固体電解コンデンサの製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は固体電解コンデンサの製造方法に関し、特にポリピロール等の有機導電性化合物からなる固体電解質を利用した固体電解コンデンサにかかる。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子機器の小型化、プリント基板への実装の効率化等の要請から電子部品のチップ化が進められている。これに伴い、電解コンデンサのチップ化、低背化の要請が高まっている。また電子機器の多様化からチップ形の電解コンデンサに対しても様々な特性が要求されるようになっている。
【０００３】固体電解コンデンサにおいても、二酸化マンガン等の金属酸化物半導体からなる固体電解質以外に、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ポリピロール、ポリアニリン等の有機導電性化合物からなる固体電解質を固体電解コンデンサに応用したものが提案されている。これらの有機導電性化合物を用いた固体電解コンデンサは二酸化マンガン等と比較して電導度が高く、電気的特性、特にＥＳＲ特性の大幅な向上が望める。
【０００４】そして、ポリピロール等の有機導電性化合物からなる電解質層の生成では、例えば、酸化剤を含有するピロール溶液中に陽極体を浸漬し、陽極体の表面にピロール薄膜を形成し（化学重合）、その後ピロールを溶解した溶液中に浸漬しつつ電圧を印加して（電解重合）生成する提案などがなされている。
【０００５】このような提案には、化学重合のみにより生成された電解質層では、強固な電解質層が得られないという背景があった。その結果として電解質層の表面に形成する導電ペースト等の電極引出し手段を設けることが非常に困難になり、導電ペーストの塗布で電解質層が破損してしまい、短絡事故や電解質層の電極を引出す機能が充分でないため所望の静電容量を得られなくなるおそれがあった。また、強固な電解質層が得られない結果として耐湿性能にも劣るため、初期の電気的特性を長期にわたり維持することが非常に困難になる不都合もあった。一方で、電解重合によれば、強固な電解質層が得られるものの、陽極体に電圧を印加する必要があった。ところが、陽極体表面には、絶縁体である誘電体（酸化皮膜層）が形成されており、直接的に電解重合による電解質層を陽極体表面に生成することは困難となる。そこで、前処理として、先ず化学重合による電解質層を形成し、この電解質層を電極として電解重合を施すことにより、強固な電解質層を得ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、電解重合では、酸化剤を含むピロール溶液中で電圧を印加するため、このピロール溶液を再利用することが困難となってしまう不都合があり、個々のコンデンサ素子に電圧を印加し、なおかつピロール溶液が陽極体の非選択部分、例えば端子部分に這い上がることを防止するための液面管理を厳密に行なう必要があるという煩雑さと相俟って、必ずしも大量生産に最適とは言い難い側面があった。
【０００７】そこで、化学重合のみによりポリピロールからなる電解質層を生成することが考えられる。その場合、前記のように、陰極側の電極引出し手段を考慮する必要があり、ポリピロールからなる電解質層と陽極体との密着性はもとより、陰極体との電気的な密着性を確保しなければならない。すなわち、陽極体の表面にピロール溶液と酸化剤溶液を塗布、滴下すればポリピロールからなる電解質層は生成され、かつその密着性も確保されるものの、更にこの電解質層上に陰極体を配置しても、電解質層と陰極体との密着性は殆ど得られない。特に両極電極体として箔状体を用い、セパレータとともに巻回してコンデンサ素子を形成した場合、箔状の陽極体表面に電解質層を形成してこれを巻回することは、電解質層の脆弱性からも極めて困難となる。
【０００８】したがって、箔状の陽極体及び陰極体を用いた場合、陽極体（陽極箔）及び陰極体（陰極箔）への密着を充分に行なうためには、また、巻回したコンデンサ素子の中心部分にも充分な厚さの電解質層を生成させるためには、コンデンサ素子を、酸化剤を含有するピロール溶液中に数回にわたり浸漬する必要が生じる。あるいは、ピロール溶液と酸化剤溶液を別々に含浸してコンデンサ素子内部で化学重合による電解質層を生成し、これを複数回繰り返すことが考えられる。ところが、数度の浸漬もしくは含浸を行なうと、コンデンサ素子の電気的特性、特に漏れ電流特性が極端に劣化することが判明した。
