固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法
【課題】
固体酸化物型燃料電池用空気極材料として好適な高度に均一組成の新規なＬＳＣＦ微粒子（粉末）、及び均一組成のＬＳＣＦ微粒子を得るための製造方法を提供する。
【解決手段】
走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置により測定した特性Ｘ線のピーク面積比より算出したランタン元素の平均含有量と、コバルト元素または鉄元素のうち含有量の多い元素の平均含有量とを比較した場合に、平均含有量の大きい元素の変動係数（α）が４．０％以下であり、かつ、同様にして算出したコバルト元素の平均含有量と鉄元素の平均含有量のうち平均含有量の大きい元素の変動係数（β）が２．０％以下であることを特徴とする（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3で表される固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末を与える。
固体酸化物型燃料電池用空気極材料として好適な高度に均一組成の新規なＬＳＣＦ微粒子（粉末）、及び均一組成のＬＳＣＦ微粒子を得るための製造方法を提供する。
【解決手段】
走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置により測定した特性Ｘ線のピーク面積比より算出したランタン元素の平均含有量と、コバルト元素または鉄元素のうち含有量の多い元素の平均含有量とを比較した場合に、平均含有量の大きい元素の変動係数（α）が４．０％以下であり、かつ、同様にして算出したコバルト元素の平均含有量と鉄元素の平均含有量のうち平均含有量の大きい元素の変動係数（β）が２．０％以下であることを特徴とする（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3で表される固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末を与える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト構造を有し、ランタン元素、ストロンチウム元素、コバルト元素、鉄元素、及び酸素元素からなる複合酸化物である固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法に関し、より詳しくは、当該複合酸化物粒子内で当該構成元素の均一性の高い空気極材料粉末及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池は、電解質として酸素イオン導電性を示す固体電解質を用いた燃料電池で、起電力を生じる電気化学反応が水素の酸化反応であり、炭酸ガスを発生させないため、クリーンエネルギーとして注目されている。固体酸化物型燃料電池は、一般に、酸化物である空気極と固体電解質と燃料極とからなる単セルをインターコネクターによって接続したスタック構造を採っており、その動作温度は、通常１０００℃程度であり、種々の検討により、近年低温化、実用化されているものの最低温度は６００℃以上と依然として高温である。
【０００３】
このセル構造と高い動作温度のため、空気極を構成する空気極材料には、（１）酸素イオン導電性が高いこと、（２）電子伝導性が高いこと、（３）電解質と熱膨張が同等あるいは近似していること、（４）化学的な安定性が高く、他の構成材料との両立性が高いこと、（５）焼結体が多孔質であり、一定の強度を有すること等の特性が基本的に要求される。
【０００４】
これらの特性を満足する材料として、ペロブスカイト構造を有する（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3（以下、ＬＳＣＦと略することがある。）で表される複合酸化物が、電極活性に優れた空気極材料として精力的に研究開発されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物を主成分とするセラミックス粉体が記載され、より詳しくは、組成式（Ｌ1-xＡＥx）1-y（ＦｅzＭ1-z）Ｏ3+δで表され、Ｌはランタン等希土類元素、スカンジウム（Ｓｃ）、及びイットリウム（Ｙ）からなる群より選ばれた一種または二種以上の元素であり、ＡＥはストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）の群からなる一種または二種の元素であり、Ｍはコバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種または二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であるセラミックス粉体が記載されている（特許請求の範囲を参照。）。
【０００６】
そして、当該セラミックス粉体の調整法として具体的に実施されているものは、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化コバルト、及び酸化鉄を、乳鉢等を用いて固体で混合、粉砕し（固相法）、仮焼するものである（段落〔００３２〕、〔００９２〕〜〔００９４〕（実施例１））。
このような固相法では、４種類の原料元素含有粒子を、固相にて粉砕・混合する限り、ミクロのレベルで完全に均一組成のものを得るのは原理的に困難であるという問題がある。
【０００７】
なお、特許文献１の実施例２〜３、６〜１１には、この固相法の他に、「クエン酸塩法」により合成した比表面積が４ｍ2／ｇの（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）1-z（Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8）Ｏ3+δ（ｙ＝０、０．０２、０．０４）（セイミケミカル社製）ＬＳＣＦを、エタノールを添加して湿式混合した後に加圧成形する例が記載されている。この「クエン酸塩法」ＬＳＣＦは、本出願人が合成、提供したものである。（具体的には、後記する比較例１の方法により原料粉末をクエン酸等の溶液中で混合、調合したもので、原料の一部であるＬａ2Ｏ3やＦｅ2Ｏ3は完全に溶解せずに、系はスラリー状態となり、やはり組成的に完全に均一組成のものは得られない。）（この意味で、「クエン酸塩法」を、「スラリー法」と称する。）。
【０００８】
また、特許文献２には、一般式ＡＢＯ3で表され、ＡサイトがＬａ及び希土類元素の群から選ばれる１つ以上の元素と、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａの群から選ばれる１つ以上の元素からなり、ＢサイトがＭｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕの群から選ばれる１つ以上の元素からなるペロブスカイト複合酸化物粉体であって、平均粒子径が１μｍ以下と微細で、且つ粒度分布の幅が狭い固体電解質型燃料電池の空気極原料粉体が記載されている（特許請求の範囲を参照。）。
【０００９】
特許文献２は、微細粒子径で粒径分布のバラツキが小さいＬＳＣＦ粉末に関するものであるが、このための調整手段としては、原料元素であるＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅの水溶性の硝酸塩を所定の割合で水に溶解し、これにＮＨ4ＯＨを添加してそれぞれの不溶性塩を共沈させ、沈殿を乾燥、焼成させるものである（共沈法）（段落〔００３２〕）。
この共沈法は、均一溶液から沈殿されるので、一見、容易に均一組成のものが形成されるように思われるが、本出願人が検討したところによると、実際には、当該４種類の元素の硝酸塩において、各元素の不溶性塩が沈殿するｐＨ及びその結晶成長速度がそれぞれ異なるので、均一組成の沈殿にはならない。（例えば、一つの元素の塩が先に沈殿し大粒子に成長したあとに次の元素の微小結晶が当該大粒子上に沈殿することになるので、原理的に充分に均一組成の沈殿を得ることは困難なのである。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−３５４４７号公報
【特許文献２】特開２００６−３２１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、固相法や共沈法等、さらにはスラリー法により調整される従来のＬＳＣＦ微粒子においては、原理的に当該４成分元素が完全に均一にはなりにくいという問題があることを認識した。そして、かかる観点から鋭意検討したところ、クエン酸やマレイン酸等の有機酸の水溶液を使用してＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含む原料化合物を、液中で当該有機酸と反応させ、錯化合物として完全に溶解せしめ、これを微小液滴状態として噴霧乾燥することにより、従来存在しなかった程度のミクロのレベルにおいても均一組成を有する新規な微粒子が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の目的には、固体酸化物型燃料電池用空気極材料として好適な高度に均一組成の新規なＬＳＣＦ微粒子（粉末）を提供すること、及びかかる均一組成のＬＳＣＦ微粒子を得るための製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、以下の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末が提供される。
〔１〕 ペロブスカイト構造を有し、ランタン元素、ストロンチウム元素、コバルト元素、鉄元素、及び酸素元素からなる複合酸化物である固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末において、
当該粉末の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）の複数の位置において当該走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により測定した特性Ｘ線のピーク面積比より算出したランタン元素の含有量（ｗa（ｗｔ％））と、コバルト元素または鉄元素のうち含有量の多い元素の含有量（ｗb（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、複数の位置における含有量から算出したランタン元素の平均含有量［ｗa］av（ｗｔ％）と、コバルト元素または鉄元素のうち含有量の多い元素の平均含有量［ｗb］av（ｗｔ％）とを比較した場合に、平均含有量の大きい元素の変動係数（α）が４．０％以下であり、かつ、同様にコバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定し、複数の位置における含有量から算出したコバルト元素の平均含有量［ｗc］av（ｗｔ％）と鉄元素の平均含有量［ｗd］av（ｗｔ％）のうち平均含有量の大きい元素の変動係数（β）が２．０％以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【００１４】
〔２〕 前記αが１．３％以下であり、βが２．０％以下であることを特徴とする〔１〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。
【００１５】
〔３〕 前記複合酸化物の組成式が一般式（Ｉ）
（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3 （Ｉ）
（ただし、式において、０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．６、０．９≦ａ≦１．０である。）
で表されるものであることを特徴とする〔１〕または〔２〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。
【００１６】
また、本発明によれば、以下の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法が提供される。
〔４〕 前記〔１〕〜〔３〕項のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法において、前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化し、焼成することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【００１７】
〔５〕 前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化し、その溶液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、その乾燥粉を焼成することを特徴とする前記〔４〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【００１８】
〔６〕 焼成温度が７５０℃から１２５０℃であることを特徴とする前記〔４〕項または〔５〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【００１９】
〔７〕 前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物が、当該金属元素の炭酸塩、酸化物、水酸化物及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする前記〔４〕項または〔５〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【００２０】
〔８〕 前記有機酸が、マレイン酸または乳酸であることを特徴とする前記〔４〕項または〔５〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【００２１】
〔９〕 前記有機酸がクエン酸であり、前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化するに際して、更に、アンモニウム化合物を同時に使用することを特徴とする前記〔４〕または〔５〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【００２２】
〔１０〕 前記アンモニウム化合物が、アンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムよりなる群より選択される少なくとも1種類であることを特徴とする前記〔９〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
以下に詳述するように、本発明によれば、従来の固相法、共沈法、スラリー法によるものと比較してより高度に均一組成の新規なＬＳＣＦ微粒子が提供される。
また、本発明の製造方法によれば、このような高度の均一組成のＬＳＣＦ微粒子を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１におけるＬＳＣＦ微粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１におけるＬａのＥＤＸマッピング図である。
【図３】実施例１におけるＳｒのＥＤＸマッピング図である。
【図４】実施例１におけるＣｏのＥＤＸマッピング図である。
【図５】実施例１におけるＦｅのＥＤＸマッピング図である。
【図６】比較例２におけるＬＳＣＦ微粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例２におけるＬａのＥＤＸマッピング図である。
【図８】比較例２におけるＳｒのＥＤＸマッピング図である。
【図９】比較例２におけるＣｏのＥＤＸマッピング図である。
【図１０】比較例２におけるＦｅのＥＤＸマッピング図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、基本的に 一般式（Ｉ）で表される組成の複合酸化物であって、ペロブスカイト構造を有する固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末を対象とする。
（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3 （Ｉ）
（ただし、式において、０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．６、０．９≦ａ≦１．０である。）
なお、酸素の組成は化学量論的には３であるが、場合によっては一部欠損していても、過剰に存在していてもよく、本発明の複合酸化物は主成分としてペロブスカイト構造の（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3を含んでいればよく、他に不純物相が存在していてもよい。
【００２６】
ここで式中、ｘ、ｙ及びａの範囲が０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．６、０．９≦ａ≦１．０であることは上記複合酸化物がペロブスカイト構造を保持するのに好ましい範囲である。
【００２７】
具体的には、式（Ｉ）式で表される複合化合物ＬＳＣＦの一例としては、例えば以下のようなものがあげられるが、もちろんこれに限定されるものではない。
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3
（ＬＳＣＦ：６４２８、ｘ＝０．４、ｙ＝０．２、a＝１．０）
Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3
（ＬＳＣＦ：８２２８、ｘ＝０．２、ｙ＝０．２、a＝１．０）
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3
（ＬＳＣＦ：６４４６、ｘ＝０．４、ｙ＝０．４、a＝１．０）
Ｌａ0.64Ｓｒ0.36Ｃｏ0.18Ｆｅ0.82Ｏ3
（ＬＳＣＦ：６４２８、ｘ＝０．３６、ｙ＝０．１８、a＝１．０）
Ｌａ0.54Ｓｒ0.36Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3
（ＬＳＣＦ：６４２８、ｘ＝０．４、ｙ＝０．２、a＝０．９）
【００２８】
本発明においては、これらの複合酸化物であるＬＳＣＦ粉末（微粒子とも表現する。）は、本発明で規定する方法（これを「完全溶解法」という。）によって得られるものであるが、当該微粒子は従来公知の方法によって得られた粒子に対して、当該粒子内における各成分（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ）組成が非常に均一性の高いものであることを特徴とする。
本発明においては、当該複合酸化物微粒子において、成分のバラツキを次のように相対的標準偏差（変動係数：Ｃ．Ｖ．）で評価し、規定する。
【００２９】
（ｉ）すなわち、当該複合酸化物微粒子を走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）の複数の位置において当該走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により測定した特性Ｘ線のピーク面積比より算出したランタン元素の含有量（ｗa（ｗｔ％））と、コバルト元素または鉄元素のうち含有量の多い元素の含有量（ｗb（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、それぞれの位置における含有量［ｗa］1，［ｗa］2，［ｗa］3，・・・及び［ｗb］1，［ｗb］2，［ｗb］3，・・・〔ただし、［ｗa］1＋［ｗb］1＝１００（ｗｔ％），［ｗa］2＋［ｗb］2＝１００（ｗｔ％）,・・・〕から算出したランタン元素の平均含有量［ｗa］av（ｗｔ％）と、コバルト元素または鉄元素のうち含有量の多い元素の平均含有量［ｗb］av（ｗｔ％）とを比較した場合に、平均含有量の大きい元素の変動係数（α）が４．０％以下であること及び、
【００３０】
（ｉｉ）同様にコバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定し、それぞれの位置における含有量［ｗc］1，［ｗc］2，［ｗc］3，・・・及び［ｗd］1，［ｗd］2，［ｗd］3，・・・〔ただし、［ｗc］1＋［ｗd］1＝１００（ｗｔ％），［ｗc］2＋［ｗd］2＝１００（ｗｔ％）,・・・〕から算出したコバルト元素の平均含有量［ｗc］av（ｗｔ％）と鉄元素の平均含有量［ｗd］av（ｗｔ％）のうち平均含有量の大きい元素の変動係数（β）が２．０％以下であることを規定している。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【００３１】
