固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
【課題】イオン伝導度の低下を抑えつつ好適に固相反応を防止し得る厚みのＣｅ層を備えた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を提供する。
【解決手段】
本発明のＳＯＦＣ１００は、多孔質構造の燃料極１０と、酸化物イオン伝導体で構成されている緻密構造の固体電解質２０と、多孔質構造の空気極３０とからなる積層構造を有している。ここで、固体電解質２０は、空気極３０に接する側に、厚さ３μｍ以下の結晶性セリウム酸化物で構成されたＣｅ層２４を含んでいる。かかる構成のＳＯＦＣ１００によると、固体電解質２０の空気極３０と接する側に厚み３μｍ以下のＣｅ層２４が含まれているため、固体電解質のイオン伝導度を高い状態で維持しながら、固体電解質−空気極間の固相反応を好適に防止することができる。
【解決手段】
本発明のＳＯＦＣ１００は、多孔質構造の燃料極１０と、酸化物イオン伝導体で構成されている緻密構造の固体電解質２０と、多孔質構造の空気極３０とからなる積層構造を有している。ここで、固体電解質２０は、空気極３０に接する側に、厚さ３μｍ以下の結晶性セリウム酸化物で構成されたＣｅ層２４を含んでいる。かかる構成のＳＯＦＣ１００によると、固体電解質２０の空気極３０と接する側に厚み３μｍ以下のＣｅ層２４が含まれているため、固体電解質のイオン伝導度を高い状態で維持しながら、固体電解質−空気極間の固相反応を好適に防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に「ＳＯＦＣ」と呼称される固体酸化物形燃料電池は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、そして、多用な燃料の使用が可能であるなどの点から次世代の発電装置として期待されており、その開発が進められている。
固体酸化物形燃料電池の典型例として、多孔質構造を有する燃料極（アノード）、酸化物イオン伝導体からなる緻密な固体電解質、多孔質構造を有する空気極（カソード）の順に積層された積層構造を有するものが挙げられる。かかる構造の固体酸化物形燃料電池は、燃料極に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ２）ガス、メタン（ＣＨ４）ガス等の炭化水素（ＨＣ）ガス）が供給され、空気極に酸素（Ｏ２）含有ガス（典型的には空気）が供給されることによって発電する。
【０００３】
一般的な固体酸化物形燃料電池では、固体電解質にジルコニア系材料が用いられ、空気極に酸化物イオン伝導性のペロブスカイト構造を有する酸化物（以下「ペロブスカイト型酸化物」という。）が用いられる。かかる固体電解質上に空気極を積層するには、当該固体電解質の表面に空気極の前駆物質を塗布し、焼成するといった方法が採られるが、このときに固体電解質と空気極とが固相反応を起こして、酸化物イオンの伝導性低下などの電池性能の劣化を招く虞がある。かかる固相反応を防止する方法として、例えば、固体電解質と空気極との間に、セリウム酸化物からなる中間層を介在させるという方法が挙げられる。例えば非特許文献１には、かかる中間層の一例が開示されている。また、特許文献１にも中間層に関する言及がある。また、特許文献２，３には、セリウム酸化物を含む固体電解質の一例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４３７４３号公報
【特許文献２】特開２００７−７３２７２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４６８１８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．９，ｐｐ．４２８−４３０（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、固体電解質と空気極（若しくは燃料極）との間に、セリウム酸化物からなる中間層を形成する従来方法としては、スラリー塗布法、プラズマ溶射法、ＣＶＤ法などが挙げられる。このような方法により形成される中間膜において、上記固相反応を好適に防止するためには、例えば１０μｍ以上の膜厚が要求される。その一方で、中間層の膜厚が厚すぎると、空気極−燃料極間のイオン伝導度が低くなるため好ましくない。
【０００７】
また、スラリー塗布法によって中間層を形成する場合、中間層の前駆物質を固体電解質上に配置し、次いで１４００℃〜１６００℃で焼成する必要がある。アノード支持型の固体酸化物形燃料電池の場合、燃料極、固体電解質、空気極の順で各部材を形成していくため、上記のような高温域で中間層を形成（焼成）する際に燃料極もまた焼成されてしまう。この結果、多孔質構造が求められる燃料極が焼結によって緻密化してしまい、燃料ガスとの反応の場である三相界面の数が大幅に減少するという不具合が生じる虞がある。
【０００８】
本発明は、上述の問題を鑑みて創出されたものであり、その目的は、イオン伝導度の低下を抑えつつ好適に上記固相反応を防止し得る厚みのＣｅ層（セリウム酸化物から成る層）を備えた固体酸化物形燃料電池を提供することである。また、そのような固体酸化物形燃料電池を好適に製造し得る方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」ともいう。）が提供される。
即ち、ここで開示される固体酸化物形燃料電池は、多孔質構造の燃料極と、酸化物イオン伝導体で構成されている緻密構造の固体電解質と、多孔質構造の空気極とからなる積層構造を有している。ここで、上記固体電解質は、上記空気極に接する側に、厚さ３μｍ以下の結晶性セリウム酸化物で構成されたＣｅ層を含んでいる。
【００１０】
ここで開示されるＳＯＦＣでは、上記Ｃｅ層の厚みが３μｍ以下であり、Ｃｅ層を設けたことによる固体電解質の膜厚の増加を少なくしている。このため、かかるＳＯＦＣによると、固相反応防止の目的でＣｅ層を設けた場合でも、固体電解質の酸化物イオン伝導性を高い状態に維持することができる。
また、ここでは、Ｃｅ層が結晶性セリウム酸化物で構成されており、固体電解質全体として緻密構造を有しているため、Ｃｅ層の厚みを３μｍ以下に形成した場合であっても、上記固相反応を好適に防止することができる。
従って、ここで開示されるＳＯＦＣによると、固体電解質の酸化物イオン伝導性の低下を抑えつつ、固相反応を好適に防止できる。
また、好ましくは、上記空気極は、酸化物イオン伝導性のペロブスカイト型酸化物を主体に構成されている。
【００１１】
ここで開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記セリウム酸化物は、Ｇｄ、Ｓｍ及びＮｄから成る群から選択される１種又は２種以上の元素を含むセリウム酸化物であることを特徴とする。上記いずれかの元素を含む（ドープされた）セリウム酸化物から成るＣｅ層は、酸化物イオン伝導性が比較的高いため、ＳＯＦＣの固体電解質として好ましい。
【００１２】
ここで開示されるＳＯＦＣの好ましい他の一態様では、上記Ｃｅ層は上記結晶性セリウム酸化物の焼結体により形成されており、該焼結体の焼結粒径の電子顕微鏡観察に基づく平均値が少なくとも２μｍであることを特徴とする。
かかる構成のＳＯＦＣでは、Ｃｅ層を構成する結晶性セリウム酸化物の間で生じる粒界抵抗が小さくなるため、Ｃｅ層におけるイオン伝導性がより高くなる。
【００１３】
また、本発明は、上記目的を実現するための他の側面として、上記ＳＯＦＣの製造方法を提供する。即ち、ここで開示される製造方法は、多孔質構造の燃料極と、酸化物イオン伝導体で構成されている緻密構造の固体電解質と、多孔質構造の空気極とからなる積層構造を有する固体酸化物形燃料電池を製造する方法である。かかる製造方法は、
上記固体電解質の空気極側にアモルファス構造のセリウム酸化物からなる中間膜を形成すること；
上記形成したアモルファス構造の中間膜を結晶化処理することにより、結晶性セリウム酸化物で構成された厚さ３μｍ以下のＣｅ層を空気極側に含む固体電解質を形成すること；
を包含する。
ここで、本明細書において、「固体電解質の空気極側」とは、完成品の固体酸化物形燃料電池における固体電解質の空気極に隣接する側を指すものである。
【００１４】
上記構成の製造方法では、アモルファス構造のセリウム酸化物からなる中間膜を形成した後に、該アモルファス構造の中間膜を結晶化処理することにより、結晶性セリウム酸化物で構成されたＣｅ層を空気極側に含む固体電解質を形成する。アモルファス構造のセリウム酸化物は、薄い膜厚で形成することが結晶性セリウム酸化物に比べて容易である。したがって、この製造方法によると、膜厚３μｍ以下のＣｅ層が上記固体電解質に含まれたＳＯＦＣを容易に作成することができる。
【００１５】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、スパッタリング法を用いることにより、上記固体電解質の空気極側に上記中間膜を形成する。
このように、中間膜の形成にスパッタリング法を用いることによって、アモルファス構造を有した膜厚の薄い（例えば３μｍ以下）中間膜を容易に形成できる。上記構成の製造方法では、膜厚の薄い中間膜を結晶化することにより、膜厚３μｍ以下のＣｅ層が上記固体電解質に含まれたＳＯＦＣを容易に作成することができる。
