固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
【課題】環境に悪影響を与えることなく、プロトン伝導膜として用いられる固体高分子電解質の特性を向上させることにより、特に低湿度環境下におけるプロトン伝導性に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供する。
【解決手段】ある特定の繰り返し構造単位を含むポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、低湿度環境下におけるプロトン伝導性に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供できる。
【解決手段】ある特定の繰り返し構造単位を含むポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、低湿度環境下におけるプロトン伝導性に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるものと有機物からなるものの両方が知られている。無機物としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー等の有機系ポリマーが挙げられる（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【０００５】
しかしながら、ポリスチレンスルホン酸等のスルホン化ビニルポリマーには、化学安定性（耐久性）が劣るという問題がある。パーフルオロスルホン酸電解質膜は製造が難しく、非常に高価である。このため、自動車や家庭用の燃料電池といった一般的な使用への適用が困難であり、限定された用途にしか適用できない。また、パーフルオロスルホン酸電解質膜は分子中に多量のフッ素原子を有するため、使用後の廃棄物処理における環境的な問題が大きい。ポリベンズイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性ポリマーに、スルホン酸基またはリン酸基を導入することによって製造したポリマーも耐熱水性と耐久性が劣るという問題を有する。
【０００６】
一方、スルホン化芳香族ポリマーは、低コストで工業的に製造することができ、優れた耐熱水性と耐久性を有するプロトン伝導材料として知られている。通常、スルホン化芳香族ポリマーは、芳香族化合物を重合することによってポリマーを調製し、ポリマーをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基をポリマーに導入することによって製造される。
【０００７】
しかしながら、従来の方法には、スルホン酸を導入する際に濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸等のスルホン化剤を大量に使用するために製造危険性が高く、プラントの材料が制限され、ポリマーを回収する際の廃液処理の負担が大きいという問題がある。また、従来の方法には、ポリマーに導入されるスルホン酸基の量と導入位置を制御することが容易ではないという問題もある。
【０００８】
また、一般的に使用されるフルオロカーボン系膜（デュポン製Ｎａｆｉｏｎ（商品名）ならびに類似品）は高価であり、温度が８０℃を超えると性能が悪化する。このため、燃料電池自動車の場合、複雑で巨大な冷却装置が必要となる。
【０００９】
これに対して、スルホン化芳香族ポリマーからなる膜は、フルオロカーボン系伝導膜と比較して、高温での使用が可能であるため、代替物として好適である。しかしながら、炭化水素系伝導膜は、本来プロトン伝導性が低いため、特に低湿度での出力特性に劣る。さらに、炭化水素系伝導膜の多くは、発電条件下で吸水により大きく膨潤し、最終的には機械的破壊や早期の燃料電池性能の低下につながる。
【００１０】
ところで、プロトン伝導膜として使用される固体高分子電解質の性能を改善するために、従来から多くの試みがなされてきた。例えば、プロトン伝導性重合体と不活性成分とをブレンドすると、膜の機械的安定性及び化学的安定性が向上するが、通常、膜のプロトン伝導性が低下する。あるいは、高分子電解質構造に、過度の膨潤に対して耐性を有する堅固な疎水性単位を導入することや、強酸性イオン基によって高いプロトン伝導性が得られることも知られている。
【００１１】
例えば、特許文献１には、スルホニル基、ホスホリル基、及びカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のペンダントイオン基によって、少なくとも部分的に官能化された疎水性主鎖を有する（ｍ−フェニレン）共重合体からなる固体高分子電解質が開示されている。具体的には、下記一般式で表される固体高分子電解質が開示されている。
【化１】
［上記式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素、アリール、オキシアリール、チオアリール、スルホンアリール、カルボニルアリール、オキシアリーロキシアリール、ヒドロキシ、またはイオン解離性基を示す。］
【００１２】
この特許文献１によれば、メタ（フェニレン）単位にスルホン酸を有する官能性重合体が、高いプロトン伝導性を示すことが提案されている。しかしながら、上記重合体は、疎水性ポリマー前駆体を後スルホン化することで得られるものであり、後スルホン化は制御が難しく、環境的にも好ましくない。さらには、活性の高いスルホン化剤の働きにより、重合体の劣化反応や機械的物性の低下が生じることもある。
【特許文献１】国際公開第９７／１１０９９号パンフレット