【０００９】電解質として、例えば二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサの場合は、二酸化マンガンの生成過程において熱処理を施す必要があり、この熱処理が酸化皮膜層に悪影響を及ぼしていたが、化学重合反応によりポリピロールを生成する場合は、このような熱処理は必要とせず、また電解重合反応による生成工程と比較しても、陽極箔に逆電圧を印加する等の不都合もない。そのため、上記のような漏れ電流の急激な増大という不都合が生じる理由については不明である。あるいは、陽極箔表面の酸化皮膜層の破損部分にも導電体であるポリピロールが生成されるためか、酸化皮膜層自体にポリピロールが浸透し、漏れ電流を増大させている可能性もある。
【００１０】そして、ポリピロール自体には、酸化皮膜の修復機能が殆どないことから、コンデンサ素子に電解質層を生成した後にエージング処理を施しても、漏れ電流特性の向上は望めず、所望の電気的特性を得ることが困難になる。そのため、製造工程での歩留りが極端に悪くなるとともに、製品の信頼性を著しく損なわせていた。
【００１１】この発明の目的は、上記のような状態に鑑み、電極箔を巻回して形成したコンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサにおいて、安定した電気的特性を有する、信頼性の高い固体電解コンデンサを実現することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この発明は、固体電解コンデンサの製造方法において、セパレータと共に陽極、陰極電極箔を巻回してコンデンサ素子を形成する工程と、このコンデンサ素子に酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程とを含み、コンデンサ素子に酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程を複数回行なうとともに、少なくとも第１回目の含浸工程において、０．０１ないし１０重量％の濃度の過硫酸アンモンを酸化剤として用いた酸化剤溶液を用い、第２回目以降の前記酸化剤溶液中の過硫酸アンモンの濃度を第１回目より高くすることを特徴としている。
【００１３】この発明において電解質層は、先ずコンデンサ素子に含浸される酸化剤溶液と、次いで含浸されるピロール溶液との化学重合反応によって生成される。このように、酸化剤溶液とピロール溶液とを別々に含浸するのは、化学重合反応においては、ピロール溶液から酸化剤溶液に浸透する方向にポリピロールが生成されるためで、コンデンサ素子に予め酸化剤溶液を含浸しておけば、コンデンサ素子の中心部においてもポリピロールが生成されるためである。
【００１４】この発明では、このような酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程において、少なくとも第１回目の含浸工程で用いる酸化剤溶液の濃度を薄くすれば漏れ電流の増大が抑制できるとの知見によるもので、実験の結果、前記の濃度の酸化剤溶液を用いることで、電解質層が形成されたコンデンサ素子の漏れ電流特性の劣化を抑制することができるようになる。その機構については不明な点が多いが、酸化剤溶液とピロール溶液との化学重合反応において、酸化剤溶液の濃度が生成されるポリピロールの量に影響することから、第１回目の含浸、すなわち第１回目の化学重合反応によって生成された、きわめて薄く、酸化皮膜層への影響の少ないポリピロール膜がいわば保護膜となって、以降の化学重合反応による酸化皮膜層の劣化を抑制しているものと推察される。
【００１５】
【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。陽極箔は、アルミニウム、タンタル等のの弁作用金属からなり、その表面には予めエッチング処理が施されて表面積が拡大されているとともに、化成処理が施されて酸化皮膜層が形成されている。この酸化皮膜層は、陽極箔の表面が酸化した酸化アルミニウムからなり、コンデンサの誘電体となる。
【００１６】また陰極箔は、陽極箔と同様、箔状のアルミニウムからなり、その表面には酸化皮膜層は形成されていないものの、エッチング処理が施され、表面積が拡大されている。
【００１７】コンデンサ素子は、このような陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回して形成する。セパレータは、この実施例においては厚さ８０μｍのガラスペーパーを用いた。ここで、セパレータとしてガラスペーパーを用いたのは、後の工程においてコンデンサ素子に含浸する酸化剤溶液とセパレータとの酸化反応を極力抑制し、酸化剤溶液の酸化能力を維持するためである。
