吸水性樹脂の製造方法
【課題】物性に優れた粒子状吸水性樹脂を、低コストで高い生産性を確保しながら効率的に得ることができる吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】単量体水溶液を重合する工程（１）、得られた含水ゲル重合体を乾燥する工程（２）、乾燥物を粉砕して、または、粉砕及び分級して粒度を制御する工程（３）、および粒度制御された吸水性樹脂粉末に表面架橋を行う工程（５）を順次含み、表面架橋を行う工程（５）の前に、粒度制御された吸水性樹脂粉末にさらに第２の加熱乾燥を行う工程（４）を含む。また、表面架橋を行う工程（５）に供する吸水性樹脂の含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）を０〜３重量％とする。
【解決手段】単量体水溶液を重合する工程（１）、得られた含水ゲル重合体を乾燥する工程（２）、乾燥物を粉砕して、または、粉砕及び分級して粒度を制御する工程（３）、および粒度制御された吸水性樹脂粉末に表面架橋を行う工程（５）を順次含み、表面架橋を行う工程（５）の前に、粒度制御された吸水性樹脂粉末にさらに第２の加熱乾燥を行う工程（４）を含む。また、表面架橋を行う工程（５）に供する吸水性樹脂の含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）を０〜３重量％とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、物性に優れた粒子状吸水性樹脂を、低コストで高い生産性を確保しながら効率的に得ることができる吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、自重の数倍から数百倍という多量の水性液を吸収する性質から紙オムツや生理用ナプキン、成人用失禁製品等の衛生材料、土壌用保水剤等の各種用途に幅広く利用され、大量に生産および消費されている。このような吸水性樹脂（高吸水性樹脂、吸水性ポリマーとも呼ばれる）は、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７２２３−１９９６に記載されており、また、市販の多くの参考図書でも紹介されており、既に公知である。
【０００３】
近年、特に紙オムツや生理用ナプキン、成人用失禁製品等の衛生用品用途では、製品の薄型化のために吸水性樹脂の使用量を増やし、パルプ繊維の使用量を減らす傾向にある。これにより、吸収体内において従来パルプが行ってきた液体の通液性や拡散性といった機能を吸水性樹脂が担う必要が生じる。そのような機能の優劣を評価する公知の指標として、吸水性樹脂の加圧下の吸水倍率や液透過性が提唱されており、その値の大きいものが望まれている。一方で、この薄型化の傾向は衛生用品１枚当りの吸水性樹脂の使用量増加につながり、従って、低コストの吸水性樹脂に対する要望が高まる。
【０００４】
一般に、吸水性樹脂は、親水性単量体および架橋剤を含む水溶液を重合することにより得られる含水ゲル状重合体を乾燥し、表面架橋を行うことで製造される。上記含水ゲル状重合体は、塊状または含水ゲル粒子の凝集体として得られ、通常は、ニーダーやミートチョッパー等の粉砕機を用いて１〜１０ｍｍ程度の粒径に粗粉砕（粗解砕）される。そして、この粗粉砕（粗解砕）された含水ゲルは、固形分量９５重量％程度まで乾燥される。
【０００５】
乾燥後の粉砕工程では、粉砕機で重量平均粒子径の値が３００μｍ以上６００μｍ以下となるように粉砕される。このとき、目的とする粒子径（粒径）範囲以外の粒子も発生する。そこで、この乾燥後の粉砕物を分級機で篩分けして、目的とする粒径範囲の大きさの粒子を調整する。その結果、粒子状吸水性樹脂が得られる。用途によっての違いはあるが、衛生用品に用いられる粒子状吸水性樹脂としては、通常、１５０μｍ以上８５０μｍ未満の範囲にある粒径のものが好ましく用いられる。
【０００６】
上記吸水性樹脂は、表面架橋工程を経て、衛剤（衛生用品）向け等に望ましい加圧下の吸収倍率や液透過性などの物性を得る。表面架橋工程とは、通常、上記吸水性樹脂と表面架橋剤ないし重合成単量体とを反応させることにより、表面近傍に高架橋層を設ける工程である。
【０００７】
これまで検討されてきた表面架橋技術は、例えば、表面架橋剤の併用についてのもの（特許文献１）、吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する装置についてのもの（特許文献２）、吸水性樹脂と表面架橋剤とを反応させるための加熱装置についてのもの（特許文献３）、吸水性樹脂と表面架橋剤とを反応させるための加熱温度の昇温制御についてのもの（特許文献４）、高含水率の吸水性樹脂の表面架橋処理についてのもの（特許文献５）などが挙げられる。また、通常の表面架橋処理と異なり、表面架橋剤を使用せずに、熱を加えることで吸水性樹脂の改質を行うもの（特許文献６，７）といった例もある。
【０００８】
また、各種表面架橋剤も提案され、オキサゾリン化合物（特許文献８）、ビニルエーテル化合物（特許文献９）、エポキシ化合物（特許文献１０）、オキセタン化合物（特許文献１１）、多価アルコール化合物（特許文献１２）、ポリアミドポリアミン−エピハロ付加物（特許文献１３，１４）、ヒドロキシアクリルアミド化合物（特許文献１５）、オキサゾリジノン化合物（特許文献１６）、ビスまたはポリ−オキサゾリジノン化合物（特許文献１７）、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサゾリジン化合物（特許文献１８）、アルキレンカーボネート化合物（特許文献１９）などが知られている。また、単量体を重合して表面架橋する技術（特許文献２０）や過硫酸塩などでラジカル架橋する技術（特許文献２１，２２）も知られている。
【０００９】
さらに、表面架橋剤の混合に添加剤を併用する技術も提案され、添加剤としてアルミニウム塩などの水溶性カチオン（特許文献２３，２４）、アルカリ（特許文献２５）、有機酸や無機酸（特許文献２６）などが知られている。また、表面架橋剤の混合機に特定の混合機を使用する技術（特許文献２７）も知られている。
【００１０】
また、加熱工程において、表面架橋を２度行う技術（特許文献２８）、加熱処理装置を複数用いる技術（特許文献２９）、予め表面架橋前の吸水性樹脂を加熱しておく技術（特許文献３０，３１）も提案されている。
【００１１】
【特許文献１】米国特許５４２２４０５号公報（１９９５年６月６日公開）
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開平４−２１４７３４号公報（公開日：平成４年８月５日）」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２００４−３５２９４１号公報（公開日：平成１６年１２月１６日）」
【特許文献４】米国特許６５１４６１５号公報（２００３年２月４日公開）
【特許文献５】米国特許６８７５５１１号公報（２００５年４月５日公開）
【特許文献６】米国特許５２０６２０５号公報（１９９３年４月２７日公開）[日本国公開特許公報「特開平５−１９４７６２号公報（公開日：平成５年８月３日）」]
【特許文献７】欧州特許０６０３２９２号公報（１９９４年６月２９日公開）
【特許文献８】米国特許６２９７３１９号公報（２００１年８月２日公開）
【特許文献９】米国特許６３７２８５２号公報（２００２年４月１６日公開）
【特許文献１０】米国特許６２６５４８８号公報（２００１年７月２４日公開）
【特許文献１１】米国特許６８０９１５８号公報（２００４年８月２６日公開）
【特許文献１２】米国特許４７３４４７８号公報（１９８８年３月２９日公開）
【特許文献１３】米国特許４７５５５６２号公報（１９８８年７月５日公開）
【特許文献１４】米国特許４８２４９０１号公報（１９８９年４月２５日公開）
【特許文献１５】米国特許６２３９２３０号公報（２００１年３月２９日公開）
【特許文献１６】米国特許６５５９２３９号公報（２００３年３月６日公開）
【特許文献１７】米国特許６４７２４７８号公報（２００２年１０月２９日公開）
【特許文献１８】米国特許６６５７０１５号公報（２００３年１２月２日公開）
【特許文献１９】米国特許５６７２６３３号公報（１９９７年９月３０日公開）
【特許文献２０】米国特許２００５−４８２２１号公報（２００５年３月３日公開）
【特許文献２１】米国特許４７８３５１０号公報（１９８８年１１月８日公開）
【特許文献２２】欧州特許１８２４９１０号公報（２００７年８月２９日公開）
【特許文献２３】米国特許６６０５６７３号公報（２００３年８月１２日公開）
【特許文献２４】米国特許６６２０８９９号公報（２００３年９月１６日公開）
【特許文献２５】米国特許２００４−１０６７４５号公報（２００４年６月３日公開）
【特許文献２６】米国特許５６１０２０８号公報（１９９７年３月１１日公開）
【特許文献２７】米国特許６０７１９７６号公報（２０００年６月６日公開）
【特許文献２８】米国特許５６７２６３３号公報（１９９７年９月３０日公開）
【特許文献２９】米国特許２００７−０１４９７６０号公報（２００７年６月２８日公開）
【特許文献３０】日本国公開特許公報「特開平７−２４２７０９号公報（公開日：平成７年９月１９日）」
【特許文献３１】日本国公開特許公報「特開平７−２２４２０４号公報（公開日：平成７年８月２２日）」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記多くの表面架橋剤（特許文献１８〜３２参照）やその併用（特許文献１１参照）、その混合装置（特許文献１２，３７参照）、表面架橋の助剤（特許文献３３〜３６参照）、その加熱処理方法（特許文献１３，１４，３８〜４１参照）などが多く提供されているにもかかわらず、表面架橋技術だけでは、ユーザーからの、吸水性樹脂の加圧下吸収倍率や液透過性などの物性に対する、高まる要求に対応していくのが困難であった。
【００１３】
また、表面架橋剤の変更や新たな助剤の使用に伴って、コストアップ、安全性低下、他の物性低下（例、着色の低下）などが見られる場合もあった。
【００１４】
さらに、上記手法は、実験室レベルの小スケールやバッチ式（回分式）での製造では一定の効果を示すが、工業的スケール（例えば、単位時間あたり１０００ｋｇ以上）の連続生産では小スケールほどの効果を示さないことがあった。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、物性に優れた、表面架橋された吸水性樹脂を、低コストで高い生産性を確保しながら効率的に得ることができる吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明者らは各種検討を行った結果、従来注目されてこなかった「吸水性樹脂粉末の乾燥の表面架橋への影響」に着目し、表面架橋前の特定の乾燥や低い含水率が表面架橋の結果に大きな影響を与えることを見出し、本発明を完成させた。表面架橋前の特定の乾燥や低い含水率に着目した本発明は、以下、２つの吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【００１６】
すなわち、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、単量体水溶液を重合する工程（１）、前記工程（１）により得られた含水ゲル重合体を乾燥する工程（２）、前記工程（２）により得られた乾燥物を粉砕して、または、粉砕及び分級して粒度を制御する工程（３）、および前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に表面架橋を行う工程（５）を順次含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記表面架橋を行う工程（５）の前に、前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に第２の加熱乾燥を行う工程（４）を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、単量体水溶液を重合する工程（１）、前記工程（１）により得られた含水ゲル重合体を乾燥する工程（２）、前記工程（２）により得られた乾燥物を粉砕して、または、粉砕及び分級して粒度を制御する工程（３）、および前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に表面架橋を行う工程（５）を順次含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記表面架橋を行う工程（５）に供する吸水性樹脂の含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）が０〜３重量％であることを特徴とする。
【００１８】
上記の発明によれば、吸水性樹脂の表面架橋において、表面架橋剤の変更や新たな助剤を使用せずに、表面架橋後の吸水性樹脂の物性（例えば、加圧下吸収倍率ＡＡＰ、通液性ＳＦＣなど）を向上させることができる。また、従来、生産工程におけるスケールアップは物性の低下を伴っていたが、上記の発明によれば、連続生産やスケールアップでも物性の低下がほとんどない。
【００１９】
本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分分かるであろう。また、本発明の利点は、添付図面を参照した次の説明によって明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得るものである。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において、「質量」と「重量」とは同義であるものとする。
【００２１】
〔実施の形態１〕
本発明の実施形態について、以下に説明する。なお、代表的な吸水性樹脂の製造方法は下記（１）〜（５）、表面架橋方法は下記（７）に示すが、本発明の特徴部分である「粒度制御された吸水性樹脂粉末にさらに第２の加熱乾燥を行う工程（４）」および「表面架橋を行う工程（５）に供する吸水性樹脂の含水率」は下記（６）、（６−２）および（６−３）に示す。これらの各工程はバッチでもよく、連続でもよいが、工業的には各行程は連結されて、全体として連続製造されることが好ましい。
【００２２】
（Ｉ）粒子状吸水性樹脂
（１）ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂
本発明の吸水性樹脂の製造方法で得られる吸水性樹脂は、各種の高分子構造に広く適用できるが、最適にはポリアクリル酸塩系吸水性樹脂であり、好ましくは繰り返し単位中（架橋剤を除く）でアクリル酸（塩）を、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％含む水膨潤性・水不溶性架橋剤重合体である。なお、水膨潤性とは、後述の吸水倍率（ＧＶ）が５ｇ／ｇ以上、さらには１０ｇ／ｇ以上を指す。また、水不溶性とは、後述の水可溶成分が５０％以下、さらには３０％以下、特には２０％以下を指す。
【００２３】
重合体の繰り返し単位としてのアクリル酸塩ないしアクリル酸基は、一価塩、好ましくはアルカリ金属塩ないしアンモニウム塩、より好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩として、０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜９９モル％、さらに好ましくは６０〜９０モル％の範囲で中和される。
【００２４】
使用できる不飽和単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の親水性モノマー類、並びにそれらの塩である。これら単量体のうちで、例えば、アクリル酸単独、または、アクリル酸とアクリル酸以外の単量体とを併用して、または、アクリル酸以外の単量体のみから、吸水性樹脂を適宜得ることができる。
【００２５】
前記不飽和単量体で、吸水性樹脂の物性（吸水倍率や可溶分量、残存モノマー、通液性等）の観点から、アクリル酸および／またはその塩が好ましい。不飽和単量体としてアクリル酸および／またはその塩を使用する場合、アクリル酸１〜５０モル％とアクリル酸のアルカリ金属塩５０〜９９％からなるアクリル酸（塩）が最も好適に使用される。
【００２６】
使用できる架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物；ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、ポリオール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール）等のカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る化合物の１種または２種以上を例示することができる。
【００２７】
架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸水特性等を考慮して、分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物を必須に用いることが好ましい。また、架橋剤は、物性面から、前記単量体に対して０．０００１〜５モル％、好ましくは０．００５〜２モル％の範囲で使用される。
【００２８】
これらの単量体は、通常、水溶液で重合され、その単量体濃度は、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％の範囲である。また、水溶液には、界面活性剤、ポリアクリル酸（塩）やその架橋体（吸水性樹脂）、澱粉、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、各種キレート剤、各種添加剤等を、前記単量体に対して０〜３０重量％併用してもよい。なお、本願で水溶液とは、飽和濃度を超えた分散液も含むが、好ましくは飽和濃度以下で重合される。
【００２９】
（２）重合工程
本発明の吸水性樹脂は、前記不飽和単量体を架橋重合し、含水架橋重合体を得ることにより製造される。重合方法は、性能面や重合の制御の容易さから、通常、噴霧重合、滴下重合、水溶液重合または逆相懸濁重合により行われる。
【００３０】
本発明の効果をより発揮する点から、好ましくは水溶液重合または逆相懸濁重合、さらに好ましくは水溶液重合、より好ましくは連続水溶液重合、特に好ましくは連続ベルト重合ないし連続ニーダー重合が適用される。物性や乾燥効率の観点から、かかる重合時の重合熱によって、重合溶媒の少なくとも一部を揮発させることが好ましく、例えば、重合前後で固形分を上昇０．１重量％以上、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％程度上昇させればよい。固形分上昇は重合時の温度（例えば、沸点で重合）、気流や形状（重合ゲルの粒径やシート厚み）などで適宜決定される。
【００３１】
これらの重合は、空気雰囲気下でも実施できるが、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気下、例えば、酸素濃度１％以下で行われる。また、単量体成分は、その溶解酸素が不活性気体で十分に置換されて、酸素濃度が１ｐｐｍ未満となった後に重合に用いられることが好ましい。
【００３２】
逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号等の米国特許に記載されている。一方、水溶液重合は、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号等の米国特許や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号、同０９２２７１７号、同１１７８０５９号等の欧州特許に記載されている。なお、重合に際し、これらに記載されている単量体、架橋剤、重合開始剤、その他の添加剤等も本発明では使用可能である。
【００３３】
水溶液重合の重合方法については単量体水溶液を静置状態で重合する静置重合法、攪拌装置内で重合する攪拌重合法などがある。静置重合法では、エンドレスベルトを用いるのが好ましい。攪拌重合法では、一軸攪拌機でも可能であるが、ニーダーなどの複数攪拌軸の攪拌機が好ましく用いられる。本発明における重合方法の、より具体的な例としては、特開２００５−３０７１９５に記載されているような、エンドレスベルトを用いた高モノマー濃度での連続重合法が挙げられる。かかる連続ベルト重合ないし連続ニーダー重合が、本発明にも好適に適用される。