なお、本発明においては、重量％（ｗｔ％）を質量％と同意義のものとして使用することとし、「元素の変動係数」とは、「元素の平均含有量の変動係数」をいうものとする。
【００３２】
この点について、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3
（ＬＳＣＦ：６４２８、ｘ＝０．４、ｙ＝０．２、ａ＝１．０）
を例にとってさらに説明する。
上記ＬＳＣＦ（６４２８）は、
ＡＢＯ3すなわち（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）（Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8）Ｏ3と表示することができるが、
式（１）ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％）は、要するにＡサイトにおけるＬａと、Ｂサイトの含有量の多い元素の重量％で表わされた含有量の和を規定するものであり、ここではＬａとＦｅの含有量の和が該当する。
また式（２）ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％）は、Ｂサイトにおける元素の、重量％で表わされた含有量の和を示すもので、ＣｏとＦｅの含有量の和が該当する。
本発明では、まず、ＳＥＭ-ＥＤＸ測定により、ＳＥＭ画像中の異なる複数の測定点におけるＬａ（Ａサイト中の含有量の多い元素である。）の含有量［ｗa］iとＦｅ（Ｂサイト中の含有量の多い元素である。）の含有量の和が１００（ｗｔ％）となるようにＬａとＦｅの含有量を特性Ｘ線のピーク面積比から求める。求めた［ｗa］1，［ｗa］2，［ｗa］3，・・・［ｗa］n及び［ｗb］1，［ｗb］2，［ｗb］3，・・・［ｗb］nは［ｗa］1＋［ｗb］1＝１００（ｗｔ％），［ｗa］2＋［ｗb］2＝１００（ｗｔ％）,・・・［ｗa］n＋［ｗb］n＝１００（ｗｔ％）（ｎ≧２０）を満足する。次に各測定点のＬａ、Ｆｅの含有量を統計処理することにより、ＬａとＦｅの平均含有量（［ｗa］av、［ｗb］av）と標準偏差を計算する。
一方、同様にＢサイト内の元素であるＣｏとＦｅについて、Ｃｏの含有量とＦｅの含有量の和が１００（ｗｔ％）となるように、各測定点におけるＣｏとＦｅの含有量を求め平均含有量（［ｗc］av、［ｗd］av）と標準偏差を計算する。
【００３３】
次に、上記のように求めた平均含有量と標準偏差を用いて（ｉ）Ａサイト内の元素であるＬａと、Ｂサイト内の元素であるＦｅのうち平均含有量の大きい元素であるＬａについて平均含有量の標準偏差（バラツキ）を含有量の平均値で除して変動係数を求める。
また、（ｉｉ）Ｂサイト内の元素であるＣｏとＦｅのうち平均含有量の大きいＦｅの平均含有量のバラツキについても同様に変動係数を求める。
なお、ＥＤＸ測定は統計処理する都合上、好ましくは２０点以上について測定するものとし、ＳＥＭ画像中に均一に分散した測定点について測定するものとする。例えば、ＳＥＭ画像中に万遍なく格子状に分散した異なる２０点（ｎ＝２０）について測定する。
【００３４】
本発明においては、このようにして着目した含有量の高い元素につき、その組成をバラツキの尺度である変動係数（Ｃ．Ｖ．）で評価した場合、当該変動係数が極めて小さいことを特徴とする。具体的に、上記例では、
Ｌａ及びＦｅの平均含有量の大きい方の元素であるＬａのＣ．Ｖ．（α）≦４．０％
Ｃｏ及びＦｅの平均含有量の大きい方の元素であるＦｅのＣ．Ｖ．（β）≦２．０％であり、
さらに好ましくは、
Ｌａ及びＦｅの平均含有量の大きい方の元素であるＬａのＣ．Ｖ．（α）≦１．３％
Ｃｏ及びＦｅの平均含有量の大きい方の元素であるＦｅのＣ．Ｖ．（β）≦２．０％である。
（後記する比較例において示されているように、従来法により調整されたＬＳＣＦ粉末は、組成的に大きくばらついており、その変動係数Ｃ．Ｖ．（α、β）は、本発明で規定する範囲を超えてずっと大きくなることが示される。）
【００３５】
以下、本発明に係る一般式（Ｉ）
（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3 （Ｉ）
で表される組成を有する固体酸化物型燃料電池用空気極材料の製造方法について説明する。
【００３６】
（原料粉末の調整）
本発明に係る一般式（Ｉ）（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3で表される組成を有する固体酸化物型燃料電池用空気極材料の原料となる粉末は、通常使用されるものを好適に使用することができ、例えばＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅを含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩などである。
【００３７】
特に環境的な側面、入手し易さの理由から、炭酸塩、水酸化物または酸化物が好ましく、原料の反応性が高いことからクエン酸塩などの有機酸塩も好ましい。
また、原料は１つの元素につき炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩などから選ばれた任意の２種類以上の化合物を元素源として選択することもできる。
【００３８】
上記の原料粉末をＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ各元素が一般式（Ｉ）で表わされる目的の組成になるように秤量する。
なお、秤量した各原料粉末は、予め粉砕・微細化しておくことが、溶解反応を迅速に進行させるため好ましい。またその一部または全部を予め、均一に混合しておいてもよい。混合は、乾式混合によってもよいが、比較的短時間で均質な原料粉末を得られることから、湿式混合法により混合を実施することが好ましく、特に混合と同時に粉砕処理を行ってもよい。
【００３９】
湿式混合法を実施するための装置としては特に限定するものではないが、同時に粉砕を実施するものが好ましい。例えば、ボールミル、ビーズミル、アトリションミル、コロイドミル等が好ましい。そのうち特に、ジルコニアボールのような、粉砕媒体を使用する形式のもの、例えばボールミル、ビーズミルなどが、より好ましく使用される。例えば原料粉末に上記の粉砕媒体を加え、ボールミルを用いて１２〜２４時間粉砕混合してもよい。ボールミル等の粉砕媒体による粉砕混合を行うと、より強い剪断力を付与でき、より均質な原料混合粉末が得られるので好ましい。
【００４０】
（有機酸水溶液）
一方、有機酸の水溶液を予め調整する。有機酸としては、上記した金属元素を含む化合物と反応してその錯体を形成し、溶解せしめうるものであれば特に限定するものではないが、例えばマレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、及び乳酸からなる群より選択される一種以上のものが好ましい。特にマレイン酸、乳酸またはクエン酸が好ましいものとして選択される。
【００４１】
ここで、有機酸としてクエン酸を用いて、複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液で溶液化する場合は、更に、アンモニウム化合物を同時に使用することにより、溶解反応（錯体生成）をより容易に進行させることができるため好ましい。このようなアンモニウム化合物としては、アンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムよりなる群より選択される少なくとも1種類であることが好ましい。アンモニウム化合物は、原料粉末を溶解することのできる量であれば特に限定されず、原料粉末が容易に溶解するので、ランタン化合物に対して１〜１０当量を使用することが好ましい。
【００４２】
当該有機酸の使用量は、当該金属元素と錯体を形成し、これを完全に溶解することができる当量以上であることが好ましい。有機酸の水溶液の濃度は、特に限定するものではないが、操作の容易性及び反応速度を十分高くする要請から１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。
【００４３】
（溶解反応）
以上のごとくして、調整した複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物の粉体を、上記した有機酸の水溶液を用いて溶液化する。
この溶解反応を行うための装置としては、特に限定するものではないが、例えば撹拌手段、加熱手段、原料粉末の供給手段、有機酸水溶液の供給手段を備え、供給した原料粉末を沈殿させることなく浮遊させ、浮遊状態で有機酸と反応させることができる槽型反応容器が好ましい。撹拌手段としては通常の撹拌機、例えば櫂型撹拌機、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機等のいずれもが好適に使用される。なお、小規模の反応の場合はフラスコ型容器に撹拌機を設置して実施してもよい。
【００４４】
金属元素含有化合物の粉末と有機酸水溶液の接触方式は、特に限定するものではないが、反応が化学工学的に固−液異相系反応として把握されるので、当該反応が効率的に実施され、最終的に均一溶液が得られるものであれば特に限定するものではない。通常は、まず反応容器に有機酸水溶液を仕込んでおき、これに撹拌下に原料粉末を添加して反応、溶解させる方式が好ましい。
添加する原料粉末は、各粉末ごとに順次添加してもよいし、また、予め原料粉末を混合しておき、同時に当該混合粉末を供給して反応させてもよい。さらにこれらの供給方法を組み合わせてもよい。
【００４５】
なお、原料粉末を逐次添加する場合は、まず、一つの金属元素を含む原料化合物、例えば酸化ランタン粉末を有機酸水溶液に供給して加熱下に反応溶解させ、引き続き残りの元素化合物（例えば炭酸ストロンチウム、炭酸コバルト、クエン酸鉄等）を同時に添加反応させるようにしてもよい。
【００４６】
反応温度は、ある程度の加熱下において実施することにより、溶解反応が促進されるので好ましい。通常、３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。また、反応時間、すなわち均一溶液が形成されるまでの時間は、反応温度、有機酸濃度、有機酸や原料金属元素含有化合物の種類、その粒径等によって変わりうるが、通常１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは１〜３時間程度である。
【００４７】
（噴霧乾燥等）
本発明においては、かくして溶液化した溶液を棚段乾燥機などの箱型乾燥機またはスプレードライヤーなどの噴霧乾燥機を用いて乾燥する。特に、スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥が好ましい。
【００４８】
噴霧乾燥では、有機酸水溶液で各原料金属元素が完全に溶解された溶液を、気流乾燥機もしくは噴霧乾燥機のごとき乾燥装置に供給し乾燥を行う。当該乾燥装置に供給された溶液は、装置内で、微小液滴となり、これが乾燥用の熱風により流動層を形成し、熱風により搬送されながら極めて短時間で乾燥され、短時間でその乾燥粉末が得られ、乾燥粉中のＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅの各金属元素の均質性が高いので好ましい。
【００４９】
噴霧乾燥機を使用する場合の噴霧機としては、回転円板、二流体ノズル、加圧ノズル等が適宜採用でき、また乾燥用熱風温度は、入口で１５０〜３００℃、出口で１００〜１５０℃程度にすることが好ましい。
【００５０】
かかる噴霧乾燥によれば、均一相を形成して原料金属元素がすべて溶解した溶液は、微小液滴状態を形成し、各液滴が瞬間的、またはごく短時間に、水分が蒸発除去することにより、原理的にミクロなレベルまで完全に均一組成の固相が析出した乾燥粉末（混合粉末）が得られる。
【００５１】
（焼成）
次に、好ましくは噴霧乾燥させた混合粉末を焼成容器に移し、焼成炉にて焼成する。焼成は基本的には粗焼成、仮焼成、本焼成の焼成温度の異なる３工程からなるのが好ましいが、粗焼成と本焼成の２工程でもよく、仮焼成と本焼成の２工程でもよく、また順次温度を上げてゆく本焼成のみからなる工程でもよい。焼成容器の材質は、特に限定されず、例えばムライト、コージェライトなどが挙げられる。
【００５２】
焼成炉は、熱源として、電気式またはガス式のシャトルキルンでも、場合によってはローラーハースキルンでもロータリーキルンでもよく、特に限定されない。
【００５３】
（粗焼成）
粗焼成工程においては、焼成炉の温度を２０〜８００℃／時の昇温速度で目的の焼成温度（３００〜５００℃）まで上げる操作を行う。昇温速度を２０℃／時以上にすることにより、目的の焼成温度まで達する時間が短くなり、生産性が向上するので好ましい。また、昇温速度を８００℃／時以下にすることにより、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行するので好ましい。
【００５４】
粗焼成時の焼成温度は、３００〜５００℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。３００℃以上にすることにより炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、５００℃以下にすることにより構成元素が偏析しにくくなるので好ましい。
【００５５】
粗焼成の焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、８〜２０時間がより好ましい。４時間以上にすることにより、炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性が低下するので２４時間以下にすることが好ましい。この粗焼成は一定温度、例えば４００℃で８時間保持してもよいし、例えば３００℃から４６０℃にかけて２０℃／時で少しずつ昇温してもよい。
【００５６】
粗焼成を行う際の焼成炉の雰囲気は、酸素含有雰囲気であり、空気中（大気中）または酸素濃度が２１体積％以下の雰囲気中であることが好ましい。酸素濃度が２１体積％を超えると原料混合粉中の炭素成分が燃焼し、部分的に酸化反応が進む結果、生成物の構成元素が局在化する場合があるので、２１体積％以下の雰囲気にすることが好ましい。酸素濃度は１５体積％以下であるのが好ましい。
【００５７】
粗焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、１００〜８００℃／時が好ましく、１００〜４００℃／時がより好ましい。降温速度を１００℃／時以上にすることにより生産性が向上するので好ましい。また、これを８００℃／時以下にすることにより用いる焼成容器が熱衝撃のために割れてしまう可能性が低下するので好ましい。なお、焼成容器を変更せず、かつ解砕しない場合には粗焼成工程から降温せずに次の仮焼成工程に移行してもよい。
【００５８】
次いで、粗焼成工程で得られた酸化物を必要に応じて解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行う。解砕後の体積平均粒径としては１〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１０〜２０μｍである。
【００５９】
（仮焼成）
引き続き、上記の必要に応じて解砕された粗焼成粉を仮焼成温度（５００〜８００℃）で仮焼成する。
仮焼成工程においては、焼成炉の温度を１００〜８００℃／時、好ましくは１００〜４００℃／時の昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。昇温速度を１００℃／時以上にすることにより、目的の焼成温度まで達する時間が短くなり、生産性が向上するので好ましい。また、昇温速度が８００℃／時以下であると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行するので好ましい。
【００６０】
仮焼成の温度は、５００〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃がより好ましい。５００℃以上にすると炭素成分が残留することがないので好ましい。また、８００℃以下であると焼成粉が過度に焼結しにくくなるので好ましい。
【００６１】
焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、８〜２０時間がより好ましい。４時間以上であると、炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、２４時間以下であると、生成物に変化はなく、生産性が向上するので好ましい。
【００６２】
仮焼成を行う際の焼成炉の雰囲気は、粗焼成時と同様の酸素含有雰囲気が好ましい。
仮焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、１００〜８００℃／時が好ましく、１００〜４００℃／時がより好ましい。１００℃／時以上であると生産性が落ちることがないので好ましい。また、８００℃／時以下であると目的とする物質が生成するので好ましい。
【００６３】
次いで、仮焼成で得られた酸化物を粗焼成の後に行ったのと同様に必要に応じて解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行なう。解砕後の体積平均粒径としては１〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１０〜２０μｍである。
【００６４】
（本焼成）
さらに、この必要に応じて解砕された仮焼成粉を、本焼成温度（７００〜１４００℃）で本焼成する。
本焼成工程においては、焼成炉の温度を５０〜８００℃／時、好ましくは１００〜４００℃／時の昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。昇温速度が５０℃／時以上であると、目的の焼成温度まで達する時間が短くなり、生産性が向上するので好ましい。また、昇温速度が８００℃／時以下であると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行せずに、反応物質が不均一な状態で目的の焼成温度に到達することがないため、焼成物中に副生成物を生じないので好ましい。
【００６５】
本焼成の温度は、７００〜１３００℃が好ましく、７５０〜１２５０℃がより好ましい。７００℃以上または１３００℃以下であると、目的とする結晶相が生成するので好ましい。
【００６６】
焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。４時間以上であると、未反応物質が目的とする酸化物中に混在することなく、また、単一の結晶相の生成物が得られるので好ましい。また、２４時間以下であると、生成物に変化はなく、生産性が低下することもないので好ましい。
【００６７】
本焼成を行う際の焼成炉の雰囲気は、粗焼成または仮焼成時と同様の酸素含有雰囲気中であることが好ましい。
本焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、１００〜８００℃／時が好ましい。１００℃／時以上であると生産性が落ちることがないので好ましい。また、８００℃／時以下であると目的とする物質が生成するので好ましい。
【００６８】
次いで、本焼成で得られた酸化物を粗焼成の後に行ったのと同様に解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行う。解砕後の粉体の体積平均粒径は１〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１０〜２０μｍである。その後、必要に応じて粒度調整のために湿式で粉砕してもよい。
なお、上記の粗焼成、仮焼成、本焼成は、各工程の終了後に室温まで降温せずに、また焼成後の解砕を行なわずに、続けて行なってもよい。すなわち、粗焼成後に連続して仮焼成を行ってもよく、仮焼成後に連続して本焼成を行ってもよく、粗焼成、仮焼成、本焼成の３工程を連続して行ってもよい。
【００６９】
（成型体、焼結体）
