固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法
【課題】インターコネクタから蒸発するＣｒによるＣｒ被毒を防止し、発電の安定性、信頼性を向上させた固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法を提供する。
【解決手段】燃料極２、電解質３及び空気極４をこの順序で重ねたセル５を複数積層し、隣接するセル５の間にクロムを含む合金を用いて形成されたインターコネクタ６を介在させた固体酸化物形燃料電池スタック１であって、セル５を構成する少なくとも空気極４とインターコネクタ６とを、導電性材料７ａと、インターコネクタ６から蒸発するクロムを吸着する結合材料７ｂとを含む導電性結合材７を用いて結合させた結合層８を有する。
【解決手段】燃料極２、電解質３及び空気極４をこの順序で重ねたセル５を複数積層し、隣接するセル５の間にクロムを含む合金を用いて形成されたインターコネクタ６を介在させた固体酸化物形燃料電池スタック１であって、セル５を構成する少なくとも空気極４とインターコネクタ６とを、導電性材料７ａと、インターコネクタ６から蒸発するクロムを吸着する結合材料７ｂとを含む導電性結合材７を用いて結合させた結合層８を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）スタック及びその製造方法に係り、更に詳細には、インターコネクタから蒸発するクロムによって発電性能を阻害させないようにした固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、燃料極、固体電解質及び空気極をこの順序で積層したセルを発電部とし、外部から燃料極に水素、炭化水素等の燃料ガスを供給し、空気極に空気等の酸化剤ガスを供給して電気を発生させる。通常、単一のセルでは起電力が小さいので、固体酸化物燃料電池は、インターコネクタを介在させて複数のセルを積層したスタック構造を有している。
【０００３】
近年、固体酸化物燃料電池スタックの低温での作動が実現されており、例えばクロムを含むステンレス鋼等の耐熱性合金から成るインターコネクタの使用が可能になっている。
耐熱性合金を用いたインターコネクタは、機械的強度や加工性に優れ、薄型化、軽量化が容易であるという利点を有する。
【０００４】
しかし、インターコネクタが酸化性雰囲気下で、長期間、高温に曝されると、耐熱性合金中に含まれるクロムが酸化されて、インターコネクタの表面付近にクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３等）が形成される。更に、このクロム酸化物が空気極に供給される酸素等と反応して蒸発する。インターコネクタから蒸発したクロムは、空気極（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３等）内を蒸散し、空気極と固体電解質との界面で還元されて、空気極と固体電解質との界面にクロム化合物（Ｃｒ２ＭｎＯ４等）を析出させる。空気極と固体電解質との界面に層状のクロム化合物が形成されると、界面抵抗が増大して、過電圧が大きくなり、固体酸化物形燃料電池スタックの発電性能を阻害する。このような現象は、一般的にクロム（Ｃｒ）被毒と呼ばれている。
【０００５】
Ｃｒ被毒による発電性能の阻害を抑制するために、空気極及び固体電解質を、Ｃｒ被毒を受けない材質の組み合わせで構成した固体酸化物形燃料電池が提案されている（特許文献１）。
その他、インターコネクタとして、フレーク状のＡｇ粉とガラス粉を含む混合物を用いて形成されたものを使用した固体酸化物形燃料電池スタックが提案されている（特許文献２）。
また、セパレータ（インターコネクタ）として、反応ガスの流通路を備えた内金属板にアルミニウムを含む鉄基合金を使用し、該内金属板の外側の外金属板にクロムを含む鉄基合金を使用したものも提案されている（特許文献３）。このセパレータは、内金属板にＡｌ酸化被膜が形成されることによって、外金属板から析出されるＣｒ被毒を抑制している。
【特許文献１】特許３６４６０３８号公報
【特許文献２】特開２００７−２５０２６６号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１の固体酸化物形燃料電池スタックは、空気極をＬａ１−ｙＳｒｙＦｅ１−ｚＣｏｚＯ３とし、固体電解質をＣｅ１−ｘＳｍｘＯ２−δ（ただしｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．０５〜０．６、ｚ＝０．０１〜０．９５、δは不足酸素とする。）としなければならず、特定の材質の組み合わせたものしか使用することができない。
【０００７】
特許文献２のように、フレーク状のＡｇ粉とガラス粉を含む混合物を用いて形成されたインターコネクタを使用した場合は、耐久性に問題がある。
【０００８】
特許文献３のように、セパレータを構成する内金属板として、Ａｌを含む鉄基合金が使用されると、発電動作時の高温酸化性雰囲気下で表面に酸化被膜（Ａｌ２Ｏ３）が形成されて電気抵抗が大きくなり、集電機能が低下し、発電性能に影響する問題がある。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、インターコネクタとして、汎用性のあるステンレス鋼等の耐熱性合金を使用し、且つ、Ｃｒ被毒を防止して、発電の安定性、信頼性を向上させた固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、インターコネクタから蒸発するＣｒをトラップ（吸着・保持）する結合材料を含む導電性結合材を用いて、セルとインターコネクタ、更に詳しくは、セルを構成する少なくとも空気極とインターコネクタとを結合させたことによって、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、燃料極、電解質及び空気極をこの順序で重ねたセルを複数積層し、隣接する上記セルの間にクロムを含む合金を用いて形成されたインターコネクタを介在させた固体酸化物形燃料電池スタックであって、上記セルを構成する少なくとも空気極とインターコネクタとを、導電性材料と、上記インターコネクタから蒸発するクロムを吸着する結合材料とを含む導電性結合材を用いて結合させた結合層を有するものである。
【００１２】
また、本発明は、燃料極、電解質及び空気極をこの順序で重ねたセルを複数積層し、隣接するセルの間にクロムを含む合金を用いて形成されたインターコネクタを介在させた固体酸化物形燃料電池スタックを製造する方法であって、上記インターコネクタの表面を酸化して、クロムを含む酸化物層を形成する工程と、上記酸化物層が形成されたインターコネクタと空気極とを、上記導電性結合材を用いて結合し、結合層を形成する工程を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、セルの少なくとも空気極と、Ｃｒを含む合金を用いて形成されたインターコネクタとを、Ｃｒを吸着する結合材料を含む導電性結合材を用いて結合させたことによって、インターコネクタから蒸発したＣｒを結合層中にトラップ（吸着・保持）することができる。そのため、本発明によれば、電解質と空気極との間に層状のクロム化合物が形成されず、Ｃｒ被毒を生じないので、電圧損失を改善することができ、発電の安定性、信頼性を向上させた固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法について詳細に説明する。