また、上記スパッタリング法は、温度条件を１００℃〜２５０℃に設定して行うと好ましい。上述の温度範囲内で行ったスパッタリング法によって形成された中間膜は、結晶化処理において容易に結晶化することができる。
【００１６】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記結晶化処理は、上記中間膜を５００℃〜１０００℃で熱処理することを含む。
上述の課題の項で説明したように、１４００℃以上の高温域の加熱によりＣｅ層の焼成を行うと、多孔質構造の燃料極が緻密化してしまい、燃料極における三相界面の数が大幅に減少するという不具合が生じる虞がある。ここで開示される製造方法によると、１０００℃以下の熱処理でＣｅ層の結晶化を行っているため、加熱によって燃料極が緻密化することを防止できる。
また、上述したように、温度条件を１００℃〜２５０℃に設定したスパッタリング法を用いると、結晶化が容易な中間膜が得られる。かかる中間膜は、１０００℃以下の熱処理でも容易に結晶化することができる。すなわち、上記温度範囲内のスパッタリング法で中間膜を形成し、該中間膜を１０００℃以下の熱処理で結晶化させた場合、燃料極を緻密化させずに、膜厚３μｍ以下のＣｅ層を有した緻密構造の固体電解質をさらに容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。
【図２】比較例として作製した一サンプルのＳＥＭ写真である。
【図３】実施例として作製した一サンプルのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、固体電解質の構成、固体電解質の作製方法）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ＳＯＦＣの詳細な構築方法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
＜ＳＯＦＣの構成＞
ここで開示されるＳＯＦＣは、燃料極と、Ｃｅ層を含んだ固体電解質と、空気極とからなる積層構造を有することにより特徴付けられる固体酸化物形燃料電池であり、他の構成成分の内容や組成などについては、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて種々の基準に照らして決定することができる。
以下、ここで開示されるＳＯＦＣの構成について図１を参照しながら説明する。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００は、アノード支持型のＳＯＦＣの一例を示したものである。
【００２０】
Ａ．燃料極
上記ＳＯＦＣを構成する燃料極（アノード）は多孔質構造を有している。かかる燃料極を構成する材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）やルテニウム（Ｒｕ）などの８族〜１０族の金属元素（若しくは白金族元素）と、セラミック（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）など）とのサーメットからなる多孔質材料が好適に採用される。
また、燃料極の形状は、ＳＯＦＣの形状に応じて適宜選択し得る。例えば、シート状（または平板状）、もしくは燃料ガスを燃料極内に流入させるための中空部（ガス流路）を備えた中空箱型状や筒状形状、または中空扁平状（フラットチューブラ−状）などが挙げられる。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、厚く形成されたシート状の燃料極１０がＳＯＦＣ１００の支持体として形成されている。
【００２１】
Ｂ．固体電解質
固体電解質は、酸化物イオン伝導体で構成されており、緻密構造を有している。固体電解質は、上記燃料極上に積層されており、上記燃料極の形状に応じて、その形状を適宜変更することができる。例えば、図１で示すように、シート状の燃料極１０の上に積層されている固体電解質２０は、燃料極１０と同様にシート状に形成されている。
ここで開示されるＳＯＦＣの固体電解質は、少なくとも２つ以上の層が積層した多層構造を有している。かかる多層構造の固体電解質の空気極に接する側には、結晶性セリウム酸化物で構成されたＣｅ層が含まれている。また、上記固体電解質に含まれるＣｅ層以外の層としては、固体電解質の主体として用いられ得る材料（例えば、ジルコニウム酸化物）から構成された層などが挙げられる。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、固体電解質２０は、結晶性セリウム酸化物からなるＣｅ層２４と、ジルコニウム酸化物からなるＺｒ層２２とを積層させた二層構造を有している。
なお、本発明のＳＯＦＣの固体電解質は、図１のように二層構造を有しているものに限定されず、三層以上の層から構成されていてもよい。
【００２２】
Ｂ−１．Ｚｒ層
Ｚｒ層２２は、固体電解質２０の主体として用いられるジルコニウム酸化物で構成された層であり、上記燃料極１０の表面に積層されている。このＺｒ層２２の具体的な構成材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）などが挙げられる。また、上記燃料極１０の材料として８族〜１０族の金属元素（若しくは白金族元素）と、セラミックとのサーメットを用いている場合、該サーメットに含まれるセラミックと同じ材料でＺｒ層２２を構成すると好ましい。
また、Ｚｒ層２２は、ジルコニウム酸化物が密に配置されることによって構成されており、緻密構造を有している。このＺｒ層２２の厚さは、５０μｍ以下（典型的には１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下）であると好ましい。
【００２３】
Ｂ−２．Ｃｅ層
上述のように、ここで開示されるＳＯＦＣでは、固体電解質の空気極に接する側にＣｅ層が含まれている。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、シート状のＺｒ層２２の上に、薄膜状のＣｅ層２４が積層されることによって固体電解質２０が構成されている。Ｃｅ層の厚さは、３μｍ以下（典型的には０．０１μｍ以上３μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２．５μｍ以下）である。ここでは、Ｃｅ層の厚みを３μｍ以下にすることによって、固体電解質全体の膜厚を薄くし、酸化物イオン透過性に優れた固体電解質を実現している。
【００２４】
上記Ｃｅ層は、セリウム酸化物で構成されている。ここで、セリウム酸化物とは、構成元素の一つにセリウム（Ｃｅ）を含む酸化物であり、酸化物イオン伝導性を有している。かかるセリウム酸化物は、セリウム以外の構成元素として、ガドリニウム（Ｇｄ），サマリウム（Ｓｍ），ネオジム（Ｎｄ）から成る群から選択される１種または２種以上の元素を含んでいるとよい。これらの中でも、酸化セリウム（セリア）にガドリニウムをドープさせたガドリニウムドープドセリア（ＧＤＣ）や、サマリウムをドープさせたサマリウムドープドセリア（ＳＤＣ）を好適に用いることができる。
【００２５】
また、Ｃｅ層は、上記セリウム酸化物を結晶化させた結晶性セリウム酸化物で構成されている。本発明を限定するものではないが、結晶性セリウム酸化物の結晶構造は、立方晶系や正方晶系、若しくは立方晶系と正方晶系の混晶などから構成されていると好ましい。結晶性セリウム酸化物で構成されたＣｅ層は、いわゆる緻密構造を有しているため、厚みが３μｍ以下であっても固相反応を好適に防止することができる。
結晶性セリウム酸化物で構成されたＣｅ層は、例えば、アモルファス構造を有したセリウム酸化物からなる中間膜を１０００℃以下（典型的には５００℃〜１０００℃、例えば８００℃付近）で焼成するという方法で形成できる。この方法によって形成されたＣｅ層は、結晶性セリウム酸化物の焼結体として構成される。典型的には、結晶性セリウム酸化物の焼結体は、電子顕微鏡観察に基づいて測定された焼結粒径の平均値が少なくとも２μｍ（典型的には２μｍ〜１０μｍ、好ましくは２μｍ〜５μｍ）であると好ましい。Ｃｅ層が上記数値範囲の焼結粒径を有した焼結体で構成されている場合、焼結体間の粒界抵抗が小さくなるため、固体電解質のイオン伝導性がさらに向上する。
【００２６】
Ｃ．空気極
空気極（カソード）は多孔質構造を有している。この空気極は、上記固体電解質層上に積層されているとともに、酸素ガス（例えば空気）と接触可能に形成されている。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、空気極３０は、固体電解質２０のＣｅ層２４の上に積層されており、Ｃｅ層２４に接する面の反対側の面が外気（空気）に晒されている。
空気極は、酸化物イオン伝導性のペロブスカイト型酸化物を主体に構成されているとよい。かかるペロブスカイト型酸化物の中でも、ランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系やランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系のペロブスカイト型酸化物がより好適に作用できる。上記ペロブスカイト型酸化物で構成された空気極は、混合導電性および低い過電圧を示すため、ＳＯＦＣの電池性能を向上させることができる。
