吸水性樹脂
【課題】ゲル弾性率に優れた吸水性樹脂を提供することである。
【解決手段】式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなる吸水性樹脂を用いる。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
Ｘが−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4又は−ＣＯＮＨ2で表される基であることが好ましい。さらに（メタ）アクリル酸（塩）を必須構成単量体としてなることが好ましい。
【解決手段】式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなる吸水性樹脂を用いる。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
Ｘが−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4又は−ＣＯＮＨ2で表される基であることが好ましい。さらに（メタ）アクリル酸（塩）を必須構成単量体としてなることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸水性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン鎖をもつビニルモノマーを構成単量体とした吸水性樹脂が知られている（特許文献１等）。
【特許文献１】特開２００４−１２３８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の吸水性樹脂は、ゲル弾性率が不十分な場合があるという問題がある。すなわち、従来の吸水性樹脂では、加水分解によりポリオキシアルキレン鎖が容易に切断されたり、カルボキシル基濃度が低いという問題がある。そこで、本発明の目的は、ゲル弾性率に優れた吸水性樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の吸水性樹脂は、式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなる点を要旨とする。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の吸水性樹脂は、加水分解されにくくい。また、カルボキシル基濃度を低下させない。この結果、本発明の吸水性樹脂は、著しく優れたゲル弾性率を発現し得る。したがって、本発明の吸水性樹脂は、荷重下における吸収量が極めて優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
一般式（１）において、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。
これらのうち、製造しやすさの観点等から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましい。
これらのオキシアルキレン基は、１種類でも２種類以上の混合でもよい。２種類以上の混合のとき、結合様式はブロック、ランダム及びこれらの組合せのいずれでもよい。
【０００７】
また、ｎは、１〜２００の整数が好ましいが、この範囲を超えてもよい。
また、Ｒ（炭素数１〜６の有機基）としては、アルキル、アルケニル及びアシル等が含まれる。
アルキルとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びｎ−ヘキシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、ビニル、１−プロペニル、２−ブテニル及び２，２−ジメチル−３−ブテニル等が挙げられる。
アシルとしては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル及びプロピオロイル等が挙げられる。
Ｒのうち、製造しやすさの観点等からは、水素原子及びアシルが好ましいが、加水分解性の観点等からは、水素原子、アルキル及びアルケニルが好ましく、さらに好ましくは水素原子及びアルキルである。
【０００８】
また、Ｒ’（炭素数１〜６の有機基）としては、アルキル及びアルケニル等が含まれる。
Ｒ’のうち、水素原子及びアルキルが好ましく、さらに好ましくは加水分解性の観点等から水素原子である。
また、Ｍ（金属原子）としてはカルボン酸金属を形成し得るものでれば制限がないが、塩を形成し得る金属｛アルカリ金属（リチウム、カリウム及びナトリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）及び遷移金属（銅及び亜鉛等）｝等が好ましい。
Ｘのうち、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基が好ましく、さらに好ましくは−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＨ4又は−ＣＯＮＨ2で表される基、特に好ましくは−ＣＯ2Ｍ又は−ＣＯＮＨ2で表される基である。
【０００９】
一般式（１）で表されるビニルモノマーとしては、以下の、（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）、（３）カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）、（４）カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）、（５）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）及び（６）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）等が好ましく例示される。
【００１０】
（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸等。
【００１１】
（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル等。
【００１２】
（３）カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸カリウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキプロピルオキシシメチル）アクリル酸ナトリウム塩及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩等。
【００１３】
（４）カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩等。
【００１４】
（５）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド及びＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド等。
【００１５】
（６）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル等。
【００１６】
