吸水性樹脂粒子の製造方法及びそれを用いた衛生材料
【課題】高い保水能、荷重下での高い吸水能、優れた吸水速度を持ち、かつ水可溶分が少ない、衛生材料に好適に使用できる吸水性樹脂粒子の製造方法およびそれによって得られる吸水性樹脂粒子、ならびにそれを用いた衛生材料を提供すること。
【解決手段】水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、内部架橋剤としての多価グリシジル化合物の存在下、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合を行なった後、得られた吸水性樹脂を後架橋剤で後架橋することを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法。
【解決手段】水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、内部架橋剤としての多価グリシジル化合物の存在下、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合を行なった後、得られた吸水性樹脂を後架橋剤で後架橋することを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、高い保水能、荷重下での高い吸水能、優れた吸水速度を持ち、かつ水可溶分が少なく、衛生材料に好適に使用できる吸水性樹脂粒子の製造方法およびそれによって得られる吸水性樹脂粒子、ならびにそれを用いた衛生材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料、ケーブル用止水材等の工業材料に幅広く用いられている。吸水性樹脂としては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物等が知られている。
【０００３】
紙オムツ、生理用ナプキンなどの衛生材料において、吸水性樹脂に望まれる特性として、高い保水能、優れた吸水速度、荷重下での高い吸水能、少ない水可溶分等が挙げられる。しかしながら、これら特性のバランスを十分に満たすことは困難である。
【０００４】
特に、保水能と吸水速度、荷重下での吸水能とは相反する関係にある。一般的に、高い保水能を得るには、吸水性樹脂の架橋密度を下げる必要があるが、架橋密度を下げるとゲル強度は低くなり、吸水性樹脂の荷重下での吸水能は低下する。その結果、衛生材料として用いた際に吸水性樹脂同士がゲルブロッキングを起こし、拡散性の低下および逆戻り量の増加を引き起こす。また、吸水性樹脂の架橋密度を下げると、未架橋成分が増加し、液体と接した際、ママコ状態となることで吸水速度は低下する傾向にあり、更に、水可溶分が溶出しやすくなる。その結果、おむつとして使用すると水可溶分によるかぶれや体液の漏れの原因となり着用者の快適性が損なわれる。
【０００５】
衛生材料に好適に用いられる前記特性の性能を向上させるための技術としては、特定の高分子保護コロイドおよび界面活性剤を特定量用いて逆相懸濁重合を行う方法（特許文献１参照）、逆相懸濁重合を２段以上の多段で行う方法（特許文献２参照）、β−１，３−グルカン類の共存下に、逆相懸濁重合して吸水性樹脂を得、さらに得られた吸水性樹脂に架橋剤を添加することにより架橋反応を行う方法（特許文献３参照）、重合開始剤の過硫酸塩を特定量用いて逆相懸濁重合を行う方法（特許文献４参照）、亜リン酸および／またはその塩の存在下で水溶液重合させて吸水性樹脂前駆体を得た後、該吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤を混合して加熱する方法（特許文献５参照）等が知られている。しかしながら、これらの吸水性樹脂は、前記した高い保水能、荷重下での高い吸水能、優れた吸水速度、少ない水可溶分といった性能のすべてを十分満足するものではなく未だ改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３４５８１９号公報
【特許文献２】特開平３−２２７３０１号公報
【特許文献３】特開平８−１２００１３号公報
【特許文献４】特開平６−２８７２３３号公報
【特許文献５】特開平９−１２４７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い保水能、荷重下での高い吸水能、優れた吸水速度を持ち、かつ水可溶分が少ない、衛生材料に好適に使用できる吸水性樹脂粒子の製造方法およびそれによって得られる吸水性樹脂粒子、ならびにそれを用いた衛生材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、内部架橋剤としての多価グリシジル化合物の存在下、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合を行なった後、得られた吸水性樹脂を後架橋剤で後架橋することを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法、および、該方法で得られる、以下の性能を満たす吸水性樹脂粒子、
生理食塩水の吸水速度：６０秒以内
生理食塩水の保水能：４０〜６０ｇ/ｇ
４.１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能：１５ｍｌ/ｇ以上
水可溶分：２０質量％以下
質量平均粒子径：２００〜６００μｍ
ならびに、該吸水性樹脂粒子と親水性繊維とからなる衛生材料、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、高い保水能、荷重下での高い吸水能、優れた吸水速度を持ち、かつ水可溶分が少ない、衛生材料に好適に使用できる吸水性樹脂粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】荷重下での吸水能を測定するための装置の概略構成を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を意味する。以下同じ〕、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性単量体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体またはその四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００１２】
水溶性エチレン性不飽和単量体のうち好ましいものとしては、工業的に入手が容易である観点から、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。さらに好ましいものとしては、経済的な観点から、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００１３】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることができる。水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、１５質量％〜飽和濃度であることが好ましい。
【００１４】
水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液は、用いられる水溶性エチレン性単量体が酸基を含む場合、その酸基をアルカリ金属によって中和してもよい。アルカリ金属による中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高くし、吸水速度を早め、余剰のアルカリ金属の存在により安全性等に問題が生じないようにする観点から、中和前の水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の１０〜１００モル％の範囲内にあることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。これらの中では、ナトリウムおよびカリウムが好ましく、ナトリウムがさらに好ましい。
【００１５】
水溶性エチレン性不飽和単量体重合方法は特に限定されず、代表的な重合法である水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法等が用いられる。水溶液重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液、内部架橋剤および水溶性ラジカル重合開始剤を、必要に応じて攪拌しながら、加熱することにより重合が行われる。また、逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液、界面活性剤および／または高分子保護コロイド、水溶性ラジカル重合開始剤ならびに内部架橋剤を炭化水素系溶媒中、攪拌下で加熱することにより重合が行われる。本発明においては、精密な重合反応制御と広範な粒子径の制御が可能な観点から逆相懸濁重合法が好ましい。
【００１６】
以下に、本発明の実施形態の一例として、逆相懸濁重合法についてより詳しく説明する。
【００１７】
逆相懸濁重合法で用いられる界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合の双方を意味する。以下同じ〕、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪酸エステルが好ましい。
【００１８】
高分子保護コロイドとしては、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン／ターポリマー）等が挙げられる。
【００１９】
界面活性剤および高分子保護コロイドは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２０】
界面活性剤および／または高分子保護コロイドの使用量は、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。
【００２１】
内部架橋剤としては、例えば、（ポリ）エチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の多価グリシジル化合物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルが荷重下での高い吸水能、優れた吸水速度、及び少ない水可溶分の吸水性樹脂粒子が得られる観点から好ましい。
【００２２】
内部架橋剤の使用量は、得られる重合体が適度な架橋により水溶性の性質が抑制され、十分な吸水性を示すようにする観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０００００１〜０．００１モル、好ましくは０．００００１〜０．０１モルである。
【００２３】
水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、１-{(１-シアノ-１-メチルエチル)アゾ}ホルムアミド、２,２'-アゾビス[２-(Ｎ-フェニルアミジノ)プロパン]二塩酸塩、２,２'-アゾビス{２-[N-(４-クロロフェニル)アミジノ]プロパン}二塩酸塩、２,２'-アゾビス{２-[Ｎ-(４-ヒドロキシフェニル)アミジノ]プロパン}二塩酸塩、２,２'-アゾビス[２-(Ｎ-ベンジルアミジノ)プロパン]二塩酸塩、２,２'-アゾビス[２-(Ｎ-アリルアミジノ)プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'-アゾビス｛２-[N-(２-ヒドロキシエチル)アミジノ]プロパン｝二塩酸塩、２,２'-アゾビス[２-（５-メチル-２-イミダゾリン-２-イル）プロパン]二塩酸塩、２,２'-アゾビス[２-(２-イミダゾリン-２-イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'-アゾビス[２-(４,５,６,７-テトラヒドロ-１H-１,３-ジアゼピン-２-イル)二塩酸塩、２.２'-アゾビス[２-(５-ヒドロキシ-３,４,５,６-テトラヒドロピリミジン-２-イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'-アゾビス{２-[１-(２-ヒドロキシエチル)-２-イミダゾリン-２-イル]プロパン}二塩酸塩、２,２'-アゾビス[２-(２-イミダゾリン-２-イル)プロパン]、２,２'-アゾビス{２-メチル-N-[１,１-ビス(ヒドロキシメチル)-２-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、２,２'-アゾビス{２-メチル-N-[１,１-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド}、２,２'-アゾビス[２-メチル-N-(２-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオンアミド)二水塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸、２,２'-アゾビス[２-(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]、２,２'-アゾビス[２-(２-イミダゾリン-２-イル)プロパン]二硫酸塩、２,２'-アゾビス[N-(２-カルボキシエチル)-２-メチルプロピオンアミジン]四水和物、２,２'-アゾビス[２-メチル-N-(２-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'-アゾビス{２-[１-(２-ヒドロキシエチル)-２-イミダゾリン-２-イル]プロパン}二塩酸塩および２,２'-アゾビス[N-(２-カルボキシエチル)-２-メチルプロピオンアミジン]四水和物が高い保水能、少ない水可溶分の吸水性樹脂粒子が得られる観点から特に好ましい。
【００２４】
水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応の時間を短縮し、急激な重合反応を防ぐ観点から、通常水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して好ましくは０．００００５〜０．００１モル、より好ましくは０.０００１〜０.００１モルである。
【００２５】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、工業的に入手が容易で、品質が安定し、かつ安価である観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンが好ましい。
【００２６】
前記炭化水素系溶媒の使用量は、重合熱を除去し、重合温度を制御しやすい観点から、通常水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して５０〜６００質量部が好ましく、８０〜５５０質量部がより好ましい。
【００２７】
重合反応の反応温度は、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行う観点から、２０〜１１０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。反応時間は、通常、０．５〜４時間である。
