固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置
【課題】 インターコネクタ層が還元雰囲気に晒された際における変形を抑制できる固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置を提供する。
【解決手段】 導電性支持体１の外面に、燃料極層３、固体電解質層４および酸素極層６を備えた発電部が設けられているとともに、該発電部が設けられていない導電性支持体１にインターコネクタ層８が設けられており、該インターコネクタ層８は、気孔率が１％以上の多気孔層８ｂを有する。
【解決手段】 導電性支持体１の外面に、燃料極層３、固体電解質層４および酸素極層６を備えた発電部が設けられているとともに、該発電部が設けられていない導電性支持体１にインターコネクタ層８が設けられており、該インターコネクタ層８は、気孔率が１％以上の多気孔層８ｂを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギーとして、固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収容した燃料電池モジュールが種々提案されている。
【０００３】
このような固体酸化物形燃料電池セルとして、互いに平行な一対の平坦面を有し、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有するとともに、Ｎｉを含有してなる導電性支持体の一方側の平坦面上に、燃料極層、固体電解質層、酸素極層を順に積層し、他方側の平坦面上にインターコネクタ層を積層してなる固体酸化物形燃料電池セルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
従来、固体酸化物形燃料電池セルは、導電性支持体の周囲を取り囲むように形成された緻密質なＺｒＯ２系焼結体からなる固体電解質層と、この固体電解質層の両端部に、緻密質なＬａＣｒＯ３系焼結体からなるインターコネクタ層の両端部を接合し、また、導電性支持体とインターコネクタ層との間を中間層を介して接合し、固体電解質層とインターコネクタ層とにより導電性支持体の周囲を気密に取り囲み、導電性支持体の内部を通過する燃料ガスが、固体電解質層とインターコネクタ層とにより形成された空間から外部に漏出しないように構成されていた。このため、インターコネクタ層の相対密度は９７％以上とされ、より気孔が少なく緻密質であることが要求されていた。
【０００５】
なお、従来、酸素含有ガスと水素含有ガスとをインターコネクタ層で確実にセパレートするために、インターコネクタ層を、導電性支持体側に形成された熱膨張調整層と、この熱膨張調整層上に形成された水素非吸着層とから形成した固体酸化物形燃料電池セル（特許文献２参照）、固体電解質層とインターコネクタ層との熱膨張差による不都合を有効に防止するとともに、還元膨張に起因するインターコネクタ層の変形を有効に抑制するために、インターコネクタ層を、導電性支持体側に形成された熱膨張調整層と、この熱膨張調整層上に形成された還元膨張抑制層とから形成した固体酸化物形燃料電池セル（特許文献３参照）が知られており、これらの固体酸化物形燃料電池セルに用いられているインターコネクタ層も、より気孔が少なく緻密質であることが要求されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−８４７１６号公報
【特許文献２】特開２００５−２１６６１９号公報
【特許文献３】特開２００７−１２４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のインターコネクタ層においては、燃料ガスの漏出を防止するため、インターコネクタ層の緻密質化が要求されているが、気孔を無くして緻密質化していくと、還元雰囲気に晒された際における変形が大きくなるという問題があった。
【０００８】
本発明は、インターコネクタ層が還元雰囲気に晒された際における変形を抑制できる固
体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、導電性支持体の外面に、第１電極、固体電解質層および第２電極を備えた発電部が設けられているとともに、該発電部が設けられていない前記導電性支持体にインターコネクタ層が設けられており、該インターコネクタ層は、気孔率が１％以上の多気孔層を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、第１電極を兼ねる導電性支持体の外面に、固体電解質層および第２電極が設けられているとともに、該固体電解質層および第２電極が設けられていない前記導電性支持体にインターコネクタ層が設けられており、該インターコネクタ層は、気孔率が１％以上の多気孔層を有することを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明の燃料電池モジュールは、上記固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収納してなることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の燃料電池装置は、上記の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、インターコネクタ層が多気孔層を有することにより、インターコネクタ層が還元雰囲気に晒された際における変形を抑制できる。これにより、長期信頼性の高い燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）はインターコネクタ層の記載を省略した状態を、インターコネクタ層側から見た側面図である。
【図２】インターコネクタ層の一部の厚さ方向における断面図である。
【図３】（ａ）はインターコネクタ層において、多気孔層の幅方向における一部に緻密質層を形成した状態を示す横断面図であり、（ｂ）はインターコネクタ層全体が多気孔層で形成された状態を示す横断面図である。
【図４】セルスタック装置を示すもので、（ａ）は側面図、（ｂ）は（ａ）の一部を抜き出して示す横断面図である。
【図５】燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。
【図６】燃料電池装置の一部を省略して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す）の一形態を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）において、インターコネクタ層の記載を省略した側面図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大して示している。また、図１（ｂ）は、長手方向Ｌに縮小して記載しており、実際は上下方向に細長い形状とされている。
【００１６】
この燃料電池セル１０は、中空平板型で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をした、多孔質の導電性支持体１を備えている。導電性支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路２が長手方向Ｌに形成されており、燃料電池セル１０は、この導電性支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。
【００１７】
導電性支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対
の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように、第１電極として多孔質な燃料極層３が設けられており、さらに、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、反応防止層５を介して、燃料極層３と対面するように、第２電極として多孔質な酸素極層６が積層されている。
【００１８】
燃料極層３、固体電解質層４および酸素極層６により発電部が構成されており、この発電部が導電性支持体１に設けられ、発電部が設けられていない導電性支持体１の外面にインターコネクタ層８が設けられている。発電部は、反応防止層５を含んでいる。導電性支持体１は、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路２を有するとともに、導電性支持体１は、固体電解質層４とインターコネクタ層８とで気密に囲まれている。
