固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
【課題】高い酸化物イオン伝導性を有するとともに、燃料極−空気極間の電子伝導を好適に防止できる固体電解質を備えた固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】
本発明のＳＯＦＣ１００は、多孔質構造の燃料極１０と、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質２０と、多孔質構造の空気極３０とからなる積層構造を有する。ここで、上記固体電解質２０は、一般式：（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）（Ｍ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ（１）で示されるペロブスカイト型酸化物からなる第１固体電解質層２２と、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層２４とを少なくとも含む多層構造固体電解質である。
【解決手段】
本発明のＳＯＦＣ１００は、多孔質構造の燃料極１０と、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質２０と、多孔質構造の空気極３０とからなる積層構造を有する。ここで、上記固体電解質２０は、一般式：（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）（Ｍ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ（１）で示されるペロブスカイト型酸化物からなる第１固体電解質層２２と、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層２４とを少なくとも含む多層構造固体電解質である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に「ＳＯＦＣ」と呼称される固体酸化物形燃料電池は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、そして、多用な燃料の使用が可能であるなどの利点を有している。
固体酸化物形燃料電池は、多孔質構造を有する燃料極（アノード）、酸化物イオン伝導体からなる緻密な固体電解質（例えば緻密膜層）、多孔質構造を有する空気極（カソード）の順に積層された積層構造を有している。かかる構造の固体酸化物形燃料電池では、燃料極に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ２）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等）が供給され、空気極に酸素（Ｏ２）含有ガス（典型的には空気）が供給されることによって発電する。具体的には、空気極において酸素含有ガス中の酸素原子が酸化物イオン（Ｏ２−）となり、該酸化物イオンが固体電解質を通過し、燃料極で燃料ガスと反応して電子（ｅ−）を放出する。これによって、固体電解質を挟んで配置された燃料極−空気極間で電位差が生じ、燃料極と空気極とを接続した回路に電流が流れる。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池の固体電解質は、上記酸化物イオンを好適に通過させるために、酸化物イオン伝導性の高い材料で構成される。また、固体電解質は、燃料極−空気極間の電位差を高い状態で保つために、電子伝導性の低い材料で構成される。固体電解質には、その他に還元耐久性や機械的強度などが求められる。このような固体電解質の一例として、安定化ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））が挙げられる。安定化ジルコニアは、化学的に安定しており、機械的強度が強く、電子伝導性が低いという特徴を有している。
【０００４】
しかしながら、安定化ジルコニアは、低温環境下（例えば１０００℃以下）において酸化物イオン伝導性が低くなるという特性を有しているため、低温稼働型の固体酸化物形燃料電池で使用することが難しい。このため、固体電解質の材料として、ペロブスカイト構造を有する酸化物（以下「ペロブスカイト型酸化物」という。）の研究開発が進められている。ペロブスカイト型酸化物は、安定化ジルコニアに比べて酸化物イオン伝導性が高く、また、低温環境下においても酸化物イオン伝導性が低下しにくいという特徴を有している。特許文献１には、ペロブスカイト型酸化物を含む固体電解質が開示されている。その他、ＳＯＦＣに関する従来技術として例えば特許文献２，３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４３７４３号公報
【特許文献２】特開２００７−７３２７２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４６８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり、ペロブスカイト型酸化物は、低温環境下でも当該酸化物イオン伝導性が低下しにくいため、低温稼働型の固体酸化物形燃料電池に用いられ得る。しかしながら、ペロブスカイト型酸化物は、酸化物イオン伝導性だけではなく電子伝導性も有した混合伝導体である。したがって、ペロブスカイト型酸化物からなる固体電解質を用いた場合、酸化物イオン伝導性が向上する反面、固体電解質を通じて燃料極−空気極間で電子が授受され、固体酸化物形燃料電池の起電力が低下するという問題が生じる。
【０００７】
本発明は、かかる問題を鑑みて創出されたものであり、その目的は、高い酸化物イオン伝導性を有するとともに、燃料極−空気極間の電子伝導を防止できる構成の固体電解質を備えた固体酸化物形燃料電池を提供することである。また、そのような固体酸化物形燃料電池を好適に製造し得る方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」ともいう。）が提供される。
即ち、ここで開示されるＳＯＦＣは、多孔質構造の燃料極と、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質と、多孔質構造の空気極とからなる積層構造を有する。ここで、上記固体電解質は、一般式（１）：
（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）（Ｍ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ （１）
で示されるペロブスカイト型酸化物からなる第１固体電解質層と、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層とを少なくとも含む多層構造固体電解質である。
ここで、上記一般式（１）中のＬｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、ＡｅはＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ及びＹからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ≦１を満たす実数であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。
【０００９】
上記構成のＳＯＦＣは、第１固体電解質層と第２固体電解質層とを少なくとも含む多層構造固体電解質を有している。ペロブスカイト型酸化物からなる第１固体電解質層は、高い酸化物イオン伝導性を有しており、低温環境下でも酸化物イオン伝導性が低下しにくいという特徴を有している。一方、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層は、電子伝導性が低く、固体電解質を通過しようとする電子を遮断することができるため、電子伝導バリアとして機能させることができる。すなわち、ここで開示されるＳＯＦＣによれば、高い酸化物イオン伝導性を有するとともに、燃料極−空気極間における電子伝導を遮断できる固体電解質を備えているため、高い発電性能を発揮することができる。また、上述のように、上記ＳＯＦＣは、低温環境下でも酸化物イオン伝導性が低下しにくい第１固体電解質層を備えているため、低温環境下で好適に稼働させることができる。
また、上記第１固体電解質層の酸化物イオン伝導率が０．３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１０】
ここで開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記一般式（１）中のＭは、Ｔｉ及びＡｌの何れか１種若しくは両方を含む。かかる構成のペロブスカイト型酸化物からなる第１固体電解質層は、高い酸化物イオン伝導性を有する。
【００１１】
ここで開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記第２固体電解質層は、還元膨張率が０．１％以下であり、上記燃料極側に配置されている。
一般的に、高い酸化物イオン伝導性を有する固体電解質用材料は、還元雰囲気下において大きな体積膨張を示すため、還元雰囲気下における耐久性が低くなる。これに対して、上記構成のＳＯＦＣでは、還元膨張率が０．１％以下の第２固体電解質層が、還元雰囲気となる燃料極側に配置されているため、第１固体電解質層を還元雰囲気から好適に保護することができる。
なお、本明細書において「還元膨張率（％）」は、還元雰囲気下における熱膨張率をＥｒｅｄ（％）、空気雰囲気下における熱膨張率をＥａｉｒ（％）としたとき、下記の数式（２）によって与えられる値である。
[{(1+Ered/100)-(1+Eair/100)}/(1+Eair/100)]×100 （２）
【００１２】
また、ここで開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記第２固体電解質層は、緻密構造を有した膜厚３μｍ以下の薄膜状に形成されている。
本態様のＳＯＦＣでは、相対的に酸化物イオン伝導性の低い第２固体電解質層が３μｍ以下の薄膜として形成されているため、固体電解質全体の酸化物イオン伝導性を高い状態に維持することができる。また、かかる第２固体電解質層は、緻密構造を有しているため、３μｍ以下という薄い膜厚であっても燃料極−空気極間の電子伝導を好適に遮断することができる。
【００１３】
また、ここで開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記第２固体電解質層は、上記セリウム酸化物若しくは上記安定化ジルコニアの焼結体により構成されており、該焼結体の焼結粒径の電子顕微鏡観察に基づく平均値が少なくとも１μｍであることを特徴とする。
かかる構成のＳＯＦＣでは、平均値が少なくとも１μｍであるような比較的大きい焼結粒径を有する焼結体で第２固体電解質層が構成されているため、第２固体電解質層を構成する粒子の粒界抵抗が小さくなり、第２固体電解質層のイオン伝導性を向上させることができる。
【００１４】
また、ここで開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記第２固体電解質層は、希土類に属する元素（例えばＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）及びＣａのうちから選択される何れか１種又は２種以上の元素を含むセリウム酸化物で構成されていることを特徴とする。
希土類に属する元素（好ましくはＧｄ、Ｓｍ、Ｙ)及びＣａのうちから選択される何れか１種又は２種以上の元素を含む（ドープされた）ことにより結晶構造が安定化されたセリウム酸化物（即ち安定化セリア）は酸化物イオン伝導性が比較的高い。このため、かかる組成のセリウム酸化物（安定化セリア）で第２固体電解質層を構成することによって固体電解質全体の酸化物イオン伝導性を向上させることができる。
【００１５】
また、ここで開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記第２固体電解質層は、Ｙ、Ｓｃ及びＣａから成る群から選択される１種又は２種以上の元素を含む安定化ジルコニアで構成されていることを特徴とする。
上述した何れかの元素を含む（ドープされた）安定化ジルコニアは還元膨張率が比較的低いため、かかる安定化ジルコニアで第２固体電解質層を構成することによって還元雰囲気下における耐久性が高い固体電解質を得ることができる。
【００１６】
また、本発明は、上記目的を実現するための他の側面として、上記ＳＯＦＣの製造方法を提供する。即ち、ここで開示される製造方法は、多孔質構造の燃料極と、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質と、多孔質構造の空気極とからなる積層構造を有した固体酸化物形燃料電池を製造する方法である。かかる製造方法は、以下の一般式（１）：
（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）（Ｍ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ （１）
で示されるペロブスカイト型酸化物で構成されている第１固体電解質層を形成すること；
前記第１固体電解質層の表面に、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層を形成すること；
を包含することを特徴とする。
ここで、上記一般式（１）中のＬｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、ＡｅはＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ及びＹからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ≦１を満たす実数であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。
【００１７】
上記構成の製造方法によると、ペロブスカイト型酸化物で構成されている第１固体電解質層と、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層とを少なくとも含む多層構造固体電解質を有するＳＯＦＣを製造することができる。かかる構成のＳＯＦＣは、上述のように、高い酸化物イオン伝導性を有するとともに、燃料極−空気極間における電子伝導を遮断できる固体電解質を備えているため、高い電池性能を発揮することができる。
【００１８】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記第２固体電解質層の形成において、
上記第１固体電解質層の表面に、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアのアモルファス構造体からなる中間膜を形成すること；
上記形成したアモルファス構造の中間膜を結晶化処理することにより、緻密構造を有した第２固体電解質層を形成すること；
を包含する。
上記構成の製造方法では、アモルファス構造体からなる中間膜を形成した後に、該中間膜を結晶化処理することにより、緻密構造を有した第２固体電解質層を形成する。ここで、アモルファス構造体からなる中間膜は、薄い膜厚（例えば膜厚３μｍ以下）で形成する。この中間膜を結晶化することによって膜厚３μｍ以下の薄膜状の第２固体電解質層を容易に形成することができる。また、かかる製造方法では、結晶化処理を行っているため緻密構造を有した第２固体電解質層を形成することができる。すなわち、かかる製造方法によれば、燃料極−空気極間における電子伝導を遮断でき、高い酸化物イオン伝導性を有する固体電解質を形成することができる。