【００１８】次いで、このコンデンサ素子を、リン酸アンモンを主成分とする電解液中に浸漬するとともに電圧を印加して、いわゆる再化成処理をコンデンサ素子に施す。この再化成処理によって、後に生成されるポリピロールからなる電解質層の生成による漏れ電流を更に抑制することができるようになる。
【００１９】再化成されたコンデンサ素子は洗浄するとともに乾燥させ、酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する。酸化剤溶液は２．５重量％の過硫酸アンモンと水からなり、その含浸は、コンデンサ素子を減圧状態に置いて５分から２０分間行なった。この含浸方法は他の方法、例えば所定量を定量的に滴下する方法を用いてもよい。
【００２０】そして、酸化剤溶液が含浸されたコンデンサ素子には、ピロールをエタノール及び水に溶解したピロール溶液を、減圧状態で１０分から２０分間含浸し、その後洗浄、乾燥処理を施す。このピロール溶液の含浸により、コンデンサ素子の内部では化学重合反応が起こり、陽極箔の表面に第１の電解質層とも言うべきポリピロールの皮膜が生成される。なお、酸化剤溶液とピロール溶液のそれぞれの含浸時間は必要に応じて変えることができる。
【００２１】次いで、コンデンサ素子をアジピン酸アンモンを主成分とする電解液中に浸漬するとともに電圧を印加して、再び再化成処理を施し、前回の再化成処理と同様に洗浄及び乾燥処理を施す。
【００２２】更に、このコンデンサ素子に、再び酸化剤溶液及びピロール溶液を含浸する。ここでは、まずコンデンサ素子に酸化剤溶液を約１分間減圧含浸する。酸化剤溶液は、先に含浸したものと同様、過硫酸アンモンを主成分とする水溶液で、過硫酸アンモンを３０重量％とした。そして、ピロール溶液を約２分間減圧含浸し、コンデンサ素子内部で化学重合反応によるポリピロールを生成した。その結果、コンデンサ素子の陽極箔表面の第１の電解質層の上に、第２の電解質層が順次生成されることになる。
【００２３】このようにして形成したコンデンサ素子は、例えばこのコンデンサ素子を収納する収納空間を備えた外装枠に収納し、その開口部をエポキシ樹脂等の封止樹脂等で密封し、固体電解コンデンサとする。あるいは、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケースに収納し、その開口部を封口体で密封してもよく、またコンデンサ素子の外表面をモールド樹脂で被覆してもよい。
【００２４】この実施例では、コンデンサ素子に酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程を複数回行なうにあたり、少なくとも第１回目の含浸工程において、濃度の薄い酸化剤溶液をコンデンサ素子に含浸し、その後ピロール溶液を含浸して極めて薄いポリピロールからなる第１の電解質層を生成している。そのため、以降の化学重合反応によりポリピロールが生成されても、陽極箔上の酸化皮膜層の破損が抑制され、漏れ電流の増大を抑えることができる。
【００２５】また、化学重合処理においては、コンデンサ素子には、先ず酸化剤溶液を含浸し、その後ピロール溶液を含浸している。そのため、ピロール溶液が酸化剤溶液に浸透するように化学重合反応を起こし、コンデンサ素子の端面部分にのみ電解質層が生成されるようなこともない。
【００２６】次いで、この発明の実施例により製造された固体電解コンデンサの電気的特性を測定した。比較例として、実施例と同様のコンデンサ素子を用意し、このコンデンサ素子にそれぞれ濃度の異なる酸化剤溶液を含浸するとともに、同じ濃度のピロール溶液を含浸した。また、他の実施例として、第１回目に含浸する酸化剤溶液として、それぞれ０．０１重量％、０．０５重量％、２．５重量％、１０重量％の過硫酸アンモンからなる酸化剤溶液を用意した。そして、それぞれこのコンデンサ素子を用いて前記の実施例と同様の外装構造からなる固体電解コンデンサを得た。実施例及び比較例による固体電解コンデンサの静電容量（ＣＡＰ）、損失角の正接（ｔａｎδ）及び漏れ電流（ＬＣ）を測定した結果を以下に示す。なお、実施例、比較例ともコンデンサ素子は、定格電圧１０Ｖ、定格静電容量１０μＦのものを用いている。
【００２７】
過硫酸アンモン 重量％ ＣＡＰ（μＦ） ｔａｎδ ＬＣ（μＡ）