【００１９】
燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）まで形成されており、固体電解質層４の両端部にインターコネクタ層８の両端部が接合され、固体電解質層４とインターコネクタ層８で導電性支持体１を取り囲み封止しており、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。
【００２０】
言い換えると、平面形状が矩形状のインターコネクタ層８が導電性支持体１の長手方向の上端から下端まで形成されており、その左右両側端部が、固体電解質層４の両端部の表面に接合している。
【００２１】
そして、インターコネクタ層８は、導電性支持体１側に形成された緻密質層８ａと、緻密質層８ａ上に形成され緻密質層８ａよりも気孔率が高い多気孔層８ｂとから構成されている。インターコネクタ層８が多気孔層８ｂを有することにより、インターコネクタ層８が還元雰囲気に晒された際に変形しようとするものの、多気孔層８ｂにおいて変形が抑制され、インターコネクタ層８全体としても変形を抑制できる。これにより、従来のように使用材料が限定されることなく、インターコネクタ層８が還元雰囲気に晒された際における変形を抑制できる。
【００２２】
すなわち、従来、ガスシール性を向上するため、インターコネクタ層８は緻密質であることが前提とされていたが、本発明者は、インターコネクタ層８はある程度気孔を有していても、インターコネクタ８としてのガスシール機能を有しており、しかも、存在する気孔によって、還元雰囲気に晒された際における変形を抑制できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００２３】
インターコネクタ層８の緻密質層８ａの気孔率は、任意断面における気孔の面積比率で０．２％以下であり、インターコネクタ層８の多気孔層８ｂの気孔率は、任意断面における気孔の面積比率で１％以上とされている。緻密質層８ａの気孔率は、任意断面における気孔の面積比率で０．１〜０．２％であることが望ましく、多気孔層８ｂの気孔率は１〜２％であることが望ましい。
【００２４】
多気孔層８ｂの平均気孔径は、還元変形抑制という点から、１〜２μｍとされていることが望ましい。
【００２５】
また、インターコネクタ層８の緻密質層８ａの厚みは、多気孔層８ｂの厚みよりも厚いことが望ましい。緻密質層８ａが厚いため、インターコネクタ層８と固体電解質層４による封止信頼性を向上でき、燃料ガスの外部への漏出を抑制できる。緻密質層８ａの厚さは、１０μｍ以上、特には１５〜３０μｍであることが望ましく、多気孔層８ｂの厚みは、３μｍ以上、特には３〜１５μｍであることが望ましい。
【００２６】
インターコネクタ層８は、導電性支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＬａＣｒＯ３系酸化物を用いる場合には、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物を用いることができる。緻密質層８ａと多気孔層８ｂとが同一材料で形成されていても良く、また異なる材料から構成されていても良い。特に、緻密質層８ａと多気孔層８ｂとをＬａＣｒＯ３系酸化物で構成する場合には、緻密質層８ａにおけるＭｇおよびＮｉの量が多気孔層８ｂよりも多いことが望ましい。
【００２７】
燃料電池セル１０は、燃料極層３と酸素極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が電極として機能し発電する。即ち、酸素極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持体１内の燃料ガス流路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持体１に取り付けられているインターコネクタ層８を介して集電される。
【００２８】
以下に、本形態の燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。
【００２９】
導電性支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ層８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Ｎｉと、ＺｒＯ２を除く無機酸化物、例えば、特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。
【００３０】
ＺｒＯ２を除く無機酸化物としては、ＺｒＯ２以外であれば特に限定されるものではないが、下記のように熱膨張係数の観点、およびインターコネクタ層８の構成元素と殆ど反応しないものである。
【００３１】
特定の希土類酸化物とは、導電性支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物を、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
【００３２】
また、本形態においては、導電性支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００３３】
また、導電性支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
なお、導電性支持体１の平坦面ｎの長さ（導電性支持体１の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。導電性支持体１の長さは、１００〜１５０ｍｍとされている。
【００３５】
燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体１において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹが固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。
【００３６】
燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。
【００３７】
また、燃料極層３は、酸素極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば酸素極層６が設けられている側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３上、導電性支持体１の両弧状面ｍ上および燃料極層３が形成されていない他方の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。
【００３８】
固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３９】
なお、固体電解質層４と後述する酸素極層６との間に、固体電解質層４と酸素極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と酸素極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で反応防止層５を備えることもでき、図１に示した燃料電池セル１０においては反応防止層５を備えた例を示している。
【００４０】
ここで、反応防止層５としては、ＣｅとＣｅ以外の他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。
【００４１】
酸素極層６としては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。
【００４２】
また、酸素極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００４３】
また、導電性支持体１の酸素極層６側と反対側の平坦面ｎ上にはインターコネクタ層８が積層されている。
【００４４】
インターコネクタ層８としては、Ｌａを含有するペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、例えば、Ｌａと、ＣｒまたはＴｉとを含有するペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物、ＬａＴｉＯ３系酸化物）を用いることができる。導電性支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物を用いることができる。
