固体酸化物型燃料電池用セル及びその製造方法
【課題】アパタイト型ケイ酸ランタンを電解質膜として利用し、電解質膜が緻密かつ厚みも薄いＳＯＦＣ用セル及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体に、アパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射することによってアパタイト型ケイ酸ランタンの薄膜を形成すれば、緻密で厚みの薄いアパタイト型ケイ酸ランタン薄膜を形成することが可能となる。また、薄膜の反り又は剥がれを防止しうる。
【解決手段】酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体に、アパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射することによってアパタイト型ケイ酸ランタンの薄膜を形成すれば、緻密で厚みの薄いアパタイト型ケイ酸ランタン薄膜を形成することが可能となる。また、薄膜の反り又は剥がれを防止しうる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射法によって作製したアパタイト型イオン伝導体の薄膜を電解質として用いる固体酸化物形燃料電池用セル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、（１）作動温度が高く、化学反応を促進することができるために、高効率で貴金属触媒が不要である、（２）燃料選択性が高い、等の優れた特徴を有しており、様々な研究開発が進められている。初期に開発されたＳＯＦＣは、電解質として働く酸化物型イオン伝導体にイットリア安定化ジルコニアを用いていたため、運転温度が１０００℃付近と高く、耐久性の観点から高温に耐えうる材料を選択する必要があった。
【０００３】
そこで、６００〜８００℃程度（いわゆる中温度）の運転温度で高いイオン伝導度を示すセリア系（Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−ｄ又はＣｅ１−ｘＳｍｘＯ２−ｄ）、ランタンガレート系（Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３−ｄ）、スカンジウム安定化ジルコニア（Ｚｒ１−ｘＳｃｘＯ２−ｄ）等の電解質材料を用いた中温型ＳＯＦＣが開発されている。
【０００４】
しかし、セリア系酸化物では燃料極側（負極側）の水素による還元（起電力の低下）、ランタンガレート系酸化物では電極材料と電解質との反応（特性の劣化）、スカンジウム安定化ジルコニアでは希少金属（スカンジウム）が必要といった問題がある。このため、新規な中温型ＳＯＦＣ用電解質材料の探索が続けられている。
【０００５】
本発明者等は、中温型ＳＯＦＣ用電解質材料としてアパタイト型結晶構造のケイ酸ランタン（ＬａｘＳｉ６Ｏ１２＋１．５ｘ：ｘ＝９．３３〜１０）について検討し、シリコンの一部をマグネシウム等で置換することによってイオン伝導度を高めることに成功した（特許文献１を参照）。そして、シリコンの一部をマグネシウムで置換したアパタイト型結晶構造のケイ酸ランタンの焼結体を電解質材料として用い、中温度におけるＳＯＦＣ発電に成功した（非特許文献１を参照）。ケイ酸ランタンは中温度域でイオン伝導度が高く、水素中でも還元されにくく、また資源量も豊富であるために中温度型ＳＯＦＣ用電解質材料として期待できる。
【０００６】
一方、中温度域で固体酸化物型燃料の電池運転を可能にするもうひとつの方法は、電解質の厚みを減らし、実質的なイオン伝導度を向上させることである。電極を支持基板としてその上にゾル・ゲル、スラリーコート、スクリーン印刷、ＥＶＤ等の様々な方法によって電解質薄膜を形成し、さらに対向電極を形成することにより燃料電池の単セルを作製することが可能である。ケイ酸ランタンについても、ゾル・ゲル法による薄膜化が検討されているが、この方法ではこれまで緻密な膜ができず、イオン伝導性も確認されていない（非特許文献２を参照）。
【０００７】
一方、緻密な薄膜を作製する方法として溶射法が知られている。非特許文献３には、酸化物粉末を原料とし、プラズマ溶射法によって緻密なアパタイト型ケイ酸ランタン薄膜を作製する技術が開示されているが、アパタイト型ケイ酸ランタン薄膜の電気的性質は開示されていない。本発明者等は、プラズマ溶射法によって作製したアパタイト型ケイ酸ランタン薄膜を８００〜１０００℃に加熱すると、イオン伝導性が示されることを見出している（非特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１２６２６９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Hideki Yoshioka, Shigeo Tanase, Magnesium doped lanthanum silicate with apatite-type structure as an electrolyte for intermediate temperature solid oxide fuel cells, Solid State Ionics, 2005, Vol. 176, pp. 2395-2398
【非特許文献２】Yuji Masubuchi, Mikio Higuchi, Takashi Takeda, Shinichi Kikkawa, Preparation of apatite-type La9.33(SiO4)6O2 oxide ion conductor by alcoxide-hydrolysis, Journal of Alloys and Compounds, 2006, Vol. 408-412, pp. 641-644
【非特許文献３】Wei Gao, Han-Lin Liao, Christian Coddet, Plasma spray synthesis of La10(SiO4)6O3as a new electrolyte for intermediate temperature solid oxide fuel cells, Journal of Power Sources , 2008, Vol.179, pp.739-744
【非特許文献４】Hideki Yoshioka, Fabrication and ionic conductivity of apatite-type Mg-doped Lanthanum silicate films by DC plasma spraying, Journal of the Ceramic Society of Japan, 2009, Vol.117, pp.99-101
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
アパタイト型ケイ酸ランタンを固体電解質薄膜として利用し、ＳＯＦＣ用セルを製造しようとした場合、非特許文献２に開示されているゾル・ゲル法では均質な薄膜化が困難である。また、本発明者等がゾル・ゲル化法以外の方法によってアパタイト型ケイ酸ランタン薄膜の形成方法について検討したところ、緻密な薄膜を得るために薄膜及び基板を高温にまで加熱すると、薄膜と基板との熱膨張率の差及び界面反応により、薄膜の反り又は剥がれが生じやすくなる現象が認められた。
【００１１】
本発明は、アパタイト型ケイ酸ランタンを電解質膜として利用し、電解質膜が緻密かつ厚みも薄いＳＯＦＣ用セル及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、反り又は剥がれを抑制しつつ、アパタイト型ケイ酸ランタンの均質な薄膜を製造し、その薄膜を備えるＳＯＦＣ用セルを製造するための方法について鋭意検討した。その結果、酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体に、アパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射することによってアパタイト型ケイ酸ランタンの薄膜を形成すれば、緻密で厚みの薄いアパタイト型ケイ酸ランタン薄膜を形成することが可能であり、しかも薄膜の反り又は剥がれをも防止しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