以上のように本焼成して得られた粉末（微粒子）は、それぞれの微粒子がミクロのレベルにおいても、完全に均一な組成の（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3（ＬＳＣＦ）であり、これを成型体として焼結することにより、その成型焼結体は、固体酸化物型燃料電池用空気極として好適に使用することができる。すなわち、当該成型焼結体は、高度に均一組成の微粒子組成をそのまま支承するので、原理的に極めて均一組成のＬＳＣＦ焼結体を形成することが理解される。
【００７０】
当該形成体、焼結体を形成する手段としてはそれ自体公知の手段が適用される。例えば、まず、（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3の粉末をバインダーと混合し、一定の体積を有する金型に充填し、上から圧力をかけることにより、当該粉末の成型体を作成する。
圧力をかける方法は、機械的一軸プレス、冷間等方圧（ＣＩＰ）プレスなど特に限定されない。
【００７１】
次に、この成型体を熱処理し焼結体を得る。熱処理温度は、１０００〜１４５０℃が好ましい。熱処理温度が１０００℃以上では成型体の機械的強度が十分に保たれ、また１４５０℃以下であると生成したＬＳＣＦの一部が分解して、不純物を形成し、組成が不均一となるおそれがないので好ましい。
熱処理時間は、２〜２４時間が好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明の具体的な実施例（実施例１〜５）を、比較例（比較例１〜２）と対比して説明する。しかしながら、これら実施例は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明がこれらの実施例に特に限定されるものではなく、また、これにより限定的に解釈されたりするものではない。なお、以下％とあるものは、とくに断りなき限り、質量（または重量）％である。
【００７３】
〔実施例１〕
（１）（原料粉末及び有機酸の準備）
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表１に示すようにＬａ源として酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）３５６．８ｇ、Ｓｒ源として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）２１５．７ｇ、Ｃｏ源としてＣｏ含有量が４６．５８％の日本化学産業社製炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）９２．１６ｇ、及びＦｅ源としてＦｅ含有量が１８．５６％のクエン酸鉄（ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）８７６．７ｇ（原子比で、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅが０．６：０．４：０．２：０．８とする。）を秤量した。
【００７４】
一方で、２０ＬセパラブルフラスコにＬａイオンのモル数に対して３当量、Ｓｒイオン、Ｃｏイオンのモル数に対してそれぞれ２当量、Ｆｅイオンのモル数に対しては、既にクエン酸鉄中に１モルのクエン酸が存在するので当量のクエン酸２９０８ｇを５５℃の純水４．０Ｌ（リットル）に加えてクエン酸溶液を調製した。これに重炭酸アンモニウム１０３７ｇ（Ｌａイオンのモル数に対して６当量）を加えて撹拌槽型反応容器中で、２８℃で溶解させた。
【００７５】
（２）（中間生成物及び乾燥）
上記のクエン酸溶液に酸化ランタンを投入し、７０℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。酸化ランタンは完全に溶解し、無色透明溶液が得られた。
これに、炭酸ストロンチウム、炭酸コバルト、クエン酸鉄を添加して同温度でさらに２時間反応させた。各金属塩は完全に溶解し、黒褐色透明溶液が得られた。
【００７６】
反応終了後、得られた溶液をスプレードライヤーで乾燥させ、中間生成物である複合クエン酸塩の乾燥粉末を得た。なお、スプレードライヤーとしては、ＢＤＰ−１０型スプレーバッグドライヤー（大川原化工機社製）を使用し、入口温度：２００℃、出口温度：１２５℃、アトマイザー回転数：１５０００ｒｐｍの条件で乾燥を行った。
【００７７】
（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
得られた乾燥粉末をムライト質の３０ｃｍの角サヤ４枚に充填し、大気中において、電気炉で、４００℃で１０時間焼成し、有機物を分解させた（粗焼成）。室温から４００℃までの昇温速度は４００℃／３時間とし、４００℃から室温までの降温速度は４００℃／４時間とした。
【００７８】
得られた粗焼成粉をムライト質の３０ｃｍの角サヤ１枚に充填し、大気中において、電気炉で、６００℃で１０時間焼成し、残存炭素を分解させた（仮焼成）。室温から５００℃までの昇温速度は５００℃／３時間、さらに６００℃までの昇温時間は１００℃／２時間とし、６００℃から室温までの降温速度は６００℃／６時間とし、仮焼成粉を得た。
【００７９】
当該仮焼成粉をムライト質の３０ｃｍの角サヤ１枚に充填し、大気中において、電気炉で、８００℃で６時間焼成し、目的のＬＳＣＦ最終粉末（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3）を得た。（本焼成）室温から７００℃までの昇温速度は７００℃／４時間、さらに８００℃までの昇温時間は１００℃／１時間とし、８００℃から室温までの降温速度は１００℃／１時間とした。本焼成後、焼成粉を解砕しＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3粉を得た。
【００８０】
（４）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためＣｕＫαをＸ線源とする粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定にはリガク社製のＲＩＮＴ２２００Ｖを用いた。その結果、菱面体晶（１１３相）を有するペロブスカイト構造であることが確認された。
【００８１】
（ｉｉ）ＳＥＭ及びＥＤＸ分析
また、当該粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びこれに付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により分析した。使用したＳＥＭは日立社製のＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４３００であり、ＥＤＸ検出器は、堀場製作所製のＥＤＸ ＥＭＡＸ６８５３−Ｈ、分解能：１３７ｅＶである。また、測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、倍率３０００倍、ＷＤ１５ｍｍ、プロセスタイム４、計数４００万カウント以上とした。
【００８２】
図１は、当該粉末のＳＥＭ写真（倍率×３０００）である。また、図２〜５はＥＤＸによるＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅのマッピング図である。これより、各成分の偏析は確認されず均一に分布していることが確認された。図１に示されたような粉末のＳＥＭ画像上において、一辺が約８μｍの格子状に分割し、２０個の格子点をポイント分析箇所として、各格子点におけるランタン元素、ストロンチウム元素、コバルト元素、鉄元素の特性Ｘ線を測定した。そのピーク面積から、各測定点におけるランタン元素の含有量（ｗa）と鉄元素の含有量(ｗb)が式（１）の関係を満足するようにランタン元素の含有量と鉄元素の含有量を算出し、２０点の平均をとったところランタン及び鉄の平均含有量は表２に示したように、それぞれ６５．４ｗｔ％、３４．６ｗｔ％であり、標準偏差は０．５７ｗ％であった。したがって、ランタン元素と鉄元素の変動係数は、それぞれ０．８７％、１．６％となり、平均含有量の大きなランタン元素の変動係数Ｃ．Ｖ．（α）は、０．８７％（≦４．０％）であった。
【００８３】
また各測定点２０点でのコバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定したときの、コバルト元素の平均含有量と鉄元素の平均含有量は、それぞれ２１．５ｗｔ％、７８．５ｗｔ％であり、標準偏差は０．７４ｗｔ％であった。よって、平均含有量の大きい方（すなわち、Ｆｅ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（β）が０.９４％（≦２．０％）であった。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【００８４】
（iii）粒度分布測定
少量のＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3を以下のようにイオン交換水に分散させて試料を調製した。分散剤として和光純薬社製の二リン酸ナトリウム十水和物を使用した濃度０．２４重量％の水溶液を用い、約０．１ｇのＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3と分散液とから全体が１０ｍｌとなるように分散液を調製し、３分間超音波を照射したものを試料とした。その試料からＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の粒度分布をＨＯＲＩＢＡ社製のレーザー回折／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９２０を用いて測定した。測定の直前に１８０秒間出力３０Ｗの超音波処理を施した。その結果、体積平均粒径Ｄ50は１５．１μｍであった。
【００８５】
〔実施例２〕
（１）実施例１において、クエン酸溶液に、重炭酸アンモニウムの代わりに炭酸アンモニウム７９７ｇを添加し、また本焼成温度を１２００℃とするほかは、実施例１と同様の実験を行い、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3で表される最終粉末を得た。（表１参照）
【００８６】
なお、本焼成の温度プログラムは、室温から７００℃までの昇温速度は７００℃／４時間、さらに１０００℃までの昇温速度は１００℃／１時間、１２００℃までの昇温速度は２００℃／３時間とした。また１２００℃から室温までの降温速度は１００℃／１時間とした。本焼成後、焼成粉を解砕しＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3粉を得た。
【００８７】
（２）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の最終粉末を分取し、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、当該粉末は、菱面体晶（１１３相）を有するペロブスカイト構造であることが確認された。
【００８８】
（ｉｉ）ＳＥＭ及びＥＤＸ分析
また、当該粉末を実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びこれに付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により分析した。
当該粉末のＳＥＭ写真による表面状態、ＥＤＸによる、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅのマッピング図は、実施例１と同様であったが、Ｃｏについては僅かの偏析が認められたが、全体的には、ほぼ均一に分布していることが確認された。
【００８９】
実施例１と同様にして測定したＥＤＸの特性Ｘ線のピーク強度比より算出したランタン元素の含有量（ｗa（ｗｔ％））と、鉄元素の含有量（ｗb（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、ランタン元素の平均含有量と鉄元素の平均含有量を算出したところ、表２に示したように、それぞれ、６６．４ｗｔ％、３３．６ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｌａ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（α）が２．１％（≦４．０％）であった。
【００９０】
またコバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定したときの、コバルト元素と鉄元素の平均含有量は、それぞれ２１．６ｗｔ％、７８．４ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｆｅ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（β）が１．５％（≦２．０％）以下であった。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【００９１】
（iii）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の体積平均粒径Ｄ50は１５．７μｍであった。
【００９２】
〔比較例１〕
（１）（原料粉末及び有機酸を添加してなる中間生成物）
実施例１と同様にＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3を形成するように各原料の秤量を行った。（表１参照）
一方で、２０Ｌセパラブルフラスコに純水２Ｌ（リットル）を加え、酸化ランタンを添加して液温５０℃に保持し、２時間水和反応（Ｌａ2Ｏ3＋３Ｈ2Ｏ→２Ｌａ（ＯＨ）3）させた。これに炭酸ストロンチウム、炭酸コバルト、クエン酸鉄を加えて１時間分散させた。さらにクエン酸８１６ｇを加えて２時間反応させ、褐色のスラリーを得た。
なお、必要クエン酸量は、Ｌａイオン、Ｃｏイオン、及びＦｅイオンのモル数に対してそれぞれ当量、Ｓｒイオンのモル数に対して２／３当量である。
【００９３】
（２）（中間生成物の乾燥）
クエン酸を添加して得られた調合スラリーをステンレスバットに移し、１１０℃に設定した棚段乾燥機で１日乾燥させた。
【００９４】
（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
得られた乾燥粉末をムライト質の３０ｃｍの角サヤ４枚に充填し、大気中において、電気炉で、実施例１と同様にして粗焼成し、さらに仮焼成、本焼成を行なった。本焼成後、焼成粉を解砕しＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3粉を得た。
【００９５】
（４）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の最終粉末を分取し、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、当該粉末は、菱面体晶（１１３相）：８４．０ｗｔ％、２１４相：１３．８ｗｔ％、Ｌａ2Ｏ3：０．２ｗｔ％、ＳｒＣＯ3：２．０ｗｔ％と、不純物相が多数含まれていた。
【００９６】
（ｉｉ）ＳＥＭ及びＥＤＸ分析
また、当該粉末を実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びこれに付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により分析した。
当該粉末のＳＥＭ写真による表面状態、ＥＤＸによるＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅのマッピング図は、Ｌａ、Ｆｅについてはかなりの偏析が認められた。
【００９７】
実施例１と同様にして測定したＥＤＸの特性Ｘ線のピーク強度比より算出したランタン元素の含有量（ｗa（ｗｔ％））と、鉄元素の含有量（ｗb（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、ランタン元素の平均含有量と鉄元素の平均含有量を算出したところ、表２に示したように、それぞれ、６６．６ｗｔ％、３３．４ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｌａ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（α）が６．４％（＞４．０％）であった。
【００９８】
またコバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定したときの、コバルト元素と鉄元素の平均含有量は、それぞれ２１．６ｗｔ％、７８．４ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｆｅ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（β）が１．４％（≦２．０％）以下であった。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【００９９】
（iii）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の体積平均粒径Ｄ50は１５．３μｍであった。
【０１００】
〔比較例２〕
（１）比較例１において、Ｆｅ源としてのクエン酸鉄の代わりに酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）１６２．７ｇを使用し、添加するクエン酸の量を１４２９ｇとするほかは、同様の実験を行い、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3で表される最終粉末を得た。（表１参照）
【０１０１】
（２）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の最終粉末を分取し、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、当該粉末は、菱面体晶（１１３相）：４０．６ｗｔ％、２１４相：２４．５ｗｔ％、Ｌａ2Ｏ3：１６．１ｗｔ％、ＳｒＣＯ3：６．９ｗｔ％、α−Ｆｅ2Ｏ3：９．３ｗｔ％、ＳｒＦｅ12Ｏ19：２．６ｗｔ％と、多数の不純物相からなるものであった。
【０１０２】
（ｉｉ）ＳＥＭ及びＥＤＸ分析
また、当該粉末を実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びこれに付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により分析した。
当該粉末のＳＥＭ写真（倍率×３０００）を図６に示す。また、ＥＤＸによるＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅのマッピング図を図７〜１０に示す。Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅについてはかなりの偏析が認められた。
【０１０３】
実施例１と同様にして測定したＥＤＸの特性Ｘ線のピーク強度比より算出したランタン元素の含有量（ｗa（ｗｔ％））と、鉄元素の含有量（ｗb（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、ランタン元素の平均含有量と鉄元素の平均含有量を算出したところ、表２に示したように、それぞれ６７．３ｗｔ％、３２．７ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｌａ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（α）が３７％（＞４．０％）であった。
【０１０４】
また、コバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定したときの、コバルト元素と鉄元素の平均含有量は、それぞれ３３．９ｗｔ％、６６．１ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｆｅ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（β）が４３％（＞２．０％）であった。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【０１０５】
（iii）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の体積平均粒径Ｄ50は１５．５μｍであった。
【０１０６】