【００４５】
以上説明した本形態の燃料電池セル１０の作製方法の一例について説明する。
【００４６】
先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体成形体として、導電性支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
【００４７】
次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。
【００４８】
さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、この燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを導電性支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、固体電解質層成形体を燃料極層成形体上に積層しても良い。
【００４９】
続いて固体電解質層４と酸素極層６との間に配置する反応防止層５を形成する。
【００５０】
例えば、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、反応防止層成形体用の原料粉末を調整する。
【００５１】
そして、反応防止層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して反応防止層の塗布膜を形成し、成形体を作製する。なお、シート状の成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。
【００５２】
この後、インターコネクタ層用材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物粉末）、ＮｉＯ粉末、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製する。
【００５３】
この際、多気孔層を形成するためのスラリーとして、所望の気孔率を有するように、造孔材を添加した、多気孔層用スラリーを作製する。造孔材を添加しないスラリーは、緻密質層用スラリーとなる。造孔材は、焼成時に飛散する樹脂、例えばセルロース系樹脂から形成されている。
【００５４】
造孔材の大きさによって気孔径を変更することができ、また造孔材量によって、気孔率
を変更することができる。
【００５５】
そして、先ず、緻密質層用スラリーを、図１に示すように、導電性支持体成形体および固体電解質層成形体上に塗布し、乾燥させ、緻密質層成形体を作製した後、緻密質層成形体上に多気孔層用スラリーを塗布し、乾燥させ、多気孔層成形体を作製し、積層成形体を作製する。
【００５６】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。
【００５７】
さらに、酸素極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により反応防止層上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本形態の燃料電池セル１０を製造できる。なお、燃料電池セル１０は、その後、内部に水素ガスを流し、導電性支持体１および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。
【００５８】
なお、図３（ａ）で示すように、燃料電池セルの幅方向Ｂにおけるインターコネクタ層の一部に緻密質層８ａを形成することができる。すなわち、この形態の燃料電池セルでは、固体電解質層４の両端部間に緻密質層８ａを形成し、固体電解質層４の両端部上に、緻密質層８ａを覆うように多気孔層８ｂが形成されている。
【００５９】
また、図３（ｂ）で示すように、インターコネクタ層８全体を、多気孔層８ｂで形成することができる。これにより、インターコネクタ層８に生じる応力をさらに抑制できる。この場合には、ガス透過を防止するため、気孔率を小さくするか、比較的気孔率が高い多気孔層８ｂとする場合には、平均気孔径を小さくしたり、インターコネクタ層８の厚みを２６μｍ以上とすることが望ましい。
【００６０】
図４は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成される燃料電池セル装置の一例を示したものであり、（ａ）は燃料電池セル装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セル装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した反応防止層５等の一部の部材を省略して示している。
【００６１】
なお、燃料電池セル装置１１においては、各燃料電池セル１０を集電部材１３を介して配列することで燃料電池セルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定され、これにより燃料電池セル装置１１が構成されている。また、燃料電池セル装置１１は、燃料電池セル１０の配列方向の両端から燃料電池セルスタック１２を挟持するように、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４を具備している。
【００６２】
また、図４に示す導電部材１４には、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、燃料電池セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を出入するための電流引出し部１５が設けられている。
【００６３】
ここで、本形態の燃料電池セル装置１１においては、上述した燃料電池セル１０を用いて、燃料電池セルスタック１２を構成することにより、長期信頼性が向上した燃料電池セ
ル装置１１とすることができる。
【００６４】
図５は、燃料電池セル装置１１を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図４に示した燃料電池セル装置１１を収納して構成されている。
【００６５】
なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０を燃料電池セルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられたガス流路２に供給される。
【００６６】
なお、図５においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されている燃料電池セル装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図５に示した燃料電池モジュール１８においては、燃料電池セル装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セル装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。
【００６７】
また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図５においてはガスタンク１６に並置された燃料電池セルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。
【００６８】
そして、燃料電池セル１０のガス流路より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、燃料電池セル装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０のガス流路から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（燃料電池セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。
【００６９】
さらに、本形態の燃料電池モジュール１８においても、上述した燃料電池セル装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。
【００７０】
図６は、外装ケース内に図５で示した燃料電池モジュール１８と、燃料電池セル装置１１を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置を示す斜視図である。なお、図６においては一部構成を省略して示している。