また、一般的に、ペロブスカイト型酸化物で構成された空気極は、ジルコニウム酸化物からなる固体電解質と固相反応を起こしやすいという性質を有している。これに対して、ここで開示されるＳＯＦＣでは、固体電解質の空気極に接する側に上記Ｃｅ層が含まれているため、ジルコニウム酸化物（図１ではＺｒ層２２）とペロブスカイト型酸化物（図１では空気極３０）とが直接接触することを防止し、上記固相反応を好適に防止している。
【００２７】
＜ＳＯＦＣの製造方法＞
次に、上記ＳＯＦＣを製造する方法について説明する。
ここで開示されるＳＯＦＣの製造方法は、
（１）固体電解質の空気極側にアモルファス構造のセリウム酸化物からなる中間膜を形成すること；
（２）形成したアモルファス構造の中間膜を結晶化処理することにより、結晶性セリウム酸化物で構成された厚さ３μｍ以下のＣｅ層を空気極側に含む固体電解質を形成すること；を包含する。なお、この製造方法における他の工程については、従来のＳＯＦＣの製造方法と同様の工程を適用することができる。以下では、本発明の製造方法の一例として、図１に示す構成のＳＯＦＣ１００を製造する方法を説明する。
【００２８】
１．燃料極の形成
上記アノード支持型のＳＯＦＣ１００を製造するには、まず、支持基材（支持体）として多孔質構造の燃料極１０を形成する。ここでは、所定のサーメット材料（例えば、平均粒径（光散乱法若しくは電子顕微鏡観察に基づく。以下同じ。）が０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末と平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＮｉＯ粉末の混合粉末）をバインダーと分散剤とともに溶媒に分散させてなるスラリー状の燃料極用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて、例えばシート成形等により燃料極成形体を作製する。
【００２９】
２．固体電解質の形成
次に、上記燃料極１０上に固体電解質２０を形成する。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００の場合、燃料極１０上にＺｒ層２２を積層させた後に、Ｚｒ層２２の上にＣｅ層２４を積層させることによって、燃料極１０上に固体電解質２０を形成する。
【００３０】
２−１．Ｚｒ層の形成
上述のように、先ず、Ｚｒ層２２を燃料極１０の表面に積層する。具体的には、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）を混合してスラリー状（ペースト状）のＺｒ層用材料を調製する。そして、印刷成形を用いて、上記Ｚｒ層用材料を燃料極成形体の上に塗布して、Ｚｒ層成形体を形成する。そして、このＺｒ層成形体を乾燥させた後に、該Ｚｒ層成形体と燃料極成形体を大気中において１２００℃〜１４００℃の焼成温度で焼成する。これにより、燃料極成形体が焼結して燃料極１０になるとともに、Ｚｒ層用材料が焼結してＺｒ層２２になる
【００３１】
２−２．Ｃｅ層の形成
次に、結晶性セリウム酸化物で構成された厚さ３μｍ以下のＣｅ層を、固体電解質の空気極側に形成する。
【００３２】
２−２−１．中間膜の形成
Ｃｅ層を形成するには、先ず、（１）固体電解質の空気極側に、アモルファス構造のセリウム酸化物からなる中間膜を形成する。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、中間膜をＺｒ層２２の表面に積層させることによって、固体電解質２０の空気極３０側に中間膜が形成される。
アモルファス構造の中間膜を形成するには、例えば、種々のスパッタリング法（特に好ましくはＲＦスパッタリング法）が好ましく用いられる。スパッタリング法を用いた場合、アモルファス構造を有した厚さ３μｍ以下の中間膜を容易に形成することができる。スパッタリング時の成膜温度は、１００℃〜２５０℃（好ましくは１００℃〜２００℃）に設定するとよい。上述の数値範囲内の温度でスパッタリングを実施することにより、後述の結晶化処理において好適に結晶化できる中間膜を形成できる。また、成膜時間は、作製される中間膜の膜厚に影響するため３μｍ以下の中間膜が形成されるように、適宜変更するとよい。たとえば、スパッタリングターゲットを、４インチのガドリニウムドープドセリア（ＧＤＣ）とした場合には、成膜時間は５分〜１２０分（好ましくは３０分〜９０分、例えば６０分）に設定するとよい。また、スパッタガスには、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガスなどを用いることができる。
【００３３】
２−２−２．中間膜の結晶化処理
ここで開示される製造方法では、次いで、（２）形成したアモルファス構造の中間膜を結晶化処理することにより、結晶性セリウム酸化物で構成された厚さ３μｍ以下のＣｅ層を空気極側に含んだ固体電解質を形成する。
上記結晶化処理には、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、燃料極とＺｒ層と中間膜とが積層した積層体を１０００℃以下（典型的には７００℃〜９００℃、例えば８００℃付近）で焼成することによって結晶化処理を実施することができる。この場合、焼成温度が１０００℃以下に設定されているため、中間膜とともに加熱される燃料極１０の焼結が進行することを防止できる。また、このときの加熱時間は、２０分〜１２０分（好ましくは３０分〜９０分、例えば６０分程度）に設定するとよい。また、上記加熱処理は、酸化雰囲気下で実施してもよいし、不活性雰囲気下で実施してもよい。なお、上記加熱処理を１０００℃以下の温度で行う場合、予め中間膜の成膜温度を１００℃〜２５０℃に設定しておくと好ましい。１００℃〜２５０℃で成膜された中間膜は、比較的に低温域（ここでは１０００℃以下）でも容易に結晶化されるため、１０００℃以下の温度で加熱した場合であっても、結晶化セリウム酸化物からなるＣｅ層を容易に形成することができる。
結晶化処理を実施すると、アモルファス構造のセリウム酸化物からなる中間膜が結晶化しＣｅ層２４が形成される。すなわち、上述の工程を経ることによって、結晶性セリウム酸化物で構成された厚さ３μｍ以下のＣｅ層２４を空気極３０側に含む固体電解質２０が形成される。
【００３４】
３．空気極の形成
ここで開示される製造方法では、次に、Ｃｅ層を含む固体電解質上に空気極を積層させる。ここでは、所定の材料（例えば平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＬａＳｒＯ３粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の空気極用成形材料を調製する。この空気極用成形材料を上記固体電解質２０のＣｅ層２４上に膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の空気極成形体を形成する。これを乾燥後、大気中において１０００℃〜１２００℃の焼成温度で焼成し、固体電解質２０（Ｃｅ層２４）上に空気極３０を積層する。このとき、固体電解質２０の空気極側には、Ｃｅ層２４が含まれているため、空気極３０の焼成時における固体電解質２０と空気極３０との固相反応が好適に防止されている。
以上の工程を経て、燃料極１０、Ｃｅ層２４を含む固体電解質２０、空気極３０の順に積層された構造のアノード支持形のＳＯＦＣ１００が製造される。
【００３５】
＜ＳＯＦＣの使用方法＞
図１に示すようなアノード支持型のＳＯＦＣ１００では、燃料ガスを供給するガス管４０の接合面４０ａと燃料極１０の端部１０ａとを接合させるとともに、空気極３０を外気に露出させることによって発電システムを構築することができる。
【００３６】
上記構成の発電システムでは、ＳＯＦＣ１００の空気極３０において空気中の酸素から酸化物イオン（Ｏ２−：酸素イオンとも呼ばれる。）を得る。この酸化物イオンは、空気極３０から固体電解質２０へと運ばれ、固体電解質２０内を通って燃料極１０に到達し、燃料ガス中の水素（Ｈ２）と反応し電子を放出する。このようにして、上記構成の発電システムは発電を行う。
ここで開示されるＳＯＦＣ１００では、固体電解質２０の空気極３０と接触する側の面にＣｅ層２４が含まれていることにより、固相反応が防止されている。また、３μｍ以下という薄い膜厚でＣｅ層２４が構成されているため、固体電解質２０全体のイオン伝導性が高い状態で維持されている。すなわち、ここで開示されるＳＯＦＣ１００では、空気極−燃料極間の酸化物イオン伝導性が高くなることにより高い電池性能を実現している。
【００３７】
＜実施例＞
次に、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。以下の実施例では、作製条件を変えて、９種類のＣｅ層の作製を試みた。
【００３８】
（サンプル１）
先ず、平均粒径１μｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末と、平均粒径３μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末とを混ぜ合わせた混合粒子に、バインダーと分散剤と溶媒を添加して、スラリー状の燃料極用成形材料を調整した。かかる成形材料を用いて、シート成形を行い、φ２０ｍｍ、厚み１ｍｍ程度の燃料極用成形体を成形した。