【００３４】
本発明で使用される重合開始剤は、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示することができる。光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等を例示することができる。また、熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等を例示することができる。レドックス系重合開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウムのような還元性化合物を併用し、両者を組み合わせた系を例示することができる。
【００３５】
また、本発明においては、光分解型重合開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも好ましい。重合開始剤の量は、前記モノマーに対し、０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％の範囲で使用される。
【００３６】
本発明における重合方法の、より具体的な例としては、特開２００５−３０７１９５に記載されているような、エンドレスベルトを用いた高モノマー濃度での連続重合法が挙げられる。連続ベルト重合、連続ニーダー重合は、本発明に好適に適用できる高濃度の含水架橋重合体が得られやすいので好ましい。
【００３７】
（３）ゲル細粒化工程
物性面と乾燥効率の面とから、乾燥前の含水ゲル重合体が重合中ないし重合後に細粒化されていることが好ましい。
【００３８】
本発明で重合に水溶液重合、特に連続ベルト重合を用いる場合、前記重合工程で水溶液重合により得られる、例えば塊状、シート状等の含水架橋重合体は、粉砕装置によって粉砕され粒子状含水架橋重合体とされた後、乾燥される。また、噴霧重合、滴下重合、逆相懸濁重合では、重合によって粒子状含水架橋重合体が得られるが、重合後の粒子状含水架橋重合体はそのまま乾燥してもよく、また、必要によりさらに粉砕ないし造粒して粒度を調整してもよい。上記粒子状含水架橋重合体の好ましい粒径としては、後述する測定（標準篩分級）により求められる重量平均粒子径が０．５〜１０ｍｍの範囲内であり、１〜５ｍｍの範囲内、さらには１〜３ｍｍ、特に１〜２ｍｍであることがさらに好ましい。重量平均粒子径が１０ｍｍを超えると後述の流動層内での流動化が困難で層内への通風量も増やす必要があり好ましくない。
【００３９】
なお、ゲル細粒化工程で、上記の範囲内に制御する方法としては、米国特許６９０６１５９号、米国特許５２７５７７３号、米国特許６１００３０５号、米国特許６１４０３９５号、米国特許６８７５５１１号、米国公開公報２００４／２３４６０７号、米国公開公報２００５／４６０６９号等が採用される。
【００４０】
（４）乾燥工程（第１の乾燥）
上記の含水ゲル重合体、好ましくは粒子状含水ゲル重合体は、粉砕可能な固形分まで乾燥される。ここで、乾燥工程に供される親水性架橋重合体の形態は、ニーダー、ミートチョッパーおよびカッターなどによる粗砕含水ゲルおよびその凝集物、シート状含水ゲルである。この乾燥工程の中に適宜、凝集物の解砕工程や粗砕工程を入れてもよい。このような技術として、例えば米国特許６１８７９０２号が採用される。
【００４１】
粗砕された含水ゲルの粒度（重量平均粒子径）は、１〜５ｍｍが好ましい。乾燥処理方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、目的の含水率となるように種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。
【００４２】
乾燥を熱風乾燥にて行う場合には、使用する乾燥方法として静置状態で乾燥を行う方法、攪拌状態で乾燥を行う方法、振動状態で乾燥を行う方法、流動状態で乾燥を行う方法、気流で乾燥を行う方法等がある。乾燥温度は、通常６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃の温度範囲（熱風温度）で行われる。乾燥時間は、重合体の表面積、含水率、および乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう選択される。例えば、乾燥時間は、１分〜５時間の範囲内で適宜選択すればよい。この乾燥により親水性架橋重合体の固形分量は、好ましくは７０〜９５％、より好ましくは８０〜９５％に上昇する。
【００４３】
固形分量が９０％未満である場合に比べ、固形分量が９０％以上である場合には、乾燥工程での固形分の上昇が遅くなり、固形分量が９５％を超えると、固形分はほとんど上昇しなくなる。これは固形分量が９０〜９５％で定率乾燥期間から減率乾燥期間に変わるためと考慮される。したがって、粉砕工程の前の乾燥工程で固形分量が９５％を超えるようにするのは効率的ではない。なお、下記（６）および（６−２）で述べるが、かかる理由もあり、従来の表面架橋は、固形分量９５％以下（言い換えると含水率５％以上）で行われてきた。
【００４４】
乾燥時の雰囲気は、吸水性樹脂の着色を抑えるため、酸素分圧を低くすることが望ましい。吸水性樹脂は、加熱時に酸素の存在によって起こる反応により、着色しているためである。ここで、本発明を達成するうえで、乾燥物の含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）が５〜１５重量％であることが好ましい。乾燥物の重量平均粒子径（篩分級で規定）は１〜５ｍｍであることが好ましく、１．５〜４ｍｍであることがより好ましい。
【００４５】
（５）粒度を制御する工程
乾燥により得られた吸水性樹脂粒子は、粒径制御のため、粉砕、および必要により分級される。これらの方法については、例えば、ＷＯ２００４／６９９１５号（米国特許２００６０２４７５５号）に記載されている。
【００４６】
衛材向けであれば、好ましくは重量平均粒子径が１００〜１０００μｍ、より好ましくは２００〜８００μｍ、特に好ましくは３００〜６００μｍである。
【００４７】
この工程で発生する、粒度が１５０μｍ以下の微粉は、吸水性樹脂の物性を低下させ、また、安全衛生上問題となるため、分級して取り除かれる。この分級して微粉を取り除く工程は、後述のとおり、加熱乾燥工程の途中または後に行っても構わない。この微粉は適宜回収され、再度粒状に成形され、単量体水溶液に回収される等の工程を経る。
【００４８】
（６）加熱乾燥工程（粒度制御後の第２の乾燥）
以上の手法で得られた吸水性樹脂粉末について、上記特許文献１１〜４１などでは、さらに表面架橋がなされてきたが、本発明では従来注目されてこなかった「吸水性樹脂粉末の乾燥の表面架橋への影響」に着目し、表面架橋前の特定の乾燥や低い含水率が表面架橋の結果に大きな影響を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【００４９】
すなわち、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、単量体水溶液を重合する工程（１）、前記工程（１）により得られた含水ゲル重合体を乾燥する工程（２）、前記工程（２）により得られた乾燥物を粉砕して、または、粉砕及び分級して粒度を制御する工程（３）、および前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に表面架橋を行う工程（５）を順次含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記表面架橋を行う工程（５）の前に、前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に第２の加熱乾燥を行う工程（４）を含むことを特徴とする。
【００５０】
以下、第２の加熱乾燥工程（粒度制御後の第２の乾燥）について説明する。
【００５１】
本発明は乾燥工程、粉砕および必要により分級工程を経て、粒度制御された吸水性樹脂をさらに加熱乾燥するというものである。具体的な実施形態として、加熱乾燥に供する吸水性樹脂の粒度は、重量平均粒子径（篩分級で規定）が好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは２００〜８００μｍ、特に好ましくは３００〜６００μｍである。また、上記の重量平均粒子径に近い粒度を持つ粒子の集合体の中に粒度が１ｍｍ（篩分級で規定）を超える吸水性樹脂粒子が存在すると、大きい粒子は固形分上昇が遅いので、粒子間で不均一な乾燥となりやすい。そのため、粒度が１ｍｍを超える粒子の含有量は、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％であることが望ましい。
【００５２】
本発明に用いることができる加熱乾燥法としては、静置乾燥、流動層乾燥、撹拌乾燥などが挙げられる。加熱乾燥の装置としては、吸水性樹脂粒子を加熱することのできる通常の乾燥機であればよく、回分式あるいは連続式でも、直接加熱式および／または間接加熱式でも、公知の乾燥方法のいずれを用いてもよい。例えば、ベルト式静置乾燥機、通気竪型乾燥機、円筒攪拌乾燥機、溝型攪拌乾燥機、回転乾燥機、水蒸気管付き回転乾燥機、通気回転乾燥機、流動層乾燥機、円錐型乾燥機、振動流動層乾燥機、気流乾燥機等が挙げられる。中でも、不均一な乾燥を防ぐため、流動層乾燥機を用いることが望ましい。さらに好ましくは、吸水性樹脂粒子を効率よく加熱するために伝熱管を用いることである。工業的には、複数の乾燥室を持つ連続流動層乾燥機を用いるのが望ましい。また、流動層乾燥を用いることにより気流分級を行うことができる。すなわち、乾燥に用いられる熱風の風量を調節することにより、製品として好ましい粒度以下の微粒子を風で飛ばし、粒度制御を行うことができる。
【００５３】
加熱乾燥時の雰囲気は、乾燥工程と同様、吸水性樹脂の着色を抑えるため、酸素分圧を低くすることが望ましい。
【００５４】
本発明で、加熱乾燥（第２の乾燥）の温度は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２７０℃、特に好ましくは２００〜２５０℃である。温度が低いと熱効率が悪くなり、また、乾燥速度が遅くなるため乾燥機が大きくなるという問題と、表面処理後の物性が向上するために望ましい吸水性樹脂粒子内の変化が起きなくなるという問題とがある。本発明で、加熱乾燥時間は、吸水性樹脂粒子の含水率が、好ましくは４．５％以下、０〜３％、０〜２．５％、さらに好ましくは０〜２％、０〜１．５％、特に好ましくは０〜１％となるように設定される。なお、下限として０％は、長時間を要し、吸水性樹脂の劣化を伴う場合があるため、下限は０．１％、さらには０．２％程度でよい。このとき、本発明では、含水率が２％以下となったところで適宜加熱乾燥を終了してもよいが、乾燥方法により熱のかかり方が不均一な場合や、連続式加熱乾燥機において粒子間に滞留時間のばらつきが大きい場合には、さらに加熱を続けることにより、粒子間で物性の揃った吸水性樹脂を得ることができる。乾燥方法、乾燥温度と乾燥前の吸水性樹脂の固形分量などによるが、加熱乾燥時間は、好ましくは５分以上１０時間以内、さらに好ましくは１０分以上３時間以内、特に好ましくは１５分以上１時間以内で加熱乾燥される。
【００５５】
粒度制御された吸水性樹脂にさらに加熱乾燥を行う工程（４）において、固形分あたりの吸収倍率（ＧＶ）が増加するまで加熱することが好ましい。ＧＶの増加は１〜５０ｇ／ｇ、さらには２〜３０ｇ／ｇ、特に３〜２０ｇ／ｇの範囲で、温度や時間を選ぶことが好ましい。なお、固形分当たりとは、実測値を樹脂固形分の重量あたりに補正した値であり、例えば、含水率９５％なら、実測のＧＶを０．９５で除して求める。
【００５６】
本発明において、加熱乾燥を行う際、表面架橋剤等の表面処理剤は不要であるが、加熱乾燥の均一性を向上させる目的、またはプロセスダメージによる微粉の増加を防ぐ目的で、流動補助剤等の添加物を加えてもよい。
【００５７】
加熱乾燥後の吸水性樹脂粒子は高温になっているので、適宜冷却室を設けて冷却してもよい。また、加熱乾燥工程の後に分級工程を経てもよく、加熱乾燥工程の前に分級が行われなかった場合や、加熱乾燥工程で吸水性樹脂粒子がプロセスダメージを受け、新たに微粉が発生した場合等に有効である。
【００５８】
なお、米国特許６１８７９０２号では、粒子状含水ゲル状重合体を静置乾燥した後、凝集部を粗解砕し、さらに攪拌または流動乾燥する吸水性樹脂の製造方法を開示している。該乾燥方法と異なり、本発明ではｍｍ程度への凝集物の解砕ではなく、上記（５）のような粒度制御を特徴とすることで、すなわち、第２の乾燥前に粉砕ないし分級することで、粒度を制御して表面架橋後の物性を向上させる。
【００５９】
また、従来、上記特許文献３０，３１のように、予め加熱した吸水性樹脂中に加熱装置で表面架橋剤を添加する場合や、特許文献２８のように２度の表面架橋を行う場合には、十分な物性が得られないが、本発明では、表面架橋を行う工程（５）の前に、粒度制御された吸水性樹脂粉末にさらに第２の加熱乾燥を行う工程（４）、すなわち、表面架橋剤の混合とは別の乾燥機を含むことで、飛躍的な物性向上を達成する。
【００６０】
なお、本発明では上記（６）ないし（６−２）後、下記（７）の表面架橋が必須であり、上記特許文献８，９のような表面架橋剤の不存在での加熱処理だけでは十分な物性の向上が達成されない。
【００６１】
（６−２）本発明における第２の発明
また、本発明の吸水性樹脂の第２の製造方法は、単量体水溶液を重合する工程（１）、前記工程（１）により得られた含水ゲル重合体を乾燥する工程（２）、前記工程（２）により得られた乾燥物を粉砕して、または、粉砕及び分級して粒度を制御する工程（３）、および前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に表面架橋を行う工程（５）を順次含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記表面架橋を行う工程（５）に供する吸水性樹脂の含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）が０〜３重量％であることを特徴とする。
【００６２】
なお、上記（４）でも述べたが、吸水性樹脂は強度に水を保持するため、乾燥後の吸水性樹脂粉末でも重合溶媒である水を含水率で約５〜１０重量％程度保持する。かかる以上の乾燥は、コスト的にも非常に困難であり、また、長時間の乾燥に伴う劣化を生じる場合ある。よって、上記特許文献１〜３１では、含水ゲルの表面架橋やかかる含水率の吸水性樹脂がそのまま表面架橋に使用される。
【００６３】
しかし、本発明では、表面架橋前の含水率が重要であることを見出し、従来の含水率より低含水率の吸水性樹脂を表面架橋に使用することで、吸水性樹脂の物性向上を行うことを特徴とする。なお、かかる含水率の制御には、粒度制御なしでそのまま乾燥するという従来の手法で含水率の調整を行ってよいが、一般に長時間を要するため、上記粒度制御後の加熱乾燥（第２の乾燥）を行うことが好ましい。
【００６４】
（６−３）加熱乾燥工程（粒度制御後の第２の乾燥）のより好ましい形態
上記加熱乾燥後の、または含水率が制御された吸水性樹脂は、表面架橋されるが、好ましくは表面架橋後の物性のさらなる向上のために、下記のように冷却ないし貯蔵されることが好ましい。
【００６５】
すなわち、前記加熱乾燥を行う工程（４）の後の吸水性樹脂が冷却されたのち、表面架橋を行う工程（５）に供給されることが好ましい。表面架橋を行う工程（５）に供する吸水性樹脂の温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは１００〜４０℃、さらに好ましくは９５〜４５℃、特に好ましくは９０〜５０℃に冷却される。
【００６６】
また、前記加熱乾燥を行う工程（４）の後の吸水性樹脂が貯蔵されたのち、表面架橋を行う工程（５）に供給されることが好ましい。貯蔵時間としては、平均で０．１分〜１００時間、さらには１分〜５０時間、特に５分〜１０時間であり、貯蔵によって一定時間の熟成がなされるため、より均一な表面架橋が達成できる。
【００６７】
加熱乾燥中に後述の表面架橋剤を添加したり、加熱乾燥直後（乾燥機出口）で後述の表面架橋剤を添加すると、物性が向上しない場合もあり、上記冷却や貯蔵が行われる。冷却には、冷風や冷却伝面などの冷媒と接触させて強制冷却してもよく、また、加熱乾燥後（乾燥機から取り出し後）の放置時間を調整したり、輸送や貯蔵時に放熱させてもよい。貯蔵には各種ホッパーやサイロ、輸送には空気輸送、コンベア輸送などが例示でき、用いられる輸送機や貯蔵機は、米国特許６１６４４５５号などに開示されているものを適用でき、これら貯蔵ないし輸送時には、上記冷却温度（例えば、１００〜４０℃）に装置を保てばよい。冷却温度が低すぎると、物性低下が起こる場合がある。
【００６８】
（７）表面架橋工程
本発明において、上記の（６）加熱乾燥工程を経た吸水性樹脂は、従来から知られている表面架橋工程を経て、より衛生材料向けに好適な吸水性樹脂とすることができる。表面架橋とは、吸水性樹脂の表面層（表面近傍、吸水性樹脂表面から通常は数１０μｍ前後）にさらに架橋密度の高い部分を設けることであり、表面でのラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等により形成することができる。
【００６９】
本発明では上記（６）の「粒度制御後の第２乾燥」または上記（６−２）の「含水率」が守られる限り、上記の表面架橋剤（特許文献８〜２２参照）やその併用（特許文献１参照）、その混合装置（特許文献２，２７参照）、表面架橋の助剤（特許文献２３〜２６参照）、その加熱処理方法（特許文献３，４，２８〜３１参照）などが適用できる。また、表面架橋は、一度でもよく、複数回行ってもよい。
【００７０】
本発明に用いることができる表面架橋剤としては、種々の有機架橋剤または無機架橋剤を例示することができるが、物性や取り扱い性の観点から、カルボキシル基と反応し得る架橋剤が好ましい。例えば、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ，ジまたはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等が挙げられる。
【００７１】
より具体的には、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号等に例示されている化合物を挙げることができる。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物；オキセタン化合物；２−イミダゾリジノンのような環状尿素化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００７２】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂粒子１００重量部（質量部）に対して、０．００１重量部〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．０１重量部〜５重量部の範囲内がより好ましい。本発明において、表面架橋剤とともに水が使用され得る。この際、使用される水の量は、吸水性樹脂粒子１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。また、本発明において、水以外に、親水性有機溶媒を用いることも可能である。この際使用される親水性有機溶媒の量は、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部の範囲である。また、吸水性樹脂粒子への架橋剤溶液の混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、０〜１０重量％以下、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜１重量％で、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。好ましい界面活性剤やその使用方法は、例えば、米国特許７３８１７７５号に例示されている。
【００７３】
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は、好ましくは加熱処理され、必要によりその後に冷却処理される。加熱温度は、７０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。また、加熱時間は、好ましくは１〜１２０分の範囲である。加熱処理は、通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができる。
