固体酸化物形燃料電池
【課題】酸化クロムを含む耐熱合金からなるインターコネクタと空気極との間の問題を抑制した上で、さらなる出力電圧の向上が得られるようにする。
【解決手段】電解質１０１の他方に形成され、Ｌａ，遷移金属，コバルト，および鉄（Ｆｅ）を備えるペロブスカイト構造の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）から構成された空気極１０３を備える。上記遷移金属は、銅またはニッケルである。ここで、このペロブスカイト型酸化物は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル）で示され、０．２２＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，かつｘ＋ｙ＜１の範囲とされたものである。
【解決手段】電解質１０１の他方に形成され、Ｌａ，遷移金属，コバルト，および鉄（Ｆｅ）を備えるペロブスカイト構造の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）から構成された空気極１０３を備える。上記遷移金属は、銅またはニッケルである。ここで、このペロブスカイト型酸化物は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル）で示され、０．２２＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，かつｘ＋ｙ＜１の範囲とされたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型の金属酸化物で構成された空気極を用いる固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物イオン伝導体を電解質に用いた固体酸化物形燃料電池に関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、固体酸化物形燃料電池はカルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。このような特徴を備えている固体酸化物形燃料電池に用いられる空気極は、酸素が電子と反応して酸化物イオン（酸素イオン）になる反応場であるため、高い電気伝導度と電極活性とが要求される。
【０００３】
ところで、固体酸化物形燃料電池は、当初、動作温度が９００〜１０００℃と高く、全ての部材がセラミックで構成されていた。燃料極，電解質，および空気極からなる単セルを、インターコネクタ（セパレータ）を挟んで積層してスタック構成としている固体酸化物形燃料電池では、上述したように動作温度が高温では、インターコネクタも加工が困難なセラミックで構成することになり、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。
【０００４】
ここで、動作温度を８００℃以下まで低下させることができれば、インターコネクタにフェライト系Ｆｅ−Ｃｒ合金などの耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コストの低減が可能となる。しかしながら、動作温度の低下は、空気極の活性の低下を引き起こし、これに伴い空気極における電気化学的な抵抗、すなわち過電圧が、急激に増大して出力電圧の低下を招いてしまう。
【０００５】
例えば、従来より、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3（ＬＳＭ：ｘ＝０．１〜０．５）などは、ジルコニア系材料からなる電解質との化学反応性が低く、空気極としての信頼性が高い材料として用いられている。しかしながら、ＬＳＭは、動作温度が低下すると、空気極としての電極活性が要求特性を満たさなく不充分なものとなってしまう。このため、上述したような低温動作においても、高い電極性能を有する空気極材料が望まれている。
【０００６】
このような動作温度の低下による空気極の問題を解消するために、Ｌａ1-XＳｒXＣｏYＦｅ1-YＯ3（ＬＳＣＦ：Ｘ＝０．１〜０．５，Ｙ＝０．１〜０．６，Ｘ＋Ｙ＜０．７）などの、低温動作においても高い電極活性（電気化学反応の性能）を有するペロブスカイト型の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）を用いる技術がある。また、ＬａＳｒＣｏＯ3などの高い電極活性を有する材料を用いる技術もある。また、Ｌａを他の希土類元素に置き換える技術も提案されている（非特許文献１参照）。
【０００７】
ここで、ペロブスカイト型酸化物は、ＡＭＯ3の構造を基本とし、Ａサイトが希土類元素（ランタノイド系の金属元素）、Ｍサイトが３価の金属元素で構成される。またペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトおよびＭサイトともに、複数の元素で構成することが可能である。例えば、ＬＳＭは、Ａサイトをランタン（Ｌａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とから構成している。またＬＳＣＦは、ＡサイトをＬａとＳｒとから構成し、Ｍサイトをコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）とから構成している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】L. Qiu, et al. , ""Ln1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(Ln=Pr,Nd,Gd;x=0.2,0.3)for the electrodes of solid oxide fuel cells", Solid State Ionics, Vol.158, pp.55-65, 2003.
【非特許文献２】T.Komatsu, et al., "Cr Poisoning Suppression in Solid Oxide Fuel Cells Using LaNi(Fe)O3 Electrodes", Electrochem. Solid-State Lett., Vol.9, pp.A9-A12, 2006.
【非特許文献３】S.P.Jiang, et al., "Deposition of Cr Spices at (La,Sr)(Co,Fe)O3 Cathodes of Solid Oxide Fuel Cells" , J. Electrochem. Soc., Vol.153, pp.A127-A134, 2006.
【非特許文献４】A.Petirc, et al., "Evolution of La-Sr-Co-Fe-O perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation membranes", Solid State Ionics, Vol,135, pp.719-725, 2000.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、スタック構造とする固体酸化物燃料電池では、空気極はインターコネクタと接した状態で用いられる。このため、空気極がＬＳＣＦなどのＳｒを含む材料より構成されている場合、発電動作を長期に継続すると、耐熱合金からなるインターコネクタに含まれている酸化クロムと、空気極に含まれているＳｒとの反応生成物が形成されるようになり、固体酸化物形燃料電池（空気極）の性能低下を引き起こすという問題がある（非特許文献２，３参照）。
【００１０】
この問題は、空気極にＳｒを含む材料を用いているために起こるものであり、Ｓｒを含まない材料から空気極を構成すれば、解消される。しかし、一般には、Ｓｒを含まない材料（ペロブスカイト型系酸化物）は電気伝導特性が著しく低く、これから空気極を構成すると、Ｓｒを含んで構成される空気極に比較して大きく性能が低下するという問題がある（非特許文献４参照）。
【００１１】
また、ＡＭＯ3の組成をとるペロブスカイト型酸化物として、Ｍサイトに２価の遷移金属であるニッケル（Ｎｉ）を含むＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）があり、これが、電気伝導度が高く、上述した酸化クロムとの反応性が低く、空気極の材料として注目されている（非特許文献２，５参照）。しかしながら、ＬＮＦは、前述したＬＳＭと同様に、動作温度の低下に伴い電極活性が低下し、空気極としての電極活性が要求特性を満たさなく不充分なものとなる。
【００１２】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、酸化クロムを含む耐熱合金からなるインターコネクタと空気極との間の問題を抑制した上で、さらなる出力電圧の向上が得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（元素Ｅは銅またはニッケル、０．２２＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，かつｘ＋ｙ＜１）からなるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されているようにしたものである。
【００１４】
上記固体酸化物形燃料電池において、金属酸化物は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（元素Ｅは銅またはニッケル、０．２５≦ｘ≦０．７，０．０５≦ｙ≦０．５，ｘ＋ｙ≦０．９）であればよい。特に、金属酸化物は、ＬａＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（元素Ｅは銅またはニッケル）であるとよい。
【００１５】
また、本発明に係る他の固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極は、ランタンを除く希土類元素，遷移金属（銅またはニッケル），コバルト，および鉄を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されたものであり、遷移金属は、銅およびニッケルから選択されたものである。
【００１６】
上記固体酸化物形燃料電池において、金属酸化物は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｌｎはランタン以外の希土類元素、元素Ｅは銅またはニッケル、０．０５≦ｘ≦０．８，０．０５≦ｙ≦０．９，ｘ＋ｙ＜１）である。また、金属酸化物は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｌｎはランタン以外の希土類元素、元素Ｅは銅またはニッケル、０．０５≦ｘ≦０．７，０．０５≦ｙ≦０．８５，ｘ＋ｙ≦０．９５）であればよい。特に、金属酸化物は、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎはランタン以外の希土類元素、元素Ｅは銅またはニッケル）であるとよい。なお、希土類元素は、プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，およびガドリニウムの中より選択された１つである。
【００１７】
また、本発明に係る他の固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極は、複数の希土類元素，遷移金属（銅またはニッケル），コバルト，および鉄を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されたものであり、遷移金属は、銅およびニッケルから選択されたものである。
【００１８】
上記固体酸化物形燃料電池において、希土類元素は、ランタン，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，およびガドリニウムの中より選択されたものである。
【００１９】
なお、空気極は、電解質側に配置されるセリウム酸化物を含む層を備えるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明によれば、空気極を、例えばＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル）から構成するなど、空気極にストロンチウムが含まれていないようにしたので、酸化クロムを含む耐熱合金からなるインターコネクタと空気極との間の問題を抑制した上で、さらなる出力電圧の向上が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】試料セルの構成を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】試料セルの構成を示す断面図である。
【図５】本発明の実施の形態３における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図６Ａ】本発明の実施の形態３における空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物の一部構成を模式的に示す平面図である。
【図６Ｂ】本発明の実施の形態３における空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物の一部構成を模式的に示す断面図である。
【図７Ａ】本発明の実施の形態３における空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物の他の一部構成を模式的に示す平面図である。
【図７Ｂ】本発明の実施の形態３における空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物の他の一部構成を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態４における固体酸化物形燃料電池の一部構成
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００２３】
［実施の形態１］
始めに、本発明の実施の形態１について図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２とを備える。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１の他方に形成され、ランタン（Ｌａ），遷移金属，コバルト，および鉄（Ｆｅ）を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）から構成された空気極１０３を備える。上記遷移金属は、銅（Ｃｕ）またはニッケル（Ｎｉ）である。ここで、このペロブスカイト型酸化物は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）で示され、０．２２＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，かつｘ＋ｙ＜１の範囲とされたものである。
【００２４】
例えば、空気極１０３は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3で示されるペロブスカイト型酸化物の焼成体（多孔質焼結体）から構成されている。なお、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3における酸素は、化学量論組成から多少ずれた値の範囲も含むものである。このような、空気極１０３は、上記ペロブスカイト型酸化物からなる所定の粒径の粉末を有する多孔質焼結体から形成されていればよい。
【００２５】
なお、電解質１０１は、例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）安定化ＺｒＯ2（ＳＡＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ），サマリア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）などのジルコニア材料の粉体の焼結体から構成されていればよい。また、燃料極１０２は、例えば、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ），ニッケル−アルミナ添加スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳＡＳＺ）などの、電解質１０１を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）の粉体の焼成体（多孔質焼結体）から構成されていればよい。
【００２６】
また、これらの各層は、よく知られているように、粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布で、スラリの膜（層）を形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる。
【００２７】
このように構成した本実施の形態の固体酸化物形燃料電池によれば、Ｌａ，ＮｉもしくはＣｕ，Ｃｏ，およびＦｅよりなるペロブスカイト型酸化物で空気極１０３を構成したので、ＬＮＦなどのＣｏを含まないペロブスカイト型酸化物を用いた場合に比較し、８００℃程度の低温な動作温度における空気極特性の向上が図れ、さらなる出力電圧の向上が得られるようになる。また、当然ではあるが、空気極１０３は、Ｓｒを含んでいないので、酸化クロムとの反応性が低く、ＬＳＣＦなどと耐熱合金よりなるインターコネクタとの間における問題が発生しない。
【００２８】
なお、上述した実施の形態では、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極１０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極１０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。
【００２９】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。
【００３０】
［測定方法１］
始めに、特性測定の方法について説明する。この測定では、後述するように各々作製した試料セルにおいて、電極性能の指標である界面抵抗を交流インピーダンス法で測定する。測定時は、開放電圧の条件で行い、空気極と燃料極との間に５ｍＶ程度の交流電圧が印加されるように微小な交流信号（電流）を印加（流）し、これに対して空気極と参照極との間に現れる微小な電位変化（応答）をインピーダンス測定器で測定し、この測定結果（周波数応答性）よりインピーダンス（界面抵抗）を求める。また、この測定は、作製した試料セルにおいて、電流値を一定（０．３Ａ／ｃｍ2）として１００時間の通電を行った後に行う。なお、測定において、燃料極には室温（２３℃程度）とした加湿水素ガスを燃料ガスとして供給し、空気極には酸素を供給する。また、開放起電力としては、８００℃で１．０９Ｖ以上の値が得られる。
【００３１】
[セルの作製１]
次に、比較試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#1-0-0）を例にとり、単セルの作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、平均粒径が約０．６μｍのＳＡＳＺの粉末（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．２μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合した混合粉末（燃料極材料粉末）のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１３００℃・８時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。
【００３２】
次に、平均粒径が１．０μｍのＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）粉末のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極塗布膜を形成する。加えて、この空気極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの空気極が形成された状態とする。
【００３３】
また、上述した比較試料セル（#1-0-0）に加え、次に示す２つの比較試料セルを作製する。まず、ＬＳＭに代えてＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（ＬＳＣＦ）を用いて空気極を作製して比較試料セル（#1-0-1)とする。また、ＬＳＭに代えてＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）を用いて空気極を作製して比較試料セル（#1-0-2)とする。
【００３４】
このようにして形成した単セルは、図２の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板２０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極２０２が配置されている。なお、図２において、電解質基板２０１の下に配置される燃料極および集電体は、図示せずに省略している。また、この単セルは、電解質基板２０１の周辺部に白金からなる参照極２０３を備え、これに接続した状態で前述した測定を行う。