具体的に、本発明は、
酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体を形成する負極前駆体形成工程と、
アパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射法によって前記負極前駆体の片面に溶射することにより固体電解質薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記固体電解質薄膜上に正極を形成する正極形成工程と、
前記負極前駆体を還元状態で加熱処理することによって、前記負極前駆体中の酸化ニッケルをニッケルに還元する還元工程と、
を有する固体酸化物型燃料電池用セルの製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、
負極と、正極と、負極及び正極に挟持される固体電解質薄膜とを備える固体酸化物型燃料電池用セルであって、
前記固体電解質薄膜はアパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射法によって、酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体の片面に溶射することにより形成されたものであり、
前記負極は、前記負極前駆体を還元状態で加熱処理し、酸化ニッケルをニッケルに還元することにより得られたものである、固体酸化物型燃料電池用セルに関する。
【００１５】
プラズマ溶射法によってアパタイト型ケイ酸ランタンの薄膜を形成すれば、アパタイト型ケイ酸ランタン溶融物をプラズマガスで高速に加速し、基板である負極に衝突させて薄膜を堆積させることが可能であり、基板を高温に加熱することなく緻密な膜を形成することができる。一方、ゾル・ゲル法、スラリーコート法、スクリーン印刷法では、アパタイト型ケイ酸ランタンを塗布した後、１６００℃以上に加熱しないと緻密な膜が得られない。
【００１６】
本発明者等は、まず、通常ＳＯＦＣの負極として使用される酸化ニッケル、酸化ニッケル−ジルコニア、酸化ニッケル−セリア等の表面に、アパタイト型ケイ酸ランタンの薄膜をプラズマ溶射法によって形成させることを試みた。しかし、薄膜形成後に焼成すると、アパタイト型ケイ酸ランタンの薄膜に反りが生じる現象が確認された。また、形成させたアパタイト型ケイ酸ランタンの薄膜が負極表面から剥離する現象も確認された。
【００１７】
そこで、本発明者等は、負極の材質等について引き続き検討した。その結果、酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体をまず形成し、その負極前駆体表面にプラズマ溶射法によってアパタイト型ケイ酸ランタンを溶射すれば、薄膜形成後に焼成処理を行っても反りが生じず、負極表面からの剥離も起こらない緻密なアパタイト型ケイ酸ランタン薄膜を形成しうることが確認された。
【００１８】
負極前駆体を構成する酸化ニッケルは、還元状態で加熱処理することによってニッケルへと還元され、負極が得られる。この還元状態における加熱処理は、負極前駆体表面に形成させたアパタイト型ケイ酸ランタン薄膜上に、さらに正極を形成させた後でもよい。また、負極前駆体表面にアパタイト型ケイ酸ランタン薄膜を形成させた後、正極を形成させる前であってもよい。
【００１９】
なお、負極前駆体を構成する酸化ニッケルは、ジルコニア、セリア、鉄等、ニッケル以外の金属酸化物を含んでもよい。
【００２０】
本発明では、負極前駆体及び負極がアパタイト型ケイ酸ランタンを含んでいるため、薄膜形成後に加熱処理を行っても、負極と薄膜との結合力が強く、加熱による膨張差が少ない。その結果、薄膜の反り又は負極表面からの薄膜の剥離が少ない。さらに、負極前駆体がアパタイト型ケイ酸ランタンを含むことにより、負極を溶射に適した硬さに調節することができる。
【００２１】
前記負極前駆体における酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンとの重量比は、２：８〜８：２の範囲内であることが好ましく、４：６〜６：４の範囲内であることがより好ましい。
【００２２】
負極前駆体を形成した後、還元状態で加熱処理することにより酸化ニッケルがニッケルに還元される。酸化ニッケルの重量比が小さすぎると、負極前駆体の還元処理後のニッケルの重量比も小さくなり、負極としての機能を発揮できなくなる。一方、アパタイト型ケイ酸ランタンの重量比が小さすぎると、負極前駆体（及び負極）と薄膜との結合力が弱くなり、薄膜の反り又は剥離を防止することができなくなる。
【００２３】
アパタイト型ケイ酸ランタンにおけるランタンとケイ素とのモル比は、９：６〜１１：６の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
この範囲をはずれると、アパタイト相以外の不純物相が生成し、イオン伝導度が低下するためである。
【００２５】
なお、アパタイト型ケイ酸ランタンのＬａ及びＳｉを他の陽イオンで置換することも可能である。特に、Ｓｉの一部をＭｇやＡｌで置換するとイオン伝導度が高くなるので好ましい。
【００２６】
前記固体電解質薄膜の膜厚は、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。
【００２７】
膜厚が１０μｍ未満では燃料ガスの透過により起電力が低下する。一方、２００μｍ超では電解質膜の抵抗が増大する。なお、膜厚は２０μｍ以上１２０μｍ以下とすることが発電電力の点でより好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のＳＯＦＣ用セルによると、中温域で高いイオン伝導度示すアパタイト型ケイ酸ランタンを固体電解質薄膜として用いるため、高い出力を示す中温型ＳＯＦＣが作製可能となる。また、固体電解質薄膜の作製方法としてプラズマ溶射法を用いるため、緻密な薄膜を大面積に低コストで作製することも可能となる。さらに、負極がアパタイト型ケイ酸ランタンを含んでいるため、固体電解質薄膜の反り又は剥がれが起こりにくい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のＳＯＦＣ用セルの単セル構造を説明する図である。
【図２】本発明のＳＯＦＣ用セルの単セルの製造方法の一例を説明する工程図である。
【図３】本発明のＳＯＦＣ用セルの単セルの製造方法の別の一例を説明する工程図である。
【図４】実施例の単セルの発電特性評価に用いた装置の概念図である。
【図５】実施例１の単セルの発電特性を表すグラフである。
【図６】実施例２の単セルの発電特性を表すグラフである。
【図７】実施例３の単セルの発電特性を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の実施の形態について、適宜図面を参酌しながら説明する。なお、本発明は以下に限定されない。
【００３１】
＜ＳＯＦＣ用セルの構造＞
図１は、本発明のＳＯＦＣ用セルの単セル構造を示す。負極１は、ニッケル及びアパタイト型ケイ酸ランタンを含む。正極３は、ランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物（ＬＳＭ）、白金等、ＳＯＦＣ用正極として常用される材質を使用しうる。負極１と正極３との間には、固体電解質薄膜２（アパタイト型ケイ酸ランタン薄膜）が挟持されている。
【００３２】
＜ＳＯＦＣ用セルの製造方法１＞
図２は、本発明のＳＯＦＣ用セルの単セルの製造方法の一例を示す。なお、図２において、酸化ニッケルはＮｉＯ、アパタイト型ケイ酸ランタンはＡＰ、正極はＣ、ニッケルはＮｉで表している。
【００３３】
（負極前駆体形成工程）