【００３９】
次に、平均粒径１μｍのＹＳＺ粉末にバインダーと分散剤と溶媒を添加して、スラリー状のＺｒ層成形材料を調整した。そして、Ｚｒ層成形材料を上記燃料極用成形体上に印刷成形して、φ１６ｍｍ、厚み１０μｍ〜３０μｍのＺｒ層成形体を形成した。そして、積層した２つの成形体を乾燥させた後に、焼成（温度：１２００℃〜１４００℃、時間：１時間〜６時間）し、燃料極とＺｒ層とが積層した積層体を作製した。
【００４０】
次に、ＲＦスパッタリング装置（株式会社アルバック製、型番：ｉｓｐ−２０００−ＨＣＩ−ＳＳ）を用いて、上記積層体のＺｒ層側に中間膜を成膜した。具体的には、スパッタリングターゲットとして、直径４インチの円板形ガドリニウムドープドセリア（Ｇｄ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）（以下、「ＧＤＣ」と称する。）を用いた。また、成膜温度を２５℃、成膜時間を５分に設定し、上記ターゲットに１５０Ｗの交流電流を印加して、ＲＦスパッタリングを行った。これにより、上記積層体のＺｒ層側に、ＧＤＣからなる膜厚０．１μｍの中間膜を成膜した。かかる中間膜の構造をＸ線回折（ＸＲＤ）で確認した所、中間膜はアモルファス構造を有していた。
【００４１】
次に、上記中間膜に結晶化処理を実施した。ここでは、結晶化処理として８００℃１時間の焼成を実施した。これによって、中間膜を構成するＧＤＣが結晶化して、Ｃｅ層（膜厚：０．１μｍ）を含む固体電解質と燃料極とが積層した積層体（以下、「サンプル１」と称する。）が得られた。
【００４２】
（サンプル２）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を２５℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル２を作製した。これによって得られたサンプル２では、Ｃｅ層の厚さが１．３μｍであった。
【００４３】
（サンプル３）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を１００℃、成膜時間を５分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル３を作製した。これによって得られたサンプル３では、Ｃｅ層の厚さが０．１μｍであった。
【００４４】
（サンプル４）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を１００℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル４を作製した。これによって得られたサンプル４では、Ｃｅ層の厚さが１．５μｍであった。
【００４５】
（サンプル５）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を２００℃、成膜時間を５分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル５を作製した。これによって得られたサンプル５では、Ｃｅ層の厚さが０．３μｍであった。
【００４６】
（サンプル６）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を２００℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル６を作製した。これによって得られたサンプル６では、Ｃｅ層の厚さが２．５μｍであった。
【００４７】
（サンプル７）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を３００℃、成膜時間を５分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル７を作製した。これによって得られたサンプル７では、Ｃｅ層が剥離してしまった。
【００４８】
（サンプル８）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を３００℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル８を作製した。これによって得られたサンプル８では、Ｃｅ層が剥離してしまった。
【００４９】
（サンプル９）
ここでは、上記中間膜の成膜において、ＲＦスパッタリング法の代わりにスラリー塗布法を用いた。具体的には、平均粒径１μｍのＧＤＣ粉末と、バインダー（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）と、分散媒（水）とを混合したスラリーを調整し、該スラリーを上記Ｚｒ層の表面に膜厚が１０μｍになるように塗布した。
そして、該スラリーが塗布された積層体を８００℃〜１０００℃、６時間で加熱して、サンプル９を作製した。これによって得られたサンプル９では、上記スラリーが焼結しておらず、Ｃｅ層が形成されなかった。
【００５０】
上記サンプル１〜９の成膜条件を下記の表１に纏める。下記表の「結果」における「○」は、ＧＤＣが好適に結晶化したものを示している。また、「△」は、ＧＤＣが結晶化していないものを示している。また、「×」は、Ｃｅ層自体が形成されなかった（Ｃｅ層が剥離した）ものを示している。なお、上述のように、サンプル９では、Ｃｅ層が焼成しなかった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（サンプル１〜９のＳＥＭ観察）
上記サンプル１〜９の固体電解質の表面をＳＥＭで観察した。図２は比較例として作製し、ＧＤＣが結晶化しなかったサンプル２のＳＥＭ写真であり、図３は実施例として作製し、ＧＤＣが好適に結晶化していたサンプル６のＳＥＭ写真である。
【００５３】
図２及び図３に示すように、サンプル２（図２参照）のＣｅ層に比べて、サンプル６（図３参照）のＣｅ層の方が、表面に形成されている空孔の数が少なく、緻密な構造を有していることが分かった。ここでは図示を省略するが、サンプル１は、サンプル２と同様に多くの空孔が形成されており、緻密構造を有していなかった。また、サンプル３〜５は、サンプル６と同様に緻密構造を有していた。さらに、上述したように、サンプル７，８では、Ｃｅ層が剥離してしまい、サンプル９では中間膜が焼成されず、Ｃｅ層が得られなかった。
【００５４】
以上の結果から、成膜温度を１００℃以上２００℃以下に設定したＲＦスパッタリング法で成膜されたアモルファス構造を有した中間膜は、８００℃で加熱することにより容易に結晶化できると分かった。
【００５５】
また、図３に示すように、サンプル６では、結晶性ＧＤＣの焼結体でＣｅ層が構成されており、該焼結粒径の平均値が２μｍ以上であった。焼結粒径２μｍ以上の焼結体で構成されたＣｅ層では、焼結体の間に構成される粒界の面積が少なくなるので、Ｃｅ層全体における粒界抵抗が小さくなりイオン伝導性能が高くなると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のＳＯＦＣは、固体電解質のイオン伝導性を低下させずに、空気極−固体電解質間における固相反応を防止することができる。このため、かかるＳＯＦＣは電池性能が向上している。また、本発明の製造方法は、結晶化セリウム酸化物からなる膜厚３μｍ以下のＣｅ層を含む固体電解質を有したＳＯＦＣを容易に製造できる。かかるＳＯＦＣは上述のように、電池性能が向上している。
【符号の説明】
【００５７】
１０ 燃料極
２０ 固体電解質
２２ Ｚｒ層
２４ Ｃｅ層
３０ 空気極
４０ ガス管
１００ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に「ＳＯＦＣ」と呼称される固体酸化物形燃料電池は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、そして、多用な燃料の使用が可能であるなどの点から次世代の発電装置として期待されており、その開発が進められている。
固体酸化物形燃料電池の典型例として、多孔質構造を有する燃料極（アノード）、酸化物イオン伝導体からなる緻密な固体電解質、多孔質構造を有する空気極（カソード）の順に積層された積層構造を有するものが挙げられる。かかる構造の固体酸化物形燃料電池は、燃料極に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ２）ガス、メタン（ＣＨ４）ガス等の炭化水素（ＨＣ）ガス）が供給され、空気極に酸素（Ｏ２）含有ガス（典型的には空気）が供給されることによって発電する。
【０００３】
一般的な固体酸化物形燃料電池では、固体電解質にジルコニア系材料が用いられ、空気極に酸化物イオン伝導性のペロブスカイト構造を有する酸化物（以下「ペロブスカイト型酸化物」という。）が用いられる。かかる固体電解質上に空気極を積層するには、当該固体電解質の表面に空気極の前駆物質を塗布し、焼成するといった方法が採られるが、このときに固体電解質と空気極とが固相反応を起こして、酸化物イオンの伝導性低下などの電池性能の劣化を招く虞がある。かかる固相反応を防止する方法として、例えば、固体電解質と空気極との間に、セリウム酸化物からなる中間層を介在させるという方法が挙げられる。例えば非特許文献１には、かかる中間層の一例が開示されている。また、特許文献１にも中間層に関する言及がある。また、特許文献２，３には、セリウム酸化物を含む固体電解質の一例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４３７４３号公報
