吸水性樹脂の製造方法
【課題】樹脂物性を低下させずに、残存単量体量が極めて少ないため安全性が高く、紙おむつ、生理用品等の衛生材料分野、土木業界さらには農園芸分野で幅広く利用可能な吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の吸水性樹脂の製造方法は、α，β−不飽和カルボン酸またはその塩を主体とする単量体、水及びラジカル重合開始剤を用いて重合する吸水性樹脂の製造方法において、ラジカル重合開始剤として４０℃以下の温度でラジカルを生成する低温分解型の重合開始剤と、ｔ−アルキルパーオキシ２−エチルブチレートからなる高温分解型の重合開始剤とを組み合わせて用いることを特徴とする。
【解決手段】本発明の吸水性樹脂の製造方法は、α，β−不飽和カルボン酸またはその塩を主体とする単量体、水及びラジカル重合開始剤を用いて重合する吸水性樹脂の製造方法において、ラジカル重合開始剤として４０℃以下の温度でラジカルを生成する低温分解型の重合開始剤と、ｔ−アルキルパーオキシ２−エチルブチレートからなる高温分解型の重合開始剤とを組み合わせて用いることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残存単量体量が極めて少ないので安全性が高く、紙おむつ、生理用品等の衛生材料分野、土木業界さらには農園芸分野で幅広く利用可能な吸水性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂はその特性を活かして、おむつ、生理用品、土壌保湿剤、シール剤をはじめとする各種吸水材料に利用されている。代表的な吸水性樹脂としては、アクリル酸またはアクリル酸塩などのα，β−不飽和カルボン酸またはその塩を主体とするものの重合体が挙げられ、これらの製造方法としては、水溶液重合、逆相乳化重合、逆相懸濁重合などの各種重合方法が採用されている。いずれの用途、重合方法においても、残存単量体が少ない樹脂および製造方法が望まれている。
【０００３】
吸水性樹脂の製造において残存単量体量を低減する有力な方法として、重合後に還元剤を添加する方法、重合後に過酸化物あるいはアゾ開始剤を添加する方法、そして重合によって得た吸水性樹脂粉末に架橋剤および還元剤の混合水溶液を添加して加熱する方法などの再重合法がある。
しかしながら、これらの再重合法によって残存単量体量を低減する方法はいずれも、作業が煩雑になることに加え再重合時に初期の重合で生成した重合体の分子切断が起きて、結果として樹脂物性を低下させてしまうという問題があった。
近年では、残存単量体を含む重合体を後処理するのではなく、重合を終えた時点での残存単量体の量を低減させるように重合反応を制御する方法が提案されている。即ち、特定の低温分解型の開始剤と高温分解型の開始剤を組み合わせて重合を行う方法であり、例えば４０℃以下の温度でラジカルを生成する重合開始剤と、１０時間半減期温度（Ｔ１／２、℃）と重合率が９５％となった時点での温度（Ｔ、℃）との間にＴ−２５＜Ｔ1/2＜Ｔの関係を有する重合開始剤、例えばｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートとを併用して用いるアクリル酸を原料とする吸水性樹脂の製造方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。このような低温分解型と高温分解型の重合開始剤とを組み合わせて重合する方法は、通常、室温より低い温度にて重合を開始し、重合発熱による温度上昇により重合速度を高めることが可能であり、重合温度の上昇に見合って、重合が効率良く進行できる点で優れた方法である。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６５１０号公報（第１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述の提案された従来の重合方法では、残存単量体のレベルがまだ十分に低いものではないという問題があった。
そこで、本発明の目的は、樹脂物性を低下させずに、残存単量体量が極めて少ない吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、高温分解型の重合開始剤として特定の構造を有する重合開始剤を使用することにより、樹脂物性を損なうことなく残存単量体量を低減できる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の第１の発明の吸水性樹脂の製造方法は、α，β−不飽和カルボン酸またはその塩を主体とする単量体、水及びラジカル重合開始剤を用いて重合する吸水性樹脂の製造方法において、ラジカル重合開始剤として４０℃以下の温度でラジカルを生成する低温分解型の重合開始剤と、ｔ−アルキルパーオキシ２−エチルブチレートからなる高温分解型の重合開始剤とを組み合わせて用いることを特徴としている。
【０００８】
本発明の第２の発明の吸水性樹脂の製造方法は、前記低温分解型の重合開始剤が過酸化水素及びＬ−アスコルビン酸であることを特徴としている。
【０００９】
本発明の第３の発明の吸水性樹脂の製造方法は、重合開始温度が４０℃以下、より好ましくは１０〜２０℃であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の発明によれば、重合温度が高温となる重合後半において、有効に単量体を低減できる高温分解型の開始剤が選択されているので、樹脂物性を低下させずに、残存単量体量が極めて少ない吸水性樹脂を製造可能である。したがって、紙おむつ、生理用品等の衛生材料分野、土木業界さらには農園芸分野で幅広く利用できる。
【００１１】