図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池スタック（一部）の好ましい実施形態の一例を模式的に示す説明図である。
図１に示すように、本例の固体酸化物形燃料電池スタック１は、燃料極２、固体電解質３及び空気極４をこの順序で重ねたセル５を複数積層し、隣接するセル５の間にクロムを含む合金を用いて形成されたインターコネクタ６を介在させた構成を有している。なお、図１においては、隣接する２つのセルのうち、一方のセル５のみを図示した。
本例の固体酸化物形燃料電池スタック１は、セル５の空気極４とインターコネクタ６とを、導電性材料７ａ及びＣｒを吸着する結合材料７ｂとを含む導電性結合材７で結合させた結合層８を有している。この結合層８によって、セル５とインターコネクタ６とは強固に結合されている。
なお、固体酸化物形燃料電池スタック１は、空気極４のみならず、燃料極２とインターコネクタ６とを導電性結合材７を用いて結合してもよい。
【００１５】
図１に示すように、導電性結合材７は、導電性材料７ａによって、セル５の空気極４とインターコネクタ６の間に柱状の導電経路が形成され、空気極４とインターコネクタ６とが電気的に接続される。この導電性材料７ａから成る導電経路の周囲、即ち、導電経路の間を埋めるように結合材料７ｂが充填され、空気極４とインターコネクタ６とが強固に結合される。
【００１６】
また、柱状の導電経路を形成する導電性材料７ａの周囲を埋めるように、結合材料７ｂが充填されていると、導電パスを損なうことなく、結合層８中にＣｒがトラップされ、Ｃｒ被毒を防止することができる。
【００１７】
図２は、本発明の固体酸化物形燃料電池スタック（一部）の好ましい実施形態の他の例を模式的に示す説明図である。
図２に示すように、結合層８は、柱状の導電経路を形成する導電性材料７ａ中に、結合材料７ｂが点在するように含まれているものであってもよい。
【００１８】
導電性材料７ａとしては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）／銅（Ｃｕ）合金等の金属粉、又はグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素粉、及びこれらの混合粉を用いることができる。
【００１９】
特に、導電性材料７ａとしては、耐酸化性に優れ、体積抵抗率が小さい材料を使用することが好ましい。
導電性材料７ａとして、体積抵抗率が小さい材料を使用することによって、セル５とインターコネクタ６との界面の接触抵抗を小さくすることができ、固体酸化物形燃料電池スタック１の電圧損失を改善することができる。
例えば銀の体積抵抗率は１．１×１０−４Ω・ｃｍであり、カーボンの体積抵抗率は１．３×１０−１Ω・ｃｍである。
【００２０】
Ｃｒを吸着する結合材料７ｂとしては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属元素を含むものであることが好ましい。
アルカリ土類金属元素（例えば酸化バリウム；ＢａＯ、酸化ストロンチウム；ＳｒＯ等）を含む結合材料７ｂは、インターコネクタ６から蒸発したＣｒと反応して化合物を形成し（例えばクロム酸バリウム；ＢａＣｒＯ４、クロム酸ストロンチウム；ＳｒＣｒＯ４等）、結合層８中にＣｒをトラップする。
【００２１】
Ｃｒを吸着する結合材料７ｂとしては、例えばアルカリ土類金属酸化物を含むガラス成分を有するものや、アルカリ土類金属元素を含むペロブスカイト型の複合酸化物が挙げられる。なお、結合材料７ｂ中には、上記ガラス成分やペロブスカイト型の複合酸化物の他にも、不可避的に含まれる成分も含有するものとする。
【００２２】
結合材料７ｂがガラス成分を有するものである場合は、ガラス成分中のアルカリ土類金属酸化物の含有量が３５質量％以上であるものが好ましい。
ガラス成分中のアルカリ土類金属酸化物の含有量が３５質量％以上である場合は、結合性を確保しつつ、インターコネクタ６から蒸発したＣｒを確実に結合層８中にトラップすることができる。
【００２３】
更に、結合材料７ｂがガラス成分を有するものである場合は、質量％で表示して、組成がＢａＯ：３５〜６０％、ＣａＯ：３〜１０％、Ａｌ２Ｏ３：３〜８％、ＳｉＯ２：１５〜２５％、Ｂ２Ｏ３：１〜１０％であることが好ましい。
結合材料７ｂが、上記組成のガラス成分を有するものである場合は、セル５とインターコネクタ６との強固な結合性を確保すると共に、インターコネクタから蒸発したＣｒを確実にトラップすることができる。
【００２４】
また、結合材料７ｂが、アルカリ土類金属元素を含むペロブスカイト型の複合酸化物である場合は、セル５の空気極４を構成する複合酸化物（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）と同様にものを結合材料７ｂとして用いることができる。
【００２５】
導電性結合材７の導電性材料７ａと結合材料７ｂとの配合割合は、重量比で、好ましくは９：１〜６：４、より好ましくは８：２〜６：４、特に好ましくは８：２〜７：３である。
導電性結合材７中、導電性材料７ａの配合割合が小さすぎると、セル５とインターコネクタ６との導電性を確保することができず、電気抵抗値が大きくなり、発電性能が低下する。一方、結合材料７ｂの配合割合が小さすぎると、インターコネクタ６から蒸発したＣｒを結合材料７ｂ中にトラップすることができない。このように、導電性とＣｒの吸着性とはトレードオフの関係にあるので、固体酸化物形燃料電池スタックの発電性能を低下させることなく、Ｃｒ被毒を防止するためには、導電性材料７ａと結合材料７ｂとの配合割合が上記範囲内であることが好ましい。
【００２６】
導電性結合材７によって、セル５とインターコネクタ６を結合させた結合層８の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
【００２７】
次に、固体酸化物形燃料電池スタック１を構成する各部材について説明する。
セル５の燃料極２を構成する材料は、特に限定されず、公知の燃料極を構成する材料を用いることができる。燃料極を構成する材料としては、例えばＮｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳＤＣ（ニッケル−サマリアドープセリア）、Ｎｉ−ＳＳＺ（ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＣＧＯ（ニッケル−ガリウムドープセリア）、Ｃｕ−ＹＳＺ、Ｃｕ−ＳＤＣ、Ｃｕ−ＧＤＣなどのサーメット材料が挙げられる。
【００２８】
固体電解質を構成する材料は、特に限定されず、公知の固体電解質材料を用いることができ、例えばＹＳＺ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＣＧＯ、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）などが挙げられる。
固体電解質の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１．０〜２０μｍであり、より好ましくは３．０〜１０μｍである。
固体電解質が薄すぎると、燃料極と空気極のガスの雰囲気を隔離することができずにクロスリークが発生して、燃料電池の性能が低下する虞がある。また、固体電解質が厚すぎると、電解質中をイオンが伝導する抵抗が大きくなり、燃料電池の性能が低下する虞がある。