【００３５】
［実施例１］
次に、実施例１として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#1-1-0〜#1-1-9，#1-2-0〜#1-2-9）の作製について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの空気極に用いたＬＳＭの代わりに、以下の表１に示すように、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#1-1-0〜#1-1-9）およびＬａＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#1-2-0〜#1-2-9）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。なお、表１には、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの組成を変化させ、各試料セル（#1-1-0〜#1-1-9）としている。同様に、ＬａＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅの組成を変化させ、各試料セル（#1-2-0〜#1-2-9）としている。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１に示す各試料セルにおいて前述した測定を行うと、比較試料セル（#1-0-0〜#1-0-2）に比較し、試料セル（#1-1-0〜#1-1-9）および試料セル（#1-2-0〜#1-2-9）のいずれも、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。なお、表１に示す試料セルにおいては、空気極の材料としてのＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）において、０．２５≦ｘ≦０．７，０．０５≦ｙ≦０．５の範囲となっている。なお、表１では、ｘ＋ｙ≦０．９の範囲となっている。従って、これらの範囲となっていれば、表１に示した結果と同様の結果が得られるものと考えられる。
【００３８】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について図３を用いて説明する。図３は、本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２と、電解質１０１の他方に形成された空気極３０３とを備える。本実施の形態では、空気極３０３が、実施の形態１の空気極１０３と同様に、Ｌａ，遷移金属（Ｃｕ，Ｎｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型酸化物から構成された第１層３０３ａと、電解質１０１の側に配置される上記ペロブスカイト型酸化物に加えてセリウム酸化物を含む第２層３０３ｂとから構成されているようにしたものである。
【００３９】
ここで、セリウム酸化物を含む第２層３０３ｂの追加について説明する。一般に、空気極はジルコニアを含む電解質と接した状態で焼成して製造される。このため、空気極に接する電解質との間に、空気極を構成しているＬａと電解質を構成しているジルコニアとが反応してＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの絶縁体が生成される場合がある。この生成物が、空気極における特性を低下させる原因の１つとなっていることが報告されている。
【００４０】
これに対し、ペロブスカイト型酸化物の粒子と、Ｇｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2およびＳｍ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2などの希土類を添加したセリウム酸化物（セリア化合物）の粒子との混合体を、電解質付近に設けることで、空気極における上記問題を解消する技術がある。ペロブスカイト型酸化物の粉末（粉体）とセリア化合物の微粉末とが混合された状態に空気極を形成することで、電解質と空気極との接合部分に生じる電極活性な面積が増大し、電極の界面抵抗を低減させることができる。また、セリア化合物は、ペロブスカイト型酸化物よりなる空気極材料との反応劣化も起こりにくいため、空気極に混合する材料として適している。
【００４１】
本実施の形態における空気極３０３では、電解質１０１の側に、ペロブスカイト型酸化物に加えてセリウム酸化物を含む第２層３０３ｂを備えるようにしたので、第２層３０３ｂにおいては、ペロブスカイト型酸化物の粒子がセリア化合物の粒子で覆われる配置となり、電解質１０１を構成しているジルコニア系材料の部分とペロブスカイト型酸化物材料との直接の接触を抑制し、抵抗性の高いＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの生成が抑制されるようになる。
【００４２】
なお、上述した実施の形態においても、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極１０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極３０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。
【００４３】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。
【００４４】
［実施例２］
始めに、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（単セル）の作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、平均粒径が約０．６μｍのＳＡＳＺの粉末（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．２μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合した混合粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１３００℃・８時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。
【００４５】
次に、前述同様の空気極となる材料とセリア化合物としてのＧｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2（ＧＤＣ）との混合粉末のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極の第２層塗布膜を形成する。加えて、第２層塗布膜の上に、空気極の材料の粉末が分散したスラリを厚く塗布し、第１層塗布膜が形成された状態とする。加えて、この第１層塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ３μｍの第２層および厚さ６０μｍの第１層からなる空気極が形成された状態とする。
【００４６】
このようにして形成した単セルは、前述した実施の形態１の場合と同様であり、図２の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板２０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極２０２が配置されている。
【００４７】
この実施例２では、参照試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#2-0-0〜#2-0-3）は、空気極材料としてＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#2-1-0〜#2-1-3）は、空気極材料としてＬａＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｆｅ0.1Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#2-2-0〜#2-2-3）は、空気極材料としてＬａＣｕ0.6Ｃｏ0.3Ｆｅ0.1Ｏ3を用いる。また、以下の表２に示すように、各々において、空気極材料とセリア化合物との混合比は、９：１，８：２，６：４，および４：６とする。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２に示すように、セリウム酸化物を有する第２層を備える場合においても、試料セル（#2-1-0〜#2-1-3）および試料セル（#2-2-0〜#2-2-3）は、参照試料セル（#2-0-0〜#2-0-3）に比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。
【００５０】
［実施の形態３］
次に、実施の形態３について説明する。上述した実施の形態１，２では、いわゆる電解質支持型の単セルを作製し、空気極と参照極との間で測定を行うようにしたが、実施の形態３では、燃料極支持型の単セルを作製した場合について実施例を用いて説明する。
【００５１】
［実施例３］
燃料極支持型の単セルを用いた場合として、はじめに、実施例３について説明する。
【００５２】
［測定方法２］
まず、測定は、燃料極と空気極との間に５ｍＶ程度の交流電圧が印加されるように微小な交流信号（電流）を印加（流）し、これに対して空気極と燃料極との間に現れる微小な電位変化をインピーダンス測定器で測定し、この測定結果よりインピーダンスを求める。なお、この測定においても、燃料極には室温（２３℃程度）とした加湿水素ガスを燃料ガスとして供給し、空気極には酸素を供給する。
【００５３】
[セルの作製２]
次に、比較試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#3-0-0）を例にとり、単セルの作製について説明する。まず、ドクターブレード法でシート状の成形した燃料極材料からなる燃料極シートに、ドクターブレード法でシート状に成形したＳＡＳＺからなる電解質シートを貼り合わせ、これらを１３００℃の熱処理条件で焼成し、燃料極支持型のハーフセルを作製する。
【００５４】
次に、平均粒径が１．０μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）粉末をエチレングリコールに分散させたスラリを作製し、このスラリを、上述したハーフセルの電解質層上にスクリーン印刷法により塗布して空気極塗布膜を形成する。加えて、この空気極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの空気極が形成された状態とする。
【００５５】
このようにして形成した単セルは、図４の断面図に示すように、燃料極基板４０１の上に、固体電解質４０２が積層され、固体電解質４０２の上に空気極４０３が形成されている。また、単セルには、燃料極基板４０１および空気極４０３に、上述した測定を行うための電流を印加する電流線４１１，電流線４３１が接続され、電位変化を測定するための電圧線４１２，電圧線４３２が接続されている。なお、図４では、集電体は省略して図示していない。電力線および電圧線は、集電体を介して接続されている。
【００５６】
次に、実施例３における試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#3-1-0〜#3-1-2,#3-2-0〜#3-2-2）の作製について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの空気極に用いたＬＮＦの代わりに、以下の表３に示すように、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#3-1-0〜#3-1-2）およびＬａＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#3-2-0〜#3-2-2）を用い、この他は比較試料セル（#3-0-0）と同様に作製する。なお、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，およびＦｅの組成を変化させ、各試料セル（#3-1-0〜#3-1-2）としている。同様に、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においても、Ｎｉ，Ｃｏ，およびＦｅの組成を変化させ、各試料セル（#3-2-0〜#3-2-2）としている。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３に示す各試料セルにおいて前述した測定を行うと、試料セル（#3-1-0〜#3-1-2および#3-2-0〜#3-2-2）は、比較試料セル（#3-0-0）に比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。
【００５９】
ところで、スタック構造とする固体酸化物燃料電池では、空気極はインターコネクタと接した状態で用いられる。このため、発電動作を長期に継続すると、耐熱合金からなるインターコネクタに含まれている酸化クロムと、空気極に含まれているストロンチウム（Ｓｒ）との反応生成物が形成されるようになり、固体酸化物形燃料電池（空気極）の性能低下を引き起こすという問題がある（非特許文献２，３参照）。この問題は、空気極にＳｒを含む材料を用いているために起こるものであり、Ｓｒを含まない材料から空気極を構成すれば、解消される。しかしながら一般には、Ｓｒを含まない材料（ペロブスカイト型酸化物）は電気伝導特性が著しく低く、これから空気極を構成すると、Ｓｒを含んで構成される空気極に比較して大きく性能が低下するとされている（非特許文献４参照）。
【００６０】
これに対し、前述したように、空気極がストロンチウム（Ｓｒ）を含んでいない状態とすれば、耐熱合金からなるインターコネクタに含まれている酸化クロムとＳｒとの反応生成物が形成されることが無くなり、経時的な使用による固体酸化物形燃料電池（空気極）の劣化を抑制することができる。
【００６１】
［実施例４］
以下、インターコネクタとの接続に関し、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。
【００６２】
この実施例４では、まず、空気極塗布膜の上に鉄クロム系耐熱合金（ＺＭＧ２３２）のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を焼成する。従って、実施例４においては、空気極に、耐熱合金からなるインターコネクタが接している状態に等しい構成となっている。
【００６３】
また、３つの参照試料セル（#4-0-0，#4-0-1，#4-0-2）を用意（作製）する。参照試料セル（#4-0-0）は、粒径１．０μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）粉末を用いて前述同様に空気極を作製したものである。また、参照試料セル（#4-0-1）は、Ｓｒを含むＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（ＬＳＣＦ）を用いて空気極を作製したものである。また、参照試料セル（#4-0-2）は、Ｓｒを含むＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）を用いて空気極を作製したものである。
【００６４】
また、実施例４における試料セル（#4-1-0〜#4-1-2，#4-2-0〜#4-2-2）は、実施例３と同様に、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#4-1-0〜#4-1-2）およびＬａＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#4-2-0〜#4-2-2）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。なお、表４に示すように、本実施例においては、通電を１００時間した後に加え、通電を１０００時間した後の界面抵抗も測定している。
【００６５】
【表４】
【００６６】
表４に示すように、通電１０００時間では、空気極がＳｒを含む比較試料セル（#4-0-0,#4-0-2）においては界面抵抗が上昇しているが、比較試料セル（#4-0-0）および試料セル（#4-1-0〜#4-1-2，#4-2-0〜#4-2-2）では、界面抵抗がほとんど上昇していない。このように、空気極にＳｒが含まれていない状態とすることで、耐熱合金からなる集電体との間において、酸化クロムとＳｒとの反応生成物の形成が抑制されているものと考えられる。また、表４に示すように、鉄クロム系耐熱合金（ＺＭＧ２３２）のメッシュよりなる集電体を用いた場合においても、試料セル（#4-1-0〜#4-1-2，#4-2-0〜#4-2-2）の方が、比較試料セル（#4-0-0）に比べて界面抵抗が低く良好な結果が得られている。
【００６７】
［実施の形態４］
次に、本発明の実施の形態４について説明する。本実施の形態４では、前述した実施の形態１における空気極１０３が、希土類元素（Ｌａを除く），遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されているようにしたものである。前述した実施の形態１では、希土類元素としてＬａを用いる場合について説明したが、これに限るものではなく、ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），プラセオジム（Ｐｒ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ）などの他の希土類元素であってもよい。このように、本実施の形態４では、Ｌａを除く希土類元素，遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から、空気極が構成されているようにしたところに特徴がある。また、Ｌａを含む上記希土類元素の中より２つ以上を選択して用いるようにしたところに特徴がある。
【００６８】
ここで、本実施の形態４における空気極１０３を構成するペロブスカイト型酸化物は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＬｎはＬａ以外の希土類元素、ＥはＣｕまたはＮｉ）で示され、例えば、０．０５≦ｘ≦０．８，０．０５≦ｙ≦０．９，ｘ＋ｙ＜１）の範囲とされたものである。
【００６９】
例えば、空気極１０３は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3で示されるペロブスカイト型酸化物の焼成体（多孔質焼結体）から構成されている。なお、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3における酸素は、化学量論組成から多少ずれた値の範囲も含むものである。このような、空気極１０３は、上記ペロブスカイト型酸化物からなる所定の粒径の粉末を有する多孔質焼結体から形成されていればよい。
【００７０】
このように構成した本実施の形態４の固体酸化物形燃料電池においても、前述した実施の形態１の場合と同様に、ＬＮＦなどのＣｏを含まないペロブスカイト型酸化物を用いた場合に比較し、８００℃程度の低温な動作温度における空気極特性の向上が図れ、さらなる出力電圧の向上が得られるようになる。また、当然ではあるが、本実施の形態４における空気極１０３は、Ｓｒを含んでいないので、酸化クロムとの反応性が低く、ＬＳＣＦなどと耐熱合金よりなるインターコネクタとの間における問題が発生しない。
【００７１】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。まず、以下の特性測定結果においても、前述した「測定方法１」で説明した測定方法を用いる。また、基本的に、前述した「セルの作製１」で説明した方法により試料セルを作製する。
【００７２】
［実施例５］
以下、実施例５として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#5-1-0〜#5-1-9，#5-2-0〜#5-2-9，#5-3-0〜#5-3-7）の作製について説明する。この試料セルは、「セルの作製1」で説明した比較試料セルの空気極に用いたＬＳＭの代わりに、以下の表５に示すように、ＮｄＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#5-1-0〜#5-1-9）およびＮｄＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#5-2-0〜#5-2-9）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。また、希土類元素Ｌｎとして、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｎｄ，およびＬａを含む希土類元素を組み合わせた場合のＬｎＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3の粉末（#5-3-0〜#5-3-7）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。