【００１９】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、スパッタリング法を用いることにより、上記第１固体電解質層の表面に上記中間膜を形成する。中間膜の形成にスパッタリング法を用いることによって、アモルファス構造体からなる膜厚の薄い（例えば３μｍ以下）中間膜を容易に形成できる。
また、上記スパッタリング法は、温度条件を１００℃〜２５０℃に設定して行うと好ましい。上述の温度範囲内で行ったスパッタリング法によって形成された中間膜は、結晶化処理において容易に結晶化することができる。
【００２０】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記結晶化処理は、上記中間膜を５００℃〜１０００℃で熱処理することを含む。
一般的に、ＳＯＦＣの製造過程において、高温（例えば１４００℃以上）の加熱を行うと、多孔質構造の燃料極が緻密化してしまい、燃料極における三相界面の数が大幅に減少するという不具合が生じる虞がある。本態様の製造方法によると、１０００℃以下の熱処理で第２固体電解質層の結晶化を行っているため、加熱によって燃料極が緻密化することを防止できる。
また、上述したように、温度条件を１００℃〜２５０℃に設定したスパッタリング法を用いると、結晶化が容易な中間膜が得られる。かかる中間膜は、１０００℃以下の熱処理でも容易に結晶化することができる。すなわち、上記温度範囲内のスパッタリング法で中間膜を形成し、該中間膜を１０００℃以下の熱処理で結晶化させた場合、燃料極を緻密化させずに、緻密構造を有した膜厚３μｍ以下の第２固体電解質層を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。
【図２】実施例として作製した一サンプルのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、固体電解質の構成、固体電解質の作製方法）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ＳＯＦＣの詳細な構築方法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２３】
＜ＳＯＦＣの構成＞
ここで開示されるＳＯＦＣは、燃料極と、固体電解質と、空気極とからなる積層構造を有している。このＳＯＦＣは、上記固体電解質として、ペロブスカイト型酸化物からなる第１固体電解質層と、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層とを少なくとも含む多層構造固体電解質を有することにより特徴付けられており、他の構成成分の内容や組成などについては、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて種々の基準に照らして決定することができる。
以下、ここで開示されるＳＯＦＣの構成について図１を参照しながら説明する。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００は、アノード支持型のＳＯＦＣの一例を示したものである。
【００２４】
Ａ．燃料極
上記ＳＯＦＣを構成する燃料極（アノード）は多孔質構造を有している。かかる燃料極を構成する材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）やルテニウム（Ｒｕ）などの８族〜１０族の金属元素（若しくは白金族元素）と、セラミック（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）など）とのサーメットからなる多孔質材料が好適に採用される。
燃料極の形状は、ＳＯＦＣの形状に応じて適宜選択し得る。例えば、シート状（または平板状）、もしくは燃料ガスを燃料極内に流入させるための中空部（ガス流路）を備えた中空箱型状や筒状形状、または中空扁平状（フラットチューブラ−状）などが挙げられる。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、厚く形成されたシート状の燃料極１０がＳＯＦＣ１００の支持体として形成されている。かかる支持体としての燃料極１０の膜厚は、典型的には０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度であるが、かかる膜厚に限定されるものではない。
【００２５】
Ｂ．固体電解質
固体電解質は、酸化物イオン伝導体で構成されている。固体電解質は、上記燃料極上に積層されており、該燃料極の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。例えば、図１で示すように、シート状の燃料極１０の上に積層されている固体電解質２０は、燃料極１０と同様にシート状に形成されている。
ここで開示されるＳＯＦＣでは、固体電解質として、第１固体電解質層と、第２固体電解質層とを少なくとも含む多層構造固体電解質が用いられている。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、上記第１固体電解質層２２は燃料極１０の上に積層されており、第２固体電解質層２４は第１固体電解質層２２の上に積層されている。
【００２６】
Ｂ−１．第１固体電解質層
第１固体電解質層は、ペロブスカイト型酸化物で構成されている。このペロブスカイト型酸化物は、酸化物イオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合伝導体である。かかる第１固体電解質層は、後に詳述する第２固体電解質層よりも高い酸化物イオン伝導性を有している。例えば７００℃〜９００℃の範囲での第１固体電解質層の酸化物イオン伝導率は、０．３Ｓ／ｃｍ以上（典型的には０．３Ｓ／ｃｍ以上１Ｓ／ｃｍ未満、例えば０．３Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下）であるとよい。また、第１固体電解質層は、低温環境下（例えば７００℃以下）でも酸化物イオン伝導性が低下し難い特性を有しているものが好ましい。例えば、５００℃〜７００℃の範囲での酸化物イオン伝導率が０．００５Ｓ／ｃｍ以上（典型的には０．００５Ｓ／ｃｍ以上０．３Ｓ／ｃｍ以下）であると好ましい。上述のように、高い酸化物イオン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物で第１固体電解質層を構成することによって、固体電解質全体の酸化物イオン伝導性を向上させることができる。
【００２７】
上記ペロブスカイト型酸化物は、
一般式：（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）（Ｍ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ （１）
で表すことができる。
ここで、上記一般式（１）中のＬｎは、ランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、原子番号５７〜７１の元素（例えば、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ）など）のうちのいずれか１種又は２種以上を選択することができる。これらの中でも、Ｌａを特に好ましく用いることができ、Ｌｎとして２種以上の元素を含んでいる場合には上記Ｌａの含有率が高いと好ましい。
また、上記一般式（１）中のＡｅは、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される１種又は２種以上の元素である。これらの中でも、Ｓｒ，Ｃａ（若しくはＳｒとＣａとの組み合わせ）が含まれていると好ましく、Ｓｒ又はＣａの含有率の高い組成のものが好適であり、Ｓｒのみから構成されている、あるいは高い含有率のＳｒが含まれている（例えば、Ａｅ中においてＳｒが５０モル％以上含まれている）と特に好ましい。
Ｆｅと共にペロブスカイト構造を構成する金属元素である上記一般式（１）中のＭとしては、マグネシウム（Ｍｇ），マンガン（Ｍｎ），ガリウム（Ｇａ），チタン（Ｔｉ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），インジウム（Ｉｎ），錫（Ｓｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），亜鉛（Ｚｎ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される１種又は２種以上の元素である。これらの中でも、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＣｒのうちのいずれか、あるいはこれらのいずれか２種の組み合わせが好ましく、Ｔｉ及びＡｌの何れか１種若しくは両方を選択すると特に好ましい。かかるＴｉ若しくはＡｌをＦｅと共に含むペロブスカイト型酸化物は、高い酸化物イオン伝導性を有する。
また、上記一般式（１）中の「ｘ」は、このペロブスカイト型酸化物において、Ｌｎ（典型的にはＬａ）がＡｅによって置き換えられた割合を示す値であり、このｘの取り得る範囲は、ペロブスカイト型構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて０≦ｘ≦１（典型的には０＜ｘ＜１）の範囲内であればいずれの実数をとってもよい。本構成の目的に応じて、Ｌａ（１−ｘ）とＡｅ（ｘ）との組成比は適宜選択されるが、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５であり、特に好ましくは０．１≦ｘ≦０．４である。
また、上記一般式（１）で示されるように、上記ペロブスカイト型酸化物は、鉄（Ｆｅ）を含んでいる。該一般式中の「ｙ」は、上記ペロブスカイト型酸化物におけるＭとＦｅの組成比を定める値である。このｙの取り得る値は、０＜ｙ≦１（典型的には０＜ｙ＜１）の範囲内を満たす実数であればよく、ｙの値が決定されることによってＦｅ以外の金属元素Ｍの含有割合も決定される。Ｆｅ（ｙ）とＭ（１−ｙ）との組成比は、本構成の目的に応じて適宜選択することができる。ｙの値の一例としては、０．５≦ｙ＜１であり、好ましくは０．７≦ｙ＜１であり、特に好ましくは０．８≦ｙ＜１である。
なお、上記一般式において酸素原子数は３以下（典型的には３未満）であり得る。ただし、酸素原子数はペロブスカイト型構造の一部を置換する原子（例えば式中のＡｅやＭの一部）の種類、置換割合及びその他の条件によって、上記一般式（１）における電荷中性条件を満たすように定められる。ここでδは、典型的には１は超えない正の数（０＜δ＜１）である。なお、上記一般式（１）中の酸素原子数は、上述のように、ペロブスカイト型酸化物を構成する他の元素によって変化するものであるため、正確に表示することは困難である。すなわち、上記一般式（１）中の（３−δ）は、本発明の技術的範囲を限定することを意図したものではない。
上記一般式（１）で示されるペロブスカイト型酸化物の具体例としては、「Ａｅ」としてＳｒを選択し、「Ｍ」としてＴｉを選択したＬＳＴＦ酸化物（Ｌａ１−ｘＳｒｘＴｉ１−ｙＦｅｙＯ３−δ）や、「Ａｅ」としてＳｒを選択し、「Ｍ」としてＡｌを選択したＬＳＡＦ酸化物（Ｌａ１−ｘＳｒｘＡｌ１−ｙＦｅｙＯ３−δ）などが挙げられる。
【００２８】
上記第１固体電解質層の形状は、ＳＯＦＣの全体構成に応じて適宜変更することができる。例えば、シート状の燃料極上に積層させる場合には第１固体電解質層もシート状に形成すると好ましいし、筒状の燃料極上に積層させる場合には第１固体電解質層も筒状に形成すると好ましい。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、燃料極１０上にシート状の第１固体電解質層２２が形成されている。このときの第１固体電解質層２２の厚みは、５μｍ〜５０μｍ（好ましくは１０μｍ〜３０μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２５μｍ）程度であると好ましい。このように第１固体電解質層２２が所定の厚みを有することによって、機械的強度の高い固体電解質２０を得ることができる。
【００２９】
Ｂ−２．第２固体電解質層
第２固体電解質層は、電子伝導性が低い材料で構成されている。電子伝導性が低い材料で構成された第２固体電解質層は、電子伝導バリアとして機能し、固体電解質を通過しようとする電子を遮断する。この第２固体電解質層の電子伝導率は、０．０１Ｓ／ｃｍ以下（典型的には０．０００１Ｓ／ｃｍ〜０．０１Ｓ／ｃｍ）であると好ましい。また、第２固体電解質層は、所定の酸化物イオン伝導性を有しているとよい。第２固体電解質層の酸化物イオン伝導率は、例えば５００℃〜９００℃の範囲において、０．００１Ｓ／ｃｍ以上（典型的には０．００１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下、例えば０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．３Ｓ／ｃｍ以下）であるとよい。
上述の条件を満たすような第２固体電解質層の構成材料としては、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアが挙げられる。以下、セリウム酸化物および安定化ジルコニアについて詳しく説明する。
【００３０】
先ず、上記第２固体電解質層の構成材料として用いられ得るセリウム酸化物について説明する。かかるセリウム酸化物は、構成元素の一つにセリウム（Ｃｅ）を含む酸化物であり、以下の一般式（３）：
Ｃｅ１−ｚＸｚＯ２ （３）
で表すことができる。
上記Ｘは、セリウム酸化物中に含まれ得るセリウム（Ｃｅ）以外の構成元素であり、例えば、希土類元素及びＣａのうちから選択される何れか１種又は２種以上の元素をとり得る。例えば、希土類元素としてガドリニウム（Ｇｄ），サマリウム（Ｓｍ），イットリウム（Ｙ）等を好ましく選択することができる。これらの中でもＧｄ，Ｓｍが特に好ましく選択され得る。或いは、Ｃａを好適に含み得る。
上記「ｚ」は、上記セリウム酸化物においてＣｅがＸによって置き換えられた割合を示す値であり、この「ｚ」の取り得る範囲は、０≦ｚ＜１の範囲内であればいずれの実数をとってもよい。上記セリウム酸化物の好適な例としては、ＣｅＯ２（セリア）が挙げられる。或いは、セリアにＧｄをドープさせた酸化ガドリニウム安定化セリア（ＧＤＣ）や、Ｓｍをドープさせた酸化サマリウム安定化セリア（ＳＤＣ）などが挙げられる。
【００３１】
上記セリウム酸化物の酸化物イオン伝導率は、例えば、５００℃〜９００℃の範囲において、０．１Ｓ／ｃｍ〜０．５Ｓ／ｃｍ（例えば０．２Ｓ／ｃｍ〜０．４Ｓ／ｃｍ）である。また、セリウム酸化物の電子伝導率は、０．０１Ｓ／ｃｍ以下（典型的には０．００１Ｓ／ｃｍ〜０．０１Ｓ／ｃｍである。上述のように、セリウム酸化物は、低い電子伝導性と、比較的に高い酸化物イオン伝導性を有している。したがって、該セリウム酸化物を用いると、比較的高い酸化物イオン伝導性を有する第２固体電解質層が得られる。
【００３２】
次に、上記第２固体電解質層の構成材料として用いられ得る安定化ジルコニアについて説明する。かかる安定化ジルコニアは、ジルコニア（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）に所定の元素をドープさせることによって、その構造を安定化させたものである。具体的には、イットリウム（Ｙ）をドープさせたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、カルシウム（Ｃａ）をドープさせたカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジウム（Ｓｃ）をドープさせたスカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）などが挙げられる。