〔実施例３〕
（１）（原料粉末及び有機酸の準備）
Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3を形成するように各原料の秤量を行った。すなわち、表１に示すようにＬａ源としての炭酸ランタン（Ｌａ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ）８４７．１ｇ、Ｓｒ源としての炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）１０２．３ｇ、Ｃｏ源としての水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）６５．１７ｇ、及びＦｅ源としてＦｅ含有量が４５．５８％の含水水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）３３８．７ｇ（原子比で、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅが０．８：０．２：０．２：０．８とする。）を秤量した。一方で、２０Ｌセパラブルフラスコ中にマレイン酸２０７８ｇと５５℃の純水４．０Ｌ（リットル）とを加えてマレイン酸溶液を調製し、これに重炭酸アンモニウム等のアンモニウム源を添加することなく撹拌して２８℃で溶解させた。
【０１０７】
（２）（中間生成物及び乾燥）
上記のマレイン酸溶液に炭酸ランタンを投入し、７０℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。炭酸ランタンは完全に溶解し、無色透明溶液が得られた。
これに、炭酸ストロンチウム、水酸化コバルト、水酸化鉄を添加して同温度でさらに２時間反応させた。各金属塩は完全に溶解し、黒褐色透明溶液が得られた。
【０１０８】
反応終了後、得られた溶液をスプレードライヤーで乾燥させ、中間生成物である複合マレイン酸塩の乾燥粉末を得た。なお、スプレードライヤーとしては、実施例１と同じＢＤＰ−１０型スプレーバッグドライヤー（大川原化工機社製）を使用し、実施例１と同様の条件で乾燥を行った。
【０１０９】
（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
得られた乾燥粉末を実施例１と同じ条件で粗焼成及び仮焼成した。
【０１１０】
当該仮焼成粉をムライト質の３０ｃｍの角サヤ１枚に充填し、大気中において、電気炉で、７５０℃で６時間焼成し、解砕後ＬＳＣＦ最終粉末（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3）を得た。（本焼成）
室温から７５０℃までの昇温速度は７５０℃／４時間、７５０℃から室温までの降温速度は７５０℃／６時間とした。
【０１１１】
（４）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためＣｕＫαをＸ線源とする粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定には実施例１と同様のリガク社製のＲＩＮＴ２２００Ｖを用いた。その結果、菱面体晶（１１３相）を有するペロブスカイト構造であることが確認された。
【０１１２】
（ｉｉ）ＳＥＭ及びＥＤＸ分析
また、当該粉末を実施例１で用いた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びこれに付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により分析した。
当該粉末のＳＥＭ写真による表面状態、ＥＤＸによるＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅのマッピング図は、実施例１と同様であり、偏析は認められなかった。
【０１１３】
実施例１と同様にして測定したＥＤＸの特性Ｘ線のピーク強度比より算出したランタン元素の含有量（ｗa（ｗｔ％））と、鉄元素の含有量（ｗb（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、ランタン元素の平均含有量と鉄元素の平均含有量を算出したところ、表２に示したように、それぞれ８５．２ｗｔ％、１４．８ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｌａ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（α）が０．９０％（≦４．０％）であった。
【０１１４】
またコバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定したときの、コバルト元素と鉄元素の平均含有量は、それぞれ２１．４ｗｔ％、７８．６ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｆｅ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（β）が１．０％（≦２．０％）以下であった。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【０１１５】
（iii）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の体積平均粒径Ｄ50は１５．９μｍであった。
【０１１６】
〔実施例４〕
（１）（原料粉末及び有機酸の準備）
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表１に示すようにＬａ源としての水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）3）４１４．４ｇ、Ｓｒ源としての水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）１７８．９ｇ、Ｃｏ源としてのＣｏ含有量が４６．５８％の日本化学産業社製炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）１８３．８ｇ、及びＦｅ源としてＦｅ含有量が４５．５８％の含水水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）２６７．０ｇ（原子比で、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅが０．６：０．４：０．４：０．６とする。）を秤量した。一方で、２０Ｌセパラブルフラスコ中に乳酸２０８２ｇと５５℃の純水４．０Ｌ（リットル）とを加えて乳酸溶液を調製し、これに重炭酸アンモニウム等のアンモニウム源を添加することなく撹拌して２８℃で溶解させた。
【０１１７】
（２）（中間生成物及び乾燥）
上記の乳酸溶液に水酸化ランタンを投入し、７０℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。水酸化ランタンは完全に溶解し、無色透明溶液が得られた。
【０１１８】
これに、水酸化ストロンチウム、炭酸コバルト、含水水酸化鉄を添加して同温度でさらに２時間反応させた。各金属塩は完全に溶解し、黒褐色透明溶液が得られた。
【０１１９】
反応終了後、得られた溶液をスプレードライヤーで乾燥させ、中間生成物である複合乳酸塩の乾燥粉末を得た。なお、スプレードライヤーとしては、実施例１と同じＢＤＰ−１０型スプレーバッグドライヤー（大川原化工機社製）を使用し、実施例１と同様の条件で乾燥を行った。
【０１２０】
（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
得られた乾燥粉末を実施例１と同じ条件で粗焼成及び仮焼成した。
【０１２１】
当該仮焼成粉をムライト質の３０ｃｍの角サヤ１枚に充填し、大気中において、電気炉で、１０００℃で６時間焼成し、目的のＬＳＣＦ最終粉末（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3）を得た。（本焼成）
なお、室温から７００℃までの昇温速度は７００℃／４時間、さらに１０００℃までの昇温速度は１００℃／１時間とした。また１０００℃から室温までの降温速度は１００℃／１時間とした。
【０１２２】
（４）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3の最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためＣｕＫαをＸ線源とする粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定には実施例１と同様のリガク社製のＲＩＮＴ２２００Ｖを用いた。その結果、菱面体晶（１１３相）を有するペロブスカイト構造であることが確認された。
【０１２３】
（ｉｉ）ＳＥＭ及びＥＤＸ分析
また、当該粉末を実施例１で用いた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びこれに付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により分析した。
当該粉末のＳＥＭ写真による表面状態、ＥＤＸによるＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅのマッピング図は、実施例１と同様であり、偏析は認められなかった。
【０１２４】
実施例１と同様にして測定したＥＤＸの特性Ｘ線のピーク強度比より算出したランタン元素の含有量（ｗa（ｗｔ％））と、鉄元素の含有量（ｗb（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、ランタン元素の平均含有量と鉄元素の平均含有量を算出したところ、表２に示したように、それぞれ６６．２ｗｔ％、３３．８ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｌａ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（α）が１．６％（≦４．０％）であった。
【０１２５】
またコバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定したときの、コバルト元素と鉄元素の平均含有量は、それぞれ４１．３ｗｔ％、５８．７ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｆｅ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（β）が１．２％（≦２．０％）であった。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【０１２６】
（iii）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3の体積平均粒径Ｄ50は１６．１μｍであった。
【０１２７】
〔実施例５〕
（１）（最終粉末調製）
（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）0.9Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3を形成するように各原料の秤量を行った。すなわち、表１に示すようにＬａ源としての酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）３４２．８ｇ、Ｓｒ源としての炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）２０７．３ｇ、Ｃｏ源としてＣｏ含有量が４６．５８％の日本化学産業社製炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）９８．４０ｇ、及びＦｅ源としてのＦｅ含有量が１８．５６％のクエン酸鉄（ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）９３６．０ｇ（原子比で、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅが０．５４：０．３６：０．２：０．８とする。）を秤量した。一方で、２０ＬセパラブルフラスコにＬａイオンのモル数に対して３当量、Ｓｒイオン、Ｃｏイオンのモル数に対してそれぞれ２当量、Ｆｅイオンのモル数に対して当量のクエン酸２８９３ｇを５５℃の純水４．０Ｌ（リットル）に加えてクエン酸溶液を調製した。これに重炭酸アンモニウム９９６ｇ（Ｌａ金属に対して６当量）を加えて２８℃で溶解させた。
以下、実施例１と同様に処理して（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）0.9Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3粉を得た。
【０１２８】
（２）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量の（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）0.9Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためＣｕＫαをＸ線源とする粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定には実施例１と同様のリガク社製のＲＩＮＴ２２００Ｖを用いた。その結果、菱面体晶（１１３相）を有するペロブスカイト構造の相の他に不純物相としてＣｏ3Ｏ4相が観察された。しかし、後述するように、ＥＤＸ分析ではＣｏの偏析は観察されなく、不純物としてのＣｏ3Ｏ4は、非常に細かい結晶が均一にペロブスカイト結晶の粒子の間に分散しているためと思われる。
【０１２９】
（ｉｉ）ＳＥＭ及びＥＤＸ分析
また、当該粉末を実施例１で用いた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びこれに付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により分析した。
当該粉末のＳＥＭ写真による表面状態、ＥＤＸによるＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅのマッピング図は、実施例１と同様であり、偏析は認められなかった。
【０１３０】
実施例１と同様にして測定したＥＤＸの特性Ｘ線のピーク強度比より算出したランタン元素の含有量（ｗa（ｗｔ％））と、鉄元素の含有量（ｗb（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、ランタン元素の平均含有量と鉄元素の平均含有量を算出したところ、表２に示したように、それぞれ６０．５ｗｔ％、３９．５ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｌａ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（α）が１．１％（≦４．０％）であった。
【０１３１】
また、コバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定したときの、コバルト元素と鉄元素の平均含有量は、それぞれ２１．３ｗｔ％、７８．７ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｆｅ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（β）が１．１％（≦２．０％）であった。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【０１３２】
（ｉｉｉ）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）0.9Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の体積平均粒径Ｄ50は１５．１μｍであった。
以上の結果を表１〜２にまとめて示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
上記詳述したように、本発明によれば、ペロブスカイト構造を有し、ランタン元素、ストロンチウム元素、コバルト元素、鉄元素、及び酸素元素からなる複合酸化物である固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末において、従来の固相法、共沈法、スラリー法によるものと比較してより高度に均一組成の新規のＬＳＣＦ微粒子が提供される。この高度に均一組成のＬＳＣＦ微粒子を成形体として焼結した場合、当該焼結体はこの均一組成を支承するので原理的に極めて均一組成のＬＳＣＦ焼結体が得られると合理的に期待することができる。
また、本発明の製造方法によれば、このような高度に均一組成のＬＳＣＦ微粒子を得ることが可能になるのでその産業上の利用可能性は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト構造を有し、ランタン元素、ストロンチウム元素、コバルト元素、鉄元素、及び酸素元素からなる複合酸化物である固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法に関し、より詳しくは、当該複合酸化物粒子内で当該構成元素の均一性の高い空気極材料粉末及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池は、電解質として酸素イオン導電性を示す固体電解質を用いた燃料電池で、起電力を生じる電気化学反応が水素の酸化反応であり、炭酸ガスを発生させないため、クリーンエネルギーとして注目されている。固体酸化物型燃料電池は、一般に、酸化物である空気極と固体電解質と燃料極とからなる単セルをインターコネクターによって接続したスタック構造を採っており、その動作温度は、通常１０００℃程度であり、種々の検討により、近年低温化、実用化されているものの最低温度は６００℃以上と依然として高温である。
【０００３】
このセル構造と高い動作温度のため、空気極を構成する空気極材料には、（１）酸素イオン導電性が高いこと、（２）電子伝導性が高いこと、（３）電解質と熱膨張が同等あるいは近似していること、（４）化学的な安定性が高く、他の構成材料との両立性が高いこと、（５）焼結体が多孔質であり、一定の強度を有すること等の特性が基本的に要求される。
【０００４】
これらの特性を満足する材料として、ペロブスカイト構造を有する（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3（以下、ＬＳＣＦと略することがある。）で表される複合酸化物が、電極活性に優れた空気極材料として精力的に研究開発されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物を主成分とするセラミックス粉体が記載され、より詳しくは、組成式（Ｌ1-xＡＥx）1-y（ＦｅzＭ1-z）Ｏ3+δで表され、Ｌはランタン等希土類元素、スカンジウム（Ｓｃ）、及びイットリウム（Ｙ）からなる群より選ばれた一種または二種以上の元素であり、ＡＥはストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）の群からなる一種または二種の元素であり、Ｍはコバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種または二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であるセラミックス粉体が記載されている（特許請求の範囲を参照。）。
【０００６】
そして、当該セラミックス粉体の調整法として具体的に実施されているものは、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化コバルト、及び酸化鉄を、乳鉢等を用いて固体で混合、粉砕し（固相法）、仮焼するものである（段落〔００３２〕、〔００９２〕〜〔００９４〕（実施例１））。
このような固相法では、４種類の原料元素含有粒子を、固相にて粉砕・混合する限り、ミクロのレベルで完全に均一組成のものを得るのは原理的に困難であるという問題がある。
【０００７】