【００７４】
上記表面架橋剤の添加は、種々の手法で行うことができる。ただし、表面架橋剤を、必要により水および／または親水性有機溶媒と予め混合した後、粒子状吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧する方法の場合には、噴霧される液滴の大きさは、平均粒径で０．１〜３００μｍの範囲内が好ましく、０．１〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【００７５】
粒子状吸水性樹脂と、表面架橋剤と、水または親水性有機溶媒とを混合する際に用いられる混合装置は、これら各物質を均一に、かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適である。
【００７６】
また、本発明における表面架橋処理の別の形態としては、ラジカル重合性化合物を含む処理液を粒子状吸水性樹脂に添加した後に、活性エネルギーを照射して表面架橋処理する方法が挙げられ、例えば、特願２００３−３０３３０６公報（米国特許７２０１９４１号）に記載されている。また、上記処理液に界面活性剤を添加し、活性エネルギーを照射して表面架橋処理することもできる。さらに、本発明における表面架橋処理の別の形態としては、過酸化物ラジカル開始剤を含む水性溶液を粒子状吸水性樹脂に添加した後に、加熱して表面架橋処理する方法が挙げられ、例えば特公平７−８８８３号公報（米国特許４７８３５１０号）に記載されている。
【００７７】
（８）通液性向上剤
本発明の吸水性樹脂の製造方法により得られた粒子状吸水性樹脂は、表面架橋処理された後、さらに通液性向上剤が添加されることが好ましい。通液性向上剤を添加することにより、上記粒子状吸水性樹脂は、通液性向上剤層を有することになる。これにより、上記粒子状吸水性樹脂は、さらに、液透過性に優れていることになる。
【００７８】
通液性向上剤としては、ポリアミン、多価金属塩、水不溶性微粒子が例示でき、特に、硫酸アルミニウム等の多価金属塩、特に水溶性多価金属塩が好ましく、米国特許７１７９８６２号、欧州特許１１６５６３１号、米国特許７１５７１４１号、米国特許６８３１１４２号、米国公開公報２００４／１７６５５７号、米国公開公報２００６／２０４７５５号、米国公開公報２００６／７３９６９号、米国公開公報２００７／１０６０１３号に記載の技術が適用される。なお、ポリアミンや水不溶性微粒子は、ＷＯ２００６／０８２１８８Ａ１，ＷＯ２００６／０８２１８９Ａ１，ＷＯ２００６／０８２１９７Ａ１などに例示される。
【００７９】
通液性向上剤の使用量は、粒子状吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部〜５重量部の範囲内が好ましく、０．０１重量部〜１重量部の範囲内がより好ましい。通液性向上剤の使用量が、上記範囲内であれば、粒子状吸水性樹脂の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を向上させることができる。
【００８０】
上記通液性向上剤の添加は、必要により水および／または親水性有機溶媒と予め混合した後、粒子状吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。なお、上記通液性向上剤の添加は、粒子状吸水性樹脂の流動層内での冷却工程で行われることが好ましい。
【００８１】
（９）その他の工程
上記の工程以外に、必要により、造粒工程、微粉除去工程、微粉リサイクル工程等を設けてもよい。例えば、米国特許５２６４４９５号、米国特許５３６９１４８号、米国特許５４７８８７９号、米国特許６２２８９３０号、米国公開公報２００６／２４７３５１号、国際公開公報ＷＯ２００６／１０１２７１号等に記載の工程が挙げられる。
【００８２】
（１０）粒子状吸水性樹脂に添加されるその他の物質
粒子状吸水性樹脂は、重合中または重合後に、表面架橋剤、通液性向上剤、滑剤、キレート剤、消臭剤、抗菌剤、水、界面活性剤、水不溶性微粒子、還元剤等が吸水性樹脂に０〜３０％、さらには０．０１〜１０％程度で添加混合されうる。重合後に添加混合する場合には、乾燥前、乾燥後、粉砕前または粉砕後に添加混合することができる。また、粒子状吸水性樹脂は、吸水性樹脂の特性を阻害しない限り、他の物質を添加してもよい。他の物質を添加する方法としては、特に限定されるものではない。なお、本発明では吸水性樹脂に少量の添加剤（例えば、０を超えて３０重量％）を含む場合でも、すなわち、吸水性樹脂組成物である場合でも、吸水性樹脂と総称する。
【００８３】
（ＩＩ）吸水性樹脂の製造方法により得られた粒子状吸水性樹脂の物性
本発明の吸水性樹脂の製造方法により得られた粒子状吸水性樹脂の重量（質量）平均粒子径（Ｄ５０）、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ／Saline Flow Conductivity）、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ／Absorbency Against Pressure）について説明する。なお、それぞれの具体的な測定方法は、後述する実施例に示す。
【００８４】
＜重量平均粒子径（Ｄ５０）＞
重量平均粒子径（Ｄ５０）とは、米国特許５０５１２５９号公報等にあるように、一定目開きの標準篩で粒子全体の５０重量％に対応する標準篩の粒子径のことである。
【００８５】
例えば、粒子を８０００μｍ、５６００μｍ、３３５０μｍ、２８００μｍ、２０００μｍ、１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ等のＪＩＳ標準篩（ｚ８８０１）で篩分けし、各粒度の残留百分率を対数確率紙にプロットする。これにより、Ｒ＝５０％に相当する粒径から重量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取る。
【００８６】
なお、最終的な吸水性樹脂としては、物性面から重量平均粒子径が好ましくは３００〜６００μｍ、さらには３５０〜５００μｍの範囲であり、８５０〜１５０μｍの割合が９０〜１００重量％さらには９５〜１００重量％特に９８〜１００重量％であるに制御されることが好ましい。
【００８７】
＜生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ／Saline Flow Conductivity）＞
生理食塩水流れ誘導性は、粒子状吸水性樹脂の膨潤時の液透過性を示す値であり、その値が大きいほど高い液透過性を有することを示している。
【００８８】
本発明の吸水性樹脂の製造方法により得られた粒子状吸水性樹脂は、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が、好ましくは１０（単位；１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、より好ましくは２０以上、特に好ましくは５０以上、最も好ましくは８０以上の範囲である。これにより、上記粒子状吸水性樹脂は、液透過性に優れていることになる。
【００８９】
＜加圧下吸収倍率（ＡＡＰ／Absorbency Against Pressure）＞
加圧下吸収倍率は、荷重をかけた状態での、粒子状吸水性樹脂の吸収倍率を示している。本発明の吸水性樹脂の製造方法により得られた粒子状吸水性樹脂は、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が、好ましくは１０ｇ／ｇ以上２８ｇ／ｇ以下、さらに好ましくは１５〜２７ｇ／ｇ、特に２０〜２６ｇ／ｇの範囲である。これにより、上記粒子状吸水性樹脂は、優れた吸収特性を有していることになる。
【００９０】
＜適用される吸水性樹脂＞
本発明の製造方法では特に上記吸水性樹脂を得るのに適している。すなわち、従来の手法に比べて、吸水倍率（ＧＶ），加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）、通液性（ＳＦＣ）の関係が向上、すなわち、同じある１種類の物性を一定に比較する場合（例えば、同じ吸水倍率）、他の物性値は向上（例えば、ＳＦＣやＡＡＰが向上）するので好ましい。
【００９１】
よって、本発明では、吸水倍率（ＧＶ）が２０〜１００ｇ／ｇ、好ましくは２５〜５０ｇ／ｇ、２７〜４５ｇ／ｇで、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が好ましくは１０ｇ／ｇ以上２８ｇ／ｇ以下、または、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が好ましくは１０（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）の吸水性樹脂の製造に好適に使用できる。好ましくはこれらの物性の２つ以上、さらに好ましくは３つ同時に満足する。固形分量は８５〜９９．９％、さらには９０〜９９．９％、特に９５〜９９．９％の範囲であり、固形分量（言い換えれば、１００−含水率）が外れると、物性が低下することがある。
【００９２】
（ＩＩＩ）吸収体および／または吸収性物品
本発明の吸水性樹脂の製造方法により得られた粒子状吸水性樹脂は、吸水を目的とした用途に用いられ、吸収体や吸収性物品として広く使用されるが、特に、尿や血液等の体液を吸収するための衛生材料として好適に用いられる。
【００９３】
具体的には、本発明の吸水性樹脂の製造方法により得られた粒子状吸水性樹脂に表面架橋剤を添加して表面架橋処理し、その後、通液性向上剤、界面活性剤、滑剤等の他の物質を添加することにより、粒子状吸水剤を製造する。そして、この粒子状吸水剤を用いて、吸収体や吸収性物品を製造する。なお、他の物質を添加する方法としては、特に限定されるものではない。
【００９４】
ここで、上記吸収体とは、粒子状吸水剤（吸水性樹脂）と親水性繊維とを主成分して成型された吸収剤のことである。上記吸収体は、粒子状吸水剤と親水性繊維とを用いて、例えば、フィルム状、筒状、シート状に成型され、製造される。上記吸収体は、粒子状吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する粒子状吸水剤の含有量（コア濃度）が、好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、さらに好ましくは４０〜１００重量％の範囲である。上記吸収体は、粒子状吸水剤のコア濃度が高いほど、吸収体や紙おむつ等の作製時における粒子状吸水剤の吸収特性低下効果が顕著に表れてくるものとなる。また、上記吸収体は、厚みが０．１〜５ｍｍの薄型であることが好ましい。
【００９５】
上記吸収性物品とは、上記吸収体、液透過性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備える吸収性物品である。上記吸収性物品の製造方法は、まず、例えば繊維材料と粒子状吸水剤とをブレンドないしサンドイッチすることで吸収体（吸収コア）を作製する。次に、上記吸収体を、液透過性を有する表面シートと液不透過性を有する背面シートとでサンドイッチして、必要に応じて、弾性部材、拡散層、粘着テープ等を装備することで、吸収性物品、特に大人用紙オムツや生理用ナプキンとされる。上記吸収体は、密度０．０６〜０．５０ｇ／ｃｃ、坪量０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ２の範囲に圧縮成型されて用いられる。なお、用いられる繊維材料としては、親水性繊維、例えば粉砕された木材パルプ、コットンリンターや架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等を例示できる。好ましくは、それらをエアレイドしたものである。
【００９６】
上記吸水性物品は、優れた吸収特性を示すものである。このような吸収性物品としては、具体的には、近年成長の著しい大人用紙オムツをはじめ、子供用オムツ、生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料等が挙げられる。ただし、それらに限定されるものではない。上記吸水性物品は、吸収性物品の中に存在する粒子状吸水剤の優れた吸収特性により、戻り量も少なく、ドライ感が著しく、装着している本人・介護の人々の負担を大きく低減することができる。
【実施例】
【００９７】
以下に、製造例、実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。異なる実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例についても、本発明の範囲に含まれる。
【００９８】
なお、実施例において使用される電気機器は、特に指定がない場合、すべて２００Ｖまたは１００Ｖで使用した。さらに、吸水性樹脂は、特に指定がない場合、２５±２℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で使用した。下記測定法や製造例、実施例、比較例で例示された試薬や器具は適宜相当品で代替されてよい。
【００９９】
〔物性の測定方法〕
＜無荷重下吸収倍率（ＧＶ）＞
粒子状吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ、南国パルプ工業（製）ヒートロンペーパー ＧＳ−２２）に均一に入れ、ヒートシール後、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離器を用いて２５０×９．８１ｍ／ｓ２（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を、粒子状吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの質量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｗ１、Ｗ０から、式（５）に従ってＧＶ（無荷重下吸収倍率）を算出した。
ＧＶ（ｇ／ｇ）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／粒子状吸水性樹脂の質量）−１・・・式（５）
ただし、加熱乾燥工程より前の粒子状吸水性樹脂のＧＶ測定については、固形分で０．２ｇを用い、ＧＶ算出時に固形分補正を行う以外は、上記方法に従った。
【０１００】
＜ＧＥＸ値＞
上記ｐＨ可溶分量をｘ（重量％），上記ＧＶをｙ（ｇ／ｇ）とした場合、ＧＥＸ値を式（６）で定義する。
ＧＥＸ値＝（ｙ−１５）／ｌｎ（ｘ）・・・式（６）
ｌｎ（ｘ）：ｘの自然対数を表す。
【０１０１】
＜生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）＞
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、米国公開特許ＵＳ２００４−０１０６７４５、特表平９−５０９５９１の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）試験に準じて行った。
【０１０２】
具体的には、セルに均一に入れた粒子状吸水性樹脂０．９０ｇを、人工尿中で０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間膨潤させ、ゲル層の高さを記録した。次に、０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液を、一定の静水圧でタンクから膨潤したゲル層に通液させた。
【０１０３】
タンクには、ガラス管が挿入されている。ガラス管は、セル中の０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液の液面が、膨潤ゲルの底部から５ｃｍ上の高さに維持されるように、下端の位置を調整して配置されている。タンク中の０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液は、コック付きＬ字管を通じてセルへ供給される。セルの下には、通過した液を捕集する捕集容器が配置されており、捕集容器は上皿天秤の上に設置されている。セルの内径は６ｃｍであり、下部の底面にはＮｏ．４００ステンレス製金網（目開き３８μｍ）が設置されている。ピストンの下部には、液が通過するのに十分な穴があり、底部には粒子状吸水性樹脂またはその膨潤ゲルが、穴に入り込まないように、透過性のよいガラスフィルターが取り付けてある。セルは、セルを載せるための台の上に置かれ、この台は、液の透過を妨げないように、ステンレス製の金網の上に設置されている。
【０１０４】
上記人工尿は、塩化カルシウム２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウム６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、及び、純水９９４．２５ｇを加えたものを用いる。
【０１０５】
なお、ＳＦＣ試験は、室温（２０〜２５℃）で行った。コンピュータと天秤とを用いて、時間の関数として２０秒間隔でゲル層を通過する液体量を１０分間記録した。膨潤したゲル（主に粒子間）を通過する流速Ｆｓ（ｔ）は、増加質量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることによりｇ／ｓの単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をｔｓとし、ｔｓから１０分間に得た流速を使用して、Ｆｓ（ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。Ｆｓ（ｔ＝０）は、Ｆｓ（ｔ）の対時間の最小２乗法の結果をｔ＝０に外挿することにより計算した。そして、式（７）を用いて生理食塩水流れ誘導性ＳＦＣ（加圧下通液速度）を求めた。なお、加圧下通液速度の単位は、（１０−７×ｃｍ３×ｓ×ｇ−１）である。
加圧下通液速度（１０−７×ｃｍ３×ｓ×ｇ−１）＝Ｆｓ（ｔ＝０）×Ｌ０／（ρ×Ａ×ΔＰ）・・・式（７）
Ｆｓ（ｔ＝０）：ｇ／ｓで表した流速
Ｌ０：ｃｍで表したゲル層の高さ
ρ：ＮａＣｌ溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ３）
Ａ：セル中のゲル層上側の面積（２８．２７ｃｍ２）
ΔＰ：ゲル層にかかる静水圧（４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ２）
＜加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）＞
４．８３ｋＰａ（０．７Ｐｓｉ）の圧力になるように調製した荷重を準備した。そして、底に４００メッシュ（目開き３８μｍ）の金網を貼着した直径６０ｍｍのプラスチック円筒の金網上に、粒子状吸水性樹脂０．９０ｇを均一に散布した。その上に、上記荷重を載せて、この測定装置一式の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。
【０１０６】
次に、直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に、直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所製、細孔直径１００〜１２０μｍ）を置き、０．９０重量％の塩化ナトリウム水溶液（２０〜２５℃）を、ガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。
【０１０７】
その上に、直径９０ｍｍの濾紙（商品名：「ＪＩＳ Ｐ ３８０１ Ｎｏ．２」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒径５μｍ）を１枚載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１０８】
上記測定装置一式を、上記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させた。１時間（６０分）後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗ３（ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｗ２、Ｗ３から、式（８）に従って、加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ３−Ｗ２）／粒子状吸水性樹脂の質量（ｇ）・・・式（８）