第２又は第３の発明によれば、経済的に有利な低温での重合開始においても、重合がより効率良く進行でき、有効に単量体を低減できる点で、前述の第１の発明の効果がより優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明におけるα，β−不飽和カルボン酸またはその塩とは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸等に代表される不飽和カルボン酸、または該不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のことである。
そして、α，β−不飽和カルボン酸またはその塩を主体とする単量体としては、前記単量体の１種又は２種以上からなるか、又は前記単量体に加えて他の親水性単量体との混合物を用いることができる。
上記の他の親水性単量体としては、例えばアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（尚、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとは、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの両方を含んでいる。以下同様である。）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの四級塩等のビニル系親水性単量体、架橋構造を導入し得るＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート等の親水性多官能単量体またはエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能性化合物が挙げられる。
これらの中でも本発明にとって好ましい単量体は、アクリル酸及びアクリル酸アルカリ金属塩の総計が２０重量％以上となる単量体混合物、又はアクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩の割合（モル比）が０〜８０:１００〜２０のものであり、アクリル酸及びアクリル酸アルカリ金属塩の総計が２０重量％以上となる単量体混合物、かつアクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩の割合（モル比）が０〜８０:１００〜２０のものが特に好ましい。
【００１３】
また、本発明における４０℃以下の温度でラジカルを生成する低温分解型の重合開始剤とは、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下でラジカルを生成できる重合開始剤である限り、従来公知の重合開始剤の全てが使用可能である。例えば４０℃以下でラジカルを生成可能な有機パーオキサイド化合物、無機パーオキサイド化合物、アゾ化合物、レドックス系重合開始剤や光重合開始剤等が挙げられる。
これらの中でも最も好適な例としてはレドックス系重合開始剤が挙げられ、過酸化物、例えば過酸化水素、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）などの水溶性無機過酸化物、若しくはｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物と、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ポリアミン等の還元剤とを組み合わせた重合開始剤が挙げられる。
【００１４】
この低温分解型の重合開始剤の添加量としては、通常、単量体に対して０．０００１〜２重量％であり、好ましくは０．００１〜１重量％である。添加量が０．０００１重量％未満の場合、重合開始までの誘導時間が長くなって重合完了までに長時間を要するという問題を生じ、一方、２重量％を超える場合、重合初期のラジカル発生量が多くなるため、得られるポリマーの分子量が低いものとなり、吸水性などの樹脂物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、レドックス系重合開始剤に用いる還元剤の添加量は、通常、過酸化物に対して１／１０〜２倍重量であり、より好ましくは１／５〜１倍重量である。
【００１５】
本発明における重合開始温度は、０〜４０℃であり、更に好ましくは１０〜２０℃である。重合開始温度が０℃以下の場合、重合率９５％以上の領域における重合温度低下に繋がり、残存モノマーの低減には効果が見られない。一方、重合開始温度が４０℃以上であると重合後半に水溶液の沸点に達するため重合物の形体に悪影響を及ぼす場合があり、かつ経済的に不利である。本発明において、重合による初期の発熱を有効に利用するために、断熱系の重合装置内にて重合を行うことが適している。
【００１６】
また、本発明における高温分解型の重合開始剤として用いられるｔ−アルキルパーオキシ２−エチルブチレートとしては、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルブチレート（１０時間半減期温度：７３℃）、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルブチレート（１０時間半減期温度：７１℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルブチレート（１０時間半減期温度：７１℃）およびｔ−オクチルパーオキシ２−エチルブチレート（１０時間半減期温度：６７℃）など、およびこれらの混合物が挙げられ、これらの中で好ましいものは、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルブチレートである。
【００１７】