まず、酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを重量比で２：８〜８：２、より好ましくは４：６〜６：４の範囲となるように混合し、所定形状に成形する。その後、１０００〜１５００℃、より好ましくは１３００〜１４００℃の温度範囲で焼成し、負極前駆体を形成する。この焼成温度であれば、焼成体は負極前駆体として十分な強度を持つとともに、後述する還元工程後は多孔質となり、燃料ガスが拡散できる微細な流路を十分確保することができる。
【００３４】
（薄膜形成工程）
次に、アパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射法によって負極前駆体の片面に溶射し、固体電解質薄膜を形成する。原料となるアパタイト型ケイ酸ランタンは、Ｌａ、Ｓｉ、ドーパントとなるＭｇ、Ａｌの酸化物を混合して用いる。これら原料酸化物を粒度調整し、秤量してそのままプラズマ溶射用粉末として用いることもできるが、原料酸化物をいったん１６００℃以上で焼結後、粉砕し、粒度の調整を行った粉末を用いることがより好ましい。
【００３５】
粒度の調整は、粉末供給装置からプラズマ銃に原料酸化物の粉末がスムーズに供給できるように粉砕とふるい分けを行うものである。好ましい粒度は使用するプラズマ溶射装置によって異なるが、篩により１０〜４５μｍの粉末を選択して用いる。
【００３６】
アルゴン、アルゴン−水素、アルゴン−ヘリウム等をプラズマガスとする直流プラズマ溶射はプラズマ温度が高く、供給したアパタイト型ケイ酸ランタン粉末がプラズマガス中で溶解し、基板上に緻密な薄膜を形成できる。このため、薄膜形成工程においては、このようなプラズマ溶射を行うプラズマ溶射装置を使用することが好ましい。
【００３７】
このとき、固体電解質薄膜の膜厚は１０μｍ以上２００μｍ以下に調整することが好ましく、２０μｍ以上１２０μｍ以下に調整することがより好ましい。
【００３８】
プラズマ溶射法によって形成された固体電解質薄膜は、多くの場合アパタイト型相とアモルファス相との混合物であるため、９００℃以上１１００℃以下で加熱処理を行い、アモルファス相を結晶化させることが好ましい。アモルファス相が結晶化することにより、固体電解質薄膜がより高いイオン伝導性を示すようになるためである。
【００３９】
（正極形成工程）
次に、固体電解質薄膜上に、正極を形成する。正極材料としては、ランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物（ＬＳＭ）、ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物（ＬＳＣ）、ランタン・ストロンチウム・鉄酸化物（ＬＳＦ）、ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物（ＬＳＣＦ）のようなペロブスカイト型酸化物、金、白金、銀のような貴金属等、ＳＯＦＣに常用される材料を用いることができるが、中温でも高い活性をもつＬＳＣやＬＳＣＦが特に好ましい。
【００４０】
正極は、固体電解質薄膜上に正極材料を含むペーストを塗布するによって形成する。ペーストは、正極材料の他、有機溶剤、バインダ等を適度な粘性を有するように混合して作製する。ペーストの塗布は、スラリーコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り等の公知の方法で行うことが可能であるが、薄く均一に塗布できるスクリーン印刷法が特に好ましい。
【００４１】
（還元工程）
次に、負極前駆体、固体電解質薄膜及び正極の積層体を６００℃以上１１００℃以下に加熱処理する。このとき、負極前駆体を還元状態、正極を酸化状態に維持することが好ましい。例えば、後述する図４に示す発電測定評価装置を用いることにより、負極前駆体を還元状態、正極を酸化状態に維持して、負極前駆体及び正極を同時に加熱処理することが可能となる。このような加熱処理によって、負極前駆体中の酸化ニッケル等がニッケル等に還元されるとともに、負極内部（負極前駆体内部）に微細な孔が生成する。ＳＯＦＣ運転時には、燃料ガスがこの微細孔を通って固体電解質薄膜に到達し、酸化物イオンと反応して電流を生じて発電する。
【００４２】
負極前駆体のアパタイト型ケイ酸ランタンは、酸化ニッケルがニッケルに還元された後も、負極前駆体内でネットワークを形成し、負極前駆体及び負極の強度を維持するとともに、負極前駆体内に酸化物イオンが移動できる伝導パスを形成し、酸化物イオンと燃料ガスとの反応を起こりやすくしている。
【００４３】
負極前駆体の酸化ニッケルがニッケルに還元されることにより、負極と正極との間に固体電解質薄膜が挟持されることとなり、ＳＯＦＣ用セル（単セル）が得られる。
【００４４】
なお、還元工程における加熱処理によって、固体電解質薄膜上に塗布された正極材料を含むペーストから、有機溶剤及びバインダが除去され、ペーストが正極として固体電解質薄膜と固着する。このとき、負極及び固体電解質薄膜の両方にアパタイト型ケイ酸ランタンが含まれていることにより、負極及び固体電解質薄膜が強固に固着しており、熱膨張差も少ないため、固体電解質薄膜の反り又は負極からの剥離が起こりにくい。
【００４５】
＜ＳＯＦＣ用セルの製造方法２＞
図３は、本発明のＳＯＦＣ用セルの単セルの製造方法の別の一例を示す。なお、図３において、酸化ニッケルはＮｉＯ、アパタイト型ケイ酸ランタンはＡＰ、正極はＣ、ニッケルはＮｉで表している。
【００４６】
（負極前駆体形成工程及び薄膜形成工程）
負極前駆体形成工程及び薄膜形成工程は、図２に示される＜ＳＯＦＣ用セルの製造方法１＞と同じである。
【００４７】
（還元工程）
薄膜形成工程後、負極前駆体及び固体電解質薄膜の積層体を、９００℃以上１１００℃以下に加熱処理する。この加熱処理によって、負極前駆体中の酸化ニッケルがニッケルに還元されるとともに、負極内部（負極前駆体内部）に微細な孔が生成する。このとき、固体電解質薄膜は、アモルファス相が結晶化し、アパタイト相となる。
【００４８】
（正極形成工程）
次に、固体電解質薄膜上に正極を形成する。正極形成工程は、図２に示される＜ＳＯＦＣ用セルの製造方法１＞と同じであるが、正極材料を含むペーストを固体電解質上に塗布した後、６００℃以上８００℃以下に加熱処理し、ペーストに含まれる有機溶剤及びバインダを除去し、ペーストを正極として固体電解質薄膜と固着させる。このときの加熱処理は、還元状態である必要はない。
【００４９】
図３に示される＜ＳＯＦＣ用セルの製造方法２＞では、負極及び固体電解質を形成してから正極を形成し、６００℃以上８００℃以下に加熱処理するが、負極及び固体電解質薄膜の両方にアパタイト型ケイ酸ランタンが含まれていることにより、負極及び固体電解質薄膜が強固に固着しており、熱膨張差も少ないため、固体電解質薄膜の反り又は負極からの剥離が起こりにくい。
【００５０】
［実施例］
以下、本発明の実施例について、さらに詳細に説明する。
【００５１】
［実施例１／製造方法１］
（溶射用アパタイト型ケイ酸ランタン粉末の作製）
Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯを乾燥、秤量し、ボールミルでよく混合した。１７００℃で焼成した後、粉砕し、１０〜４５μｍの粒度の粉末をふるい分けして、溶射用アパタイト型ケイ酸ランタン粉末とした。
【００５２】
（負極前駆体形成工程）
酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と上記アパタイト型Ｍｇ添加ケイ酸ランタン（Ｌａ９．８Ｓｉ５．７Ｍｇ０．３Ｏ２６．４）粉末を重量比５：５でよく混合し、直径約１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍのディスク状に成型し、大気中１４００℃で４時間焼成して負極前駆体を作製した。
【００５３】
（薄膜形成工程）
スルザーメテコ社製大気圧プラズマ溶射装置に、プラズマガスとしてアルゴン（流量３０．７Ｌ／ｍｉｎ）及び水素（流量３．９Ｌ／ｍｉｎ）を流し、電極間に電圧１７Ｖ、電流３５０Ａをかけてプラズマを発生させた。上記アパタイト型Ｍｇ添加ケイ酸ランタン粉末をプラズマ中に投入し、対向して置かれた負極前駆体の片面上に膜厚１２０μｍの薄膜（固体電解質薄膜）を形成した。