【００２９】
空気極を構成する材料は、特に限定されず、公知の空気極材料を用いることができる。中でも、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型複合酸化物を含む材料を用いることが好ましい。
一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型複合酸化物は、Ａサイト元素として、Ｌａ、Ｓｒ、及びＳｍから成る群より選ばれた少なくとも１種を含有し、Ｂサイト元素として、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、及びＮｉから成る群より選ばれた少なくとも１種を含有するものであることが好ましい。
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物は、Ｂサイト元素として、Ｃｏを含むものであることがより好ましい。このようにＢサイト元素としてＣｏを含むペロブスカイト型複合酸化物は、６００℃程度の低温作動する固体酸化物形燃料電池の空気極を構成する材料として適している。
【００３０】
空気極の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１．０〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。空気極の厚さが１０〜３０μｍであると、電極として十分に機能を発揮すると共に、剥離しにくくなる。
【００３１】
インターコネクタを構成する材料としては、汎用性のある耐熱性金属を用いることができる。このような耐熱性金属としては、例えばオーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼等のＣｒを含むＦｅ基金属や、インコネル、ハステロイ等のＣｒを含むＮｉ基金属等が挙げられる。
中でも、フェライト系ステンレス鋼は、高温下における耐酸化性に優れ、固体酸化物形燃料電池スタックの作動温度下における熱膨張率が、セルの熱膨張率と同程度であるため、インターコネクタを構成する材料として好適に用いられる。
【００３２】
次に、本発明の固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法について説明する。
固体酸化物形燃料電池スタック１の製造方法は、インターコネクタ６の表面を酸化してＣｒを含む酸化物層６ａを形成する工程と、このインターコネクタ６の酸化物層６ａが形成された表面と、燃料極２、電解質３及び空気極４をこの順序で重ねたセル５の表面（具体的には、少なくとも空気極４の表面）とを、導電性材料７ａとＣｒを吸着する結合材料７ｂとを含む導電性結合材７で結合する工程とを含む。
【００３３】
図３は、インターコネクタの表面に酸化物層を形成した固体酸化物形燃料電池スタック（一部）を模式的に示す説明図である。
図３に示すように、インターコネクタ６の表面を予め酸化することによって、インターコネクタ６の表面には、Ｃｒ又はＭｎ−Ｃｒを含む酸化物層６ａ、より詳しくは、Ｍｎ−Ｃｒ系のスピネル相が形成される。
インターコネクタ６の表面を酸化して、インターコネクタ６から蒸発させたＣｒを含む安定な酸化物層６ａを予め形成しておくことによって、固体酸化物形燃料電池スタックを高温で作動させる際に、Ｃｒの蒸発を抑制することができる。
また、インターコネクタ６の表面を酸化して、Ｃｒを含む酸化物層６ａを形成することによって、インターコネクタ６とセル５との密着性を向上させることができ、導電性結合材７によって結合させたインターコネクタ６とセル５との剥離を抑制することができる。
【００３４】
インターコネクタ６の表面を酸化する方法としては、例えば、大気中、５００〜７００℃の高温下で酸化させる方法が挙げられる。
なお、インターコネクタ６とセル５との密着性を向上させるためには、インターコネクタ６の表面は、アセトン等の溶剤を用いて超音波等によって予め洗浄しておくことが望ましい。
【００３５】
そして、酸化物層６ａを形成したインターコネクタ６の表面に、導電性材料７ａとＣｒを吸着する結合材料７ｂとを含む導電性結合材７を塗布する。この導電性結合材７を塗布した側を、セル５の空気極４側に配置して、インターコネクタ６とセル５とを焼成することによって、結合層８を形成し、固体酸化物形燃料電池スタック１を製造する。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
（１） インターコネクタ
インターコネクタ材として、ステンレス鋼（Ｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ、Ｆｅ−Ｃｒ：２２．０〜２４．０質量％合金）から成るディンプル状試験片を用いた。この試験片をアセトン中で、１０分間、超音波洗浄を行った。その後、大気炉中７００℃、５０時間にて予備酸化を行い、表面にＣｒを含む酸化物層を形成した。
（２）導電性結合材
導電性材料として、Ａｇ：８ｍｏｌ％−Ｃｕ合金を用いた。
Ｃｒを吸着する結合材料として、組成がＢａＯ：５６．０質量％、ＣａＯ：９．０質量％、ＳｉＯ２：２２．０質量％、Ａｌ２Ｏ３：５．５質量％、Ｂ２Ｏ３：７．０質量％のガラス成分を有するものを用いた。
この導電性材料及び結合材料を、導電性材料：結合材料＝８：２（重量比）で混合し、ペースト状の導電性結合材を製造した。
（３）セル
セルとして、燃料極／固体電解質／中間層／空気極が、ＮｉＯ−ＹＳＺ／ＹＳＺ／ＳＤＣ（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９）／ＳＳＣ（Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３）から成るものを用いた。
（４）固体酸化物形燃料電池スタックの製造
表面に酸化物層を形成したディンプル状インターコネクタ（試験片）の突起部に、ペースト状導電性結合材を塗布し、このペースト状導電性結合材をセルの空気極（ＳＳＣ）側に配置し、９００ｇの加重をかけながら、大気炉中、９００℃、１５分焼成を行った。
その後、大気炉中、７００℃、５００時間焼成して、セルの空気極（ＳＳＣ）とインターコネクタとを導電性結合材で結合した結合層を有する固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。
【００３８】
（実施例２）
導電性材料として、Ａｇ：８ｍｏｌ％−Ｃｕ合金を用いた。Ｃｒを吸着する結合材料として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ペロブスカイト型複合酸化物）を用いた。この導電性材料及び結合材料を、導電性材料：結合材料＝７：３（重量比）で混合したペースト状導電性結合材を製造した。
このペースト状導電性結合材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。
【００３９】
（実施例３）
導電性材料：結合材料＝７：３（重量比）で混合したペースト状導電性結合材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。
【００４０】
（実施例４）