このｔ−アルキルパーオキシ２−エチルブチレートの添加量は、通常、単量体に対して０．００１〜３重量％であり、好ましくは０．００５〜１重量％である。添加量が０．００１重量％未満の場合、残存単量体量の低減効果が小さいものとなり、一方、３重量％を越える場合、残存単量体量の低減には有効であるものの、得られるポリマーの分子量が低下して吸水性などの樹脂物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１８】
また、前記ｔ−アルキルパーオキシ２−エチルブチレートに、従来公知の高温分解型の有機過酸化物を併用してもよい。このような高温分解型の有機過酸化物の例として、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；例えばｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシマレイン酸などのアルキルパーオキシエステル類；例えばｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類；例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；例えば１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの油溶性アゾ開始剤；例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝および２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などの水溶性アゾ開始剤などが挙げられる。
【００１９】
前記ｔ−アルキルパーオキシ２−エチルブチレートないしその他の有機過酸化物の添加方法としては、溶液中にそのまま添加してもよいが、溶液中への分散度を高める目的で、予め水分散液として添加してもよい。そのようなｔ−アルキルパーオキシ２−エチルブチレートの水分散液が分離しない状態に保つ必要がある場合には、必要に応じてポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、高分子多糖類及び結晶セルロースなどの保護コロイド剤や、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸のアルカリ塩からなるアニオン系界面活性剤、あるいはポリエチレングリコールの脂肪酸エステルやソルビタンエステルなどの非イオン系界面活性剤などを添加する。
【００２０】
本発明の製造法により得られた吸水性樹脂は、従来の製法と比較して、樹脂性能を低下させること無く、残存単量体量の少ない吸水性樹脂を極めて容易に得ることができる。
そのため、本発明の残存単量体量の低減された吸水性樹脂は、使い捨ておむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用品、パップ材、創傷面保護用ドレッシング材などの医療用途の他、消臭剤、農園芸保水剤などの用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
〔実施例１〕
アクリル酸９９ｇに水１０６ｇを加えて得た水溶液に濃度３２％の苛性ソーダ水溶液１２０ｇをかき混ぜながら加えて中和した。この単量体水溶液と３％Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド水溶液８．０ｇを５００ｍｌビーカー中で混合し窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。その後、単量体水溶液を適度な容量を備えたプラスチック製カップに移し、０．１％過酸化水素水溶液３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルブチレート０．２ｇを添加混合し、液温を２０℃に冷却した。その後、０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１ｇを加え約４０秒間攪拌した後、φ３０ｍｍ試験管に移し、熱伝対を差し込んだ。約３分後に重合反応（発熱）の開始が確認され、約１０分後に反応が終了し、棒状の重合体（吸水性樹脂）を得た。生成重合体を１２０℃の熱風乾燥機中で乾燥し、ウイレー型小型粉砕機を用いて粉砕し、吸水性樹脂の粉末を得た。この吸水性樹脂の粉末を篩い分けし、５００〜８００ミクロンの粒径のものを選別した。
そして、以下の方法によって、吸水性樹脂の保水量と残存単量体量を測定した。その結果、保水量は６１ｇ／ｇであり、残存単量体量は１２０ｐｐｍであった。
【００２３】
〈保水量の測定〉
内容量３００ｍｌのビーカー中に吸水性樹脂の粉末０．５ｇ及び生理食塩水２００ｍｌを加え、マグネチックスターラーで３時間撹拌する。次に、１００メッシュの金網を用いてろ過し、ろ過物を金網上に５分間放置して水切りし、さらにペーパータオルで金網に付着した水を取り去った後に重量測定する。樹脂が吸収した生理食塩水の重量を測定し、その量を保水量とした。
【００２４】
〈残存単量体量の測定〉
内容量１００ｍｌの共栓付三角フラスコ中に吸水性樹脂の粉末２．０ｇ及びメタノール２０ｍｌを加えた後、４８時間攪拌することにより、水可溶成分をメタノール中に抽出する。その後、上澄み溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、上澄み溶液中の単量体含有量を樹脂１ｇ当りに換算することにより残存単量体量を求めた。
【００２５】
〔実施例２〕
前記実施例１において、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルブチレート０．２ｇに代えて、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂を得た。
この得られた吸水性樹脂の保水量は５９ｇ／ｇであり、残存単量体量は１５０ｐｐｍであった。
〔比較例１〕