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐｐ．２４９０−２４９２（１９９３）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐｐ．７３５−７３６（１９９４）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、環境に悪影響を与えることなく、プロトン伝導膜として用いられる固体高分子電解質の特性を向上させることにより、特に低湿度環境下におけるプロトン伝導性に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ある特定の繰り返し構造単位を含むポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１５】
（１） プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、下記式（１’）で表される繰り返し構造単位を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
［式（１’）中、Ｗは、水素原子、芳香族基、または−Ｂ−（ＳＯ３Ｈ）ｍ（ここで、Ｂは直接結合または芳香族基を示し、ｍは０〜２の整数である）で表される基を示す。Ａは直接結合または芳香族基を示し、ｋは１〜３の整数である。Ａが直接結合の場合、前記プロトン伝導膜は、下記式（１’ａ）または（１’ｂ）で表される。
【化３】
［式（１’ａ）及び（１’ｂ）中のＷ、Ａ、ｋは前記式（１’）と同じである。］］
【００１６】
（２） 前記プロトン伝導膜は、前記式（１’ｂ）または下記式（１’ｃ）で表され、Ａが直接結合の場合、前記プロトン伝導膜は、前記式（１’ｂ）で表される（１）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化４】
［式（１’ｃ）中のＷ、Ａ、ｋは前記式（１’）と同じである。］
【００１７】
（３） 前記式（１’）中のＡ及びＢが、それぞれ独立に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、またはフェナントレニル基である（１）または（２）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１８】
（４） 前記式（１’）中のＡとＢとが結合することにより、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、またはこれらのベンゾ誘導体よりなる縮合環構造を形成している（１）から（３）いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１９】
（５） 前記式（１’）で表される繰り返し構造単位を０．５モル％以上１００モル％未満と、下記式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位を０モル％より多く９９．５モル％以下と、を含有する（１）から（４）いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化５】
［上記式（Ａ’）中、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる２価の基である。Ｂは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１からＲ１６は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、部分的または完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる郡から選ばれる少なくとも１種の原子または基である。ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｒは０または正の整数である。］
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特定の構造単位を有するポリアリーレンを用いることにより、特に低湿度環境下におけるプロトン伝導性が改善され、広範囲な加湿条件で発電性能に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜芳香族スルホン酸エステル誘導体＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜として用いられるポリアリーレンを誘導する芳香族スルホン酸エステル誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【化６】
【００２２】
上記式（１）中、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、それぞれフッ素原子を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ３、及び−ＯＳＯ２ＣＦ３よりなる群から選ばれる原子または基を示す。Ａは、直接結合または芳香族基を示し、ｋは１〜３の整数である。Ａで示される基が芳香族基である場合、この芳香族基は２価の芳香族炭化水素基であり、具体的には特に限定されないが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びフェナントラセニル基が挙げられる。これらのうち、フェニル基及びナフチル基が好ましい。このような基であると、高分子量の重合体が得やすく、また得られる重合体の溶解性が優れる。なお、Ａが直接結合の場合、Ｙは−Ａ−（ＳＯ３Ｒａ）ｋに対してオルト位以外となる。Ｒａは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｗは水素原子、芳香族基、または−Ｂ−（ＳＯ３Ｒｂ）ｍ（ここで、Ｂは直接結合または芳香族基を示し、Ｒｂは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数である）で表される基を示し、特に−Ｂ−（ＳＯ３Ｒｂ）ｍであることが好ましい。