【００７３】
なお、表５には、ＮｄＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの組成を変化させ、各試料セル（#5-1-0〜#5-1-9）としている。同様に、ＮｄＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅの組成を変化させ、各試料セル（#5-2-0〜#5-2-9）としている。また、表５において、比較試料セル（#5-0-0）は、表１における比較試料セル（#1-0-0）と同じである。
【００７４】
【表５】
【００７５】
表５に示す各試料セルにおいて前述した測定を行うと、比較試料セル（#5-0-0）に比較し、試料セル（#5-1-0〜#5-1-9）および試料セル（#5-2-0〜#5-2-9）のいずれも、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。また、試料セル試料セル（#5-3-0〜#5-3-7）においても、参照試料セルに比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られており、この結果より、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）で示されるペロブスカイト型酸化物において、Ｌｎを複数の希土類元素から構成しても、前述同様の良好な結果が得られることが分かる。このように、複数の希土類元素と遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から空気極が構成されていても、前述同様の効果があり、この場合、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕ，およびＧｄの中より選択された２つ以上の希土類元素を用いることができる。
【００７６】
なお、表５に示す試料セルにおいては、空気極の材料としてのＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）において、０．０５≦ｘ≦０．７，０．０５≦ｙ≦０．８５の範囲となっている。また、表５では、ｘ＋ｙ≦０．９５の範囲となっている。従って、これらの範囲となっていれば、表５に示した結果と同様の結果が得られるものと考えられる。なお、０．０５≦ｘ≦０．８，０．０５≦ｙ≦０．９，ｘ＋ｙ＜１であれば、同様の結果が得られるものと考えられる。
【００７７】
［実施の形態５］
次に、本発明の実施の形態５について説明する。本実施の形態５では、前述した実施の形態２における空気極３０３を構成するペロブスカイト型酸化物が、希土類元素（Ｌａを除く），遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されているようにしたものである。前述した実施の形態２では、ペロブスカイト型酸化物を構成する希土類元素としてＬａを用いる場合について説明したが、これに限るものではなく、ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），プラセオジム（Ｐｒ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ）などの他の希土類元素であってもよい。このように、本実施の形態５では、前述した実施の形態４と同様に、空気極を構成しているペロブスカイト型構造の金属酸化物が、Ｌａを除く希土類元素，遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるようにしたところに特徴がある。また、Ｌａを含む上記希土類元素の中より２つ以上を選択して用いるようにしたところに特徴がある。
【００７８】
ここで、本実施の形態５における空気極３０３を構成するペロブスカイト型酸化物は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＬｎはＬａ以外の希土類元素、ＥはＣｕまたはＮｉ）で示され、例えば、０．０５≦ｘ≦０．８，０．０５≦ｙ≦０．９，ｘ＋ｙ＜１の範囲とされたものである。
【００７９】
なお、本実施の形態５における空気極３０３においても、電解質１０１の側に配置されている第２層３０３ｂにおいては、ペロブスカイト型酸化物の粒子がセリア化合物の粒子で覆われる配置となり、電解質１０１を構成しているジルコニア系材料の部分とペロブスカイト型酸化物材料との直接の接触を抑制し、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7などの有害なジルコニアとの反応生成物の生成が抑制されるようになる。
【００８０】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。
【００８１】
［実施例６］
この実施例６では、前述した実施例２と同様に空気極を作製する。本実施例６では、参照試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-0-0〜#6-0-3）は、空気極材料としてＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-1-0〜#6-1-3）は、空気極材料としてＮｄＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-2-0〜#6-2-3）は、空気極材料としてＮｄＣｕ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用いる。
【００８２】
また、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-0）は、空気極材料としてＳｍＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-1）は、空気極材料としてＧｄＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-2）は、空気極材料としてＰｒＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-3）は、空気極材料としてＥｕＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-4）は、空気極材料としてＮｄ0.8Ｇｄ0.2Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-5）は、空気極材料としてＬａ0.8Ｐｒ0.2Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-6）は、空気極材料としてＮｄ0.75Ｇｄ0.2Ｐｒ0.05Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-7）は、空気極材料としてＮｄ0.65Ｓｍ0.2Ｇｄ0.1Ｐｒ0.05Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用いる。また、以下の表６に示すように、各々において、空気極材料とセリア化合物との混合比は、９：１，８：２，６：４，および４：６とする。
【００８３】
【表６】
【００８４】
表６に示すように、セリウム酸化物を有する第２層を備える場合においても、試料セル（#6-1-0〜#6-1-3），試料セル（#6-2-0〜#6-2-3），および試料セル（#6-3-0〜#6-3-3）は、参照試料セル（#6-0-0〜#6-0-3）に比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。また、試料セル（#6-3-4〜#6-3-7）においても、参照試料セル（#6-0-0〜#6-0-3）に比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られており、この結果より、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）で示されるペロブスカイト型酸化物において、Ｌｎを複数の希土類元素から構成しても、前述同様の良好な結果が得られることが分かる。このように、複数の希土類元素と遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から空気極が構成されていても、前述同様の効果があり、この場合、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕ，およびＧｄの中より選択された２つ以上の希土類元素を用いることができる。
【００８５】
［実施の形態６］
次に、本発明の実施の形態６について説明する。上述した実施の形態４，５では、いわゆる電解質支持型の単セルを作製し、空気極と参照極との間で測定を行うようにしたが、前述した実施の形態３と同様に、燃料極支持型としてもよい。以下では、燃料極支持型とした場合について実施例を用いて説明する。
【００８６】
［実施例７］
燃料極支持型の単セルを用いた場合として、はじめに、実施例７について説明する。なお、以下では、前述した「測定方法２」により測定を行い、また、前述した「セルの作製２」と同様にすることで、試料セル（比較試料セル）を作製する。なお、本実施例７では、比較試料セル（#7-0-0）として、空気極にＬＳＭ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）を用いる。
【００８７】
次に、実施例７における試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#7-1-0〜#7-1-2,#7-2-0〜#7-2-2,#7-3-0〜#7-2-5）の作製について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの空気極に用いたＬＳＭの代わりに、以下の表７に示すように、ＮｄＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#7-1-0〜#7-1-2）およびＮｄＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#7-2-0〜#7-2-2）を用い、この他は比較試料セル（#7-0-0）と同様に作製する。また、希土類元素Ｌｎとして、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｐｒ，Ｅｕ，および複数の希土類元素（Ｌａを含む）を用いたＬｎＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3の粉末（#7-3-0〜#7-3-5）を用い、この他は比較試料セル（#7-0-0）と同様に作製する。
【００８８】
なお、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，およびＦｅの組成を変化させ、各試料セル（#7-1-0〜#7-1-2）としている。同様に、ＬａＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においても、Ｎｉ，Ｃｏ，およびＦｅの組成を変化させ、各試料セル（#7-2-0〜#7-2-2）としている。
【００８９】
【表７】
【００９０】
表７に示す各試料セルにおいて前述した測定を行うと、試料セル（#7-1-0〜#7-1-2および#7-2-0〜#7-2-2）は、比較試料セル（#7-0-0）に比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。また、試料セル（#7-3-0〜#7-3-5）においても、参照試料セルに比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られており、この結果より、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）で示されるペロブスカイト型酸化物において、Ｌｎを複数の希土類元素から構成しても、前述同様の良好な結果が得られることが分かる。このように、複数の希土類元素と遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から空気極が構成されていても、前述同様の効果があり、この場合、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕ，およびＧｄの中より選択された２つ以上の希土類元素を用いることができる。
【００９１】
［実施例８］
以下、実施例８として、インターコネクタとの接続に関し、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。
【００９２】
この実施例８では、まず、空気極塗布膜の上に鉄クロム系耐熱合金（ＺＭＧ２３２）のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を焼成する。従って、実施例８においては、空気極に、耐熱合金からなるインターコネクタが接している状態に、等しい構成となっている。
【００９３】
また、参照試料セル（#8-0-0）を用意（作製）する。参照試料セル（#8-0-0）は、Ｓｒを含むＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）を用いて空気極を作製したものである。
【００９４】
また、実施例８における試料セル（#8-1-0〜#8-1-2，#8-2-0〜#8-2-2）は、実施例７と同様に、ＮｄＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#8-1-0〜#8-1-2）およびＮｄＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#8-2-0〜#8-2-2）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。また、希土類元素Ｌｎとして、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｐｒ，Ｅｕ，および複数の希土類元素（Ｌａを含む）を用いたＬｎＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3の粉末（#8-3-0〜#8-3-5）を用い、この他は上述した各試料セルと同様に作製する。なお、表８に示すように、本実施例においては、通電を１００時間した後に加え、通電を１０００時間した後の界面抵抗も測定している。
【００９５】
【表８】
【００９６】
表８に示すように、通電１０００時間では、空気極がＳｒを含む比較試料セル（#8-0-0）においては界面抵抗が上昇しているが、試料セル（#8-1-0〜#8-1-2，#8-2-0〜#8-2-2）では、界面抵抗がほとんど上昇していない。このように、空気極にＳｒが含まれていない状態とすることで、耐熱合金からなる集電体との間において、酸化クロムとＳｒとの反応生成物の形成が抑制されているものと考えられる。また、表８に示すように、鉄クロム系耐熱合金（ＺＭＧ２３２）のメッシュよりなる集電体を用いた場合においても、試料セル（#8-1-0〜#8-1-2，#8-2-0〜#8-2-2）の方が、比較試料セル（#8-0-0）に比べて界面抵抗が低く良好な結果が得られている。
【００９７】
加えて、本実施例８においても、試料セル（#8-3-0〜#8-3-5）において、他の試料セルと同様に、界面抵抗が低く良好な結果が得られており、この結果より、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）で示されるペロブスカイト型酸化物において、Ｌｎを複数の希土類元素から構成しても、前述した実施例７の場合と同様の良好な結果が得られることが分かる。
【００９８】
［実施の形態７］
次に、本発明の実施の形態７について説明する。図５は、本発明の実施の形態７における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質５０１と、電解質５０１の一方の面に形成された燃料極５０２とを備える。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質５０１の他方に形成され、希土類、遷移金属Ｅ、コバルト（Ｃｏ）、および鉄（Ｆｅ）を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）から構成された空気極５０３を備える。
【００９９】
上記遷移金属は、銅またはニッケルである。また、希土類は、ランタン（Ｌａ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），およびガドリニウム（Ｇｄ）の少なくとも１つであり、例えば、これらの２つが含まれていてもよい。例えば、空気極５０３は、上記ペロブスカイト型酸化物の焼成体（多孔質焼結体）から構成されている。
【０１００】
ここで、本実施の形態では、上記ペロブスカイト型酸化物を、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）で示されるものとしたところに特徴がある。なお、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3における各元素の原子数は、化学量論組成から多少ずれた値の範囲も含むものである。
【０１０１】
なお、電解質５０１は、例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）安定化ＺｒＯ2（ＳＡＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア材料の粉体の焼結体から構成されていればよい。また、燃料極５０２は、例えば、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ），ニッケルアルミナ添加スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳＡＳＺ）などの、電解質５０１を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）の粉体の焼成体（多孔質焼結体）から構成されていればよい。
【０１０２】
また、これらの各層は、よく知られているように、粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布でシートを形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる。
【０１０３】
このように構成した本実施の形態の固体酸化物形燃料電池によれば、Ｌａなどの希土類，ＮｉもしくはＣｕ，Ｃｏ，およびＦｅよりなるペロブスカイト型酸化物で空気極５０３を構成したので、ＬＮＦなどのＣｏを含まないペロブスカイト型酸化物を用いた場合に比較し、８００℃程度の低温な動作温度における空気極特性の向上が図れ、さらなる出力電圧の向上が得られるようになる。また、空気極５０３は、Ｓｒを含んでいないので、酸化クロムとの反応性が低く、ＬＳＣＦなどと耐熱合金よりなるインターコネクタとの間における問題が発生しない。加えて、本実施の形態によれば、空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物をＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）から構成し、Ｆｅ，Ｃｏ，元素Ｅの構成比を概ね１：１：１としたので、後述するように、上記ペロブスカイト型酸化物の結晶全体を安定化させ、耐久性に優れたものにすることができる。
【０１０４】
なお、上述した実施の形態では、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極５０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極５０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。
【０１０５】
次に、空気極５０３をＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）から構成したことについて、より詳細に説明する。組成式ＡＭＯ3で示されるペロブスカイト型構造の酸化物において、Ｍを構成するコバルト，鉄，および元素Ｅ（銅またはニッケル）の構成比を、概ね１：１：１とすることにより、結晶全体が安定化し、空気極の耐久性を向上させることができる。
【０１０６】
この理由について、以下に説明する。まず、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）としたペロブスカイト型酸化物においては、図６Ａの平面図に示すように、Ｃｏ，Ｆｅ，および元素Ｅの遷移金属が同一平面において等価に存在している遷移金属層６０１を備える。加えて、このペロブスカイト型酸化物は、図６Ｂの模式的な断面図に示すように、遷移金属層６０１が、希土類（Ｌｎ）と酸素からなる層６０２と交互に１層ずつ存在して積層された状態となっている。
【０１０７】