【００２８】
なお、本発明においては、逆相懸濁重合は、１段もしくは２段以上の多段で行われるが、その段数は生産性を高めることから２〜３段であることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、前記重合により得られた吸水性樹脂を後架橋剤で後架橋する。後架橋剤としては、吸水性樹脂のカルボキシル基と反応し得るものであればよく、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオールまたはポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
これらの中でも、（ポリ）エチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の多価グリシジル化合物が荷重下での高い吸水能、優れた吸水速度、及び少ない水可溶分の吸水性樹脂粒子が得られる観点から好ましい。
【００３１】
後架橋剤の使用量は、後架橋剤の種類により異なるが、通常、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１モルに対して、０．００００１〜０．０１モル、好ましくは０．００００５〜０．００５モル、さらに好ましくは、０．０００１〜０．００２モルである。後架橋剤の使用量が０．００００１モルより少ない場合、吸水性樹脂の架橋密度を十分に高めることができないため、水可溶分が多くなったり、荷重下での吸水能が低下するおそれがある。また、後架橋剤の使用量が０．０１モルを超える場合、架橋反応が著しく進行するために、保水能が低下するおそれがある。
【００３２】
後架橋剤の添加時期は、ほぼすべての単量体の重合反応終了後であればよく、特に限定されない。
【００３３】
吸水性樹脂と後架橋剤との混合は、水の存在下で行うことが好ましい。吸水性樹脂と後架橋剤とを混合する際の水の量は、吸水性樹脂の種類、粒度および含水率によって異なるが、通常、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは５〜３００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００質量部に対する水の量が５質量部未満の場合、荷重下での吸水能が低下する傾向があり、３００質量部を超える場合、架橋反応が過度に促進され、得られる吸水性樹脂の保水能が低くなりすぎる傾向がある。なお、前記水の量は、重合反応系に含まれる水と後架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水との合計量を意味する。
【００３４】
後架橋処理が終了した後、水および炭化水素系溶媒を留去することにより、本発明の吸水性樹脂粒子が得られる。
【００３５】
かかる吸水性樹脂粒子は、生理食塩水の吸水速度が６０秒以内、生理食塩水の保水能が４０〜６０ｇ/ｇ、４.１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能が１５ｍｌ/ｇ以上、水可溶分が２０質量％以下、質量平均粒子径が２００〜６００μｍであるので、水可溶分が少なく、高い保水能を有し、かつ荷重下での吸水能が高く、優れた吸水速度を有し、衛生材料に好適に使用できるものである。
【００３６】
生理食塩水の吸水速度は、速いものの方が、衛生材料として用いた場合、逆戻り量が少なく、拡散性が良いという利点を有する観点から、好ましくは６０秒以内、より好ましくは５５秒以内、更に好ましくは５０秒以内である。生理食塩水の保水能は好ましくは４０〜６０ｇ/ｇ、より好ましくは４０〜５０ｇ/ｇである。
【００３７】
４．１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能は、高いものの方が衛生材料として用いた場合、衛生材料に圧力がかかった場合における逆戻り量が少なくなるという利点を有する観点から好ましくは１５ｍｌ/ｇ、より好ましくは２０ｍｌ/ｇである。
【００３８】
水可溶分は衛生材料として用いた場合、低いものの方が水可溶分による「かぶれ」や「ぬめり」が少なく、衛生材料を着用した際の快適性が向上することから、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【００３９】
質量平均粒子径は、好ましくは２００〜６００μｍ、より好ましくは２５０〜５００μｍ、更に好ましくは３００〜４００μｍである。吸水性樹脂粒子の質量平均粒子径が２００μｍ未満の場合、小粒子の存在割合が多くなり、粉立ち等により粉体の取り扱い性が悪化するおそれがある。また、衛生材料として使用した場合、ゲルブロッキングを起こしやすく、その結果、拡散性の低下および逆戻り量が増加するおそれがある。吸水性樹脂粒子の質量平均粒子径が６００μｍを超える場合、吸水速度が遅くなり、衛生材料として使用した場合、衛生材料からの漏れを引き起こしやすく、着用者が衛生材料を快適に使用できなくなるおそれがある。
【００４０】
なお、吸水速度、保水能、４.１４ｋＰａ荷重下における生理食塩水に対する吸水能、水可溶分、質量平均粒子径は、いずれも、後述する実施例に記載の測定方法によって測定したときの値である。
【００４１】
本発明の衛生材料は、水性液体を吸収・保持する吸収体を、水性液体が通過することのできる液体透過性シート（トップシート）と、水性液体が通過することのない液体不透過性シート（バックシート）との間に保持した構造を有している。液体透過性シートは、身体と接触する側に配されており、液体不透過性シートは、身体と接触することのない側に配されている。
【００４２】
液体透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等からなる不織布、多孔質の合成樹脂シートなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
液体不透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂からなるフィルム、これら合成樹脂と不織布との複合材料からなるシートなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
前記衛生材料に使用される吸収体は、親水性繊維と吸水性樹脂粒子から構成されている。親水性繊維としては、特に限定されるものではないが、例えば、木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプなどのセルロース繊維、レーヨン、アセテートなどの人工セルロース繊維などが挙げられる。親水性繊維は、ポリアミドやポリエステル、ポリオレフィンなどの合成繊維を含有してもよい。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例等により限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍＬ容の五つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇ、ＨＬＢが３．０のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学株式会社の商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇを加え、分散、昇温して溶解後、５５℃まで冷却した。
【００４７】
これとは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２ｇ(１．０２モル)を仕込み、これを外部から冷却しつつ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇ（０．７７モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、水３６．９ｇ、水溶性アゾ系重合開始剤の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）および内部架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ（０．００００４８モル）を添加し、１段目重合用の単量体水溶液を調製した。
【００４８】
この１段目重合用の単量体水溶液を、前記の五つ口円筒型丸底フラスコに、撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、重合反応を１時間行った後、重合スラリー液を室温まで冷却した。
【００４９】
別の５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液１１９．１ｇ（１．３２モル）を仕込み、これを冷却しつつ３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３２．２ｇ（０．９９モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和し、さらに水５．８ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１４ｇ（０．０００５２モル）およびエチレングリコールジグリシジルエーテル１０.７ｍｇ（０．００００６１モル）を添加し、２段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴を用いて冷却した。
【００５０】
この２段目重合用の単量体水溶液を、前記重合スラリー液に全量添加した後、再び系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、２段目の重合反応を２時間行った。重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、共沸蒸留により水のみを系外に除去し、ゲル状物を得た。次いで、後架橋剤として２質量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液７．８１ｇ（０．０００８９モル）を添加、混合して後架橋反応を行い、さらに水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、質量平均粒子径が３８０μｍの吸水性樹脂粒子２１５．５ｇを得た。
【００５１】
実施例２
実施例１において、1段目重合用単量体水溶液に用いた２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量を０．１１ｇから０．１７ｇ（０．０００６３モル）に、２段目単量体水溶液に用いた２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量を０．１４ｇから０．２１ｇ（０．０００７７モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、質量平均粒子径が３２５μｍの吸水性樹脂粒子２１４．７ｇを得た。
【００５２】
実施例３
実施例１において、1段目重合用単量体水溶液に用いた２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量を０．１１ｇから０．０６ｇ（０．０００２２モル）に、２段目単量体水溶液に用いた２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量を０．１４ｇから０．０７ｇ（０．０００２６モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、質量平均粒子径が３７２μｍの吸水性樹脂粒子２１５．１ｇを得た。
【００５３】
実施例４
実施例１において、後架橋剤として用いた２質量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の使用量を７．８１ｇから１５．８３ｇ（０．００１８０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、質量平均粒子径が３２０μｍの吸水性樹脂粒子２１６．９ｇを得た。
【００５４】
実施例５
実施例１において、1段目重合用単量体水溶液に用いたエチレングリコールジグリシジルエーテルの使用量を８．３ｍｇから１８．４ｍｇ（０．０００１１モル）に、２段目重合用単量体水溶液に用いたエチレングリコールジグリシジルエーテルの使用量を１０.７ｍｇから２３．８ｍｇ（０．０００１４モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、質量平均粒子径が３１３μｍの吸水性樹脂粒子２１２．２ｇを得た。
【００５５】
実施例６
実施例１において、1段目及び２段目の重合開始剤に用いた２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩をそれぞれ２,２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、質量平均粒子径が３９０μｍの吸水性樹脂粒子２１９．３ｇを得た。
【００５６】
実施例７
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた２０００ｍＬ容の五つ口円筒丸底フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を仕込み、これを外部から冷却しつつ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇ（０．７７モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、水３６．９ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）を攪拌下で添加して溶解させ、系内を窒素で十分置換した後に昇温し、浴温を６５℃に保持して、重合反応を１時間行った。重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、水分を系外に除去し、ゲル状物を得た。引き続き、２質量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液３．４０ｇ（０．０００３９モル）を添加、混合して後架橋反応を行い、さらに水分を蒸留により除去して乾燥し、塊状の吸水性樹脂を得た。これを卓上ミキサーで粉砕し、次いで、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、質量平均粒子径３５６μｍの吸水性樹脂粒子１１２．８ｇを得た。
【００５７】
比較例１
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍＬ容の五つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇ、ＨＬＢが３．０のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学株式会社の商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇを加え、分散、昇温して溶解後、５５℃まで冷却した。
【００５８】