なお、特許文献１の実施例２〜３、６〜１１には、この固相法の他に、「クエン酸塩法」により合成した比表面積が４ｍ2／ｇの（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）1-z（Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8）Ｏ3+δ（ｙ＝０、０．０２、０．０４）（セイミケミカル社製）ＬＳＣＦを、エタノールを添加して湿式混合した後に加圧成形する例が記載されている。この「クエン酸塩法」ＬＳＣＦは、本出願人が合成、提供したものである。（具体的には、後記する比較例１の方法により原料粉末をクエン酸等の溶液中で混合、調合したもので、原料の一部であるＬａ2Ｏ3やＦｅ2Ｏ3は完全に溶解せずに、系はスラリー状態となり、やはり組成的に完全に均一組成のものは得られない。）（この意味で、「クエン酸塩法」を、「スラリー法」と称する。）。
【０００８】
また、特許文献２には、一般式ＡＢＯ3で表され、ＡサイトがＬａ及び希土類元素の群から選ばれる１つ以上の元素と、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａの群から選ばれる１つ以上の元素からなり、ＢサイトがＭｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕの群から選ばれる１つ以上の元素からなるペロブスカイト複合酸化物粉体であって、平均粒子径が１μｍ以下と微細で、且つ粒度分布の幅が狭い固体電解質型燃料電池の空気極原料粉体が記載されている（特許請求の範囲を参照。）。
【０００９】
特許文献２は、微細粒子径で粒径分布のバラツキが小さいＬＳＣＦ粉末に関するものであるが、このための調整手段としては、原料元素であるＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅの水溶性の硝酸塩を所定の割合で水に溶解し、これにＮＨ4ＯＨを添加してそれぞれの不溶性塩を共沈させ、沈殿を乾燥、焼成させるものである（共沈法）（段落〔００３２〕）。
この共沈法は、均一溶液から沈殿されるので、一見、容易に均一組成のものが形成されるように思われるが、本出願人が検討したところによると、実際には、当該４種類の元素の硝酸塩において、各元素の不溶性塩が沈殿するｐＨ及びその結晶成長速度がそれぞれ異なるので、均一組成の沈殿にはならない。（例えば、一つの元素の塩が先に沈殿し大粒子に成長したあとに次の元素の微小結晶が当該大粒子上に沈殿することになるので、原理的に充分に均一組成の沈殿を得ることは困難なのである。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−３５４４７号公報
【特許文献２】特開２００６−３２１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、固相法や共沈法等、さらにはスラリー法により調整される従来のＬＳＣＦ微粒子においては、原理的に当該４成分元素が完全に均一にはなりにくいという問題があることを認識した。そして、かかる観点から鋭意検討したところ、クエン酸やマレイン酸等の有機酸の水溶液を使用してＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含む原料化合物を、液中で当該有機酸と反応させ、錯化合物として完全に溶解せしめ、これを微小液滴状態として噴霧乾燥することにより、従来存在しなかった程度のミクロのレベルにおいても均一組成を有する新規な微粒子が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の目的には、固体酸化物型燃料電池用空気極材料として好適な高度に均一組成の新規なＬＳＣＦ微粒子（粉末）を提供すること、及びかかる均一組成のＬＳＣＦ微粒子を得るための製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、以下の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末が提供される。
〔１〕 ペロブスカイト構造を有し、ランタン元素、ストロンチウム元素、コバルト元素、鉄元素、及び酸素元素からなる複合酸化物である固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末において、
当該粉末の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）の複数の位置において当該走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により測定した特性Ｘ線のピーク面積比より算出したランタン元素の含有量（ｗa（ｗｔ％））と、コバルト元素または鉄元素のうち含有量の多い元素の含有量（ｗb（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、複数の位置における含有量から算出したランタン元素の平均含有量［ｗa］av（ｗｔ％）と、コバルト元素または鉄元素のうち含有量の多い元素の平均含有量［ｗb］av（ｗｔ％）とを比較した場合に、平均含有量の大きい元素の変動係数（α）が４．０％以下であり、かつ、同様にコバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定し、複数の位置における含有量から算出したコバルト元素の平均含有量［ｗc］av（ｗｔ％）と鉄元素の平均含有量［ｗd］av（ｗｔ％）のうち平均含有量の大きい元素の変動係数（β）が２．０％以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【００１４】
〔２〕 前記αが１．３％以下であり、βが２．０％以下であることを特徴とする〔１〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。
【００１５】
〔３〕 前記複合酸化物の組成式が一般式（Ｉ）
（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3 （Ｉ）
（ただし、式において、０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．６、０．９≦ａ≦１．０である。）
で表されるものであることを特徴とする〔１〕または〔２〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。
【００１６】
また、本発明によれば、以下の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法が提供される。
〔４〕 前記〔１〕〜〔３〕項のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法において、前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化し、焼成することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【００１７】
〔５〕 前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化し、その溶液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、その乾燥粉を焼成することを特徴とする前記〔４〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【００１８】
〔６〕 焼成温度が７５０℃から１２５０℃であることを特徴とする前記〔４〕項または〔５〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【００１９】
〔７〕 前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物が、当該金属元素の炭酸塩、酸化物、水酸化物及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする前記〔４〕項または〔５〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【００２０】
〔８〕 前記有機酸が、マレイン酸または乳酸であることを特徴とする前記〔４〕項または〔５〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【００２１】
〔９〕 前記有機酸がクエン酸であり、前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化するに際して、更に、アンモニウム化合物を同時に使用することを特徴とする前記〔４〕または〔５〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【００２２】
〔１０〕 前記アンモニウム化合物が、アンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムよりなる群より選択される少なくとも1種類であることを特徴とする前記〔９〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
以下に詳述するように、本発明によれば、従来の固相法、共沈法、スラリー法によるものと比較してより高度に均一組成の新規なＬＳＣＦ微粒子が提供される。
また、本発明の製造方法によれば、このような高度の均一組成のＬＳＣＦ微粒子を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１におけるＬＳＣＦ微粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１におけるＬａのＥＤＸマッピング図である。
【図３】実施例１におけるＳｒのＥＤＸマッピング図である。
【図４】実施例１におけるＣｏのＥＤＸマッピング図である。
【図５】実施例１におけるＦｅのＥＤＸマッピング図である。
【図６】比較例２におけるＬＳＣＦ微粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例２におけるＬａのＥＤＸマッピング図である。
【図８】比較例２におけるＳｒのＥＤＸマッピング図である。
【図９】比較例２におけるＣｏのＥＤＸマッピング図である。
【図１０】比較例２におけるＦｅのＥＤＸマッピング図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、基本的に 一般式（Ｉ）で表される組成の複合酸化物であって、ペロブスカイト構造を有する固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末を対象とする。
（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3 （Ｉ）
（ただし、式において、０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．６、０．９≦ａ≦１．０である。）
なお、酸素の組成は化学量論的には３であるが、場合によっては一部欠損していても、過剰に存在していてもよく、本発明の複合酸化物は主成分としてペロブスカイト構造の（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3を含んでいればよく、他に不純物相が存在していてもよい。
【００２６】
ここで式中、ｘ、ｙ及びａの範囲が０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．６、０．９≦ａ≦１．０であることは上記複合酸化物がペロブスカイト構造を保持するのに好ましい範囲である。
【００２７】
具体的には、式（Ｉ）式で表される複合化合物ＬＳＣＦの一例としては、例えば以下のようなものがあげられるが、もちろんこれに限定されるものではない。
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3
（ＬＳＣＦ：６４２８、ｘ＝０．４、ｙ＝０．２、a＝１．０）
Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3
（ＬＳＣＦ：８２２８、ｘ＝０．２、ｙ＝０．２、a＝１．０）
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3
（ＬＳＣＦ：６４４６、ｘ＝０．４、ｙ＝０．４、a＝１．０）
Ｌａ0.64Ｓｒ0.36Ｃｏ0.18Ｆｅ0.82Ｏ3
（ＬＳＣＦ：６４２８、ｘ＝０．３６、ｙ＝０．１８、a＝１．０）
Ｌａ0.54Ｓｒ0.36Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3
（ＬＳＣＦ：６４２８、ｘ＝０．４、ｙ＝０．２、a＝０．９）
【００２８】
本発明においては、これらの複合酸化物であるＬＳＣＦ粉末（微粒子とも表現する。）は、本発明で規定する方法（これを「完全溶解法」という。）によって得られるものであるが、当該微粒子は従来公知の方法によって得られた粒子に対して、当該粒子内における各成分（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ）組成が非常に均一性の高いものであることを特徴とする。
本発明においては、当該複合酸化物微粒子において、成分のバラツキを次のように相対的標準偏差（変動係数：Ｃ．Ｖ．）で評価し、規定する。
【００２９】
（ｉ）すなわち、当該複合酸化物微粒子を走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）の複数の位置において当該走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により測定した特性Ｘ線のピーク面積比より算出したランタン元素の含有量（ｗa（ｗｔ％））と、コバルト元素または鉄元素のうち含有量の多い元素の含有量（ｗb（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、それぞれの位置における含有量［ｗa］1，［ｗa］2，［ｗa］3，・・・及び［ｗb］1，［ｗb］2，［ｗb］3，・・・〔ただし、［ｗa］1＋［ｗb］1＝１００（ｗｔ％），［ｗa］2＋［ｗb］2＝１００（ｗｔ％）,・・・〕から算出したランタン元素の平均含有量［ｗa］av（ｗｔ％）と、コバルト元素または鉄元素のうち含有量の多い元素の平均含有量［ｗb］av（ｗｔ％）とを比較した場合に、平均含有量の大きい元素の変動係数（α）が４．０％以下であること及び、
【００３０】
（ｉｉ）同様にコバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定し、それぞれの位置における含有量［ｗc］1，［ｗc］2，［ｗc］3，・・・及び［ｗd］1，［ｗd］2，［ｗd］3，・・・〔ただし、［ｗc］1＋［ｗd］1＝１００（ｗｔ％），［ｗc］2＋［ｗd］2＝１００（ｗｔ％）,・・・〕から算出したコバルト元素の平均含有量［ｗc］av（ｗｔ％）と鉄元素の平均含有量［ｗd］av（ｗｔ％）のうち平均含有量の大きい元素の変動係数（β）が２．０％以下であることを規定している。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【００３１】
なお、本発明においては、重量％（ｗｔ％）を質量％と同意義のものとして使用することとし、「元素の変動係数」とは、「元素の平均含有量の変動係数」をいうものとする。
【００３２】
この点について、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3
（ＬＳＣＦ：６４２８、ｘ＝０．４、ｙ＝０．２、ａ＝１．０）
を例にとってさらに説明する。
上記ＬＳＣＦ（６４２８）は、
ＡＢＯ3すなわち（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）（Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8）Ｏ3と表示することができるが、
式（１）ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％）は、要するにＡサイトにおけるＬａと、Ｂサイトの含有量の多い元素の重量％で表わされた含有量の和を規定するものであり、ここではＬａとＦｅの含有量の和が該当する。
また式（２）ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％）は、Ｂサイトにおける元素の、重量％で表わされた含有量の和を示すもので、ＣｏとＦｅの含有量の和が該当する。
本発明では、まず、ＳＥＭ-ＥＤＸ測定により、ＳＥＭ画像中の異なる複数の測定点におけるＬａ（Ａサイト中の含有量の多い元素である。）の含有量［ｗa］iとＦｅ（Ｂサイト中の含有量の多い元素である。）の含有量の和が１００（ｗｔ％）となるようにＬａとＦｅの含有量を特性Ｘ線のピーク面積比から求める。求めた［ｗa］1，［ｗa］2，［ｗa］3，・・・［ｗa］n及び［ｗb］1，［ｗb］2，［ｗb］3，・・・［ｗb］nは［ｗa］1＋［ｗb］1＝１００（ｗｔ％），［ｗa］2＋［ｗb］2＝１００（ｗｔ％）,・・・［ｗa］n＋［ｗb］n＝１００（ｗｔ％）（ｎ≧２０）を満足する。次に各測定点のＬａ、Ｆｅの含有量を統計処理することにより、ＬａとＦｅの平均含有量（［ｗa］av、［ｗb］av）と標準偏差を計算する。
一方、同様にＢサイト内の元素であるＣｏとＦｅについて、Ｃｏの含有量とＦｅの含有量の和が１００（ｗｔ％）となるように、各測定点におけるＣｏとＦｅの含有量を求め平均含有量（［ｗc］av、［ｗd］av）と標準偏差を計算する。
【００３３】
次に、上記のように求めた平均含有量と標準偏差を用いて（ｉ）Ａサイト内の元素であるＬａと、Ｂサイト内の元素であるＦｅのうち平均含有量の大きい元素であるＬａについて平均含有量の標準偏差（バラツキ）を含有量の平均値で除して変動係数を求める。
また、（ｉｉ）Ｂサイト内の元素であるＣｏとＦｅのうち平均含有量の大きいＦｅの平均含有量のバラツキについても同様に変動係数を求める。
なお、ＥＤＸ測定は統計処理する都合上、好ましくは２０点以上について測定するものとし、ＳＥＭ画像中に均一に分散した測定点について測定するものとする。例えば、ＳＥＭ画像中に万遍なく格子状に分散した異なる２０点（ｎ＝２０）について測定する。
【００３４】
本発明においては、このようにして着目した含有量の高い元素につき、その組成をバラツキの尺度である変動係数（Ｃ．Ｖ．）で評価した場合、当該変動係数が極めて小さいことを特徴とする。具体的に、上記例では、
Ｌａ及びＦｅの平均含有量の大きい方の元素であるＬａのＣ．Ｖ．（α）≦４．０％
Ｃｏ及びＦｅの平均含有量の大きい方の元素であるＦｅのＣ．Ｖ．（β）≦２．０％であり、
さらに好ましくは、
Ｌａ及びＦｅの平均含有量の大きい方の元素であるＬａのＣ．Ｖ．（α）≦１．３％
Ｃｏ及びＦｅの平均含有量の大きい方の元素であるＦｅのＣ．Ｖ．（β）≦２．０％である。
（後記する比較例において示されているように、従来法により調整されたＬＳＣＦ粉末は、組成的に大きくばらついており、その変動係数Ｃ．Ｖ．（α、β）は、本発明で規定する範囲を超えてずっと大きくなることが示される。）
【００３５】
以下、本発明に係る一般式（Ｉ）
（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3 （Ｉ）
で表される組成を有する固体酸化物型燃料電池用空気極材料の製造方法について説明する。
【００３６】
（原料粉末の調整）
本発明に係る一般式（Ｉ）（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3で表される組成を有する固体酸化物型燃料電池用空気極材料の原料となる粉末は、通常使用されるものを好適に使用することができ、例えばＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅを含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩などである。
【００３７】
特に環境的な側面、入手し易さの理由から、炭酸塩、水酸化物または酸化物が好ましく、原料の反応性が高いことからクエン酸塩などの有機酸塩も好ましい。
また、原料は１つの元素につき炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩などから選ばれた任意の２種類以上の化合物を元素源として選択することもできる。
【００３８】