【特許文献２】特開２００７−７３２７２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４６８１８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．９，ｐｐ．４２８−４３０（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、固体電解質と空気極（若しくは燃料極）との間に、セリウム酸化物からなる中間層を形成する従来方法としては、スラリー塗布法、プラズマ溶射法、ＣＶＤ法などが挙げられる。このような方法により形成される中間膜において、上記固相反応を好適に防止するためには、例えば１０μｍ以上の膜厚が要求される。その一方で、中間層の膜厚が厚すぎると、空気極−燃料極間のイオン伝導度が低くなるため好ましくない。
【０００７】
また、スラリー塗布法によって中間層を形成する場合、中間層の前駆物質を固体電解質上に配置し、次いで１４００℃〜１６００℃で焼成する必要がある。アノード支持型の固体酸化物形燃料電池の場合、燃料極、固体電解質、空気極の順で各部材を形成していくため、上記のような高温域で中間層を形成（焼成）する際に燃料極もまた焼成されてしまう。この結果、多孔質構造が求められる燃料極が焼結によって緻密化してしまい、燃料ガスとの反応の場である三相界面の数が大幅に減少するという不具合が生じる虞がある。
【０００８】
本発明は、上述の問題を鑑みて創出されたものであり、その目的は、イオン伝導度の低下を抑えつつ好適に上記固相反応を防止し得る厚みのＣｅ層（セリウム酸化物から成る層）を備えた固体酸化物形燃料電池を提供することである。また、そのような固体酸化物形燃料電池を好適に製造し得る方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」ともいう。）が提供される。
即ち、ここで開示される固体酸化物形燃料電池は、多孔質構造の燃料極と、酸化物イオン伝導体で構成されている緻密構造の固体電解質と、多孔質構造の空気極とからなる積層構造を有している。ここで、上記固体電解質は、上記空気極に接する側に、厚さ３μｍ以下の結晶性セリウム酸化物で構成されたＣｅ層を含んでいる。
【００１０】
ここで開示されるＳＯＦＣでは、上記Ｃｅ層の厚みが３μｍ以下であり、Ｃｅ層を設けたことによる固体電解質の膜厚の増加を少なくしている。このため、かかるＳＯＦＣによると、固相反応防止の目的でＣｅ層を設けた場合でも、固体電解質の酸化物イオン伝導性を高い状態に維持することができる。
また、ここでは、Ｃｅ層が結晶性セリウム酸化物で構成されており、固体電解質全体として緻密構造を有しているため、Ｃｅ層の厚みを３μｍ以下に形成した場合であっても、上記固相反応を好適に防止することができる。
従って、ここで開示されるＳＯＦＣによると、固体電解質の酸化物イオン伝導性の低下を抑えつつ、固相反応を好適に防止できる。
また、好ましくは、上記空気極は、酸化物イオン伝導性のペロブスカイト型酸化物を主体に構成されている。
【００１１】
ここで開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記セリウム酸化物は、Ｇｄ、Ｓｍ及びＮｄから成る群から選択される１種又は２種以上の元素を含むセリウム酸化物であることを特徴とする。上記いずれかの元素を含む（ドープされた）セリウム酸化物から成るＣｅ層は、酸化物イオン伝導性が比較的高いため、ＳＯＦＣの固体電解質として好ましい。
【００１２】
ここで開示されるＳＯＦＣの好ましい他の一態様では、上記Ｃｅ層は上記結晶性セリウム酸化物の焼結体により形成されており、該焼結体の焼結粒径の電子顕微鏡観察に基づく平均値が少なくとも２μｍであることを特徴とする。
かかる構成のＳＯＦＣでは、Ｃｅ層を構成する結晶性セリウム酸化物の間で生じる粒界抵抗が小さくなるため、Ｃｅ層におけるイオン伝導性がより高くなる。
【００１３】
また、本発明は、上記目的を実現するための他の側面として、上記ＳＯＦＣの製造方法を提供する。即ち、ここで開示される製造方法は、多孔質構造の燃料極と、酸化物イオン伝導体で構成されている緻密構造の固体電解質と、多孔質構造の空気極とからなる積層構造を有する固体酸化物形燃料電池を製造する方法である。かかる製造方法は、
上記固体電解質の空気極側にアモルファス構造のセリウム酸化物からなる中間膜を形成すること；
上記形成したアモルファス構造の中間膜を結晶化処理することにより、結晶性セリウム酸化物で構成された厚さ３μｍ以下のＣｅ層を空気極側に含む固体電解質を形成すること；
を包含する。
ここで、本明細書において、「固体電解質の空気極側」とは、完成品の固体酸化物形燃料電池における固体電解質の空気極に隣接する側を指すものである。
【００１４】
上記構成の製造方法では、アモルファス構造のセリウム酸化物からなる中間膜を形成した後に、該アモルファス構造の中間膜を結晶化処理することにより、結晶性セリウム酸化物で構成されたＣｅ層を空気極側に含む固体電解質を形成する。アモルファス構造のセリウム酸化物は、薄い膜厚で形成することが結晶性セリウム酸化物に比べて容易である。したがって、この製造方法によると、膜厚３μｍ以下のＣｅ層が上記固体電解質に含まれたＳＯＦＣを容易に作成することができる。
【００１５】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、スパッタリング法を用いることにより、上記固体電解質の空気極側に上記中間膜を形成する。
このように、中間膜の形成にスパッタリング法を用いることによって、アモルファス構造を有した膜厚の薄い（例えば３μｍ以下）中間膜を容易に形成できる。上記構成の製造方法では、膜厚の薄い中間膜を結晶化することにより、膜厚３μｍ以下のＣｅ層が上記固体電解質に含まれたＳＯＦＣを容易に作成することができる。
また、上記スパッタリング法は、温度条件を１００℃〜２５０℃に設定して行うと好ましい。上述の温度範囲内で行ったスパッタリング法によって形成された中間膜は、結晶化処理において容易に結晶化することができる。
【００１６】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記結晶化処理は、上記中間膜を５００℃〜１０００℃で熱処理することを含む。
上述の課題の項で説明したように、１４００℃以上の高温域の加熱によりＣｅ層の焼成を行うと、多孔質構造の燃料極が緻密化してしまい、燃料極における三相界面の数が大幅に減少するという不具合が生じる虞がある。ここで開示される製造方法によると、１０００℃以下の熱処理でＣｅ層の結晶化を行っているため、加熱によって燃料極が緻密化することを防止できる。
また、上述したように、温度条件を１００℃〜２５０℃に設定したスパッタリング法を用いると、結晶化が容易な中間膜が得られる。かかる中間膜は、１０００℃以下の熱処理でも容易に結晶化することができる。すなわち、上記温度範囲内のスパッタリング法で中間膜を形成し、該中間膜を１０００℃以下の熱処理で結晶化させた場合、燃料極を緻密化させずに、膜厚３μｍ以下のＣｅ層を有した緻密構造の固体電解質をさらに容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。
【図２】比較例として作製した一サンプルのＳＥＭ写真である。
【図３】実施例として作製した一サンプルのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、固体電解質の構成、固体電解質の作製方法）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ＳＯＦＣの詳細な構築方法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
＜ＳＯＦＣの構成＞
ここで開示されるＳＯＦＣは、燃料極と、Ｃｅ層を含んだ固体電解質と、空気極とからなる積層構造を有することにより特徴付けられる固体酸化物形燃料電池であり、他の構成成分の内容や組成などについては、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて種々の基準に照らして決定することができる。
以下、ここで開示されるＳＯＦＣの構成について図１を参照しながら説明する。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００は、アノード支持型のＳＯＦＣの一例を示したものである。
【００２０】
Ａ．燃料極
上記ＳＯＦＣを構成する燃料極（アノード）は多孔質構造を有している。かかる燃料極を構成する材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）やルテニウム（Ｒｕ）などの８族〜１０族の金属元素（若しくは白金族元素）と、セラミック（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）など）とのサーメットからなる多孔質材料が好適に採用される。