これとは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２ｇ(１．０２モル)を仕込み、これを外部から冷却しつつ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇ（０．７７モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、水３６．９ｇ、水溶性ラジカル重合開始剤の過硫酸カリウム０．１１ｇ（０．０００４１モル）および内部架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ（０．００００４８モル）を添加し、１段目重合用の単量体水溶液を調製した。
【００５９】
この１段目重合用の単量体水溶液を、前記の五つ口円筒型丸底フラスコに、撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、重合反応を１時間行った後、重合スラリー液を室温まで冷却した。
【００６０】
別の５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液１１９．１ｇ（１．３２モル）を仕込み、これを冷却しつつ３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３２．２ｇ（０．９９モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和し、さらに水５.８ｇ、過硫酸カリウム０．１４ｇ（０．０００５２モル）およびエチレングリコールジグリシジルエーテル１０.７ｍｇ（０．００００６１モル）を添加し、２段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴を用いて冷却した。
【００６１】
この２段目重合用の単量体水溶液を、前記重合スラリー液に全量添加した後、再び系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、２段目の重合反応を２時間行った。重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、共沸蒸留により水のみを系外に除去し、ゲル状物を得た。次いで、後架橋剤として２質量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液７.８１ｇ（０．０００８９モル）を添加、混合して後架橋処理を行い、さらに水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、質量平均粒子径が３４５μｍの吸水性樹脂粒子２１４．５ｇを得た。
【００６２】
比較例２
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍＬ容の五つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇ、ＨＬＢが３．０のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学株式会社の商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇを加え、分散、昇温して溶解後、５５℃まで冷却した。
【００６３】
これとは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２ｇ(１．０２モル)を仕込み、これを外部から冷却しつつ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇ（０．７７モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、水３６．９ｇ、水溶性アゾ系重合開始剤の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）を添加し、１段目重合用の単量体水溶液を調製した。
【００６４】
この１段目重合用の単量体水溶液を、前記の五つ口円筒型丸底フラスコに、撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、重合反応を１時間行った後、重合スラリー液を室温まで冷却した。
【００６５】
別の５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液１１９．１ｇ（１．３２モル）を仕込み、これを冷却しつつ３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３２．２ｇ（０．９９モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和し、さらに水５．８ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１４ｇ（０．０００５２モル）を添加し、２段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴を用いて冷却した。
【００６６】
この２段目重合用の単量体水溶液を、前記重合スラリー液に全量添加した後、再び系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、２段目の重合反応を２時間行った。重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、共沸蒸留により水のみを系外に除去し、ゲル状物を得た。次いで、後架橋剤として２質量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液７．８１ｇ（０．０００８９モル）を添加、混合して後架橋反応を行い、さらに水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、質量平均粒子径が３６７μｍの吸水性樹脂粒子２１３．７ｇを得た。
【００６７】
比較例３
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍＬ容の五つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇ、ＨＬＢが３．０のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学株式会社の商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇを加え、分散、昇温して溶解後、５５℃まで冷却した。
【００６８】
これとは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２ｇ(１．０２モル)を仕込み、これを外部から冷却しつつ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇ（０．７７モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、水３６．９ｇ、水溶性アゾ系重合開始剤の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）および内部架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ（０．００００４８モル）を添加し、１段目重合用の単量体水溶液を調製した。
【００６９】
この１段目重合用の単量体水溶液を、前記の五つ口円筒型丸底フラスコに、撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、重合反応を１時間行った後、重合スラリー液を室温まで冷却した。
【００７０】
別の５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液１１９．１ｇ（１．３２モル）を仕込み、これを冷却しつつ３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３２．２ｇ（０．９９モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和し、さらに水５．８ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１４ｇ（０．０００５２モル）およびエチレングリコールジグリシジルエーテル１０.７ｍｇ（０．００００６１モル）を添加し、２段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴を用いて冷却した。
【００７１】
この２段目重合用の単量体水溶液を、前記重合スラリー液に全量添加した後、再び系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、２段目の重合反応を２時間行った。重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、共沸蒸留により水のみを系外に除去し、ゲル状物を得た。次いで、水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、質量平均粒子径が３８３μｍの吸水性樹脂粒子２１３．８ｇを得た。
【００７２】
比較例４
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍＬ容の五つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇ、ＨＬＢが３．０のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学株式会社の商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇを加え、分散、昇温して溶解後、５５℃まで冷却した。
【００７３】
これとは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２ｇ(１．０２モル)を仕込み、これを外部から冷却しつつ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇ（０．７７モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、水３６．９ｇ、水溶性アゾ系重合開始剤の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）および共重合性架橋剤のＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド８．３ｍｇ（０．００００５４モル）を添加し、１段目重合用の単量体水溶液を調製した。
【００７４】
この１段目重合用の単量体水溶液を、前記の五つ口円筒型丸底フラスコに、撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、重合反応を１時間行った後、重合スラリー液を室温まで冷却した。
【００７５】
別の５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液１１９．１ｇ（１．３２モル）を仕込み、これを冷却しつつ３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３２．２ｇ（０．９９モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和し、さらに水５．８ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１４ｇ（０．０００５２モル）およびＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド１０.７ｍｇ（０．００００６９モル）を添加し、２段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴を用いて冷却した。
【００７６】
この２段目重合用の単量体水溶液を、前記重合スラリー液に全量添加した後、再び系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、２段目の重合反応を２時間行った。重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、共沸蒸留により水のみを系外に除去し、ゲル状物を得た。次いで、後架橋剤として２質量％Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド水溶液７．８１ｇ（０．００１０１モル）を添加、混合して後架橋反応を行い、さらに水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、質量平均粒子径が３５０μｍの吸水性樹脂粒子２１４．５ｇを得た。
【００７７】
次に、実施例１〜７および比較例１〜４で得られた吸水性樹脂粒子を、下記に示す各種の試験に供した。その結果を表１に示す。
【００７８】
（１）質量平均粒子径
吸水性樹脂粒子１００ｇを秤量し、これをＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２対応の８つの標準篩（目開き８５０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１０６μｍ、底容器の順番に積み重ねた）の一番上の篩に入れ、ロータップ式篩振動機を用いて１０分間振動させて篩い分けした後に篩毎に秤量し、その結果に基づいて積算質量が５０質量％になる粒子径を次式により算出した。
【００７９】
質量平均粒子径＝[（５０−Ａ）/（Ｄ−Ａ）]×（Ｃ−Ｂ）＋Ｂ
【００８０】
式中、Ａは、粒度分布の粗い方から順次質量を積算し、積算質量が５０質量％未満であり、かつ５０質量％に最も近い点の積算値を求めた場合の当該積算値（ｇ）であり、また、Ｂは、当該積算値を求めたときの篩目開き（μｍ）である。また、Ｄは、粒度分布の粗い方から順次質量を積算し、積算質量が５０質量％以上であり、かつ５０質量％に最も近い点の積算値を求めた場合の当該積算値（ｇ）であり、また、Ｃは、当該積算値を求めたときの篩目開き（μｍ）である。
【００８１】
（２）生理食塩水の吸水速度
１００ｍＬ容のビーカーに、２５±０．２℃の生理食塩水５０±０．０１ｇを量りとり、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を投入し、マグネチックスターラー（ｉｕｃｈｉ社製、品番：ＨＳ−３０Ｄ）の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを６００ｐｐｍで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスラーラーバーの上部近くになるように調整した。
【００８２】
次に、ＪＩＳ標準篩を用いて３００〜５００μｍに分級した吸水性樹脂粒子２．０±０．００２ｇを、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込み、流し込んだ時点から渦が収束した時点までの時間（秒）を、ストップウォッチを用いて測定し、吸水速度とした。
【００８３】
（３）生理食塩水の保水能