本発明で使用するビニルモノマーは、以下の公知の製造方法を組み合わせて得ることができる。
（１）α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドの製造
アクリル酸エステル、アクリロニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドとホルムアルデヒドとを三級アミンの存在下に反応させることにより、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドを得る（たとえば、特開昭６１−１３４３５３号、ＵＳＰ４６５４４３２号、特開平５−７０４０８号）。
【００１７】
（２）α−ヒドロキシメチル基へオキシアルキレン基の導入
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等）とを反応させる（公知の反応触媒が使用できる）。
または、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加体とをアルカリ存在下で反応させる（ウイリアムソン合成）。
脂肪族アルコールとしては、アルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ヘキサノール等）及びアルケノール（プロペノール、ブテノール及び２，２−ジメチル−３−ブテノール等）等が挙げられる。
【００１８】
（３）必要により加水分解により、カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）、カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）へ誘導
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドにオキシアルキレン基を導入したオキシアルキレン化合物を、加水分解しカルボン酸、カルボン酸金属塩又はカルボン酸アンモニウム塩とする（たとえば、第４版実験化学講座２２、有機合成ＩＶ−酸・アミノ酸・ペプチド−、平成４年１１月３０日、（財）日本化学会編、丸善株式会社発行）。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）へ加水分解することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１５１〜１５６頁）。
また、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）へ変換することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１４８〜１５１頁）。
。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）へ変換することができる（たとえば、上記の実験化学講座２２、５３頁）。
【００１９】
本発明の吸水性樹脂は、式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなれば、このビニルモノマーの他に、他の構成単量体を含んでもよい。
他の構成単量体としては、特許文献１に記載されたラジカル重合性モノマー（ａ）及び架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）等が挙げられる。
ラジカル重合性モノマー（ａ）としては、（メタ）アクリル酸（塩）が好ましく、さらに好ましくはアクリル酸（塩）である。なお、（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩を意味する。塩としては、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム等）塩、アンモニウム塩、アミン（アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアミン等：たとえば、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、モノブチルアミン）塩、第４級アンモニウム塩（アルキル基の炭素数が１〜４のテトラアルキルアンモニウム塩：たとえば、テトラメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩）等が含まれる。塩としては、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはカリウム塩及びナトリウム塩である。
架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）としては、アリルオキシ基を含有するモノマーが好ましく、さらに好ましくはテトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールのトリアリルエーテルである。
【００２０】
ラジカル重合性モノマー（ａ）を用いる場合、ビニルモノマーの使用量（重量％）は、ビニルモノマー及びラジカル重合性モノマー（ａ）の合計重量に基づいて、１０〜９５が好ましく、さらに好ましくは２０〜８５、特に好ましくは３０〜７５、次に好ましくは４０〜６５、最も好ましくは５０〜６５である。また、この場合、ラジカル重合性モノマー（ａ）の使用量（重量％）は、ビニルモノマー及びラジカル重合性モノマー（ａ）の合計重量に基づいて、５〜９０が好ましく、さらに好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２５〜７０、次に好ましくは３５〜６０、最も好ましくは３５〜５０である。
【００２１】
架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）を用いる場合、架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）の使用量（重量％）は、ビニルモノマー及びラジカル重合性モノマー（ａ）の合計重量に基づいて、０．００１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００２２】
ビニルポリマーを得るための重合方法としては公知の重合方法（特許文献１等）等が適用でき、たとえば、水溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合又は乳化重合のいずれでもよい。
これらの重合方法のうち、水溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合又は乳化重合が好ましく、さらに好ましくは水溶液重合、逆相懸濁重合又は乳化重合、特に好ましくは水溶液重合又は逆相懸濁重合である。
この重合には、公知（特許文献１等）の、重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は水溶性有機溶媒等が使用できる。
【００２３】
本発明の吸水性樹脂は、必要に応じて、公知の表面架橋剤により表面架橋処理を行うことができる（特許文献１等）。
本発明の吸水性樹脂の大きさは、特に制限がないが、公知の粒子径に調整することができる（特許文献１等）。
【００２４】
本発明の吸水性樹脂には、必要により、公知の他の成分等を含ませてもよい。