【００５４】
（正極形成工程）
ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物（ＬＳＣＦ６４２８：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−ｄ）を、グリセリン系溶媒を用いてペースト状にし、固体電解質膜の中央付近に直径７ｍｍ（電極面積０．３８ｃｍ２）の円形に塗布した。その後、空気中１１００℃で１時間加熱処理を行い、正極を形成した。正極の厚みは、約２０μｍであった。
【００５５】
＜発電特性の評価＞
図４に示すような発電特性評価装置に正極形成工程後の積層体を取り付け、８００℃まで加熱した後、負極側（負極前駆体側）には５０％水素−５０％アルゴン混合ガス、正極側には酸素を流しながら７．５時間保持した（還元工程）。負極前駆体の酸化ニッケルがニッケルに還元されると、正極−負極間に起電力が発生した。
【００５６】
ＳＯＦＣ用単セルから一定の電流を取り出しながら電圧の降下を測定し、電流−電圧特性（発電特性）を調べた。次に、温度を７００℃又は６００℃に下げて同様に電流−電圧特性を調べた。図５は、その結果を示すグラフである。なお、図５の横軸は定電流源の電流値を電極面積で割った電流密度である。また、左側の縦軸は電流を取り出した時の電圧、右側の縦軸は電力密度＝電流密度×電圧を示している。
【００５７】
図５より、実施例１のＳＯＦＣ用単セルは、測定温度８００℃の時、電流密度１５９ｍＡｃｍ−２で最大電力密度６７ｍＷｃｍ−２を発揮できることが確認された。
【００５８】
［実施例２／製造方法２］
負極前駆体形成工程及び薄膜形成工程は、実施例１と同様に行った。
【００５９】
（還元工程）
薄膜形成工程後、負極前駆体及び固体電解質膜の積層体を、水素６v/v％を含んだ窒素気流中１０００℃で２時間加熱処理した。
【００６０】
（正極形成工程）
還元工程後の固体電解質膜の中央付近に、直径６ｍｍ（電極面積０．２８ｃｍ２）の円形に白金ペーストを塗布した後、空気中６００℃で正極の焼き付けを行い、白金正極を形成した。白金正極の厚みは、約４０μｍであった。
【００６１】
＜発電特性の評価＞
上記製造方法によって得られた実施例２のＳＯＦＣ用単セルを、発電特性評価用の試料とした。図４に示すような発電特性評価装置にこの試料を取り付け、８００℃まで加熱した後、負極側には３０％水素−７０％窒素混合ガス、正極側には空気を流すと、正極−負極間に起電力が発生した。
【００６２】
実施例１と同様にして電流−電圧特性（発電特性）を調べた。その結果を、図６に示す。図６より、実施例２のＳＯＦＣ用単セルは、測定温度８００℃の時、電流密度１４０ｍＡｃｍ−２で最大電力密度５７ｍＷｃｍ−２を発揮できることが確認された。
【００６３】
［実施例３／製造方法１］
負極前駆体形成工程において酸化ニッケルとＭｇ添加ケイ酸ランタンの混合を重量比で６：４とし、正極形成工程で塗布する正極材料をＬＳＣＦ６４８２：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｄとした以外、すべて実施例１と同様にＳＯＦＣ用単セルを作製した。また、実施例１と同様の方法で、その発電特性を調べた。その結果を図７に示す。
【００６４】
図７より、実施例３のＳＯＦＣ用単セルは、測定温度８００℃の時、電流密度１７９ｍＡｃｍ−２で最大電力密度８０ｍＷｃｍ−２を発揮できることが確認された。
【００６５】
［比較例１］
（負極前駆体の作製）
酸化ニッケルとガドリニウム添加酸化セリウム（ＣＧＯ）とを重量比２：１でよく混合し、直径約１３ｍｍ厚さ約１ｍｍのディスク状に成型し、大気中１４００℃で４時間焼成して負極前駆体とした。
【００６６】
実施例１と同様にして、負極前駆体上にアパタイト型ケイ酸ランタンの薄膜を形成させようと試みたが、負極前駆体上に薄膜がほとんど付着しなかった。酸化ニッケルとガドリニウム添加酸化セリウムの混合焼成体は、酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンの混合焼成体より硬いため、プラズマ銃からきた粒子が跳ね返され膜が付着しなかったと推察された。
【００６７】
［比較例２］
酸化ニッケルとガドリニウム添加酸化セリウム（ＣＧＯ）とを重量比８：２で混合した以外、すべて比較例１と同様の操作を行った。比較例１と異なり、負極前駆体上に固体電解質薄膜が付着した。しかし、その後、負極前駆体及び固体電解質薄膜を、水素６v/v％を含んだ窒素気流中１０００℃で２時間熱処理を行ったところ、固体電解質膜が負極から剥がれてしまった。この現象は、負極支持基板とアパタイト溶射膜の熱膨張率差が大きいことが原因と推察された。
【００６８】
実施例１〜３及び比較例１〜２のＳＯＦＣ用セルの作製条件及び結果を、表１に示す。負極前駆体として、酸化ニッケルとＭｇ添加ケイ酸ランタンの混合焼成体を用いた時には負極前駆体上に良好なアパタイト型ケイ酸ランタンの薄膜（固体電解質薄膜）が形成され、６００〜８００℃の中温度域で燃料電池発電が可能であることが示された。
【００６９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のＳＯＦＣ用セル及びその製造方法は、燃料電池分野において有用である。
【符号の説明】
【００７１】
１：負極
２：固体電解質薄膜
３：正極
４：白金メッシュ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射法によって作製したアパタイト型イオン伝導体の薄膜を電解質として用いる固体酸化物形燃料電池用セル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、（１）作動温度が高く、化学反応を促進することができるために、高効率で貴金属触媒が不要である、（２）燃料選択性が高い、等の優れた特徴を有しており、様々な研究開発が進められている。初期に開発されたＳＯＦＣは、電解質として働く酸化物型イオン伝導体にイットリア安定化ジルコニアを用いていたため、運転温度が１０００℃付近と高く、耐久性の観点から高温に耐えうる材料を選択する必要があった。
【０００３】
そこで、６００〜８００℃程度（いわゆる中温度）の運転温度で高いイオン伝導度を示すセリア系（Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−ｄ又はＣｅ１−ｘＳｍｘＯ２−ｄ）、ランタンガレート系（Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３−ｄ）、スカンジウム安定化ジルコニア（Ｚｒ１−ｘＳｃｘＯ２−ｄ）等の電解質材料を用いた中温型ＳＯＦＣが開発されている。
【０００４】
しかし、セリア系酸化物では燃料極側（負極側）の水素による還元（起電力の低下）、ランタンガレート系酸化物では電極材料と電解質との反応（特性の劣化）、スカンジウム安定化ジルコニアでは希少金属（スカンジウム）が必要といった問題がある。このため、新規な中温型ＳＯＦＣ用電解質材料の探索が続けられている。
【０００５】
本発明者等は、中温型ＳＯＦＣ用電解質材料としてアパタイト型結晶構造のケイ酸ランタン（ＬａｘＳｉ６Ｏ１２＋１．５ｘ：ｘ＝９．３３〜１０）について検討し、シリコンの一部をマグネシウム等で置換することによってイオン伝導度を高めることに成功した（特許文献１を参照）。そして、シリコンの一部をマグネシウムで置換したアパタイト型結晶構造のケイ酸ランタンの焼結体を電解質材料として用い、中温度におけるＳＯＦＣ発電に成功した（非特許文献１を参照）。ケイ酸ランタンは中温度域でイオン伝導度が高く、水素中でも還元されにくく、また資源量も豊富であるために中温度型ＳＯＦＣ用電解質材料として期待できる。
【０００６】
一方、中温度域で固体酸化物型燃料の電池運転を可能にするもうひとつの方法は、電解質の厚みを減らし、実質的なイオン伝導度を向上させることである。電極を支持基板としてその上にゾル・ゲル、スラリーコート、スクリーン印刷、ＥＶＤ等の様々な方法によって電解質薄膜を形成し、さらに対向電極を形成することにより燃料電池の単セルを作製することが可能である。ケイ酸ランタンについても、ゾル・ゲル法による薄膜化が検討されているが、この方法ではこれまで緻密な膜ができず、イオン伝導性も確認されていない（非特許文献２を参照）。