吸水性樹脂粒子２．０ｇを、綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）中に量り取り、５００ｍＬ容のビーカー中に入れた。綿袋に生理食塩水５００ｇを一度に注ぎ込み、吸水性樹脂粒子のママコが発生しないように食塩水を分散させた後、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、１時間放置して、吸水性樹脂粒子を十分に膨潤させた。遠心力１６７Ｇになるように設定した脱水機（国産遠心機株式会社製、品番：Ｈ−１２２）を用いて綿袋を１分間脱水して、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂粒子を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から保水能を算出した。
【００８４】
生理食塩水の保水能（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ−Ｗｂ］（ｇ）／吸水性樹脂粒子の質量（ｇ）
【００８５】
（４）４．１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能
吸水性樹脂粒子の４．１４ｋＰａの荷重下における吸水開始から６０分後の生理食塩水吸水能は、図１に概略構成を示した測定装置Ｘを用いて行った。
【００８６】
図１に示した測定装置Ｘは、ビュレット部１と導管２、測定台３、測定台３上に置かれた測定部４からなっている。ビュレット部１は、ビュレット１０の上部にゴム栓１４、下部に吸気導入管１１とコック１２が連結されており、さらに、吸気導入管１１の上部はコック１３がある。ビュレット部１から測定台３までは、導管２が取り付けられており、導管２の直径は６ミリである。測定台３の中央部には、直径２ミリの穴があいており、導管２が連結されている。測定部４は、円筒４０と、この円筒４０の底部に貼着されたナイロンメッシュ４１と、重り４２とを有している。円筒４０の内径は、２．０ｃｍである。ナイロンメッシュ４１は、２００メッシュ（目開き７５μｍ）に形成されている。そして、ナイロンメッシュ４１上に所定量の吸水性樹脂粒子５が均一に撒布されるようになっている。重り４２は、直径１．９ｃｍ、質量１１９．６ｇである。このおもりは、吸水性樹脂粒子５上に置かれ、吸水性樹脂粒子５に対して４．１４ｋPaの荷重を加えることができるようになっている。
【００８７】
このような構成の測定装置Ｘでは、まずビュレット１０のコック１２と空気導入管１１のコック１３を閉め、２５℃に調節された所定量の生理食塩水をビュレット１０上部から入れ、ゴム栓１４でビュレット上部の栓をした後、ビュレット１０のコック１２および空気導入管１１のコック１３を開ける。次に、測定台３の上面と、測定台３中心部の導管口から出てくる生理食塩水の水面とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行う。
【００８８】
一方、円筒４０のナイロンメッシュ４１上に０．１ｇの吸水性樹脂５粒子を均一に撒布して、この吸水性樹脂粒子５上に重り４２を置く。測定部４は、その中心部が測定台３中心部の導管口に一致するようにして置く。
【００８９】
吸水性樹脂粒子５が吸水し始めた時点から継続的に、ビュレット１０内の生理食塩水の減少量（吸水性樹脂５が吸水した生理食塩水量）Ｗｃ（ｍｌ）を読み取る。吸水開始から６０分経過後における吸水性樹脂粒子５の荷重下での吸水能は、以下の式により求めた。
【００９０】
４．１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能（ｍｌ/ｇ）＝Ｗｃ÷０．１０
【００９１】
（５）水可溶分
５００ｍＬ容のビーカーに、生理食塩水５００±０．０１ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を投入し、マグネチックスターラー（ｉｕｃｈｉ社製：ＨＳ−３０Ｄ）の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを６００ｒｐｍで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整した。
【００９２】
次に、ＪＩＳ標準篩を用いて３００〜５００μｍに分級した吸水性樹脂粒子２．０±０．００２ｇを、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込み分散させ、３時間撹拌した。３時間撹拌後の吸水性樹脂粒子分散水を、ＪＩＳ標準篩（目開き７５μｍ）でろ過し、得られたろ液をさらに桐山式ロート（濾紙Ｎｏ．６）を用いて吸引ろ過した。
【００９３】
あらかじめ１４０℃で乾燥して恒量し、室温まで冷却した１００ｍＬ容のビーカーに得られたろ液を８０±０．０１ｇ量りとり、内温を１４０℃に設定した熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で恒量になるまで乾燥させ、ろ液固形分の質量Ｗｄ（ｇ）を測定した。
【００９４】
一方、吸水性樹脂粒子を用いずに上記操作と同様に行ない、ブランク質量Ｗｅ（ｇ）を測定して、次式より水可溶分を算出した。
【００９５】
水可溶分（質量％）＝［（Ｗｄ−Ｗｅ）×（５００／８０）］／２×１００
【００９６】
【表１】
【００９７】
実施例８
実施例１で得られた吸水性樹脂粒子１０ｇと粉砕パルプ１０ｇをミキサーを用いて乾式混合したものを、大きさが４０ｃｍ×１２ｃｍで重さが０．６ｇのティッシュに吹き付けた後に、同じ大きさ及び重さのティッシュを重ねてシート状にし、これの全体に１９６ｋＰａの荷重を３０秒間加えてプレスすることにより衛生材料を得た。得られた衛生材料を大きさ４０ｃｍ×１２ｃｍ、坪量２２ｇ/ｃｍ2のポリエチレン製エアスルー型多孔質液体透過性シートと、同じ大きさ、重さ１ｇのポリエチレン製不透過性シートとで挟むことにより吸水性樹脂濃度が５０質量％の衛生材料を得た。
【００９８】
実施例９〜１４および比較例５〜８
実施例８において、実施例１で得られた吸水性樹脂に代えて実施例２〜７および比較例１〜４で得られた吸水性樹脂粒子をそれぞれ用いた以外は、実施例８と同様の操作を行い、衛生材料を得た。得られた衛生材料をそれぞれ順に、実施例９〜１４および比較例５〜８の衛生材料とした。
【００９９】
次に実施例８〜１４および比較例５〜８で得られた衛生材料を以下の方法にしたがって評価した。その結果を表２に示す。
【０１００】
（ａ）人工尿の調製
１０Ｌ容の容器に、塩化ナトリウム６０ｇ、塩化カルシウム二水和物１．８ｇ、塩化マグネシウム六水和物３．６ｇ及び適量の蒸留水を入れ、完全に溶解した。次いで、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０２ｇを添加し、更に蒸留水を追加して、水溶液全体の質量を６０００ｇに調製した。更に、少量の青色１号で着色して、人工尿とした。
【０１０１】
（ｂ）浸透速度
浸透速度の測定は、衛生材料の中心付近に、直径３ｃｍのシリンダーを用いて、５０ｍｌの人工尿を注ぎ込むと同時にストップウォッチをスタートさせ、人工尿が完全に衛生材料に浸透するまでの時間を測定することによって行った（１回目）。次に、前記シリンダーをはずし衛生材料をそのままの状態で保存し、１回目の人工尿注入開始から３０分後に、再び同じ位置に前記シリンダーを置き、人工尿５０ｍｌを注ぎ込むと同時に、ストップウォッチをスタートさせ、人工尿が完全に衛生材料に浸透するまでの時間（秒）を測定した（２回目）。更に、同様の方法にて３回目まで浸透速度を測定した。
【０１０２】
（ｃ）逆戻り量
前記浸透速度の測定終了から６０分後、１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した濾紙（東洋濾紙Ｎｏ．２）を重ねて約８０ｇ分とし、乾燥質量（ｇ）を測定した。濾紙を衛生材料の中央部に置き、その上から５ｋｇのおもり（底面積＝１０ｃｍ×１０ｃｍ）を載せて５分間荷重を加えた後、おもりをはずして逆戻り液を吸収した濾紙の質量（ｇ）を測定した。逆戻り液を吸収した濾紙の質量（ｇ）から濾紙の乾燥質量（ｇ）を差し引くことにより、逆戻り量（ｇ）を算出した。
【０１０３】
（ｄ）拡散長
前記逆戻り量の測定後５分以内に人工尿が浸透した衛生材料の長手方向の拡がり寸法（ｃｍ）を測定した。なお、小数点以下の数値は四捨五入した。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表１より、各実施例で得られた吸水性樹脂粒子は、高い保水能を有し、かつ荷重下での吸水能が高く、優れた吸水速度、更に水可溶分が少ないことがわかる。更に、表２に示したように、このような吸水性樹脂粒子を用いると、液体の拡散性に優れ、逆戻り量が少ない衛生材料を提供することが可能であることがわかる。
【０１０６】
なお、本発明の態様として、以下のものが挙げられる。
〔１〕 水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、内部架橋剤としての多価グリシジル化合物の存在下、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合を行なった後、得られた吸水性樹脂を後架橋剤で後架橋することを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法。
〔２〕 多価グリシジル化合物が（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよび（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルから選ばれた少なくとも１種である前記〔１〕記載の製造方法。
〔３〕 多価グリシジル化合物の使用量が、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり０．０００００１〜０．００１モルである前記〔１〕または〔２〕記載の製造方法。
〔４〕 水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤が、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）四水和物および２,２'−アゾビス｛２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン｝二塩酸塩から選ばれた少なくとも１種である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の製造方法。
〔５〕 水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤の使用量が、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり０．００００５〜０．００１モルである、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の製造方法。
〔６〕 後架橋剤が多価グリシジル化合物である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の製造方法。
〔７〕 後架橋剤の使用量が、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１モルあたり０．００００１〜０．０１モルである、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の製造方法。
〔８〕 前記〔１〕〜〔７〕記載の製造方法で得られる、以下の性能を満たす吸水性樹脂粒子。
生理食塩水の吸水速度：６０秒以内
生理食塩水の保水能：４０〜６０ｇ/ｇ
４.１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能：１５ｍｌ/ｇ以上
水可溶分：２０質量％以下
質量平均粒子径：２００〜６００μｍ
〔９〕 前記〔８〕記載の吸水性樹脂粒子と親水性繊維とからなる衛生材料。
【符号の説明】
【０１０７】
Ｘ 測定装置
１． ビュレット部
１０． ビュレット（ビュレット部の）
１１． 空気導入管（ビュレット部の）
１２． コック（ビュレット１０の）
１３． コック（空気導入管１１の）
１４． ゴム栓（ビュレット１０の）
２． 導管
３． 測定台
４． 測定部
４０． 円筒（測定部の）
４１． ナイロンメッシュ（測定部の）
４２． おもり（測定部の）
５． 吸水性樹脂粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、高い保水能、荷重下での高い吸水能、優れた吸水速度を持ち、かつ水可溶分が少なく、衛生材料に好適に使用できる吸水性樹脂粒子の製造方法およびそれによって得られる吸水性樹脂粒子、ならびにそれを用いた衛生材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料、ケーブル用止水材等の工業材料に幅広く用いられている。吸水性樹脂としては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物等が知られている。
【０００３】
紙オムツ、生理用ナプキンなどの衛生材料において、吸水性樹脂に望まれる特性として、高い保水能、優れた吸水速度、荷重下での高い吸水能、少ない水可溶分等が挙げられる。しかしながら、これら特性のバランスを十分に満たすことは困難である。
【０００４】
特に、保水能と吸水速度、荷重下での吸水能とは相反する関係にある。一般的に、高い保水能を得るには、吸水性樹脂の架橋密度を下げる必要があるが、架橋密度を下げるとゲル強度は低くなり、吸水性樹脂の荷重下での吸水能は低下する。その結果、衛生材料として用いた際に吸水性樹脂同士がゲルブロッキングを起こし、拡散性の低下および逆戻り量の増加を引き起こす。また、吸水性樹脂の架橋密度を下げると、未架橋成分が増加し、液体と接した際、ママコ状態となることで吸水速度は低下する傾向にあり、更に、水可溶分が溶出しやすくなる。その結果、おむつとして使用すると水可溶分によるかぶれや体液の漏れの原因となり着用者の快適性が損なわれる。
【０００５】
衛生材料に好適に用いられる前記特性の性能を向上させるための技術としては、特定の高分子保護コロイドおよび界面活性剤を特定量用いて逆相懸濁重合を行う方法（特許文献１参照）、逆相懸濁重合を２段以上の多段で行う方法（特許文献２参照）、β−１，３−グルカン類の共存下に、逆相懸濁重合して吸水性樹脂を得、さらに得られた吸水性樹脂に架橋剤を添加することにより架橋反応を行う方法（特許文献３参照）、重合開始剤の過硫酸塩を特定量用いて逆相懸濁重合を行う方法（特許文献４参照）、亜リン酸および／またはその塩の存在下で水溶液重合させて吸水性樹脂前駆体を得た後、該吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤を混合して加熱する方法（特許文献５参照）等が知られている。しかしながら、これらの吸水性樹脂は、前記した高い保水能、荷重下での高い吸水能、優れた吸水速度、少ない水可溶分といった性能のすべてを十分満足するものではなく未だ改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３４５８１９号公報
【特許文献２】特開平３−２２７３０１号公報
【特許文献３】特開平８−１２００１３号公報