他の成分としては、特許文献１に記載された添加剤（ｅ）等が含まれ、添加量や添加する時期は特許文献１に記載された範囲等である。
【００２５】
本発明の吸水性樹脂は、水を含む液体であれば制限なく吸液できるが、無機塩等を含有する水性液体の吸液に好適である。無機塩を含有する水性液体としては、尿、血液、海水、工業廃水及び泥水等が挙げられる。無機塩としてはアルカリ金属塩（塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム等）及びアルカリ土類金属塩（塩化カルシウム、塩化マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム及び水酸化マグネシウム等）等が含まれる。
【００２６】
本発明の吸水性樹脂は、吸水（吸液）及び／又は保水（保液）が要望される吸収成物品等に適しており、衛生用品（紙おむつ、生理ナプキン、失禁パット、母乳パット、手術用アンダーパット及びペットシート等）に好適である。本発明の吸水性樹脂は、鮮度保持剤、保冷剤、乾燥剤、ドリップ吸収剤、結露防止剤、土壌保水剤、ヘドロ凝固剤、止水材及び人工雪等にも適用できる。
【実施例】
【００２７】
実施例において、部及び％は、特記しない限り、重量部及び重量％を意味する。
＜合成例１＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）、３７％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール含有量７％）１２２部（１．５モル部）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）７部（６３ミリモル部）、メトキシハイドロキノン０．０３部及びアセトニトリル１００部を均一混合した後、８０〜８２℃で１時間反応させた。この反応液を４０℃に冷却し、濃塩酸でｐＨ５．０に調整した後、トルエン２００部で抽出した。ついで、抽出物からトルエンを留去して、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル（ＭＨＭＡ）の粗生成体を得た。
ＭＨＭＡの粗生成体３０部を水１５０部に溶解した後、石油エーテル６０部を用いて不純物を３回抽出除去した。ついで、ＭＨＭＡ水溶液に食塩を飽和になるまで溶解させた後、トルエン抽出し、ＭＨＭＡを精製した（純度９８．５％）。
ＭＨＭＡ１１６部（１モル部）及び水酸化カリウム２部を混合し、１００℃に調整した後、１００℃でエチレンオキシド４４０部（１０モル部）を滴下して反応させることにより、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）を得た。
【００２８】
＜合成例２＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）をアクリル酸ニトリル５０部（１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル（ＨＭＡＮ）を得た後、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＨＰＥＭＡＮ）を得た。
【００２９】
＜合成例３＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）をＮ，Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド９９部（１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ヒドロキシメチルアクリル酸アミド（ＨＭＡＡ）を得た後、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＨＰＥＭＡＡ）を得た。
【００３０】
＜合成例４＞
合成例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）及びＴＨＦ２００部を混合し、５℃に調整した後、５℃で三臭化リン１３５部（０．５モル部）を滴下して反応させることにより、α−臭化メチルアクリル酸メチルエステル（ＭＢＭＡ）を得た。
ブタノールのエチレンオキシド８モル付加物４２６部（１モル部）及び水酸化カリウム１１２部（２モル部）を混合し、１００℃に調整した後、上記で得た（ＭＢＭＡ）を滴下して反応させて、反応生成物を得た。その後、反応生成物を塩酸で中和し、析出した塩化カリウムを濾別することにより、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）を得た。
【００３１】
＜合成例５＞
合成例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）を合成例２で得た（ＨＭＡＮ）８３部（１モル部）に変更した以外、合成例４と同様にして、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）を得た。
【００３２】
＜合成例６＞
合成例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）を合成例３で得た（ＨＭＡＡ）１２９部（１モル部）に変更した以外、合成例４と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＢＰＥＭＡＡ）を得た。
【００３３】
＜合成例７＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部（１モル部）と１０％水酸化ナトリウム水溶液４４０部とを混合した後、６０℃で８時間反応させて、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＨＰＥＭＡ）を得た。
【００３４】
＜合成例８＞
合成例５で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）４９１部（１モル部）と１０％水酸化ナトリウム水溶液４４０部とを混合した後、６０℃で８時間反応させて、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＢＰＥＭＡ）を得た。
【００３５】
＜実施例１＞
重合反応容器に、合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部、アクリル酸８１．７部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．２５部及び脱イオン水２４１部を仕込み、撹拌混合しながら内容物の温度を３℃に保った。次いで、内容物に窒素を流入して溶存酸素を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．３部、０．２％アスコルビン酸水溶液０．８部及び２％２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロリド水溶液０．８部を添加混合して重合を開始した。８０℃になってから、この温度で５時間重合して、含水ゲルを得た。
この含水ゲルをインターナルミキサーで細断しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１６２部を添加し混練した後、通気型バンド乾燥機で加熱乾燥（１４０℃、風速２ｍ／秒）して、乾燥体を得た。