前記実施例１においてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルブチレート０．２ｇに代えて、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂を得た。尚、ここで用いられたｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートは、前記従来の特許文献１にも用いられた従来公知の高温分解型の重合開始剤である。
この得られた吸水性樹脂の保水量は５６ｇ／ｇであり、残存単量体量は１３７０ｐｐｍであった。
【００２６】
〔比較例２〕
前記実施例１においてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルブチレート０．２ｇに代えて、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂を得た。尚、ここで用いられたｔ−ヘキシルパーオキシピバレートは、従来公知の高温分解型の重合開始剤である。
この得られた吸水性樹脂の保水量は５０ｇ／ｇであり、残存単量体量は１６００ｐｐｍであった。
【００２７】
〔比較例３〕
前記実施例１において０．１％過酸化水素水溶液３ｇおよび０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１ｇを使用しない以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂を得た。尚、ここでは、低温分解型の重合開始剤は未使用である。
この得られた吸水性樹脂の保水量は４５ｇ／ｇであり、残存単量体量は２０００ｐｐｍであった。
【００２８】
以上の結果より、本発明の実施例１は、比較例１や比較例２、比較例３と比べて、樹脂性能（ここでは保水性）を低下させることがなく、残存単量体量については１／１０以下に低減できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
使い捨ておむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用品、パップ材、創傷面保護用ドレッシング材などの医療用途の他、消臭剤、農園芸保水剤などの用途に好適に使用することができる吸水性樹脂の製造に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残存単量体量が極めて少ないので安全性が高く、紙おむつ、生理用品等の衛生材料分野、土木業界さらには農園芸分野で幅広く利用可能な吸水性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂はその特性を活かして、おむつ、生理用品、土壌保湿剤、シール剤をはじめとする各種吸水材料に利用されている。代表的な吸水性樹脂としては、アクリル酸またはアクリル酸塩などのα，β−不飽和カルボン酸またはその塩を主体とするものの重合体が挙げられ、これらの製造方法としては、水溶液重合、逆相乳化重合、逆相懸濁重合などの各種重合方法が採用されている。いずれの用途、重合方法においても、残存単量体が少ない樹脂および製造方法が望まれている。
【０００３】
吸水性樹脂の製造において残存単量体量を低減する有力な方法として、重合後に還元剤を添加する方法、重合後に過酸化物あるいはアゾ開始剤を添加する方法、そして重合によって得た吸水性樹脂粉末に架橋剤および還元剤の混合水溶液を添加して加熱する方法などの再重合法がある。
しかしながら、これらの再重合法によって残存単量体量を低減する方法はいずれも、作業が煩雑になることに加え再重合時に初期の重合で生成した重合体の分子切断が起きて、結果として樹脂物性を低下させてしまうという問題があった。
近年では、残存単量体を含む重合体を後処理するのではなく、重合を終えた時点での残存単量体の量を低減させるように重合反応を制御する方法が提案されている。即ち、特定の低温分解型の開始剤と高温分解型の開始剤を組み合わせて重合を行う方法であり、例えば４０℃以下の温度でラジカルを生成する重合開始剤と、１０時間半減期温度（Ｔ１／２、℃）と重合率が９５％となった時点での温度（Ｔ、℃）との間にＴ−２５＜Ｔ1/2＜Ｔの関係を有する重合開始剤、例えばｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートとを併用して用いるアクリル酸を原料とする吸水性樹脂の製造方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。このような低温分解型と高温分解型の重合開始剤とを組み合わせて重合する方法は、通常、室温より低い温度にて重合を開始し、重合発熱による温度上昇により重合速度を高めることが可能であり、重合温度の上昇に見合って、重合が効率良く進行できる点で優れた方法である。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６５１０号公報（第１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述の提案された従来の重合方法では、残存単量体のレベルがまだ十分に低いものではないという問題があった。
そこで、本発明の目的は、樹脂物性を低下させずに、残存単量体量が極めて少ない吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、高温分解型の重合開始剤として特定の構造を有する重合開始剤を使用することにより、樹脂物性を損なうことなく残存単量体量を低減できる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の第１の発明の吸水性樹脂の製造方法は、α，β−不飽和カルボン酸またはその塩を主体とする単量体、水及びラジカル重合開始剤を用いて重合する吸水性樹脂の製造方法において、ラジカル重合開始剤として４０℃以下の温度でラジカルを生成する低温分解型の重合開始剤と、ｔ−アルキルパーオキシ２−エチルブチレートからなる高温分解型の重合開始剤とを組み合わせて用いることを特徴としている。