【００７１】
図６に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略している。
【００７２】
また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。
【００７３】
このような燃料電池装置２３においては、上述したように、信頼性を向上することがで
きる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２３とすることができる。
【００７４】
以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【００７５】
例えば、上記形態では、中空平板型の固体電解質形燃料電池セルについて説明したが、円筒型の固体酸化物形燃料電池セルであっても良いことは勿論である。また、各部材間に機能に合わせて各種中間層を形成しても良い。例えば、インターコネクタ層と導電性支持体との間に、例えばＮｉとＹＳＺとからなる中間層を形成することもできる。
【００７６】
また、上記形態では、第１電極として燃料極層３を、第２電極として酸素極層６を用いたが、第１電極として酸素極層を、第２電極として燃料極層を用いても良い。この場合には、導電性支持体１内を酸素含有ガスが流れることになる。
【００７７】
さらに、上記形態では、導電性支持体１に燃料極層３、固体電解質層４、酸素極層６を形成したが、燃料極を兼ねる導電性支持体に、固体電解質層、酸素極層を形成した燃料電池セルであっても、酸素極を兼ねる導電性支持体に、固体電解質層、燃料極層を形成した燃料電池セルであっても、上記形態と同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００７８】
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持体成形体を作製した。なお、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるように、ＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３粉末とを混合した。
【００７９】
次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。
【００８０】
次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上に塗布して燃料極層成形体を形成した。続いて、燃料極層成形体側の面を下にして導電性支持体成形体の所定位置に積層した。
【００８１】
次に、ＣｅＯ２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（ＧｄＯ１．５）を１５モル％含む複合酸化物を用いた反応防止層原料粉末に、アクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した反応防止層用のスラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質層４仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、反応防止層成形体を作製した。
【００８２】
続いて、Ｌａ（Ｍｇ０．３Ｃｒ０．７）０．９６Ｏ３と、ＮｉＯ粉末と、有機バインダーと溶媒とを混合した緻密質層用スラリーを作製した。また、このスラリーに、平均粒径１．５μｍのセルロース系造孔材を所定量添加し、多気孔層用スラリーを作製した。
【００８３】
この後、固体電解質層成形体の両端部上、および導電性支持体上に、緻密質層用スラリーを塗布し、乾燥した後、この乾燥膜上に多気孔層用スラリーを塗布し、乾燥させ、積層成形体を作製した。
【００８４】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、大気中で１４５０℃にて２時間同時焼成した。
【００８５】
次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の反応防止層の表面に噴霧塗布し、酸素極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素極層を形成し、図１に示す燃料電池セルを作製した。
【００８６】
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、酸素極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質層の相対密度は９７％であった。
【００８７】
次に、この燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、導電性支持体および燃料極層の還元処理を施した。
【００８８】
得られた燃料電池セルについて、緻密質層および多気孔層の気孔率、厚みを測定し、表１に記載した。緻密質層および多気孔層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より求めた。また、緻密質層および多気孔層の気孔率は、緻密質層および多気孔層の任意断面における１０００倍のＳＥＭ写真から画像解析装置を用いて求めた。５箇所の断面写真の平均気孔率を求め、これを平均して、任意断面における気孔率とした。同様にして、平均気孔径を求めた。
【００８９】
また、作製された燃料電池セルの還元後の変形量を、インターコネクタ層についてセルの長手方向に、表面粗さ計によるうねり測定を還元前後で行い、還元前のインターコネクタ層のうねりから、還元後のうねりを差し引くことにより求めた。
【００９０】
インターコネクタ層および固体電解質層によるガス遮断性を、リーク試験で確認した。リーク試験は、所定の部材により一方側の燃料ガス通路を封止した１０本の燃料電池セルを水の中にいれ、燃料電池セルの他方側の燃料ガス通路から３ｋｇ／ｃｍ２に加圧されたＨｅガスを６０秒供給する試験であり、インターコネクタ層または固体電解質層から気泡が生じたものをガス遮断性なしとし、インターコネクタ層および固体電解質層から気泡が生じなかったものをガス遮断性ありとし、その結果を表１に記載した。なお、表１において、４／１０とは、燃料電池セル１０本中４本について、インターコネクタ層または固体電解質層からガスが漏出したことを意味する。
【００９１】
【表１】
【００９２】
この表１から、試料Ｎｏ．１では、多気孔層が存在しないため、還元後における変形量が大きいことがわかる。これに対して、多気孔層を有する場合には、還元後における変形量が２００μｍ以下と小さく、ガス遮断性が良好なことがわかる。
【符号の説明】
【００９３】
１：導電性支持体
２：燃料ガス流路
３：燃料極層
４：固体電解質層
５：反応防止層
６：酸素極層
８：インターコネクタ層
８ａ：緻密質層
８ｂ：多気孔層
１１：燃料電池セル装置
１８：燃料電池モジュール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギーとして、固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収容した燃料電池モジュールが種々提案されている。
【０００３】
このような固体酸化物形燃料電池セルとして、互いに平行な一対の平坦面を有し、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有するとともに、Ｎｉを含有してなる導電性支持体の一方側の平坦面上に、燃料極層、固体電解質層、酸素極層を順に積層し、他方側の平坦面上にインターコネクタ層を積層してなる固体酸化物形燃料電池セルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
従来、固体酸化物形燃料電池セルは、導電性支持体の周囲を取り囲むように形成された緻密質なＺｒＯ２系焼結体からなる固体電解質層と、この固体電解質層の両端部に、緻密質なＬａＣｒＯ３系焼結体からなるインターコネクタ層の両端部を接合し、また、導電性支持体とインターコネクタ層との間を中間層を介して接合し、固体電解質層とインターコネクタ層とにより導電性支持体の周囲を気密に取り囲み、導電性支持体の内部を通過する燃料ガスが、固体電解質層とインターコネクタ層とにより形成された空間から外部に漏出しないように構成されていた。このため、インターコネクタ層の相対密度は９７％以上とされ、より気孔が少なく緻密質であることが要求されていた。