【００３３】
上記安定化ジルコニアの酸化物イオン伝導率は、例えば、５００℃〜９００℃の範囲において、０．００１Ｓ／ｃｍ〜０．１Ｓ／ｃｍ（例えば０．００５Ｓ／ｃｍ〜０．０５Ｓ／ｃｍ程度）である。また、安定化ジルコニアの電子伝導率は、０．００１Ｓ／ｃｍ以下（典型的には０Ｓ／ｃｍ〜０．００１Ｓ／ｃｍ、好ましくは０Ｓ／ｃｍ〜０．０００１Ｓ／ｃｍ）であると好ましい。
【００３４】
上記材料から構成される第２固体電解質層も、ＳＯＦＣの全体構成に応じてその形状を適宜変更することができる。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、シート状の第１固体電解質層２２の上に、シート状の第２固体電解質層２４が積層されている。
【００３５】
また、上記第２固体電解質層は、緻密構造を有していると特に好ましい。このとき、緻密構造を有した第２固体電解質層は、例えば、立方晶系や正方晶系、若しくは立方晶系と正方晶系の混晶などの結晶構造で構成される。かかる緻密構造を有した第２固体電解質層は、膜厚を３μｍ以下（典型的には０．０１μｍ以上３μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２．５μｍ以下）に設定することができる。緻密構造を有した第２固体電解質層は、膜厚が３μｍ以下であっても、電子伝導バリアとして好適に機能できる。さらに、相対的に酸化物イオン伝導性の低い第２固体電解質層を３μｍ以下の薄い膜厚で形成することにより、固体電解質全体としての酸化物イオン伝導性を高い状態で維持することできる。
上記緻密構造を有した第２固体電解質層は、例えば、アモルファス構造を有したセリウム酸化物（安定化ジルコニア）を１０００℃以下（典型的には７００〜９００℃、例えば８００℃付近）で焼成するという方法で形成できる。この方法を用いて形成された第２固体電解質層は、セリウム酸化物（安定化ジルコニア）の焼結体から構成される。かかる焼結体は、典型的には、電子顕微鏡観察に基づいて測定された焼結粒径の平均値が少なくとも１μｍ（典型的には１μｍ〜１０μｍ、例えば２μｍ〜５μｍ）であると好ましい。焼結体の焼結粒径が上記数値範囲である場合、第２固体電解質層が大型の粒子で構成されるため、該粒子の粒界抵抗が小さくなり、第２固体電解質層の酸化物イオン伝導性を向上させることができる。
【００３６】
Ｃ．空気極
ここで開示されるＳＯＦＣを構成する空気極（カソード）は多孔質構造を有している。この空気極は、酸化物イオン伝導性のペロブスカイト型酸化物を主体に構成されているとよい。かかるペロブスカイト型酸化物の中でも、ランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系やランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系のペロブスカイト型酸化物がより好適に作用できる。上記ペロブスカイト型酸化物で構成された空気極は、混合導電性および低い過電圧を示すため、ＳＯＦＣの電池性能を向上させることができる。
また、空気極は、上記固体電解質層上に積層されているとともに、酸素ガス（例えば空気）と接触可能に形成されている。かかる空気極は、燃料極や固体電解質の形状に応じて適宜変更することができる。例えば、図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、固体電解質２０の第２固体電解質層２４の上にシート状の空気極３０が積層されている。このとき、空気極３０は、第２固体電解質層２４に接する面の反対側の面が外気（空気）に晒されている。かかる空気極３０の膜厚は、５μｍ〜１００μｍ（好ましくは１０μｍ〜５０μｍ）程度であると好ましい。
【００３７】
以上、図１を参照しながら、本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣを説明したが、図１に示す構成は本発明を限定するものではない。例えば、図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、燃料極１０側に第１固体電解質層２２が配置され、空気極３０側に第２固体電解質層２４が配置されている。しかし、本発明は、他の実施形態として、燃料極側に第２固体電解質層が配置され、空気極側に第１固体電解質層が配置されている構成も包含する。
かかる構成のＳＯＦＣの場合、第２固体電解質層の還元膨張率が０．１％以下（典型的には０．００１％〜０．１％、例えば０．００５％〜０．１％）であると好ましい。これによって、還元膨張率の低い（０．１％以下）第２固体電解質層が、還元雰囲気となる燃料極側に配置されるため、相対的に還元膨張率の高い第１固体電解質層を還元雰囲気下から好適に保護することができる。
【００３８】
また、本発明は、他の実施形態として３層以上の層から構成された多層構造固体電解質を有する構成も包含する。第１固体電解質層と第２固体電解質層以外に、上記多層構造固体電解質を構成する層としては、例えば、ＬａＧａＯ３，ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３，ＬａＳｒＭｎＯ３などのランタン系セラミック材料からなる層などを設けることができる。
【００３９】
＜ＳＯＦＣの製造方法＞
次に、上記ＳＯＦＣを製造する方法について説明する。
ここで開示されるＳＯＦＣの製造方法は、
［Ｉ］上記一般式（１）で示されるペロブスカイト型酸化物で構成されている第１固体電解質層を形成すること；
［ＩＩ］第１固体電解質層の表面に、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層を形成すること；
を包含する。なお、この製造方法における他の工程については、従来のＳＯＦＣの製造方法と同様の工程を適用することができる。以下では、本発明の製造方法の一例として、図１に示す構成のＳＯＦＣ１００を製造する方法を説明する。
【００４０】
１．燃料極の形成
上記アノード支持型のＳＯＦＣ１００を製造するには、まず、支持基材（支持体）として多孔質構造の燃料極１０を形成する。ここでは、所定のサーメット材料（例えば平均粒径（光散乱法若しくは電子顕微鏡観察に基づく。以下同じ。）が０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末と平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＮｉＯ粉末の混合粉末）をバインダーと分散剤とともに溶媒に分散させてなるスラリー状の燃料極用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて、例えばシート成形等により燃料極成形体を作製し、該成形体を焼成することによって燃料極１０を形成する。なお、焼成処理は燃料極成形体を作製した後に行ってもよいし、後述の固体電解質の形成において固体電解質の構成材料とともに行ってもよい。
【００４１】
２．固体電解質の形成
次に、上記燃料極１０上に固体電解質２０を形成する。ここでは、［Ｉ］ペロブスカイト型酸化物で構成されている第１固体電解質層２２を形成した後に、［ＩＩ］該第１固体電解質層２２の表面にセリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層２４を形成することによって、第１固体電解質層２２と第２固体電解質層２４を含む固体電解質２０を形成する。以下、第１固体電解質層２２と第２固体電解質層２４を形成する方法について詳しく説明する。
【００４２】
２−１．第１固体電解質層の形成
第１固体電解質層２２を形成する方法としては、例えば、スラリー塗布法を用いることができる。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、上述したペロブスカイト型酸化物を含む所定の材料（例えば、平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＬＳＴＦ酸化物の粉末、バインダー、分散剤、溶媒）を混合してスラリー状（ペースト状）の第１固体電解質層用材料を調製する。そして、印刷成形を用いて、上記第１固体電解質層用材料を燃料極１０の上に塗布して、第１固体電解質層成形体を形成する。そして、この第１固体電解質層成形体を乾燥させた後に、該第１固体電解質層成形体を大気中において１２００℃〜１４００℃の焼成温度で焼成する。これにより、第１固体電解質層用材料が焼結して第１固体電解質層２２になる。
【００４３】
２−２．第２固体電解質層の形成
次に、第２固体電解質層２４を形成する方法を説明する。かかる形成方法の一例として、アモルファス構造体からなる中間膜を形成した後に、該中間膜を結晶化処理することによって第２固体電解質層を形成するという方法が挙げられる。かかる成膜方法を用いると、緻密構造を有した膜厚が３μｍ以下の第２固体電解質層を容易に形成することができる。以下では、上述の方法を用いて、第２固体電解質層２４を形成する場合について説明する。
【００４４】
２−２−１．中間膜の形成
上記第２固体電解質層２２を形成するには、先ず、セリウム酸化物（若しくは安定化ジルコニア）のアモルファス構造体からなる中間膜を形成する。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、第１固体電解質層２２の空気極３０側に中間膜を積層させる。アモルファス構造の中間膜を形成するには、例えば、種々のスパッタリング法（特に好ましくはＲＦスパッタリング法）が好ましく用いられる。スパッタリング法を用いた場合、アモルファス構造を有した厚さ３μｍ以下の中間膜を容易に形成することができる。スパッタリング時の成膜温度は、１００℃〜２５０℃（好ましくは１００℃〜２００℃）に設定するとよい。上述の数値範囲内の温度でスパッタリングを実施することにより、後述の結晶化処理において好適に結晶化できる中間膜を形成できる。また、成膜時間やスパッタリングターゲットのサイズは、中間膜の膜厚に影響するため、３μｍ以下の中間膜が形成されるように適宜変更すると好ましい。例えば、ＧＤＣからなる膜厚３μｍ以下の第２固体電解質層を形成する場合、スパッタリングターゲットを４インチのＧＤＣにして、成膜時間を５分〜１２０分（好ましくは３０分〜９０分、例えば６０分）に設定するとよい。また、スパッタガスには、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガスなどを用いることができる。
【００４５】
２−２−２．中間膜の結晶化処理
ここでは、次いで、上記アモルファス構造の中間膜を結晶化処理することにより、緻密構造を有した第２固体電解質層２４を形成する。
上記結晶化処理には、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、燃料極１０と第１固体電解質層２２と中間膜とが積層した積層体を１０００℃以下（典型的には７００℃〜９００℃、例えば８００℃付近）で焼成することによって結晶化処理を実施することができる。この場合、焼成温度が１０００℃以下に設定されているため、中間膜とともに加熱される燃料極１０の焼結が進行することを防止できる。また、このときの加熱時間は、２０分〜１２０分（好ましくは３０分〜９０分、例えば６０分程度）に設定するとよい。また、上記加熱処理は、酸化雰囲気下で実施してもよいし、不活性雰囲気下で実施してもよい。なお、上記加熱処理を１０００℃以下の温度で行う場合、上述した中間膜の成膜を１００℃〜２５０℃で実施しておくと好ましい。１００℃〜２５０℃で成膜された中間膜は、比較的に低温域（ここでは１０００℃以下）の加熱でも容易に結晶化されるため、１０００℃以下の温度で加熱した場合であっても、アモルファス構造体の中間膜を容易に結晶化させることができる。
上記結晶化処理を実施すると、アモルファス構造のセリウム酸化物（若しくは安定化ジルコニア）からなる中間膜が結晶化することによって、緻密構造を有した第２固体電解質層２４が形成される。すなわち、上述の工程を経ることによって、緻密構造を有した厚さ３μｍ以下の第２固体電解質層２４を空気極３０側に含む固体電解質２０が形成される。
【００４６】
３．空気極の形成
ここで開示される製造方法では、次に、第１固体電解質層２２と第２固体電解質層２４を含む固体電解質２０上に空気極３０を積層させる。ここでは、所定の材料（例えば平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＬａＳｒＯ３粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の空気極用成形材料を調製する。この空気極用成形材料を上記固体電解質２０の第２固体電解質層２４上に膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の空気極成形体を形成する。これを乾燥後、大気中において１０００℃〜１２００℃の焼成温度で焼成し、固体電解質２０（第２固体電解質層２４）上に空気極３０を形成する。
以上の工程を経て、燃料極１０、第１固体電解質層２２と第２固体電解質層２４を含む固体電解質２０、空気極３０の順に積層された構造のアノード支持形のＳＯＦＣ１００が製造される。
【００４７】
＜ＳＯＦＣの使用方法＞
図１に示すようなアノード支持型のＳＯＦＣ１００では、燃料ガスを供給するガス管４０の接合面４０ａと燃料極１０の端部１０ａとを接合させるとともに、空気極３０を外気に露出させることによって発電システムを構築することができる。
【００４８】
上記構成の発電システムでは、ＳＯＦＣ１００の空気極３０において空気中の酸素から酸化物イオンを得る。この酸化物イオンは、空気極３０から固体電解質２０へと運ばれ、固体電解質２０内を通って燃料極１０に到達し、燃料ガス中の水素（Ｈ２）と反応し電子を放出する。このようにして、上記構成の発電システムは発電を行う。
ここで、このＳＯＦＣ１００は、第１固体電解質層２２と第２固体電解質層２２を含む多層構造固体電解質２０を有している。上記ペロブスカイト型酸化物からなる第１固体電解質層２２は、高い酸化物イオン伝導性を有しているため、固体電解質２０全体の酸化物イオン伝導性を向上させている。さらに、電子伝導性が低いセリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層２４は、固体電解質２０を通過しようとする電子を遮断し、電子伝導バリアとして機能する。したがって、ここで開示されるＳＯＦＣ１００は、高い酸化物イオン伝導性を有するとともに、燃料極−空気極間における電子伝導を好適に遮断できる多層構造固体電解質２０を備えているため、高い電池性能（発電効率や起電力の向上）を発揮することができる。
【００４９】
＜実施例＞
次に、本発明に関する実施例を説明する。この実施例では、作製条件を変えて、１３種類の固体電解質の作製を試みた。なお、以下で説明する実施例は、本発明を限定することを意図したものではない。
【００５０】
（サンプル１）
先ず、平均粒径１μｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末と、平均粒径３μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末とを混ぜ合わせた混合粒子に、バインダー（メタクリル酸エステル系ポリマー）と分散剤（ソルビタントリオレエート）と溶媒（キシレン）を添加して、スラリー状の燃料極用成形材料を調整した。かかる成形材料を用いて、シート成形を行い、φ２０ｍｍ、厚み１ｍｍ程度の燃料極用成形体を成形した。