または、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）としたペロブスカイト型酸化物においては、図７Ａの平面図に示すような、Ｆｅが同一平面に独立して存在しているＦｅ層７０１，Ｃｏが同一平面に独立して存在しているＣｏ層７０２，および元素Ｅが同一平面に独立して存在している元素Ｅ層７０３を備える。加えて、図７Ｂの模式的な断面図に示すように、Ｆｅ層７０１，Ｃｏ層７０２，および元素Ｅ層７０３が、希土類（Ｌｎ）と酸素からなる層７０４を挟んで、１層おきに独立層として存在して積層された状態となっている。
【０１０８】
上述したように構成されている本実施の形態における空気極を構成するペロブスカイト型酸化物では、まず、遷移金属層６０１においてＣｏ，Ｆｅ，および元素Ｅの遷移金属の各々の元素の効果が等しく現れる。また、Ｆｅ層７０１，Ｃｏ層７０２，および元素Ｅ層７０３においては、各々の元素の効果が周期的に現れるようになる。これらのことが、前述したように、結晶全体を安定化させ、耐久性を向上させることができる理由として考えられる。
【０１０９】
以上のことより、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）とすること、言い換えると、Ｃｏ，Ｆｅ，および元素Ｅの構成比を可能な範囲で１：１：１に近くすることが望ましい。これらの構成比が１：１：１より外れると、元素の過剰や欠乏が発生することになり、図６Ａ，図６Ｂ，図７Ａ，および図７Ｂに示したような、安定な配置とはならず、結晶全体を安定化させ、耐久性を向上させることができなくなるものと考えられる。
【０１１０】
また、図６Ａに示す各遷移元素の配置の場合、Ｆｅ同士，Ｃｏ同士，元素Ｅ同士の距離は、隣り合う元素間の距離の３1/2となって規則的に配列し、いわゆる超格子構造が形成される。この規則性が顕著な場合、Ｘ線回折測定もしくは中性子線回折測定において、特徴的なピークが観察され得る。例えば、六方晶を有するペロブスカイト型酸化物において、ａ軸長が０．５５ｎｍ，ｃ軸長が１．３２ｎｍであるとき、線源に銅Ｋα線（波長０．１５４ｎｍ）を用いると、全てのＸ線回折ピークは、（１０１）面の２θ＝１９．８°のピークよりも高角度側にあり、２θが１９°より低角度側にはピークを持たない。
【０１１１】
これに対して、前述したような超格子構造の場合、（１／２ １／２ ０）面のピークが２θ＝１８．６°に現れることが予測される。しかしながら、原子散乱因子が互いに近いＣｏ，Ｆｅ，元素Ｅでは、区別がつきにくく、上述したピークの検出が容易ではない。一方、中性子線回折においては、Ｃｏ，Ｆｅ，元素Ｅの区別が可能であるため、上述した超格子構造のピーク検出は、Ｘ線回折に比べると容易である。
【０１１２】
また、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3のＬｎ（希土類）を、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，およびＧｄの中より選択された１つ以上とすることで、空気極を安定化させることができる。これは、例えば、ルテチウムのようなイオン半径が小さい希土類元素の場合、酸素−酸素間の距離が短くなり、ペロブスカイト型構造が不安定になるためと考えられる。
【０１１３】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について、以下に説明する。
【０１１４】
[セルの作製３］
まず、比較試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#9-0-0）を例にとり、単セルの作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、平均粒径が約０．６μｍのＳＡＳＺの粉末（４０ｗｔ％）に、平均粒径が０．２μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合した混合粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、スクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１３００℃・８時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。
【０１１５】
次に、平均粒径が１．０μｍのＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）粉末のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極塗布膜を形成する。加えて、この空気極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの空気極が形成された状態とする。
【０１１６】
また、上述した比較試料セル（#9-0-0）に加え、次に示す２つの比較試料セルを作成する。まず、ＬＳＭに変えてＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（ＬＳＣＦ）を用いて空気極を作成して比較試料セル（#9-0-1）とする。また、ＬＳＭに変えてＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）を用いて空気極を作成して比較試料セル（#9-0-2）とする。
【０１１７】
このようにして形成した単セルは、前述した実施の形態１と同様であり、図２の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板２０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極２０２が配置された状態とされている。なお、図２において、電解質基板２０１の下に配置される燃料極および集電体は、図示せずに省略している。また、この単セルは、電解質基板２０１の周辺部に白金からなる参照極２０３を備え、これに接続した状態で前述した［測定方法１］による測定を行う。
【０１１８】
［実施例９］
次に、実施例９として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#9-1-0〜#9-1-2，#9-2-0〜#9-2-2）の作成について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの空気極に用いたＬＳＭの代わりに、以下の表９に示すように、ＬｎＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3の粉末（#9-1-0〜#9-1-2）およびＬｎＣｕ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3の粉末（#9-2-0〜#9-2-2）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。なお、表９には、ＬｎＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比を概ね１：１：１としてＬｎの種類を変更して各試料セル（#9-1-0〜#9-1-2）としている。同様に、ＬｎＣｕ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3においては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比を概ね１：１：１としてＬｎの種類を変更して各試料セル（#9-2-0〜#9-2-2）としている。
【０１１９】
【表９】
【０１２０】
表９に示す各試料セルにおいて前述した測定を行うと、比較試料セル（#9-0-0,#9-0-1,#9-0-2）に比較し、試料セル（#9-1-0〜#9-1-2および#9-2-0〜#9-2-2）においてはいずれも、１００時間後の界面抵抗が低く、また、１０００時間後においても、この低い界面抵抗が維持されており、良好な結果が得られている。なお、表９においては、空気極の材料としてのＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）のＥ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比は概ね１：１：１であり、また、Ｌｎの種類としてＬａとＮｄの結果を比較している。これらのことから、空気極の材料としてのＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）のＥ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比を概ね１：１：１とすれば、表９と同様の結果が得られるものと考えられる。
【０１２１】
［実施の形態８］
次に、本発明の実施の形態８について図８を用いて説明する。図８は、本発明の実施の形態８における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、電解質８０１と、電解質８０１の一方の面に形成された燃料極８０２と、電解質８０１の他方に形成された空気極８０３とを備える。本実施の形態では、空気極２０３が、実施の形態７の空気極５０３と同様にＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）のペロブスカイト型酸化物から構成された第１層８０３ａと、電解質８０１の側に配置される上記ペロブスカイト型酸化物に加えてセリウム酸化物を含む第２層８０３ｂとから構成されているようにする。
【０１２２】
本実施の形態における空気極８０３では、電解質８０１の側に，第２層８０３ｂを備えるようにしたので、第２層８０３ｂにおいては、ペロブスカイト型酸化物の粒子がセリア化合物の粒子で覆われる配置となり、電解質８０１を構成しているジルコニア系材料の部分とペロブスカイト型酸化物材料との直接の接触を抑制するようになる。一般に希土類元素Ｌｎを含む空気極をＺｒを含む電解質と接した状態で加熱すると、空気極に含まれるＬｎと電解質に含まれるＺｒとが反応してＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの抵抗性の高い物質が生成され、空気極の特性を低下させることが知られている。これに対し、ペロブスカイト型酸化物の粒子と、これより粒径の小さなＧｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2もしくはＳｍ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2などのセリウム酸化物（希土類添加セリア）との混合体を、電解質付近に設けることで、上記の問題を解決することができる。上述したように、ペロブスカイト型酸化物の粒子がセリウム酸化物の粒子によって覆われ、電解質との接触が抑制されるようになるためである。この混合体におけるセリウム酸化物の混合量は、５〜８０ｗｔ％がよく、１０〜６０ｗｔ％が特によい。
【０１２３】
なお、上述した実施の形態においても、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極８０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極８０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。
【０１２４】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について、以下に説明する。
【０１２５】
［実施例１０］
始めに、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（単セル）の作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、１０ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3が添加された平均粒径が約０．６μｍのＳＡＳＺの粉末（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．２μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合した混合粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１３００℃・８時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。
【０１２６】
次に、前述した実施例９と同様の空気極となる材料とセリア化合物としてのＧｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2（ＧＤＣ）とを、６：４の重量比で混合して混合粉末のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極の第２層塗布膜を形成する。加えて、第２層塗布膜の上に、空気極の材料の粉末が分散したスラリを厚く塗布し、第１層塗布膜が形成された状態とする。加えて、この第１層塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ３μｍの第２層および厚さ６０μｍの第１層からなる空気極が形成された状態とする。
【０１２７】
このようにして形成した単セルは、前述した実施の形態２と同様であり、図２の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板２０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極２０２を配置した状態としている。また、この単セルは、電解質基板２０１の周辺部に白金からなる参照極２０３を備え、これに接続した状態で前述した［測定方法１］の測定を行う。
【０１２８】
この実施例１０では、参照試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#10-0-0）は、空気極材料としてＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#10-1-0〜#10-1-2）は、空気極材料としてＬｎＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#10-2-0〜#10-2-2）は、空気極材料としてＬｎＣｕ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3を用いる。なお、表１０には、ＬｎＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比を概ね１：１：１としてＬｎの種類を変更して各試料セル（#10-1-0〜#10-1-2）としている。同様に、ＬｎＣｕ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3においては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比を概ね１：１：１としてＬｎの種類を変更して各試料セル（#10-2-0〜#10-2-2）としている。
【０１２９】
【表１０】
【０１３０】
表１０に示すように、セリウム酸化物を有する第２層８０３ｂを備える場合においても、試料セル（#10-1-0〜#10-1-2，#10-2-0〜#10-2-2）は、参照試料セル（#10-0-0）に比較して、１００時間後の界面抵抗が低く、また、１０００時間後もこの低い界面抵抗が維持されており、良好な結果が得られている。なお、表１０においては、空気極の材料としてのＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）のＥ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比は概ね１：１：１であり、また、Ｌｎの種類としてＬａとＮｄ0.8Ｇｄ0.2の結果を比較している。これらのことから、空気極の材料としてのＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）のＥ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比を概ね１：１：１とすれば、表１０と同様の結果が得られるものと考えられる。
【０１３１】
なお、上述した、粒径は、よく知られているレーザー回折散乱法による光強度分布パターンの測定から得られた平均粒子径である。例えば、堀場製作所株式会社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いることで、粒径の測定が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
以上に説明したように、本発明によれば、Ｓｒを用いずに空気極を構成しているが、本発明におけるペロブスカイト型酸化物を用いることで、所望とする電極特性がより長い時間にわたって得られるようになる。このように、本発明は、高い信頼性および高い効率を必要とする固体酸化物形燃料電池に好適である。
【符号の説明】
【０１３３】
１０１…電解質、１０２…燃料極、１０３，３０３…空気極，３０３ａ…第１層，３０３ｂ…第２層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型の金属酸化物で構成された空気極を用いる固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物イオン伝導体を電解質に用いた固体酸化物形燃料電池に関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、固体酸化物形燃料電池はカルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。このような特徴を備えている固体酸化物形燃料電池に用いられる空気極は、酸素が電子と反応して酸化物イオン（酸素イオン）になる反応場であるため、高い電気伝導度と電極活性とが要求される。
【０００３】
ところで、固体酸化物形燃料電池は、当初、動作温度が９００〜１０００℃と高く、全ての部材がセラミックで構成されていた。燃料極，電解質，および空気極からなる単セルを、インターコネクタ（セパレータ）を挟んで積層してスタック構成としている固体酸化物形燃料電池では、上述したように動作温度が高温では、インターコネクタも加工が困難なセラミックで構成することになり、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。
【０００４】
ここで、動作温度を８００℃以下まで低下させることができれば、インターコネクタにフェライト系Ｆｅ−Ｃｒ合金などの耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コストの低減が可能となる。しかしながら、動作温度の低下は、空気極の活性の低下を引き起こし、これに伴い空気極における電気化学的な抵抗、すなわち過電圧が、急激に増大して出力電圧の低下を招いてしまう。
【０００５】
例えば、従来より、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3（ＬＳＭ：ｘ＝０．１〜０．５）などは、ジルコニア系材料からなる電解質との化学反応性が低く、空気極としての信頼性が高い材料として用いられている。しかしながら、ＬＳＭは、動作温度が低下すると、空気極としての電極活性が要求特性を満たさなく不充分なものとなってしまう。このため、上述したような低温動作においても、高い電極性能を有する空気極材料が望まれている。
【０００６】
このような動作温度の低下による空気極の問題を解消するために、Ｌａ1-XＳｒXＣｏYＦｅ1-YＯ3（ＬＳＣＦ：Ｘ＝０．１〜０．５，Ｙ＝０．１〜０．６，Ｘ＋Ｙ＜０．７）などの、低温動作においても高い電極活性（電気化学反応の性能）を有するペロブスカイト型の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）を用いる技術がある。また、ＬａＳｒＣｏＯ3などの高い電極活性を有する材料を用いる技術もある。また、Ｌａを他の希土類元素に置き換える技術も提案されている（非特許文献１参照）。
【０００７】
ここで、ペロブスカイト型酸化物は、ＡＭＯ3の構造を基本とし、Ａサイトが希土類元素（ランタノイド系の金属元素）、Ｍサイトが３価の金属元素で構成される。またペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトおよびＭサイトともに、複数の元素で構成することが可能である。例えば、ＬＳＭは、Ａサイトをランタン（Ｌａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とから構成している。またＬＳＣＦは、ＡサイトをＬａとＳｒとから構成し、Ｍサイトをコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）とから構成している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】L. Qiu, et al. , ""Ln1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(Ln=Pr,Nd,Gd;x=0.2,0.3)for the electrodes of solid oxide fuel cells", Solid State Ionics, Vol.158, pp.55-65, 2003.