【０００８】
本発明の第２の発明の吸水性樹脂の製造方法は、前記低温分解型の重合開始剤が過酸化水素及びＬ−アスコルビン酸であることを特徴としている。
【０００９】
本発明の第３の発明の吸水性樹脂の製造方法は、重合開始温度が４０℃以下、より好ましくは１０〜２０℃であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の発明によれば、重合温度が高温となる重合後半において、有効に単量体を低減できる高温分解型の開始剤が選択されているので、樹脂物性を低下させずに、残存単量体量が極めて少ない吸水性樹脂を製造可能である。したがって、紙おむつ、生理用品等の衛生材料分野、土木業界さらには農園芸分野で幅広く利用できる。
【００１１】
第２又は第３の発明によれば、経済的に有利な低温での重合開始においても、重合がより効率良く進行でき、有効に単量体を低減できる点で、前述の第１の発明の効果がより優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明におけるα，β−不飽和カルボン酸またはその塩とは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸等に代表される不飽和カルボン酸、または該不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のことである。
そして、α，β−不飽和カルボン酸またはその塩を主体とする単量体としては、前記単量体の１種又は２種以上からなるか、又は前記単量体に加えて他の親水性単量体との混合物を用いることができる。
上記の他の親水性単量体としては、例えばアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（尚、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとは、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの両方を含んでいる。以下同様である。）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの四級塩等のビニル系親水性単量体、架橋構造を導入し得るＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート等の親水性多官能単量体またはエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能性化合物が挙げられる。
これらの中でも本発明にとって好ましい単量体は、アクリル酸及びアクリル酸アルカリ金属塩の総計が２０重量％以上となる単量体混合物、又はアクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩の割合（モル比）が０〜８０:１００〜２０のものであり、アクリル酸及びアクリル酸アルカリ金属塩の総計が２０重量％以上となる単量体混合物、かつアクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩の割合（モル比）が０〜８０:１００〜２０のものが特に好ましい。
【００１３】
また、本発明における４０℃以下の温度でラジカルを生成する低温分解型の重合開始剤とは、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下でラジカルを生成できる重合開始剤である限り、従来公知の重合開始剤の全てが使用可能である。例えば４０℃以下でラジカルを生成可能な有機パーオキサイド化合物、無機パーオキサイド化合物、アゾ化合物、レドックス系重合開始剤や光重合開始剤等が挙げられる。
これらの中でも最も好適な例としてはレドックス系重合開始剤が挙げられ、過酸化物、例えば過酸化水素、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）などの水溶性無機過酸化物、若しくはｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物と、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ポリアミン等の還元剤とを組み合わせた重合開始剤が挙げられる。
【００１４】
この低温分解型の重合開始剤の添加量としては、通常、単量体に対して０．０００１〜２重量％であり、好ましくは０．００１〜１重量％である。添加量が０．０００１重量％未満の場合、重合開始までの誘導時間が長くなって重合完了までに長時間を要するという問題を生じ、一方、２重量％を超える場合、重合初期のラジカル発生量が多くなるため、得られるポリマーの分子量が低いものとなり、吸水性などの樹脂物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、レドックス系重合開始剤に用いる還元剤の添加量は、通常、過酸化物に対して１／１０〜２倍重量であり、より好ましくは１／５〜１倍重量である。
【００１５】
本発明における重合開始温度は、０〜４０℃であり、更に好ましくは１０〜２０℃である。重合開始温度が０℃以下の場合、重合率９５％以上の領域における重合温度低下に繋がり、残存モノマーの低減には効果が見られない。一方、重合開始温度が４０℃以上であると重合後半に水溶液の沸点に達するため重合物の形体に悪影響を及ぼす場合があり、かつ経済的に不利である。本発明において、重合による初期の発熱を有効に利用するために、断熱系の重合装置内にて重合を行うことが適している。