【０００７】
一方、緻密な薄膜を作製する方法として溶射法が知られている。非特許文献３には、酸化物粉末を原料とし、プラズマ溶射法によって緻密なアパタイト型ケイ酸ランタン薄膜を作製する技術が開示されているが、アパタイト型ケイ酸ランタン薄膜の電気的性質は開示されていない。本発明者等は、プラズマ溶射法によって作製したアパタイト型ケイ酸ランタン薄膜を８００〜１０００℃に加熱すると、イオン伝導性が示されることを見出している（非特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１２６２６９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Hideki Yoshioka, Shigeo Tanase, Magnesium doped lanthanum silicate with apatite-type structure as an electrolyte for intermediate temperature solid oxide fuel cells, Solid State Ionics, 2005, Vol. 176, pp. 2395-2398
【非特許文献２】Yuji Masubuchi, Mikio Higuchi, Takashi Takeda, Shinichi Kikkawa, Preparation of apatite-type La9.33(SiO4)6O2 oxide ion conductor by alcoxide-hydrolysis, Journal of Alloys and Compounds, 2006, Vol. 408-412, pp. 641-644
【非特許文献３】Wei Gao, Han-Lin Liao, Christian Coddet, Plasma spray synthesis of La10(SiO4)6O3as a new electrolyte for intermediate temperature solid oxide fuel cells, Journal of Power Sources , 2008, Vol.179, pp.739-744
【非特許文献４】Hideki Yoshioka, Fabrication and ionic conductivity of apatite-type Mg-doped Lanthanum silicate films by DC plasma spraying, Journal of the Ceramic Society of Japan, 2009, Vol.117, pp.99-101
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
アパタイト型ケイ酸ランタンを固体電解質薄膜として利用し、ＳＯＦＣ用セルを製造しようとした場合、非特許文献２に開示されているゾル・ゲル法では均質な薄膜化が困難である。また、本発明者等がゾル・ゲル化法以外の方法によってアパタイト型ケイ酸ランタン薄膜の形成方法について検討したところ、緻密な薄膜を得るために薄膜及び基板を高温にまで加熱すると、薄膜と基板との熱膨張率の差及び界面反応により、薄膜の反り又は剥がれが生じやすくなる現象が認められた。
【００１１】
本発明は、アパタイト型ケイ酸ランタンを電解質膜として利用し、電解質膜が緻密かつ厚みも薄いＳＯＦＣ用セル及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、反り又は剥がれを抑制しつつ、アパタイト型ケイ酸ランタンの均質な薄膜を製造し、その薄膜を備えるＳＯＦＣ用セルを製造するための方法について鋭意検討した。その結果、酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体に、アパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射することによってアパタイト型ケイ酸ランタンの薄膜を形成すれば、緻密で厚みの薄いアパタイト型ケイ酸ランタン薄膜を形成することが可能であり、しかも薄膜の反り又は剥がれをも防止しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
具体的に、本発明は、
酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体を形成する負極前駆体形成工程と、
アパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射法によって前記負極前駆体の片面に溶射することにより固体電解質薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記固体電解質薄膜上に正極を形成する正極形成工程と、
前記負極前駆体を還元状態で加熱処理することによって、前記負極前駆体中の酸化ニッケルをニッケルに還元する還元工程と、
を有する固体酸化物型燃料電池用セルの製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、
負極と、正極と、負極及び正極に挟持される固体電解質薄膜とを備える固体酸化物型燃料電池用セルであって、
前記固体電解質薄膜はアパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射法によって、酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体の片面に溶射することにより形成されたものであり、
前記負極は、前記負極前駆体を還元状態で加熱処理し、酸化ニッケルをニッケルに還元することにより得られたものである、固体酸化物型燃料電池用セルに関する。
【００１５】
プラズマ溶射法によってアパタイト型ケイ酸ランタンの薄膜を形成すれば、アパタイト型ケイ酸ランタン溶融物をプラズマガスで高速に加速し、基板である負極に衝突させて薄膜を堆積させることが可能であり、基板を高温に加熱することなく緻密な膜を形成することができる。一方、ゾル・ゲル法、スラリーコート法、スクリーン印刷法では、アパタイト型ケイ酸ランタンを塗布した後、１６００℃以上に加熱しないと緻密な膜が得られない。
【００１６】
本発明者等は、まず、通常ＳＯＦＣの負極として使用される酸化ニッケル、酸化ニッケル−ジルコニア、酸化ニッケル−セリア等の表面に、アパタイト型ケイ酸ランタンの薄膜をプラズマ溶射法によって形成させることを試みた。しかし、薄膜形成後に焼成すると、アパタイト型ケイ酸ランタンの薄膜に反りが生じる現象が確認された。また、形成させたアパタイト型ケイ酸ランタンの薄膜が負極表面から剥離する現象も確認された。
【００１７】
そこで、本発明者等は、負極の材質等について引き続き検討した。その結果、酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体をまず形成し、その負極前駆体表面にプラズマ溶射法によってアパタイト型ケイ酸ランタンを溶射すれば、薄膜形成後に焼成処理を行っても反りが生じず、負極表面からの剥離も起こらない緻密なアパタイト型ケイ酸ランタン薄膜を形成しうることが確認された。
【００１８】
負極前駆体を構成する酸化ニッケルは、還元状態で加熱処理することによってニッケルへと還元され、負極が得られる。この還元状態における加熱処理は、負極前駆体表面に形成させたアパタイト型ケイ酸ランタン薄膜上に、さらに正極を形成させた後でもよい。また、負極前駆体表面にアパタイト型ケイ酸ランタン薄膜を形成させた後、正極を形成させる前であってもよい。
【００１９】
なお、負極前駆体を構成する酸化ニッケルは、ジルコニア、セリア、鉄等、ニッケル以外の金属酸化物を含んでもよい。
【００２０】