比較例１ ０．００５ １１．３３ ０．０８０ ７．１０実施例１ ０．０１ １０．５０ ０．０７５ ０．３２実施例２ ０．０５ １１．１５ ０．０７４ ０．２８実施例３ ２．５０ １０．４２ ０．０８６ ０．３０実施例４ １０．００ １１．３２ ０．０７０ ０．５９比較例２ １５．００ １１．３０ ０．０６５ １．０４比較例３ ２０．００ １０．８６ ０．０５６ ２．９０比較例４ ３０．００ ９．８９ ０．０６８ ２．５６
【００２８】この結果からも明らかなように、第１回目の化学重合反応において、酸化剤溶液中の過硫酸アンモンが０．０１重量％未満だと、ポリピロールの生成が充分ではなくなり、いわば保護膜を生成することができないため、第２回目以降の含浸工程によるポリピロールの生成による酸化皮膜層の破損を抑制することが殆どできずに、漏れ電流が増大してしまう。また、１０重量％を越えると、陽極箔表面の酸化皮膜層への影響が大きくなり、この場合も漏れ電流が増大してしまう。本願発明の実施例のように、過硫酸アンモンを０．０１重量％ないし１０重量％とした場合、各比較例との対比では、漏れ電流特性において良好であることが理解される。
【００２９】なお、実施例において、酸化剤溶液とピロール溶液は、コンデンサ素子に各２回ずつ含浸しているが、必要に応じて３回以上含浸してもよい。その場合、化学重合反応の重複により、生成されるポリピロールがより充分な厚さとなり、信頼性の向上が望める。また、３回以上含浸する場合、例えば４回含浸する場合において、第１回目及び第２回目において薄い酸化剤溶液を用いることも可能であり、先にあげた実施例と同様の効果を示す。
【００３０】
【発明の効果】以上のようにこの発明は、固体電解コンデンサの製造方法において、セパレータと共に陽極、陰極電極箔を巻回してコンデンサ素子を形成する工程と、このコンデンサ素子に酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程とを含み、コンデンサ素子に酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程を複数回行なうとともに、少なくとも第１回目の含浸工程において、０．０１ないし１０重量％の濃度の過硫酸アンモンを酸化剤として用いた酸化剤溶液を用い、第２回目以降の前記酸化剤溶液中の過硫酸アンモンの濃度を第１回目より高くすることを特徴としているので、酸化皮膜層の上に酸化皮膜への影響の少ないポリピロール膜が形成され、このポリピロール膜が保護膜となって第２回目以降の化学重合反応による陽極箔の酸化皮膜層の破損を抑制することができ、漏れ電流等の電気的特性を向上させることができるほか、複数回にわたる化学重合反応を可能となるため、コンデンサ素子内部での電解質層の生成が容易かつ緻密になり耐湿性能が向上する。
【００３１】更に、従来のように電解重合工程を必要としないため、製造工程が簡略になり、また特殊な製造設備も必要ではなくなる。また電解重合工程における電圧印加による酸化皮膜層の破損もなく、巻回状のコンデンサ素子を用いることと相俟って、機械的強度に脆弱なポリピロールからなる電解質層であってもその破損を防ぐことができる。そのため、特に漏れ電流特性を長期にわたり安定して維持することができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は固体電解コンデンサの製造方法に関し、特にポリピロール等の有機導電性化合物からなる固体電解質を利用した固体電解コンデンサにかかる。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子機器の小型化、プリント基板への実装の効率化等の要請から電子部品のチップ化が進められている。これに伴い、電解コンデンサのチップ化、低背化の要請が高まっている。また電子機器の多様化からチップ形の電解コンデンサに対しても様々な特性が要求されるようになっている。
【０００３】固体電解コンデンサにおいても、二酸化マンガン等の金属酸化物半導体からなる固体電解質以外に、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ポリピロール、ポリアニリン等の有機導電性化合物からなる固体電解質を固体電解コンデンサに応用したものが提案されている。これらの有機導電性化合物を用いた固体電解コンデンサは二酸化マンガン等と比較して電導度が高く、電気的特性、特にＥＳＲ特性の大幅な向上が望める。
【０００４】そして、ポリピロール等の有機導電性化合物からなる電解質層の生成では、例えば、酸化剤を含有するピロール溶液中に陽極体を浸漬し、陽極体の表面にピロール薄膜を形成し（化学重合）、その後ピロールを溶解した溶液中に浸漬しつつ電圧を印加して（電解重合）生成する提案などがなされている。