上記の原料粉末をＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ各元素が一般式（Ｉ）で表わされる目的の組成になるように秤量する。
なお、秤量した各原料粉末は、予め粉砕・微細化しておくことが、溶解反応を迅速に進行させるため好ましい。またその一部または全部を予め、均一に混合しておいてもよい。混合は、乾式混合によってもよいが、比較的短時間で均質な原料粉末を得られることから、湿式混合法により混合を実施することが好ましく、特に混合と同時に粉砕処理を行ってもよい。
【００３９】
湿式混合法を実施するための装置としては特に限定するものではないが、同時に粉砕を実施するものが好ましい。例えば、ボールミル、ビーズミル、アトリションミル、コロイドミル等が好ましい。そのうち特に、ジルコニアボールのような、粉砕媒体を使用する形式のもの、例えばボールミル、ビーズミルなどが、より好ましく使用される。例えば原料粉末に上記の粉砕媒体を加え、ボールミルを用いて１２〜２４時間粉砕混合してもよい。ボールミル等の粉砕媒体による粉砕混合を行うと、より強い剪断力を付与でき、より均質な原料混合粉末が得られるので好ましい。
【００４０】
（有機酸水溶液）
一方、有機酸の水溶液を予め調整する。有機酸としては、上記した金属元素を含む化合物と反応してその錯体を形成し、溶解せしめうるものであれば特に限定するものではないが、例えばマレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、及び乳酸からなる群より選択される一種以上のものが好ましい。特にマレイン酸、乳酸またはクエン酸が好ましいものとして選択される。
【００４１】
ここで、有機酸としてクエン酸を用いて、複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液で溶液化する場合は、更に、アンモニウム化合物を同時に使用することにより、溶解反応（錯体生成）をより容易に進行させることができるため好ましい。このようなアンモニウム化合物としては、アンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムよりなる群より選択される少なくとも1種類であることが好ましい。アンモニウム化合物は、原料粉末を溶解することのできる量であれば特に限定されず、原料粉末が容易に溶解するので、ランタン化合物に対して１〜１０当量を使用することが好ましい。
【００４２】
当該有機酸の使用量は、当該金属元素と錯体を形成し、これを完全に溶解することができる当量以上であることが好ましい。有機酸の水溶液の濃度は、特に限定するものではないが、操作の容易性及び反応速度を十分高くする要請から１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。
【００４３】
（溶解反応）
以上のごとくして、調整した複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物の粉体を、上記した有機酸の水溶液を用いて溶液化する。
この溶解反応を行うための装置としては、特に限定するものではないが、例えば撹拌手段、加熱手段、原料粉末の供給手段、有機酸水溶液の供給手段を備え、供給した原料粉末を沈殿させることなく浮遊させ、浮遊状態で有機酸と反応させることができる槽型反応容器が好ましい。撹拌手段としては通常の撹拌機、例えば櫂型撹拌機、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機等のいずれもが好適に使用される。なお、小規模の反応の場合はフラスコ型容器に撹拌機を設置して実施してもよい。
【００４４】
金属元素含有化合物の粉末と有機酸水溶液の接触方式は、特に限定するものではないが、反応が化学工学的に固−液異相系反応として把握されるので、当該反応が効率的に実施され、最終的に均一溶液が得られるものであれば特に限定するものではない。通常は、まず反応容器に有機酸水溶液を仕込んでおき、これに撹拌下に原料粉末を添加して反応、溶解させる方式が好ましい。
添加する原料粉末は、各粉末ごとに順次添加してもよいし、また、予め原料粉末を混合しておき、同時に当該混合粉末を供給して反応させてもよい。さらにこれらの供給方法を組み合わせてもよい。
【００４５】
なお、原料粉末を逐次添加する場合は、まず、一つの金属元素を含む原料化合物、例えば酸化ランタン粉末を有機酸水溶液に供給して加熱下に反応溶解させ、引き続き残りの元素化合物（例えば炭酸ストロンチウム、炭酸コバルト、クエン酸鉄等）を同時に添加反応させるようにしてもよい。
【００４６】
反応温度は、ある程度の加熱下において実施することにより、溶解反応が促進されるので好ましい。通常、３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。また、反応時間、すなわち均一溶液が形成されるまでの時間は、反応温度、有機酸濃度、有機酸や原料金属元素含有化合物の種類、その粒径等によって変わりうるが、通常１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは１〜３時間程度である。
【００４７】
（噴霧乾燥等）
本発明においては、かくして溶液化した溶液を棚段乾燥機などの箱型乾燥機またはスプレードライヤーなどの噴霧乾燥機を用いて乾燥する。特に、スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥が好ましい。
【００４８】
噴霧乾燥では、有機酸水溶液で各原料金属元素が完全に溶解された溶液を、気流乾燥機もしくは噴霧乾燥機のごとき乾燥装置に供給し乾燥を行う。当該乾燥装置に供給された溶液は、装置内で、微小液滴となり、これが乾燥用の熱風により流動層を形成し、熱風により搬送されながら極めて短時間で乾燥され、短時間でその乾燥粉末が得られ、乾燥粉中のＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅの各金属元素の均質性が高いので好ましい。
【００４９】
噴霧乾燥機を使用する場合の噴霧機としては、回転円板、二流体ノズル、加圧ノズル等が適宜採用でき、また乾燥用熱風温度は、入口で１５０〜３００℃、出口で１００〜１５０℃程度にすることが好ましい。
【００５０】
かかる噴霧乾燥によれば、均一相を形成して原料金属元素がすべて溶解した溶液は、微小液滴状態を形成し、各液滴が瞬間的、またはごく短時間に、水分が蒸発除去することにより、原理的にミクロなレベルまで完全に均一組成の固相が析出した乾燥粉末（混合粉末）が得られる。
【００５１】
（焼成）
次に、好ましくは噴霧乾燥させた混合粉末を焼成容器に移し、焼成炉にて焼成する。焼成は基本的には粗焼成、仮焼成、本焼成の焼成温度の異なる３工程からなるのが好ましいが、粗焼成と本焼成の２工程でもよく、仮焼成と本焼成の２工程でもよく、また順次温度を上げてゆく本焼成のみからなる工程でもよい。焼成容器の材質は、特に限定されず、例えばムライト、コージェライトなどが挙げられる。
【００５２】
焼成炉は、熱源として、電気式またはガス式のシャトルキルンでも、場合によってはローラーハースキルンでもロータリーキルンでもよく、特に限定されない。
【００５３】
（粗焼成）
粗焼成工程においては、焼成炉の温度を２０〜８００℃／時の昇温速度で目的の焼成温度（３００〜５００℃）まで上げる操作を行う。昇温速度を２０℃／時以上にすることにより、目的の焼成温度まで達する時間が短くなり、生産性が向上するので好ましい。また、昇温速度を８００℃／時以下にすることにより、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行するので好ましい。
【００５４】
粗焼成時の焼成温度は、３００〜５００℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。３００℃以上にすることにより炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、５００℃以下にすることにより構成元素が偏析しにくくなるので好ましい。
【００５５】
粗焼成の焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、８〜２０時間がより好ましい。４時間以上にすることにより、炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性が低下するので２４時間以下にすることが好ましい。この粗焼成は一定温度、例えば４００℃で８時間保持してもよいし、例えば３００℃から４６０℃にかけて２０℃／時で少しずつ昇温してもよい。
【００５６】
粗焼成を行う際の焼成炉の雰囲気は、酸素含有雰囲気であり、空気中（大気中）または酸素濃度が２１体積％以下の雰囲気中であることが好ましい。酸素濃度が２１体積％を超えると原料混合粉中の炭素成分が燃焼し、部分的に酸化反応が進む結果、生成物の構成元素が局在化する場合があるので、２１体積％以下の雰囲気にすることが好ましい。酸素濃度は１５体積％以下であるのが好ましい。
【００５７】
粗焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、１００〜８００℃／時が好ましく、１００〜４００℃／時がより好ましい。降温速度を１００℃／時以上にすることにより生産性が向上するので好ましい。また、これを８００℃／時以下にすることにより用いる焼成容器が熱衝撃のために割れてしまう可能性が低下するので好ましい。なお、焼成容器を変更せず、かつ解砕しない場合には粗焼成工程から降温せずに次の仮焼成工程に移行してもよい。
【００５８】
次いで、粗焼成工程で得られた酸化物を必要に応じて解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行う。解砕後の体積平均粒径としては１〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１０〜２０μｍである。
【００５９】
（仮焼成）
引き続き、上記の必要に応じて解砕された粗焼成粉を仮焼成温度（５００〜８００℃）で仮焼成する。
仮焼成工程においては、焼成炉の温度を１００〜８００℃／時、好ましくは１００〜４００℃／時の昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。昇温速度を１００℃／時以上にすることにより、目的の焼成温度まで達する時間が短くなり、生産性が向上するので好ましい。また、昇温速度が８００℃／時以下であると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行するので好ましい。
【００６０】
仮焼成の温度は、５００〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃がより好ましい。５００℃以上にすると炭素成分が残留することがないので好ましい。また、８００℃以下であると焼成粉が過度に焼結しにくくなるので好ましい。
【００６１】
焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、８〜２０時間がより好ましい。４時間以上であると、炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、２４時間以下であると、生成物に変化はなく、生産性が向上するので好ましい。
【００６２】
仮焼成を行う際の焼成炉の雰囲気は、粗焼成時と同様の酸素含有雰囲気が好ましい。
仮焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、１００〜８００℃／時が好ましく、１００〜４００℃／時がより好ましい。１００℃／時以上であると生産性が落ちることがないので好ましい。また、８００℃／時以下であると目的とする物質が生成するので好ましい。
【００６３】
次いで、仮焼成で得られた酸化物を粗焼成の後に行ったのと同様に必要に応じて解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行なう。解砕後の体積平均粒径としては１〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１０〜２０μｍである。
【００６４】
（本焼成）
さらに、この必要に応じて解砕された仮焼成粉を、本焼成温度（７００〜１４００℃）で本焼成する。
本焼成工程においては、焼成炉の温度を５０〜８００℃／時、好ましくは１００〜４００℃／時の昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。昇温速度が５０℃／時以上であると、目的の焼成温度まで達する時間が短くなり、生産性が向上するので好ましい。また、昇温速度が８００℃／時以下であると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行せずに、反応物質が不均一な状態で目的の焼成温度に到達することがないため、焼成物中に副生成物を生じないので好ましい。
【００６５】
本焼成の温度は、７００〜１３００℃が好ましく、７５０〜１２５０℃がより好ましい。７００℃以上または１３００℃以下であると、目的とする結晶相が生成するので好ましい。
【００６６】
焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。４時間以上であると、未反応物質が目的とする酸化物中に混在することなく、また、単一の結晶相の生成物が得られるので好ましい。また、２４時間以下であると、生成物に変化はなく、生産性が低下することもないので好ましい。
【００６７】
本焼成を行う際の焼成炉の雰囲気は、粗焼成または仮焼成時と同様の酸素含有雰囲気中であることが好ましい。
本焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、１００〜８００℃／時が好ましい。１００℃／時以上であると生産性が落ちることがないので好ましい。また、８００℃／時以下であると目的とする物質が生成するので好ましい。
【００６８】
次いで、本焼成で得られた酸化物を粗焼成の後に行ったのと同様に解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行う。解砕後の粉体の体積平均粒径は１〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１０〜２０μｍである。その後、必要に応じて粒度調整のために湿式で粉砕してもよい。
なお、上記の粗焼成、仮焼成、本焼成は、各工程の終了後に室温まで降温せずに、また焼成後の解砕を行なわずに、続けて行なってもよい。すなわち、粗焼成後に連続して仮焼成を行ってもよく、仮焼成後に連続して本焼成を行ってもよく、粗焼成、仮焼成、本焼成の３工程を連続して行ってもよい。
【００６９】
（成型体、焼結体）
以上のように本焼成して得られた粉末（微粒子）は、それぞれの微粒子がミクロのレベルにおいても、完全に均一な組成の（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3（ＬＳＣＦ）であり、これを成型体として焼結することにより、その成型焼結体は、固体酸化物型燃料電池用空気極として好適に使用することができる。すなわち、当該成型焼結体は、高度に均一組成の微粒子組成をそのまま支承するので、原理的に極めて均一組成のＬＳＣＦ焼結体を形成することが理解される。
【００７０】
当該形成体、焼結体を形成する手段としてはそれ自体公知の手段が適用される。例えば、まず、（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3の粉末をバインダーと混合し、一定の体積を有する金型に充填し、上から圧力をかけることにより、当該粉末の成型体を作成する。
圧力をかける方法は、機械的一軸プレス、冷間等方圧（ＣＩＰ）プレスなど特に限定されない。
【００７１】
次に、この成型体を熱処理し焼結体を得る。熱処理温度は、１０００〜１４５０℃が好ましい。熱処理温度が１０００℃以上では成型体の機械的強度が十分に保たれ、また１４５０℃以下であると生成したＬＳＣＦの一部が分解して、不純物を形成し、組成が不均一となるおそれがないので好ましい。
熱処理時間は、２〜２４時間が好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明の具体的な実施例（実施例１〜５）を、比較例（比較例１〜２）と対比して説明する。しかしながら、これら実施例は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明がこれらの実施例に特に限定されるものではなく、また、これにより限定的に解釈されたりするものではない。なお、以下％とあるものは、とくに断りなき限り、質量（または重量）％である。
【００７３】
〔実施例１〕
（１）（原料粉末及び有機酸の準備）
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表１に示すようにＬａ源として酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）３５６．８ｇ、Ｓｒ源として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）２１５．７ｇ、Ｃｏ源としてＣｏ含有量が４６．５８％の日本化学産業社製炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）９２．１６ｇ、及びＦｅ源としてＦｅ含有量が１８．５６％のクエン酸鉄（ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）８７６．７ｇ（原子比で、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅが０．６：０．４：０．２：０．８とする。）を秤量した。
【００７４】
一方で、２０ＬセパラブルフラスコにＬａイオンのモル数に対して３当量、Ｓｒイオン、Ｃｏイオンのモル数に対してそれぞれ２当量、Ｆｅイオンのモル数に対しては、既にクエン酸鉄中に１モルのクエン酸が存在するので当量のクエン酸２９０８ｇを５５℃の純水４．０Ｌ（リットル）に加えてクエン酸溶液を調製した。これに重炭酸アンモニウム１０３７ｇ（Ｌａイオンのモル数に対して６当量）を加えて撹拌槽型反応容器中で、２８℃で溶解させた。
【００７５】
（２）（中間生成物及び乾燥）
上記のクエン酸溶液に酸化ランタンを投入し、７０℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。酸化ランタンは完全に溶解し、無色透明溶液が得られた。
これに、炭酸ストロンチウム、炭酸コバルト、クエン酸鉄を添加して同温度でさらに２時間反応させた。各金属塩は完全に溶解し、黒褐色透明溶液が得られた。
【００７６】
反応終了後、得られた溶液をスプレードライヤーで乾燥させ、中間生成物である複合クエン酸塩の乾燥粉末を得た。なお、スプレードライヤーとしては、ＢＤＰ−１０型スプレーバッグドライヤー（大川原化工機社製）を使用し、入口温度：２００℃、出口温度：１２５℃、アトマイザー回転数：１５０００ｒｐｍの条件で乾燥を行った。
【００７７】
（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
得られた乾燥粉末をムライト質の３０ｃｍの角サヤ４枚に充填し、大気中において、電気炉で、４００℃で１０時間焼成し、有機物を分解させた（粗焼成）。室温から４００℃までの昇温速度は４００℃／３時間とし、４００℃から室温までの降温速度は４００℃／４時間とした。
【００７８】
得られた粗焼成粉をムライト質の３０ｃｍの角サヤ１枚に充填し、大気中において、電気炉で、６００℃で１０時間焼成し、残存炭素を分解させた（仮焼成）。室温から５００℃までの昇温速度は５００℃／３時間、さらに６００℃までの昇温時間は１００℃／２時間とし、６００℃から室温までの降温速度は６００℃／６時間とし、仮焼成粉を得た。
【００７９】
当該仮焼成粉をムライト質の３０ｃｍの角サヤ１枚に充填し、大気中において、電気炉で、８００℃で６時間焼成し、目的のＬＳＣＦ最終粉末（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3）を得た。（本焼成）室温から７００℃までの昇温速度は７００℃／４時間、さらに８００℃までの昇温時間は１００℃／１時間とし、８００℃から室温までの降温速度は１００℃／１時間とした。本焼成後、焼成粉を解砕しＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3粉を得た。