【０００５】
なお、従来、酸素含有ガスと水素含有ガスとをインターコネクタ層で確実にセパレートするために、インターコネクタ層を、導電性支持体側に形成された熱膨張調整層と、この熱膨張調整層上に形成された水素非吸着層とから形成した固体酸化物形燃料電池セル（特許文献２参照）、固体電解質層とインターコネクタ層との熱膨張差による不都合を有効に防止するとともに、還元膨張に起因するインターコネクタ層の変形を有効に抑制するために、インターコネクタ層を、導電性支持体側に形成された熱膨張調整層と、この熱膨張調整層上に形成された還元膨張抑制層とから形成した固体酸化物形燃料電池セル（特許文献３参照）が知られており、これらの固体酸化物形燃料電池セルに用いられているインターコネクタ層も、より気孔が少なく緻密質であることが要求されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−８４７１６号公報
【特許文献２】特開２００５−２１６６１９号公報
【特許文献３】特開２００７−１２４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のインターコネクタ層においては、燃料ガスの漏出を防止するため、インターコネクタ層の緻密質化が要求されているが、気孔を無くして緻密質化していくと、還元雰囲気に晒された際における変形が大きくなるという問題があった。
【０００８】
本発明は、インターコネクタ層が還元雰囲気に晒された際における変形を抑制できる固
体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、導電性支持体の外面に、第１電極、固体電解質層および第２電極を備えた発電部が設けられているとともに、該発電部が設けられていない前記導電性支持体にインターコネクタ層が設けられており、該インターコネクタ層は、気孔率が１％以上の多気孔層を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、第１電極を兼ねる導電性支持体の外面に、固体電解質層および第２電極が設けられているとともに、該固体電解質層および第２電極が設けられていない前記導電性支持体にインターコネクタ層が設けられており、該インターコネクタ層は、気孔率が１％以上の多気孔層を有することを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明の燃料電池モジュールは、上記固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収納してなることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の燃料電池装置は、上記の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、インターコネクタ層が多気孔層を有することにより、インターコネクタ層が還元雰囲気に晒された際における変形を抑制できる。これにより、長期信頼性の高い燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）はインターコネクタ層の記載を省略した状態を、インターコネクタ層側から見た側面図である。
【図２】インターコネクタ層の一部の厚さ方向における断面図である。
【図３】（ａ）はインターコネクタ層において、多気孔層の幅方向における一部に緻密質層を形成した状態を示す横断面図であり、（ｂ）はインターコネクタ層全体が多気孔層で形成された状態を示す横断面図である。
【図４】セルスタック装置を示すもので、（ａ）は側面図、（ｂ）は（ａ）の一部を抜き出して示す横断面図である。
【図５】燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。
【図６】燃料電池装置の一部を省略して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す）の一形態を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）において、インターコネクタ層の記載を省略した側面図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大して示している。また、図１（ｂ）は、長手方向Ｌに縮小して記載しており、実際は上下方向に細長い形状とされている。
【００１６】
この燃料電池セル１０は、中空平板型で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をした、多孔質の導電性支持体１を備えている。導電性支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路２が長手方向Ｌに形成されており、燃料電池セル１０は、この導電性支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。
【００１７】
導電性支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対
の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように、第１電極として多孔質な燃料極層３が設けられており、さらに、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、反応防止層５を介して、燃料極層３と対面するように、第２電極として多孔質な酸素極層６が積層されている。
【００１８】
燃料極層３、固体電解質層４および酸素極層６により発電部が構成されており、この発電部が導電性支持体１に設けられ、発電部が設けられていない導電性支持体１の外面にインターコネクタ層８が設けられている。発電部は、反応防止層５を含んでいる。導電性支持体１は、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路２を有するとともに、導電性支持体１は、固体電解質層４とインターコネクタ層８とで気密に囲まれている。
【００１９】
燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）まで形成されており、固体電解質層４の両端部にインターコネクタ層８の両端部が接合され、固体電解質層４とインターコネクタ層８で導電性支持体１を取り囲み封止しており、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。
【００２０】
言い換えると、平面形状が矩形状のインターコネクタ層８が導電性支持体１の長手方向の上端から下端まで形成されており、その左右両側端部が、固体電解質層４の両端部の表面に接合している。
【００２１】
そして、インターコネクタ層８は、導電性支持体１側に形成された緻密質層８ａと、緻密質層８ａ上に形成され緻密質層８ａよりも気孔率が高い多気孔層８ｂとから構成されている。インターコネクタ層８が多気孔層８ｂを有することにより、インターコネクタ層８が還元雰囲気に晒された際に変形しようとするものの、多気孔層８ｂにおいて変形が抑制され、インターコネクタ層８全体としても変形を抑制できる。これにより、従来のように使用材料が限定されることなく、インターコネクタ層８が還元雰囲気に晒された際における変形を抑制できる。
【００２２】
すなわち、従来、ガスシール性を向上するため、インターコネクタ層８は緻密質であることが前提とされていたが、本発明者は、インターコネクタ層８はある程度気孔を有していても、インターコネクタ８としてのガスシール機能を有しており、しかも、存在する気孔によって、還元雰囲気に晒された際における変形を抑制できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００２３】
インターコネクタ層８の緻密質層８ａの気孔率は、任意断面における気孔の面積比率で０．２％以下であり、インターコネクタ層８の多気孔層８ｂの気孔率は、任意断面における気孔の面積比率で１％以上とされている。緻密質層８ａの気孔率は、任意断面における気孔の面積比率で０．１〜０．２％であることが望ましく、多気孔層８ｂの気孔率は１〜２％であることが望ましい。
【００２４】
多気孔層８ｂの平均気孔径は、還元変形抑制という点から、１〜２μｍとされていることが望ましい。
【００２５】