【００２３】
上記式（１）において、Ｒａ及びＲｂは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数４〜２０の炭化水素基である。具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、または５員複素環を有する炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、及びビシクロ［２、２、１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基が最も好ましい。
【００２４】
上記式（１）におけるＲａ及びＲｂは、上記芳香族スルホン酸エステル誘導体を合成する際に使用する第１アルコールに由来する。この第１アルコールのβ−炭素は、３級または４級炭素原子であることが好ましい。この場合、炭素原子は重合工程において優れた安定性を有し、重合を阻害したり、脱エステル化により発生したスルホン酸による架橋反応を誘発することもない。好ましい態様は、Ｒａ及びＲｂが、４級β−炭素原子を有する第１アルコールに由来するものである。
【００２５】
上述の通り、上記式（１）中のＡ及びＢは、それぞれ独立して、直接結合または芳香族基を示すが、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、またはフェナントレニル基である。さらには、ＡとＢとが結合することにより、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、またはこれらのベンゾ誘導体よりなる縮合環構造を形成していることが好ましい。
【００２６】
Ｙが、Ｘに対してメタ位もしくはパラ位であることが好ましい。この位（即ち、オルト位以外）に置換基を有する芳香族スルホン酸エステル誘導体を用いて固体高分子電解質を作製すると、高分子量の重合体が得やすく、このような固体高分子電解質を含有するプロトン伝導膜は優れた機械的強度を示す。上記芳香族スルホン酸エステル誘導体の具体例としては、以下に示される新規な重合性化合物が挙げられる。
【化７】
【００２７】
上記の各式中のＸ及びＹは、前記した通りである。また、ＲはＲａであり、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
【００２８】
本発明で用いられる芳香族スルホン酸エステル誘導体は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、所望の骨格を有するスルホネルクロライド化合物をエステル交換することによって、合成することができる。また、特開平２００４−１３７４４４号公報に開示された方法で合成することができる。具体的には、下記の化学反応式に示されるように、（Ｉ）スルホン化、（ＩＩ）スルホン酸クロライド化、（ＩＩＩ）スルホン酸エステル化を経ることにより合成できる。
【化８】
【００２９】
（Ｉ）スルホン化
例えば、２，５−ジクロロビフェニルを硫酸に滴下して反応させた後、苛性ソーダを加えて、必要に応じて水洗、乾燥させることにより、微粉のスルホン酸ナトリウム塩が得られる。
【００３０】
（ＩＩ）スルホン酸クロライド化
上記スルホン酸ナトリウムを、溶媒（スルホラン／アセトニトリル混合溶媒）中に溶解ないし懸濁させ、７０℃に加温し、塩化ホスホリルを反応させる。反応後、大過剰の冷水で希釈した後、溶媒抽出して硫酸マグネシウムで脱水し、次いで溶媒を除去することにより精製物が得られる。なお、クロロスルホン酸を用いれば、一挙にスルホン化クロリドに転換できる。
【００３１】
（ＩＩＩ）スルホン酸エステル化
上記スルホン酸クロライドに対して等量以上（通常１〜３倍モル）のｉ−ブチルアルコールとピリジンとを冷却した混合溶液に、上記スルホン酸クロライドを滴下して反応させる。反応は〜２０℃までに抑える。反応時間は反応スケールにもよるが１０分〜５時間程度である。反応混合液を希塩酸処理、水洗した後、酢酸エチルで目的物を抽出する。抽出液を濃縮分離後、メタノールで再結晶することにより、本発明で用いられる芳香族スルホン酸エステル誘導体が得られる。
【００３２】
＜ポリアリーレン＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜として用いられるポリアリーレンは、芳香族化合物に由来する繰り返し構造単位からなるポリアリーレンであって、下記式（１’）で表される繰り返し構造単位を有する。
【化９】
［上記式（１’）中、Ｗ、Ａ、ｋは、上記式（１）と同様である。］
【００３３】
上記式（１’）中のＡが直接結合の場合、ポリアリーレンは、下記式（１’ａ）または（１’ｂ）で表される。
【化１０】
［式（１’ａ）及び（１’ｂ）中のＷ、Ａ、ｋは上記式（１’）と同じである。］
【００３４】
また、ポリアリーレンは、上記式（１’ｂ）または下記式（１’ｃ）で表され、Ａが直接結合の場合、上記式（１’ｂ）で表されることが好ましい。
【化１１】
［式（１’ｃ）中のＷ、Ａ、ｋは上記式（１’）と同じである。］
【００３５】
本発明で用いられるポリアリーレンは、上記式（１’）で表される繰り返し構造単位とともに、下記式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位を含むことが望ましい。このような重合体成分を含んでいると、電解質の強度、耐薬品性を向上させることができる。