本発明では、負極前駆体及び負極がアパタイト型ケイ酸ランタンを含んでいるため、薄膜形成後に加熱処理を行っても、負極と薄膜との結合力が強く、加熱による膨張差が少ない。その結果、薄膜の反り又は負極表面からの薄膜の剥離が少ない。さらに、負極前駆体がアパタイト型ケイ酸ランタンを含むことにより、負極を溶射に適した硬さに調節することができる。
【００２１】
前記負極前駆体における酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンとの重量比は、２：８〜８：２の範囲内であることが好ましく、４：６〜６：４の範囲内であることがより好ましい。
【００２２】
負極前駆体を形成した後、還元状態で加熱処理することにより酸化ニッケルがニッケルに還元される。酸化ニッケルの重量比が小さすぎると、負極前駆体の還元処理後のニッケルの重量比も小さくなり、負極としての機能を発揮できなくなる。一方、アパタイト型ケイ酸ランタンの重量比が小さすぎると、負極前駆体（及び負極）と薄膜との結合力が弱くなり、薄膜の反り又は剥離を防止することができなくなる。
【００２３】
アパタイト型ケイ酸ランタンにおけるランタンとケイ素とのモル比は、９：６〜１１：６の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
この範囲をはずれると、アパタイト相以外の不純物相が生成し、イオン伝導度が低下するためである。
【００２５】
なお、アパタイト型ケイ酸ランタンのＬａ及びＳｉを他の陽イオンで置換することも可能である。特に、Ｓｉの一部をＭｇやＡｌで置換するとイオン伝導度が高くなるので好ましい。
【００２６】
前記固体電解質薄膜の膜厚は、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。
【００２７】
膜厚が１０μｍ未満では燃料ガスの透過により起電力が低下する。一方、２００μｍ超では電解質膜の抵抗が増大する。なお、膜厚は２０μｍ以上１２０μｍ以下とすることが発電電力の点でより好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のＳＯＦＣ用セルによると、中温域で高いイオン伝導度示すアパタイト型ケイ酸ランタンを固体電解質薄膜として用いるため、高い出力を示す中温型ＳＯＦＣが作製可能となる。また、固体電解質薄膜の作製方法としてプラズマ溶射法を用いるため、緻密な薄膜を大面積に低コストで作製することも可能となる。さらに、負極がアパタイト型ケイ酸ランタンを含んでいるため、固体電解質薄膜の反り又は剥がれが起こりにくい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のＳＯＦＣ用セルの単セル構造を説明する図である。
【図２】本発明のＳＯＦＣ用セルの単セルの製造方法の一例を説明する工程図である。
【図３】本発明のＳＯＦＣ用セルの単セルの製造方法の別の一例を説明する工程図である。
【図４】実施例の単セルの発電特性評価に用いた装置の概念図である。
【図５】実施例１の単セルの発電特性を表すグラフである。
【図６】実施例２の単セルの発電特性を表すグラフである。
【図７】実施例３の単セルの発電特性を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の実施の形態について、適宜図面を参酌しながら説明する。なお、本発明は以下に限定されない。
【００３１】
＜ＳＯＦＣ用セルの構造＞
図１は、本発明のＳＯＦＣ用セルの単セル構造を示す。負極１は、ニッケル及びアパタイト型ケイ酸ランタンを含む。正極３は、ランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物（ＬＳＭ）、白金等、ＳＯＦＣ用正極として常用される材質を使用しうる。負極１と正極３との間には、固体電解質薄膜２（アパタイト型ケイ酸ランタン薄膜）が挟持されている。
【００３２】
＜ＳＯＦＣ用セルの製造方法１＞
図２は、本発明のＳＯＦＣ用セルの単セルの製造方法の一例を示す。なお、図２において、酸化ニッケルはＮｉＯ、アパタイト型ケイ酸ランタンはＡＰ、正極はＣ、ニッケルはＮｉで表している。
【００３３】
（負極前駆体形成工程）
まず、酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを重量比で２：８〜８：２、より好ましくは４：６〜６：４の範囲となるように混合し、所定形状に成形する。その後、１０００〜１５００℃、より好ましくは１３００〜１４００℃の温度範囲で焼成し、負極前駆体を形成する。この焼成温度であれば、焼成体は負極前駆体として十分な強度を持つとともに、後述する還元工程後は多孔質となり、燃料ガスが拡散できる微細な流路を十分確保することができる。
【００３４】
（薄膜形成工程）
次に、アパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射法によって負極前駆体の片面に溶射し、固体電解質薄膜を形成する。原料となるアパタイト型ケイ酸ランタンは、Ｌａ、Ｓｉ、ドーパントとなるＭｇ、Ａｌの酸化物を混合して用いる。これら原料酸化物を粒度調整し、秤量してそのままプラズマ溶射用粉末として用いることもできるが、原料酸化物をいったん１６００℃以上で焼結後、粉砕し、粒度の調整を行った粉末を用いることがより好ましい。
【００３５】
粒度の調整は、粉末供給装置からプラズマ銃に原料酸化物の粉末がスムーズに供給できるように粉砕とふるい分けを行うものである。好ましい粒度は使用するプラズマ溶射装置によって異なるが、篩により１０〜４５μｍの粉末を選択して用いる。
【００３６】
アルゴン、アルゴン−水素、アルゴン−ヘリウム等をプラズマガスとする直流プラズマ溶射はプラズマ温度が高く、供給したアパタイト型ケイ酸ランタン粉末がプラズマガス中で溶解し、基板上に緻密な薄膜を形成できる。このため、薄膜形成工程においては、このようなプラズマ溶射を行うプラズマ溶射装置を使用することが好ましい。
【００３７】
このとき、固体電解質薄膜の膜厚は１０μｍ以上２００μｍ以下に調整することが好ましく、２０μｍ以上１２０μｍ以下に調整することがより好ましい。
【００３８】
プラズマ溶射法によって形成された固体電解質薄膜は、多くの場合アパタイト型相とアモルファス相との混合物であるため、９００℃以上１１００℃以下で加熱処理を行い、アモルファス相を結晶化させることが好ましい。アモルファス相が結晶化することにより、固体電解質薄膜がより高いイオン伝導性を示すようになるためである。
【００３９】
（正極形成工程）
次に、固体電解質薄膜上に、正極を形成する。正極材料としては、ランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物（ＬＳＭ）、ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物（ＬＳＣ）、ランタン・ストロンチウム・鉄酸化物（ＬＳＦ）、ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物（ＬＳＣＦ）のようなペロブスカイト型酸化物、金、白金、銀のような貴金属等、ＳＯＦＣに常用される材料を用いることができるが、中温でも高い活性をもつＬＳＣやＬＳＣＦが特に好ましい。
【００４０】
正極は、固体電解質薄膜上に正極材料を含むペーストを塗布するによって形成する。ペーストは、正極材料の他、有機溶剤、バインダ等を適度な粘性を有するように混合して作製する。ペーストの塗布は、スラリーコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り等の公知の方法で行うことが可能であるが、薄く均一に塗布できるスクリーン印刷法が特に好ましい。
【００４１】
（還元工程）
次に、負極前駆体、固体電解質薄膜及び正極の積層体を６００℃以上１１００℃以下に加熱処理する。このとき、負極前駆体を還元状態、正極を酸化状態に維持することが好ましい。例えば、後述する図４に示す発電測定評価装置を用いることにより、負極前駆体を還元状態、正極を酸化状態に維持して、負極前駆体及び正極を同時に加熱処理することが可能となる。このような加熱処理によって、負極前駆体中の酸化ニッケル等がニッケル等に還元されるとともに、負極内部（負極前駆体内部）に微細な孔が生成する。ＳＯＦＣ運転時には、燃料ガスがこの微細孔を通って固体電解質薄膜に到達し、酸化物イオンと反応して電流を生じて発電する。