また、インターコネクタ層８の緻密質層８ａの厚みは、多気孔層８ｂの厚みよりも厚いことが望ましい。緻密質層８ａが厚いため、インターコネクタ層８と固体電解質層４による封止信頼性を向上でき、燃料ガスの外部への漏出を抑制できる。緻密質層８ａの厚さは、１０μｍ以上、特には１５〜３０μｍであることが望ましく、多気孔層８ｂの厚みは、３μｍ以上、特には３〜１５μｍであることが望ましい。
【００２６】
インターコネクタ層８は、導電性支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＬａＣｒＯ３系酸化物を用いる場合には、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物を用いることができる。緻密質層８ａと多気孔層８ｂとが同一材料で形成されていても良く、また異なる材料から構成されていても良い。特に、緻密質層８ａと多気孔層８ｂとをＬａＣｒＯ３系酸化物で構成する場合には、緻密質層８ａにおけるＭｇおよびＮｉの量が多気孔層８ｂよりも多いことが望ましい。
【００２７】
燃料電池セル１０は、燃料極層３と酸素極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が電極として機能し発電する。即ち、酸素極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持体１内の燃料ガス流路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持体１に取り付けられているインターコネクタ層８を介して集電される。
【００２８】
以下に、本形態の燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。
【００２９】
導電性支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ層８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Ｎｉと、ＺｒＯ２を除く無機酸化物、例えば、特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。
【００３０】
ＺｒＯ２を除く無機酸化物としては、ＺｒＯ２以外であれば特に限定されるものではないが、下記のように熱膨張係数の観点、およびインターコネクタ層８の構成元素と殆ど反応しないものである。
【００３１】
特定の希土類酸化物とは、導電性支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物を、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
【００３２】
また、本形態においては、導電性支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００３３】
また、導電性支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
なお、導電性支持体１の平坦面ｎの長さ（導電性支持体１の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。導電性支持体１の長さは、１００〜１５０ｍｍとされている。
【００３５】
燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体１において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹが固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。
【００３６】
燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。
【００３７】
また、燃料極層３は、酸素極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば酸素極層６が設けられている側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３上、導電性支持体１の両弧状面ｍ上および燃料極層３が形成されていない他方の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。
【００３８】
固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３９】
なお、固体電解質層４と後述する酸素極層６との間に、固体電解質層４と酸素極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と酸素極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で反応防止層５を備えることもでき、図１に示した燃料電池セル１０においては反応防止層５を備えた例を示している。
【００４０】
ここで、反応防止層５としては、ＣｅとＣｅ以外の他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。
【００４１】
酸素極層６としては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。
【００４２】
また、酸素極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００４３】
また、導電性支持体１の酸素極層６側と反対側の平坦面ｎ上にはインターコネクタ層８が積層されている。
【００４４】
インターコネクタ層８としては、Ｌａを含有するペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、例えば、Ｌａと、ＣｒまたはＴｉとを含有するペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物、ＬａＴｉＯ３系酸化物）を用いることができる。導電性支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物を用いることができる。
【００４５】
以上説明した本形態の燃料電池セル１０の作製方法の一例について説明する。
【００４６】
先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体成形体として、導電性支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
【００４７】
次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。
【００４８】
さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、この燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを導電性支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、固体電解質層成形体を燃料極層成形体上に積層しても良い。
【００４９】
続いて固体電解質層４と酸素極層６との間に配置する反応防止層５を形成する。
【００５０】
例えば、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、反応防止層成形体用の原料粉末を調整する。
【００５１】
そして、反応防止層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して反応防止層の塗布膜を形成し、成形体を作製する。なお、シート状の成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。
【００５２】
この後、インターコネクタ層用材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物粉末）、ＮｉＯ粉末、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製する。
【００５３】
この際、多気孔層を形成するためのスラリーとして、所望の気孔率を有するように、造孔材を添加した、多気孔層用スラリーを作製する。造孔材を添加しないスラリーは、緻密質層用スラリーとなる。造孔材は、焼成時に飛散する樹脂、例えばセルロース系樹脂から形成されている。
【００５４】