この乾燥体をジューサーミキサーで微粉砕し、篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００）を用いて、目開き２５０〜６００μｍの粒度に調整して粉状体を得た後、この粉状体１００部を高速撹拌（細川ミクロン製高速撹拌タービュライザイー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これにエチレングリコールジグリシジルエーテルの１０％水／メタノール（体積比７０／３０）混合溶液２部を加え、１４０℃、３０分間加熱処理することにより、本発明の吸水性樹脂（１）を得た。
【００３６】
＜実施例２＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、合成例２で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＨＰＥＭＡＮ）４２部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂（２）を得た。
【００３７】
＜実施例３＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、合成例３で得たＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＨＰＥＭＡＡ）５０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂（３）を得た。
【００３８】
＜実施例４＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、合成例４で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）４０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂（４）を得た。
【００３９】
＜実施例５＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、合成例５で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）３０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂（５）を得た。
【００４０】
＜実施例６＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、合成例６で得たＮ，Ｎ−ジメチル−α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＢＰＥＭＡＡ）４５部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂（６）を得た。
【００４１】
＜実施例７＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、合成例７で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＨＰＥＭＡ）６０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂（７）を得た。
【００４２】
＜実施例８＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、合成例８で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＢＰＥＭＡ）５６部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂（８）を得た。
【００４３】
＜比較例１＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、ポリエチレングリコール（重合度１０）モノメタクリレート４２部に変更した以外実施例１と同様にして、比較用の吸水性樹脂（Ｈ１）を得た。
【００４４】
＜比較例２＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、ブチルポリオキシエチレン（重合度８）メタクリレート３９部に変更した以外実施例１と同様にして、比較用の吸水性樹脂（Ｈ２）を得た。
【００４５】
＜評価＞
吸水性樹脂（１）〜（８）、（Ｈ１）又は（Ｈ２）について、それぞれゲル弾性率（Ｎ／ｍ2）、加圧下における吸収倍率（ｇ／ｇ）を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００４６】
＜ゲル弾性率の測定法＞
吸水性樹脂１ｇに生理食塩水（食塩濃度０．９％）３９ｇを加え、４０倍ゲルを作成した後、この４０倍ゲルを密閉容器中で４０℃で１時間保温し、その後、２５℃になるまで放冷した。
放冷したゲルから、任意に０．１ｇづつ１０個の測定サンプルをはかりとり、１個づつクリープメーター（山電社製、型式ＲＥ−３３０５）のテーブル上に平坦になるようにのせて、一定速度（１０ｍｍ／分）で４０倍ゲルに断面積２ｃｍ2のプローブで荷重をかけて（０．１ｋｇｆから１０ｋｇｆまで）、連続的に変化する応力を測定し、最大ピーク高さに対応する応力Ｆ（ｇ）を求めた後、このＦについて１０個の算術平均値（Ｆａ）を求め、次式に代入してゲル弾性率を算出した。
【数１】
【００４７】
＜加圧下での吸収倍率の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に吸水性樹脂０．１ｇを秤量し、プラスチックチューブの軸方向を垂直にしてナイロン網上に吸水性樹脂がほぼ均一厚さになるように整え、この吸水性樹脂の上に２０ｇ／ｃｍ2の荷重となるように外径２９．５ｍｍ×２２ｍｍの分銅を乗せた。
次いで、人工尿（塩化カルシウム０．０３％、硫酸マグネシウム０．０８％、塩化ナトリウム０．８％、イオン交換水９９．０９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に吸水性樹脂及び分銅の入ったプラスチックチューブをナイロン網側を下面にして浸し、放置した。６０分後に吸水性樹脂及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、吸水性樹脂が人工尿を吸収して増加した重量を算出し、６０分後の増加量の１０倍値を人工尿に対する加圧下での吸収倍率（ｇ／ｇ）とした。
【００４８】
【表１】
【００４９】
本発明の吸水性樹脂は、比較用の吸水性樹脂に比較して、優れたゲル弾性率を示し、極めて優れた加圧下における吸収倍率を発現することがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸水性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン鎖をもつビニルモノマーを構成単量体とした吸水性樹脂が知られている（特許文献１等）。