【０００５】このような提案には、化学重合のみにより生成された電解質層では、強固な電解質層が得られないという背景があった。その結果として電解質層の表面に形成する導電ペースト等の電極引出し手段を設けることが非常に困難になり、導電ペーストの塗布で電解質層が破損してしまい、短絡事故や電解質層の電極を引出す機能が充分でないため所望の静電容量を得られなくなるおそれがあった。また、強固な電解質層が得られない結果として耐湿性能にも劣るため、初期の電気的特性を長期にわたり維持することが非常に困難になる不都合もあった。一方で、電解重合によれば、強固な電解質層が得られるものの、陽極体に電圧を印加する必要があった。ところが、陽極体表面には、絶縁体である誘電体（酸化皮膜層）が形成されており、直接的に電解重合による電解質層を陽極体表面に生成することは困難となる。そこで、前処理として、先ず化学重合による電解質層を形成し、この電解質層を電極として電解重合を施すことにより、強固な電解質層を得ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、電解重合では、酸化剤を含むピロール溶液中で電圧を印加するため、このピロール溶液を再利用することが困難となってしまう不都合があり、個々のコンデンサ素子に電圧を印加し、なおかつピロール溶液が陽極体の非選択部分、例えば端子部分に這い上がることを防止するための液面管理を厳密に行なう必要があるという煩雑さと相俟って、必ずしも大量生産に最適とは言い難い側面があった。
【０００７】そこで、化学重合のみによりポリピロールからなる電解質層を生成することが考えられる。その場合、前記のように、陰極側の電極引出し手段を考慮する必要があり、ポリピロールからなる電解質層と陽極体との密着性はもとより、陰極体との電気的な密着性を確保しなければならない。すなわち、陽極体の表面にピロール溶液と酸化剤溶液を塗布、滴下すればポリピロールからなる電解質層は生成され、かつその密着性も確保されるものの、更にこの電解質層上に陰極体を配置しても、電解質層と陰極体との密着性は殆ど得られない。特に両極電極体として箔状体を用い、セパレータとともに巻回してコンデンサ素子を形成した場合、箔状の陽極体表面に電解質層を形成してこれを巻回することは、電解質層の脆弱性からも極めて困難となる。
【０００８】したがって、箔状の陽極体及び陰極体を用いた場合、陽極体（陽極箔）及び陰極体（陰極箔）への密着を充分に行なうためには、また、巻回したコンデンサ素子の中心部分にも充分な厚さの電解質層を生成させるためには、コンデンサ素子を、酸化剤を含有するピロール溶液中に数回にわたり浸漬する必要が生じる。あるいは、ピロール溶液と酸化剤溶液を別々に含浸してコンデンサ素子内部で化学重合による電解質層を生成し、これを複数回繰り返すことが考えられる。ところが、数度の浸漬もしくは含浸を行なうと、コンデンサ素子の電気的特性、特に漏れ電流特性が極端に劣化することが判明した。
【０００９】電解質として、例えば二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサの場合は、二酸化マンガンの生成過程において熱処理を施す必要があり、この熱処理が酸化皮膜層に悪影響を及ぼしていたが、化学重合反応によりポリピロールを生成する場合は、このような熱処理は必要とせず、また電解重合反応による生成工程と比較しても、陽極箔に逆電圧を印加する等の不都合もない。そのため、上記のような漏れ電流の急激な増大という不都合が生じる理由については不明である。あるいは、陽極箔表面の酸化皮膜層の破損部分にも導電体であるポリピロールが生成されるためか、酸化皮膜層自体にポリピロールが浸透し、漏れ電流を増大させている可能性もある。
【００１０】そして、ポリピロール自体には、酸化皮膜の修復機能が殆どないことから、コンデンサ素子に電解質層を生成した後にエージング処理を施しても、漏れ電流特性の向上は望めず、所望の電気的特性を得ることが困難になる。そのため、製造工程での歩留りが極端に悪くなるとともに、製品の信頼性を著しく損なわせていた。