【００５１】
次に、平均粒径１μｍのＬＳＴＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．１Ｆｅ０．９Ｏ３）酸化物の粉末にバインダー（メタクリル酸エステル系ポリマー）と分散剤（ソルビタントリオレエート）と溶媒（キシレン）を添加して、スラリー状の第１固体電解質層成形材料を調整した。そして、第１固体電解質層成形材料を上記燃料極用成形体上に印刷成形して、φ１６ｍｍ、厚み１０μｍ〜３０μｍの第１固体電解質層成形体を形成した。そして、積層した２つの成形体を乾燥させた後に、焼成（温度：１２００℃〜１４００℃、時間：３時間）し、燃料極と第１固体電解質層とが積層した積層体を作製した。
【００５２】
次に、ＲＦスパッタリング装置（株式会社アルバック製、ｉ−ｓｐｕｔｔｅｒ）を用いて、上記積層体の第１固体電解質層側に中間膜を成膜した。具体的には、スパッタリングターゲットとして、直径４インチの円板形ＧＤＣ（ガドリウムドープドセリア：Ｇｄ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）を用いた。また、成膜温度を２５℃、成膜時間を５分に設定し、上記ターゲットに１５０Ｗの交流電流を印加して、ＲＦスパッタリングを行った。これにより、上記積層体の第１固体電解質層側に、ＧＤＣからなる膜厚０．１μｍの中間膜を成膜した。かかる中間膜の構造をＸ線回折（ＸＲＤ）で確認した所、中間膜はアモルファス構造を有していた。
【００５３】
次に、上記中間膜に結晶化処理を実施した。ここでは、結晶化処理として８００℃１時間の焼成を実施した。これによって、中間膜を構成するＧＤＣが結晶化して、緻密構造を有した第２固体電解質層（膜厚：０．１μｍ）を含む固体電解質と燃料極とが積層した積層体（以下、「サンプル１」と称する。）が得られた。
【００５４】
（サンプル２）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を２５℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル２を作製した。これによって得られたサンプル２では、第２固体電解質層の厚さが１．３μｍであった。
【００５５】
（サンプル３）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を１００℃、成膜時間を５分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル３を作製した。これによって得られたサンプル３では、第２固体電解質層の厚さが０．１μｍであった。
【００５６】
（サンプル４）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を１００℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル４を作製した。これによって得られたサンプル４では、第２固体電解質層の厚さが１．５μｍであった。
【００５７】
（サンプル５）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を２００℃、成膜時間を５分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル５を作製した。これによって得られたサンプル５では、第２固体電解質層の厚さが０．３μｍであった。
【００５８】
（サンプル６）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を２００℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル６を作製した。これによって得られたサンプル６では、第２固体電解質層の厚さが２．５μｍであった。
【００５９】
（サンプル７）
ここでは、第１固体電解質層を構成する材料としてＬＳＡＦ（Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ａｌ０．１Ｆｅ０．９Ｏ３）粉末を用い、第２固体電解質層を構成する材料としてイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ：（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８）を用いた。そして、上記構成材料を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル７を作製した。これによって得られたサンプル７では、第２固体電解質層の厚さが０．１μｍであった。
【００６０】
（サンプル８）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を２５℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル７と同じプロセスで上記サンプル８を作製した。これによって得られたサンプル８では、第２固体電解質層の厚さが１．２μｍであった。
【００６１】
（サンプル９）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を１００℃、成膜時間を５分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル７と同じプロセスで上記サンプル９を作製した。これによって得られたサンプル９では、第２固体電解質層の厚さが０．２μｍであった。
【００６２】
（サンプル１０）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を１００℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル７と同じプロセスで上記サンプル１０を作製した。これによって得られたサンプル１０では、第２固体電解質層の厚さが１．７μｍであった。
【００６３】
（サンプル１１）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を２００℃、成膜時間を５分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル７と同じプロセスで上記サンプル１１を作製した。これによって得られたサンプル１１では、第２固体電解質層の厚さが０．４μｍであった。
【００６４】
（サンプル１２）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を２００℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル７と同じプロセスで上記サンプル１２を作製した。これによって得られたサンプル１２では、第２固体電解質層の厚さが２．８μｍであった。
【００６５】
（サンプル１３）
ここでは、上記中間膜の成膜において、ＲＦスパッタリング法の代わりにスラリー塗布法を用いた。具体的には、平均粒径１μｍのＧＤＣ粉末と、バインダー（メタクリル酸エステル系ポリマー）と、分散媒（キシレン）とを混合したスラリーを調整し、該スラリーを上記第１固体電解質層の表面に膜厚が１０μｍになるように塗布した。
そして、該スラリーが塗布された積層体を８００℃〜１０００℃で３時間加熱して、サンプル１３を作製した。これによって得られたサンプル１３では、上記スラリーが焼結しておらず、第２固体電解質層が形成されなかった。
【００６６】
上記サンプル１〜９の第１固体電解質層に用いられたＬＳＴＦ酸化物と、ＬＳＡＦ酸化物、そして、第２固体電解質層に用いられたＧＤＣと、ＹＳＺについての還元膨張率と酸化物イオン伝導率を表１にまとめる。なお、表１中の酸化物イオン伝導率は、９００℃下で測定したものである。
【表１】
【００６７】
さらに、上記サンプル１〜９の成膜条件を下記の表２に纏める。下記表の「結果」における「○」は、ＧＤＣが好適に結晶化したものを示している。また、「△」は、ＧＤＣが結晶化していないものを示している。また、「×」は、第２固体電解質層自体が形成されなかったものを示している。
【表２】
【００６８】
（サンプル１〜１２のＳＥＭ観察）
上記サンプル１〜１２の固体電解質の表面をＳＥＭで観察した。図２は実施例として作製し、ＧＤＣが好適に結晶化していたサンプル４のＳＥＭ写真である。
【００６９】
図２に示すように、サンプル４（図２参照）の第２固体電解質層では、ＧＤＣが結晶化しており、緻密な構造を有していることが分かった。他のサンプルを観察すると、サンプル３〜６，９〜１２も、第２固体電解質層を構成するＧＤＣ（若しくはＹＳＺ）が結晶化され、緻密構造を有していた。なお、ここでは図示を省略するが、サンプル１，２，７，８では、第１固体電解質層の表面にＧＤＣ（若しくはＹＳＺ）からなる第２固体電解質層が形成されていたが、ＧＤＣ（若しくはＹＳＺ）が結晶化していなかった。一方、サンプル１３では、第１固体電解質層表面に塗布した中間膜が上手く焼成されなかったため、第２固体電解質層が得られなかった。
【００７０】
また、上記サンプル１〜１３に対して行ったＸＲＤとＥＤＸの結果からも、サンプル３〜６，９〜１２の第２固体電解質層は結晶化され、緻密構造を有していることが分かった。
【００７１】
以上の結果から、ＲＦスパッタリング法で中間膜を成膜することによって、膜厚３μｍ以下の第２固体電解質層を容易に作成できることがわかった。また、スパッタリング時の成膜温度を１００℃以上２００℃以下に設定すると、アモルファス構造体からなる中間膜は８００℃の加熱により容易に結晶化され、厚み３μｍ以下で結晶構造を有した第２固体電解質層が容易に作成できると分かった。
【００７２】
また、図２に示すように、サンプル４では、結晶構造を有したＧＤＣの焼結体で第２固体電解質層が構成されており、該焼結粒径の平均値が２μｍ以上であった。焼結粒径２μｍ以上の焼結体で構成された第２固体電解質層では、焼結体の間に構成される粒界の面積が少なくなるので、第２固体電解質層全体における粒界抵抗が小さくなりイオン伝導性能が高くなると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のＳＯＦＣは、固体電解質として第１固体電解質層と第２固体電解質層を含む多層構造固体電解質を用いており、かかる多層構造固体電解質は高い酸化物イオン伝導性を有するとともに、燃料極−空気極間の電子伝導を好適に防止できる。このため、本発明のＳＯＦＣは電池性能が向上している。また、本発明の製造方法は、第１固体電解質層と第２固体電解質層を含む多層構造固体電解質を有したＳＯＦＣを容易に製造できる。かかるＳＯＦＣは上述のように、電池性能が向上している。
【符号の説明】
【００７４】
１０ 燃料極（燃料極成形体）
２０ 固体電解質（固体電解質成形体）
２２ 第１固体電解質層
２４ 第２固体電解質層
３０ 空気極（空気極）
４０ ガス管
１００ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に「ＳＯＦＣ」と呼称される固体酸化物形燃料電池は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、そして、多用な燃料の使用が可能であるなどの利点を有している。
固体酸化物形燃料電池は、多孔質構造を有する燃料極（アノード）、酸化物イオン伝導体からなる緻密な固体電解質（例えば緻密膜層）、多孔質構造を有する空気極（カソード）の順に積層された積層構造を有している。かかる構造の固体酸化物形燃料電池では、燃料極に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ２）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等）が供給され、空気極に酸素（Ｏ２）含有ガス（典型的には空気）が供給されることによって発電する。具体的には、空気極において酸素含有ガス中の酸素原子が酸化物イオン（Ｏ２−）となり、該酸化物イオンが固体電解質を通過し、燃料極で燃料ガスと反応して電子（ｅ−）を放出する。これによって、固体電解質を挟んで配置された燃料極−空気極間で電位差が生じ、燃料極と空気極とを接続した回路に電流が流れる。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池の固体電解質は、上記酸化物イオンを好適に通過させるために、酸化物イオン伝導性の高い材料で構成される。また、固体電解質は、燃料極−空気極間の電位差を高い状態で保つために、電子伝導性の低い材料で構成される。固体電解質には、その他に還元耐久性や機械的強度などが求められる。このような固体電解質の一例として、安定化ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））が挙げられる。安定化ジルコニアは、化学的に安定しており、機械的強度が強く、電子伝導性が低いという特徴を有している。
【０００４】
しかしながら、安定化ジルコニアは、低温環境下（例えば１０００℃以下）において酸化物イオン伝導性が低くなるという特性を有しているため、低温稼働型の固体酸化物形燃料電池で使用することが難しい。このため、固体電解質の材料として、ペロブスカイト構造を有する酸化物（以下「ペロブスカイト型酸化物」という。）の研究開発が進められている。ペロブスカイト型酸化物は、安定化ジルコニアに比べて酸化物イオン伝導性が高く、また、低温環境下においても酸化物イオン伝導性が低下しにくいという特徴を有している。特許文献１には、ペロブスカイト型酸化物を含む固体電解質が開示されている。その他、ＳＯＦＣに関する従来技術として例えば特許文献２，３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４３７４３号公報
【特許文献２】特開２００７−７３２７２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４６８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり、ペロブスカイト型酸化物は、低温環境下でも当該酸化物イオン伝導性が低下しにくいため、低温稼働型の固体酸化物形燃料電池に用いられ得る。しかしながら、ペロブスカイト型酸化物は、酸化物イオン伝導性だけではなく電子伝導性も有した混合伝導体である。したがって、ペロブスカイト型酸化物からなる固体電解質を用いた場合、酸化物イオン伝導性が向上する反面、固体電解質を通じて燃料極−空気極間で電子が授受され、固体酸化物形燃料電池の起電力が低下するという問題が生じる。
【０００７】
本発明は、かかる問題を鑑みて創出されたものであり、その目的は、高い酸化物イオン伝導性を有するとともに、燃料極−空気極間の電子伝導を防止できる構成の固体電解質を備えた固体酸化物形燃料電池を提供することである。また、そのような固体酸化物形燃料電池を好適に製造し得る方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」ともいう。）が提供される。
即ち、ここで開示されるＳＯＦＣは、多孔質構造の燃料極と、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質と、多孔質構造の空気極とからなる積層構造を有する。ここで、上記固体電解質は、一般式（１）：
（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）（Ｍ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ （１）
で示されるペロブスカイト型酸化物からなる第１固体電解質層と、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層とを少なくとも含む多層構造固体電解質である。