造孔材の大きさによって気孔径を変更することができ、また造孔材量によって、気孔率
を変更することができる。
【００５５】
そして、先ず、緻密質層用スラリーを、図１に示すように、導電性支持体成形体および固体電解質層成形体上に塗布し、乾燥させ、緻密質層成形体を作製した後、緻密質層成形体上に多気孔層用スラリーを塗布し、乾燥させ、多気孔層成形体を作製し、積層成形体を作製する。
【００５６】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。
【００５７】
さらに、酸素極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により反応防止層上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本形態の燃料電池セル１０を製造できる。なお、燃料電池セル１０は、その後、内部に水素ガスを流し、導電性支持体１および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。
【００５８】
なお、図３（ａ）で示すように、燃料電池セルの幅方向Ｂにおけるインターコネクタ層の一部に緻密質層８ａを形成することができる。すなわち、この形態の燃料電池セルでは、固体電解質層４の両端部間に緻密質層８ａを形成し、固体電解質層４の両端部上に、緻密質層８ａを覆うように多気孔層８ｂが形成されている。
【００５９】
また、図３（ｂ）で示すように、インターコネクタ層８全体を、多気孔層８ｂで形成することができる。これにより、インターコネクタ層８に生じる応力をさらに抑制できる。この場合には、ガス透過を防止するため、気孔率を小さくするか、比較的気孔率が高い多気孔層８ｂとする場合には、平均気孔径を小さくしたり、インターコネクタ層８の厚みを２６μｍ以上とすることが望ましい。
【００６０】
図４は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成される燃料電池セル装置の一例を示したものであり、（ａ）は燃料電池セル装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セル装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した反応防止層５等の一部の部材を省略して示している。
【００６１】
なお、燃料電池セル装置１１においては、各燃料電池セル１０を集電部材１３を介して配列することで燃料電池セルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定され、これにより燃料電池セル装置１１が構成されている。また、燃料電池セル装置１１は、燃料電池セル１０の配列方向の両端から燃料電池セルスタック１２を挟持するように、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４を具備している。
【００６２】
また、図４に示す導電部材１４には、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、燃料電池セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を出入するための電流引出し部１５が設けられている。
【００６３】
ここで、本形態の燃料電池セル装置１１においては、上述した燃料電池セル１０を用いて、燃料電池セルスタック１２を構成することにより、長期信頼性が向上した燃料電池セ
ル装置１１とすることができる。
【００６４】
図５は、燃料電池セル装置１１を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図４に示した燃料電池セル装置１１を収納して構成されている。
【００６５】
なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０を燃料電池セルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられたガス流路２に供給される。
【００６６】
なお、図５においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されている燃料電池セル装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図５に示した燃料電池モジュール１８においては、燃料電池セル装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セル装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。
【００６７】
また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図５においてはガスタンク１６に並置された燃料電池セルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。
【００６８】
そして、燃料電池セル１０のガス流路より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、燃料電池セル装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０のガス流路から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（燃料電池セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。
【００６９】
さらに、本形態の燃料電池モジュール１８においても、上述した燃料電池セル装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。
【００７０】
図６は、外装ケース内に図５で示した燃料電池モジュール１８と、燃料電池セル装置１１を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置を示す斜視図である。なお、図６においては一部構成を省略して示している。
【００７１】
図６に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略している。
【００７２】
また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。
【００７３】
このような燃料電池装置２３においては、上述したように、信頼性を向上することがで
きる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２３とすることができる。
【００７４】
以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【００７５】
例えば、上記形態では、中空平板型の固体電解質形燃料電池セルについて説明したが、円筒型の固体酸化物形燃料電池セルであっても良いことは勿論である。また、各部材間に機能に合わせて各種中間層を形成しても良い。例えば、インターコネクタ層と導電性支持体との間に、例えばＮｉとＹＳＺとからなる中間層を形成することもできる。
【００７６】
また、上記形態では、第１電極として燃料極層３を、第２電極として酸素極層６を用いたが、第１電極として酸素極層を、第２電極として燃料極層を用いても良い。この場合には、導電性支持体１内を酸素含有ガスが流れることになる。
【００７７】
さらに、上記形態では、導電性支持体１に燃料極層３、固体電解質層４、酸素極層６を形成したが、燃料極を兼ねる導電性支持体に、固体電解質層、酸素極層を形成した燃料電池セルであっても、酸素極を兼ねる導電性支持体に、固体電解質層、燃料極層を形成した燃料電池セルであっても、上記形態と同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００７８】
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持体成形体を作製した。なお、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるように、ＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３粉末とを混合した。
【００７９】
次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。