導電性材料：結合材料＝６：４（重量比）で混合したペースト状導電性結合材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。
【００４１】
（比較例１）
インターコネクタ（試験片）とセルの空気極（ＳＳＣ）とを、Ａｇ粉とガラス粉を混合したペースト（Ｄｕｒａｂｏｎｄ９５４（商品名）、Ｃｏｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて結合したこと以外は、実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。
【００４２】
（比較例２）
インターコネクタ（試験片）とセルの空気極（ＳＳＣ）とを、導電性材料であるＡｇ：８ｍｏｌ％−Ｃｕ合金ペーストを用いて結合したこと以外は、実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。
【００４３】
実施例１〜２及び比較例１〜２の固体酸化物形燃料電池スタックについて、ペースト状導電性結合材を用いて形成した結合層内のＣｒ元素分析をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；Scanning Electron Microscope）と、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）により測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１に示すように、実施例１及び実施例２は、結合層中のＣｒ含有量が多くなっており、インターコネクタから蒸発したＣｒが結合層内にトラップされていることが確認できた。一方、比較例１及び比較例２については、結合層中のＣｒ含有量が少なく、インターコネクタから蒸発したＣｒが結合層内にトラップされていないことが確認できた。
【００４６】
次に、実施例１及び比較例２の固体酸化物形燃料電池スタックについて、６５０℃、３％Ｈ２／Ａｉｒ雰囲気中で、ポテンショスタット／ガルバノスタット及びエレクトロメータを用いて、定電流測定を行った。結果を図４に示す。
【００４７】
図４に示すように、実施例１の固体酸化物形燃料電池スタックは、結合層中のアルカリ土類金属酸化物（ＢａＯ等）がインターコネクタから蒸発したＣｒを吸着したため、１００時間経過した後も、殆ど電圧降下を生じていなかった。一方、比較例２の固体酸化物形燃料電池スタックは、８０時間を経過したあたりから、若干の電圧降下が生じており、インターコネクタから蒸発したＣｒによって、界面抵抗が増加していることが推測された。
【００４８】
次に、実施例１、３、４及び比較例２の固体酸化物形燃料電池スタックについて、７００℃における電気抵抗値をポテンショスタット／ガルバノスタット及びエレクトロメータを用いてを用いて測定した。また、これらの空気極と結合層との界面におけるクロムの存在をＥＰＭＡにより測定した。結果を表２及び図５〜８に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
実施例１，３，４は、電極（空気極４）と結合層との界面に、層状のＣｒ化合物が存在しないか、ごく小さい層状のクロム化合物が確認されるのみであり、Ｃｒ化合物は結合層８中に点在してトラップされていた（図５〜７参照）。
これに対して、導電性材料のみで結合層が形成された比較例２は、電極（空気極４）と結合層８の界面全体に層状のＣｒ化合物１０が形成されていた（図８参照）。
表２に示すように、導電性材料とＣｒを吸着する結合材料を含む導電性結合材で結合層を形成した実施例１，３，４と、導電性材料のみで結合層を形成した比較例２とでは、電気抵抗値に大きな変化はなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】固体酸化物形燃料電池スタック（一部）の好ましい実施形態の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】固体酸化物形燃料電池スタック（一部）の好ましい実施形態の他の例を模式的に示す説明図である。
【図３】インターコネクタの表面に酸化物層を形成した固体酸化物形燃料電池スタック（一部）を模式的に示す説明図である。
【図４】定電流測定法により測定した時間とセル電圧の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１のインターコネクタ／結合層／空気極のＥＰＭＡ分析写真である。
【図６】実施例３のインターコネクタ／結合層／空気極のＥＰＭＡ分析写真である。
【図７】実施例４のインターコネクタ／結合層／空気極のＥＰＭＡ分析写真である。
【図８】比較例２のインターコネクタ／結合層／空気極のＥＰＭＡ分析写真である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 固体酸化物形燃料電池スタック
２ 燃料極
３ 固体電解質
４ 空気極
５ セル
６ インターコネクタ
６ａ 酸化物層
７ 導電性結合材
７ａ 導電性材料
７ｂ 結合材料
８ 結合層
９ クロム化合物
１０ 層状のクロム化合物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）スタック及びその製造方法に係り、更に詳細には、インターコネクタから蒸発するクロムによって発電性能を阻害させないようにした固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、燃料極、固体電解質及び空気極をこの順序で積層したセルを発電部とし、外部から燃料極に水素、炭化水素等の燃料ガスを供給し、空気極に空気等の酸化剤ガスを供給して電気を発生させる。通常、単一のセルでは起電力が小さいので、固体酸化物燃料電池は、インターコネクタを介在させて複数のセルを積層したスタック構造を有している。
【０００３】
近年、固体酸化物燃料電池スタックの低温での作動が実現されており、例えばクロムを含むステンレス鋼等の耐熱性合金から成るインターコネクタの使用が可能になっている。
耐熱性合金を用いたインターコネクタは、機械的強度や加工性に優れ、薄型化、軽量化が容易であるという利点を有する。
【０００４】
しかし、インターコネクタが酸化性雰囲気下で、長期間、高温に曝されると、耐熱性合金中に含まれるクロムが酸化されて、インターコネクタの表面付近にクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３等）が形成される。更に、このクロム酸化物が空気極に供給される酸素等と反応して蒸発する。インターコネクタから蒸発したクロムは、空気極（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３等）内を蒸散し、空気極と固体電解質との界面で還元されて、空気極と固体電解質との界面にクロム化合物（Ｃｒ２ＭｎＯ４等）を析出させる。空気極と固体電解質との界面に層状のクロム化合物が形成されると、界面抵抗が増大して、過電圧が大きくなり、固体酸化物形燃料電池スタックの発電性能を阻害する。このような現象は、一般的にクロム（Ｃｒ）被毒と呼ばれている。
【０００５】
Ｃｒ被毒による発電性能の阻害を抑制するために、空気極及び固体電解質を、Ｃｒ被毒を受けない材質の組み合わせで構成した固体酸化物形燃料電池が提案されている（特許文献１）。