また、燃料極の形状は、ＳＯＦＣの形状に応じて適宜選択し得る。例えば、シート状（または平板状）、もしくは燃料ガスを燃料極内に流入させるための中空部（ガス流路）を備えた中空箱型状や筒状形状、または中空扁平状（フラットチューブラ−状）などが挙げられる。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、厚く形成されたシート状の燃料極１０がＳＯＦＣ１００の支持体として形成されている。
【００２１】
Ｂ．固体電解質
固体電解質は、酸化物イオン伝導体で構成されており、緻密構造を有している。固体電解質は、上記燃料極上に積層されており、上記燃料極の形状に応じて、その形状を適宜変更することができる。例えば、図１で示すように、シート状の燃料極１０の上に積層されている固体電解質２０は、燃料極１０と同様にシート状に形成されている。
ここで開示されるＳＯＦＣの固体電解質は、少なくとも２つ以上の層が積層した多層構造を有している。かかる多層構造の固体電解質の空気極に接する側には、結晶性セリウム酸化物で構成されたＣｅ層が含まれている。また、上記固体電解質に含まれるＣｅ層以外の層としては、固体電解質の主体として用いられ得る材料（例えば、ジルコニウム酸化物）から構成された層などが挙げられる。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、固体電解質２０は、結晶性セリウム酸化物からなるＣｅ層２４と、ジルコニウム酸化物からなるＺｒ層２２とを積層させた二層構造を有している。
なお、本発明のＳＯＦＣの固体電解質は、図１のように二層構造を有しているものに限定されず、三層以上の層から構成されていてもよい。
【００２２】
Ｂ−１．Ｚｒ層
Ｚｒ層２２は、固体電解質２０の主体として用いられるジルコニウム酸化物で構成された層であり、上記燃料極１０の表面に積層されている。このＺｒ層２２の具体的な構成材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）などが挙げられる。また、上記燃料極１０の材料として８族〜１０族の金属元素（若しくは白金族元素）と、セラミックとのサーメットを用いている場合、該サーメットに含まれるセラミックと同じ材料でＺｒ層２２を構成すると好ましい。
また、Ｚｒ層２２は、ジルコニウム酸化物が密に配置されることによって構成されており、緻密構造を有している。このＺｒ層２２の厚さは、５０μｍ以下（典型的には１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下）であると好ましい。
【００２３】
Ｂ−２．Ｃｅ層
上述のように、ここで開示されるＳＯＦＣでは、固体電解質の空気極に接する側にＣｅ層が含まれている。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、シート状のＺｒ層２２の上に、薄膜状のＣｅ層２４が積層されることによって固体電解質２０が構成されている。Ｃｅ層の厚さは、３μｍ以下（典型的には０．０１μｍ以上３μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２．５μｍ以下）である。ここでは、Ｃｅ層の厚みを３μｍ以下にすることによって、固体電解質全体の膜厚を薄くし、酸化物イオン透過性に優れた固体電解質を実現している。
【００２４】
上記Ｃｅ層は、セリウム酸化物で構成されている。ここで、セリウム酸化物とは、構成元素の一つにセリウム（Ｃｅ）を含む酸化物であり、酸化物イオン伝導性を有している。かかるセリウム酸化物は、セリウム以外の構成元素として、ガドリニウム（Ｇｄ），サマリウム（Ｓｍ），ネオジム（Ｎｄ）から成る群から選択される１種または２種以上の元素を含んでいるとよい。これらの中でも、酸化セリウム（セリア）にガドリニウムをドープさせたガドリニウムドープドセリア（ＧＤＣ）や、サマリウムをドープさせたサマリウムドープドセリア（ＳＤＣ）を好適に用いることができる。
【００２５】
また、Ｃｅ層は、上記セリウム酸化物を結晶化させた結晶性セリウム酸化物で構成されている。本発明を限定するものではないが、結晶性セリウム酸化物の結晶構造は、立方晶系や正方晶系、若しくは立方晶系と正方晶系の混晶などから構成されていると好ましい。結晶性セリウム酸化物で構成されたＣｅ層は、いわゆる緻密構造を有しているため、厚みが３μｍ以下であっても固相反応を好適に防止することができる。
結晶性セリウム酸化物で構成されたＣｅ層は、例えば、アモルファス構造を有したセリウム酸化物からなる中間膜を１０００℃以下（典型的には５００℃〜１０００℃、例えば８００℃付近）で焼成するという方法で形成できる。この方法によって形成されたＣｅ層は、結晶性セリウム酸化物の焼結体として構成される。典型的には、結晶性セリウム酸化物の焼結体は、電子顕微鏡観察に基づいて測定された焼結粒径の平均値が少なくとも２μｍ（典型的には２μｍ〜１０μｍ、好ましくは２μｍ〜５μｍ）であると好ましい。Ｃｅ層が上記数値範囲の焼結粒径を有した焼結体で構成されている場合、焼結体間の粒界抵抗が小さくなるため、固体電解質のイオン伝導性がさらに向上する。
【００２６】
Ｃ．空気極
空気極（カソード）は多孔質構造を有している。この空気極は、上記固体電解質層上に積層されているとともに、酸素ガス（例えば空気）と接触可能に形成されている。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、空気極３０は、固体電解質２０のＣｅ層２４の上に積層されており、Ｃｅ層２４に接する面の反対側の面が外気（空気）に晒されている。
空気極は、酸化物イオン伝導性のペロブスカイト型酸化物を主体に構成されているとよい。かかるペロブスカイト型酸化物の中でも、ランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系やランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系のペロブスカイト型酸化物がより好適に作用できる。上記ペロブスカイト型酸化物で構成された空気極は、混合導電性および低い過電圧を示すため、ＳＯＦＣの電池性能を向上させることができる。
また、一般的に、ペロブスカイト型酸化物で構成された空気極は、ジルコニウム酸化物からなる固体電解質と固相反応を起こしやすいという性質を有している。これに対して、ここで開示されるＳＯＦＣでは、固体電解質の空気極に接する側に上記Ｃｅ層が含まれているため、ジルコニウム酸化物（図１ではＺｒ層２２）とペロブスカイト型酸化物（図１では空気極３０）とが直接接触することを防止し、上記固相反応を好適に防止している。
【００２７】
＜ＳＯＦＣの製造方法＞
次に、上記ＳＯＦＣを製造する方法について説明する。
ここで開示されるＳＯＦＣの製造方法は、
（１）固体電解質の空気極側にアモルファス構造のセリウム酸化物からなる中間膜を形成すること；
（２）形成したアモルファス構造の中間膜を結晶化処理することにより、結晶性セリウム酸化物で構成された厚さ３μｍ以下のＣｅ層を空気極側に含む固体電解質を形成すること；を包含する。なお、この製造方法における他の工程については、従来のＳＯＦＣの製造方法と同様の工程を適用することができる。以下では、本発明の製造方法の一例として、図１に示す構成のＳＯＦＣ１００を製造する方法を説明する。
【００２８】
１．燃料極の形成
上記アノード支持型のＳＯＦＣ１００を製造するには、まず、支持基材（支持体）として多孔質構造の燃料極１０を形成する。ここでは、所定のサーメット材料（例えば、平均粒径（光散乱法若しくは電子顕微鏡観察に基づく。以下同じ。）が０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末と平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＮｉＯ粉末の混合粉末）をバインダーと分散剤とともに溶媒に分散させてなるスラリー状の燃料極用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて、例えばシート成形等により燃料極成形体を作製する。
【００２９】
２．固体電解質の形成
次に、上記燃料極１０上に固体電解質２０を形成する。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００の場合、燃料極１０上にＺｒ層２２を積層させた後に、Ｚｒ層２２の上にＣｅ層２４を積層させることによって、燃料極１０上に固体電解質２０を形成する。
【００３０】
２−１．Ｚｒ層の形成
上述のように、先ず、Ｚｒ層２２を燃料極１０の表面に積層する。具体的には、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）を混合してスラリー状（ペースト状）のＺｒ層用材料を調製する。そして、印刷成形を用いて、上記Ｚｒ層用材料を燃料極成形体の上に塗布して、Ｚｒ層成形体を形成する。そして、このＺｒ層成形体を乾燥させた後に、該Ｚｒ層成形体と燃料極成形体を大気中において１２００℃〜１４００℃の焼成温度で焼成する。これにより、燃料極成形体が焼結して燃料極１０になるとともに、Ｚｒ層用材料が焼結してＺｒ層２２になる
【００３１】
２−２．Ｃｅ層の形成
次に、結晶性セリウム酸化物で構成された厚さ３μｍ以下のＣｅ層を、固体電解質の空気極側に形成する。
【００３２】
２−２−１．中間膜の形成