【特許文献４】特開平６−２８７２３３号公報
【特許文献５】特開平９−１２４７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い保水能、荷重下での高い吸水能、優れた吸水速度を持ち、かつ水可溶分が少ない、衛生材料に好適に使用できる吸水性樹脂粒子の製造方法およびそれによって得られる吸水性樹脂粒子、ならびにそれを用いた衛生材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、内部架橋剤としての多価グリシジル化合物の存在下、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合を行なった後、得られた吸水性樹脂を後架橋剤で後架橋することを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法、および、該方法で得られる、以下の性能を満たす吸水性樹脂粒子、
生理食塩水の吸水速度：６０秒以内
生理食塩水の保水能：４０〜６０ｇ/ｇ
４.１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能：１５ｍｌ/ｇ以上
水可溶分：２０質量％以下
質量平均粒子径：２００〜６００μｍ
ならびに、該吸水性樹脂粒子と親水性繊維とからなる衛生材料、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、高い保水能、荷重下での高い吸水能、優れた吸水速度を持ち、かつ水可溶分が少ない、衛生材料に好適に使用できる吸水性樹脂粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】荷重下での吸水能を測定するための装置の概略構成を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を意味する。以下同じ〕、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性単量体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体またはその四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００１２】
水溶性エチレン性不飽和単量体のうち好ましいものとしては、工業的に入手が容易である観点から、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。さらに好ましいものとしては、経済的な観点から、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００１３】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることができる。水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、１５質量％〜飽和濃度であることが好ましい。
【００１４】
水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液は、用いられる水溶性エチレン性単量体が酸基を含む場合、その酸基をアルカリ金属によって中和してもよい。アルカリ金属による中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高くし、吸水速度を早め、余剰のアルカリ金属の存在により安全性等に問題が生じないようにする観点から、中和前の水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の１０〜１００モル％の範囲内にあることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。これらの中では、ナトリウムおよびカリウムが好ましく、ナトリウムがさらに好ましい。
【００１５】
水溶性エチレン性不飽和単量体重合方法は特に限定されず、代表的な重合法である水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法等が用いられる。水溶液重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液、内部架橋剤および水溶性ラジカル重合開始剤を、必要に応じて攪拌しながら、加熱することにより重合が行われる。また、逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液、界面活性剤および／または高分子保護コロイド、水溶性ラジカル重合開始剤ならびに内部架橋剤を炭化水素系溶媒中、攪拌下で加熱することにより重合が行われる。本発明においては、精密な重合反応制御と広範な粒子径の制御が可能な観点から逆相懸濁重合法が好ましい。
【００１６】
以下に、本発明の実施形態の一例として、逆相懸濁重合法についてより詳しく説明する。
【００１７】
逆相懸濁重合法で用いられる界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合の双方を意味する。以下同じ〕、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪酸エステルが好ましい。
【００１８】
高分子保護コロイドとしては、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン／ターポリマー）等が挙げられる。
【００１９】
界面活性剤および高分子保護コロイドは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２０】
界面活性剤および／または高分子保護コロイドの使用量は、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。
【００２１】
内部架橋剤としては、例えば、（ポリ）エチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の多価グリシジル化合物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルが荷重下での高い吸水能、優れた吸水速度、及び少ない水可溶分の吸水性樹脂粒子が得られる観点から好ましい。
【００２２】
内部架橋剤の使用量は、得られる重合体が適度な架橋により水溶性の性質が抑制され、十分な吸水性を示すようにする観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０００００１〜０．００１モル、好ましくは０．００００１〜０．０１モルである。
【００２３】
水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、１-{(１-シアノ-１-メチルエチル)アゾ}ホルムアミド、２,２'-アゾビス[２-(Ｎ-フェニルアミジノ)プロパン]二塩酸塩、２,２'-アゾビス{２-[N-(４-クロロフェニル)アミジノ]プロパン}二塩酸塩、２,２'-アゾビス{２-[Ｎ-(４-ヒドロキシフェニル)アミジノ]プロパン}二塩酸塩、２,２'-アゾビス[２-(Ｎ-ベンジルアミジノ)プロパン]二塩酸塩、２,２'-アゾビス[２-(Ｎ-アリルアミジノ)プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'-アゾビス｛２-[N-(２-ヒドロキシエチル)アミジノ]プロパン｝二塩酸塩、２,２'-アゾビス[２-（５-メチル-２-イミダゾリン-２-イル）プロパン]二塩酸塩、２,２'-アゾビス[２-(２-イミダゾリン-２-イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'-アゾビス[２-(４,５,６,７-テトラヒドロ-１H-１,３-ジアゼピン-２-イル)二塩酸塩、２.２'-アゾビス[２-(５-ヒドロキシ-３,４,５,６-テトラヒドロピリミジン-２-イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'-アゾビス{２-[１-(２-ヒドロキシエチル)-２-イミダゾリン-２-イル]プロパン}二塩酸塩、２,２'-アゾビス[２-(２-イミダゾリン-２-イル)プロパン]、２,２'-アゾビス{２-メチル-N-[１,１-ビス(ヒドロキシメチル)-２-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、２,２'-アゾビス{２-メチル-N-[１,１-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド}、２,２'-アゾビス[２-メチル-N-(２-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオンアミド)二水塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸、２,２'-アゾビス[２-(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]、２,２'-アゾビス[２-(２-イミダゾリン-２-イル)プロパン]二硫酸塩、２,２'-アゾビス[N-(２-カルボキシエチル)-２-メチルプロピオンアミジン]四水和物、２,２'-アゾビス[２-メチル-N-(２-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'-アゾビス{２-[１-(２-ヒドロキシエチル)-２-イミダゾリン-２-イル]プロパン}二塩酸塩および２,２'-アゾビス[N-(２-カルボキシエチル)-２-メチルプロピオンアミジン]四水和物が高い保水能、少ない水可溶分の吸水性樹脂粒子が得られる観点から特に好ましい。
【００２４】
水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応の時間を短縮し、急激な重合反応を防ぐ観点から、通常水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して好ましくは０．００００５〜０．００１モル、より好ましくは０.０００１〜０.００１モルである。
【００２５】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、工業的に入手が容易で、品質が安定し、かつ安価である観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンが好ましい。
【００２６】
前記炭化水素系溶媒の使用量は、重合熱を除去し、重合温度を制御しやすい観点から、通常水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して５０〜６００質量部が好ましく、８０〜５５０質量部がより好ましい。
【００２７】
重合反応の反応温度は、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行う観点から、２０〜１１０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。反応時間は、通常、０．５〜４時間である。
【００２８】
なお、本発明においては、逆相懸濁重合は、１段もしくは２段以上の多段で行われるが、その段数は生産性を高めることから２〜３段であることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、前記重合により得られた吸水性樹脂を後架橋剤で後架橋する。後架橋剤としては、吸水性樹脂のカルボキシル基と反応し得るものであればよく、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオールまたはポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
これらの中でも、（ポリ）エチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の多価グリシジル化合物が荷重下での高い吸水能、優れた吸水速度、及び少ない水可溶分の吸水性樹脂粒子が得られる観点から好ましい。
【００３１】
後架橋剤の使用量は、後架橋剤の種類により異なるが、通常、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１モルに対して、０．００００１〜０．０１モル、好ましくは０．００００５〜０．００５モル、さらに好ましくは、０．０００１〜０．００２モルである。後架橋剤の使用量が０．００００１モルより少ない場合、吸水性樹脂の架橋密度を十分に高めることができないため、水可溶分が多くなったり、荷重下での吸水能が低下するおそれがある。また、後架橋剤の使用量が０．０１モルを超える場合、架橋反応が著しく進行するために、保水能が低下するおそれがある。
【００３２】
後架橋剤の添加時期は、ほぼすべての単量体の重合反応終了後であればよく、特に限定されない。
【００３３】
吸水性樹脂と後架橋剤との混合は、水の存在下で行うことが好ましい。吸水性樹脂と後架橋剤とを混合する際の水の量は、吸水性樹脂の種類、粒度および含水率によって異なるが、通常、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは５〜３００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００質量部に対する水の量が５質量部未満の場合、荷重下での吸水能が低下する傾向があり、３００質量部を超える場合、架橋反応が過度に促進され、得られる吸水性樹脂の保水能が低くなりすぎる傾向がある。なお、前記水の量は、重合反応系に含まれる水と後架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水との合計量を意味する。
【００３４】
後架橋処理が終了した後、水および炭化水素系溶媒を留去することにより、本発明の吸水性樹脂粒子が得られる。
【００３５】
かかる吸水性樹脂粒子は、生理食塩水の吸水速度が６０秒以内、生理食塩水の保水能が４０〜６０ｇ/ｇ、４.１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能が１５ｍｌ/ｇ以上、水可溶分が２０質量％以下、質量平均粒子径が２００〜６００μｍであるので、水可溶分が少なく、高い保水能を有し、かつ荷重下での吸水能が高く、優れた吸水速度を有し、衛生材料に好適に使用できるものである。
【００３６】
生理食塩水の吸水速度は、速いものの方が、衛生材料として用いた場合、逆戻り量が少なく、拡散性が良いという利点を有する観点から、好ましくは６０秒以内、より好ましくは５５秒以内、更に好ましくは５０秒以内である。生理食塩水の保水能は好ましくは４０〜６０ｇ/ｇ、より好ましくは４０〜５０ｇ/ｇである。
【００３７】
４．１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能は、高いものの方が衛生材料として用いた場合、衛生材料に圧力がかかった場合における逆戻り量が少なくなるという利点を有する観点から好ましくは１５ｍｌ/ｇ、より好ましくは２０ｍｌ/ｇである。
【００３８】