【００１６】
また、本発明における高温分解型の重合開始剤として用いられるｔ−アルキルパーオキシ２−エチルブチレートとしては、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルブチレート（１０時間半減期温度：７３℃）、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルブチレート（１０時間半減期温度：７１℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルブチレート（１０時間半減期温度：７１℃）およびｔ−オクチルパーオキシ２−エチルブチレート（１０時間半減期温度：６７℃）など、およびこれらの混合物が挙げられ、これらの中で好ましいものは、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルブチレートである。
【００１７】
このｔ−アルキルパーオキシ２−エチルブチレートの添加量は、通常、単量体に対して０．００１〜３重量％であり、好ましくは０．００５〜１重量％である。添加量が０．００１重量％未満の場合、残存単量体量の低減効果が小さいものとなり、一方、３重量％を越える場合、残存単量体量の低減には有効であるものの、得られるポリマーの分子量が低下して吸水性などの樹脂物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１８】
また、前記ｔ−アルキルパーオキシ２−エチルブチレートに、従来公知の高温分解型の有機過酸化物を併用してもよい。このような高温分解型の有機過酸化物の例として、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；例えばｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシマレイン酸などのアルキルパーオキシエステル類；例えばｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類；例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；例えば１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの油溶性アゾ開始剤；例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝および２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などの水溶性アゾ開始剤などが挙げられる。
【００１９】
前記ｔ−アルキルパーオキシ２−エチルブチレートないしその他の有機過酸化物の添加方法としては、溶液中にそのまま添加してもよいが、溶液中への分散度を高める目的で、予め水分散液として添加してもよい。そのようなｔ−アルキルパーオキシ２−エチルブチレートの水分散液が分離しない状態に保つ必要がある場合には、必要に応じてポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、高分子多糖類及び結晶セルロースなどの保護コロイド剤や、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸のアルカリ塩からなるアニオン系界面活性剤、あるいはポリエチレングリコールの脂肪酸エステルやソルビタンエステルなどの非イオン系界面活性剤などを添加する。
【００２０】
本発明の製造法により得られた吸水性樹脂は、従来の製法と比較して、樹脂性能を低下させること無く、残存単量体量の少ない吸水性樹脂を極めて容易に得ることができる。
そのため、本発明の残存単量体量の低減された吸水性樹脂は、使い捨ておむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用品、パップ材、創傷面保護用ドレッシング材などの医療用途の他、消臭剤、農園芸保水剤などの用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
〔実施例１〕
アクリル酸９９ｇに水１０６ｇを加えて得た水溶液に濃度３２％の苛性ソーダ水溶液１２０ｇをかき混ぜながら加えて中和した。この単量体水溶液と３％Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド水溶液８．０ｇを５００ｍｌビーカー中で混合し窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。その後、単量体水溶液を適度な容量を備えたプラスチック製カップに移し、０．１％過酸化水素水溶液３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルブチレート０．２ｇを添加混合し、液温を２０℃に冷却した。その後、０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１ｇを加え約４０秒間攪拌した後、φ３０ｍｍ試験管に移し、熱伝対を差し込んだ。約３分後に重合反応（発熱）の開始が確認され、約１０分後に反応が終了し、棒状の重合体（吸水性樹脂）を得た。生成重合体を１２０℃の熱風乾燥機中で乾燥し、ウイレー型小型粉砕機を用いて粉砕し、吸水性樹脂の粉末を得た。この吸水性樹脂の粉末を篩い分けし、５００〜８００ミクロンの粒径のものを選別した。
そして、以下の方法によって、吸水性樹脂の保水量と残存単量体量を測定した。その結果、保水量は６１ｇ／ｇであり、残存単量体量は１２０ｐｐｍであった。
【００２３】
〈保水量の測定〉