Ｃｅ層を形成するには、先ず、（１）固体電解質の空気極側に、アモルファス構造のセリウム酸化物からなる中間膜を形成する。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、中間膜をＺｒ層２２の表面に積層させることによって、固体電解質２０の空気極３０側に中間膜が形成される。
アモルファス構造の中間膜を形成するには、例えば、種々のスパッタリング法（特に好ましくはＲＦスパッタリング法）が好ましく用いられる。スパッタリング法を用いた場合、アモルファス構造を有した厚さ３μｍ以下の中間膜を容易に形成することができる。スパッタリング時の成膜温度は、１００℃〜２５０℃（好ましくは１００℃〜２００℃）に設定するとよい。上述の数値範囲内の温度でスパッタリングを実施することにより、後述の結晶化処理において好適に結晶化できる中間膜を形成できる。また、成膜時間は、作製される中間膜の膜厚に影響するため３μｍ以下の中間膜が形成されるように、適宜変更するとよい。たとえば、スパッタリングターゲットを、４インチのガドリニウムドープドセリア（ＧＤＣ）とした場合には、成膜時間は５分〜１２０分（好ましくは３０分〜９０分、例えば６０分）に設定するとよい。また、スパッタガスには、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガスなどを用いることができる。
【００３３】
２−２−２．中間膜の結晶化処理
ここで開示される製造方法では、次いで、（２）形成したアモルファス構造の中間膜を結晶化処理することにより、結晶性セリウム酸化物で構成された厚さ３μｍ以下のＣｅ層を空気極側に含んだ固体電解質を形成する。
上記結晶化処理には、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、燃料極とＺｒ層と中間膜とが積層した積層体を１０００℃以下（典型的には７００℃〜９００℃、例えば８００℃付近）で焼成することによって結晶化処理を実施することができる。この場合、焼成温度が１０００℃以下に設定されているため、中間膜とともに加熱される燃料極１０の焼結が進行することを防止できる。また、このときの加熱時間は、２０分〜１２０分（好ましくは３０分〜９０分、例えば６０分程度）に設定するとよい。また、上記加熱処理は、酸化雰囲気下で実施してもよいし、不活性雰囲気下で実施してもよい。なお、上記加熱処理を１０００℃以下の温度で行う場合、予め中間膜の成膜温度を１００℃〜２５０℃に設定しておくと好ましい。１００℃〜２５０℃で成膜された中間膜は、比較的に低温域（ここでは１０００℃以下）でも容易に結晶化されるため、１０００℃以下の温度で加熱した場合であっても、結晶化セリウム酸化物からなるＣｅ層を容易に形成することができる。
結晶化処理を実施すると、アモルファス構造のセリウム酸化物からなる中間膜が結晶化しＣｅ層２４が形成される。すなわち、上述の工程を経ることによって、結晶性セリウム酸化物で構成された厚さ３μｍ以下のＣｅ層２４を空気極３０側に含む固体電解質２０が形成される。
【００３４】
３．空気極の形成
ここで開示される製造方法では、次に、Ｃｅ層を含む固体電解質上に空気極を積層させる。ここでは、所定の材料（例えば平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＬａＳｒＯ３粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の空気極用成形材料を調製する。この空気極用成形材料を上記固体電解質２０のＣｅ層２４上に膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の空気極成形体を形成する。これを乾燥後、大気中において１０００℃〜１２００℃の焼成温度で焼成し、固体電解質２０（Ｃｅ層２４）上に空気極３０を積層する。このとき、固体電解質２０の空気極側には、Ｃｅ層２４が含まれているため、空気極３０の焼成時における固体電解質２０と空気極３０との固相反応が好適に防止されている。
以上の工程を経て、燃料極１０、Ｃｅ層２４を含む固体電解質２０、空気極３０の順に積層された構造のアノード支持形のＳＯＦＣ１００が製造される。
【００３５】
＜ＳＯＦＣの使用方法＞
図１に示すようなアノード支持型のＳＯＦＣ１００では、燃料ガスを供給するガス管４０の接合面４０ａと燃料極１０の端部１０ａとを接合させるとともに、空気極３０を外気に露出させることによって発電システムを構築することができる。
【００３６】
上記構成の発電システムでは、ＳＯＦＣ１００の空気極３０において空気中の酸素から酸化物イオン（Ｏ２−：酸素イオンとも呼ばれる。）を得る。この酸化物イオンは、空気極３０から固体電解質２０へと運ばれ、固体電解質２０内を通って燃料極１０に到達し、燃料ガス中の水素（Ｈ２）と反応し電子を放出する。このようにして、上記構成の発電システムは発電を行う。
ここで開示されるＳＯＦＣ１００では、固体電解質２０の空気極３０と接触する側の面にＣｅ層２４が含まれていることにより、固相反応が防止されている。また、３μｍ以下という薄い膜厚でＣｅ層２４が構成されているため、固体電解質２０全体のイオン伝導性が高い状態で維持されている。すなわち、ここで開示されるＳＯＦＣ１００では、空気極−燃料極間の酸化物イオン伝導性が高くなることにより高い電池性能を実現している。
【００３７】
＜実施例＞
次に、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。以下の実施例では、作製条件を変えて、９種類のＣｅ層の作製を試みた。
【００３８】
（サンプル１）
先ず、平均粒径１μｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末と、平均粒径３μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末とを混ぜ合わせた混合粒子に、バインダーと分散剤と溶媒を添加して、スラリー状の燃料極用成形材料を調整した。かかる成形材料を用いて、シート成形を行い、φ２０ｍｍ、厚み１ｍｍ程度の燃料極用成形体を成形した。
【００３９】
次に、平均粒径１μｍのＹＳＺ粉末にバインダーと分散剤と溶媒を添加して、スラリー状のＺｒ層成形材料を調整した。そして、Ｚｒ層成形材料を上記燃料極用成形体上に印刷成形して、φ１６ｍｍ、厚み１０μｍ〜３０μｍのＺｒ層成形体を形成した。そして、積層した２つの成形体を乾燥させた後に、焼成（温度：１２００℃〜１４００℃、時間：１時間〜６時間）し、燃料極とＺｒ層とが積層した積層体を作製した。
【００４０】
次に、ＲＦスパッタリング装置（株式会社アルバック製、型番：ｉｓｐ−２０００−ＨＣＩ−ＳＳ）を用いて、上記積層体のＺｒ層側に中間膜を成膜した。具体的には、スパッタリングターゲットとして、直径４インチの円板形ガドリニウムドープドセリア（Ｇｄ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）（以下、「ＧＤＣ」と称する。）を用いた。また、成膜温度を２５℃、成膜時間を５分に設定し、上記ターゲットに１５０Ｗの交流電流を印加して、ＲＦスパッタリングを行った。これにより、上記積層体のＺｒ層側に、ＧＤＣからなる膜厚０．１μｍの中間膜を成膜した。かかる中間膜の構造をＸ線回折（ＸＲＤ）で確認した所、中間膜はアモルファス構造を有していた。
【００４１】
次に、上記中間膜に結晶化処理を実施した。ここでは、結晶化処理として８００℃１時間の焼成を実施した。これによって、中間膜を構成するＧＤＣが結晶化して、Ｃｅ層（膜厚：０．１μｍ）を含む固体電解質と燃料極とが積層した積層体（以下、「サンプル１」と称する。）が得られた。
【００４２】
（サンプル２）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を２５℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル２を作製した。これによって得られたサンプル２では、Ｃｅ層の厚さが１．３μｍであった。
【００４３】
（サンプル３）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を１００℃、成膜時間を５分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル３を作製した。これによって得られたサンプル３では、Ｃｅ層の厚さが０．１μｍであった。
【００４４】
（サンプル４）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を１００℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル４を作製した。これによって得られたサンプル４では、Ｃｅ層の厚さが１．５μｍであった。
【００４５】
（サンプル５）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を２００℃、成膜時間を５分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル５を作製した。これによって得られたサンプル５では、Ｃｅ層の厚さが０．３μｍであった。
【００４６】
（サンプル６）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を２００℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル６を作製した。これによって得られたサンプル６では、Ｃｅ層の厚さが２．５μｍであった。