水可溶分は衛生材料として用いた場合、低いものの方が水可溶分による「かぶれ」や「ぬめり」が少なく、衛生材料を着用した際の快適性が向上することから、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【００３９】
質量平均粒子径は、好ましくは２００〜６００μｍ、より好ましくは２５０〜５００μｍ、更に好ましくは３００〜４００μｍである。吸水性樹脂粒子の質量平均粒子径が２００μｍ未満の場合、小粒子の存在割合が多くなり、粉立ち等により粉体の取り扱い性が悪化するおそれがある。また、衛生材料として使用した場合、ゲルブロッキングを起こしやすく、その結果、拡散性の低下および逆戻り量が増加するおそれがある。吸水性樹脂粒子の質量平均粒子径が６００μｍを超える場合、吸水速度が遅くなり、衛生材料として使用した場合、衛生材料からの漏れを引き起こしやすく、着用者が衛生材料を快適に使用できなくなるおそれがある。
【００４０】
なお、吸水速度、保水能、４.１４ｋＰａ荷重下における生理食塩水に対する吸水能、水可溶分、質量平均粒子径は、いずれも、後述する実施例に記載の測定方法によって測定したときの値である。
【００４１】
本発明の衛生材料は、水性液体を吸収・保持する吸収体を、水性液体が通過することのできる液体透過性シート（トップシート）と、水性液体が通過することのない液体不透過性シート（バックシート）との間に保持した構造を有している。液体透過性シートは、身体と接触する側に配されており、液体不透過性シートは、身体と接触することのない側に配されている。
【００４２】
液体透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等からなる不織布、多孔質の合成樹脂シートなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
液体不透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂からなるフィルム、これら合成樹脂と不織布との複合材料からなるシートなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
前記衛生材料に使用される吸収体は、親水性繊維と吸水性樹脂粒子から構成されている。親水性繊維としては、特に限定されるものではないが、例えば、木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプなどのセルロース繊維、レーヨン、アセテートなどの人工セルロース繊維などが挙げられる。親水性繊維は、ポリアミドやポリエステル、ポリオレフィンなどの合成繊維を含有してもよい。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例等により限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍＬ容の五つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇ、ＨＬＢが３．０のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学株式会社の商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇを加え、分散、昇温して溶解後、５５℃まで冷却した。
【００４７】
これとは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２ｇ(１．０２モル)を仕込み、これを外部から冷却しつつ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇ（０．７７モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、水３６．９ｇ、水溶性アゾ系重合開始剤の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）および内部架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ（０．００００４８モル）を添加し、１段目重合用の単量体水溶液を調製した。
【００４８】
この１段目重合用の単量体水溶液を、前記の五つ口円筒型丸底フラスコに、撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、重合反応を１時間行った後、重合スラリー液を室温まで冷却した。
【００４９】
別の５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液１１９．１ｇ（１．３２モル）を仕込み、これを冷却しつつ３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３２．２ｇ（０．９９モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和し、さらに水５．８ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１４ｇ（０．０００５２モル）およびエチレングリコールジグリシジルエーテル１０.７ｍｇ（０．００００６１モル）を添加し、２段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴を用いて冷却した。
【００５０】
この２段目重合用の単量体水溶液を、前記重合スラリー液に全量添加した後、再び系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、２段目の重合反応を２時間行った。重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、共沸蒸留により水のみを系外に除去し、ゲル状物を得た。次いで、後架橋剤として２質量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液７．８１ｇ（０．０００８９モル）を添加、混合して後架橋反応を行い、さらに水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、質量平均粒子径が３８０μｍの吸水性樹脂粒子２１５．５ｇを得た。
【００５１】
実施例２
実施例１において、1段目重合用単量体水溶液に用いた２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量を０．１１ｇから０．１７ｇ（０．０００６３モル）に、２段目単量体水溶液に用いた２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量を０．１４ｇから０．２１ｇ（０．０００７７モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、質量平均粒子径が３２５μｍの吸水性樹脂粒子２１４．７ｇを得た。
【００５２】
実施例３
実施例１において、1段目重合用単量体水溶液に用いた２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量を０．１１ｇから０．０６ｇ（０．０００２２モル）に、２段目単量体水溶液に用いた２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量を０．１４ｇから０．０７ｇ（０．０００２６モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、質量平均粒子径が３７２μｍの吸水性樹脂粒子２１５．１ｇを得た。
【００５３】
実施例４
実施例１において、後架橋剤として用いた２質量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の使用量を７．８１ｇから１５．８３ｇ（０．００１８０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、質量平均粒子径が３２０μｍの吸水性樹脂粒子２１６．９ｇを得た。
【００５４】
実施例５
実施例１において、1段目重合用単量体水溶液に用いたエチレングリコールジグリシジルエーテルの使用量を８．３ｍｇから１８．４ｍｇ（０．０００１１モル）に、２段目重合用単量体水溶液に用いたエチレングリコールジグリシジルエーテルの使用量を１０.７ｍｇから２３．８ｍｇ（０．０００１４モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、質量平均粒子径が３１３μｍの吸水性樹脂粒子２１２．２ｇを得た。
【００５５】
実施例６
実施例１において、1段目及び２段目の重合開始剤に用いた２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩をそれぞれ２,２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、質量平均粒子径が３９０μｍの吸水性樹脂粒子２１９．３ｇを得た。
【００５６】
実施例７
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた２０００ｍＬ容の五つ口円筒丸底フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を仕込み、これを外部から冷却しつつ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇ（０．７７モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、水３６．９ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）を攪拌下で添加して溶解させ、系内を窒素で十分置換した後に昇温し、浴温を６５℃に保持して、重合反応を１時間行った。重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、水分を系外に除去し、ゲル状物を得た。引き続き、２質量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液３．４０ｇ（０．０００３９モル）を添加、混合して後架橋反応を行い、さらに水分を蒸留により除去して乾燥し、塊状の吸水性樹脂を得た。これを卓上ミキサーで粉砕し、次いで、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、質量平均粒子径３５６μｍの吸水性樹脂粒子１１２．８ｇを得た。
【００５７】
比較例１
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍＬ容の五つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇ、ＨＬＢが３．０のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学株式会社の商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇを加え、分散、昇温して溶解後、５５℃まで冷却した。
【００５８】
これとは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２ｇ(１．０２モル)を仕込み、これを外部から冷却しつつ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇ（０．７７モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、水３６．９ｇ、水溶性ラジカル重合開始剤の過硫酸カリウム０．１１ｇ（０．０００４１モル）および内部架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ（０．００００４８モル）を添加し、１段目重合用の単量体水溶液を調製した。
【００５９】
この１段目重合用の単量体水溶液を、前記の五つ口円筒型丸底フラスコに、撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、重合反応を１時間行った後、重合スラリー液を室温まで冷却した。
【００６０】
別の５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液１１９．１ｇ（１．３２モル）を仕込み、これを冷却しつつ３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３２．２ｇ（０．９９モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和し、さらに水５.８ｇ、過硫酸カリウム０．１４ｇ（０．０００５２モル）およびエチレングリコールジグリシジルエーテル１０.７ｍｇ（０．００００６１モル）を添加し、２段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴を用いて冷却した。
【００６１】
この２段目重合用の単量体水溶液を、前記重合スラリー液に全量添加した後、再び系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、２段目の重合反応を２時間行った。重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、共沸蒸留により水のみを系外に除去し、ゲル状物を得た。次いで、後架橋剤として２質量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液７.８１ｇ（０．０００８９モル）を添加、混合して後架橋処理を行い、さらに水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、質量平均粒子径が３４５μｍの吸水性樹脂粒子２１４．５ｇを得た。
【００６２】
比較例２
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍＬ容の五つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇ、ＨＬＢが３．０のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学株式会社の商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇを加え、分散、昇温して溶解後、５５℃まで冷却した。
【００６３】
これとは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２ｇ(１．０２モル)を仕込み、これを外部から冷却しつつ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇ（０．７７モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、水３６．９ｇ、水溶性アゾ系重合開始剤の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）を添加し、１段目重合用の単量体水溶液を調製した。
【００６４】
この１段目重合用の単量体水溶液を、前記の五つ口円筒型丸底フラスコに、撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、重合反応を１時間行った後、重合スラリー液を室温まで冷却した。