【００４２】
負極前駆体のアパタイト型ケイ酸ランタンは、酸化ニッケルがニッケルに還元された後も、負極前駆体内でネットワークを形成し、負極前駆体及び負極の強度を維持するとともに、負極前駆体内に酸化物イオンが移動できる伝導パスを形成し、酸化物イオンと燃料ガスとの反応を起こりやすくしている。
【００４３】
負極前駆体の酸化ニッケルがニッケルに還元されることにより、負極と正極との間に固体電解質薄膜が挟持されることとなり、ＳＯＦＣ用セル（単セル）が得られる。
【００４４】
なお、還元工程における加熱処理によって、固体電解質薄膜上に塗布された正極材料を含むペーストから、有機溶剤及びバインダが除去され、ペーストが正極として固体電解質薄膜と固着する。このとき、負極及び固体電解質薄膜の両方にアパタイト型ケイ酸ランタンが含まれていることにより、負極及び固体電解質薄膜が強固に固着しており、熱膨張差も少ないため、固体電解質薄膜の反り又は負極からの剥離が起こりにくい。
【００４５】
＜ＳＯＦＣ用セルの製造方法２＞
図３は、本発明のＳＯＦＣ用セルの単セルの製造方法の別の一例を示す。なお、図３において、酸化ニッケルはＮｉＯ、アパタイト型ケイ酸ランタンはＡＰ、正極はＣ、ニッケルはＮｉで表している。
【００４６】
（負極前駆体形成工程及び薄膜形成工程）
負極前駆体形成工程及び薄膜形成工程は、図２に示される＜ＳＯＦＣ用セルの製造方法１＞と同じである。
【００４７】
（還元工程）
薄膜形成工程後、負極前駆体及び固体電解質薄膜の積層体を、９００℃以上１１００℃以下に加熱処理する。この加熱処理によって、負極前駆体中の酸化ニッケルがニッケルに還元されるとともに、負極内部（負極前駆体内部）に微細な孔が生成する。このとき、固体電解質薄膜は、アモルファス相が結晶化し、アパタイト相となる。
【００４８】
（正極形成工程）
次に、固体電解質薄膜上に正極を形成する。正極形成工程は、図２に示される＜ＳＯＦＣ用セルの製造方法１＞と同じであるが、正極材料を含むペーストを固体電解質上に塗布した後、６００℃以上８００℃以下に加熱処理し、ペーストに含まれる有機溶剤及びバインダを除去し、ペーストを正極として固体電解質薄膜と固着させる。このときの加熱処理は、還元状態である必要はない。
【００４９】
図３に示される＜ＳＯＦＣ用セルの製造方法２＞では、負極及び固体電解質を形成してから正極を形成し、６００℃以上８００℃以下に加熱処理するが、負極及び固体電解質薄膜の両方にアパタイト型ケイ酸ランタンが含まれていることにより、負極及び固体電解質薄膜が強固に固着しており、熱膨張差も少ないため、固体電解質薄膜の反り又は負極からの剥離が起こりにくい。
【００５０】
［実施例］
以下、本発明の実施例について、さらに詳細に説明する。
【００５１】
［実施例１／製造方法１］
（溶射用アパタイト型ケイ酸ランタン粉末の作製）
Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯを乾燥、秤量し、ボールミルでよく混合した。１７００℃で焼成した後、粉砕し、１０〜４５μｍの粒度の粉末をふるい分けして、溶射用アパタイト型ケイ酸ランタン粉末とした。
【００５２】
（負極前駆体形成工程）
酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と上記アパタイト型Ｍｇ添加ケイ酸ランタン（Ｌａ９．８Ｓｉ５．７Ｍｇ０．３Ｏ２６．４）粉末を重量比５：５でよく混合し、直径約１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍのディスク状に成型し、大気中１４００℃で４時間焼成して負極前駆体を作製した。
【００５３】
（薄膜形成工程）
スルザーメテコ社製大気圧プラズマ溶射装置に、プラズマガスとしてアルゴン（流量３０．７Ｌ／ｍｉｎ）及び水素（流量３．９Ｌ／ｍｉｎ）を流し、電極間に電圧１７Ｖ、電流３５０Ａをかけてプラズマを発生させた。上記アパタイト型Ｍｇ添加ケイ酸ランタン粉末をプラズマ中に投入し、対向して置かれた負極前駆体の片面上に膜厚１２０μｍの薄膜（固体電解質薄膜）を形成した。
【００５４】
（正極形成工程）
ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物（ＬＳＣＦ６４２８：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−ｄ）を、グリセリン系溶媒を用いてペースト状にし、固体電解質膜の中央付近に直径７ｍｍ（電極面積０．３８ｃｍ２）の円形に塗布した。その後、空気中１１００℃で１時間加熱処理を行い、正極を形成した。正極の厚みは、約２０μｍであった。
【００５５】
＜発電特性の評価＞
図４に示すような発電特性評価装置に正極形成工程後の積層体を取り付け、８００℃まで加熱した後、負極側（負極前駆体側）には５０％水素−５０％アルゴン混合ガス、正極側には酸素を流しながら７．５時間保持した（還元工程）。負極前駆体の酸化ニッケルがニッケルに還元されると、正極−負極間に起電力が発生した。
【００５６】
ＳＯＦＣ用単セルから一定の電流を取り出しながら電圧の降下を測定し、電流−電圧特性（発電特性）を調べた。次に、温度を７００℃又は６００℃に下げて同様に電流−電圧特性を調べた。図５は、その結果を示すグラフである。なお、図５の横軸は定電流源の電流値を電極面積で割った電流密度である。また、左側の縦軸は電流を取り出した時の電圧、右側の縦軸は電力密度＝電流密度×電圧を示している。
【００５７】
図５より、実施例１のＳＯＦＣ用単セルは、測定温度８００℃の時、電流密度１５９ｍＡｃｍ−２で最大電力密度６７ｍＷｃｍ−２を発揮できることが確認された。
【００５８】
［実施例２／製造方法２］
負極前駆体形成工程及び薄膜形成工程は、実施例１と同様に行った。
【００５９】
（還元工程）
薄膜形成工程後、負極前駆体及び固体電解質膜の積層体を、水素６v/v％を含んだ窒素気流中１０００℃で２時間加熱処理した。
【００６０】
（正極形成工程）
還元工程後の固体電解質膜の中央付近に、直径６ｍｍ（電極面積０．２８ｃｍ２）の円形に白金ペーストを塗布した後、空気中６００℃で正極の焼き付けを行い、白金正極を形成した。白金正極の厚みは、約４０μｍであった。
【００６１】
＜発電特性の評価＞
上記製造方法によって得られた実施例２のＳＯＦＣ用単セルを、発電特性評価用の試料とした。図４に示すような発電特性評価装置にこの試料を取り付け、８００℃まで加熱した後、負極側には３０％水素−７０％窒素混合ガス、正極側には空気を流すと、正極−負極間に起電力が発生した。
【００６２】
実施例１と同様にして電流−電圧特性（発電特性）を調べた。その結果を、図６に示す。図６より、実施例２のＳＯＦＣ用単セルは、測定温度８００℃の時、電流密度１４０ｍＡｃｍ−２で最大電力密度５７ｍＷｃｍ−２を発揮できることが確認された。
【００６３】
［実施例３／製造方法１］
負極前駆体形成工程において酸化ニッケルとＭｇ添加ケイ酸ランタンの混合を重量比で６：４とし、正極形成工程で塗布する正極材料をＬＳＣＦ６４８２：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｄとした以外、すべて実施例１と同様にＳＯＦＣ用単セルを作製した。また、実施例１と同様の方法で、その発電特性を調べた。その結果を図７に示す。
【００６４】
図７より、実施例３のＳＯＦＣ用単セルは、測定温度８００℃の時、電流密度１７９ｍＡｃｍ−２で最大電力密度８０ｍＷｃｍ−２を発揮できることが確認された。
【００６５】
［比較例１］
（負極前駆体の作製）
酸化ニッケルとガドリニウム添加酸化セリウム（ＣＧＯ）とを重量比２：１でよく混合し、直径約１３ｍｍ厚さ約１ｍｍのディスク状に成型し、大気中１４００℃で４時間焼成して負極前駆体とした。
【００６６】