なお、４．８３ｋＰａ（０．７Ｐｓｉ）の圧力下（荷重下）での加圧下吸収倍率を用いたのは、乳幼児の寝ている状態及び座った状態で、吸収体または紙おむつ等の吸収性物品が使用される状況を想定したものである。
【０１０９】
＜含水率＞
含水ゲルないし吸水性樹脂１ｇを６ｃｍのアルミ皿に薄く広げて、１８０℃の無風オーブンで３時間乾燥することで、その乾燥減量（重量％）を測定し、それをもって含水率した。なお、固形分（％）は、（１００−含水率）（％）で規定される。
【０１１０】
〔製造例１〕
４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を９．７ｇ／秒、アクリル酸を１２．１ｇ／秒、３０重量％ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５２３）水溶液（流量０．０５１３ｇ／秒）と４６重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液（流量０．００１６ｇ／秒）との混合溶液を０．０５２９ｇ／秒、および水を５．２８６ｇ／秒の流量になるように設定して連続的にミキサーに供給することによって、単量体水溶液を調整した。このとき、単量体水溶液の温度は１０３℃であった。
【０１１１】
この調整された単量体水溶液に、さらに、１．０重量％過硫酸ナトリウム水溶液を流量０．５８９ｇ／秒で加えた後、約１００℃に保温された２３０ｃｍ／分の速度で走行するエンドレスベルトに、単量体水溶液を連続的に供給した。ベルト上に連続的に供給された単量体水溶液は速やかに重合を開始し、帯状の含水ゲルシート（含水ゲル重合体）が得られた。
【０１１２】
この含水ゲルシートを直径８ｍｍのスクリーンを有するカッターミル（商品名：「Ｕ−２８０」、株式会社ホーライ製）を用いて連続的に粗解砕（細分化）した。そして、温度が約３５℃で約２〜５ｍｍの大きさの粒子状含水架橋重合体（ａ）を得た。このとき、粒子状含水架橋重合体（ａ）の含水率は２９重量％であった。
【０１１３】
〔実施例１〕
粒子状含水架橋重合体（ａ）２１．５ｋｇを、予め熱風温度を１８０℃、風速２．４ｍ／秒、伝熱管温度を１８０℃に設定しておいたコンダクションフロー乾燥機（商品名：「ＦＣＡ−２」、株式会社大川原製作所製、流動床長さ８５０ｍｍ／流動床幅２４０ｍｍ＝３．５４）に投入した。そして、１１分間乾燥を行い、重合体乾燥物を得た（１段目乾燥）。この操作を５回行い、含水率１０．０重量％の乾燥物（Ａ１）９０ｋｇを得た。乾燥物（Ａ１）の重量平均粒子径は２．４ｍｍであった。
【０１１４】
続いて、乾燥物（Ａ１）を、ロールグラニュレーター（クリアランス１０ｍｍ／５ｍｍ）を用いて粉砕し、重量平均粒子径が４１０μｍである粒子状粉砕物（Ｂ１）（粒度制御された吸水性樹脂粉末）を得た。
【０１１５】
次に、得られた粒子状粉砕物（Ｂ１）２０．０ｋｇを、予め熱風温度を１８０℃、風速０．５ｍ／秒に設定しておいたコンダクションフロー乾燥機に投入した。そして、４０分間乾燥を行い（２段目乾燥）、含水率４．３重量％の乾燥物（Ｃ１）を得た。
【０１１６】
〔比較例１〕
実施例１と同様の操作を行い、乾燥物（Ａ１）を得た（１段目乾燥）。
【０１１７】
続いて、乾燥物（Ａ１）１４．０ｋｇを、予め熱風温度を１８０℃、風速２．４ｍ／秒に設定しておいたコンダクションフロー乾燥機に投入した。そして、４０分間乾燥を行い、含水率３．６重量％の粗粒乾燥物（Ｄ１）を得た（２段目乾燥）。
【０１１８】
〔実施例２〕・・・粒度制御後の加熱乾燥あり
実施例１において得られた粉砕乾燥物（Ｃ１）を目開き８５０μｍと１５０μｍとの篩網を用いて分級することにより、大部分が１５０〜８５０μｍの粒子径を持ち、重量平均粒子径が４１４μｍの粒子を得た。この分級した粒子４００ｇに、１，４−ブタンジオール：プロピレングリコール：水＝０．３４：０．５６：３．０の比からなる表面架橋剤含有水溶液１４．０４ｇを、レディゲミキサーで噴霧・混合を行った。その後、予めオイルバス温度を２０５℃にしておいたモルタルミキサーで４０分間熱処理を行った。熱処理後、８５０μｍの篩で分級し、表面処理物（Ｅ１）（表面架橋された吸水性樹脂）を得た。
【０１１９】
表面処理物（Ｅ１）３５ｇとガラスビーズ１０ｇとを、２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェイカーで３０分間振とうした。次いで、振とう後の粉３０ｇに、５０％硫酸アルミニウム：プロピレングリコール：乳酸ナトリウム＝１．０：０．０２５：０．１６７の比からなる通液性向上剤０．３６ｇを添加・混合後、６０℃の乾燥機で３０分間硬化を行った。硬化後、ガラスビーズ１０ｇの入った２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェイカーで１０分間振とうし、アルミ表面処理物（Ｆ１）を得た。
【０１２０】
〔比較例２〕・・・粒度制御後の加熱乾燥なし
粗粒乾燥物（Ｄ１）をロールグラニュレーター（クリアランス１０ｍｍ／５ｍｍ）を用いて粉砕した。次いで、目開き８５０μｍと１５０μｍとの篩網を用いて分級することにより、大部分が１５０〜８５０μｍの粒子径を持ち、重量平均粒子径が３９７μｍの粒子を得た。この粒子を実施例５において、４０分間熱処理を５５分間熱処理に変更したこと以外は、実施例５と同様の操作を行うことにより表面処理物（Ｇ１）およびアルミ表面処理物（Ｈ１）を得た。
【０１２１】
＜物性比較＞
表１は、アルミ表面処理物（Ｆ１）およびアルミ表面処理物（Ｈ１）の物性をまとめたものである。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
表１に示したように、実施例２（粒度制御後の第２乾燥あり，含水率４．３％）と比較例２（第２乾燥なし、含水率３．６％）とを比較すると、アルミ表面処理物（Ｆ１）では、アルミ表面処理物（Ｈ１）と比べて、ＧＶ３０の場合のＡＡＰ０．７ＰｓｉおよびＳＦＣの物性が向上するという結果になった。つまり、粒度制御後の第２乾燥を行うことにより、第２乾燥を行わない場合よりも、アルミ表面処理物の物性が向上するということが明らかになった。
【０１２４】
〔製造例２〕
４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を１３．３ｇ、アクリル酸を４５．５ｇ、工業純水を１９．８ｇの割合で混合した中和液を連続的に作製した。
【０１２５】
上記中和液を７８．６ｇ／秒、４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を２３．３ｇ／秒、２０重量％ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５２３）を０．１９９ｇ／秒の流量になるように設定して連続的にミキサーに供給することによって、単量体水溶液を調整した。このとき、単量体水溶液の温度は９５〜１００℃であった。
【０１２６】
この調整された単量体水溶液に、さらに、４６重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液（流量０．０２７８ｇ／秒）、４．０重量％過硫酸ナトリウム水溶液を流量０．６３５ｇ／秒で加えた後、７ｍ／分の速度で走行するエンドレスベルトに、単量体水溶液を連続的に供給した。ベルト上に連続的に供給された単量体水溶液は速やかに重合を開始し、帯状の含水ゲルシート（含水ゲル状重合体）が得られた。
【０１２７】
この含水ゲルシートを直径８ｍｍのスクリーンを有するカッターミル（商品名：「ＲＣ４５０」、吉工製）を用いて連続的に粗解砕（細分化）し、約１〜３ｍｍの大きさの粒子状含水架橋重合体（ｂ）を得た。このとき、粒子状含水架橋重合体（ｂ）の含水率は２９重量％であった。
【０１２８】
粒子状含水架橋重合体（ｂ）を２８０ｋｇ／ｈの量で、流動層乾燥機（商品名：「ＣＴ−ＦＢＤ−０．９１ｍ２」、株式会社奈良機械製作所、流動床長さ８００ｍｍ／流動床幅５５０ｍｍ＝１．４５）に連続的に投入して乾燥を行った。なお、流動層内は、２枚の仕切り板で長さ方向をほぼ２対１対１の比で区切り３室構成とした。乾燥機の熱風の風速は２．４ｍ／秒で、熱風の温度は１室目で１３０℃、２，３室目で１９０℃とした。乾燥機の出口は流動部の上部および下部に設けており、乾燥物の抜き出し量の比は上部出口／下部出口＝４／１になった。粒子状含水架橋重合体（ｂ）の滞留量は乾燥機の上部出口にある堰の高さにより制御した。乾燥中の流動層高は約９００ｍｍ、粒子状含水架橋重合体（ｂ）が乾燥機内を滞留する時間の平均は約５０分とした。
【０１２９】
乾燥機を出た乾燥物（Ａ２）は空気輸送を経て、ロールミルにより粉砕され、さらに連続的に目開きが８５０μｍと２１３μｍの篩を用いて分級することにより、大部分が１５０〜８５０μｍの粒子径を持ち、重量平均粒子径が４８０μｍの粒子状粉砕物（Ｂ２）を得た。この粒子状粉砕物（Ｂ２）のサンプリングを行い、含水率を測定すると、８．７重量％であった。
【０１３０】
〔実施例３〕
粒子状粉砕物（Ｂ２）５００ｇを、予め熱風温度を２２０℃に設定した流動層乾燥機（商品名：「スプレードライヤー Ｐｕｌｖｉｓ ＧＢ−２２」、ヤマト社製）に投入した。この乾燥機の流動層部のガラスセルにはマントルヒーターを取り付け、予め２００℃に設定しておいた。４０分加熱乾燥した後、加熱乾燥物（Ｃ２）を取り出し、含水率を測定したところ、１．３重量％であった。また、加熱乾燥物（Ｃ２）は粒子状粉砕物（Ｂ２）に比べ、含有水分を除いた部分の吸収倍率ＧＶ（固形分補正値）が７．３ｇ／ｇ増加した。
【０１３１】
〔実施例４〕
粒子状粉砕物（Ｂ２）５００ｇを、熱風温度およびマントルヒーター温度を１８０℃に設定した実施例１４の流動層乾燥機投入した。４０分加熱乾燥した後、加熱乾燥物（Ｃ３）を取り出し、含水率を測定したところ、２．７重量％であった。また、加熱乾燥物（Ｃ３）は粒子状粉砕物（Ｂ２）に比べ、含有水分を除いた部分の吸収倍率ＧＶ（固形分補正値）が２．５ｇ／ｇ増加した。
【０１３２】
〔実施例５〕
粒子状粉砕物（Ｂ２）を４０ｋｇ／ｈの量で、熱風温度および伝熱管温度を２１０℃、風速０．５ｍ／秒に設定された実施例１３のコンダクションフロー乾燥機に連続的に投入して加熱乾燥を行った。なお、流動層内は、３枚の仕切り板で長さ方向をほぼ等分に４分割して４室構成とした。この加熱乾燥中の流動層高は約２５０ｍｍであり、粒子状粉砕物（Ｂ２）の滞留時間の平均は４０分とした。層内温度が安定したところで乾燥機出口から排出された加熱乾燥物（Ｃ４）のサンプリングを行い、含水率を測定したところ、１．１重量％であった。また、加熱乾燥物（Ｃ４）は粒子状粉砕物（Ｂ２）に比べ、含有水分を除いた部分の吸収倍率ＧＶが９．４ｇ／ｇ増加した。
【０１３３】
〔実施例６〕・・・粒度制御後の加熱乾燥あり（含水率１．３重量％）
上記実施例３（粒度制御後の加熱乾燥あり）で得られた含水率１．３重量％の加熱乾燥物（Ｃ２）５００ｇに、１，４−ブタンジオール：プロピレングリコール：水＝０．３４：０．５６：３．０の比からなる表面架橋剤含有水溶液１７．５５ｇを、レディゲミキサーで噴霧・混合した。その後、予めオイルバス温度を２０７℃にしておいたモルタルミキサーで３０分間熱処理を行った。熱処理後、８５０μｍの篩で分級し、表面架橋処理物（Ｅ２）を得た。
【０１３４】
〔実施例７〕・・・粒度制御後の加熱乾燥あり（含水率２．７重量％）
実施例６において、加熱乾燥物（Ｃ２）を実施例４の加熱乾燥物（Ｃ３）（含水率２．７重量％）に変更したうえ、表面架橋剤混合後の熱処理時間を２５分に変更した以外は、実施例６と同様の操作を行い、表面架橋処理物（Ｅ３）を得た。
【０１３５】
〔実施例８〕・・・粒度制御後の加熱乾燥あり（含水率１．１重量％）
実施例６において、加熱乾燥物（Ｃ２）を実施例５の加熱乾燥物（Ｃ４）（含水率１．１重量％）に変更したうえ、表面架橋剤混合後の熱処理時間を３５分に変更した以外は、実施例６と同様の操作を行い、表面架橋処理物（Ｅ４）を得た。
【０１３６】
〔比較例３〕・・・粒度制御後の加熱乾燥なし
上記製造例２（粒度制御後の加熱乾燥なし）で得られた含水率８．７重量％の粒子状粉砕物（Ｂ２）５００ｇに、１，４−ブタンジオール：プロピレングリコール：水＝０．３４：０．５６：３．０の比からなる表面架橋剤含有水溶液１９．５ｇを、レディゲミキサーで噴霧・混合した。その後、予めオイルバス温度を２０７℃にしておいたモルタルミキサーで３０分間熱処理を行った。熱処理後、８５０μｍの篩で分級し、表面架橋処理物（Ｉ５）を得た。
【０１３７】
＜物性比較＞
表２は、表面架橋処理物（Ｅ２，Ｅ３，Ｉ５）の物性をまとめたものである。下記表６に示すように、粒度制御後の加熱乾燥あり、または、表面架橋前の含水率を３重量％以下とすることで、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が向上し、さらに、通液性（ＳＦＣ）は飛躍的に向上する。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
〔実施例９〕
表面架橋処理物（Ｅ４）３５ｇとガラスビーズ１０ｇとを、２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェイカーで３０分間振とうした。次いで、振とう後の粉３０ｇに、５０％硫酸アルミニウム：プロピレングリコール：乳酸ナトリウム＝１．０：０．０２５：０．３の比からなる通液性向上剤０．３ｇを添加・混合後、６０℃の乾燥機で３０分間硬化を行った。硬化後、ガラスビーズ１０ｇの入った２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェイカーで１０分間振とうし、アルミ表面処理物（Ｆ４）を得た。
【０１４０】
表面処理物（Ｅ４）とアルミ表面処理物（Ｆ４）との物性は表３のようになった。下記表３に示すように、物性の低下しやすい連続表面架橋を行っても、物性の低下はなく、加熱乾燥工程を連続式加熱乾燥機で実施しても、表３で示した回分式加熱乾燥機で加熱乾燥を行った場合と同等の物性が得られた。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、物性に優れた粒子状吸水性樹脂を、低コストで高い生産性を確保しながら効率的に得ることができるという効果を奏する。
【０１４３】
発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内において、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
以上のように、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、吸水特性等の効果を低減することなく、被乾燥物を乾燥するものである。このため、本発明の吸水性樹脂の製造方法により得られた粒子状吸水性樹脂は、優れた吸収特性等を示すものである。このような粒子状吸水性樹脂は、例えば、近年成長の著しい大人用紙オムツ、子供用オムツ、生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料用吸収剤として、凝集剤、凝結剤、土壌改良剤、土壌安定剤、増粘剤等に好適に用いられる水溶性重合体として、あるいは農園芸用分野、土木業分野において保水剤、脱水剤等として広く利用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、物性に優れた粒子状吸水性樹脂を、低コストで高い生産性を確保しながら効率的に得ることができる吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、自重の数倍から数百倍という多量の水性液を吸収する性質から紙オムツや生理用ナプキン、成人用失禁製品等の衛生材料、土壌用保水剤等の各種用途に幅広く利用され、大量に生産および消費されている。このような吸水性樹脂（高吸水性樹脂、吸水性ポリマーとも呼ばれる）は、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７２２３−１９９６に記載されており、また、市販の多くの参考図書でも紹介されており、既に公知である。
【０００３】
近年、特に紙オムツや生理用ナプキン、成人用失禁製品等の衛生用品用途では、製品の薄型化のために吸水性樹脂の使用量を増やし、パルプ繊維の使用量を減らす傾向にある。これにより、吸収体内において従来パルプが行ってきた液体の通液性や拡散性といった機能を吸水性樹脂が担う必要が生じる。そのような機能の優劣を評価する公知の指標として、吸水性樹脂の加圧下の吸水倍率や液透過性が提唱されており、その値の大きいものが望まれている。一方で、この薄型化の傾向は衛生用品１枚当りの吸水性樹脂の使用量増加につながり、従って、低コストの吸水性樹脂に対する要望が高まる。
【０００４】
一般に、吸水性樹脂は、親水性単量体および架橋剤を含む水溶液を重合することにより得られる含水ゲル状重合体を乾燥し、表面架橋を行うことで製造される。上記含水ゲル状重合体は、塊状または含水ゲル粒子の凝集体として得られ、通常は、ニーダーやミートチョッパー等の粉砕機を用いて１〜１０ｍｍ程度の粒径に粗粉砕（粗解砕）される。そして、この粗粉砕（粗解砕）された含水ゲルは、固形分量９５重量％程度まで乾燥される。
【０００５】
乾燥後の粉砕工程では、粉砕機で重量平均粒子径の値が３００μｍ以上６００μｍ以下となるように粉砕される。このとき、目的とする粒子径（粒径）範囲以外の粒子も発生する。そこで、この乾燥後の粉砕物を分級機で篩分けして、目的とする粒径範囲の大きさの粒子を調整する。その結果、粒子状吸水性樹脂が得られる。用途によっての違いはあるが、衛生用品に用いられる粒子状吸水性樹脂としては、通常、１５０μｍ以上８５０μｍ未満の範囲にある粒径のものが好ましく用いられる。
【０００６】
上記吸水性樹脂は、表面架橋工程を経て、衛剤（衛生用品）向け等に望ましい加圧下の吸収倍率や液透過性などの物性を得る。表面架橋工程とは、通常、上記吸水性樹脂と表面架橋剤ないし重合成単量体とを反応させることにより、表面近傍に高架橋層を設ける工程である。
【０００７】
これまで検討されてきた表面架橋技術は、例えば、表面架橋剤の併用についてのもの（特許文献１）、吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する装置についてのもの（特許文献２）、吸水性樹脂と表面架橋剤とを反応させるための加熱装置についてのもの（特許文献３）、吸水性樹脂と表面架橋剤とを反応させるための加熱温度の昇温制御についてのもの（特許文献４）、高含水率の吸水性樹脂の表面架橋処理についてのもの（特許文献５）などが挙げられる。また、通常の表面架橋処理と異なり、表面架橋剤を使用せずに、熱を加えることで吸水性樹脂の改質を行うもの（特許文献６，７）といった例もある。
【０００８】
また、各種表面架橋剤も提案され、オキサゾリン化合物（特許文献８）、ビニルエーテル化合物（特許文献９）、エポキシ化合物（特許文献１０）、オキセタン化合物（特許文献１１）、多価アルコール化合物（特許文献１２）、ポリアミドポリアミン−エピハロ付加物（特許文献１３，１４）、ヒドロキシアクリルアミド化合物（特許文献１５）、オキサゾリジノン化合物（特許文献１６）、ビスまたはポリ−オキサゾリジノン化合物（特許文献１７）、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサゾリジン化合物（特許文献１８）、アルキレンカーボネート化合物（特許文献１９）などが知られている。また、単量体を重合して表面架橋する技術（特許文献２０）や過硫酸塩などでラジカル架橋する技術（特許文献２１，２２）も知られている。
【０００９】
さらに、表面架橋剤の混合に添加剤を併用する技術も提案され、添加剤としてアルミニウム塩などの水溶性カチオン（特許文献２３，２４）、アルカリ（特許文献２５）、有機酸や無機酸（特許文献２６）などが知られている。また、表面架橋剤の混合機に特定の混合機を使用する技術（特許文献２７）も知られている。
【００１０】
また、加熱工程において、表面架橋を２度行う技術（特許文献２８）、加熱処理装置を複数用いる技術（特許文献２９）、予め表面架橋前の吸水性樹脂を加熱しておく技術（特許文献３０，３１）も提案されている。
【００１１】
【特許文献１】米国特許５４２２４０５号公報（１９９５年６月６日公開）
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開平４−２１４７３４号公報（公開日：平成４年８月５日）」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２００４−３５２９４１号公報（公開日：平成１６年１２月１６日）」