【００６５】
別の５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液１１９．１ｇ（１．３２モル）を仕込み、これを冷却しつつ３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３２．２ｇ（０．９９モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和し、さらに水５．８ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１４ｇ（０．０００５２モル）を添加し、２段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴を用いて冷却した。
【００６６】
この２段目重合用の単量体水溶液を、前記重合スラリー液に全量添加した後、再び系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、２段目の重合反応を２時間行った。重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、共沸蒸留により水のみを系外に除去し、ゲル状物を得た。次いで、後架橋剤として２質量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液７．８１ｇ（０．０００８９モル）を添加、混合して後架橋反応を行い、さらに水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、質量平均粒子径が３６７μｍの吸水性樹脂粒子２１３．７ｇを得た。
【００６７】
比較例３
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍＬ容の五つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇ、ＨＬＢが３．０のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学株式会社の商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇを加え、分散、昇温して溶解後、５５℃まで冷却した。
【００６８】
これとは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２ｇ(１．０２モル)を仕込み、これを外部から冷却しつつ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇ（０．７７モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、水３６．９ｇ、水溶性アゾ系重合開始剤の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）および内部架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ（０．００００４８モル）を添加し、１段目重合用の単量体水溶液を調製した。
【００６９】
この１段目重合用の単量体水溶液を、前記の五つ口円筒型丸底フラスコに、撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、重合反応を１時間行った後、重合スラリー液を室温まで冷却した。
【００７０】
別の５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液１１９．１ｇ（１．３２モル）を仕込み、これを冷却しつつ３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３２．２ｇ（０．９９モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和し、さらに水５．８ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１４ｇ（０．０００５２モル）およびエチレングリコールジグリシジルエーテル１０.７ｍｇ（０．００００６１モル）を添加し、２段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴を用いて冷却した。
【００７１】
この２段目重合用の単量体水溶液を、前記重合スラリー液に全量添加した後、再び系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、２段目の重合反応を２時間行った。重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、共沸蒸留により水のみを系外に除去し、ゲル状物を得た。次いで、水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、質量平均粒子径が３８３μｍの吸水性樹脂粒子２１３．８ｇを得た。
【００７２】
比較例４
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍＬ容の五つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇ、ＨＬＢが３．０のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学株式会社の商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇを加え、分散、昇温して溶解後、５５℃まで冷却した。
【００７３】
これとは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２ｇ(１．０２モル)を仕込み、これを外部から冷却しつつ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇ（０．７７モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、水３６．９ｇ、水溶性アゾ系重合開始剤の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）および共重合性架橋剤のＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド８．３ｍｇ（０．００００５４モル）を添加し、１段目重合用の単量体水溶液を調製した。
【００７４】
この１段目重合用の単量体水溶液を、前記の五つ口円筒型丸底フラスコに、撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、重合反応を１時間行った後、重合スラリー液を室温まで冷却した。
【００７５】
別の５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液１１９．１ｇ（１．３２モル）を仕込み、これを冷却しつつ３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３２．２ｇ（０．９９モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和し、さらに水５．８ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１４ｇ（０．０００５２モル）およびＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド１０.７ｍｇ（０．００００６９モル）を添加し、２段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴を用いて冷却した。
【００７６】
この２段目重合用の単量体水溶液を、前記重合スラリー液に全量添加した後、再び系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、２段目の重合反応を２時間行った。重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、共沸蒸留により水のみを系外に除去し、ゲル状物を得た。次いで、後架橋剤として２質量％Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド水溶液７．８１ｇ（０．００１０１モル）を添加、混合して後架橋反応を行い、さらに水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、質量平均粒子径が３５０μｍの吸水性樹脂粒子２１４．５ｇを得た。
【００７７】
次に、実施例１〜７および比較例１〜４で得られた吸水性樹脂粒子を、下記に示す各種の試験に供した。その結果を表１に示す。
【００７８】
（１）質量平均粒子径
吸水性樹脂粒子１００ｇを秤量し、これをＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２対応の８つの標準篩（目開き８５０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１０６μｍ、底容器の順番に積み重ねた）の一番上の篩に入れ、ロータップ式篩振動機を用いて１０分間振動させて篩い分けした後に篩毎に秤量し、その結果に基づいて積算質量が５０質量％になる粒子径を次式により算出した。
【００７９】
質量平均粒子径＝[（５０−Ａ）/（Ｄ−Ａ）]×（Ｃ−Ｂ）＋Ｂ
【００８０】
式中、Ａは、粒度分布の粗い方から順次質量を積算し、積算質量が５０質量％未満であり、かつ５０質量％に最も近い点の積算値を求めた場合の当該積算値（ｇ）であり、また、Ｂは、当該積算値を求めたときの篩目開き（μｍ）である。また、Ｄは、粒度分布の粗い方から順次質量を積算し、積算質量が５０質量％以上であり、かつ５０質量％に最も近い点の積算値を求めた場合の当該積算値（ｇ）であり、また、Ｃは、当該積算値を求めたときの篩目開き（μｍ）である。
【００８１】
（２）生理食塩水の吸水速度
１００ｍＬ容のビーカーに、２５±０．２℃の生理食塩水５０±０．０１ｇを量りとり、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を投入し、マグネチックスターラー（ｉｕｃｈｉ社製、品番：ＨＳ−３０Ｄ）の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを６００ｐｐｍで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスラーラーバーの上部近くになるように調整した。
【００８２】
次に、ＪＩＳ標準篩を用いて３００〜５００μｍに分級した吸水性樹脂粒子２．０±０．００２ｇを、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込み、流し込んだ時点から渦が収束した時点までの時間（秒）を、ストップウォッチを用いて測定し、吸水速度とした。
【００８３】
（３）生理食塩水の保水能
吸水性樹脂粒子２．０ｇを、綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）中に量り取り、５００ｍＬ容のビーカー中に入れた。綿袋に生理食塩水５００ｇを一度に注ぎ込み、吸水性樹脂粒子のママコが発生しないように食塩水を分散させた後、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、１時間放置して、吸水性樹脂粒子を十分に膨潤させた。遠心力１６７Ｇになるように設定した脱水機（国産遠心機株式会社製、品番：Ｈ−１２２）を用いて綿袋を１分間脱水して、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂粒子を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から保水能を算出した。
【００８４】
生理食塩水の保水能（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ−Ｗｂ］（ｇ）／吸水性樹脂粒子の質量（ｇ）
【００８５】
（４）４．１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能
吸水性樹脂粒子の４．１４ｋＰａの荷重下における吸水開始から６０分後の生理食塩水吸水能は、図１に概略構成を示した測定装置Ｘを用いて行った。
【００８６】
図１に示した測定装置Ｘは、ビュレット部１と導管２、測定台３、測定台３上に置かれた測定部４からなっている。ビュレット部１は、ビュレット１０の上部にゴム栓１４、下部に吸気導入管１１とコック１２が連結されており、さらに、吸気導入管１１の上部はコック１３がある。ビュレット部１から測定台３までは、導管２が取り付けられており、導管２の直径は６ミリである。測定台３の中央部には、直径２ミリの穴があいており、導管２が連結されている。測定部４は、円筒４０と、この円筒４０の底部に貼着されたナイロンメッシュ４１と、重り４２とを有している。円筒４０の内径は、２．０ｃｍである。ナイロンメッシュ４１は、２００メッシュ（目開き７５μｍ）に形成されている。そして、ナイロンメッシュ４１上に所定量の吸水性樹脂粒子５が均一に撒布されるようになっている。重り４２は、直径１．９ｃｍ、質量１１９．６ｇである。このおもりは、吸水性樹脂粒子５上に置かれ、吸水性樹脂粒子５に対して４．１４ｋPaの荷重を加えることができるようになっている。
【００８７】
このような構成の測定装置Ｘでは、まずビュレット１０のコック１２と空気導入管１１のコック１３を閉め、２５℃に調節された所定量の生理食塩水をビュレット１０上部から入れ、ゴム栓１４でビュレット上部の栓をした後、ビュレット１０のコック１２および空気導入管１１のコック１３を開ける。次に、測定台３の上面と、測定台３中心部の導管口から出てくる生理食塩水の水面とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行う。
【００８８】
一方、円筒４０のナイロンメッシュ４１上に０．１ｇの吸水性樹脂５粒子を均一に撒布して、この吸水性樹脂粒子５上に重り４２を置く。測定部４は、その中心部が測定台３中心部の導管口に一致するようにして置く。
【００８９】
吸水性樹脂粒子５が吸水し始めた時点から継続的に、ビュレット１０内の生理食塩水の減少量（吸水性樹脂５が吸水した生理食塩水量）Ｗｃ（ｍｌ）を読み取る。吸水開始から６０分経過後における吸水性樹脂粒子５の荷重下での吸水能は、以下の式により求めた。
【００９０】
４．１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能（ｍｌ/ｇ）＝Ｗｃ÷０．１０
【００９１】
（５）水可溶分
５００ｍＬ容のビーカーに、生理食塩水５００±０．０１ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を投入し、マグネチックスターラー（ｉｕｃｈｉ社製：ＨＳ−３０Ｄ）の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを６００ｒｐｍで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整した。