【００１１】この発明の目的は、上記のような状態に鑑み、電極箔を巻回して形成したコンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサにおいて、安定した電気的特性を有する、信頼性の高い固体電解コンデンサを実現することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この発明は、固体電解コンデンサの製造方法において、セパレータと共に陽極、陰極電極箔を巻回してコンデンサ素子を形成する工程と、このコンデンサ素子に酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程とを含み、コンデンサ素子に酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程を複数回行なうとともに、少なくとも第１回目の含浸工程において、０．０１ないし１０重量％の濃度の過硫酸アンモンを酸化剤として用いた酸化剤溶液を用い、第２回目以降の前記酸化剤溶液中の過硫酸アンモンの濃度を第１回目より高くすることを特徴としている。
【００１３】この発明において電解質層は、先ずコンデンサ素子に含浸される酸化剤溶液と、次いで含浸されるピロール溶液との化学重合反応によって生成される。このように、酸化剤溶液とピロール溶液とを別々に含浸するのは、化学重合反応においては、ピロール溶液から酸化剤溶液に浸透する方向にポリピロールが生成されるためで、コンデンサ素子に予め酸化剤溶液を含浸しておけば、コンデンサ素子の中心部においてもポリピロールが生成されるためである。
【００１４】この発明では、このような酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程において、少なくとも第１回目の含浸工程で用いる酸化剤溶液の濃度を薄くすれば漏れ電流の増大が抑制できるとの知見によるもので、実験の結果、前記の濃度の酸化剤溶液を用いることで、電解質層が形成されたコンデンサ素子の漏れ電流特性の劣化を抑制することができるようになる。その機構については不明な点が多いが、酸化剤溶液とピロール溶液との化学重合反応において、酸化剤溶液の濃度が生成されるポリピロールの量に影響することから、第１回目の含浸、すなわち第１回目の化学重合反応によって生成された、きわめて薄く、酸化皮膜層への影響の少ないポリピロール膜がいわば保護膜となって、以降の化学重合反応による酸化皮膜層の劣化を抑制しているものと推察される。
【００１５】
【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。陽極箔は、アルミニウム、タンタル等のの弁作用金属からなり、その表面には予めエッチング処理が施されて表面積が拡大されているとともに、化成処理が施されて酸化皮膜層が形成されている。この酸化皮膜層は、陽極箔の表面が酸化した酸化アルミニウムからなり、コンデンサの誘電体となる。
【００１６】また陰極箔は、陽極箔と同様、箔状のアルミニウムからなり、その表面には酸化皮膜層は形成されていないものの、エッチング処理が施され、表面積が拡大されている。
【００１７】コンデンサ素子は、このような陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回して形成する。セパレータは、この実施例においては厚さ８０μｍのガラスペーパーを用いた。ここで、セパレータとしてガラスペーパーを用いたのは、後の工程においてコンデンサ素子に含浸する酸化剤溶液とセパレータとの酸化反応を極力抑制し、酸化剤溶液の酸化能力を維持するためである。
【００１８】次いで、このコンデンサ素子を、リン酸アンモンを主成分とする電解液中に浸漬するとともに電圧を印加して、いわゆる再化成処理をコンデンサ素子に施す。この再化成処理によって、後に生成されるポリピロールからなる電解質層の生成による漏れ電流を更に抑制することができるようになる。
【００１９】再化成されたコンデンサ素子は洗浄するとともに乾燥させ、酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する。酸化剤溶液は２．５重量％の過硫酸アンモンと水からなり、その含浸は、コンデンサ素子を減圧状態に置いて５分から２０分間行なった。この含浸方法は他の方法、例えば所定量を定量的に滴下する方法を用いてもよい。
【００２０】そして、酸化剤溶液が含浸されたコンデンサ素子には、ピロールをエタノール及び水に溶解したピロール溶液を、減圧状態で１０分から２０分間含浸し、その後洗浄、乾燥処理を施す。このピロール溶液の含浸により、コンデンサ素子の内部では化学重合反応が起こり、陽極箔の表面に第１の電解質層とも言うべきポリピロールの皮膜が生成される。なお、酸化剤溶液とピロール溶液のそれぞれの含浸時間は必要に応じて変えることができる。
【００２１】次いで、コンデンサ素子をアジピン酸アンモンを主成分とする電解液中に浸漬するとともに電圧を印加して、再び再化成処理を施し、前回の再化成処理と同様に洗浄及び乾燥処理を施す。
