクレーブ内を撹拌した。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また、−１０℃に保持した冷却器からは、凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
オートクレーブ内温２５℃にて、オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込み、窒素ガスで２０ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガス（以下、希釈フッ素ガスと記す。）を流速１６．０Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
【００５１】
つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得た化合物（１１）（３５ｇ）をＲ−１１３（１２５ｇ）に溶解させた溶液を５．０時間かけて注入した。
そのまま、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブ内圧力を０．１ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、オートクレーブ内温を２５℃から４０℃に昇温させながら、ベンゼンを０．０１ｇ／ｍＬ含むＲ−１１３溶液を９ｍＬ注入した。注入後、オートクレーブ内をそのまま１時間、撹拌した。
つづいて、オートクレーブ内圧を常圧にして、オートクレーブ窒素ガスを１時間吹き込んだ後にオートクレーブ内溶液を回収した。回収したオートクレーブ内容液中のＲ−１１３を減圧留去して、無色透明の液体（４３．６ｇ）を得た。該液体を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、収率９４．６％にて化合物（２１）が生成していることを確認した。
【００５２】
化合物（２１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６７．７（２Ｆ）、−８０．０〜−８１．０（１Ｆ）、−８１．５（３Ｆ）、−８２．３〜−８２．８（５Ｆ）、−８３．０（３Ｆ）、−８４．６〜−８５．４（１Ｆ）、−８５．９９（２Ｆ）、−１１９．７（２Ｆ）、−１２３．９（２Ｆ）、−１２９．７（２Ｆ）、−１３１．８（１Ｆ）、−１４５．５（１Ｆ）。
【００５３】
［例１−３］化合物（３１）の製造例
４つ口フラスコ（内容積５０ｍＬ）に化合物（２１）（３８．５ｇ）と、乾燥したフッ化カリウム（１．５８ｇ）を入れた。４つ口フラスコには、５０℃の温水を流通させたリービッヒコンデンサーを縦に据え付け、コンデンサーの出口ラインにはドライアイスで冷却したガラストラップを接続した。
【００５４】
４つ口フラスコ内温を１３０℃に昇温させ７時間反応させることにより、ＧＣ純度９９．７％の化合物（３１）を含む液体がガラストラップに捕集された。副生物であるＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦは留出させずにフラスコ内に残した。ガラストラップに回収された液体の総量は、１１．２４ｇであった。
【００５５】
［例２］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌ（以下、化合物（４１）という。）の製造例
底部に窒素ガス導入ラインを、上部にドライアイスで冷却したガラストラップを接続した管状反応器（内径１６ｍｍ、インコネル製）に、ソーダガラスビーズ（岳南光機社製、＃１５０）を充填高が４０ｃｍになるように８０ｍＬ充填した。塩浴炉によって、管状反応器温度を３２０℃に保持した。
【００５６】
化合物（３１）を含む液体が捕集された例１−３のガラストラップを−１２℃に保持しながら窒素ガス導入ラインに繋いだ。前記ガラストラップに乾燥窒素ガスを０．２４ｍｏｌ／ｈの流量にて導入することにより、蒸気圧分だけ蒸発した化合物（３１）を含む窒素ガスを管状反応器に導入して、化合物（３１）の熱分解反応を行った。
前記液体の１１．０ｇが管状反応器に導入された段階で、管状反応器上部のガラストラップに回収された液体（４．８６ｇ）を分析した結果、ＧＣ純度７０．６％にて化合物（４１）が生成していることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、単量体、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ等を製造するための反応中間体として有用な含フッ素アリル化合物を、入手容易な化合物から、効率よく工業的に製造する方法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（３）で表される化合物を熱分解反応する下式（４）で表される化合物の製造方法。
Ｙ−ＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （３）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｘ （４）。
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＳＯ２Ｆ。
Ｙ：ハロゲン原子または式ＭＯ−で表される基（ただし、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）。
【請求項２】
下式（１）で表される化合物を液相中でフッ素化反応して下式（２）で表される化合物を得て、つぎに該化合物をエステル分解反応して下式（３Ｆ）で表される化合物を得て、つぎに該化合物を熱分解反応する下式（４）で表される化合物の製造方法。
ＲＦ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ （１）、
ＲＦ−ＣＯＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （２）、
ＦＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （３Ｆ）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｘ （４）。
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＳＯ２Ｆ。
ＲＦ：炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいぺルフルオロアルキル基。
【請求項３】
式（１）で表される化合物を液相中でフッ素ガスを用いてフッ素化反応する請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法で得られた式（４）で表される化合物を酸化反応する下式（５）で表される化合物の製造方法。
【化１】
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＳＯ２Ｆ。
【請求項１】
下式（３）で表される化合物を熱分解反応する下式（４）で表される化合物の製造方法。
Ｙ−ＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （３）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｘ （４）。
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＳＯ２Ｆ。
Ｙ：ハロゲン原子または式ＭＯ−で表される基（ただし、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）。
【請求項２】
下式（１）で表される化合物を液相中でフッ素化反応して下式（２）で表される化合物を得て、つぎに該化合物をエステル分解反応して下式（３Ｆ）で表される化合物を得て、つぎに該化合物を熱分解反応する下式（４）で表される化合物の製造方法。
ＲＦ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ （１）、
ＲＦ−ＣＯＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （２）、
ＦＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｘ （３Ｆ）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｘ （４）。
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＳＯ２Ｆ。
ＲＦ：炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいぺルフルオロアルキル基。
【請求項３】
式（１）で表される化合物を液相中でフッ素ガスを用いてフッ素化反応する請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法で得られた式（４）で表される化合物を酸化反応する下式（５）で表される化合物の製造方法。
【化１】
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＳＯ２Ｆ。
【公開番号】特開２００８−１２０７６３（Ｐ２００８−１２０７６３Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０９１３３（Ｐ２００６−３０９１３３）
【出願日】平成１８年１１月１５日（２００６．１１．１５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１５日（２００６．１１．１５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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