【特許文献１】特開２００４−１２３８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の吸水性樹脂は、ゲル弾性率が不十分な場合があるという問題がある。すなわち、従来の吸水性樹脂では、加水分解によりポリオキシアルキレン鎖が容易に切断されたり、カルボキシル基濃度が低いという問題がある。そこで、本発明の目的は、ゲル弾性率に優れた吸水性樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の吸水性樹脂は、式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなる点を要旨とする。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の吸水性樹脂は、加水分解されにくくい。また、カルボキシル基濃度を低下させない。この結果、本発明の吸水性樹脂は、著しく優れたゲル弾性率を発現し得る。したがって、本発明の吸水性樹脂は、荷重下における吸収量が極めて優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
一般式（１）において、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。
これらのうち、製造しやすさの観点等から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましい。
これらのオキシアルキレン基は、１種類でも２種類以上の混合でもよい。２種類以上の混合のとき、結合様式はブロック、ランダム及びこれらの組合せのいずれでもよい。
【０００７】
また、ｎは、１〜２００の整数が好ましいが、この範囲を超えてもよい。
また、Ｒ（炭素数１〜６の有機基）としては、アルキル、アルケニル及びアシル等が含まれる。
アルキルとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びｎ−ヘキシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、ビニル、１−プロペニル、２−ブテニル及び２，２−ジメチル−３−ブテニル等が挙げられる。
アシルとしては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル及びプロピオロイル等が挙げられる。
Ｒのうち、製造しやすさの観点等からは、水素原子及びアシルが好ましいが、加水分解性の観点等からは、水素原子、アルキル及びアルケニルが好ましく、さらに好ましくは水素原子及びアルキルである。
【０００８】
また、Ｒ’（炭素数１〜６の有機基）としては、アルキル及びアルケニル等が含まれる。
Ｒ’のうち、水素原子及びアルキルが好ましく、さらに好ましくは加水分解性の観点等から水素原子である。
また、Ｍ（金属原子）としてはカルボン酸金属を形成し得るものでれば制限がないが、塩を形成し得る金属｛アルカリ金属（リチウム、カリウム及びナトリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）及び遷移金属（銅及び亜鉛等）｝等が好ましい。
Ｘのうち、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基が好ましく、さらに好ましくは−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＨ4又は−ＣＯＮＨ2で表される基、特に好ましくは−ＣＯ2Ｍ又は−ＣＯＮＨ2で表される基である。
【０００９】
一般式（１）で表されるビニルモノマーとしては、以下の、（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）、（３）カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）、（４）カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）、（５）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）及び（６）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）等が好ましく例示される。
【００１０】
（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸等。
【００１１】
（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル等。
【００１２】
（３）カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸カリウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキプロピルオキシシメチル）アクリル酸ナトリウム塩及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩等。
【００１３】
（４）カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩等。
【００１４】
（５）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド及びＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド等。
【００１５】
（６）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル等。
【００１６】
本発明で使用するビニルモノマーは、以下の公知の製造方法を組み合わせて得ることができる。
（１）α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドの製造
アクリル酸エステル、アクリロニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドとホルムアルデヒドとを三級アミンの存在下に反応させることにより、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドを得る（たとえば、特開昭６１−１３４３５３号、ＵＳＰ４６５４４３２号、特開平５−７０４０８号）。
【００１７】
（２）α−ヒドロキシメチル基へオキシアルキレン基の導入
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等）とを反応させる（公知の反応触媒が使用できる）。
または、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加体とをアルカリ存在下で反応させる（ウイリアムソン合成）。
脂肪族アルコールとしては、アルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ヘキサノール等）及びアルケノール（プロペノール、ブテノール及び２，２−ジメチル−３−ブテノール等）等が挙げられる。
【００１８】
（３）必要により加水分解により、カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）、カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）へ誘導