その他、インターコネクタとして、フレーク状のＡｇ粉とガラス粉を含む混合物を用いて形成されたものを使用した固体酸化物形燃料電池スタックが提案されている（特許文献２）。
また、セパレータ（インターコネクタ）として、反応ガスの流通路を備えた内金属板にアルミニウムを含む鉄基合金を使用し、該内金属板の外側の外金属板にクロムを含む鉄基合金を使用したものも提案されている（特許文献３）。このセパレータは、内金属板にＡｌ酸化被膜が形成されることによって、外金属板から析出されるＣｒ被毒を抑制している。
【特許文献１】特許３６４６０３８号公報
【特許文献２】特開２００７−２５０２６６号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１の固体酸化物形燃料電池スタックは、空気極をＬａ１−ｙＳｒｙＦｅ１−ｚＣｏｚＯ３とし、固体電解質をＣｅ１−ｘＳｍｘＯ２−δ（ただしｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．０５〜０．６、ｚ＝０．０１〜０．９５、δは不足酸素とする。）としなければならず、特定の材質の組み合わせたものしか使用することができない。
【０００７】
特許文献２のように、フレーク状のＡｇ粉とガラス粉を含む混合物を用いて形成されたインターコネクタを使用した場合は、耐久性に問題がある。
【０００８】
特許文献３のように、セパレータを構成する内金属板として、Ａｌを含む鉄基合金が使用されると、発電動作時の高温酸化性雰囲気下で表面に酸化被膜（Ａｌ２Ｏ３）が形成されて電気抵抗が大きくなり、集電機能が低下し、発電性能に影響する問題がある。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、インターコネクタとして、汎用性のあるステンレス鋼等の耐熱性合金を使用し、且つ、Ｃｒ被毒を防止して、発電の安定性、信頼性を向上させた固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、インターコネクタから蒸発するＣｒをトラップ（吸着・保持）する結合材料を含む導電性結合材を用いて、セルとインターコネクタ、更に詳しくは、セルを構成する少なくとも空気極とインターコネクタとを結合させたことによって、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、燃料極、電解質及び空気極をこの順序で重ねたセルを複数積層し、隣接する上記セルの間にクロムを含む合金を用いて形成されたインターコネクタを介在させた固体酸化物形燃料電池スタックであって、上記セルを構成する少なくとも空気極とインターコネクタとを、導電性材料と、上記インターコネクタから蒸発するクロムを吸着する結合材料とを含む導電性結合材を用いて結合させた結合層を有するものである。
【００１２】
また、本発明は、燃料極、電解質及び空気極をこの順序で重ねたセルを複数積層し、隣接するセルの間にクロムを含む合金を用いて形成されたインターコネクタを介在させた固体酸化物形燃料電池スタックを製造する方法であって、上記インターコネクタの表面を酸化して、クロムを含む酸化物層を形成する工程と、上記酸化物層が形成されたインターコネクタと空気極とを、上記導電性結合材を用いて結合し、結合層を形成する工程を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、セルの少なくとも空気極と、Ｃｒを含む合金を用いて形成されたインターコネクタとを、Ｃｒを吸着する結合材料を含む導電性結合材を用いて結合させたことによって、インターコネクタから蒸発したＣｒを結合層中にトラップ（吸着・保持）することができる。そのため、本発明によれば、電解質と空気極との間に層状のクロム化合物が形成されず、Ｃｒ被毒を生じないので、電圧損失を改善することができ、発電の安定性、信頼性を向上させた固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法について詳細に説明する。
図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池スタック（一部）の好ましい実施形態の一例を模式的に示す説明図である。
図１に示すように、本例の固体酸化物形燃料電池スタック１は、燃料極２、固体電解質３及び空気極４をこの順序で重ねたセル５を複数積層し、隣接するセル５の間にクロムを含む合金を用いて形成されたインターコネクタ６を介在させた構成を有している。なお、図１においては、隣接する２つのセルのうち、一方のセル５のみを図示した。
本例の固体酸化物形燃料電池スタック１は、セル５の空気極４とインターコネクタ６とを、導電性材料７ａ及びＣｒを吸着する結合材料７ｂとを含む導電性結合材７で結合させた結合層８を有している。この結合層８によって、セル５とインターコネクタ６とは強固に結合されている。
なお、固体酸化物形燃料電池スタック１は、空気極４のみならず、燃料極２とインターコネクタ６とを導電性結合材７を用いて結合してもよい。
【００１５】
図１に示すように、導電性結合材７は、導電性材料７ａによって、セル５の空気極４とインターコネクタ６の間に柱状の導電経路が形成され、空気極４とインターコネクタ６とが電気的に接続される。この導電性材料７ａから成る導電経路の周囲、即ち、導電経路の間を埋めるように結合材料７ｂが充填され、空気極４とインターコネクタ６とが強固に結合される。
【００１６】
また、柱状の導電経路を形成する導電性材料７ａの周囲を埋めるように、結合材料７ｂが充填されていると、導電パスを損なうことなく、結合層８中にＣｒがトラップされ、Ｃｒ被毒を防止することができる。
【００１７】
図２は、本発明の固体酸化物形燃料電池スタック（一部）の好ましい実施形態の他の例を模式的に示す説明図である。
図２に示すように、結合層８は、柱状の導電経路を形成する導電性材料７ａ中に、結合材料７ｂが点在するように含まれているものであってもよい。
【００１８】
導電性材料７ａとしては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）／銅（Ｃｕ）合金等の金属粉、又はグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素粉、及びこれらの混合粉を用いることができる。
【００１９】
特に、導電性材料７ａとしては、耐酸化性に優れ、体積抵抗率が小さい材料を使用することが好ましい。
導電性材料７ａとして、体積抵抗率が小さい材料を使用することによって、セル５とインターコネクタ６との界面の接触抵抗を小さくすることができ、固体酸化物形燃料電池スタック１の電圧損失を改善することができる。
例えば銀の体積抵抗率は１．１×１０−４Ω・ｃｍであり、カーボンの体積抵抗率は１．３×１０−１Ω・ｃｍである。
【００２０】
Ｃｒを吸着する結合材料７ｂとしては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属元素を含むものであることが好ましい。
アルカリ土類金属元素（例えば酸化バリウム；ＢａＯ、酸化ストロンチウム；ＳｒＯ等）を含む結合材料７ｂは、インターコネクタ６から蒸発したＣｒと反応して化合物を形成し（例えばクロム酸バリウム；ＢａＣｒＯ４、クロム酸ストロンチウム；ＳｒＣｒＯ４等）、結合層８中にＣｒをトラップする。
【００２１】