内容量３００ｍｌのビーカー中に吸水性樹脂の粉末０．５ｇ及び生理食塩水２００ｍｌを加え、マグネチックスターラーで３時間撹拌する。次に、１００メッシュの金網を用いてろ過し、ろ過物を金網上に５分間放置して水切りし、さらにペーパータオルで金網に付着した水を取り去った後に重量測定する。樹脂が吸収した生理食塩水の重量を測定し、その量を保水量とした。
【００２４】
〈残存単量体量の測定〉
内容量１００ｍｌの共栓付三角フラスコ中に吸水性樹脂の粉末２．０ｇ及びメタノール２０ｍｌを加えた後、４８時間攪拌することにより、水可溶成分をメタノール中に抽出する。その後、上澄み溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、上澄み溶液中の単量体含有量を樹脂１ｇ当りに換算することにより残存単量体量を求めた。
【００２５】
〔実施例２〕
前記実施例１において、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルブチレート０．２ｇに代えて、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂を得た。
この得られた吸水性樹脂の保水量は５９ｇ／ｇであり、残存単量体量は１５０ｐｐｍであった。
〔比較例１〕
前記実施例１においてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルブチレート０．２ｇに代えて、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂を得た。尚、ここで用いられたｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートは、前記従来の特許文献１にも用いられた従来公知の高温分解型の重合開始剤である。
この得られた吸水性樹脂の保水量は５６ｇ／ｇであり、残存単量体量は１３７０ｐｐｍであった。
【００２６】
〔比較例２〕
前記実施例１においてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルブチレート０．２ｇに代えて、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂を得た。尚、ここで用いられたｔ−ヘキシルパーオキシピバレートは、従来公知の高温分解型の重合開始剤である。
この得られた吸水性樹脂の保水量は５０ｇ／ｇであり、残存単量体量は１６００ｐｐｍであった。
【００２７】
〔比較例３〕
前記実施例１において０．１％過酸化水素水溶液３ｇおよび０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１ｇを使用しない以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂を得た。尚、ここでは、低温分解型の重合開始剤は未使用である。
この得られた吸水性樹脂の保水量は４５ｇ／ｇであり、残存単量体量は２０００ｐｐｍであった。
【００２８】
以上の結果より、本発明の実施例１は、比較例１や比較例２、比較例３と比べて、樹脂性能（ここでは保水性）を低下させることがなく、残存単量体量については１／１０以下に低減できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
使い捨ておむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用品、パップ材、創傷面保護用ドレッシング材などの医療用途の他、消臭剤、農園芸保水剤などの用途に好適に使用することができる吸水性樹脂の製造に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸またはその塩を主体とする単量体、水及びラジカル重合開始剤を用いて重合する吸水性樹脂の製造方法において、ラジカル重合開始剤として４０℃以下の温度でラジカルを生成する低温分解型の重合開始剤と、ｔ−アルキルパーオキシ２−エチルブチレートからなる高温分解型の重合開始剤とを組み合わせて用いることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記低温分解型の重合開始剤が過酸化水素及びＬ−アスコルビン酸の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
重合開始温度が４０℃以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸またはその塩を主体とする単量体、水及びラジカル重合開始剤を用いて重合する吸水性樹脂の製造方法において、ラジカル重合開始剤として４０℃以下の温度でラジカルを生成する低温分解型の重合開始剤と、ｔ−アルキルパーオキシ２−エチルブチレートからなる高温分解型の重合開始剤とを組み合わせて用いることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記低温分解型の重合開始剤が過酸化水素及びＬ−アスコルビン酸の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
重合開始温度が４０℃以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００８−７６０１（Ｐ２００８−７６０１Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７８２６３（Ｐ２００６−１７８２６３）
【出願日】平成１８年６月２８日（２００６．６．２８）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２８日（２００６．６．２８）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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