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドにオキシアルキレン基を導入したオキシアルキレン化合物を、加水分解しカルボン酸、カルボン酸金属塩又はカルボン酸アンモニウム塩とする（たとえば、第４版実験化学講座２２、有機合成ＩＶ−酸・アミノ酸・ペプチド−、平成４年１１月３０日、（財）日本化学会編、丸善株式会社発行）。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）へ加水分解することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１５１〜１５６頁）。
また、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）へ変換することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１４８〜１５１頁）。
。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）へ変換することができる（たとえば、上記の実験化学講座２２、５３頁）。
【００１９】
本発明の吸水性樹脂は、式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなれば、このビニルモノマーの他に、他の構成単量体を含んでもよい。
他の構成単量体としては、特許文献１に記載されたラジカル重合性モノマー（ａ）及び架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）等が挙げられる。
ラジカル重合性モノマー（ａ）としては、（メタ）アクリル酸（塩）が好ましく、さらに好ましくはアクリル酸（塩）である。なお、（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩を意味する。塩としては、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム等）塩、アンモニウム塩、アミン（アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアミン等：たとえば、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、モノブチルアミン）塩、第４級アンモニウム塩（アルキル基の炭素数が１〜４のテトラアルキルアンモニウム塩：たとえば、テトラメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩）等が含まれる。塩としては、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはカリウム塩及びナトリウム塩である。
架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）としては、アリルオキシ基を含有するモノマーが好ましく、さらに好ましくはテトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールのトリアリルエーテルである。
【００２０】
ラジカル重合性モノマー（ａ）を用いる場合、ビニルモノマーの使用量（重量％）は、ビニルモノマー及びラジカル重合性モノマー（ａ）の合計重量に基づいて、１０〜９５が好ましく、さらに好ましくは２０〜８５、特に好ましくは３０〜７５、次に好ましくは４０〜６５、最も好ましくは５０〜６５である。また、この場合、ラジカル重合性モノマー（ａ）の使用量（重量％）は、ビニルモノマー及びラジカル重合性モノマー（ａ）の合計重量に基づいて、５〜９０が好ましく、さらに好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２５〜７０、次に好ましくは３５〜６０、最も好ましくは３５〜５０である。
【００２１】
架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）を用いる場合、架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）の使用量（重量％）は、ビニルモノマー及びラジカル重合性モノマー（ａ）の合計重量に基づいて、０．００１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００２２】
ビニルポリマーを得るための重合方法としては公知の重合方法（特許文献１等）等が適用でき、たとえば、水溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合又は乳化重合のいずれでもよい。
これらの重合方法のうち、水溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合又は乳化重合が好ましく、さらに好ましくは水溶液重合、逆相懸濁重合又は乳化重合、特に好ましくは水溶液重合又は逆相懸濁重合である。
この重合には、公知（特許文献１等）の、重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は水溶性有機溶媒等が使用できる。
【００２３】
本発明の吸水性樹脂は、必要に応じて、公知の表面架橋剤により表面架橋処理を行うことができる（特許文献１等）。
本発明の吸水性樹脂の大きさは、特に制限がないが、公知の粒子径に調整することができる（特許文献１等）。
【００２４】
本発明の吸水性樹脂には、必要により、公知の他の成分等を含ませてもよい。
他の成分としては、特許文献１に記載された添加剤（ｅ）等が含まれ、添加量や添加する時期は特許文献１に記載された範囲等である。
【００２５】
本発明の吸水性樹脂は、水を含む液体であれば制限なく吸液できるが、無機塩等を含有する水性液体の吸液に好適である。無機塩を含有する水性液体としては、尿、血液、海水、工業廃水及び泥水等が挙げられる。無機塩としてはアルカリ金属塩（塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム等）及びアルカリ土類金属塩（塩化カルシウム、塩化マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム及び水酸化マグネシウム等）等が含まれる。
【００２６】
本発明の吸水性樹脂は、吸水（吸液）及び／又は保水（保液）が要望される吸収成物品等に適しており、衛生用品（紙おむつ、生理ナプキン、失禁パット、母乳パット、手術用アンダーパット及びペットシート等）に好適である。本発明の吸水性樹脂は、鮮度保持剤、保冷剤、乾燥剤、ドリップ吸収剤、結露防止剤、土壌保水剤、ヘドロ凝固剤、止水材及び人工雪等にも適用できる。
【実施例】
【００２７】
実施例において、部及び％は、特記しない限り、重量部及び重量％を意味する。