Ｃｒを吸着する結合材料７ｂとしては、例えばアルカリ土類金属酸化物を含むガラス成分を有するものや、アルカリ土類金属元素を含むペロブスカイト型の複合酸化物が挙げられる。なお、結合材料７ｂ中には、上記ガラス成分やペロブスカイト型の複合酸化物の他にも、不可避的に含まれる成分も含有するものとする。
【００２２】
結合材料７ｂがガラス成分を有するものである場合は、ガラス成分中のアルカリ土類金属酸化物の含有量が３５質量％以上であるものが好ましい。
ガラス成分中のアルカリ土類金属酸化物の含有量が３５質量％以上である場合は、結合性を確保しつつ、インターコネクタ６から蒸発したＣｒを確実に結合層８中にトラップすることができる。
【００２３】
更に、結合材料７ｂがガラス成分を有するものである場合は、質量％で表示して、組成がＢａＯ：３５〜６０％、ＣａＯ：３〜１０％、Ａｌ２Ｏ３：３〜８％、ＳｉＯ２：１５〜２５％、Ｂ２Ｏ３：１〜１０％であることが好ましい。
結合材料７ｂが、上記組成のガラス成分を有するものである場合は、セル５とインターコネクタ６との強固な結合性を確保すると共に、インターコネクタから蒸発したＣｒを確実にトラップすることができる。
【００２４】
また、結合材料７ｂが、アルカリ土類金属元素を含むペロブスカイト型の複合酸化物である場合は、セル５の空気極４を構成する複合酸化物（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）と同様にものを結合材料７ｂとして用いることができる。
【００２５】
導電性結合材７の導電性材料７ａと結合材料７ｂとの配合割合は、重量比で、好ましくは９：１〜６：４、より好ましくは８：２〜６：４、特に好ましくは８：２〜７：３である。
導電性結合材７中、導電性材料７ａの配合割合が小さすぎると、セル５とインターコネクタ６との導電性を確保することができず、電気抵抗値が大きくなり、発電性能が低下する。一方、結合材料７ｂの配合割合が小さすぎると、インターコネクタ６から蒸発したＣｒを結合材料７ｂ中にトラップすることができない。このように、導電性とＣｒの吸着性とはトレードオフの関係にあるので、固体酸化物形燃料電池スタックの発電性能を低下させることなく、Ｃｒ被毒を防止するためには、導電性材料７ａと結合材料７ｂとの配合割合が上記範囲内であることが好ましい。
【００２６】
導電性結合材７によって、セル５とインターコネクタ６を結合させた結合層８の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
【００２７】
次に、固体酸化物形燃料電池スタック１を構成する各部材について説明する。
セル５の燃料極２を構成する材料は、特に限定されず、公知の燃料極を構成する材料を用いることができる。燃料極を構成する材料としては、例えばＮｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳＤＣ（ニッケル−サマリアドープセリア）、Ｎｉ−ＳＳＺ（ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＣＧＯ（ニッケル−ガリウムドープセリア）、Ｃｕ−ＹＳＺ、Ｃｕ−ＳＤＣ、Ｃｕ−ＧＤＣなどのサーメット材料が挙げられる。
【００２８】
固体電解質を構成する材料は、特に限定されず、公知の固体電解質材料を用いることができ、例えばＹＳＺ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＣＧＯ、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）などが挙げられる。
固体電解質の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１．０〜２０μｍであり、より好ましくは３．０〜１０μｍである。
固体電解質が薄すぎると、燃料極と空気極のガスの雰囲気を隔離することができずにクロスリークが発生して、燃料電池の性能が低下する虞がある。また、固体電解質が厚すぎると、電解質中をイオンが伝導する抵抗が大きくなり、燃料電池の性能が低下する虞がある。
【００２９】
空気極を構成する材料は、特に限定されず、公知の空気極材料を用いることができる。中でも、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型複合酸化物を含む材料を用いることが好ましい。
一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型複合酸化物は、Ａサイト元素として、Ｌａ、Ｓｒ、及びＳｍから成る群より選ばれた少なくとも１種を含有し、Ｂサイト元素として、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、及びＮｉから成る群より選ばれた少なくとも１種を含有するものであることが好ましい。
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物は、Ｂサイト元素として、Ｃｏを含むものであることがより好ましい。このようにＢサイト元素としてＣｏを含むペロブスカイト型複合酸化物は、６００℃程度の低温作動する固体酸化物形燃料電池の空気極を構成する材料として適している。
【００３０】
空気極の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１．０〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。空気極の厚さが１０〜３０μｍであると、電極として十分に機能を発揮すると共に、剥離しにくくなる。
【００３１】
インターコネクタを構成する材料としては、汎用性のある耐熱性金属を用いることができる。このような耐熱性金属としては、例えばオーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼等のＣｒを含むＦｅ基金属や、インコネル、ハステロイ等のＣｒを含むＮｉ基金属等が挙げられる。
中でも、フェライト系ステンレス鋼は、高温下における耐酸化性に優れ、固体酸化物形燃料電池スタックの作動温度下における熱膨張率が、セルの熱膨張率と同程度であるため、インターコネクタを構成する材料として好適に用いられる。
【００３２】
次に、本発明の固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法について説明する。
固体酸化物形燃料電池スタック１の製造方法は、インターコネクタ６の表面を酸化してＣｒを含む酸化物層６ａを形成する工程と、このインターコネクタ６の酸化物層６ａが形成された表面と、燃料極２、電解質３及び空気極４をこの順序で重ねたセル５の表面（具体的には、少なくとも空気極４の表面）とを、導電性材料７ａとＣｒを吸着する結合材料７ｂとを含む導電性結合材７で結合する工程とを含む。
【００３３】
図３は、インターコネクタの表面に酸化物層を形成した固体酸化物形燃料電池スタック（一部）を模式的に示す説明図である。
図３に示すように、インターコネクタ６の表面を予め酸化することによって、インターコネクタ６の表面には、Ｃｒ又はＭｎ−Ｃｒを含む酸化物層６ａ、より詳しくは、Ｍｎ−Ｃｒ系のスピネル相が形成される。
インターコネクタ６の表面を酸化して、インターコネクタ６から蒸発させたＣｒを含む安定な酸化物層６ａを予め形成しておくことによって、固体酸化物形燃料電池スタックを高温で作動させる際に、Ｃｒの蒸発を抑制することができる。