【００８０】
次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上に塗布して燃料極層成形体を形成した。続いて、燃料極層成形体側の面を下にして導電性支持体成形体の所定位置に積層した。
【００８１】
次に、ＣｅＯ２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（ＧｄＯ１．５）を１５モル％含む複合酸化物を用いた反応防止層原料粉末に、アクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した反応防止層用のスラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質層４仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、反応防止層成形体を作製した。
【００８２】
続いて、Ｌａ（Ｍｇ０．３Ｃｒ０．７）０．９６Ｏ３と、ＮｉＯ粉末と、有機バインダーと溶媒とを混合した緻密質層用スラリーを作製した。また、このスラリーに、平均粒径１．５μｍのセルロース系造孔材を所定量添加し、多気孔層用スラリーを作製した。
【００８３】
この後、固体電解質層成形体の両端部上、および導電性支持体上に、緻密質層用スラリーを塗布し、乾燥した後、この乾燥膜上に多気孔層用スラリーを塗布し、乾燥させ、積層成形体を作製した。
【００８４】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、大気中で１４５０℃にて２時間同時焼成した。
【００８５】
次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の反応防止層の表面に噴霧塗布し、酸素極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素極層を形成し、図１に示す燃料電池セルを作製した。
【００８６】
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、酸素極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質層の相対密度は９７％であった。
【００８７】
次に、この燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、導電性支持体および燃料極層の還元処理を施した。
【００８８】
得られた燃料電池セルについて、緻密質層および多気孔層の気孔率、厚みを測定し、表１に記載した。緻密質層および多気孔層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より求めた。また、緻密質層および多気孔層の気孔率は、緻密質層および多気孔層の任意断面における１０００倍のＳＥＭ写真から画像解析装置を用いて求めた。５箇所の断面写真の平均気孔率を求め、これを平均して、任意断面における気孔率とした。同様にして、平均気孔径を求めた。
【００８９】
また、作製された燃料電池セルの還元後の変形量を、インターコネクタ層についてセルの長手方向に、表面粗さ計によるうねり測定を還元前後で行い、還元前のインターコネクタ層のうねりから、還元後のうねりを差し引くことにより求めた。
【００９０】
インターコネクタ層および固体電解質層によるガス遮断性を、リーク試験で確認した。リーク試験は、所定の部材により一方側の燃料ガス通路を封止した１０本の燃料電池セルを水の中にいれ、燃料電池セルの他方側の燃料ガス通路から３ｋｇ／ｃｍ２に加圧されたＨｅガスを６０秒供給する試験であり、インターコネクタ層または固体電解質層から気泡が生じたものをガス遮断性なしとし、インターコネクタ層および固体電解質層から気泡が生じなかったものをガス遮断性ありとし、その結果を表１に記載した。なお、表１において、４／１０とは、燃料電池セル１０本中４本について、インターコネクタ層または固体電解質層からガスが漏出したことを意味する。
【００９１】
【表１】
【００９２】
この表１から、試料Ｎｏ．１では、多気孔層が存在しないため、還元後における変形量が大きいことがわかる。これに対して、多気孔層を有する場合には、還元後における変形量が２００μｍ以下と小さく、ガス遮断性が良好なことがわかる。
【符号の説明】
【００９３】
１：導電性支持体
２：燃料ガス流路
３：燃料極層
４：固体電解質層
５：反応防止層
６：酸素極層
８：インターコネクタ層
８ａ：緻密質層
８ｂ：多気孔層
１１：燃料電池セル装置
１８：燃料電池モジュール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体の外面に、第１電極、固体電解質層および第２電極を備えた発電部が設けられているとともに、該発電部が設けられていない前記導電性支持体にインターコネクタ層が設けられており、該インターコネクタ層は、気孔率が１％以上の多気孔層を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項２】
第１電極を兼ねる導電性支持体の外面に、固体電解質層および第２電極が設けられているとともに、該固体電解質層および第２電極が設けられていない前記導電性支持体にインターコネクタ層が設けられており、該インターコネクタ層は、気孔率が１％以上の多気孔層を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項３】
前記インターコネクタ層が、内側に形成された緻密質層と、該緻密質層上に形成され前記緻密質層よりも気孔率が大きい多気孔層とから構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項４】
前記インターコネクタ層の緻密質層の気孔率が０．２％以下であることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項５】
前記インターコネクタ層の前記緻密質層の厚みは、前記多気孔層の厚みよりも厚いことを特徴とする請求項３または４に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちいずれかに記載された固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。
【請求項１】
導電性支持体の外面に、第１電極、固体電解質層および第２電極を備えた発電部が設けられているとともに、該発電部が設けられていない前記導電性支持体にインターコネクタ層が設けられており、該インターコネクタ層は、気孔率が１％以上の多気孔層を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項２】
第１電極を兼ねる導電性支持体の外面に、固体電解質層および第２電極が設けられているとともに、該固体電解質層および第２電極が設けられていない前記導電性支持体にインターコネクタ層が設けられており、該インターコネクタ層は、気孔率が１％以上の多気孔層を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項３】
前記インターコネクタ層が、内側に形成された緻密質層と、該緻密質層上に形成され前記緻密質層よりも気孔率が大きい多気孔層とから構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項４】
前記インターコネクタ層の緻密質層の気孔率が０．２％以下であることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項５】
前記インターコネクタ層の前記緻密質層の厚みは、前記多気孔層の厚みよりも厚いことを特徴とする請求項３または４に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちいずれかに記載された固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−９７９７８（Ｐ２０１３−９７９７８Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３８９６５（Ｐ２０１１−２３８９６５）
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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