＜合成例１＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）、３７％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール含有量７％）１２２部（１．５モル部）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）７部（６３ミリモル部）、メトキシハイドロキノン０．０３部及びアセトニトリル１００部を均一混合した後、８０〜８２℃で１時間反応させた。この反応液を４０℃に冷却し、濃塩酸でｐＨ５．０に調整した後、トルエン２００部で抽出した。ついで、抽出物からトルエンを留去して、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル（ＭＨＭＡ）の粗生成体を得た。
ＭＨＭＡの粗生成体３０部を水１５０部に溶解した後、石油エーテル６０部を用いて不純物を３回抽出除去した。ついで、ＭＨＭＡ水溶液に食塩を飽和になるまで溶解させた後、トルエン抽出し、ＭＨＭＡを精製した（純度９８．５％）。
ＭＨＭＡ１１６部（１モル部）及び水酸化カリウム２部を混合し、１００℃に調整した後、１００℃でエチレンオキシド４４０部（１０モル部）を滴下して反応させることにより、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）を得た。
【００２８】
＜合成例２＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）をアクリル酸ニトリル５０部（１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル（ＨＭＡＮ）を得た後、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＨＰＥＭＡＮ）を得た。
【００２９】
＜合成例３＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）をＮ，Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド９９部（１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ヒドロキシメチルアクリル酸アミド（ＨＭＡＡ）を得た後、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＨＰＥＭＡＡ）を得た。
【００３０】
＜合成例４＞
合成例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）及びＴＨＦ２００部を混合し、５℃に調整した後、５℃で三臭化リン１３５部（０．５モル部）を滴下して反応させることにより、α−臭化メチルアクリル酸メチルエステル（ＭＢＭＡ）を得た。
ブタノールのエチレンオキシド８モル付加物４２６部（１モル部）及び水酸化カリウム１１２部（２モル部）を混合し、１００℃に調整した後、上記で得た（ＭＢＭＡ）を滴下して反応させて、反応生成物を得た。その後、反応生成物を塩酸で中和し、析出した塩化カリウムを濾別することにより、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）を得た。
【００３１】
＜合成例５＞
合成例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）を合成例２で得た（ＨＭＡＮ）８３部（１モル部）に変更した以外、合成例４と同様にして、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）を得た。
【００３２】
＜合成例６＞
合成例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）を合成例３で得た（ＨＭＡＡ）１２９部（１モル部）に変更した以外、合成例４と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＢＰＥＭＡＡ）を得た。
【００３３】
＜合成例７＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部（１モル部）と１０％水酸化ナトリウム水溶液４４０部とを混合した後、６０℃で８時間反応させて、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＨＰＥＭＡ）を得た。
【００３４】
＜合成例８＞
合成例５で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）４９１部（１モル部）と１０％水酸化ナトリウム水溶液４４０部とを混合した後、６０℃で８時間反応させて、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＢＰＥＭＡ）を得た。
【００３５】
＜実施例１＞
重合反応容器に、合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部、アクリル酸８１．７部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．２５部及び脱イオン水２４１部を仕込み、撹拌混合しながら内容物の温度を３℃に保った。次いで、内容物に窒素を流入して溶存酸素を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．３部、０．２％アスコルビン酸水溶液０．８部及び２％２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロリド水溶液０．８部を添加混合して重合を開始した。８０℃になってから、この温度で５時間重合して、含水ゲルを得た。
この含水ゲルをインターナルミキサーで細断しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１６２部を添加し混練した後、通気型バンド乾燥機で加熱乾燥（１４０℃、風速２ｍ／秒）して、乾燥体を得た。
この乾燥体をジューサーミキサーで微粉砕し、篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００）を用いて、目開き２５０〜６００μｍの粒度に調整して粉状体を得た後、この粉状体１００部を高速撹拌（細川ミクロン製高速撹拌タービュライザイー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これにエチレングリコールジグリシジルエーテルの１０％水／メタノール（体積比７０／３０）混合溶液２部を加え、１４０℃、３０分間加熱処理することにより、本発明の吸水性樹脂（１）を得た。
【００３６】
＜実施例２＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、合成例２で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＨＰＥＭＡＮ）４２部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂（２）を得た。
【００３７】
＜実施例３＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、合成例３で得たＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＨＰＥＭＡＡ）５０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂（３）を得た。
【００３８】