また、インターコネクタ６の表面を酸化して、Ｃｒを含む酸化物層６ａを形成することによって、インターコネクタ６とセル５との密着性を向上させることができ、導電性結合材７によって結合させたインターコネクタ６とセル５との剥離を抑制することができる。
【００３４】
インターコネクタ６の表面を酸化する方法としては、例えば、大気中、５００〜７００℃の高温下で酸化させる方法が挙げられる。
なお、インターコネクタ６とセル５との密着性を向上させるためには、インターコネクタ６の表面は、アセトン等の溶剤を用いて超音波等によって予め洗浄しておくことが望ましい。
【００３５】
そして、酸化物層６ａを形成したインターコネクタ６の表面に、導電性材料７ａとＣｒを吸着する結合材料７ｂとを含む導電性結合材７を塗布する。この導電性結合材７を塗布した側を、セル５の空気極４側に配置して、インターコネクタ６とセル５とを焼成することによって、結合層８を形成し、固体酸化物形燃料電池スタック１を製造する。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
（１） インターコネクタ
インターコネクタ材として、ステンレス鋼（Ｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ、Ｆｅ−Ｃｒ：２２．０〜２４．０質量％合金）から成るディンプル状試験片を用いた。この試験片をアセトン中で、１０分間、超音波洗浄を行った。その後、大気炉中７００℃、５０時間にて予備酸化を行い、表面にＣｒを含む酸化物層を形成した。
（２）導電性結合材
導電性材料として、Ａｇ：８ｍｏｌ％−Ｃｕ合金を用いた。
Ｃｒを吸着する結合材料として、組成がＢａＯ：５６．０質量％、ＣａＯ：９．０質量％、ＳｉＯ２：２２．０質量％、Ａｌ２Ｏ３：５．５質量％、Ｂ２Ｏ３：７．０質量％のガラス成分を有するものを用いた。
この導電性材料及び結合材料を、導電性材料：結合材料＝８：２（重量比）で混合し、ペースト状の導電性結合材を製造した。
（３）セル
セルとして、燃料極／固体電解質／中間層／空気極が、ＮｉＯ−ＹＳＺ／ＹＳＺ／ＳＤＣ（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９）／ＳＳＣ（Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３）から成るものを用いた。
（４）固体酸化物形燃料電池スタックの製造
表面に酸化物層を形成したディンプル状インターコネクタ（試験片）の突起部に、ペースト状導電性結合材を塗布し、このペースト状導電性結合材をセルの空気極（ＳＳＣ）側に配置し、９００ｇの加重をかけながら、大気炉中、９００℃、１５分焼成を行った。
その後、大気炉中、７００℃、５００時間焼成して、セルの空気極（ＳＳＣ）とインターコネクタとを導電性結合材で結合した結合層を有する固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。
【００３８】
（実施例２）
導電性材料として、Ａｇ：８ｍｏｌ％−Ｃｕ合金を用いた。Ｃｒを吸着する結合材料として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ペロブスカイト型複合酸化物）を用いた。この導電性材料及び結合材料を、導電性材料：結合材料＝７：３（重量比）で混合したペースト状導電性結合材を製造した。
このペースト状導電性結合材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。
【００３９】
（実施例３）
導電性材料：結合材料＝７：３（重量比）で混合したペースト状導電性結合材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。
【００４０】
（実施例４）
導電性材料：結合材料＝６：４（重量比）で混合したペースト状導電性結合材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。
【００４１】
（比較例１）
インターコネクタ（試験片）とセルの空気極（ＳＳＣ）とを、Ａｇ粉とガラス粉を混合したペースト（Ｄｕｒａｂｏｎｄ９５４（商品名）、Ｃｏｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて結合したこと以外は、実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。
【００４２】
（比較例２）
インターコネクタ（試験片）とセルの空気極（ＳＳＣ）とを、導電性材料であるＡｇ：８ｍｏｌ％−Ｃｕ合金ペーストを用いて結合したこと以外は、実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。
【００４３】
実施例１〜２及び比較例１〜２の固体酸化物形燃料電池スタックについて、ペースト状導電性結合材を用いて形成した結合層内のＣｒ元素分析をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；Scanning Electron Microscope）と、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）により測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１に示すように、実施例１及び実施例２は、結合層中のＣｒ含有量が多くなっており、インターコネクタから蒸発したＣｒが結合層内にトラップされていることが確認できた。一方、比較例１及び比較例２については、結合層中のＣｒ含有量が少なく、インターコネクタから蒸発したＣｒが結合層内にトラップされていないことが確認できた。
【００４６】
次に、実施例１及び比較例２の固体酸化物形燃料電池スタックについて、６５０℃、３％Ｈ２／Ａｉｒ雰囲気中で、ポテンショスタット／ガルバノスタット及びエレクトロメータを用いて、定電流測定を行った。結果を図４に示す。
【００４７】
図４に示すように、実施例１の固体酸化物形燃料電池スタックは、結合層中のアルカリ土類金属酸化物（ＢａＯ等）がインターコネクタから蒸発したＣｒを吸着したため、１００時間経過した後も、殆ど電圧降下を生じていなかった。一方、比較例２の固体酸化物形燃料電池スタックは、８０時間を経過したあたりから、若干の電圧降下が生じており、インターコネクタから蒸発したＣｒによって、界面抵抗が増加していることが推測された。
【００４８】
次に、実施例１、３、４及び比較例２の固体酸化物形燃料電池スタックについて、７００℃における電気抵抗値をポテンショスタット／ガルバノスタット及びエレクトロメータを用いてを用いて測定した。また、これらの空気極と結合層との界面におけるクロムの存在をＥＰＭＡにより測定した。結果を表２及び図５〜８に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
実施例１，３，４は、電極（空気極４）と結合層との界面に、層状のＣｒ化合物が存在しないか、ごく小さい層状のクロム化合物が確認されるのみであり、Ｃｒ化合物は結合層８中に点在してトラップされていた（図５〜７参照）。
これに対して、導電性材料のみで結合層が形成された比較例２は、電極（空気極４）と結合層８の界面全体に層状のＣｒ化合物１０が形成されていた（図８参照）。