【特許文献４】米国特許６５１４６１５号公報（２００３年２月４日公開）
【特許文献５】米国特許６８７５５１１号公報（２００５年４月５日公開）
【特許文献６】米国特許５２０６２０５号公報（１９９３年４月２７日公開）[日本国公開特許公報「特開平５−１９４７６２号公報（公開日：平成５年８月３日）」]
【特許文献７】欧州特許０６０３２９２号公報（１９９４年６月２９日公開）
【特許文献８】米国特許６２９７３１９号公報（２００１年８月２日公開）
【特許文献９】米国特許６３７２８５２号公報（２００２年４月１６日公開）
【特許文献１０】米国特許６２６５４８８号公報（２００１年７月２４日公開）
【特許文献１１】米国特許６８０９１５８号公報（２００４年８月２６日公開）
【特許文献１２】米国特許４７３４４７８号公報（１９８８年３月２９日公開）
【特許文献１３】米国特許４７５５５６２号公報（１９８８年７月５日公開）
【特許文献１４】米国特許４８２４９０１号公報（１９８９年４月２５日公開）
【特許文献１５】米国特許６２３９２３０号公報（２００１年３月２９日公開）
【特許文献１６】米国特許６５５９２３９号公報（２００３年３月６日公開）
【特許文献１７】米国特許６４７２４７８号公報（２００２年１０月２９日公開）
【特許文献１８】米国特許６６５７０１５号公報（２００３年１２月２日公開）
【特許文献１９】米国特許５６７２６３３号公報（１９９７年９月３０日公開）
【特許文献２０】米国特許２００５−４８２２１号公報（２００５年３月３日公開）
【特許文献２１】米国特許４７８３５１０号公報（１９８８年１１月８日公開）
【特許文献２２】欧州特許１８２４９１０号公報（２００７年８月２９日公開）
【特許文献２３】米国特許６６０５６７３号公報（２００３年８月１２日公開）
【特許文献２４】米国特許６６２０８９９号公報（２００３年９月１６日公開）
【特許文献２５】米国特許２００４−１０６７４５号公報（２００４年６月３日公開）
【特許文献２６】米国特許５６１０２０８号公報（１９９７年３月１１日公開）
【特許文献２７】米国特許６０７１９７６号公報（２０００年６月６日公開）
【特許文献２８】米国特許５６７２６３３号公報（１９９７年９月３０日公開）
【特許文献２９】米国特許２００７−０１４９７６０号公報（２００７年６月２８日公開）
【特許文献３０】日本国公開特許公報「特開平７−２４２７０９号公報（公開日：平成７年９月１９日）」
【特許文献３１】日本国公開特許公報「特開平７−２２４２０４号公報（公開日：平成７年８月２２日）」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記多くの表面架橋剤（特許文献１８〜３２参照）やその併用（特許文献１１参照）、その混合装置（特許文献１２，３７参照）、表面架橋の助剤（特許文献３３〜３６参照）、その加熱処理方法（特許文献１３，１４，３８〜４１参照）などが多く提供されているにもかかわらず、表面架橋技術だけでは、ユーザーからの、吸水性樹脂の加圧下吸収倍率や液透過性などの物性に対する、高まる要求に対応していくのが困難であった。
【００１３】
また、表面架橋剤の変更や新たな助剤の使用に伴って、コストアップ、安全性低下、他の物性低下（例、着色の低下）などが見られる場合もあった。
【００１４】
さらに、上記手法は、実験室レベルの小スケールやバッチ式（回分式）での製造では一定の効果を示すが、工業的スケール（例えば、単位時間あたり１０００ｋｇ以上）の連続生産では小スケールほどの効果を示さないことがあった。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、物性に優れた、表面架橋された吸水性樹脂を、低コストで高い生産性を確保しながら効率的に得ることができる吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明者らは各種検討を行った結果、従来注目されてこなかった「吸水性樹脂粉末の乾燥の表面架橋への影響」に着目し、表面架橋前の特定の乾燥や低い含水率が表面架橋の結果に大きな影響を与えることを見出し、本発明を完成させた。表面架橋前の特定の乾燥や低い含水率に着目した本発明は、以下、２つの吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【００１６】
すなわち、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、単量体水溶液を重合する工程（１）、前記工程（１）により得られた含水ゲル重合体を乾燥する工程（２）、前記工程（２）により得られた乾燥物を粉砕して、または、粉砕及び分級して粒度を制御する工程（３）、および前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に表面架橋を行う工程（５）を順次含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記表面架橋を行う工程（５）の前に、前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に第２の加熱乾燥を行う工程（４）を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、単量体水溶液を重合する工程（１）、前記工程（１）により得られた含水ゲル重合体を乾燥する工程（２）、前記工程（２）により得られた乾燥物を粉砕して、または、粉砕及び分級して粒度を制御する工程（３）、および前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に表面架橋を行う工程（５）を順次含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記表面架橋を行う工程（５）に供する吸水性樹脂の含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）が０〜３重量％であることを特徴とする。
【００１８】
上記の発明によれば、吸水性樹脂の表面架橋において、表面架橋剤の変更や新たな助剤を使用せずに、表面架橋後の吸水性樹脂の物性（例えば、加圧下吸収倍率ＡＡＰ、通液性ＳＦＣなど）を向上させることができる。また、従来、生産工程におけるスケールアップは物性の低下を伴っていたが、上記の発明によれば、連続生産やスケールアップでも物性の低下がほとんどない。
【００１９】
本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分分かるであろう。また、本発明の利点は、添付図面を参照した次の説明によって明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得るものである。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において、「質量」と「重量」とは同義であるものとする。
【００２１】
〔実施の形態１〕
本発明の実施形態について、以下に説明する。なお、代表的な吸水性樹脂の製造方法は下記（１）〜（５）、表面架橋方法は下記（７）に示すが、本発明の特徴部分である「粒度制御された吸水性樹脂粉末にさらに第２の加熱乾燥を行う工程（４）」および「表面架橋を行う工程（５）に供する吸水性樹脂の含水率」は下記（６）、（６−２）および（６−３）に示す。これらの各工程はバッチでもよく、連続でもよいが、工業的には各行程は連結されて、全体として連続製造されることが好ましい。
【００２２】
（Ｉ）粒子状吸水性樹脂
（１）ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂
本発明の吸水性樹脂の製造方法で得られる吸水性樹脂は、各種の高分子構造に広く適用できるが、最適にはポリアクリル酸塩系吸水性樹脂であり、好ましくは繰り返し単位中（架橋剤を除く）でアクリル酸（塩）を、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％含む水膨潤性・水不溶性架橋剤重合体である。なお、水膨潤性とは、後述の吸水倍率（ＧＶ）が５ｇ／ｇ以上、さらには１０ｇ／ｇ以上を指す。また、水不溶性とは、後述の水可溶成分が５０％以下、さらには３０％以下、特には２０％以下を指す。
【００２３】
重合体の繰り返し単位としてのアクリル酸塩ないしアクリル酸基は、一価塩、好ましくはアルカリ金属塩ないしアンモニウム塩、より好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩として、０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜９９モル％、さらに好ましくは６０〜９０モル％の範囲で中和される。
【００２４】
使用できる不飽和単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の親水性モノマー類、並びにそれらの塩である。これら単量体のうちで、例えば、アクリル酸単独、または、アクリル酸とアクリル酸以外の単量体とを併用して、または、アクリル酸以外の単量体のみから、吸水性樹脂を適宜得ることができる。
【００２５】
前記不飽和単量体で、吸水性樹脂の物性（吸水倍率や可溶分量、残存モノマー、通液性等）の観点から、アクリル酸および／またはその塩が好ましい。不飽和単量体としてアクリル酸および／またはその塩を使用する場合、アクリル酸１〜５０モル％とアクリル酸のアルカリ金属塩５０〜９９％からなるアクリル酸（塩）が最も好適に使用される。
【００２６】
使用できる架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物；ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、ポリオール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール）等のカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る化合物の１種または２種以上を例示することができる。
【００２７】
架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸水特性等を考慮して、分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物を必須に用いることが好ましい。また、架橋剤は、物性面から、前記単量体に対して０．０００１〜５モル％、好ましくは０．００５〜２モル％の範囲で使用される。
【００２８】
これらの単量体は、通常、水溶液で重合され、その単量体濃度は、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％の範囲である。また、水溶液には、界面活性剤、ポリアクリル酸（塩）やその架橋体（吸水性樹脂）、澱粉、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、各種キレート剤、各種添加剤等を、前記単量体に対して０〜３０重量％併用してもよい。なお、本願で水溶液とは、飽和濃度を超えた分散液も含むが、好ましくは飽和濃度以下で重合される。
【００２９】
（２）重合工程
本発明の吸水性樹脂は、前記不飽和単量体を架橋重合し、含水架橋重合体を得ることにより製造される。重合方法は、性能面や重合の制御の容易さから、通常、噴霧重合、滴下重合、水溶液重合または逆相懸濁重合により行われる。
【００３０】
本発明の効果をより発揮する点から、好ましくは水溶液重合または逆相懸濁重合、さらに好ましくは水溶液重合、より好ましくは連続水溶液重合、特に好ましくは連続ベルト重合ないし連続ニーダー重合が適用される。物性や乾燥効率の観点から、かかる重合時の重合熱によって、重合溶媒の少なくとも一部を揮発させることが好ましく、例えば、重合前後で固形分を上昇０．１重量％以上、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％程度上昇させればよい。固形分上昇は重合時の温度（例えば、沸点で重合）、気流や形状（重合ゲルの粒径やシート厚み）などで適宜決定される。
【００３１】
これらの重合は、空気雰囲気下でも実施できるが、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気下、例えば、酸素濃度１％以下で行われる。また、単量体成分は、その溶解酸素が不活性気体で十分に置換されて、酸素濃度が１ｐｐｍ未満となった後に重合に用いられることが好ましい。
【００３２】
逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号等の米国特許に記載されている。一方、水溶液重合は、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号等の米国特許や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号、同０９２２７１７号、同１１７８０５９号等の欧州特許に記載されている。なお、重合に際し、これらに記載されている単量体、架橋剤、重合開始剤、その他の添加剤等も本発明では使用可能である。
【００３３】
水溶液重合の重合方法については単量体水溶液を静置状態で重合する静置重合法、攪拌装置内で重合する攪拌重合法などがある。静置重合法では、エンドレスベルトを用いるのが好ましい。攪拌重合法では、一軸攪拌機でも可能であるが、ニーダーなどの複数攪拌軸の攪拌機が好ましく用いられる。本発明における重合方法の、より具体的な例としては、特開２００５−３０７１９５に記載されているような、エンドレスベルトを用いた高モノマー濃度での連続重合法が挙げられる。かかる連続ベルト重合ないし連続ニーダー重合が、本発明にも好適に適用される。
【００３４】
本発明で使用される重合開始剤は、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示することができる。光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等を例示することができる。また、熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等を例示することができる。レドックス系重合開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウムのような還元性化合物を併用し、両者を組み合わせた系を例示することができる。
【００３５】
また、本発明においては、光分解型重合開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも好ましい。重合開始剤の量は、前記モノマーに対し、０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％の範囲で使用される。
【００３６】
本発明における重合方法の、より具体的な例としては、特開２００５−３０７１９５に記載されているような、エンドレスベルトを用いた高モノマー濃度での連続重合法が挙げられる。連続ベルト重合、連続ニーダー重合は、本発明に好適に適用できる高濃度の含水架橋重合体が得られやすいので好ましい。
【００３７】
（３）ゲル細粒化工程
物性面と乾燥効率の面とから、乾燥前の含水ゲル重合体が重合中ないし重合後に細粒化されていることが好ましい。
【００３８】
本発明で重合に水溶液重合、特に連続ベルト重合を用いる場合、前記重合工程で水溶液重合により得られる、例えば塊状、シート状等の含水架橋重合体は、粉砕装置によって粉砕され粒子状含水架橋重合体とされた後、乾燥される。また、噴霧重合、滴下重合、逆相懸濁重合では、重合によって粒子状含水架橋重合体が得られるが、重合後の粒子状含水架橋重合体はそのまま乾燥してもよく、また、必要によりさらに粉砕ないし造粒して粒度を調整してもよい。上記粒子状含水架橋重合体の好ましい粒径としては、後述する測定（標準篩分級）により求められる重量平均粒子径が０．５〜１０ｍｍの範囲内であり、１〜５ｍｍの範囲内、さらには１〜３ｍｍ、特に１〜２ｍｍであることがさらに好ましい。重量平均粒子径が１０ｍｍを超えると後述の流動層内での流動化が困難で層内への通風量も増やす必要があり好ましくない。
【００３９】
なお、ゲル細粒化工程で、上記の範囲内に制御する方法としては、米国特許６９０６１５９号、米国特許５２７５７７３号、米国特許６１００３０５号、米国特許６１４０３９５号、米国特許６８７５５１１号、米国公開公報２００４／２３４６０７号、米国公開公報２００５／４６０６９号等が採用される。
【００４０】
（４）乾燥工程（第１の乾燥）
上記の含水ゲル重合体、好ましくは粒子状含水ゲル重合体は、粉砕可能な固形分まで乾燥される。ここで、乾燥工程に供される親水性架橋重合体の形態は、ニーダー、ミートチョッパーおよびカッターなどによる粗砕含水ゲルおよびその凝集物、シート状含水ゲルである。この乾燥工程の中に適宜、凝集物の解砕工程や粗砕工程を入れてもよい。このような技術として、例えば米国特許６１８７９０２号が採用される。
【００４１】
粗砕された含水ゲルの粒度（重量平均粒子径）は、１〜５ｍｍが好ましい。乾燥処理方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、目的の含水率となるように種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。
【００４２】
乾燥を熱風乾燥にて行う場合には、使用する乾燥方法として静置状態で乾燥を行う方法、攪拌状態で乾燥を行う方法、振動状態で乾燥を行う方法、流動状態で乾燥を行う方法、気流で乾燥を行う方法等がある。乾燥温度は、通常６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃の温度範囲（熱風温度）で行われる。乾燥時間は、重合体の表面積、含水率、および乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう選択される。例えば、乾燥時間は、１分〜５時間の範囲内で適宜選択すればよい。この乾燥により親水性架橋重合体の固形分量は、好ましくは７０〜９５％、より好ましくは８０〜９５％に上昇する。
【００４３】
固形分量が９０％未満である場合に比べ、固形分量が９０％以上である場合には、乾燥工程での固形分の上昇が遅くなり、固形分量が９５％を超えると、固形分はほとんど上昇しなくなる。これは固形分量が９０〜９５％で定率乾燥期間から減率乾燥期間に変わるためと考慮される。したがって、粉砕工程の前の乾燥工程で固形分量が９５％を超えるようにするのは効率的ではない。なお、下記（６）および（６−２）で述べるが、かかる理由もあり、従来の表面架橋は、固形分量９５％以下（言い換えると含水率５％以上）で行われてきた。
【００４４】
乾燥時の雰囲気は、吸水性樹脂の着色を抑えるため、酸素分圧を低くすることが望ましい。吸水性樹脂は、加熱時に酸素の存在によって起こる反応により、着色しているためである。ここで、本発明を達成するうえで、乾燥物の含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）が５〜１５重量％であることが好ましい。乾燥物の重量平均粒子径（篩分級で規定）は１〜５ｍｍであることが好ましく、１．５〜４ｍｍであることがより好ましい。
【００４５】
（５）粒度を制御する工程
乾燥により得られた吸水性樹脂粒子は、粒径制御のため、粉砕、および必要により分級される。これらの方法については、例えば、ＷＯ２００４／６９９１５号（米国特許２００６０２４７５５号）に記載されている。
【００４６】
衛材向けであれば、好ましくは重量平均粒子径が１００〜１０００μｍ、より好ましくは２００〜８００μｍ、特に好ましくは３００〜６００μｍである。
【００４７】
この工程で発生する、粒度が１５０μｍ以下の微粉は、吸水性樹脂の物性を低下させ、また、安全衛生上問題となるため、分級して取り除かれる。この分級して微粉を取り除く工程は、後述のとおり、加熱乾燥工程の途中または後に行っても構わない。この微粉は適宜回収され、再度粒状に成形され、単量体水溶液に回収される等の工程を経る。
【００４８】
（６）加熱乾燥工程（粒度制御後の第２の乾燥）