【非特許文献２】T.Komatsu, et al., "Cr Poisoning Suppression in Solid Oxide Fuel Cells Using LaNi(Fe)O3 Electrodes", Electrochem. Solid-State Lett., Vol.9, pp.A9-A12, 2006.
【非特許文献３】S.P.Jiang, et al., "Deposition of Cr Spices at (La,Sr)(Co,Fe)O3 Cathodes of Solid Oxide Fuel Cells" , J. Electrochem. Soc., Vol.153, pp.A127-A134, 2006.
【非特許文献４】A.Petirc, et al., "Evolution of La-Sr-Co-Fe-O perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation membranes", Solid State Ionics, Vol,135, pp.719-725, 2000.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、スタック構造とする固体酸化物燃料電池では、空気極はインターコネクタと接した状態で用いられる。このため、空気極がＬＳＣＦなどのＳｒを含む材料より構成されている場合、発電動作を長期に継続すると、耐熱合金からなるインターコネクタに含まれている酸化クロムと、空気極に含まれているＳｒとの反応生成物が形成されるようになり、固体酸化物形燃料電池（空気極）の性能低下を引き起こすという問題がある（非特許文献２，３参照）。
【００１０】
この問題は、空気極にＳｒを含む材料を用いているために起こるものであり、Ｓｒを含まない材料から空気極を構成すれば、解消される。しかし、一般には、Ｓｒを含まない材料（ペロブスカイト型系酸化物）は電気伝導特性が著しく低く、これから空気極を構成すると、Ｓｒを含んで構成される空気極に比較して大きく性能が低下するという問題がある（非特許文献４参照）。
【００１１】
また、ＡＭＯ3の組成をとるペロブスカイト型酸化物として、Ｍサイトに２価の遷移金属であるニッケル（Ｎｉ）を含むＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）があり、これが、電気伝導度が高く、上述した酸化クロムとの反応性が低く、空気極の材料として注目されている（非特許文献２，５参照）。しかしながら、ＬＮＦは、前述したＬＳＭと同様に、動作温度の低下に伴い電極活性が低下し、空気極としての電極活性が要求特性を満たさなく不充分なものとなる。
【００１２】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、酸化クロムを含む耐熱合金からなるインターコネクタと空気極との間の問題を抑制した上で、さらなる出力電圧の向上が得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（元素Ｅは銅またはニッケル、０．２２＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，かつｘ＋ｙ＜１）からなるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されているようにしたものである。
【００１４】
上記固体酸化物形燃料電池において、金属酸化物は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（元素Ｅは銅またはニッケル、０．２５≦ｘ≦０．７，０．０５≦ｙ≦０．５，ｘ＋ｙ≦０．９）であればよい。特に、金属酸化物は、ＬａＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（元素Ｅは銅またはニッケル）であるとよい。
【００１５】
また、本発明に係る他の固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極は、ランタンを除く希土類元素，遷移金属（銅またはニッケル），コバルト，および鉄を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されたものであり、遷移金属は、銅およびニッケルから選択されたものである。
【００１６】
上記固体酸化物形燃料電池において、金属酸化物は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｌｎはランタン以外の希土類元素、元素Ｅは銅またはニッケル、０．０５≦ｘ≦０．８，０．０５≦ｙ≦０．９，ｘ＋ｙ＜１）である。また、金属酸化物は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｌｎはランタン以外の希土類元素、元素Ｅは銅またはニッケル、０．０５≦ｘ≦０．７，０．０５≦ｙ≦０．８５，ｘ＋ｙ≦０．９５）であればよい。特に、金属酸化物は、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎはランタン以外の希土類元素、元素Ｅは銅またはニッケル）であるとよい。なお、希土類元素は、プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，およびガドリニウムの中より選択された１つである。
【００１７】
また、本発明に係る他の固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極は、複数の希土類元素，遷移金属（銅またはニッケル），コバルト，および鉄を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されたものであり、遷移金属は、銅およびニッケルから選択されたものである。
【００１８】
上記固体酸化物形燃料電池において、希土類元素は、ランタン，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，およびガドリニウムの中より選択されたものである。
【００１９】
なお、空気極は、電解質側に配置されるセリウム酸化物を含む層を備えるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明によれば、空気極を、例えばＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル）から構成するなど、空気極にストロンチウムが含まれていないようにしたので、酸化クロムを含む耐熱合金からなるインターコネクタと空気極との間の問題を抑制した上で、さらなる出力電圧の向上が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】試料セルの構成を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】試料セルの構成を示す断面図である。
【図５】本発明の実施の形態３における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図６Ａ】本発明の実施の形態３における空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物の一部構成を模式的に示す平面図である。
【図６Ｂ】本発明の実施の形態３における空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物の一部構成を模式的に示す断面図である。
【図７Ａ】本発明の実施の形態３における空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物の他の一部構成を模式的に示す平面図である。
【図７Ｂ】本発明の実施の形態３における空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物の他の一部構成を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態４における固体酸化物形燃料電池の一部構成
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００２３】
［実施の形態１］
始めに、本発明の実施の形態１について図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２とを備える。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１の他方に形成され、ランタン（Ｌａ），遷移金属，コバルト，および鉄（Ｆｅ）を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）から構成された空気極１０３を備える。上記遷移金属は、銅（Ｃｕ）またはニッケル（Ｎｉ）である。ここで、このペロブスカイト型酸化物は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）で示され、０．２２＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，かつｘ＋ｙ＜１の範囲とされたものである。
【００２４】
例えば、空気極１０３は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3で示されるペロブスカイト型酸化物の焼成体（多孔質焼結体）から構成されている。なお、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3における酸素は、化学量論組成から多少ずれた値の範囲も含むものである。このような、空気極１０３は、上記ペロブスカイト型酸化物からなる所定の粒径の粉末を有する多孔質焼結体から形成されていればよい。
【００２５】
なお、電解質１０１は、例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）安定化ＺｒＯ2（ＳＡＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ），サマリア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）などのジルコニア材料の粉体の焼結体から構成されていればよい。また、燃料極１０２は、例えば、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ），ニッケル−アルミナ添加スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳＡＳＺ）などの、電解質１０１を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）の粉体の焼成体（多孔質焼結体）から構成されていればよい。
【００２６】
また、これらの各層は、よく知られているように、粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布で、スラリの膜（層）を形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる。
【００２７】
このように構成した本実施の形態の固体酸化物形燃料電池によれば、Ｌａ，ＮｉもしくはＣｕ，Ｃｏ，およびＦｅよりなるペロブスカイト型酸化物で空気極１０３を構成したので、ＬＮＦなどのＣｏを含まないペロブスカイト型酸化物を用いた場合に比較し、８００℃程度の低温な動作温度における空気極特性の向上が図れ、さらなる出力電圧の向上が得られるようになる。また、当然ではあるが、空気極１０３は、Ｓｒを含んでいないので、酸化クロムとの反応性が低く、ＬＳＣＦなどと耐熱合金よりなるインターコネクタとの間における問題が発生しない。
【００２８】
なお、上述した実施の形態では、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極１０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極１０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。
【００２９】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。
【００３０】
［測定方法１］
始めに、特性測定の方法について説明する。この測定では、後述するように各々作製した試料セルにおいて、電極性能の指標である界面抵抗を交流インピーダンス法で測定する。測定時は、開放電圧の条件で行い、空気極と燃料極との間に５ｍＶ程度の交流電圧が印加されるように微小な交流信号（電流）を印加（流）し、これに対して空気極と参照極との間に現れる微小な電位変化（応答）をインピーダンス測定器で測定し、この測定結果（周波数応答性）よりインピーダンス（界面抵抗）を求める。また、この測定は、作製した試料セルにおいて、電流値を一定（０．３Ａ／ｃｍ2）として１００時間の通電を行った後に行う。なお、測定において、燃料極には室温（２３℃程度）とした加湿水素ガスを燃料ガスとして供給し、空気極には酸素を供給する。また、開放起電力としては、８００℃で１．０９Ｖ以上の値が得られる。
【００３１】
[セルの作製１]
次に、比較試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#1-0-0）を例にとり、単セルの作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、平均粒径が約０．６μｍのＳＡＳＺの粉末（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．２μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合した混合粉末（燃料極材料粉末）のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１３００℃・８時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。
【００３２】
次に、平均粒径が１．０μｍのＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）粉末のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極塗布膜を形成する。加えて、この空気極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの空気極が形成された状態とする。
【００３３】
また、上述した比較試料セル（#1-0-0）に加え、次に示す２つの比較試料セルを作製する。まず、ＬＳＭに代えてＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（ＬＳＣＦ）を用いて空気極を作製して比較試料セル（#1-0-1)とする。また、ＬＳＭに代えてＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）を用いて空気極を作製して比較試料セル（#1-0-2)とする。
【００３４】
このようにして形成した単セルは、図２の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板２０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極２０２が配置されている。なお、図２において、電解質基板２０１の下に配置される燃料極および集電体は、図示せずに省略している。また、この単セルは、電解質基板２０１の周辺部に白金からなる参照極２０３を備え、これに接続した状態で前述した測定を行う。
【００３５】
［実施例１］
次に、実施例１として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#1-1-0〜#1-1-9，#1-2-0〜#1-2-9）の作製について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの空気極に用いたＬＳＭの代わりに、以下の表１に示すように、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#1-1-0〜#1-1-9）およびＬａＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#1-2-0〜#1-2-9）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。なお、表１には、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの組成を変化させ、各試料セル（#1-1-0〜#1-1-9）としている。同様に、ＬａＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅの組成を変化させ、各試料セル（#1-2-0〜#1-2-9）としている。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１に示す各試料セルにおいて前述した測定を行うと、比較試料セル（#1-0-0〜#1-0-2）に比較し、試料セル（#1-1-0〜#1-1-9）および試料セル（#1-2-0〜#1-2-9）のいずれも、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。なお、表１に示す試料セルにおいては、空気極の材料としてのＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）において、０．２５≦ｘ≦０．７，０．０５≦ｙ≦０．５の範囲となっている。なお、表１では、ｘ＋ｙ≦０．９の範囲となっている。従って、これらの範囲となっていれば、表１に示した結果と同様の結果が得られるものと考えられる。
【００３８】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について図３を用いて説明する。図３は、本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２と、電解質１０１の他方に形成された空気極３０３とを備える。本実施の形態では、空気極３０３が、実施の形態１の空気極１０３と同様に、Ｌａ，遷移金属（Ｃｕ，Ｎｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型酸化物から構成された第１層３０３ａと、電解質１０１の側に配置される上記ペロブスカイト型酸化物に加えてセリウム酸化物を含む第２層３０３ｂとから構成されているようにしたものである。
【００３９】
ここで、セリウム酸化物を含む第２層３０３ｂの追加について説明する。一般に、空気極はジルコニアを含む電解質と接した状態で焼成して製造される。このため、空気極に接する電解質との間に、空気極を構成しているＬａと電解質を構成しているジルコニアとが反応してＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの絶縁体が生成される場合がある。この生成物が、空気極における特性を低下させる原因の１つとなっていることが報告されている。
【００４０】
これに対し、ペロブスカイト型酸化物の粒子と、Ｇｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2およびＳｍ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2などの希土類を添加したセリウム酸化物（セリア化合物）の粒子との混合体を、電解質付近に設けることで、空気極における上記問題を解消する技術がある。ペロブスカイト型酸化物の粉末（粉体）とセリア化合物の微粉末とが混合された状態に空気極を形成することで、電解質と空気極との接合部分に生じる電極活性な面積が増大し、電極の界面抵抗を低減させることができる。また、セリア化合物は、ペロブスカイト型酸化物よりなる空気極材料との反応劣化も起こりにくいため、空気極に混合する材料として適している。
【００４１】
本実施の形態における空気極３０３では、電解質１０１の側に、ペロブスカイト型酸化物に加えてセリウム酸化物を含む第２層３０３ｂを備えるようにしたので、第２層３０３ｂにおいては、ペロブスカイト型酸化物の粒子がセリア化合物の粒子で覆われる配置となり、電解質１０１を構成しているジルコニア系材料の部分とペロブスカイト型酸化物材料との直接の接触を抑制し、抵抗性の高いＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの生成が抑制されるようになる。
【００４２】
なお、上述した実施の形態においても、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極１０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極３０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。