＜実施例４＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、合成例４で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）４０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂（４）を得た。
【００３９】
＜実施例５＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、合成例５で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）３０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂（５）を得た。
【００４０】
＜実施例６＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、合成例６で得たＮ，Ｎ−ジメチル−α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＢＰＥＭＡＡ）４５部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂（６）を得た。
【００４１】
＜実施例７＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、合成例７で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＨＰＥＭＡ）６０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂（７）を得た。
【００４２】
＜実施例８＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、合成例８で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＢＰＥＭＡ）５６部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂（８）を得た。
【００４３】
＜比較例１＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、ポリエチレングリコール（重合度１０）モノメタクリレート４２部に変更した以外実施例１と同様にして、比較用の吸水性樹脂（Ｈ１）を得た。
【００４４】
＜比較例２＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、ブチルポリオキシエチレン（重合度８）メタクリレート３９部に変更した以外実施例１と同様にして、比較用の吸水性樹脂（Ｈ２）を得た。
【００４５】
＜評価＞
吸水性樹脂（１）〜（８）、（Ｈ１）又は（Ｈ２）について、それぞれゲル弾性率（Ｎ／ｍ2）、加圧下における吸収倍率（ｇ／ｇ）を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００４６】
＜ゲル弾性率の測定法＞
吸水性樹脂１ｇに生理食塩水（食塩濃度０．９％）３９ｇを加え、４０倍ゲルを作成した後、この４０倍ゲルを密閉容器中で４０℃で１時間保温し、その後、２５℃になるまで放冷した。
放冷したゲルから、任意に０．１ｇづつ１０個の測定サンプルをはかりとり、１個づつクリープメーター（山電社製、型式ＲＥ−３３０５）のテーブル上に平坦になるようにのせて、一定速度（１０ｍｍ／分）で４０倍ゲルに断面積２ｃｍ2のプローブで荷重をかけて（０．１ｋｇｆから１０ｋｇｆまで）、連続的に変化する応力を測定し、最大ピーク高さに対応する応力Ｆ（ｇ）を求めた後、このＦについて１０個の算術平均値（Ｆａ）を求め、次式に代入してゲル弾性率を算出した。
【数１】
【００４７】
＜加圧下での吸収倍率の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に吸水性樹脂０．１ｇを秤量し、プラスチックチューブの軸方向を垂直にしてナイロン網上に吸水性樹脂がほぼ均一厚さになるように整え、この吸水性樹脂の上に２０ｇ／ｃｍ2の荷重となるように外径２９．５ｍｍ×２２ｍｍの分銅を乗せた。
次いで、人工尿（塩化カルシウム０．０３％、硫酸マグネシウム０．０８％、塩化ナトリウム０．８％、イオン交換水９９．０９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に吸水性樹脂及び分銅の入ったプラスチックチューブをナイロン網側を下面にして浸し、放置した。６０分後に吸水性樹脂及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、吸水性樹脂が人工尿を吸収して増加した重量を算出し、６０分後の増加量の１０倍値を人工尿に対する加圧下での吸収倍率（ｇ／ｇ）とした。
【００４８】
【表１】
【００４９】
本発明の吸水性樹脂は、比較用の吸水性樹脂に比較して、優れたゲル弾性率を示し、極めて優れた加圧下における吸収倍率を発現することがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなることを特徴とする吸水性樹脂。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
【請求項２】
Ｘが−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4又は−ＣＯＮＨ2で表される基である請求項１に記載の吸水性樹脂。
【請求項３】
さらに（メタ）アクリル酸（塩）を必須構成単量体としてなる請求項１又は２に記載の吸水性樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂を構成成分として含んでなる吸収性物品。
【請求項１】
式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなることを特徴とする吸水性樹脂。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
【請求項２】
Ｘが−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4又は−ＣＯＮＨ2で表される基である請求項１に記載の吸水性樹脂。
【請求項３】
さらに（メタ）アクリル酸（塩）を必須構成単量体としてなる請求項１又は２に記載の吸水性樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂を構成成分として含んでなる吸収性物品。
【公開番号】特開２００６−５７０３９（Ｐ２００６−５７０３９Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４２１０７（Ｐ２００４−２４２１０７）
【出願日】平成１６年８月２３日（２００４．８．２３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２３日（２００４．８．２３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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