以上の手法で得られた吸水性樹脂粉末について、上記特許文献１１〜４１などでは、さらに表面架橋がなされてきたが、本発明では従来注目されてこなかった「吸水性樹脂粉末の乾燥の表面架橋への影響」に着目し、表面架橋前の特定の乾燥や低い含水率が表面架橋の結果に大きな影響を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【００４９】
すなわち、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、単量体水溶液を重合する工程（１）、前記工程（１）により得られた含水ゲル重合体を乾燥する工程（２）、前記工程（２）により得られた乾燥物を粉砕して、または、粉砕及び分級して粒度を制御する工程（３）、および前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に表面架橋を行う工程（５）を順次含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記表面架橋を行う工程（５）の前に、前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に第２の加熱乾燥を行う工程（４）を含むことを特徴とする。
【００５０】
以下、第２の加熱乾燥工程（粒度制御後の第２の乾燥）について説明する。
【００５１】
本発明は乾燥工程、粉砕および必要により分級工程を経て、粒度制御された吸水性樹脂をさらに加熱乾燥するというものである。具体的な実施形態として、加熱乾燥に供する吸水性樹脂の粒度は、重量平均粒子径（篩分級で規定）が好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは２００〜８００μｍ、特に好ましくは３００〜６００μｍである。また、上記の重量平均粒子径に近い粒度を持つ粒子の集合体の中に粒度が１ｍｍ（篩分級で規定）を超える吸水性樹脂粒子が存在すると、大きい粒子は固形分上昇が遅いので、粒子間で不均一な乾燥となりやすい。そのため、粒度が１ｍｍを超える粒子の含有量は、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％であることが望ましい。
【００５２】
本発明に用いることができる加熱乾燥法としては、静置乾燥、流動層乾燥、撹拌乾燥などが挙げられる。加熱乾燥の装置としては、吸水性樹脂粒子を加熱することのできる通常の乾燥機であればよく、回分式あるいは連続式でも、直接加熱式および／または間接加熱式でも、公知の乾燥方法のいずれを用いてもよい。例えば、ベルト式静置乾燥機、通気竪型乾燥機、円筒攪拌乾燥機、溝型攪拌乾燥機、回転乾燥機、水蒸気管付き回転乾燥機、通気回転乾燥機、流動層乾燥機、円錐型乾燥機、振動流動層乾燥機、気流乾燥機等が挙げられる。中でも、不均一な乾燥を防ぐため、流動層乾燥機を用いることが望ましい。さらに好ましくは、吸水性樹脂粒子を効率よく加熱するために伝熱管を用いることである。工業的には、複数の乾燥室を持つ連続流動層乾燥機を用いるのが望ましい。また、流動層乾燥を用いることにより気流分級を行うことができる。すなわち、乾燥に用いられる熱風の風量を調節することにより、製品として好ましい粒度以下の微粒子を風で飛ばし、粒度制御を行うことができる。
【００５３】
加熱乾燥時の雰囲気は、乾燥工程と同様、吸水性樹脂の着色を抑えるため、酸素分圧を低くすることが望ましい。
【００５４】
本発明で、加熱乾燥（第２の乾燥）の温度は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２７０℃、特に好ましくは２００〜２５０℃である。温度が低いと熱効率が悪くなり、また、乾燥速度が遅くなるため乾燥機が大きくなるという問題と、表面処理後の物性が向上するために望ましい吸水性樹脂粒子内の変化が起きなくなるという問題とがある。本発明で、加熱乾燥時間は、吸水性樹脂粒子の含水率が、好ましくは４．５％以下、０〜３％、０〜２．５％、さらに好ましくは０〜２％、０〜１．５％、特に好ましくは０〜１％となるように設定される。なお、下限として０％は、長時間を要し、吸水性樹脂の劣化を伴う場合があるため、下限は０．１％、さらには０．２％程度でよい。このとき、本発明では、含水率が２％以下となったところで適宜加熱乾燥を終了してもよいが、乾燥方法により熱のかかり方が不均一な場合や、連続式加熱乾燥機において粒子間に滞留時間のばらつきが大きい場合には、さらに加熱を続けることにより、粒子間で物性の揃った吸水性樹脂を得ることができる。乾燥方法、乾燥温度と乾燥前の吸水性樹脂の固形分量などによるが、加熱乾燥時間は、好ましくは５分以上１０時間以内、さらに好ましくは１０分以上３時間以内、特に好ましくは１５分以上１時間以内で加熱乾燥される。
【００５５】
粒度制御された吸水性樹脂にさらに加熱乾燥を行う工程（４）において、固形分あたりの吸収倍率（ＧＶ）が増加するまで加熱することが好ましい。ＧＶの増加は１〜５０ｇ／ｇ、さらには２〜３０ｇ／ｇ、特に３〜２０ｇ／ｇの範囲で、温度や時間を選ぶことが好ましい。なお、固形分当たりとは、実測値を樹脂固形分の重量あたりに補正した値であり、例えば、含水率９５％なら、実測のＧＶを０．９５で除して求める。
【００５６】
本発明において、加熱乾燥を行う際、表面架橋剤等の表面処理剤は不要であるが、加熱乾燥の均一性を向上させる目的、またはプロセスダメージによる微粉の増加を防ぐ目的で、流動補助剤等の添加物を加えてもよい。
【００５７】
加熱乾燥後の吸水性樹脂粒子は高温になっているので、適宜冷却室を設けて冷却してもよい。また、加熱乾燥工程の後に分級工程を経てもよく、加熱乾燥工程の前に分級が行われなかった場合や、加熱乾燥工程で吸水性樹脂粒子がプロセスダメージを受け、新たに微粉が発生した場合等に有効である。
【００５８】
なお、米国特許６１８７９０２号では、粒子状含水ゲル状重合体を静置乾燥した後、凝集部を粗解砕し、さらに攪拌または流動乾燥する吸水性樹脂の製造方法を開示している。該乾燥方法と異なり、本発明ではｍｍ程度への凝集物の解砕ではなく、上記（５）のような粒度制御を特徴とすることで、すなわち、第２の乾燥前に粉砕ないし分級することで、粒度を制御して表面架橋後の物性を向上させる。
【００５９】
また、従来、上記特許文献３０，３１のように、予め加熱した吸水性樹脂中に加熱装置で表面架橋剤を添加する場合や、特許文献２８のように２度の表面架橋を行う場合には、十分な物性が得られないが、本発明では、表面架橋を行う工程（５）の前に、粒度制御された吸水性樹脂粉末にさらに第２の加熱乾燥を行う工程（４）、すなわち、表面架橋剤の混合とは別の乾燥機を含むことで、飛躍的な物性向上を達成する。
【００６０】
なお、本発明では上記（６）ないし（６−２）後、下記（７）の表面架橋が必須であり、上記特許文献８，９のような表面架橋剤の不存在での加熱処理だけでは十分な物性の向上が達成されない。
【００６１】
（６−２）本発明における第２の発明
また、本発明の吸水性樹脂の第２の製造方法は、単量体水溶液を重合する工程（１）、前記工程（１）により得られた含水ゲル重合体を乾燥する工程（２）、前記工程（２）により得られた乾燥物を粉砕して、または、粉砕及び分級して粒度を制御する工程（３）、および前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に表面架橋を行う工程（５）を順次含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記表面架橋を行う工程（５）に供する吸水性樹脂の含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）が０〜３重量％であることを特徴とする。
【００６２】
なお、上記（４）でも述べたが、吸水性樹脂は強度に水を保持するため、乾燥後の吸水性樹脂粉末でも重合溶媒である水を含水率で約５〜１０重量％程度保持する。かかる以上の乾燥は、コスト的にも非常に困難であり、また、長時間の乾燥に伴う劣化を生じる場合ある。よって、上記特許文献１〜３１では、含水ゲルの表面架橋やかかる含水率の吸水性樹脂がそのまま表面架橋に使用される。
【００６３】
しかし、本発明では、表面架橋前の含水率が重要であることを見出し、従来の含水率より低含水率の吸水性樹脂を表面架橋に使用することで、吸水性樹脂の物性向上を行うことを特徴とする。なお、かかる含水率の制御には、粒度制御なしでそのまま乾燥するという従来の手法で含水率の調整を行ってよいが、一般に長時間を要するため、上記粒度制御後の加熱乾燥（第２の乾燥）を行うことが好ましい。
【００６４】
（６−３）加熱乾燥工程（粒度制御後の第２の乾燥）のより好ましい形態
上記加熱乾燥後の、または含水率が制御された吸水性樹脂は、表面架橋されるが、好ましくは表面架橋後の物性のさらなる向上のために、下記のように冷却ないし貯蔵されることが好ましい。
【００６５】
すなわち、前記加熱乾燥を行う工程（４）の後の吸水性樹脂が冷却されたのち、表面架橋を行う工程（５）に供給されることが好ましい。表面架橋を行う工程（５）に供する吸水性樹脂の温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは１００〜４０℃、さらに好ましくは９５〜４５℃、特に好ましくは９０〜５０℃に冷却される。
【００６６】
また、前記加熱乾燥を行う工程（４）の後の吸水性樹脂が貯蔵されたのち、表面架橋を行う工程（５）に供給されることが好ましい。貯蔵時間としては、平均で０．１分〜１００時間、さらには１分〜５０時間、特に５分〜１０時間であり、貯蔵によって一定時間の熟成がなされるため、より均一な表面架橋が達成できる。
【００６７】
加熱乾燥中に後述の表面架橋剤を添加したり、加熱乾燥直後（乾燥機出口）で後述の表面架橋剤を添加すると、物性が向上しない場合もあり、上記冷却や貯蔵が行われる。冷却には、冷風や冷却伝面などの冷媒と接触させて強制冷却してもよく、また、加熱乾燥後（乾燥機から取り出し後）の放置時間を調整したり、輸送や貯蔵時に放熱させてもよい。貯蔵には各種ホッパーやサイロ、輸送には空気輸送、コンベア輸送などが例示でき、用いられる輸送機や貯蔵機は、米国特許６１６４４５５号などに開示されているものを適用でき、これら貯蔵ないし輸送時には、上記冷却温度（例えば、１００〜４０℃）に装置を保てばよい。冷却温度が低すぎると、物性低下が起こる場合がある。
【００６８】
（７）表面架橋工程
本発明において、上記の（６）加熱乾燥工程を経た吸水性樹脂は、従来から知られている表面架橋工程を経て、より衛生材料向けに好適な吸水性樹脂とすることができる。表面架橋とは、吸水性樹脂の表面層（表面近傍、吸水性樹脂表面から通常は数１０μｍ前後）にさらに架橋密度の高い部分を設けることであり、表面でのラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等により形成することができる。
【００６９】
本発明では上記（６）の「粒度制御後の第２乾燥」または上記（６−２）の「含水率」が守られる限り、上記の表面架橋剤（特許文献８〜２２参照）やその併用（特許文献１参照）、その混合装置（特許文献２，２７参照）、表面架橋の助剤（特許文献２３〜２６参照）、その加熱処理方法（特許文献３，４，２８〜３１参照）などが適用できる。また、表面架橋は、一度でもよく、複数回行ってもよい。
【００７０】
本発明に用いることができる表面架橋剤としては、種々の有機架橋剤または無機架橋剤を例示することができるが、物性や取り扱い性の観点から、カルボキシル基と反応し得る架橋剤が好ましい。例えば、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ，ジまたはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等が挙げられる。
【００７１】
より具体的には、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号等に例示されている化合物を挙げることができる。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物；オキセタン化合物；２−イミダゾリジノンのような環状尿素化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００７２】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂粒子１００重量部（質量部）に対して、０．００１重量部〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．０１重量部〜５重量部の範囲内がより好ましい。本発明において、表面架橋剤とともに水が使用され得る。この際、使用される水の量は、吸水性樹脂粒子１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。また、本発明において、水以外に、親水性有機溶媒を用いることも可能である。この際使用される親水性有機溶媒の量は、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部の範囲である。また、吸水性樹脂粒子への架橋剤溶液の混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、０〜１０重量％以下、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜１重量％で、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。好ましい界面活性剤やその使用方法は、例えば、米国特許７３８１７７５号に例示されている。
【００７３】
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は、好ましくは加熱処理され、必要によりその後に冷却処理される。加熱温度は、７０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。また、加熱時間は、好ましくは１〜１２０分の範囲である。加熱処理は、通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができる。
【００７４】
上記表面架橋剤の添加は、種々の手法で行うことができる。ただし、表面架橋剤を、必要により水および／または親水性有機溶媒と予め混合した後、粒子状吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧する方法の場合には、噴霧される液滴の大きさは、平均粒径で０．１〜３００μｍの範囲内が好ましく、０．１〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【００７５】
粒子状吸水性樹脂と、表面架橋剤と、水または親水性有機溶媒とを混合する際に用いられる混合装置は、これら各物質を均一に、かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適である。
【００７６】
また、本発明における表面架橋処理の別の形態としては、ラジカル重合性化合物を含む処理液を粒子状吸水性樹脂に添加した後に、活性エネルギーを照射して表面架橋処理する方法が挙げられ、例えば、特願２００３−３０３３０６公報（米国特許７２０１９４１号）に記載されている。また、上記処理液に界面活性剤を添加し、活性エネルギーを照射して表面架橋処理することもできる。さらに、本発明における表面架橋処理の別の形態としては、過酸化物ラジカル開始剤を含む水性溶液を粒子状吸水性樹脂に添加した後に、加熱して表面架橋処理する方法が挙げられ、例えば特公平７−８８８３号公報（米国特許４７８３５１０号）に記載されている。
【００７７】
（８）通液性向上剤
本発明の吸水性樹脂の製造方法により得られた粒子状吸水性樹脂は、表面架橋処理された後、さらに通液性向上剤が添加されることが好ましい。通液性向上剤を添加することにより、上記粒子状吸水性樹脂は、通液性向上剤層を有することになる。これにより、上記粒子状吸水性樹脂は、さらに、液透過性に優れていることになる。
【００７８】
通液性向上剤としては、ポリアミン、多価金属塩、水不溶性微粒子が例示でき、特に、硫酸アルミニウム等の多価金属塩、特に水溶性多価金属塩が好ましく、米国特許７１７９８６２号、欧州特許１１６５６３１号、米国特許７１５７１４１号、米国特許６８３１１４２号、米国公開公報２００４／１７６５５７号、米国公開公報２００６／２０４７５５号、米国公開公報２００６／７３９６９号、米国公開公報２００７／１０６０１３号に記載の技術が適用される。なお、ポリアミンや水不溶性微粒子は、ＷＯ２００６／０８２１８８Ａ１，ＷＯ２００６／０８２１８９Ａ１，ＷＯ２００６／０８２１９７Ａ１などに例示される。
【００７９】
通液性向上剤の使用量は、粒子状吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部〜５重量部の範囲内が好ましく、０．０１重量部〜１重量部の範囲内がより好ましい。通液性向上剤の使用量が、上記範囲内であれば、粒子状吸水性樹脂の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を向上させることができる。
【００８０】
上記通液性向上剤の添加は、必要により水および／または親水性有機溶媒と予め混合した後、粒子状吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。なお、上記通液性向上剤の添加は、粒子状吸水性樹脂の流動層内での冷却工程で行われることが好ましい。
【００８１】
（９）その他の工程
上記の工程以外に、必要により、造粒工程、微粉除去工程、微粉リサイクル工程等を設けてもよい。例えば、米国特許５２６４４９５号、米国特許５３６９１４８号、米国特許５４７８８７９号、米国特許６２２８９３０号、米国公開公報２００６／２４７３５１号、国際公開公報ＷＯ２００６／１０１２７１号等に記載の工程が挙げられる。
【００８２】
（１０）粒子状吸水性樹脂に添加されるその他の物質
粒子状吸水性樹脂は、重合中または重合後に、表面架橋剤、通液性向上剤、滑剤、キレート剤、消臭剤、抗菌剤、水、界面活性剤、水不溶性微粒子、還元剤等が吸水性樹脂に０〜３０％、さらには０．０１〜１０％程度で添加混合されうる。重合後に添加混合する場合には、乾燥前、乾燥後、粉砕前または粉砕後に添加混合することができる。また、粒子状吸水性樹脂は、吸水性樹脂の特性を阻害しない限り、他の物質を添加してもよい。他の物質を添加する方法としては、特に限定されるものではない。なお、本発明では吸水性樹脂に少量の添加剤（例えば、０を超えて３０重量％）を含む場合でも、すなわち、吸水性樹脂組成物である場合でも、吸水性樹脂と総称する。
【００８３】
（ＩＩ）吸水性樹脂の製造方法により得られた粒子状吸水性樹脂の物性
本発明の吸水性樹脂の製造方法により得られた粒子状吸水性樹脂の重量（質量）平均粒子径（Ｄ５０）、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ／Saline Flow Conductivity）、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ／Absorbency Against Pressure）について説明する。なお、それぞれの具体的な測定方法は、後述する実施例に示す。
【００８４】
＜重量平均粒子径（Ｄ５０）＞
重量平均粒子径（Ｄ５０）とは、米国特許５０５１２５９号公報等にあるように、一定目開きの標準篩で粒子全体の５０重量％に対応する標準篩の粒子径のことである。
【００８５】
例えば、粒子を８０００μｍ、５６００μｍ、３３５０μｍ、２８００μｍ、２０００μｍ、１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ等のＪＩＳ標準篩（ｚ８８０１）で篩分けし、各粒度の残留百分率を対数確率紙にプロットする。これにより、Ｒ＝５０％に相当する粒径から重量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取る。
【００８６】
なお、最終的な吸水性樹脂としては、物性面から重量平均粒子径が好ましくは３００〜６００μｍ、さらには３５０〜５００μｍの範囲であり、８５０〜１５０μｍの割合が９０〜１００重量％さらには９５〜１００重量％特に９８〜１００重量％であるに制御されることが好ましい。
【００８７】
＜生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ／Saline Flow Conductivity）＞
生理食塩水流れ誘導性は、粒子状吸水性樹脂の膨潤時の液透過性を示す値であり、その値が大きいほど高い液透過性を有することを示している。