【００４７】
（サンプル７）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を３００℃、成膜時間を５分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル７を作製した。これによって得られたサンプル７では、Ｃｅ層が剥離してしまった。
【００４８】
（サンプル８）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を３００℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル８を作製した。これによって得られたサンプル８では、Ｃｅ層が剥離してしまった。
【００４９】
（サンプル９）
ここでは、上記中間膜の成膜において、ＲＦスパッタリング法の代わりにスラリー塗布法を用いた。具体的には、平均粒径１μｍのＧＤＣ粉末と、バインダー（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）と、分散媒（水）とを混合したスラリーを調整し、該スラリーを上記Ｚｒ層の表面に膜厚が１０μｍになるように塗布した。
そして、該スラリーが塗布された積層体を８００℃〜１０００℃、６時間で加熱して、サンプル９を作製した。これによって得られたサンプル９では、上記スラリーが焼結しておらず、Ｃｅ層が形成されなかった。
【００５０】
上記サンプル１〜９の成膜条件を下記の表１に纏める。下記表の「結果」における「○」は、ＧＤＣが好適に結晶化したものを示している。また、「△」は、ＧＤＣが結晶化していないものを示している。また、「×」は、Ｃｅ層自体が形成されなかった（Ｃｅ層が剥離した）ものを示している。なお、上述のように、サンプル９では、Ｃｅ層が焼成しなかった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（サンプル１〜９のＳＥＭ観察）
上記サンプル１〜９の固体電解質の表面をＳＥＭで観察した。図２は比較例として作製し、ＧＤＣが結晶化しなかったサンプル２のＳＥＭ写真であり、図３は実施例として作製し、ＧＤＣが好適に結晶化していたサンプル６のＳＥＭ写真である。
【００５３】
図２及び図３に示すように、サンプル２（図２参照）のＣｅ層に比べて、サンプル６（図３参照）のＣｅ層の方が、表面に形成されている空孔の数が少なく、緻密な構造を有していることが分かった。ここでは図示を省略するが、サンプル１は、サンプル２と同様に多くの空孔が形成されており、緻密構造を有していなかった。また、サンプル３〜５は、サンプル６と同様に緻密構造を有していた。さらに、上述したように、サンプル７，８では、Ｃｅ層が剥離してしまい、サンプル９では中間膜が焼成されず、Ｃｅ層が得られなかった。
【００５４】
以上の結果から、成膜温度を１００℃以上２００℃以下に設定したＲＦスパッタリング法で成膜されたアモルファス構造を有した中間膜は、８００℃で加熱することにより容易に結晶化できると分かった。
【００５５】
また、図３に示すように、サンプル６では、結晶性ＧＤＣの焼結体でＣｅ層が構成されており、該焼結粒径の平均値が２μｍ以上であった。焼結粒径２μｍ以上の焼結体で構成されたＣｅ層では、焼結体の間に構成される粒界の面積が少なくなるので、Ｃｅ層全体における粒界抵抗が小さくなりイオン伝導性能が高くなると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のＳＯＦＣは、固体電解質のイオン伝導性を低下させずに、空気極−固体電解質間における固相反応を防止することができる。このため、かかるＳＯＦＣは電池性能が向上している。また、本発明の製造方法は、結晶化セリウム酸化物からなる膜厚３μｍ以下のＣｅ層を含む固体電解質を有したＳＯＦＣを容易に製造できる。かかるＳＯＦＣは上述のように、電池性能が向上している。
【符号の説明】
【００５７】
１０ 燃料極
２０ 固体電解質
２２ Ｚｒ層
２４ Ｃｅ層
３０ 空気極
４０ ガス管
１００ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池であって、
多孔質構造の燃料極と、酸化物イオン伝導体で構成されている緻密構造の固体電解質と、多孔質構造の空気極とからなる積層構造を有しており、
ここで前記固体電解質は、前記空気極に接する側に、厚さ３μｍ以下の結晶性セリウム酸化物で構成されたＣｅ層を含むことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記セリウム酸化物は、Ｇｄ、Ｓｍ及びＮｄから成る群から選択される１種又は２種以上の元素を含むセリウム複合酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記Ｃｅ層は前記結晶性セリウム酸化物の焼結体により形成されており、該焼結体の焼結粒径の電子顕微鏡観察に基づく平均値が少なくとも２μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記空気極は、酸化物イオン伝導性のペロブスカイト型酸化物を主体に構成されていることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
多孔質構造の燃料極と、酸化物イオン伝導体で構成されている緻密構造の固体電解質と、多孔質構造の空気極とからなる積層構造を有する固体酸化物形燃料電池を製造する方法であって、
前記固体電解質の空気極側にアモルファス構造のセリウム酸化物からなる中間膜を形成すること；
前記形成したアモルファス構造の中間膜を結晶化処理することにより、結晶性セリウム酸化物で構成された厚さ３μｍ以下のＣｅ層を空気極側に含む固体電解質を形成すること；
を包含することを特徴とする、製造方法。
【請求項６】
スパッタリング法を用いることにより、前記固体電解質の空気極側に前記中間膜を形成することを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
１００℃〜２５０℃の温度条件で前記スパッタリング法を行うことを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記結晶化処理は、前記中間膜を５００℃〜１０００℃で熱処理することを含むことを特徴とする、請求項５〜７の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池であって、
多孔質構造の燃料極と、酸化物イオン伝導体で構成されている緻密構造の固体電解質と、多孔質構造の空気極とからなる積層構造を有しており、
ここで前記固体電解質は、前記空気極に接する側に、厚さ３μｍ以下の結晶性セリウム酸化物で構成されたＣｅ層を含むことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記セリウム酸化物は、Ｇｄ、Ｓｍ及びＮｄから成る群から選択される１種又は２種以上の元素を含むセリウム複合酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記Ｃｅ層は前記結晶性セリウム酸化物の焼結体により形成されており、該焼結体の焼結粒径の電子顕微鏡観察に基づく平均値が少なくとも２μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記空気極は、酸化物イオン伝導性のペロブスカイト型酸化物を主体に構成されていることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
多孔質構造の燃料極と、酸化物イオン伝導体で構成されている緻密構造の固体電解質と、多孔質構造の空気極とからなる積層構造を有する固体酸化物形燃料電池を製造する方法であって、
前記固体電解質の空気極側にアモルファス構造のセリウム酸化物からなる中間膜を形成すること；
前記形成したアモルファス構造の中間膜を結晶化処理することにより、結晶性セリウム酸化物で構成された厚さ３μｍ以下のＣｅ層を空気極側に含む固体電解質を形成すること；
を包含することを特徴とする、製造方法。
【請求項６】
スパッタリング法を用いることにより、前記固体電解質の空気極側に前記中間膜を形成することを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
１００℃〜２５０℃の温度条件で前記スパッタリング法を行うことを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記結晶化処理は、前記中間膜を５００℃〜１０００℃で熱処理することを含むことを特徴とする、請求項５〜７の何れか一項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１４６４１５（Ｐ２０１２−１４６４１５Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１５７（Ｐ２０１１−２１５７）
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
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