【００２２】更に、このコンデンサ素子に、再び酸化剤溶液及びピロール溶液を含浸する。ここでは、まずコンデンサ素子に酸化剤溶液を約１分間減圧含浸する。酸化剤溶液は、先に含浸したものと同様、過硫酸アンモンを主成分とする水溶液で、過硫酸アンモンを３０重量％とした。そして、ピロール溶液を約２分間減圧含浸し、コンデンサ素子内部で化学重合反応によるポリピロールを生成した。その結果、コンデンサ素子の陽極箔表面の第１の電解質層の上に、第２の電解質層が順次生成されることになる。
【００２３】このようにして形成したコンデンサ素子は、例えばこのコンデンサ素子を収納する収納空間を備えた外装枠に収納し、その開口部をエポキシ樹脂等の封止樹脂等で密封し、固体電解コンデンサとする。あるいは、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケースに収納し、その開口部を封口体で密封してもよく、またコンデンサ素子の外表面をモールド樹脂で被覆してもよい。
【００２４】この実施例では、コンデンサ素子に酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程を複数回行なうにあたり、少なくとも第１回目の含浸工程において、濃度の薄い酸化剤溶液をコンデンサ素子に含浸し、その後ピロール溶液を含浸して極めて薄いポリピロールからなる第１の電解質層を生成している。そのため、以降の化学重合反応によりポリピロールが生成されても、陽極箔上の酸化皮膜層の破損が抑制され、漏れ電流の増大を抑えることができる。
【００２５】また、化学重合処理においては、コンデンサ素子には、先ず酸化剤溶液を含浸し、その後ピロール溶液を含浸している。そのため、ピロール溶液が酸化剤溶液に浸透するように化学重合反応を起こし、コンデンサ素子の端面部分にのみ電解質層が生成されるようなこともない。
【００２６】次いで、この発明の実施例により製造された固体電解コンデンサの電気的特性を測定した。比較例として、実施例と同様のコンデンサ素子を用意し、このコンデンサ素子にそれぞれ濃度の異なる酸化剤溶液を含浸するとともに、同じ濃度のピロール溶液を含浸した。また、他の実施例として、第１回目に含浸する酸化剤溶液として、それぞれ０．０１重量％、０．０５重量％、２．５重量％、１０重量％の過硫酸アンモンからなる酸化剤溶液を用意した。そして、それぞれこのコンデンサ素子を用いて前記の実施例と同様の外装構造からなる固体電解コンデンサを得た。実施例及び比較例による固体電解コンデンサの静電容量（ＣＡＰ）、損失角の正接（ｔａｎδ）及び漏れ電流（ＬＣ）を測定した結果を以下に示す。なお、実施例、比較例ともコンデンサ素子は、定格電圧１０Ｖ、定格静電容量１０μＦのものを用いている。
【００２７】
過硫酸アンモン 重量％ ＣＡＰ（μＦ） ｔａｎδ ＬＣ（μＡ）
比較例１ ０．００５ １１．３３ ０．０８０ ７．１０実施例１ ０．０１ １０．５０ ０．０７５ ０．３２実施例２ ０．０５ １１．１５ ０．０７４ ０．２８実施例３ ２．５０ １０．４２ ０．０８６ ０．３０実施例４ １０．００ １１．３２ ０．０７０ ０．５９比較例２ １５．００ １１．３０ ０．０６５ １．０４比較例３ ２０．００ １０．８６ ０．０５６ ２．９０比較例４ ３０．００ ９．８９ ０．０６８ ２．５６
【００２８】この結果からも明らかなように、第１回目の化学重合反応において、酸化剤溶液中の過硫酸アンモンが０．０１重量％未満だと、ポリピロールの生成が充分ではなくなり、いわば保護膜を生成することができないため、第２回目以降の含浸工程によるポリピロールの生成による酸化皮膜層の破損を抑制することが殆どできずに、漏れ電流が増大してしまう。また、１０重量％を越えると、陽極箔表面の酸化皮膜層への影響が大きくなり、この場合も漏れ電流が増大してしまう。本願発明の実施例のように、過硫酸アンモンを０．０１重量％ないし１０重量％とした場合、各比較例との対比では、漏れ電流特性において良好であることが理解される。
【００２９】なお、実施例において、酸化剤溶液とピロール溶液は、コンデンサ素子に各２回ずつ含浸しているが、必要に応じて３回以上含浸してもよい。その場合、化学重合反応の重複により、生成されるポリピロールがより充分な厚さとなり、信頼性の向上が望める。また、３回以上含浸する場合、例えば４回含浸する場合において、第１回目及び第２回目において薄い酸化剤溶液を用いることも可能であり、先にあげた実施例と同様の効果を示す。
【００３０】