【００４３】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。
【００４４】
［実施例２］
始めに、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（単セル）の作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、平均粒径が約０．６μｍのＳＡＳＺの粉末（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．２μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合した混合粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１３００℃・８時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。
【００４５】
次に、前述同様の空気極となる材料とセリア化合物としてのＧｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2（ＧＤＣ）との混合粉末のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極の第２層塗布膜を形成する。加えて、第２層塗布膜の上に、空気極の材料の粉末が分散したスラリを厚く塗布し、第１層塗布膜が形成された状態とする。加えて、この第１層塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ３μｍの第２層および厚さ６０μｍの第１層からなる空気極が形成された状態とする。
【００４６】
このようにして形成した単セルは、前述した実施の形態１の場合と同様であり、図２の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板２０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極２０２が配置されている。
【００４７】
この実施例２では、参照試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#2-0-0〜#2-0-3）は、空気極材料としてＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#2-1-0〜#2-1-3）は、空気極材料としてＬａＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｆｅ0.1Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#2-2-0〜#2-2-3）は、空気極材料としてＬａＣｕ0.6Ｃｏ0.3Ｆｅ0.1Ｏ3を用いる。また、以下の表２に示すように、各々において、空気極材料とセリア化合物との混合比は、９：１，８：２，６：４，および４：６とする。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２に示すように、セリウム酸化物を有する第２層を備える場合においても、試料セル（#2-1-0〜#2-1-3）および試料セル（#2-2-0〜#2-2-3）は、参照試料セル（#2-0-0〜#2-0-3）に比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。
【００５０】
［実施の形態３］
次に、実施の形態３について説明する。上述した実施の形態１，２では、いわゆる電解質支持型の単セルを作製し、空気極と参照極との間で測定を行うようにしたが、実施の形態３では、燃料極支持型の単セルを作製した場合について実施例を用いて説明する。
【００５１】
［実施例３］
燃料極支持型の単セルを用いた場合として、はじめに、実施例３について説明する。
【００５２】
［測定方法２］
まず、測定は、燃料極と空気極との間に５ｍＶ程度の交流電圧が印加されるように微小な交流信号（電流）を印加（流）し、これに対して空気極と燃料極との間に現れる微小な電位変化をインピーダンス測定器で測定し、この測定結果よりインピーダンスを求める。なお、この測定においても、燃料極には室温（２３℃程度）とした加湿水素ガスを燃料ガスとして供給し、空気極には酸素を供給する。
【００５３】
[セルの作製２]
次に、比較試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#3-0-0）を例にとり、単セルの作製について説明する。まず、ドクターブレード法でシート状の成形した燃料極材料からなる燃料極シートに、ドクターブレード法でシート状に成形したＳＡＳＺからなる電解質シートを貼り合わせ、これらを１３００℃の熱処理条件で焼成し、燃料極支持型のハーフセルを作製する。
【００５４】
次に、平均粒径が１．０μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）粉末をエチレングリコールに分散させたスラリを作製し、このスラリを、上述したハーフセルの電解質層上にスクリーン印刷法により塗布して空気極塗布膜を形成する。加えて、この空気極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの空気極が形成された状態とする。
【００５５】
このようにして形成した単セルは、図４の断面図に示すように、燃料極基板４０１の上に、固体電解質４０２が積層され、固体電解質４０２の上に空気極４０３が形成されている。また、単セルには、燃料極基板４０１および空気極４０３に、上述した測定を行うための電流を印加する電流線４１１，電流線４３１が接続され、電位変化を測定するための電圧線４１２，電圧線４３２が接続されている。なお、図４では、集電体は省略して図示していない。電力線および電圧線は、集電体を介して接続されている。
【００５６】
次に、実施例３における試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#3-1-0〜#3-1-2,#3-2-0〜#3-2-2）の作製について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの空気極に用いたＬＮＦの代わりに、以下の表３に示すように、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#3-1-0〜#3-1-2）およびＬａＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#3-2-0〜#3-2-2）を用い、この他は比較試料セル（#3-0-0）と同様に作製する。なお、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，およびＦｅの組成を変化させ、各試料セル（#3-1-0〜#3-1-2）としている。同様に、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においても、Ｎｉ，Ｃｏ，およびＦｅの組成を変化させ、各試料セル（#3-2-0〜#3-2-2）としている。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３に示す各試料セルにおいて前述した測定を行うと、試料セル（#3-1-0〜#3-1-2および#3-2-0〜#3-2-2）は、比較試料セル（#3-0-0）に比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。
【００５９】
ところで、スタック構造とする固体酸化物燃料電池では、空気極はインターコネクタと接した状態で用いられる。このため、発電動作を長期に継続すると、耐熱合金からなるインターコネクタに含まれている酸化クロムと、空気極に含まれているストロンチウム（Ｓｒ）との反応生成物が形成されるようになり、固体酸化物形燃料電池（空気極）の性能低下を引き起こすという問題がある（非特許文献２，３参照）。この問題は、空気極にＳｒを含む材料を用いているために起こるものであり、Ｓｒを含まない材料から空気極を構成すれば、解消される。しかしながら一般には、Ｓｒを含まない材料（ペロブスカイト型酸化物）は電気伝導特性が著しく低く、これから空気極を構成すると、Ｓｒを含んで構成される空気極に比較して大きく性能が低下するとされている（非特許文献４参照）。
【００６０】
これに対し、前述したように、空気極がストロンチウム（Ｓｒ）を含んでいない状態とすれば、耐熱合金からなるインターコネクタに含まれている酸化クロムとＳｒとの反応生成物が形成されることが無くなり、経時的な使用による固体酸化物形燃料電池（空気極）の劣化を抑制することができる。
【００６１】
［実施例４］
以下、インターコネクタとの接続に関し、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。
【００６２】
この実施例４では、まず、空気極塗布膜の上に鉄クロム系耐熱合金（ＺＭＧ２３２）のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を焼成する。従って、実施例４においては、空気極に、耐熱合金からなるインターコネクタが接している状態に等しい構成となっている。
【００６３】
また、３つの参照試料セル（#4-0-0，#4-0-1，#4-0-2）を用意（作製）する。参照試料セル（#4-0-0）は、粒径１．０μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）粉末を用いて前述同様に空気極を作製したものである。また、参照試料セル（#4-0-1）は、Ｓｒを含むＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（ＬＳＣＦ）を用いて空気極を作製したものである。また、参照試料セル（#4-0-2）は、Ｓｒを含むＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）を用いて空気極を作製したものである。
【００６４】
また、実施例４における試料セル（#4-1-0〜#4-1-2，#4-2-0〜#4-2-2）は、実施例３と同様に、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#4-1-0〜#4-1-2）およびＬａＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#4-2-0〜#4-2-2）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。なお、表４に示すように、本実施例においては、通電を１００時間した後に加え、通電を１０００時間した後の界面抵抗も測定している。
【００６５】
【表４】
【００６６】
表４に示すように、通電１０００時間では、空気極がＳｒを含む比較試料セル（#4-0-0,#4-0-2）においては界面抵抗が上昇しているが、比較試料セル（#4-0-0）および試料セル（#4-1-0〜#4-1-2，#4-2-0〜#4-2-2）では、界面抵抗がほとんど上昇していない。このように、空気極にＳｒが含まれていない状態とすることで、耐熱合金からなる集電体との間において、酸化クロムとＳｒとの反応生成物の形成が抑制されているものと考えられる。また、表４に示すように、鉄クロム系耐熱合金（ＺＭＧ２３２）のメッシュよりなる集電体を用いた場合においても、試料セル（#4-1-0〜#4-1-2，#4-2-0〜#4-2-2）の方が、比較試料セル（#4-0-0）に比べて界面抵抗が低く良好な結果が得られている。
【００６７】
［実施の形態４］
次に、本発明の実施の形態４について説明する。本実施の形態４では、前述した実施の形態１における空気極１０３が、希土類元素（Ｌａを除く），遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されているようにしたものである。前述した実施の形態１では、希土類元素としてＬａを用いる場合について説明したが、これに限るものではなく、ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），プラセオジム（Ｐｒ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ）などの他の希土類元素であってもよい。このように、本実施の形態４では、Ｌａを除く希土類元素，遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から、空気極が構成されているようにしたところに特徴がある。また、Ｌａを含む上記希土類元素の中より２つ以上を選択して用いるようにしたところに特徴がある。
【００６８】
ここで、本実施の形態４における空気極１０３を構成するペロブスカイト型酸化物は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＬｎはＬａ以外の希土類元素、ＥはＣｕまたはＮｉ）で示され、例えば、０．０５≦ｘ≦０．８，０．０５≦ｙ≦０．９，ｘ＋ｙ＜１）の範囲とされたものである。
【００６９】
例えば、空気極１０３は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3で示されるペロブスカイト型酸化物の焼成体（多孔質焼結体）から構成されている。なお、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3における酸素は、化学量論組成から多少ずれた値の範囲も含むものである。このような、空気極１０３は、上記ペロブスカイト型酸化物からなる所定の粒径の粉末を有する多孔質焼結体から形成されていればよい。
【００７０】
このように構成した本実施の形態４の固体酸化物形燃料電池においても、前述した実施の形態１の場合と同様に、ＬＮＦなどのＣｏを含まないペロブスカイト型酸化物を用いた場合に比較し、８００℃程度の低温な動作温度における空気極特性の向上が図れ、さらなる出力電圧の向上が得られるようになる。また、当然ではあるが、本実施の形態４における空気極１０３は、Ｓｒを含んでいないので、酸化クロムとの反応性が低く、ＬＳＣＦなどと耐熱合金よりなるインターコネクタとの間における問題が発生しない。
【００７１】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。まず、以下の特性測定結果においても、前述した「測定方法１」で説明した測定方法を用いる。また、基本的に、前述した「セルの作製１」で説明した方法により試料セルを作製する。
【００７２】
［実施例５］
以下、実施例５として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#5-1-0〜#5-1-9，#5-2-0〜#5-2-9，#5-3-0〜#5-3-7）の作製について説明する。この試料セルは、「セルの作製1」で説明した比較試料セルの空気極に用いたＬＳＭの代わりに、以下の表５に示すように、ＮｄＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#5-1-0〜#5-1-9）およびＮｄＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#5-2-0〜#5-2-9）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。また、希土類元素Ｌｎとして、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｎｄ，およびＬａを含む希土類元素を組み合わせた場合のＬｎＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3の粉末（#5-3-0〜#5-3-7）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。
【００７３】
なお、表５には、ＮｄＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの組成を変化させ、各試料セル（#5-1-0〜#5-1-9）としている。同様に、ＮｄＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅの組成を変化させ、各試料セル（#5-2-0〜#5-2-9）としている。また、表５において、比較試料セル（#5-0-0）は、表１における比較試料セル（#1-0-0）と同じである。
【００７４】
【表５】
【００７５】
表５に示す各試料セルにおいて前述した測定を行うと、比較試料セル（#5-0-0）に比較し、試料セル（#5-1-0〜#5-1-9）および試料セル（#5-2-0〜#5-2-9）のいずれも、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。また、試料セル試料セル（#5-3-0〜#5-3-7）においても、参照試料セルに比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られており、この結果より、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）で示されるペロブスカイト型酸化物において、Ｌｎを複数の希土類元素から構成しても、前述同様の良好な結果が得られることが分かる。このように、複数の希土類元素と遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から空気極が構成されていても、前述同様の効果があり、この場合、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕ，およびＧｄの中より選択された２つ以上の希土類元素を用いることができる。
【００７６】
なお、表５に示す試料セルにおいては、空気極の材料としてのＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）において、０．０５≦ｘ≦０．７，０．０５≦ｙ≦０．８５の範囲となっている。また、表５では、ｘ＋ｙ≦０．９５の範囲となっている。従って、これらの範囲となっていれば、表５に示した結果と同様の結果が得られるものと考えられる。なお、０．０５≦ｘ≦０．８，０．０５≦ｙ≦０．９，ｘ＋ｙ＜１であれば、同様の結果が得られるものと考えられる。
【００７７】
［実施の形態５］
次に、本発明の実施の形態５について説明する。本実施の形態５では、前述した実施の形態２における空気極３０３を構成するペロブスカイト型酸化物が、希土類元素（Ｌａを除く），遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されているようにしたものである。前述した実施の形態２では、ペロブスカイト型酸化物を構成する希土類元素としてＬａを用いる場合について説明したが、これに限るものではなく、ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），プラセオジム（Ｐｒ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ）などの他の希土類元素であってもよい。このように、本実施の形態５では、前述した実施の形態４と同様に、空気極を構成しているペロブスカイト型構造の金属酸化物が、Ｌａを除く希土類元素，遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるようにしたところに特徴がある。また、Ｌａを含む上記希土類元素の中より２つ以上を選択して用いるようにしたところに特徴がある。
【００７８】
ここで、本実施の形態５における空気極３０３を構成するペロブスカイト型酸化物は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＬｎはＬａ以外の希土類元素、ＥはＣｕまたはＮｉ）で示され、例えば、０．０５≦ｘ≦０．８，０．０５≦ｙ≦０．９，ｘ＋ｙ＜１の範囲とされたものである。
【００７９】
なお、本実施の形態５における空気極３０３においても、電解質１０１の側に配置されている第２層３０３ｂにおいては、ペロブスカイト型酸化物の粒子がセリア化合物の粒子で覆われる配置となり、電解質１０１を構成しているジルコニア系材料の部分とペロブスカイト型酸化物材料との直接の接触を抑制し、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7などの有害なジルコニアとの反応生成物の生成が抑制されるようになる。
【００８０】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。
【００８１】
［実施例６］
この実施例６では、前述した実施例２と同様に空気極を作製する。本実施例６では、参照試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-0-0〜#6-0-3）は、空気極材料としてＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-1-0〜#6-1-3）は、空気極材料としてＮｄＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-2-0〜#6-2-3）は、空気極材料としてＮｄＣｕ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用いる。