表２に示すように、導電性材料とＣｒを吸着する結合材料を含む導電性結合材で結合層を形成した実施例１，３，４と、導電性材料のみで結合層を形成した比較例２とでは、電気抵抗値に大きな変化はなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】固体酸化物形燃料電池スタック（一部）の好ましい実施形態の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】固体酸化物形燃料電池スタック（一部）の好ましい実施形態の他の例を模式的に示す説明図である。
【図３】インターコネクタの表面に酸化物層を形成した固体酸化物形燃料電池スタック（一部）を模式的に示す説明図である。
【図４】定電流測定法により測定した時間とセル電圧の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１のインターコネクタ／結合層／空気極のＥＰＭＡ分析写真である。
【図６】実施例３のインターコネクタ／結合層／空気極のＥＰＭＡ分析写真である。
【図７】実施例４のインターコネクタ／結合層／空気極のＥＰＭＡ分析写真である。
【図８】比較例２のインターコネクタ／結合層／空気極のＥＰＭＡ分析写真である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 固体酸化物形燃料電池スタック
２ 燃料極
３ 固体電解質
４ 空気極
５ セル
６ インターコネクタ
６ａ 酸化物層
７ 導電性結合材
７ａ 導電性材料
７ｂ 結合材料
８ 結合層
９ クロム化合物
１０ 層状のクロム化合物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極、電解質及び空気極をこの順序で重ねたセルを複数積層し、隣接する上記セルの間にクロムを含む合金を用いて形成されたインターコネクタを介在させた固体酸化物形燃料電池スタックであって、
上記セル及びをインターコネクタとを、導電性材料と、上記インターコネクタから蒸発するクロムを吸着する結合材料とを含む導電性結合材を用いて結合させた結合層を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項２】
上記結合材料は、アルカリ土類金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項３】
上記導電性結合材は、導電性材料と結合材料との配合割合が、重量比で９：１〜６：４であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項４】
上記結合材料は、アルカリ土類金属酸化物を含むガラス成分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項５】
上記結合材料は、ペロブスカイト型の複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項６】
上記ガラス成分中のアルカリ土類金属酸化物の含有量が３５質量％以上であることを特徴とする請求項４記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項７】
上記ガラス成分の組成がＢａＯ：３５〜６０質量％、ＣａＯ：３〜１０質量％、Ａｌ２Ｏ３：３〜８質量％、ＳｉＯ２：１５〜２５質量％、Ｂ２Ｏ３：１〜１０質量％であることを特徴とする請求項４又は６に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項８】
上記導電性材料は、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウム、銀／銅合金等の金属粉、及びグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉から成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の固体酸化物燃料電池スタックを製造する方法であって、
上記インターコネクタの表面を酸化して、クロムを含む酸化物層を形成する工程と、
上記酸化物層が形成されたインターコネクタと空気極とを、上記導電性結合材を用いて結合し、結合層を形成する工程を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法。
【請求項１】
燃料極、電解質及び空気極をこの順序で重ねたセルを複数積層し、隣接する上記セルの間にクロムを含む合金を用いて形成されたインターコネクタを介在させた固体酸化物形燃料電池スタックであって、
上記セル及びをインターコネクタとを、導電性材料と、上記インターコネクタから蒸発するクロムを吸着する結合材料とを含む導電性結合材を用いて結合させた結合層を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項２】
上記結合材料は、アルカリ土類金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項３】
上記導電性結合材は、導電性材料と結合材料との配合割合が、重量比で９：１〜６：４であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項４】
上記結合材料は、アルカリ土類金属酸化物を含むガラス成分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項５】
上記結合材料は、ペロブスカイト型の複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項６】
上記ガラス成分中のアルカリ土類金属酸化物の含有量が３５質量％以上であることを特徴とする請求項４記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項７】
上記ガラス成分の組成がＢａＯ：３５〜６０質量％、ＣａＯ：３〜１０質量％、Ａｌ２Ｏ３：３〜８質量％、ＳｉＯ２：１５〜２５質量％、Ｂ２Ｏ３：１〜１０質量％であることを特徴とする請求項４又は６に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項８】
上記導電性材料は、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウム、銀／銅合金等の金属粉、及びグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉から成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の固体酸化物燃料電池スタックを製造する方法であって、
上記インターコネクタの表面を酸化して、クロムを含む酸化物層を形成する工程と、
上記酸化物層が形成されたインターコネクタと空気極とを、上記導電性結合材を用いて結合し、結合層を形成する工程を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−３３７４７（Ｐ２０１０−３３７４７Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９１９８９（Ｐ２００８−１９１９８９）
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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