【発明の効果】以上のようにこの発明は、固体電解コンデンサの製造方法において、セパレータと共に陽極、陰極電極箔を巻回してコンデンサ素子を形成する工程と、このコンデンサ素子に酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程とを含み、コンデンサ素子に酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程を複数回行なうとともに、少なくとも第１回目の含浸工程において、０．０１ないし１０重量％の濃度の過硫酸アンモンを酸化剤として用いた酸化剤溶液を用い、第２回目以降の前記酸化剤溶液中の過硫酸アンモンの濃度を第１回目より高くすることを特徴としているので、酸化皮膜層の上に酸化皮膜への影響の少ないポリピロール膜が形成され、このポリピロール膜が保護膜となって第２回目以降の化学重合反応による陽極箔の酸化皮膜層の破損を抑制することができ、漏れ電流等の電気的特性を向上させることができるほか、複数回にわたる化学重合反応を可能となるため、コンデンサ素子内部での電解質層の生成が容易かつ緻密になり耐湿性能が向上する。
【００３１】更に、従来のように電解重合工程を必要としないため、製造工程が簡略になり、また特殊な製造設備も必要ではなくなる。また電解重合工程における電圧印加による酸化皮膜層の破損もなく、巻回状のコンデンサ素子を用いることと相俟って、機械的強度に脆弱なポリピロールからなる電解質層であってもその破損を防ぐことができる。そのため、特に漏れ電流特性を長期にわたり安定して維持することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 セパレータと共に陽極、陰極電極箔を巻回してコンデンサ素子を形成する工程と、このコンデンサ素子に酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程とを含み、コンデンサ素子に酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程を複数回行なうとともに、少なくとも第１回目の含浸工程において、０．０１ないし１０重量％の濃度の過硫酸アンモンを酸化剤として用いた酸化剤溶液を用い、第２回目以降の前記酸化剤溶液中の過硫酸アンモンの濃度を第１回目より高くすることを特徴とした固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１】 セパレータと共に陽極、陰極電極箔を巻回してコンデンサ素子を形成する工程と、このコンデンサ素子に酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程とを含み、コンデンサ素子に酸化剤溶液及びピロール溶液を別々に含浸する工程を複数回行なうとともに、少なくとも第１回目の含浸工程において、０．０１ないし１０重量％の濃度の過硫酸アンモンを酸化剤として用いた酸化剤溶液を用い、第２回目以降の前記酸化剤溶液中の過硫酸アンモンの濃度を第１回目より高くすることを特徴とした固体電解コンデンサの製造方法。
【特許番号】特許第３４８８２６０号（Ｐ３４８８２６０）
【登録日】平成１５年１０月３１日（２００３．１０．３１）
【発行日】平成１６年１月１９日（２００４．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−３５９０１５
【出願日】平成４年１２月２５日（１９９２．１２．２５）
【公開番号】特開平６−２０４０９２
【公開日】平成６年７月２２日（１９９４．７．２２）
【審査請求日】平成１１年１２月１６日（１９９９．１２．１６）
【審判番号】不服２００２−１４７４２（Ｐ２００２−１４７４２／Ｊ１）
【審判請求日】平成１４年８月２日（２００２．８．２）
【出願人】（０００２２８５７８）日本ケミコン株式会社 (514)
【合議体】
【登録日】平成１５年１０月３１日（２００３．１０．３１）
【発行日】平成１６年１月１９日（２００４．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成４年１２月２５日（１９９２．１２．２５）
【公開番号】特開平６−２０４０９２
【公開日】平成６年７月２２日（１９９４．７．２２）
【審査請求日】平成１１年１２月１６日（１９９９．１２．１６）
【審判番号】不服２００２−１４７４２（Ｐ２００２−１４７４２／Ｊ１）
【審判請求日】平成１４年８月２日（２００２．８．２）
【出願人】（０００２２８５７８）日本ケミコン株式会社 (514)
【合議体】
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