【００８８】
本発明の吸水性樹脂の製造方法により得られた粒子状吸水性樹脂は、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が、好ましくは１０（単位；１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、より好ましくは２０以上、特に好ましくは５０以上、最も好ましくは８０以上の範囲である。これにより、上記粒子状吸水性樹脂は、液透過性に優れていることになる。
【００８９】
＜加圧下吸収倍率（ＡＡＰ／Absorbency Against Pressure）＞
加圧下吸収倍率は、荷重をかけた状態での、粒子状吸水性樹脂の吸収倍率を示している。本発明の吸水性樹脂の製造方法により得られた粒子状吸水性樹脂は、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が、好ましくは１０ｇ／ｇ以上２８ｇ／ｇ以下、さらに好ましくは１５〜２７ｇ／ｇ、特に２０〜２６ｇ／ｇの範囲である。これにより、上記粒子状吸水性樹脂は、優れた吸収特性を有していることになる。
【００９０】
＜適用される吸水性樹脂＞
本発明の製造方法では特に上記吸水性樹脂を得るのに適している。すなわち、従来の手法に比べて、吸水倍率（ＧＶ），加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）、通液性（ＳＦＣ）の関係が向上、すなわち、同じある１種類の物性を一定に比較する場合（例えば、同じ吸水倍率）、他の物性値は向上（例えば、ＳＦＣやＡＡＰが向上）するので好ましい。
【００９１】
よって、本発明では、吸水倍率（ＧＶ）が２０〜１００ｇ／ｇ、好ましくは２５〜５０ｇ／ｇ、２７〜４５ｇ／ｇで、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が好ましくは１０ｇ／ｇ以上２８ｇ／ｇ以下、または、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が好ましくは１０（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）の吸水性樹脂の製造に好適に使用できる。好ましくはこれらの物性の２つ以上、さらに好ましくは３つ同時に満足する。固形分量は８５〜９９．９％、さらには９０〜９９．９％、特に９５〜９９．９％の範囲であり、固形分量（言い換えれば、１００−含水率）が外れると、物性が低下することがある。
【００９２】
（ＩＩＩ）吸収体および／または吸収性物品
本発明の吸水性樹脂の製造方法により得られた粒子状吸水性樹脂は、吸水を目的とした用途に用いられ、吸収体や吸収性物品として広く使用されるが、特に、尿や血液等の体液を吸収するための衛生材料として好適に用いられる。
【００９３】
具体的には、本発明の吸水性樹脂の製造方法により得られた粒子状吸水性樹脂に表面架橋剤を添加して表面架橋処理し、その後、通液性向上剤、界面活性剤、滑剤等の他の物質を添加することにより、粒子状吸水剤を製造する。そして、この粒子状吸水剤を用いて、吸収体や吸収性物品を製造する。なお、他の物質を添加する方法としては、特に限定されるものではない。
【００９４】
ここで、上記吸収体とは、粒子状吸水剤（吸水性樹脂）と親水性繊維とを主成分して成型された吸収剤のことである。上記吸収体は、粒子状吸水剤と親水性繊維とを用いて、例えば、フィルム状、筒状、シート状に成型され、製造される。上記吸収体は、粒子状吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する粒子状吸水剤の含有量（コア濃度）が、好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、さらに好ましくは４０〜１００重量％の範囲である。上記吸収体は、粒子状吸水剤のコア濃度が高いほど、吸収体や紙おむつ等の作製時における粒子状吸水剤の吸収特性低下効果が顕著に表れてくるものとなる。また、上記吸収体は、厚みが０．１〜５ｍｍの薄型であることが好ましい。
【００９５】
上記吸収性物品とは、上記吸収体、液透過性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備える吸収性物品である。上記吸収性物品の製造方法は、まず、例えば繊維材料と粒子状吸水剤とをブレンドないしサンドイッチすることで吸収体（吸収コア）を作製する。次に、上記吸収体を、液透過性を有する表面シートと液不透過性を有する背面シートとでサンドイッチして、必要に応じて、弾性部材、拡散層、粘着テープ等を装備することで、吸収性物品、特に大人用紙オムツや生理用ナプキンとされる。上記吸収体は、密度０．０６〜０．５０ｇ／ｃｃ、坪量０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ２の範囲に圧縮成型されて用いられる。なお、用いられる繊維材料としては、親水性繊維、例えば粉砕された木材パルプ、コットンリンターや架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等を例示できる。好ましくは、それらをエアレイドしたものである。
【００９６】
上記吸水性物品は、優れた吸収特性を示すものである。このような吸収性物品としては、具体的には、近年成長の著しい大人用紙オムツをはじめ、子供用オムツ、生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料等が挙げられる。ただし、それらに限定されるものではない。上記吸水性物品は、吸収性物品の中に存在する粒子状吸水剤の優れた吸収特性により、戻り量も少なく、ドライ感が著しく、装着している本人・介護の人々の負担を大きく低減することができる。
【実施例】
【００９７】
以下に、製造例、実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。異なる実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例についても、本発明の範囲に含まれる。
【００９８】
なお、実施例において使用される電気機器は、特に指定がない場合、すべて２００Ｖまたは１００Ｖで使用した。さらに、吸水性樹脂は、特に指定がない場合、２５±２℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で使用した。下記測定法や製造例、実施例、比較例で例示された試薬や器具は適宜相当品で代替されてよい。
【００９９】
〔物性の測定方法〕
＜無荷重下吸収倍率（ＧＶ）＞
粒子状吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ、南国パルプ工業（製）ヒートロンペーパー ＧＳ−２２）に均一に入れ、ヒートシール後、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離器を用いて２５０×９．８１ｍ／ｓ２（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を、粒子状吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの質量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｗ１、Ｗ０から、式（５）に従ってＧＶ（無荷重下吸収倍率）を算出した。
ＧＶ（ｇ／ｇ）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／粒子状吸水性樹脂の質量）−１・・・式（５）
ただし、加熱乾燥工程より前の粒子状吸水性樹脂のＧＶ測定については、固形分で０．２ｇを用い、ＧＶ算出時に固形分補正を行う以外は、上記方法に従った。
【０１００】
＜ＧＥＸ値＞
上記ｐＨ可溶分量をｘ（重量％），上記ＧＶをｙ（ｇ／ｇ）とした場合、ＧＥＸ値を式（６）で定義する。
ＧＥＸ値＝（ｙ−１５）／ｌｎ（ｘ）・・・式（６）
ｌｎ（ｘ）：ｘの自然対数を表す。
【０１０１】
＜生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）＞
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、米国公開特許ＵＳ２００４−０１０６７４５、特表平９−５０９５９１の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）試験に準じて行った。
【０１０２】
具体的には、セルに均一に入れた粒子状吸水性樹脂０．９０ｇを、人工尿中で０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間膨潤させ、ゲル層の高さを記録した。次に、０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液を、一定の静水圧でタンクから膨潤したゲル層に通液させた。
【０１０３】
タンクには、ガラス管が挿入されている。ガラス管は、セル中の０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液の液面が、膨潤ゲルの底部から５ｃｍ上の高さに維持されるように、下端の位置を調整して配置されている。タンク中の０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液は、コック付きＬ字管を通じてセルへ供給される。セルの下には、通過した液を捕集する捕集容器が配置されており、捕集容器は上皿天秤の上に設置されている。セルの内径は６ｃｍであり、下部の底面にはＮｏ．４００ステンレス製金網（目開き３８μｍ）が設置されている。ピストンの下部には、液が通過するのに十分な穴があり、底部には粒子状吸水性樹脂またはその膨潤ゲルが、穴に入り込まないように、透過性のよいガラスフィルターが取り付けてある。セルは、セルを載せるための台の上に置かれ、この台は、液の透過を妨げないように、ステンレス製の金網の上に設置されている。
【０１０４】
上記人工尿は、塩化カルシウム２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウム６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、及び、純水９９４．２５ｇを加えたものを用いる。
【０１０５】
なお、ＳＦＣ試験は、室温（２０〜２５℃）で行った。コンピュータと天秤とを用いて、時間の関数として２０秒間隔でゲル層を通過する液体量を１０分間記録した。膨潤したゲル（主に粒子間）を通過する流速Ｆｓ（ｔ）は、増加質量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることによりｇ／ｓの単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をｔｓとし、ｔｓから１０分間に得た流速を使用して、Ｆｓ（ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。Ｆｓ（ｔ＝０）は、Ｆｓ（ｔ）の対時間の最小２乗法の結果をｔ＝０に外挿することにより計算した。そして、式（７）を用いて生理食塩水流れ誘導性ＳＦＣ（加圧下通液速度）を求めた。なお、加圧下通液速度の単位は、（１０−７×ｃｍ３×ｓ×ｇ−１）である。
加圧下通液速度（１０−７×ｃｍ３×ｓ×ｇ−１）＝Ｆｓ（ｔ＝０）×Ｌ０／（ρ×Ａ×ΔＰ）・・・式（７）
Ｆｓ（ｔ＝０）：ｇ／ｓで表した流速
Ｌ０：ｃｍで表したゲル層の高さ
ρ：ＮａＣｌ溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ３）
Ａ：セル中のゲル層上側の面積（２８．２７ｃｍ２）
ΔＰ：ゲル層にかかる静水圧（４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ２）
＜加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）＞
４．８３ｋＰａ（０．７Ｐｓｉ）の圧力になるように調製した荷重を準備した。そして、底に４００メッシュ（目開き３８μｍ）の金網を貼着した直径６０ｍｍのプラスチック円筒の金網上に、粒子状吸水性樹脂０．９０ｇを均一に散布した。その上に、上記荷重を載せて、この測定装置一式の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。
【０１０６】
次に、直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に、直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所製、細孔直径１００〜１２０μｍ）を置き、０．９０重量％の塩化ナトリウム水溶液（２０〜２５℃）を、ガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。
【０１０７】
その上に、直径９０ｍｍの濾紙（商品名：「ＪＩＳ Ｐ ３８０１ Ｎｏ．２」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒径５μｍ）を１枚載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１０８】
上記測定装置一式を、上記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させた。１時間（６０分）後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗ３（ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｗ２、Ｗ３から、式（８）に従って、加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ３−Ｗ２）／粒子状吸水性樹脂の質量（ｇ）・・・式（８）
なお、４．８３ｋＰａ（０．７Ｐｓｉ）の圧力下（荷重下）での加圧下吸収倍率を用いたのは、乳幼児の寝ている状態及び座った状態で、吸収体または紙おむつ等の吸収性物品が使用される状況を想定したものである。
【０１０９】
＜含水率＞
含水ゲルないし吸水性樹脂１ｇを６ｃｍのアルミ皿に薄く広げて、１８０℃の無風オーブンで３時間乾燥することで、その乾燥減量（重量％）を測定し、それをもって含水率した。なお、固形分（％）は、（１００−含水率）（％）で規定される。
【０１１０】
〔製造例１〕
４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を９．７ｇ／秒、アクリル酸を１２．１ｇ／秒、３０重量％ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５２３）水溶液（流量０．０５１３ｇ／秒）と４６重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液（流量０．００１６ｇ／秒）との混合溶液を０．０５２９ｇ／秒、および水を５．２８６ｇ／秒の流量になるように設定して連続的にミキサーに供給することによって、単量体水溶液を調整した。このとき、単量体水溶液の温度は１０３℃であった。
【０１１１】
この調整された単量体水溶液に、さらに、１．０重量％過硫酸ナトリウム水溶液を流量０．５８９ｇ／秒で加えた後、約１００℃に保温された２３０ｃｍ／分の速度で走行するエンドレスベルトに、単量体水溶液を連続的に供給した。ベルト上に連続的に供給された単量体水溶液は速やかに重合を開始し、帯状の含水ゲルシート（含水ゲル重合体）が得られた。
【０１１２】
この含水ゲルシートを直径８ｍｍのスクリーンを有するカッターミル（商品名：「Ｕ−２８０」、株式会社ホーライ製）を用いて連続的に粗解砕（細分化）した。そして、温度が約３５℃で約２〜５ｍｍの大きさの粒子状含水架橋重合体（ａ）を得た。このとき、粒子状含水架橋重合体（ａ）の含水率は２９重量％であった。
【０１１３】
〔実施例１〕
粒子状含水架橋重合体（ａ）２１．５ｋｇを、予め熱風温度を１８０℃、風速２．４ｍ／秒、伝熱管温度を１８０℃に設定しておいたコンダクションフロー乾燥機（商品名：「ＦＣＡ−２」、株式会社大川原製作所製、流動床長さ８５０ｍｍ／流動床幅２４０ｍｍ＝３．５４）に投入した。そして、１１分間乾燥を行い、重合体乾燥物を得た（１段目乾燥）。この操作を５回行い、含水率１０．０重量％の乾燥物（Ａ１）９０ｋｇを得た。乾燥物（Ａ１）の重量平均粒子径は２．４ｍｍであった。
【０１１４】
続いて、乾燥物（Ａ１）を、ロールグラニュレーター（クリアランス１０ｍｍ／５ｍｍ）を用いて粉砕し、重量平均粒子径が４１０μｍである粒子状粉砕物（Ｂ１）（粒度制御された吸水性樹脂粉末）を得た。
【０１１５】
次に、得られた粒子状粉砕物（Ｂ１）２０．０ｋｇを、予め熱風温度を１８０℃、風速０．５ｍ／秒に設定しておいたコンダクションフロー乾燥機に投入した。そして、４０分間乾燥を行い（２段目乾燥）、含水率４．３重量％の乾燥物（Ｃ１）を得た。
【０１１６】
〔比較例１〕
実施例１と同様の操作を行い、乾燥物（Ａ１）を得た（１段目乾燥）。
【０１１７】
続いて、乾燥物（Ａ１）１４．０ｋｇを、予め熱風温度を１８０℃、風速２．４ｍ／秒に設定しておいたコンダクションフロー乾燥機に投入した。そして、４０分間乾燥を行い、含水率３．６重量％の粗粒乾燥物（Ｄ１）を得た（２段目乾燥）。
【０１１８】
〔実施例２〕・・・粒度制御後の加熱乾燥あり
実施例１において得られた粉砕乾燥物（Ｃ１）を目開き８５０μｍと１５０μｍとの篩網を用いて分級することにより、大部分が１５０〜８５０μｍの粒子径を持ち、重量平均粒子径が４１４μｍの粒子を得た。この分級した粒子４００ｇに、１，４−ブタンジオール：プロピレングリコール：水＝０．３４：０．５６：３．０の比からなる表面架橋剤含有水溶液１４．０４ｇを、レディゲミキサーで噴霧・混合を行った。その後、予めオイルバス温度を２０５℃にしておいたモルタルミキサーで４０分間熱処理を行った。熱処理後、８５０μｍの篩で分級し、表面処理物（Ｅ１）（表面架橋された吸水性樹脂）を得た。
【０１１９】
表面処理物（Ｅ１）３５ｇとガラスビーズ１０ｇとを、２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェイカーで３０分間振とうした。次いで、振とう後の粉３０ｇに、５０％硫酸アルミニウム：プロピレングリコール：乳酸ナトリウム＝１．０：０．０２５：０．１６７の比からなる通液性向上剤０．３６ｇを添加・混合後、６０℃の乾燥機で３０分間硬化を行った。硬化後、ガラスビーズ１０ｇの入った２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェイカーで１０分間振とうし、アルミ表面処理物（Ｆ１）を得た。
【０１２０】
〔比較例２〕・・・粒度制御後の加熱乾燥なし
粗粒乾燥物（Ｄ１）をロールグラニュレーター（クリアランス１０ｍｍ／５ｍｍ）を用いて粉砕した。次いで、目開き８５０μｍと１５０μｍとの篩網を用いて分級することにより、大部分が１５０〜８５０μｍの粒子径を持ち、重量平均粒子径が３９７μｍの粒子を得た。この粒子を実施例５において、４０分間熱処理を５５分間熱処理に変更したこと以外は、実施例５と同様の操作を行うことにより表面処理物（Ｇ１）およびアルミ表面処理物（Ｈ１）を得た。
【０１２１】
＜物性比較＞
表１は、アルミ表面処理物（Ｆ１）およびアルミ表面処理物（Ｈ１）の物性をまとめたものである。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
表１に示したように、実施例２（粒度制御後の第２乾燥あり，含水率４．３％）と比較例２（第２乾燥なし、含水率３．６％）とを比較すると、アルミ表面処理物（Ｆ１）では、アルミ表面処理物（Ｈ１）と比べて、ＧＶ３０の場合のＡＡＰ０．７ＰｓｉおよびＳＦＣの物性が向上するという結果になった。つまり、粒度制御後の第２乾燥を行うことにより、第２乾燥を行わない場合よりも、アルミ表面処理物の物性が向上するということが明らかになった。
【０１２４】
〔製造例２〕
４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を１３．３ｇ、アクリル酸を４５．５ｇ、工業純水を１９．８ｇの割合で混合した中和液を連続的に作製した。
【０１２５】