【００８０】
（４）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためＣｕＫαをＸ線源とする粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定にはリガク社製のＲＩＮＴ２２００Ｖを用いた。その結果、菱面体晶（１１３相）を有するペロブスカイト構造であることが確認された。
【００８１】
（ｉｉ）ＳＥＭ及びＥＤＸ分析
また、当該粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びこれに付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により分析した。使用したＳＥＭは日立社製のＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４３００であり、ＥＤＸ検出器は、堀場製作所製のＥＤＸ ＥＭＡＸ６８５３−Ｈ、分解能：１３７ｅＶである。また、測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、倍率３０００倍、ＷＤ１５ｍｍ、プロセスタイム４、計数４００万カウント以上とした。
【００８２】
図１は、当該粉末のＳＥＭ写真（倍率×３０００）である。また、図２〜５はＥＤＸによるＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅのマッピング図である。これより、各成分の偏析は確認されず均一に分布していることが確認された。図１に示されたような粉末のＳＥＭ画像上において、一辺が約８μｍの格子状に分割し、２０個の格子点をポイント分析箇所として、各格子点におけるランタン元素、ストロンチウム元素、コバルト元素、鉄元素の特性Ｘ線を測定した。そのピーク面積から、各測定点におけるランタン元素の含有量（ｗa）と鉄元素の含有量(ｗb)が式（１）の関係を満足するようにランタン元素の含有量と鉄元素の含有量を算出し、２０点の平均をとったところランタン及び鉄の平均含有量は表２に示したように、それぞれ６５．４ｗｔ％、３４．６ｗｔ％であり、標準偏差は０．５７ｗ％であった。したがって、ランタン元素と鉄元素の変動係数は、それぞれ０．８７％、１．６％となり、平均含有量の大きなランタン元素の変動係数Ｃ．Ｖ．（α）は、０．８７％（≦４．０％）であった。
【００８３】
また各測定点２０点でのコバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定したときの、コバルト元素の平均含有量と鉄元素の平均含有量は、それぞれ２１．５ｗｔ％、７８．５ｗｔ％であり、標準偏差は０．７４ｗｔ％であった。よって、平均含有量の大きい方（すなわち、Ｆｅ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（β）が０.９４％（≦２．０％）であった。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【００８４】
（iii）粒度分布測定
少量のＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3を以下のようにイオン交換水に分散させて試料を調製した。分散剤として和光純薬社製の二リン酸ナトリウム十水和物を使用した濃度０．２４重量％の水溶液を用い、約０．１ｇのＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3と分散液とから全体が１０ｍｌとなるように分散液を調製し、３分間超音波を照射したものを試料とした。その試料からＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の粒度分布をＨＯＲＩＢＡ社製のレーザー回折／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９２０を用いて測定した。測定の直前に１８０秒間出力３０Ｗの超音波処理を施した。その結果、体積平均粒径Ｄ50は１５．１μｍであった。
【００８５】
〔実施例２〕
（１）実施例１において、クエン酸溶液に、重炭酸アンモニウムの代わりに炭酸アンモニウム７９７ｇを添加し、また本焼成温度を１２００℃とするほかは、実施例１と同様の実験を行い、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3で表される最終粉末を得た。（表１参照）
【００８６】
なお、本焼成の温度プログラムは、室温から７００℃までの昇温速度は７００℃／４時間、さらに１０００℃までの昇温速度は１００℃／１時間、１２００℃までの昇温速度は２００℃／３時間とした。また１２００℃から室温までの降温速度は１００℃／１時間とした。本焼成後、焼成粉を解砕しＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3粉を得た。
【００８７】
（２）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の最終粉末を分取し、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、当該粉末は、菱面体晶（１１３相）を有するペロブスカイト構造であることが確認された。
【００８８】
（ｉｉ）ＳＥＭ及びＥＤＸ分析
また、当該粉末を実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びこれに付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により分析した。
当該粉末のＳＥＭ写真による表面状態、ＥＤＸによる、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅのマッピング図は、実施例１と同様であったが、Ｃｏについては僅かの偏析が認められたが、全体的には、ほぼ均一に分布していることが確認された。
【００８９】
実施例１と同様にして測定したＥＤＸの特性Ｘ線のピーク強度比より算出したランタン元素の含有量（ｗa（ｗｔ％））と、鉄元素の含有量（ｗb（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、ランタン元素の平均含有量と鉄元素の平均含有量を算出したところ、表２に示したように、それぞれ、６６．４ｗｔ％、３３．６ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｌａ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（α）が２．１％（≦４．０％）であった。
【００９０】
またコバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定したときの、コバルト元素と鉄元素の平均含有量は、それぞれ２１．６ｗｔ％、７８．４ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｆｅ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（β）が１．５％（≦２．０％）以下であった。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【００９１】
（iii）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の体積平均粒径Ｄ50は１５．７μｍであった。
【００９２】
〔比較例１〕
（１）（原料粉末及び有機酸を添加してなる中間生成物）
実施例１と同様にＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3を形成するように各原料の秤量を行った。（表１参照）
一方で、２０Ｌセパラブルフラスコに純水２Ｌ（リットル）を加え、酸化ランタンを添加して液温５０℃に保持し、２時間水和反応（Ｌａ2Ｏ3＋３Ｈ2Ｏ→２Ｌａ（ＯＨ）3）させた。これに炭酸ストロンチウム、炭酸コバルト、クエン酸鉄を加えて１時間分散させた。さらにクエン酸８１６ｇを加えて２時間反応させ、褐色のスラリーを得た。
なお、必要クエン酸量は、Ｌａイオン、Ｃｏイオン、及びＦｅイオンのモル数に対してそれぞれ当量、Ｓｒイオンのモル数に対して２／３当量である。
【００９３】
（２）（中間生成物の乾燥）
クエン酸を添加して得られた調合スラリーをステンレスバットに移し、１１０℃に設定した棚段乾燥機で１日乾燥させた。
【００９４】
（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
得られた乾燥粉末をムライト質の３０ｃｍの角サヤ４枚に充填し、大気中において、電気炉で、実施例１と同様にして粗焼成し、さらに仮焼成、本焼成を行なった。本焼成後、焼成粉を解砕しＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3粉を得た。
【００９５】
（４）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の最終粉末を分取し、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、当該粉末は、菱面体晶（１１３相）：８４．０ｗｔ％、２１４相：１３．８ｗｔ％、Ｌａ2Ｏ3：０．２ｗｔ％、ＳｒＣＯ3：２．０ｗｔ％と、不純物相が多数含まれていた。
【００９６】
（ｉｉ）ＳＥＭ及びＥＤＸ分析
また、当該粉末を実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びこれに付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により分析した。
当該粉末のＳＥＭ写真による表面状態、ＥＤＸによるＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅのマッピング図は、Ｌａ、Ｆｅについてはかなりの偏析が認められた。
【００９７】
実施例１と同様にして測定したＥＤＸの特性Ｘ線のピーク強度比より算出したランタン元素の含有量（ｗa（ｗｔ％））と、鉄元素の含有量（ｗb（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、ランタン元素の平均含有量と鉄元素の平均含有量を算出したところ、表２に示したように、それぞれ、６６．６ｗｔ％、３３．４ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｌａ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（α）が６．４％（＞４．０％）であった。
【００９８】
またコバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定したときの、コバルト元素と鉄元素の平均含有量は、それぞれ２１．６ｗｔ％、７８．４ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｆｅ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（β）が１．４％（≦２．０％）以下であった。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【００９９】
（iii）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の体積平均粒径Ｄ50は１５．３μｍであった。
【０１００】
〔比較例２〕
（１）比較例１において、Ｆｅ源としてのクエン酸鉄の代わりに酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）１６２．７ｇを使用し、添加するクエン酸の量を１４２９ｇとするほかは、同様の実験を行い、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3で表される最終粉末を得た。（表１参照）
【０１０１】
（２）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の最終粉末を分取し、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、当該粉末は、菱面体晶（１１３相）：４０．６ｗｔ％、２１４相：２４．５ｗｔ％、Ｌａ2Ｏ3：１６．１ｗｔ％、ＳｒＣＯ3：６．９ｗｔ％、α−Ｆｅ2Ｏ3：９．３ｗｔ％、ＳｒＦｅ12Ｏ19：２．６ｗｔ％と、多数の不純物相からなるものであった。
【０１０２】
（ｉｉ）ＳＥＭ及びＥＤＸ分析
また、当該粉末を実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びこれに付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により分析した。
当該粉末のＳＥＭ写真（倍率×３０００）を図６に示す。また、ＥＤＸによるＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅのマッピング図を図７〜１０に示す。Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅについてはかなりの偏析が認められた。
【０１０３】
実施例１と同様にして測定したＥＤＸの特性Ｘ線のピーク強度比より算出したランタン元素の含有量（ｗa（ｗｔ％））と、鉄元素の含有量（ｗb（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、ランタン元素の平均含有量と鉄元素の平均含有量を算出したところ、表２に示したように、それぞれ６７．３ｗｔ％、３２．７ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｌａ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（α）が３７％（＞４．０％）であった。
【０１０４】
また、コバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定したときの、コバルト元素と鉄元素の平均含有量は、それぞれ３３．９ｗｔ％、６６．１ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｆｅ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（β）が４３％（＞２．０％）であった。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【０１０５】
（iii）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の体積平均粒径Ｄ50は１５．５μｍであった。
【０１０６】
〔実施例３〕
（１）（原料粉末及び有機酸の準備）
Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3を形成するように各原料の秤量を行った。すなわち、表１に示すようにＬａ源としての炭酸ランタン（Ｌａ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ）８４７．１ｇ、Ｓｒ源としての炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）１０２．３ｇ、Ｃｏ源としての水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）６５．１７ｇ、及びＦｅ源としてＦｅ含有量が４５．５８％の含水水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）３３８．７ｇ（原子比で、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅが０．８：０．２：０．２：０．８とする。）を秤量した。一方で、２０Ｌセパラブルフラスコ中にマレイン酸２０７８ｇと５５℃の純水４．０Ｌ（リットル）とを加えてマレイン酸溶液を調製し、これに重炭酸アンモニウム等のアンモニウム源を添加することなく撹拌して２８℃で溶解させた。
【０１０７】
（２）（中間生成物及び乾燥）
上記のマレイン酸溶液に炭酸ランタンを投入し、７０℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。炭酸ランタンは完全に溶解し、無色透明溶液が得られた。
これに、炭酸ストロンチウム、水酸化コバルト、水酸化鉄を添加して同温度でさらに２時間反応させた。各金属塩は完全に溶解し、黒褐色透明溶液が得られた。
【０１０８】
反応終了後、得られた溶液をスプレードライヤーで乾燥させ、中間生成物である複合マレイン酸塩の乾燥粉末を得た。なお、スプレードライヤーとしては、実施例１と同じＢＤＰ−１０型スプレーバッグドライヤー（大川原化工機社製）を使用し、実施例１と同様の条件で乾燥を行った。
【０１０９】
（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
得られた乾燥粉末を実施例１と同じ条件で粗焼成及び仮焼成した。
【０１１０】
当該仮焼成粉をムライト質の３０ｃｍの角サヤ１枚に充填し、大気中において、電気炉で、７５０℃で６時間焼成し、解砕後ＬＳＣＦ最終粉末（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3）を得た。（本焼成）
室温から７５０℃までの昇温速度は７５０℃／４時間、７５０℃から室温までの降温速度は７５０℃／６時間とした。
【０１１１】
（４）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためＣｕＫαをＸ線源とする粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定には実施例１と同様のリガク社製のＲＩＮＴ２２００Ｖを用いた。その結果、菱面体晶（１１３相）を有するペロブスカイト構造であることが確認された。
【０１１２】
（ｉｉ）ＳＥＭ及びＥＤＸ分析
また、当該粉末を実施例１で用いた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びこれに付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により分析した。
当該粉末のＳＥＭ写真による表面状態、ＥＤＸによるＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅのマッピング図は、実施例１と同様であり、偏析は認められなかった。
【０１１３】
実施例１と同様にして測定したＥＤＸの特性Ｘ線のピーク強度比より算出したランタン元素の含有量（ｗa（ｗｔ％））と、鉄元素の含有量（ｗb（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、ランタン元素の平均含有量と鉄元素の平均含有量を算出したところ、表２に示したように、それぞれ８５．２ｗｔ％、１４．８ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｌａ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（α）が０．９０％（≦４．０％）であった。
【０１１４】
またコバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定したときの、コバルト元素と鉄元素の平均含有量は、それぞれ２１．４ｗｔ％、７８．６ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｆｅ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（β）が１．０％（≦２．０％）以下であった。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【０１１５】
（iii）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の体積平均粒径Ｄ50は１５．９μｍであった。
【０１１６】
〔実施例４〕
（１）（原料粉末及び有機酸の準備）