ここで、上記一般式（１）中のＬｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、ＡｅはＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ及びＹからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ≦１を満たす実数であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。
【０００９】
上記構成のＳＯＦＣは、第１固体電解質層と第２固体電解質層とを少なくとも含む多層構造固体電解質を有している。ペロブスカイト型酸化物からなる第１固体電解質層は、高い酸化物イオン伝導性を有しており、低温環境下でも酸化物イオン伝導性が低下しにくいという特徴を有している。一方、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層は、電子伝導性が低く、固体電解質を通過しようとする電子を遮断することができるため、電子伝導バリアとして機能させることができる。すなわち、ここで開示されるＳＯＦＣによれば、高い酸化物イオン伝導性を有するとともに、燃料極−空気極間における電子伝導を遮断できる固体電解質を備えているため、高い発電性能を発揮することができる。また、上述のように、上記ＳＯＦＣは、低温環境下でも酸化物イオン伝導性が低下しにくい第１固体電解質層を備えているため、低温環境下で好適に稼働させることができる。
また、上記第１固体電解質層の酸化物イオン伝導率が０．３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１０】
ここで開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記一般式（１）中のＭは、Ｔｉ及びＡｌの何れか１種若しくは両方を含む。かかる構成のペロブスカイト型酸化物からなる第１固体電解質層は、高い酸化物イオン伝導性を有する。
【００１１】
ここで開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記第２固体電解質層は、還元膨張率が０．１％以下であり、上記燃料極側に配置されている。
一般的に、高い酸化物イオン伝導性を有する固体電解質用材料は、還元雰囲気下において大きな体積膨張を示すため、還元雰囲気下における耐久性が低くなる。これに対して、上記構成のＳＯＦＣでは、還元膨張率が０．１％以下の第２固体電解質層が、還元雰囲気となる燃料極側に配置されているため、第１固体電解質層を還元雰囲気から好適に保護することができる。
なお、本明細書において「還元膨張率（％）」は、還元雰囲気下における熱膨張率をＥｒｅｄ（％）、空気雰囲気下における熱膨張率をＥａｉｒ（％）としたとき、下記の数式（２）によって与えられる値である。
[{(1+Ered/100)-(1+Eair/100)}/(1+Eair/100)]×100 （２）
【００１２】
また、ここで開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記第２固体電解質層は、緻密構造を有した膜厚３μｍ以下の薄膜状に形成されている。
本態様のＳＯＦＣでは、相対的に酸化物イオン伝導性の低い第２固体電解質層が３μｍ以下の薄膜として形成されているため、固体電解質全体の酸化物イオン伝導性を高い状態に維持することができる。また、かかる第２固体電解質層は、緻密構造を有しているため、３μｍ以下という薄い膜厚であっても燃料極−空気極間の電子伝導を好適に遮断することができる。
【００１３】
また、ここで開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記第２固体電解質層は、上記セリウム酸化物若しくは上記安定化ジルコニアの焼結体により構成されており、該焼結体の焼結粒径の電子顕微鏡観察に基づく平均値が少なくとも１μｍであることを特徴とする。
かかる構成のＳＯＦＣでは、平均値が少なくとも１μｍであるような比較的大きい焼結粒径を有する焼結体で第２固体電解質層が構成されているため、第２固体電解質層を構成する粒子の粒界抵抗が小さくなり、第２固体電解質層のイオン伝導性を向上させることができる。
【００１４】
また、ここで開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記第２固体電解質層は、希土類に属する元素（例えばＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）及びＣａのうちから選択される何れか１種又は２種以上の元素を含むセリウム酸化物で構成されていることを特徴とする。
希土類に属する元素（好ましくはＧｄ、Ｓｍ、Ｙ)及びＣａのうちから選択される何れか１種又は２種以上の元素を含む（ドープされた）ことにより結晶構造が安定化されたセリウム酸化物（即ち安定化セリア）は酸化物イオン伝導性が比較的高い。このため、かかる組成のセリウム酸化物（安定化セリア）で第２固体電解質層を構成することによって固体電解質全体の酸化物イオン伝導性を向上させることができる。
【００１５】
また、ここで開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記第２固体電解質層は、Ｙ、Ｓｃ及びＣａから成る群から選択される１種又は２種以上の元素を含む安定化ジルコニアで構成されていることを特徴とする。
上述した何れかの元素を含む（ドープされた）安定化ジルコニアは還元膨張率が比較的低いため、かかる安定化ジルコニアで第２固体電解質層を構成することによって還元雰囲気下における耐久性が高い固体電解質を得ることができる。
【００１６】
また、本発明は、上記目的を実現するための他の側面として、上記ＳＯＦＣの製造方法を提供する。即ち、ここで開示される製造方法は、多孔質構造の燃料極と、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質と、多孔質構造の空気極とからなる積層構造を有した固体酸化物形燃料電池を製造する方法である。かかる製造方法は、以下の一般式（１）：
（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）（Ｍ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ （１）
で示されるペロブスカイト型酸化物で構成されている第１固体電解質層を形成すること；
前記第１固体電解質層の表面に、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層を形成すること；
を包含することを特徴とする。
ここで、上記一般式（１）中のＬｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、ＡｅはＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ及びＹからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ≦１を満たす実数であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。
【００１７】
上記構成の製造方法によると、ペロブスカイト型酸化物で構成されている第１固体電解質層と、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層とを少なくとも含む多層構造固体電解質を有するＳＯＦＣを製造することができる。かかる構成のＳＯＦＣは、上述のように、高い酸化物イオン伝導性を有するとともに、燃料極−空気極間における電子伝導を遮断できる固体電解質を備えているため、高い電池性能を発揮することができる。
【００１８】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記第２固体電解質層の形成において、
上記第１固体電解質層の表面に、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアのアモルファス構造体からなる中間膜を形成すること；
上記形成したアモルファス構造の中間膜を結晶化処理することにより、緻密構造を有した第２固体電解質層を形成すること；
を包含する。
上記構成の製造方法では、アモルファス構造体からなる中間膜を形成した後に、該中間膜を結晶化処理することにより、緻密構造を有した第２固体電解質層を形成する。ここで、アモルファス構造体からなる中間膜は、薄い膜厚（例えば膜厚３μｍ以下）で形成する。この中間膜を結晶化することによって膜厚３μｍ以下の薄膜状の第２固体電解質層を容易に形成することができる。また、かかる製造方法では、結晶化処理を行っているため緻密構造を有した第２固体電解質層を形成することができる。すなわち、かかる製造方法によれば、燃料極−空気極間における電子伝導を遮断でき、高い酸化物イオン伝導性を有する固体電解質を形成することができる。
【００１９】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、スパッタリング法を用いることにより、上記第１固体電解質層の表面に上記中間膜を形成する。中間膜の形成にスパッタリング法を用いることによって、アモルファス構造体からなる膜厚の薄い（例えば３μｍ以下）中間膜を容易に形成できる。
また、上記スパッタリング法は、温度条件を１００℃〜２５０℃に設定して行うと好ましい。上述の温度範囲内で行ったスパッタリング法によって形成された中間膜は、結晶化処理において容易に結晶化することができる。
【００２０】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記結晶化処理は、上記中間膜を５００℃〜１０００℃で熱処理することを含む。
一般的に、ＳＯＦＣの製造過程において、高温（例えば１４００℃以上）の加熱を行うと、多孔質構造の燃料極が緻密化してしまい、燃料極における三相界面の数が大幅に減少するという不具合が生じる虞がある。本態様の製造方法によると、１０００℃以下の熱処理で第２固体電解質層の結晶化を行っているため、加熱によって燃料極が緻密化することを防止できる。
また、上述したように、温度条件を１００℃〜２５０℃に設定したスパッタリング法を用いると、結晶化が容易な中間膜が得られる。かかる中間膜は、１０００℃以下の熱処理でも容易に結晶化することができる。すなわち、上記温度範囲内のスパッタリング法で中間膜を形成し、該中間膜を１０００℃以下の熱処理で結晶化させた場合、燃料極を緻密化させずに、緻密構造を有した膜厚３μｍ以下の第２固体電解質層を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。
【図２】実施例として作製した一サンプルのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、固体電解質の構成、固体電解質の作製方法）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ＳＯＦＣの詳細な構築方法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２３】
＜ＳＯＦＣの構成＞
ここで開示されるＳＯＦＣは、燃料極と、固体電解質と、空気極とからなる積層構造を有している。このＳＯＦＣは、上記固体電解質として、ペロブスカイト型酸化物からなる第１固体電解質層と、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層とを少なくとも含む多層構造固体電解質を有することにより特徴付けられており、他の構成成分の内容や組成などについては、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて種々の基準に照らして決定することができる。
以下、ここで開示されるＳＯＦＣの構成について図１を参照しながら説明する。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００は、アノード支持型のＳＯＦＣの一例を示したものである。
【００２４】
Ａ．燃料極
上記ＳＯＦＣを構成する燃料極（アノード）は多孔質構造を有している。かかる燃料極を構成する材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）やルテニウム（Ｒｕ）などの８族〜１０族の金属元素（若しくは白金族元素）と、セラミック（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）など）とのサーメットからなる多孔質材料が好適に採用される。
燃料極の形状は、ＳＯＦＣの形状に応じて適宜選択し得る。例えば、シート状（または平板状）、もしくは燃料ガスを燃料極内に流入させるための中空部（ガス流路）を備えた中空箱型状や筒状形状、または中空扁平状（フラットチューブラ−状）などが挙げられる。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、厚く形成されたシート状の燃料極１０がＳＯＦＣ１００の支持体として形成されている。かかる支持体としての燃料極１０の膜厚は、典型的には０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度であるが、かかる膜厚に限定されるものではない。
【００２５】
Ｂ．固体電解質
固体電解質は、酸化物イオン伝導体で構成されている。固体電解質は、上記燃料極上に積層されており、該燃料極の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。例えば、図１で示すように、シート状の燃料極１０の上に積層されている固体電解質２０は、燃料極１０と同様にシート状に形成されている。
ここで開示されるＳＯＦＣでは、固体電解質として、第１固体電解質層と、第２固体電解質層とを少なくとも含む多層構造固体電解質が用いられている。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、上記第１固体電解質層２２は燃料極１０の上に積層されており、第２固体電解質層２４は第１固体電解質層２２の上に積層されている。
【００２６】
Ｂ−１．第１固体電解質層
第１固体電解質層は、ペロブスカイト型酸化物で構成されている。このペロブスカイト型酸化物は、酸化物イオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合伝導体である。かかる第１固体電解質層は、後に詳述する第２固体電解質層よりも高い酸化物イオン伝導性を有している。例えば７００℃〜９００℃の範囲での第１固体電解質層の酸化物イオン伝導率は、０．３Ｓ／ｃｍ以上（典型的には０．３Ｓ／ｃｍ以上１Ｓ／ｃｍ未満、例えば０．３Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下）であるとよい。また、第１固体電解質層は、低温環境下（例えば７００℃以下）でも酸化物イオン伝導性が低下し難い特性を有しているものが好ましい。例えば、５００℃〜７００℃の範囲での酸化物イオン伝導率が０．００５Ｓ／ｃｍ以上（典型的には０．００５Ｓ／ｃｍ以上０．３Ｓ／ｃｍ以下）であると好ましい。上述のように、高い酸化物イオン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物で第１固体電解質層を構成することによって、固体電解質全体の酸化物イオン伝導性を向上させることができる。
【００２７】
上記ペロブスカイト型酸化物は、