上記中和液を７８．６ｇ／秒、４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を２３．３ｇ／秒、２０重量％ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５２３）を０．１９９ｇ／秒の流量になるように設定して連続的にミキサーに供給することによって、単量体水溶液を調整した。このとき、単量体水溶液の温度は９５〜１００℃であった。
【０１２６】
この調整された単量体水溶液に、さらに、４６重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液（流量０．０２７８ｇ／秒）、４．０重量％過硫酸ナトリウム水溶液を流量０．６３５ｇ／秒で加えた後、７ｍ／分の速度で走行するエンドレスベルトに、単量体水溶液を連続的に供給した。ベルト上に連続的に供給された単量体水溶液は速やかに重合を開始し、帯状の含水ゲルシート（含水ゲル状重合体）が得られた。
【０１２７】
この含水ゲルシートを直径８ｍｍのスクリーンを有するカッターミル（商品名：「ＲＣ４５０」、吉工製）を用いて連続的に粗解砕（細分化）し、約１〜３ｍｍの大きさの粒子状含水架橋重合体（ｂ）を得た。このとき、粒子状含水架橋重合体（ｂ）の含水率は２９重量％であった。
【０１２８】
粒子状含水架橋重合体（ｂ）を２８０ｋｇ／ｈの量で、流動層乾燥機（商品名：「ＣＴ−ＦＢＤ−０．９１ｍ２」、株式会社奈良機械製作所、流動床長さ８００ｍｍ／流動床幅５５０ｍｍ＝１．４５）に連続的に投入して乾燥を行った。なお、流動層内は、２枚の仕切り板で長さ方向をほぼ２対１対１の比で区切り３室構成とした。乾燥機の熱風の風速は２．４ｍ／秒で、熱風の温度は１室目で１３０℃、２，３室目で１９０℃とした。乾燥機の出口は流動部の上部および下部に設けており、乾燥物の抜き出し量の比は上部出口／下部出口＝４／１になった。粒子状含水架橋重合体（ｂ）の滞留量は乾燥機の上部出口にある堰の高さにより制御した。乾燥中の流動層高は約９００ｍｍ、粒子状含水架橋重合体（ｂ）が乾燥機内を滞留する時間の平均は約５０分とした。
【０１２９】
乾燥機を出た乾燥物（Ａ２）は空気輸送を経て、ロールミルにより粉砕され、さらに連続的に目開きが８５０μｍと２１３μｍの篩を用いて分級することにより、大部分が１５０〜８５０μｍの粒子径を持ち、重量平均粒子径が４８０μｍの粒子状粉砕物（Ｂ２）を得た。この粒子状粉砕物（Ｂ２）のサンプリングを行い、含水率を測定すると、８．７重量％であった。
【０１３０】
〔実施例３〕
粒子状粉砕物（Ｂ２）５００ｇを、予め熱風温度を２２０℃に設定した流動層乾燥機（商品名：「スプレードライヤー Ｐｕｌｖｉｓ ＧＢ−２２」、ヤマト社製）に投入した。この乾燥機の流動層部のガラスセルにはマントルヒーターを取り付け、予め２００℃に設定しておいた。４０分加熱乾燥した後、加熱乾燥物（Ｃ２）を取り出し、含水率を測定したところ、１．３重量％であった。また、加熱乾燥物（Ｃ２）は粒子状粉砕物（Ｂ２）に比べ、含有水分を除いた部分の吸収倍率ＧＶ（固形分補正値）が７．３ｇ／ｇ増加した。
【０１３１】
〔実施例４〕
粒子状粉砕物（Ｂ２）５００ｇを、熱風温度およびマントルヒーター温度を１８０℃に設定した実施例１４の流動層乾燥機投入した。４０分加熱乾燥した後、加熱乾燥物（Ｃ３）を取り出し、含水率を測定したところ、２．７重量％であった。また、加熱乾燥物（Ｃ３）は粒子状粉砕物（Ｂ２）に比べ、含有水分を除いた部分の吸収倍率ＧＶ（固形分補正値）が２．５ｇ／ｇ増加した。
【０１３２】
〔実施例５〕
粒子状粉砕物（Ｂ２）を４０ｋｇ／ｈの量で、熱風温度および伝熱管温度を２１０℃、風速０．５ｍ／秒に設定された実施例１３のコンダクションフロー乾燥機に連続的に投入して加熱乾燥を行った。なお、流動層内は、３枚の仕切り板で長さ方向をほぼ等分に４分割して４室構成とした。この加熱乾燥中の流動層高は約２５０ｍｍであり、粒子状粉砕物（Ｂ２）の滞留時間の平均は４０分とした。層内温度が安定したところで乾燥機出口から排出された加熱乾燥物（Ｃ４）のサンプリングを行い、含水率を測定したところ、１．１重量％であった。また、加熱乾燥物（Ｃ４）は粒子状粉砕物（Ｂ２）に比べ、含有水分を除いた部分の吸収倍率ＧＶが９．４ｇ／ｇ増加した。
【０１３３】
〔実施例６〕・・・粒度制御後の加熱乾燥あり（含水率１．３重量％）
上記実施例３（粒度制御後の加熱乾燥あり）で得られた含水率１．３重量％の加熱乾燥物（Ｃ２）５００ｇに、１，４−ブタンジオール：プロピレングリコール：水＝０．３４：０．５６：３．０の比からなる表面架橋剤含有水溶液１７．５５ｇを、レディゲミキサーで噴霧・混合した。その後、予めオイルバス温度を２０７℃にしておいたモルタルミキサーで３０分間熱処理を行った。熱処理後、８５０μｍの篩で分級し、表面架橋処理物（Ｅ２）を得た。
【０１３４】
〔実施例７〕・・・粒度制御後の加熱乾燥あり（含水率２．７重量％）
実施例６において、加熱乾燥物（Ｃ２）を実施例４の加熱乾燥物（Ｃ３）（含水率２．７重量％）に変更したうえ、表面架橋剤混合後の熱処理時間を２５分に変更した以外は、実施例６と同様の操作を行い、表面架橋処理物（Ｅ３）を得た。
【０１３５】
〔実施例８〕・・・粒度制御後の加熱乾燥あり（含水率１．１重量％）
実施例６において、加熱乾燥物（Ｃ２）を実施例５の加熱乾燥物（Ｃ４）（含水率１．１重量％）に変更したうえ、表面架橋剤混合後の熱処理時間を３５分に変更した以外は、実施例６と同様の操作を行い、表面架橋処理物（Ｅ４）を得た。
【０１３６】
〔比較例３〕・・・粒度制御後の加熱乾燥なし
上記製造例２（粒度制御後の加熱乾燥なし）で得られた含水率８．７重量％の粒子状粉砕物（Ｂ２）５００ｇに、１，４−ブタンジオール：プロピレングリコール：水＝０．３４：０．５６：３．０の比からなる表面架橋剤含有水溶液１９．５ｇを、レディゲミキサーで噴霧・混合した。その後、予めオイルバス温度を２０７℃にしておいたモルタルミキサーで３０分間熱処理を行った。熱処理後、８５０μｍの篩で分級し、表面架橋処理物（Ｉ５）を得た。
【０１３７】
＜物性比較＞
表２は、表面架橋処理物（Ｅ２，Ｅ３，Ｉ５）の物性をまとめたものである。下記表６に示すように、粒度制御後の加熱乾燥あり、または、表面架橋前の含水率を３重量％以下とすることで、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が向上し、さらに、通液性（ＳＦＣ）は飛躍的に向上する。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
〔実施例９〕
表面架橋処理物（Ｅ４）３５ｇとガラスビーズ１０ｇとを、２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェイカーで３０分間振とうした。次いで、振とう後の粉３０ｇに、５０％硫酸アルミニウム：プロピレングリコール：乳酸ナトリウム＝１．０：０．０２５：０．３の比からなる通液性向上剤０．３ｇを添加・混合後、６０℃の乾燥機で３０分間硬化を行った。硬化後、ガラスビーズ１０ｇの入った２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェイカーで１０分間振とうし、アルミ表面処理物（Ｆ４）を得た。
【０１４０】
表面処理物（Ｅ４）とアルミ表面処理物（Ｆ４）との物性は表３のようになった。下記表３に示すように、物性の低下しやすい連続表面架橋を行っても、物性の低下はなく、加熱乾燥工程を連続式加熱乾燥機で実施しても、表３で示した回分式加熱乾燥機で加熱乾燥を行った場合と同等の物性が得られた。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、物性に優れた粒子状吸水性樹脂を、低コストで高い生産性を確保しながら効率的に得ることができるという効果を奏する。
【０１４３】
発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内において、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
以上のように、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、吸水特性等の効果を低減することなく、被乾燥物を乾燥するものである。このため、本発明の吸水性樹脂の製造方法により得られた粒子状吸水性樹脂は、優れた吸収特性等を示すものである。このような粒子状吸水性樹脂は、例えば、近年成長の著しい大人用紙オムツ、子供用オムツ、生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料用吸収剤として、凝集剤、凝結剤、土壌改良剤、土壌安定剤、増粘剤等に好適に用いられる水溶性重合体として、あるいは農園芸用分野、土木業分野において保水剤、脱水剤等として広く利用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体水溶液を重合する工程（１）、
前記工程（１）により得られた含水ゲル重合体を乾燥する工程（２）、
前記工程（２）により得られた乾燥物を粉砕して、または、粉砕及び分級して粒度を制御する工程（３）、および
前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に表面架橋を行う工程（５）を順次含む吸水性樹脂の製造方法であって、
前記表面架橋を行う工程（５）の前に、前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に第２の加熱乾燥を行う工程（４）を含むことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記第２の加熱乾燥を行う工程（４）の後の吸水性樹脂を冷却した後、前記表面架橋を行う工程（５）に供給することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記第２の加熱乾燥を行う工程（４）の後の吸水性樹脂を貯蔵した後、前記表面架橋を行う工程（５）に供給することを特徴とする請求の範囲第２項または第３項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記第２の加熱乾燥を行う工程（４）において、固形分あたりの無荷重下吸収倍率（ＧＶ）が増加するまで加熱することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記第２の加熱乾燥を行う工程（４）を１５０〜３００℃で行うことを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記第２の加熱乾燥を行う工程（４）を少なくとも１０分以上行うことを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記表面架橋を行う工程（５）に供する吸水性樹脂の含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）が０〜３重量％であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
単量体水溶液を重合する工程（１）、
前記工程（１）により得られた含水ゲル重合体を乾燥する工程（２）、
前記工程（２）により得られた乾燥物を粉砕して、または、粉砕及び分級して粒度を制御する工程（３）、および
前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に表面架橋を行う工程（５）を順次含む吸水性樹脂の製造方法であって、
前記表面架橋を行う工程（５）に供する吸水性樹脂の含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）が０〜３重量％であることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記表面架橋を行う工程（５）の前に、前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に第２の加熱乾燥を行う工程（４）を含むことを特徴とする請求の範囲第８項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（２）により得られた乾燥物の含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）が５〜１５重量％であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（２）により得られた乾燥物の重量平均粒子径（篩分級で規定）が１〜５ｍｍであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末の重量平均粒子径（篩分級で規定）が２００〜８００μｍであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記表面架橋を行う工程（５）に供する吸水性樹脂が１００℃以下の温度に冷却されていることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記含水ゲル重合体が重合中ないし重合後に細粒化されていることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記含水ゲル重合体を乾燥する工程（２）または前記第２の加熱乾燥を行う工程（４）において、乾燥を流動層乾燥機で行うことを特徴とする請求の範囲第１項〜第１５項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１６】
吸水性樹脂が下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの物性を満たすポリアクリル酸塩系吸水性樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１４項〜第２８項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
（ａ）無荷重下吸水倍率（ＧＶ）が２０〜１００ｇ／ｇである。
（ｂ）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が１０ｇ／ｇ以上、２８ｇ／ｇ以下の範囲内である。
（ｃ）生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が少なくとも１０（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）である。
【請求項１】
単量体水溶液を重合する工程（１）、
前記工程（１）により得られた含水ゲル重合体を乾燥する工程（２）、
前記工程（２）により得られた乾燥物を粉砕して、または、粉砕及び分級して粒度を制御する工程（３）、および
前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に表面架橋を行う工程（５）を順次含む吸水性樹脂の製造方法であって、
前記表面架橋を行う工程（５）の前に、前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に第２の加熱乾燥を行う工程（４）を含むことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記第２の加熱乾燥を行う工程（４）の後の吸水性樹脂を冷却した後、前記表面架橋を行う工程（５）に供給することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記第２の加熱乾燥を行う工程（４）の後の吸水性樹脂を貯蔵した後、前記表面架橋を行う工程（５）に供給することを特徴とする請求の範囲第２項または第３項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記第２の加熱乾燥を行う工程（４）において、固形分あたりの無荷重下吸収倍率（ＧＶ）が増加するまで加熱することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記第２の加熱乾燥を行う工程（４）を１５０〜３００℃で行うことを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記第２の加熱乾燥を行う工程（４）を少なくとも１０分以上行うことを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記表面架橋を行う工程（５）に供する吸水性樹脂の含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）が０〜３重量％であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
単量体水溶液を重合する工程（１）、
前記工程（１）により得られた含水ゲル重合体を乾燥する工程（２）、
前記工程（２）により得られた乾燥物を粉砕して、または、粉砕及び分級して粒度を制御する工程（３）、および
前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に表面架橋を行う工程（５）を順次含む吸水性樹脂の製造方法であって、
前記表面架橋を行う工程（５）に供する吸水性樹脂の含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）が０〜３重量％であることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記表面架橋を行う工程（５）の前に、前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末に第２の加熱乾燥を行う工程（４）を含むことを特徴とする請求の範囲第８項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（２）により得られた乾燥物の含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）が５〜１５重量％であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（２）により得られた乾燥物の重量平均粒子径（篩分級で規定）が１〜５ｍｍであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（３）により粒度制御された吸水性樹脂粉末の重量平均粒子径（篩分級で規定）が２００〜８００μｍであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記表面架橋を行う工程（５）に供する吸水性樹脂が１００℃以下の温度に冷却されていることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記含水ゲル重合体が重合中ないし重合後に細粒化されていることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記含水ゲル重合体を乾燥する工程（２）または前記第２の加熱乾燥を行う工程（４）において、乾燥を流動層乾燥機で行うことを特徴とする請求の範囲第１項〜第１５項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１６】
吸水性樹脂が下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの物性を満たすポリアクリル酸塩系吸水性樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１４項〜第２８項のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
（ａ）無荷重下吸水倍率（ＧＶ）が２０〜１００ｇ／ｇである。
（ｂ）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が１０ｇ／ｇ以上、２８ｇ／ｇ以下の範囲内である。
（ｃ）生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が少なくとも１０（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）である。
【公開番号】特開２０１０−５３２９６（Ｐ２０１０−５３２９６Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２２００６（Ｐ２００８−２２２００６）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]