【００８２】
また、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-0）は、空気極材料としてＳｍＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-1）は、空気極材料としてＧｄＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-2）は、空気極材料としてＰｒＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-3）は、空気極材料としてＥｕＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-4）は、空気極材料としてＮｄ0.8Ｇｄ0.2Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-5）は、空気極材料としてＬａ0.8Ｐｒ0.2Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-6）は、空気極材料としてＮｄ0.75Ｇｄ0.2Ｐｒ0.05Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#6-3-7）は、空気極材料としてＮｄ0.65Ｓｍ0.2Ｇｄ0.1Ｐｒ0.05Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3を用いる。また、以下の表６に示すように、各々において、空気極材料とセリア化合物との混合比は、９：１，８：２，６：４，および４：６とする。
【００８３】
【表６】
【００８４】
表６に示すように、セリウム酸化物を有する第２層を備える場合においても、試料セル（#6-1-0〜#6-1-3），試料セル（#6-2-0〜#6-2-3），および試料セル（#6-3-0〜#6-3-3）は、参照試料セル（#6-0-0〜#6-0-3）に比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。また、試料セル（#6-3-4〜#6-3-7）においても、参照試料セル（#6-0-0〜#6-0-3）に比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られており、この結果より、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）で示されるペロブスカイト型酸化物において、Ｌｎを複数の希土類元素から構成しても、前述同様の良好な結果が得られることが分かる。このように、複数の希土類元素と遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から空気極が構成されていても、前述同様の効果があり、この場合、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕ，およびＧｄの中より選択された２つ以上の希土類元素を用いることができる。
【００８５】
［実施の形態６］
次に、本発明の実施の形態６について説明する。上述した実施の形態４，５では、いわゆる電解質支持型の単セルを作製し、空気極と参照極との間で測定を行うようにしたが、前述した実施の形態３と同様に、燃料極支持型としてもよい。以下では、燃料極支持型とした場合について実施例を用いて説明する。
【００８６】
［実施例７］
燃料極支持型の単セルを用いた場合として、はじめに、実施例７について説明する。なお、以下では、前述した「測定方法２」により測定を行い、また、前述した「セルの作製２」と同様にすることで、試料セル（比較試料セル）を作製する。なお、本実施例７では、比較試料セル（#7-0-0）として、空気極にＬＳＭ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）を用いる。
【００８７】
次に、実施例７における試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#7-1-0〜#7-1-2,#7-2-0〜#7-2-2,#7-3-0〜#7-2-5）の作製について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの空気極に用いたＬＳＭの代わりに、以下の表７に示すように、ＮｄＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#7-1-0〜#7-1-2）およびＮｄＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#7-2-0〜#7-2-2）を用い、この他は比較試料セル（#7-0-0）と同様に作製する。また、希土類元素Ｌｎとして、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｐｒ，Ｅｕ，および複数の希土類元素（Ｌａを含む）を用いたＬｎＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3の粉末（#7-3-0〜#7-3-5）を用い、この他は比較試料セル（#7-0-0）と同様に作製する。
【００８８】
なお、ＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，およびＦｅの組成を変化させ、各試料セル（#7-1-0〜#7-1-2）としている。同様に、ＬａＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3においても、Ｎｉ，Ｃｏ，およびＦｅの組成を変化させ、各試料セル（#7-2-0〜#7-2-2）としている。
【００８９】
【表７】
【００９０】
表７に示す各試料セルにおいて前述した測定を行うと、試料セル（#7-1-0〜#7-1-2および#7-2-0〜#7-2-2）は、比較試料セル（#7-0-0）に比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。また、試料セル（#7-3-0〜#7-3-5）においても、参照試料セルに比較して、界面抵抗が低く良好な結果が得られており、この結果より、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）で示されるペロブスカイト型酸化物において、Ｌｎを複数の希土類元素から構成しても、前述同様の良好な結果が得られることが分かる。このように、複数の希土類元素と遷移金属（ＣｕまたはＮｉ），Ｃｏ，およびＦｅを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から空気極が構成されていても、前述同様の効果があり、この場合、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕ，およびＧｄの中より選択された２つ以上の希土類元素を用いることができる。
【００９１】
［実施例８］
以下、実施例８として、インターコネクタとの接続に関し、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。
【００９２】
この実施例８では、まず、空気極塗布膜の上に鉄クロム系耐熱合金（ＺＭＧ２３２）のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を焼成する。従って、実施例８においては、空気極に、耐熱合金からなるインターコネクタが接している状態に、等しい構成となっている。
【００９３】
また、参照試料セル（#8-0-0）を用意（作製）する。参照試料セル（#8-0-0）は、Ｓｒを含むＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）を用いて空気極を作製したものである。
【００９４】
また、実施例８における試料セル（#8-1-0〜#8-1-2，#8-2-0〜#8-2-2）は、実施例７と同様に、ＮｄＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#8-1-0〜#8-1-2）およびＮｄＣｕxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の粉末（#8-2-0〜#8-2-2）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。また、希土類元素Ｌｎとして、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｐｒ，Ｅｕ，および複数の希土類元素（Ｌａを含む）を用いたＬｎＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3の粉末（#8-3-0〜#8-3-5）を用い、この他は上述した各試料セルと同様に作製する。なお、表８に示すように、本実施例においては、通電を１００時間した後に加え、通電を１０００時間した後の界面抵抗も測定している。
【００９５】
【表８】
【００９６】
表８に示すように、通電１０００時間では、空気極がＳｒを含む比較試料セル（#8-0-0）においては界面抵抗が上昇しているが、試料セル（#8-1-0〜#8-1-2，#8-2-0〜#8-2-2）では、界面抵抗がほとんど上昇していない。このように、空気極にＳｒが含まれていない状態とすることで、耐熱合金からなる集電体との間において、酸化クロムとＳｒとの反応生成物の形成が抑制されているものと考えられる。また、表８に示すように、鉄クロム系耐熱合金（ＺＭＧ２３２）のメッシュよりなる集電体を用いた場合においても、試料セル（#8-1-0〜#8-1-2，#8-2-0〜#8-2-2）の方が、比較試料セル（#8-0-0）に比べて界面抵抗が低く良好な結果が得られている。
【００９７】
加えて、本実施例８においても、試料セル（#8-3-0〜#8-3-5）において、他の試料セルと同様に、界面抵抗が低く良好な結果が得られており、この結果より、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）で示されるペロブスカイト型酸化物において、Ｌｎを複数の希土類元素から構成しても、前述した実施例７の場合と同様の良好な結果が得られることが分かる。
【００９８】
［実施の形態７］
次に、本発明の実施の形態７について説明する。図５は、本発明の実施の形態７における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質５０１と、電解質５０１の一方の面に形成された燃料極５０２とを備える。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質５０１の他方に形成され、希土類、遷移金属Ｅ、コバルト（Ｃｏ）、および鉄（Ｆｅ）を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）から構成された空気極５０３を備える。
【００９９】
上記遷移金属は、銅またはニッケルである。また、希土類は、ランタン（Ｌａ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），およびガドリニウム（Ｇｄ）の少なくとも１つであり、例えば、これらの２つが含まれていてもよい。例えば、空気極５０３は、上記ペロブスカイト型酸化物の焼成体（多孔質焼結体）から構成されている。
【０１００】
ここで、本実施の形態では、上記ペロブスカイト型酸化物を、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）で示されるものとしたところに特徴がある。なお、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3における各元素の原子数は、化学量論組成から多少ずれた値の範囲も含むものである。
【０１０１】
なお、電解質５０１は、例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）安定化ＺｒＯ2（ＳＡＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア材料の粉体の焼結体から構成されていればよい。また、燃料極５０２は、例えば、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ），ニッケルアルミナ添加スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳＡＳＺ）などの、電解質５０１を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）の粉体の焼成体（多孔質焼結体）から構成されていればよい。
【０１０２】
また、これらの各層は、よく知られているように、粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布でシートを形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる。
【０１０３】
このように構成した本実施の形態の固体酸化物形燃料電池によれば、Ｌａなどの希土類，ＮｉもしくはＣｕ，Ｃｏ，およびＦｅよりなるペロブスカイト型酸化物で空気極５０３を構成したので、ＬＮＦなどのＣｏを含まないペロブスカイト型酸化物を用いた場合に比較し、８００℃程度の低温な動作温度における空気極特性の向上が図れ、さらなる出力電圧の向上が得られるようになる。また、空気極５０３は、Ｓｒを含んでいないので、酸化クロムとの反応性が低く、ＬＳＣＦなどと耐熱合金よりなるインターコネクタとの間における問題が発生しない。加えて、本実施の形態によれば、空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物をＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）から構成し、Ｆｅ，Ｃｏ，元素Ｅの構成比を概ね１：１：１としたので、後述するように、上記ペロブスカイト型酸化物の結晶全体を安定化させ、耐久性に優れたものにすることができる。
【０１０４】
なお、上述した実施の形態では、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極５０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極５０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。
【０１０５】
次に、空気極５０３をＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）から構成したことについて、より詳細に説明する。組成式ＡＭＯ3で示されるペロブスカイト型構造の酸化物において、Ｍを構成するコバルト，鉄，および元素Ｅ（銅またはニッケル）の構成比を、概ね１：１：１とすることにより、結晶全体が安定化し、空気極の耐久性を向上させることができる。
【０１０６】
この理由について、以下に説明する。まず、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）としたペロブスカイト型酸化物においては、図６Ａの平面図に示すように、Ｃｏ，Ｆｅ，および元素Ｅの遷移金属が同一平面において等価に存在している遷移金属層６０１を備える。加えて、このペロブスカイト型酸化物は、図６Ｂの模式的な断面図に示すように、遷移金属層６０１が、希土類（Ｌｎ）と酸素からなる層６０２と交互に１層ずつ存在して積層された状態となっている。
【０１０７】
または、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）としたペロブスカイト型酸化物においては、図７Ａの平面図に示すような、Ｆｅが同一平面に独立して存在しているＦｅ層７０１，Ｃｏが同一平面に独立して存在しているＣｏ層７０２，および元素Ｅが同一平面に独立して存在している元素Ｅ層７０３を備える。加えて、図７Ｂの模式的な断面図に示すように、Ｆｅ層７０１，Ｃｏ層７０２，および元素Ｅ層７０３が、希土類（Ｌｎ）と酸素からなる層７０４を挟んで、１層おきに独立層として存在して積層された状態となっている。
【０１０８】
上述したように構成されている本実施の形態における空気極を構成するペロブスカイト型酸化物では、まず、遷移金属層６０１においてＣｏ，Ｆｅ，および元素Ｅの遷移金属の各々の元素の効果が等しく現れる。また、Ｆｅ層７０１，Ｃｏ層７０２，および元素Ｅ層７０３においては、各々の元素の効果が周期的に現れるようになる。これらのことが、前述したように、結晶全体を安定化させ、耐久性を向上させることができる理由として考えられる。
【０１０９】
以上のことより、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）とすること、言い換えると、Ｃｏ，Ｆｅ，および元素Ｅの構成比を可能な範囲で１：１：１に近くすることが望ましい。これらの構成比が１：１：１より外れると、元素の過剰や欠乏が発生することになり、図６Ａ，図６Ｂ，図７Ａ，および図７Ｂに示したような、安定な配置とはならず、結晶全体を安定化させ、耐久性を向上させることができなくなるものと考えられる。
【０１１０】
また、図６Ａに示す各遷移元素の配置の場合、Ｆｅ同士，Ｃｏ同士，元素Ｅ同士の距離は、隣り合う元素間の距離の３1/2となって規則的に配列し、いわゆる超格子構造が形成される。この規則性が顕著な場合、Ｘ線回折測定もしくは中性子線回折測定において、特徴的なピークが観察され得る。例えば、六方晶を有するペロブスカイト型酸化物において、ａ軸長が０．５５ｎｍ，ｃ軸長が１．３２ｎｍであるとき、線源に銅Ｋα線（波長０．１５４ｎｍ）を用いると、全てのＸ線回折ピークは、（１０１）面の２θ＝１９．８°のピークよりも高角度側にあり、２θが１９°より低角度側にはピークを持たない。
【０１１１】
これに対して、前述したような超格子構造の場合、（１／２ １／２ ０）面のピークが２θ＝１８．６°に現れることが予測される。しかしながら、原子散乱因子が互いに近いＣｏ，Ｆｅ，元素Ｅでは、区別がつきにくく、上述したピークの検出が容易ではない。一方、中性子線回折においては、Ｃｏ，Ｆｅ，元素Ｅの区別が可能であるため、上述した超格子構造のピーク検出は、Ｘ線回折に比べると容易である。
【０１１２】
また、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3のＬｎ（希土類）を、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，およびＧｄの中より選択された１つ以上とすることで、空気極を安定化させることができる。これは、例えば、ルテチウムのようなイオン半径が小さい希土類元素の場合、酸素−酸素間の距離が短くなり、ペロブスカイト型構造が不安定になるためと考えられる。
【０１１３】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について、以下に説明する。
【０１１４】
[セルの作製３］
まず、比較試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#9-0-0）を例にとり、単セルの作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、平均粒径が約０．６μｍのＳＡＳＺの粉末（４０ｗｔ％）に、平均粒径が０．２μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合した混合粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、スクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１３００℃・８時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。
【０１１５】
次に、平均粒径が１．０μｍのＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）粉末のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極塗布膜を形成する。加えて、この空気極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの空気極が形成された状態とする。
【０１１６】
また、上述した比較試料セル（#9-0-0）に加え、次に示す２つの比較試料セルを作成する。まず、ＬＳＭに変えてＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（ＬＳＣＦ）を用いて空気極を作成して比較試料セル（#9-0-1）とする。また、ＬＳＭに変えてＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）を用いて空気極を作成して比較試料セル（#9-0-2）とする。
【０１１７】