【００９２】
次に、ＪＩＳ標準篩を用いて３００〜５００μｍに分級した吸水性樹脂粒子２．０±０．００２ｇを、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込み分散させ、３時間撹拌した。３時間撹拌後の吸水性樹脂粒子分散水を、ＪＩＳ標準篩（目開き７５μｍ）でろ過し、得られたろ液をさらに桐山式ロート（濾紙Ｎｏ．６）を用いて吸引ろ過した。
【００９３】
あらかじめ１４０℃で乾燥して恒量し、室温まで冷却した１００ｍＬ容のビーカーに得られたろ液を８０±０．０１ｇ量りとり、内温を１４０℃に設定した熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で恒量になるまで乾燥させ、ろ液固形分の質量Ｗｄ（ｇ）を測定した。
【００９４】
一方、吸水性樹脂粒子を用いずに上記操作と同様に行ない、ブランク質量Ｗｅ（ｇ）を測定して、次式より水可溶分を算出した。
【００９５】
水可溶分（質量％）＝［（Ｗｄ−Ｗｅ）×（５００／８０）］／２×１００
【００９６】
【表１】
【００９７】
実施例８
実施例１で得られた吸水性樹脂粒子１０ｇと粉砕パルプ１０ｇをミキサーを用いて乾式混合したものを、大きさが４０ｃｍ×１２ｃｍで重さが０．６ｇのティッシュに吹き付けた後に、同じ大きさ及び重さのティッシュを重ねてシート状にし、これの全体に１９６ｋＰａの荷重を３０秒間加えてプレスすることにより衛生材料を得た。得られた衛生材料を大きさ４０ｃｍ×１２ｃｍ、坪量２２ｇ/ｃｍ2のポリエチレン製エアスルー型多孔質液体透過性シートと、同じ大きさ、重さ１ｇのポリエチレン製不透過性シートとで挟むことにより吸水性樹脂濃度が５０質量％の衛生材料を得た。
【００９８】
実施例９〜１４および比較例５〜８
実施例８において、実施例１で得られた吸水性樹脂に代えて実施例２〜７および比較例１〜４で得られた吸水性樹脂粒子をそれぞれ用いた以外は、実施例８と同様の操作を行い、衛生材料を得た。得られた衛生材料をそれぞれ順に、実施例９〜１４および比較例５〜８の衛生材料とした。
【００９９】
次に実施例８〜１４および比較例５〜８で得られた衛生材料を以下の方法にしたがって評価した。その結果を表２に示す。
【０１００】
（ａ）人工尿の調製
１０Ｌ容の容器に、塩化ナトリウム６０ｇ、塩化カルシウム二水和物１．８ｇ、塩化マグネシウム六水和物３．６ｇ及び適量の蒸留水を入れ、完全に溶解した。次いで、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０２ｇを添加し、更に蒸留水を追加して、水溶液全体の質量を６０００ｇに調製した。更に、少量の青色１号で着色して、人工尿とした。
【０１０１】
（ｂ）浸透速度
浸透速度の測定は、衛生材料の中心付近に、直径３ｃｍのシリンダーを用いて、５０ｍｌの人工尿を注ぎ込むと同時にストップウォッチをスタートさせ、人工尿が完全に衛生材料に浸透するまでの時間を測定することによって行った（１回目）。次に、前記シリンダーをはずし衛生材料をそのままの状態で保存し、１回目の人工尿注入開始から３０分後に、再び同じ位置に前記シリンダーを置き、人工尿５０ｍｌを注ぎ込むと同時に、ストップウォッチをスタートさせ、人工尿が完全に衛生材料に浸透するまでの時間（秒）を測定した（２回目）。更に、同様の方法にて３回目まで浸透速度を測定した。
【０１０２】
（ｃ）逆戻り量
前記浸透速度の測定終了から６０分後、１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した濾紙（東洋濾紙Ｎｏ．２）を重ねて約８０ｇ分とし、乾燥質量（ｇ）を測定した。濾紙を衛生材料の中央部に置き、その上から５ｋｇのおもり（底面積＝１０ｃｍ×１０ｃｍ）を載せて５分間荷重を加えた後、おもりをはずして逆戻り液を吸収した濾紙の質量（ｇ）を測定した。逆戻り液を吸収した濾紙の質量（ｇ）から濾紙の乾燥質量（ｇ）を差し引くことにより、逆戻り量（ｇ）を算出した。
【０１０３】
（ｄ）拡散長
前記逆戻り量の測定後５分以内に人工尿が浸透した衛生材料の長手方向の拡がり寸法（ｃｍ）を測定した。なお、小数点以下の数値は四捨五入した。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表１より、各実施例で得られた吸水性樹脂粒子は、高い保水能を有し、かつ荷重下での吸水能が高く、優れた吸水速度、更に水可溶分が少ないことがわかる。更に、表２に示したように、このような吸水性樹脂粒子を用いると、液体の拡散性に優れ、逆戻り量が少ない衛生材料を提供することが可能であることがわかる。
【０１０６】
なお、本発明の態様として、以下のものが挙げられる。
〔１〕 水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、内部架橋剤としての多価グリシジル化合物の存在下、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合を行なった後、得られた吸水性樹脂を後架橋剤で後架橋することを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法。
〔２〕 多価グリシジル化合物が（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよび（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルから選ばれた少なくとも１種である前記〔１〕記載の製造方法。
〔３〕 多価グリシジル化合物の使用量が、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり０．０００００１〜０．００１モルである前記〔１〕または〔２〕記載の製造方法。
〔４〕 水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤が、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）四水和物および２,２'−アゾビス｛２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン｝二塩酸塩から選ばれた少なくとも１種である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の製造方法。
〔５〕 水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤の使用量が、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり０．００００５〜０．００１モルである、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の製造方法。
〔６〕 後架橋剤が多価グリシジル化合物である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の製造方法。
〔７〕 後架橋剤の使用量が、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１モルあたり０．００００１〜０．０１モルである、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の製造方法。
〔８〕 前記〔１〕〜〔７〕記載の製造方法で得られる、以下の性能を満たす吸水性樹脂粒子。
生理食塩水の吸水速度：６０秒以内
生理食塩水の保水能：４０〜６０ｇ/ｇ
４.１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能：１５ｍｌ/ｇ以上
水可溶分：２０質量％以下
質量平均粒子径：２００〜６００μｍ
〔９〕 前記〔８〕記載の吸水性樹脂粒子と親水性繊維とからなる衛生材料。
【符号の説明】
【０１０７】
Ｘ 測定装置
１． ビュレット部
１０． ビュレット（ビュレット部の）
１１． 空気導入管（ビュレット部の）
１２． コック（ビュレット１０の）
１３． コック（空気導入管１１の）
１４． ゴム栓（ビュレット１０の）
２． 導管
３． 測定台
４． 測定部
４０． 円筒（測定部の）
４１． ナイロンメッシュ（測定部の）
４２． おもり（測定部の）
５． 吸水性樹脂粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、内部架橋剤としての多価グリシジル化合物の存在下、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合を行なった後、得られた吸水性樹脂を後架橋剤で後架橋することを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
多価グリシジル化合物が（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよび（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルから選ばれた少なくとも1種である請求項1記載の製造方法。
【請求項３】
多価グリシジル化合物の使用量が、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり０．０００００１〜０．００１モルである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤が、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）四水和物および２,２'−アゾビス｛２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン｝二塩酸塩から選ばれた少なくとも1種である、請求項１〜３のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項５】
水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤の使用量が、水溶性エチレン性不飽和単量体1モルあたり０．００００５〜０．００１モルである、請求項１〜４のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項６】
後架橋剤が多価グリシジル化合物である、請求項１〜５のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項７】
後架橋剤の使用量が、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量1モルあたり０．００００１〜０．０１モルである、請求項１〜６のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７記載の製造方法で得られる、以下の性能を満たす吸水性樹脂粒子。
生理食塩水の吸水速度：６０秒以内
生理食塩水の保水能：４０〜６０ｇ/ｇ
４.１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能：１５ｍｌ/ｇ以上
水可溶分：２０質量％以下
質量平均粒子径：２００〜６００μｍ
【請求項９】
請求項８記載の吸水性樹脂粒子と親水性繊維とからなる衛生材料。
【請求項１】
水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、内部架橋剤としての多価グリシジル化合物の存在下、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合を行なった後、得られた吸水性樹脂を後架橋剤で後架橋することを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
多価グリシジル化合物が（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよび（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルから選ばれた少なくとも1種である請求項1記載の製造方法。
【請求項３】
多価グリシジル化合物の使用量が、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり０．０００００１〜０．００１モルである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤が、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）四水和物および２,２'−アゾビス｛２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン｝二塩酸塩から選ばれた少なくとも1種である、請求項１〜３のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項５】
水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤の使用量が、水溶性エチレン性不飽和単量体1モルあたり０．００００５〜０．００１モルである、請求項１〜４のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項６】
後架橋剤が多価グリシジル化合物である、請求項１〜５のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項７】
後架橋剤の使用量が、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量1モルあたり０．００００１〜０．０１モルである、請求項１〜６のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７記載の製造方法で得られる、以下の性能を満たす吸水性樹脂粒子。
生理食塩水の吸水速度：６０秒以内
生理食塩水の保水能：４０〜６０ｇ/ｇ
４.１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能：１５ｍｌ/ｇ以上
水可溶分：２０質量％以下
質量平均粒子径：２００〜６００μｍ
【請求項９】
請求項８記載の吸水性樹脂粒子と親水性繊維とからなる衛生材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７３５（Ｐ２０１２−１７３５Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７５８０（Ｐ２０１１−２０７５８０）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【分割の表示】特願２００４−３６８９９６（Ｐ２００４−３６８９９６）の分割
【原出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【分割の表示】特願２００４−３６８９９６（Ｐ２００４−３６８９９６）の分割
【原出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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