一般式：（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）（Ｍ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ （１）
で表すことができる。
ここで、上記一般式（１）中のＬｎは、ランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、原子番号５７〜７１の元素（例えば、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ）など）のうちのいずれか１種又は２種以上を選択することができる。これらの中でも、Ｌａを特に好ましく用いることができ、Ｌｎとして２種以上の元素を含んでいる場合には上記Ｌａの含有率が高いと好ましい。
また、上記一般式（１）中のＡｅは、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される１種又は２種以上の元素である。これらの中でも、Ｓｒ，Ｃａ（若しくはＳｒとＣａとの組み合わせ）が含まれていると好ましく、Ｓｒ又はＣａの含有率の高い組成のものが好適であり、Ｓｒのみから構成されている、あるいは高い含有率のＳｒが含まれている（例えば、Ａｅ中においてＳｒが５０モル％以上含まれている）と特に好ましい。
Ｆｅと共にペロブスカイト構造を構成する金属元素である上記一般式（１）中のＭとしては、マグネシウム（Ｍｇ），マンガン（Ｍｎ），ガリウム（Ｇａ），チタン（Ｔｉ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），インジウム（Ｉｎ），錫（Ｓｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），亜鉛（Ｚｎ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される１種又は２種以上の元素である。これらの中でも、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＣｒのうちのいずれか、あるいはこれらのいずれか２種の組み合わせが好ましく、Ｔｉ及びＡｌの何れか１種若しくは両方を選択すると特に好ましい。かかるＴｉ若しくはＡｌをＦｅと共に含むペロブスカイト型酸化物は、高い酸化物イオン伝導性を有する。
また、上記一般式（１）中の「ｘ」は、このペロブスカイト型酸化物において、Ｌｎ（典型的にはＬａ）がＡｅによって置き換えられた割合を示す値であり、このｘの取り得る範囲は、ペロブスカイト型構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて０≦ｘ≦１（典型的には０＜ｘ＜１）の範囲内であればいずれの実数をとってもよい。本構成の目的に応じて、Ｌａ（１−ｘ）とＡｅ（ｘ）との組成比は適宜選択されるが、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５であり、特に好ましくは０．１≦ｘ≦０．４である。
また、上記一般式（１）で示されるように、上記ペロブスカイト型酸化物は、鉄（Ｆｅ）を含んでいる。該一般式中の「ｙ」は、上記ペロブスカイト型酸化物におけるＭとＦｅの組成比を定める値である。このｙの取り得る値は、０＜ｙ≦１（典型的には０＜ｙ＜１）の範囲内を満たす実数であればよく、ｙの値が決定されることによってＦｅ以外の金属元素Ｍの含有割合も決定される。Ｆｅ（ｙ）とＭ（１−ｙ）との組成比は、本構成の目的に応じて適宜選択することができる。ｙの値の一例としては、０．５≦ｙ＜１であり、好ましくは０．７≦ｙ＜１であり、特に好ましくは０．８≦ｙ＜１である。
なお、上記一般式において酸素原子数は３以下（典型的には３未満）であり得る。ただし、酸素原子数はペロブスカイト型構造の一部を置換する原子（例えば式中のＡｅやＭの一部）の種類、置換割合及びその他の条件によって、上記一般式（１）における電荷中性条件を満たすように定められる。ここでδは、典型的には１は超えない正の数（０＜δ＜１）である。なお、上記一般式（１）中の酸素原子数は、上述のように、ペロブスカイト型酸化物を構成する他の元素によって変化するものであるため、正確に表示することは困難である。すなわち、上記一般式（１）中の（３−δ）は、本発明の技術的範囲を限定することを意図したものではない。
上記一般式（１）で示されるペロブスカイト型酸化物の具体例としては、「Ａｅ」としてＳｒを選択し、「Ｍ」としてＴｉを選択したＬＳＴＦ酸化物（Ｌａ１−ｘＳｒｘＴｉ１−ｙＦｅｙＯ３−δ）や、「Ａｅ」としてＳｒを選択し、「Ｍ」としてＡｌを選択したＬＳＡＦ酸化物（Ｌａ１−ｘＳｒｘＡｌ１−ｙＦｅｙＯ３−δ）などが挙げられる。
【００２８】
上記第１固体電解質層の形状は、ＳＯＦＣの全体構成に応じて適宜変更することができる。例えば、シート状の燃料極上に積層させる場合には第１固体電解質層もシート状に形成すると好ましいし、筒状の燃料極上に積層させる場合には第１固体電解質層も筒状に形成すると好ましい。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、燃料極１０上にシート状の第１固体電解質層２２が形成されている。このときの第１固体電解質層２２の厚みは、５μｍ〜５０μｍ（好ましくは１０μｍ〜３０μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２５μｍ）程度であると好ましい。このように第１固体電解質層２２が所定の厚みを有することによって、機械的強度の高い固体電解質２０を得ることができる。
【００２９】
Ｂ−２．第２固体電解質層
第２固体電解質層は、電子伝導性が低い材料で構成されている。電子伝導性が低い材料で構成された第２固体電解質層は、電子伝導バリアとして機能し、固体電解質を通過しようとする電子を遮断する。この第２固体電解質層の電子伝導率は、０．０１Ｓ／ｃｍ以下（典型的には０．０００１Ｓ／ｃｍ〜０．０１Ｓ／ｃｍ）であると好ましい。また、第２固体電解質層は、所定の酸化物イオン伝導性を有しているとよい。第２固体電解質層の酸化物イオン伝導率は、例えば５００℃〜９００℃の範囲において、０．００１Ｓ／ｃｍ以上（典型的には０．００１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下、例えば０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．３Ｓ／ｃｍ以下）であるとよい。
上述の条件を満たすような第２固体電解質層の構成材料としては、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアが挙げられる。以下、セリウム酸化物および安定化ジルコニアについて詳しく説明する。
【００３０】
先ず、上記第２固体電解質層の構成材料として用いられ得るセリウム酸化物について説明する。かかるセリウム酸化物は、構成元素の一つにセリウム（Ｃｅ）を含む酸化物であり、以下の一般式（３）：
Ｃｅ１−ｚＸｚＯ２ （３）
で表すことができる。
上記Ｘは、セリウム酸化物中に含まれ得るセリウム（Ｃｅ）以外の構成元素であり、例えば、希土類元素及びＣａのうちから選択される何れか１種又は２種以上の元素をとり得る。例えば、希土類元素としてガドリニウム（Ｇｄ），サマリウム（Ｓｍ），イットリウム（Ｙ）等を好ましく選択することができる。これらの中でもＧｄ，Ｓｍが特に好ましく選択され得る。或いは、Ｃａを好適に含み得る。
上記「ｚ」は、上記セリウム酸化物においてＣｅがＸによって置き換えられた割合を示す値であり、この「ｚ」の取り得る範囲は、０≦ｚ＜１の範囲内であればいずれの実数をとってもよい。上記セリウム酸化物の好適な例としては、ＣｅＯ２（セリア）が挙げられる。或いは、セリアにＧｄをドープさせた酸化ガドリニウム安定化セリア（ＧＤＣ）や、Ｓｍをドープさせた酸化サマリウム安定化セリア（ＳＤＣ）などが挙げられる。
【００３１】
上記セリウム酸化物の酸化物イオン伝導率は、例えば、５００℃〜９００℃の範囲において、０．１Ｓ／ｃｍ〜０．５Ｓ／ｃｍ（例えば０．２Ｓ／ｃｍ〜０．４Ｓ／ｃｍ）である。また、セリウム酸化物の電子伝導率は、０．０１Ｓ／ｃｍ以下（典型的には０．００１Ｓ／ｃｍ〜０．０１Ｓ／ｃｍである。上述のように、セリウム酸化物は、低い電子伝導性と、比較的に高い酸化物イオン伝導性を有している。したがって、該セリウム酸化物を用いると、比較的高い酸化物イオン伝導性を有する第２固体電解質層が得られる。
【００３２】
次に、上記第２固体電解質層の構成材料として用いられ得る安定化ジルコニアについて説明する。かかる安定化ジルコニアは、ジルコニア（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）に所定の元素をドープさせることによって、その構造を安定化させたものである。具体的には、イットリウム（Ｙ）をドープさせたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、カルシウム（Ｃａ）をドープさせたカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジウム（Ｓｃ）をドープさせたスカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）などが挙げられる。
【００３３】
上記安定化ジルコニアの酸化物イオン伝導率は、例えば、５００℃〜９００℃の範囲において、０．００１Ｓ／ｃｍ〜０．１Ｓ／ｃｍ（例えば０．００５Ｓ／ｃｍ〜０．０５Ｓ／ｃｍ程度）である。また、安定化ジルコニアの電子伝導率は、０．００１Ｓ／ｃｍ以下（典型的には０Ｓ／ｃｍ〜０．００１Ｓ／ｃｍ、好ましくは０Ｓ／ｃｍ〜０．０００１Ｓ／ｃｍ）であると好ましい。
【００３４】
上記材料から構成される第２固体電解質層も、ＳＯＦＣの全体構成に応じてその形状を適宜変更することができる。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、シート状の第１固体電解質層２２の上に、シート状の第２固体電解質層２４が積層されている。
【００３５】
また、上記第２固体電解質層は、緻密構造を有していると特に好ましい。このとき、緻密構造を有した第２固体電解質層は、例えば、立方晶系や正方晶系、若しくは立方晶系と正方晶系の混晶などの結晶構造で構成される。かかる緻密構造を有した第２固体電解質層は、膜厚を３μｍ以下（典型的には０．０１μｍ以上３μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２．５μｍ以下）に設定することができる。緻密構造を有した第２固体電解質層は、膜厚が３μｍ以下であっても、電子伝導バリアとして好適に機能できる。さらに、相対的に酸化物イオン伝導性の低い第２固体電解質層を３μｍ以下の薄い膜厚で形成することにより、固体電解質全体としての酸化物イオン伝導性を高い状態で維持することできる。
上記緻密構造を有した第２固体電解質層は、例えば、アモルファス構造を有したセリウム酸化物（安定化ジルコニア）を１０００℃以下（典型的には７００〜９００℃、例えば８００℃付近）で焼成するという方法で形成できる。この方法を用いて形成された第２固体電解質層は、セリウム酸化物（安定化ジルコニア）の焼結体から構成される。かかる焼結体は、典型的には、電子顕微鏡観察に基づいて測定された焼結粒径の平均値が少なくとも１μｍ（典型的には１μｍ〜１０μｍ、例えば２μｍ〜５μｍ）であると好ましい。焼結体の焼結粒径が上記数値範囲である場合、第２固体電解質層が大型の粒子で構成されるため、該粒子の粒界抵抗が小さくなり、第２固体電解質層の酸化物イオン伝導性を向上させることができる。
【００３６】
Ｃ．空気極
ここで開示されるＳＯＦＣを構成する空気極（カソード）は多孔質構造を有している。この空気極は、酸化物イオン伝導性のペロブスカイト型酸化物を主体に構成されているとよい。かかるペロブスカイト型酸化物の中でも、ランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系やランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系のペロブスカイト型酸化物がより好適に作用できる。上記ペロブスカイト型酸化物で構成された空気極は、混合導電性および低い過電圧を示すため、ＳＯＦＣの電池性能を向上させることができる。
また、空気極は、上記固体電解質層上に積層されているとともに、酸素ガス（例えば空気）と接触可能に形成されている。かかる空気極は、燃料極や固体電解質の形状に応じて適宜変更することができる。例えば、図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、固体電解質２０の第２固体電解質層２４の上にシート状の空気極３０が積層されている。このとき、空気極３０は、第２固体電解質層２４に接する面の反対側の面が外気（空気）に晒されている。かかる空気極３０の膜厚は、５μｍ〜１００μｍ（好ましくは１０μｍ〜５０μｍ）程度であると好ましい。
【００３７】
以上、図１を参照しながら、本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣを説明したが、図１に示す構成は本発明を限定するものではない。例えば、図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、燃料極１０側に第１固体電解質層２２が配置され、空気極３０側に第２固体電解質層２４が配置されている。しかし、本発明は、他の実施形態として、燃料極側に第２固体電解質層が配置され、空気極側に第１固体電解質層が配置されている構成も包含する。
かかる構成のＳＯＦＣの場合、第２固体電解質層の還元膨張率が０．１％以下（典型的には０．００１％〜０．１％、例えば０．００５％〜０．１％）であると好ましい。これによって、還元膨張率の低い（０．１％以下）第２固体電解質層が、還元雰囲気となる燃料極側に配置されるため、相対的に還元膨張率の高い第１固体電解質層を還元雰囲気下から好適に保護することができる。
【００３８】
また、本発明は、他の実施形態として３層以上の層から構成された多層構造固体電解質を有する構成も包含する。第１固体電解質層と第２固体電解質層以外に、上記多層構造固体電解質を構成する層としては、例えば、ＬａＧａＯ３，ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３，ＬａＳｒＭｎＯ３などのランタン系セラミック材料からなる層などを設けることができる。
【００３９】
＜ＳＯＦＣの製造方法＞
次に、上記ＳＯＦＣを製造する方法について説明する。
ここで開示されるＳＯＦＣの製造方法は、
［Ｉ］上記一般式（１）で示されるペロブスカイト型酸化物で構成されている第１固体電解質層を形成すること；
［ＩＩ］第１固体電解質層の表面に、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層を形成すること；
を包含する。なお、この製造方法における他の工程については、従来のＳＯＦＣの製造方法と同様の工程を適用することができる。以下では、本発明の製造方法の一例として、図１に示す構成のＳＯＦＣ１００を製造する方法を説明する。
【００４０】
１．燃料極の形成
上記アノード支持型のＳＯＦＣ１００を製造するには、まず、支持基材（支持体）として多孔質構造の燃料極１０を形成する。ここでは、所定のサーメット材料（例えば平均粒径（光散乱法若しくは電子顕微鏡観察に基づく。以下同じ。）が０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末と平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＮｉＯ粉末の混合粉末）をバインダーと分散剤とともに溶媒に分散させてなるスラリー状の燃料極用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて、例えばシート成形等により燃料極成形体を作製し、該成形体を焼成することによって燃料極１０を形成する。なお、焼成処理は燃料極成形体を作製した後に行ってもよいし、後述の固体電解質の形成において固体電解質の構成材料とともに行ってもよい。