このようにして形成した単セルは、前述した実施の形態１と同様であり、図２の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板２０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極２０２が配置された状態とされている。なお、図２において、電解質基板２０１の下に配置される燃料極および集電体は、図示せずに省略している。また、この単セルは、電解質基板２０１の周辺部に白金からなる参照極２０３を備え、これに接続した状態で前述した［測定方法１］による測定を行う。
【０１１８】
［実施例９］
次に、実施例９として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#9-1-0〜#9-1-2，#9-2-0〜#9-2-2）の作成について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの空気極に用いたＬＳＭの代わりに、以下の表９に示すように、ＬｎＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3の粉末（#9-1-0〜#9-1-2）およびＬｎＣｕ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3の粉末（#9-2-0〜#9-2-2）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。なお、表９には、ＬｎＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比を概ね１：１：１としてＬｎの種類を変更して各試料セル（#9-1-0〜#9-1-2）としている。同様に、ＬｎＣｕ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3においては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比を概ね１：１：１としてＬｎの種類を変更して各試料セル（#9-2-0〜#9-2-2）としている。
【０１１９】
【表９】
【０１２０】
表９に示す各試料セルにおいて前述した測定を行うと、比較試料セル（#9-0-0,#9-0-1,#9-0-2）に比較し、試料セル（#9-1-0〜#9-1-2および#9-2-0〜#9-2-2）においてはいずれも、１００時間後の界面抵抗が低く、また、１０００時間後においても、この低い界面抵抗が維持されており、良好な結果が得られている。なお、表９においては、空気極の材料としてのＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）のＥ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比は概ね１：１：１であり、また、Ｌｎの種類としてＬａとＮｄの結果を比較している。これらのことから、空気極の材料としてのＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）のＥ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比を概ね１：１：１とすれば、表９と同様の結果が得られるものと考えられる。
【０１２１】
［実施の形態８］
次に、本発明の実施の形態８について図８を用いて説明する。図８は、本発明の実施の形態８における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、電解質８０１と、電解質８０１の一方の面に形成された燃料極８０２と、電解質８０１の他方に形成された空気極８０３とを備える。本実施の形態では、空気極２０３が、実施の形態７の空気極５０３と同様にＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）のペロブスカイト型酸化物から構成された第１層８０３ａと、電解質８０１の側に配置される上記ペロブスカイト型酸化物に加えてセリウム酸化物を含む第２層８０３ｂとから構成されているようにする。
【０１２２】
本実施の形態における空気極８０３では、電解質８０１の側に，第２層８０３ｂを備えるようにしたので、第２層８０３ｂにおいては、ペロブスカイト型酸化物の粒子がセリア化合物の粒子で覆われる配置となり、電解質８０１を構成しているジルコニア系材料の部分とペロブスカイト型酸化物材料との直接の接触を抑制するようになる。一般に希土類元素Ｌｎを含む空気極をＺｒを含む電解質と接した状態で加熱すると、空気極に含まれるＬｎと電解質に含まれるＺｒとが反応してＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの抵抗性の高い物質が生成され、空気極の特性を低下させることが知られている。これに対し、ペロブスカイト型酸化物の粒子と、これより粒径の小さなＧｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2もしくはＳｍ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2などのセリウム酸化物（希土類添加セリア）との混合体を、電解質付近に設けることで、上記の問題を解決することができる。上述したように、ペロブスカイト型酸化物の粒子がセリウム酸化物の粒子によって覆われ、電解質との接触が抑制されるようになるためである。この混合体におけるセリウム酸化物の混合量は、５〜８０ｗｔ％がよく、１０〜６０ｗｔ％が特によい。
【０１２３】
なお、上述した実施の形態においても、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極８０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極８０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。
【０１２４】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について、以下に説明する。
【０１２５】
［実施例１０］
始めに、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（単セル）の作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、１０ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3が添加された平均粒径が約０．６μｍのＳＡＳＺの粉末（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．２μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合した混合粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１３００℃・８時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。
【０１２６】
次に、前述した実施例９と同様の空気極となる材料とセリア化合物としてのＧｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2（ＧＤＣ）とを、６：４の重量比で混合して混合粉末のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極の第２層塗布膜を形成する。加えて、第２層塗布膜の上に、空気極の材料の粉末が分散したスラリを厚く塗布し、第１層塗布膜が形成された状態とする。加えて、この第１層塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ３μｍの第２層および厚さ６０μｍの第１層からなる空気極が形成された状態とする。
【０１２７】
このようにして形成した単セルは、前述した実施の形態２と同様であり、図２の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板２０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極２０２を配置した状態としている。また、この単セルは、電解質基板２０１の周辺部に白金からなる参照極２０３を備え、これに接続した状態で前述した［測定方法１］の測定を行う。
【０１２８】
この実施例１０では、参照試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#10-0-0）は、空気極材料としてＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#10-1-0〜#10-1-2）は、空気極材料としてＬｎＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#10-2-0〜#10-2-2）は、空気極材料としてＬｎＣｕ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3を用いる。なお、表１０には、ＬｎＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比を概ね１：１：１としてＬｎの種類を変更して各試料セル（#10-1-0〜#10-1-2）としている。同様に、ＬｎＣｕ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3においては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比を概ね１：１：１としてＬｎの種類を変更して各試料セル（#10-2-0〜#10-2-2）としている。
【０１２９】
【表１０】
【０１３０】
表１０に示すように、セリウム酸化物を有する第２層８０３ｂを備える場合においても、試料セル（#10-1-0〜#10-1-2，#10-2-0〜#10-2-2）は、参照試料セル（#10-0-0）に比較して、１００時間後の界面抵抗が低く、また、１０００時間後もこの低い界面抵抗が維持されており、良好な結果が得られている。なお、表１０においては、空気極の材料としてのＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）のＥ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比は概ね１：１：１であり、また、Ｌｎの種類としてＬａとＮｄ0.8Ｇｄ0.2の結果を比較している。これらのことから、空気極の材料としてのＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（ＥはＣｕまたはＮｉ）のＥ，Ｃｏ，Ｆｅの組成比を概ね１：１：１とすれば、表１０と同様の結果が得られるものと考えられる。
【０１３１】
なお、上述した、粒径は、よく知られているレーザー回折散乱法による光強度分布パターンの測定から得られた平均粒子径である。例えば、堀場製作所株式会社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いることで、粒径の測定が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
以上に説明したように、本発明によれば、Ｓｒを用いずに空気極を構成しているが、本発明におけるペロブスカイト型酸化物を用いることで、所望とする電極特性がより長い時間にわたって得られるようになる。このように、本発明は、高い信頼性および高い効率を必要とする固体酸化物形燃料電池に好適である。
【符号の説明】
【０１３３】
１０１…電解質、１０２…燃料極、１０３，３０３…空気極，３０３ａ…第１層，３０３ｂ…第２層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル、０．２２＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，かつｘ＋ｙ＜１）からなるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記金属酸化物は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル、０．２５≦ｘ≦０．７，０．０５≦ｙ≦０．５，ｘ＋ｙ≦０．９）である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項２記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記金属酸化物は、ＬａＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル）であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、ランタンを除く希土類元素，遷移金属（銅またはニッケル），コバルト，および鉄を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されたものであり、
前記遷移金属は、銅およびニッケルから選択されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
請求項４記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記金属酸化物は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｌｎはランタン以外の希土類元素、Ｅは銅またはニッケル、０．０５≦ｘ≦０．８，０．０５≦ｙ≦０．９，ｘ＋ｙ＜１）である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
請求項５記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記金属酸化物は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｌｎはランタン以外の希土類元素、Ｅは銅またはニッケル、０．０５≦ｘ≦０．７，０．０５≦ｙ≦０．８５，ｘ＋ｙ≦０．９５）である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
請求項６記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記金属酸化物は、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎはランタン以外の希土類元素、Ｅは銅またはニッケル）であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記希土類元素は、プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，およびガドリニウムの中より選択された１つである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、複数の希土類元素，遷移金属（銅またはニッケル），コバルト，および鉄を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されたものであり、
前記遷移金属は、銅およびニッケルから選択されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項１０】
請求項９記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記希土類元素は、ランタン，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，およびガドリニウムの中より選択されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、前記電解質側に配置されるセリウム酸化物を含む層を備える
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項１】
燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル、０．２２＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，かつｘ＋ｙ＜１）からなるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記金属酸化物は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル、０．２５≦ｘ≦０．７，０．０５≦ｙ≦０．５，ｘ＋ｙ≦０．９）である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項２記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記金属酸化物は、ＬａＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル）であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、ランタンを除く希土類元素，遷移金属（銅またはニッケル），コバルト，および鉄を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されたものであり、
前記遷移金属は、銅およびニッケルから選択されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
請求項４記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記金属酸化物は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｌｎはランタン以外の希土類元素、Ｅは銅またはニッケル、０．０５≦ｘ≦０．８，０．０５≦ｙ≦０．９，ｘ＋ｙ＜１）である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
請求項５記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記金属酸化物は、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｌｎはランタン以外の希土類元素、Ｅは銅またはニッケル、０．０５≦ｘ≦０．７，０．０５≦ｙ≦０．８５，ｘ＋ｙ≦０．９５）である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
請求項６記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記金属酸化物は、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｆｅ1/3Ｏ3（Ｌｎはランタン以外の希土類元素、Ｅは銅またはニッケル）であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記希土類元素は、プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，およびガドリニウムの中より選択された１つである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、複数の希土類元素，遷移金属（銅またはニッケル），コバルト，および鉄を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されたものであり、
前記遷移金属は、銅およびニッケルから選択されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項１０】
請求項９記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記希土類元素は、ランタン，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，およびガドリニウムの中より選択されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、前記電解質側に配置されるセリウム酸化物を含む層を備える
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【公開番号】特開２００９−２７２２９１（Ｐ２００９−２７２２９１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８６３４（Ｐ２００９−８６３４）
【出願日】平成２１年１月１９日（２００９．１．１９）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１９日（２００９．１．１９）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
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