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表１に示すようにＬａ源としての水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）3）４１４．４ｇ、Ｓｒ源としての水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）１７８．９ｇ、Ｃｏ源としてのＣｏ含有量が４６．５８％の日本化学産業社製炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）１８３．８ｇ、及びＦｅ源としてＦｅ含有量が４５．５８％の含水水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）２６７．０ｇ（原子比で、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅが０．６：０．４：０．４：０．６とする。）を秤量した。一方で、２０Ｌセパラブルフラスコ中に乳酸２０８２ｇと５５℃の純水４．０Ｌ（リットル）とを加えて乳酸溶液を調製し、これに重炭酸アンモニウム等のアンモニウム源を添加することなく撹拌して２８℃で溶解させた。
【０１１７】
（２）（中間生成物及び乾燥）
上記の乳酸溶液に水酸化ランタンを投入し、７０℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。水酸化ランタンは完全に溶解し、無色透明溶液が得られた。
【０１１８】
これに、水酸化ストロンチウム、炭酸コバルト、含水水酸化鉄を添加して同温度でさらに２時間反応させた。各金属塩は完全に溶解し、黒褐色透明溶液が得られた。
【０１１９】
反応終了後、得られた溶液をスプレードライヤーで乾燥させ、中間生成物である複合乳酸塩の乾燥粉末を得た。なお、スプレードライヤーとしては、実施例１と同じＢＤＰ−１０型スプレーバッグドライヤー（大川原化工機社製）を使用し、実施例１と同様の条件で乾燥を行った。
【０１２０】
（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
得られた乾燥粉末を実施例１と同じ条件で粗焼成及び仮焼成した。
【０１２１】
当該仮焼成粉をムライト質の３０ｃｍの角サヤ１枚に充填し、大気中において、電気炉で、１０００℃で６時間焼成し、目的のＬＳＣＦ最終粉末（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3）を得た。（本焼成）
なお、室温から７００℃までの昇温速度は７００℃／４時間、さらに１０００℃までの昇温速度は１００℃／１時間とした。また１０００℃から室温までの降温速度は１００℃／１時間とした。
【０１２２】
（４）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3の最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためＣｕＫαをＸ線源とする粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定には実施例１と同様のリガク社製のＲＩＮＴ２２００Ｖを用いた。その結果、菱面体晶（１１３相）を有するペロブスカイト構造であることが確認された。
【０１２３】
（ｉｉ）ＳＥＭ及びＥＤＸ分析
また、当該粉末を実施例１で用いた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びこれに付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により分析した。
当該粉末のＳＥＭ写真による表面状態、ＥＤＸによるＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅのマッピング図は、実施例１と同様であり、偏析は認められなかった。
【０１２４】
実施例１と同様にして測定したＥＤＸの特性Ｘ線のピーク強度比より算出したランタン元素の含有量（ｗa（ｗｔ％））と、鉄元素の含有量（ｗb（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、ランタン元素の平均含有量と鉄元素の平均含有量を算出したところ、表２に示したように、それぞれ６６．２ｗｔ％、３３．８ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｌａ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（α）が１．６％（≦４．０％）であった。
【０１２５】
またコバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定したときの、コバルト元素と鉄元素の平均含有量は、それぞれ４１．３ｗｔ％、５８．７ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｆｅ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（β）が１．２％（≦２．０％）であった。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【０１２６】
（iii）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3の体積平均粒径Ｄ50は１６．１μｍであった。
【０１２７】
〔実施例５〕
（１）（最終粉末調製）
（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）0.9Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3を形成するように各原料の秤量を行った。すなわち、表１に示すようにＬａ源としての酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）３４２．８ｇ、Ｓｒ源としての炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）２０７．３ｇ、Ｃｏ源としてＣｏ含有量が４６．５８％の日本化学産業社製炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）９８．４０ｇ、及びＦｅ源としてのＦｅ含有量が１８．５６％のクエン酸鉄（ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）９３６．０ｇ（原子比で、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅが０．５４：０．３６：０．２：０．８とする。）を秤量した。一方で、２０ＬセパラブルフラスコにＬａイオンのモル数に対して３当量、Ｓｒイオン、Ｃｏイオンのモル数に対してそれぞれ２当量、Ｆｅイオンのモル数に対して当量のクエン酸２８９３ｇを５５℃の純水４．０Ｌ（リットル）に加えてクエン酸溶液を調製した。これに重炭酸アンモニウム９９６ｇ（Ｌａ金属に対して６当量）を加えて２８℃で溶解させた。
以下、実施例１と同様に処理して（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）0.9Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3粉を得た。
【０１２８】
（２）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量の（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）0.9Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためＣｕＫαをＸ線源とする粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定には実施例１と同様のリガク社製のＲＩＮＴ２２００Ｖを用いた。その結果、菱面体晶（１１３相）を有するペロブスカイト構造の相の他に不純物相としてＣｏ3Ｏ4相が観察された。しかし、後述するように、ＥＤＸ分析ではＣｏの偏析は観察されなく、不純物としてのＣｏ3Ｏ4は、非常に細かい結晶が均一にペロブスカイト結晶の粒子の間に分散しているためと思われる。
【０１２９】
（ｉｉ）ＳＥＭ及びＥＤＸ分析
また、当該粉末を実施例１で用いた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びこれに付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により分析した。
当該粉末のＳＥＭ写真による表面状態、ＥＤＸによるＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅのマッピング図は、実施例１と同様であり、偏析は認められなかった。
【０１３０】
実施例１と同様にして測定したＥＤＸの特性Ｘ線のピーク強度比より算出したランタン元素の含有量（ｗa（ｗｔ％））と、鉄元素の含有量（ｗb（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、ランタン元素の平均含有量と鉄元素の平均含有量を算出したところ、表２に示したように、それぞれ６０．５ｗｔ％、３９．５ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｌａ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（α）が１．１％（≦４．０％）であった。
【０１３１】
また、コバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定したときの、コバルト元素と鉄元素の平均含有量は、それぞれ２１．３ｗｔ％、７８．７ｗｔ％であり、平均含有量の大きい方の元素（すなわち、Ｆｅ）の変動係数Ｃ．Ｖ．（β）が１．１％（≦２．０％）であった。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【０１３２】
（ｉｉｉ）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）0.9Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の体積平均粒径Ｄ50は１５．１μｍであった。
以上の結果を表１〜２にまとめて示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
上記詳述したように、本発明によれば、ペロブスカイト構造を有し、ランタン元素、ストロンチウム元素、コバルト元素、鉄元素、及び酸素元素からなる複合酸化物である固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末において、従来の固相法、共沈法、スラリー法によるものと比較してより高度に均一組成の新規のＬＳＣＦ微粒子が提供される。この高度に均一組成のＬＳＣＦ微粒子を成形体として焼結した場合、当該焼結体はこの均一組成を支承するので原理的に極めて均一組成のＬＳＣＦ焼結体が得られると合理的に期待することができる。
また、本発明の製造方法によれば、このような高度に均一組成のＬＳＣＦ微粒子を得ることが可能になるのでその産業上の利用可能性は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造を有し、ランタン元素、ストロンチウム元素、コバルト元素、鉄元素、及び酸素元素からなる複合酸化物である固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末において、
当該粉末の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）の複数の位置において当該走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により測定した特性Ｘ線のピーク面積比より算出したランタン元素の含有量（ｗa（ｗｔ％））と、コバルト元素または鉄元素のうち含有量の多い元素の含有量（ｗb（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、複数の位置における含有量から算出したランタン元素の平均含有量［ｗa］av（ｗｔ％）と、コバルト元素または鉄元素のうち含有量の多い元素の平均含有量［ｗb］av（ｗｔ％）とを比較した場合に、平均含有量の大きい元素の変動係数（α）が４．０％以下であり、かつ、同様にコバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定し、複数の位置における含有量から算出したコバルト元素の平均含有量［ｗc］av（ｗｔ％）と鉄元素の平均含有量［ｗd］av（ｗｔ％）のうち平均含有量の大きい元素の変動係数（β）が２．０％以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【請求項２】
前記αが１．３％以下であり、βが２．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。
【請求項３】
前記複合酸化物の組成式が一般式（Ｉ）
（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3 （Ｉ）
（ただし、式において、０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．６、０．９≦ａ≦１．０である。）
で表されるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法において、前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化し、焼成することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【請求項５】
前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化し、その溶液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、その乾燥粉を焼成することを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【請求項６】
焼成温度が７５０℃から１２５０℃であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【請求項７】
前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物が、当該金属元素の炭酸塩、酸化物、水酸化物及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【請求項８】
前記有機酸が、マレイン酸または乳酸であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【請求項９】
前記有機酸がクエン酸であり、前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化するに際して、更に、アンモニウム化合物を同時に使用することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記アンモニウム化合物が、アンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムよりなる群より選択される少なくとも1種類であることを特徴とする請求項９に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【請求項１】
ペロブスカイト構造を有し、ランタン元素、ストロンチウム元素、コバルト元素、鉄元素、及び酸素元素からなる複合酸化物である固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末において、
当該粉末の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）の複数の位置において当該走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により測定した特性Ｘ線のピーク面積比より算出したランタン元素の含有量（ｗa（ｗｔ％））と、コバルト元素または鉄元素のうち含有量の多い元素の含有量（ｗb（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、複数の位置における含有量から算出したランタン元素の平均含有量［ｗa］av（ｗｔ％）と、コバルト元素または鉄元素のうち含有量の多い元素の平均含有量［ｗb］av（ｗｔ％）とを比較した場合に、平均含有量の大きい元素の変動係数（α）が４．０％以下であり、かつ、同様にコバルト元素の含有量（ｗc（ｗｔ％））と鉄元素の含有量（ｗd（ｗｔ％））とを、式（２）の関係を満足するように決定し、複数の位置における含有量から算出したコバルト元素の平均含有量［ｗc］av（ｗｔ％）と鉄元素の平均含有量［ｗd］av（ｗｔ％）のうち平均含有量の大きい元素の変動係数（β）が２．０％以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。
ｗa＋ｗb＝１００（ｗｔ％） （１）
ｗc＋ｗd＝１００（ｗｔ％） （２）
【請求項２】
前記αが１．３％以下であり、βが２．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。
【請求項３】
前記複合酸化物の組成式が一般式（Ｉ）
（Ｌａ1-xＳｒx）aＣｏyＦｅ1-yＯ3 （Ｉ）
（ただし、式において、０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．６、０．９≦ａ≦１．０である。）
で表されるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法において、前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化し、焼成することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【請求項５】
前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化し、その溶液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、その乾燥粉を焼成することを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【請求項６】
焼成温度が７５０℃から１２５０℃であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【請求項７】
前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物が、当該金属元素の炭酸塩、酸化物、水酸化物及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【請求項８】
前記有機酸が、マレイン酸または乳酸であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【請求項９】
前記有機酸がクエン酸であり、前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化するに際して、更に、アンモニウム化合物を同時に使用することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記アンモニウム化合物が、アンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムよりなる群より選択される少なくとも1種類であることを特徴とする請求項９に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−１３８２５６（Ｐ２０１２−１３８２５６Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８９６８９（Ｐ２０１０−２８９６８９）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
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