実施例１と同様にして、負極前駆体上にアパタイト型ケイ酸ランタンの薄膜を形成させようと試みたが、負極前駆体上に薄膜がほとんど付着しなかった。酸化ニッケルとガドリニウム添加酸化セリウムの混合焼成体は、酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンの混合焼成体より硬いため、プラズマ銃からきた粒子が跳ね返され膜が付着しなかったと推察された。
【００６７】
［比較例２］
酸化ニッケルとガドリニウム添加酸化セリウム（ＣＧＯ）とを重量比８：２で混合した以外、すべて比較例１と同様の操作を行った。比較例１と異なり、負極前駆体上に固体電解質薄膜が付着した。しかし、その後、負極前駆体及び固体電解質薄膜を、水素６v/v％を含んだ窒素気流中１０００℃で２時間熱処理を行ったところ、固体電解質膜が負極から剥がれてしまった。この現象は、負極支持基板とアパタイト溶射膜の熱膨張率差が大きいことが原因と推察された。
【００６８】
実施例１〜３及び比較例１〜２のＳＯＦＣ用セルの作製条件及び結果を、表１に示す。負極前駆体として、酸化ニッケルとＭｇ添加ケイ酸ランタンの混合焼成体を用いた時には負極前駆体上に良好なアパタイト型ケイ酸ランタンの薄膜（固体電解質薄膜）が形成され、６００〜８００℃の中温度域で燃料電池発電が可能であることが示された。
【００６９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のＳＯＦＣ用セル及びその製造方法は、燃料電池分野において有用である。
【符号の説明】
【００７１】
１：負極
２：固体電解質薄膜
３：正極
４：白金メッシュ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体を形成する負極前駆体形成工程と、
アパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射法によって前記負極前駆体の片面に溶射することにより固体電解質薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記固体電解質薄膜上に正極を形成する正極形成工程と、
前記負極前駆体を還元状態で加熱処理することによって、前記負極前駆体中の酸化ニッケルをニッケルに還元し、前記負極前駆体を負極とする還元工程と、
を有する固体酸化物型燃料電池用セルの製造方法。
【請求項２】
前記負極前駆体における酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンとの重量比が２：８〜８：２の範囲内である請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池用セルの製造方法。
【請求項３】
アパタイト型ケイ酸ランタンにおけるランタンとケイ素とのモル比が９：６〜１１：６の範囲内である請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池用セルの製造方法。
【請求項４】
前記固体電解質薄膜の膜厚が１０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項５】
負極と、正極と、負極及び正極に挟持される固体電解質薄膜とを備える固体酸化物型燃料電池用セルであって、
前記固体電解質薄膜はアパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射法によって、酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体の片面に溶射することにより形成されたものであり、
前記負極は、前記負極前駆体を還元状態で加熱処理し、酸化ニッケルをニッケルに還元することにより得られたものである、
固体酸化物型燃料電池用セル。
【請求項６】
前記負極前駆体における酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンとの重量比が２：８〜８：２の範囲内である請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池用セル。
【請求項７】
アパタイト型ケイ酸ランタンにおけるランタンとケイ素とのモル比が９：６〜１１：６の範囲内である請求項５又は６に記載の固体酸化物型燃料電池用セル。
【請求項８】
前記固体電解質薄膜の膜厚が１０μｍ以上２００μｍ以下である請求項５乃至７のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用セル。
【請求項１】
酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体を形成する負極前駆体形成工程と、
アパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射法によって前記負極前駆体の片面に溶射することにより固体電解質薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記固体電解質薄膜上に正極を形成する正極形成工程と、
前記負極前駆体を還元状態で加熱処理することによって、前記負極前駆体中の酸化ニッケルをニッケルに還元し、前記負極前駆体を負極とする還元工程と、
を有する固体酸化物型燃料電池用セルの製造方法。
【請求項２】
前記負極前駆体における酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンとの重量比が２：８〜８：２の範囲内である請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池用セルの製造方法。
【請求項３】
アパタイト型ケイ酸ランタンにおけるランタンとケイ素とのモル比が９：６〜１１：６の範囲内である請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池用セルの製造方法。
【請求項４】
前記固体電解質薄膜の膜厚が１０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項５】
負極と、正極と、負極及び正極に挟持される固体電解質薄膜とを備える固体酸化物型燃料電池用セルであって、
前記固体電解質薄膜はアパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射法によって、酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体の片面に溶射することにより形成されたものであり、
前記負極は、前記負極前駆体を還元状態で加熱処理し、酸化ニッケルをニッケルに還元することにより得られたものである、
固体酸化物型燃料電池用セル。
【請求項６】
前記負極前駆体における酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンとの重量比が２：８〜８：２の範囲内である請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池用セル。
【請求項７】
アパタイト型ケイ酸ランタンにおけるランタンとケイ素とのモル比が９：６〜１１：６の範囲内である請求項５又は６に記載の固体酸化物型燃料電池用セル。
【請求項８】
前記固体電解質薄膜の膜厚が１０μｍ以上２００μｍ以下である請求項５乃至７のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１６５４２４（Ｐ２０１１−１６５４２４Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５２７１（Ｐ２０１０−２５２７１）
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（５９２２１６３８４）兵庫県 (258)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（５９２２１６３８４）兵庫県 (258)
【Ｆターム（参考）】
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