【００４１】
２．固体電解質の形成
次に、上記燃料極１０上に固体電解質２０を形成する。ここでは、［Ｉ］ペロブスカイト型酸化物で構成されている第１固体電解質層２２を形成した後に、［ＩＩ］該第１固体電解質層２２の表面にセリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層２４を形成することによって、第１固体電解質層２２と第２固体電解質層２４を含む固体電解質２０を形成する。以下、第１固体電解質層２２と第２固体電解質層２４を形成する方法について詳しく説明する。
【００４２】
２−１．第１固体電解質層の形成
第１固体電解質層２２を形成する方法としては、例えば、スラリー塗布法を用いることができる。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、上述したペロブスカイト型酸化物を含む所定の材料（例えば、平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＬＳＴＦ酸化物の粉末、バインダー、分散剤、溶媒）を混合してスラリー状（ペースト状）の第１固体電解質層用材料を調製する。そして、印刷成形を用いて、上記第１固体電解質層用材料を燃料極１０の上に塗布して、第１固体電解質層成形体を形成する。そして、この第１固体電解質層成形体を乾燥させた後に、該第１固体電解質層成形体を大気中において１２００℃〜１４００℃の焼成温度で焼成する。これにより、第１固体電解質層用材料が焼結して第１固体電解質層２２になる。
【００４３】
２−２．第２固体電解質層の形成
次に、第２固体電解質層２４を形成する方法を説明する。かかる形成方法の一例として、アモルファス構造体からなる中間膜を形成した後に、該中間膜を結晶化処理することによって第２固体電解質層を形成するという方法が挙げられる。かかる成膜方法を用いると、緻密構造を有した膜厚が３μｍ以下の第２固体電解質層を容易に形成することができる。以下では、上述の方法を用いて、第２固体電解質層２４を形成する場合について説明する。
【００４４】
２−２−１．中間膜の形成
上記第２固体電解質層２２を形成するには、先ず、セリウム酸化物（若しくは安定化ジルコニア）のアモルファス構造体からなる中間膜を形成する。図１に示す構成のＳＯＦＣ１００では、第１固体電解質層２２の空気極３０側に中間膜を積層させる。アモルファス構造の中間膜を形成するには、例えば、種々のスパッタリング法（特に好ましくはＲＦスパッタリング法）が好ましく用いられる。スパッタリング法を用いた場合、アモルファス構造を有した厚さ３μｍ以下の中間膜を容易に形成することができる。スパッタリング時の成膜温度は、１００℃〜２５０℃（好ましくは１００℃〜２００℃）に設定するとよい。上述の数値範囲内の温度でスパッタリングを実施することにより、後述の結晶化処理において好適に結晶化できる中間膜を形成できる。また、成膜時間やスパッタリングターゲットのサイズは、中間膜の膜厚に影響するため、３μｍ以下の中間膜が形成されるように適宜変更すると好ましい。例えば、ＧＤＣからなる膜厚３μｍ以下の第２固体電解質層を形成する場合、スパッタリングターゲットを４インチのＧＤＣにして、成膜時間を５分〜１２０分（好ましくは３０分〜９０分、例えば６０分）に設定するとよい。また、スパッタガスには、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガスなどを用いることができる。
【００４５】
２−２−２．中間膜の結晶化処理
ここでは、次いで、上記アモルファス構造の中間膜を結晶化処理することにより、緻密構造を有した第２固体電解質層２４を形成する。
上記結晶化処理には、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、燃料極１０と第１固体電解質層２２と中間膜とが積層した積層体を１０００℃以下（典型的には７００℃〜９００℃、例えば８００℃付近）で焼成することによって結晶化処理を実施することができる。この場合、焼成温度が１０００℃以下に設定されているため、中間膜とともに加熱される燃料極１０の焼結が進行することを防止できる。また、このときの加熱時間は、２０分〜１２０分（好ましくは３０分〜９０分、例えば６０分程度）に設定するとよい。また、上記加熱処理は、酸化雰囲気下で実施してもよいし、不活性雰囲気下で実施してもよい。なお、上記加熱処理を１０００℃以下の温度で行う場合、上述した中間膜の成膜を１００℃〜２５０℃で実施しておくと好ましい。１００℃〜２５０℃で成膜された中間膜は、比較的に低温域（ここでは１０００℃以下）の加熱でも容易に結晶化されるため、１０００℃以下の温度で加熱した場合であっても、アモルファス構造体の中間膜を容易に結晶化させることができる。
上記結晶化処理を実施すると、アモルファス構造のセリウム酸化物（若しくは安定化ジルコニア）からなる中間膜が結晶化することによって、緻密構造を有した第２固体電解質層２４が形成される。すなわち、上述の工程を経ることによって、緻密構造を有した厚さ３μｍ以下の第２固体電解質層２４を空気極３０側に含む固体電解質２０が形成される。
【００４６】
３．空気極の形成
ここで開示される製造方法では、次に、第１固体電解質層２２と第２固体電解質層２４を含む固体電解質２０上に空気極３０を積層させる。ここでは、所定の材料（例えば平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＬａＳｒＯ３粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の空気極用成形材料を調製する。この空気極用成形材料を上記固体電解質２０の第２固体電解質層２４上に膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の空気極成形体を形成する。これを乾燥後、大気中において１０００℃〜１２００℃の焼成温度で焼成し、固体電解質２０（第２固体電解質層２４）上に空気極３０を形成する。
以上の工程を経て、燃料極１０、第１固体電解質層２２と第２固体電解質層２４を含む固体電解質２０、空気極３０の順に積層された構造のアノード支持形のＳＯＦＣ１００が製造される。
【００４７】
＜ＳＯＦＣの使用方法＞
図１に示すようなアノード支持型のＳＯＦＣ１００では、燃料ガスを供給するガス管４０の接合面４０ａと燃料極１０の端部１０ａとを接合させるとともに、空気極３０を外気に露出させることによって発電システムを構築することができる。
【００４８】
上記構成の発電システムでは、ＳＯＦＣ１００の空気極３０において空気中の酸素から酸化物イオンを得る。この酸化物イオンは、空気極３０から固体電解質２０へと運ばれ、固体電解質２０内を通って燃料極１０に到達し、燃料ガス中の水素（Ｈ２）と反応し電子を放出する。このようにして、上記構成の発電システムは発電を行う。
ここで、このＳＯＦＣ１００は、第１固体電解質層２２と第２固体電解質層２２を含む多層構造固体電解質２０を有している。上記ペロブスカイト型酸化物からなる第１固体電解質層２２は、高い酸化物イオン伝導性を有しているため、固体電解質２０全体の酸化物イオン伝導性を向上させている。さらに、電子伝導性が低いセリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層２４は、固体電解質２０を通過しようとする電子を遮断し、電子伝導バリアとして機能する。したがって、ここで開示されるＳＯＦＣ１００は、高い酸化物イオン伝導性を有するとともに、燃料極−空気極間における電子伝導を好適に遮断できる多層構造固体電解質２０を備えているため、高い電池性能（発電効率や起電力の向上）を発揮することができる。
【００４９】
＜実施例＞
次に、本発明に関する実施例を説明する。この実施例では、作製条件を変えて、１３種類の固体電解質の作製を試みた。なお、以下で説明する実施例は、本発明を限定することを意図したものではない。
【００５０】
（サンプル１）
先ず、平均粒径１μｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末と、平均粒径３μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末とを混ぜ合わせた混合粒子に、バインダー（メタクリル酸エステル系ポリマー）と分散剤（ソルビタントリオレエート）と溶媒（キシレン）を添加して、スラリー状の燃料極用成形材料を調整した。かかる成形材料を用いて、シート成形を行い、φ２０ｍｍ、厚み１ｍｍ程度の燃料極用成形体を成形した。
【００５１】
次に、平均粒径１μｍのＬＳＴＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．１Ｆｅ０．９Ｏ３）酸化物の粉末にバインダー（メタクリル酸エステル系ポリマー）と分散剤（ソルビタントリオレエート）と溶媒（キシレン）を添加して、スラリー状の第１固体電解質層成形材料を調整した。そして、第１固体電解質層成形材料を上記燃料極用成形体上に印刷成形して、φ１６ｍｍ、厚み１０μｍ〜３０μｍの第１固体電解質層成形体を形成した。そして、積層した２つの成形体を乾燥させた後に、焼成（温度：１２００℃〜１４００℃、時間：３時間）し、燃料極と第１固体電解質層とが積層した積層体を作製した。
【００５２】
次に、ＲＦスパッタリング装置（株式会社アルバック製、ｉ−ｓｐｕｔｔｅｒ）を用いて、上記積層体の第１固体電解質層側に中間膜を成膜した。具体的には、スパッタリングターゲットとして、直径４インチの円板形ＧＤＣ（ガドリウムドープドセリア：Ｇｄ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）を用いた。また、成膜温度を２５℃、成膜時間を５分に設定し、上記ターゲットに１５０Ｗの交流電流を印加して、ＲＦスパッタリングを行った。これにより、上記積層体の第１固体電解質層側に、ＧＤＣからなる膜厚０．１μｍの中間膜を成膜した。かかる中間膜の構造をＸ線回折（ＸＲＤ）で確認した所、中間膜はアモルファス構造を有していた。
【００５３】
次に、上記中間膜に結晶化処理を実施した。ここでは、結晶化処理として８００℃１時間の焼成を実施した。これによって、中間膜を構成するＧＤＣが結晶化して、緻密構造を有した第２固体電解質層（膜厚：０．１μｍ）を含む固体電解質と燃料極とが積層した積層体（以下、「サンプル１」と称する。）が得られた。
【００５４】
（サンプル２）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を２５℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル２を作製した。これによって得られたサンプル２では、第２固体電解質層の厚さが１．３μｍであった。
【００５５】
（サンプル３）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を１００℃、成膜時間を５分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル３を作製した。これによって得られたサンプル３では、第２固体電解質層の厚さが０．１μｍであった。
【００５６】
（サンプル４）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を１００℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル４を作製した。これによって得られたサンプル４では、第２固体電解質層の厚さが１．５μｍであった。
【００５７】
（サンプル５）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を２００℃、成膜時間を５分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル５を作製した。これによって得られたサンプル５では、第２固体電解質層の厚さが０．３μｍであった。
【００５８】
（サンプル６）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を２００℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル６を作製した。これによって得られたサンプル６では、第２固体電解質層の厚さが２．５μｍであった。
【００５９】
（サンプル７）
ここでは、第１固体電解質層を構成する材料としてＬＳＡＦ（Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ａｌ０．１Ｆｅ０．９Ｏ３）粉末を用い、第２固体電解質層を構成する材料としてイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ：（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８）を用いた。そして、上記構成材料を除いて、上記サンプル１と同じプロセスで上記サンプル７を作製した。これによって得られたサンプル７では、第２固体電解質層の厚さが０．１μｍであった。
【００６０】
（サンプル８）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を２５℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル７と同じプロセスで上記サンプル８を作製した。これによって得られたサンプル８では、第２固体電解質層の厚さが１．２μｍであった。
【００６１】
（サンプル９）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を１００℃、成膜時間を５分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル７と同じプロセスで上記サンプル９を作製した。これによって得られたサンプル９では、第２固体電解質層の厚さが０．２μｍであった。
【００６２】
（サンプル１０）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を１００℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル７と同じプロセスで上記サンプル１０を作製した。これによって得られたサンプル１０では、第２固体電解質層の厚さが１．７μｍであった。
【００６３】
（サンプル１１）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を２００℃、成膜時間を５分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル７と同じプロセスで上記サンプル１１を作製した。これによって得られたサンプル１１では、第２固体電解質層の厚さが０．４μｍであった。
【００６４】
（サンプル１２）
ここでは、上記ＲＦスパッタリング法による中間膜の成膜において、成膜温度を２００℃、成膜時間を６０分に設定した。そして、上記成膜条件を除いて、上記サンプル７と同じプロセスで上記サンプル１２を作製した。これによって得られたサンプル１２では、第２固体電解質層の厚さが２．８μｍであった。
【００６５】
（サンプル１３）
ここでは、上記中間膜の成膜において、ＲＦスパッタリング法の代わりにスラリー塗布法を用いた。具体的には、平均粒径１μｍのＧＤＣ粉末と、バインダー（メタクリル酸エステル系ポリマー）と、分散媒（キシレン）とを混合したスラリーを調整し、該スラリーを上記第１固体電解質層の表面に膜厚が１０μｍになるように塗布した。
そして、該スラリーが塗布された積層体を８００℃〜１０００℃で３時間加熱して、サンプル１３を作製した。これによって得られたサンプル１３では、上記スラリーが焼結しておらず、第２固体電解質層が形成されなかった。
【００６６】
上記サンプル１〜９の第１固体電解質層に用いられたＬＳＴＦ酸化物と、ＬＳＡＦ酸化物、そして、第２固体電解質層に用いられたＧＤＣと、ＹＳＺについての還元膨張率と酸化物イオン伝導率を表１にまとめる。なお、表１中の酸化物イオン伝導率は、９００℃下で測定したものである。
【表１】
【００６７】
さらに、上記サンプル１〜９の成膜条件を下記の表２に纏める。下記表の「結果」における「○」は、ＧＤＣが好適に結晶化したものを示している。また、「△」は、ＧＤＣが結晶化していないものを示している。また、「×」は、第２固体電解質層自体が形成されなかったものを示している。
【表２】
【００６８】
（サンプル１〜１２のＳＥＭ観察）
上記サンプル１〜１２の固体電解質の表面をＳＥＭで観察した。図２は実施例として作製し、ＧＤＣが好適に結晶化していたサンプル４のＳＥＭ写真である。
【００６９】
図２に示すように、サンプル４（図２参照）の第２固体電解質層では、ＧＤＣが結晶化しており、緻密な構造を有していることが分かった。他のサンプルを観察すると、サンプル３〜６，９〜１２も、第２固体電解質層を構成するＧＤＣ（若しくはＹＳＺ）が結晶化され、緻密構造を有していた。なお、ここでは図示を省略するが、サンプル１，２，７，８では、第１固体電解質層の表面にＧＤＣ（若しくはＹＳＺ）からなる第２固体電解質層が形成されていたが、ＧＤＣ（若しくはＹＳＺ）が結晶化していなかった。一方、サンプル１３では、第１固体電解質層表面に塗布した中間膜が上手く焼成されなかったため、第２固体電解質層が得られなかった。
【００７０】
また、上記サンプル１〜１３に対して行ったＸＲＤとＥＤＸの結果からも、サンプル３〜６，９〜１２の第２固体電解質層は結晶化され、緻密構造を有していることが分かった。
【００７１】
以上の結果から、ＲＦスパッタリング法で中間膜を成膜することによって、膜厚３μｍ以下の第２固体電解質層を容易に作成できることがわかった。また、スパッタリング時の成膜温度を１００℃以上２００℃以下に設定すると、アモルファス構造体からなる中間膜は８００℃の加熱により容易に結晶化され、厚み３μｍ以下で結晶構造を有した第２固体電解質層が容易に作成できると分かった。
【００７２】
また、図２に示すように、サンプル４では、結晶構造を有したＧＤＣの焼結体で第２固体電解質層が構成されており、該焼結粒径の平均値が２μｍ以上であった。焼結粒径２μｍ以上の焼結体で構成された第２固体電解質層では、焼結体の間に構成される粒界の面積が少なくなるので、第２固体電解質層全体における粒界抵抗が小さくなりイオン伝導性能が高くなると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のＳＯＦＣは、固体電解質として第１固体電解質層と第２固体電解質層を含む多層構造固体電解質を用いており、かかる多層構造固体電解質は高い酸化物イオン伝導性を有するとともに、燃料極−空気極間の電子伝導を好適に防止できる。このため、本発明のＳＯＦＣは電池性能が向上している。また、本発明の製造方法は、第１固体電解質層と第２固体電解質層を含む多層構造固体電解質を有したＳＯＦＣを容易に製造できる。かかるＳＯＦＣは上述のように、電池性能が向上している。
【符号の説明】
【００７４】
１０ 燃料極（燃料極成形体）
２０ 固体電解質（固体電解質成形体）
２２ 第１固体電解質層
２４ 第２固体電解質層
３０ 空気極（空気極）
４０ ガス管
１００ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質構造の燃料極と、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質と、多孔質構造の空気極とからなる積層構造を有する固体酸化物形燃料電池であって、
前記固体電解質は、以下の一般式（１）：
（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）（Ｍ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ （１）
（ここでＬｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、ＡｅはＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ及びＹからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ≦１を満たす実数であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で示されるペロブスカイト型酸化物からなる第１固体電解質層と、
セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層と、
を少なくとも含む多層構造固体電解質であることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記第１固体電解質層の酸化物イオン伝導率が０．３Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＭは、Ｔｉ及びＡｌの何れか１種若しくは両方を含む、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記第２固体電解質層は、還元膨張率が０．１％以下であり、前記燃料極側に配置されている、請求項１〜３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記第２固体電解質層は、緻密構造を有した膜厚３μｍ以下の薄膜状に形成されている、請求項１〜４の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記第２固体電解質層は、前記セリウム酸化物若しくは前記安定化ジルコニアの焼結体により構成されており、該焼結体の焼結粒径の電子顕微鏡観察に基づく平均値が少なくとも１μｍであることを特徴とする、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記第２固体電解質層は、希土類に属する元素及びＣａのうちから選択される何れか１種又は２種以上の元素を含むセリウム酸化物で構成されていることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
前記第２固体電解質層は、Ｙ、Ｓｃ及びＣａから成る群から選択される１種又は２種以上の元素を含む安定化ジルコニアで構成されていることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
多孔質構造の燃料極と、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質と、多孔質構造の空気極とからなる積層構造を有した固体酸化物形燃料電池を製造する方法であって、以下の一般式（１）：
（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）（Ｍ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ （１）
（ここで、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、ＡｅはＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ及びＹからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ≦１を満たす実数であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で示されるペロブスカイト型酸化物で構成されている第１固体電解質層を形成すること；
前記第１固体電解質層の表面に、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層を形成すること；
を包含することを特徴とする、製造方法。
【請求項１０】
前記第２固体電解質層の形成において、
前記第１固体電解質層の表面に、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアのアモルファス構造体からなる中間膜を形成すること；
前記形成したアモルファス構造の中間膜を結晶化処理することにより、緻密構造を有した第２固体電解質層を形成すること；
を包含する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
スパッタリング法を用いることにより、前記第１固体電解質層の表面に前記中間膜を形成することを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記スパッタリング法を、１００℃〜２５０℃の温度条件で行うことを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記結晶化処理は、前記中間膜を５００℃〜１０００℃で熱処理することを含むことを特徴とする、請求項１０〜１２の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１】
多孔質構造の燃料極と、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質と、多孔質構造の空気極とからなる積層構造を有する固体酸化物形燃料電池であって、
前記固体電解質は、以下の一般式（１）：
（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）（Ｍ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ （１）
（ここでＬｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、ＡｅはＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ及びＹからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ≦１を満たす実数であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で示されるペロブスカイト型酸化物からなる第１固体電解質層と、
セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層と、
を少なくとも含む多層構造固体電解質であることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記第１固体電解質層の酸化物イオン伝導率が０．３Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＭは、Ｔｉ及びＡｌの何れか１種若しくは両方を含む、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記第２固体電解質層は、還元膨張率が０．１％以下であり、前記燃料極側に配置されている、請求項１〜３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記第２固体電解質層は、緻密構造を有した膜厚３μｍ以下の薄膜状に形成されている、請求項１〜４の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記第２固体電解質層は、前記セリウム酸化物若しくは前記安定化ジルコニアの焼結体により構成されており、該焼結体の焼結粒径の電子顕微鏡観察に基づく平均値が少なくとも１μｍであることを特徴とする、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記第２固体電解質層は、希土類に属する元素及びＣａのうちから選択される何れか１種又は２種以上の元素を含むセリウム酸化物で構成されていることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
前記第２固体電解質層は、Ｙ、Ｓｃ及びＣａから成る群から選択される１種又は２種以上の元素を含む安定化ジルコニアで構成されていることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
多孔質構造の燃料極と、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質と、多孔質構造の空気極とからなる積層構造を有した固体酸化物形燃料電池を製造する方法であって、以下の一般式（１）：
（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）（Ｍ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ （１）
（ここで、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、ＡｅはＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ及びＹからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たす実数であり、ｙは０＜ｙ≦１を満たす実数であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
で示されるペロブスカイト型酸化物で構成されている第１固体電解質層を形成すること；
前記第１固体電解質層の表面に、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアからなる第２固体電解質層を形成すること；
を包含することを特徴とする、製造方法。
【請求項１０】
前記第２固体電解質層の形成において、
前記第１固体電解質層の表面に、セリウム酸化物若しくは安定化ジルコニアのアモルファス構造体からなる中間膜を形成すること；
前記形成したアモルファス構造の中間膜を結晶化処理することにより、緻密構造を有した第２固体電解質層を形成すること；
を包含する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
スパッタリング法を用いることにより、前記第１固体電解質層の表面に前記中間膜を形成することを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記スパッタリング法を、１００℃〜２５０℃の温度条件で行うことを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記結晶化処理は、前記中間膜を５００℃〜１０００℃で熱処理することを含むことを特徴とする、請求項１０〜１２の何れか一項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１５０８８９（Ｐ２０１２−１５０８８９Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６４５１（Ｐ２０１１−６４５１）
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
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