【化１２】
【００３６】
上記式（Ａ’）において、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる２価の基である。ここで、−ＣＲ’２−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらのうち、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、及び−Ｏ−が好ましい。
【００３７】
Ｂは、酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子である。Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。アリル基としては、プロペニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００３８】
ｓ及びｔは、それぞれ独立して０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００である。好ましいｒは、１〜８０である。ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ１〜Ｒ１６の構造についての好ましい組み合わせとしては、（ｉ）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−、または−ＳＯ２−であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子またはフッ素原子である構造、（ｉｉ）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−、または−ＳＯ２−であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子またはフッ素原子である構造、（ｉｉｉ）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子、フッ素原子、またはニトリル基である構造が挙げられる。
【００３９】
このようなポリアリーレンとしては、下記式（Ｉ）で表される共重合体が挙げられる。
【化１３】
［上記式（Ｉ）中、Ｗ、Ａ、Ｒａ、ｋ、Ｄ、Ｂ、Ｒ１〜Ｒ１６、ｓ、ｔ、ｒは、上記と同様である。］
【００４０】
上記共重合体は、上記式（１’）で表される繰り返し構造単位（即ち、ｙのユニット）を０．５モル％以上１００モル％未満、上記式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位（即ち、ｘのユニット）を０モル％より多く９９．５モル％以下の比率で含有することが好ましい。より好ましくは、上記式（１’）で表される繰り返し構造単位を１０モル％〜９９．９９９モル％、上記式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位を０．００１〜９０モル％の割合で含有することが望ましい。
【００４１】
本発明で用いられるポリアリーレンは、下記式（ＩＩ）で表されるように、ＳＯ３Ｒａの一部または全部が加水分解されてスルホン酸となっていても良い。
【化１４】
［上記式（ＩＩ）中、Ｗ、Ａ、ｋ、Ｄ、Ｂ、Ｒ１〜Ｒ１６、ｓ、ｔ、ｒは上記と同様である。］
【００４２】
＜ポリアリーレンの製造方法＞
本発明で用いられるポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法を用いることができる。
【００４３】
［Ａ法］
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記式（１’）で表される繰り返し構造単位となり得るスルホン酸エステル基を有するモノマー（即ち、上記式（１）の芳香族スルホン酸エステル誘導体）と、上記式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位となり得るモノマーまたはオリゴマーと、を共重合させることにより、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成することができる。また、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレンを合成することができる。
【００４４】
［Ｂ法］
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記式（１’）で表される骨格を有し、スルホン酸基やスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記式（Ａ’）で表される構造単位となり得るモノマーまたはオリゴマーと、を共重合させ、この共重合体をスルホン化剤を用いてスルホン化することにより合成することもできる。
【００４５】
上記式（Ａ’）で表される構造単位となり得るモノマーまたはオリゴマーの具体例は次の通りである。
［ｒ＝０の場合］
例えば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。また、これらの化合物における塩素原子が、臭素原子またはヨウ素原子に置換された化合物等が挙げられる。
【００４６】
［ｒ＝１の場合］
例えば、特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００４７】
［ｒ≧２の場合］
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１４６号公報、特開２００５−１１２９８５号公報、特願２００３−３４８５２４、特願２００４−２１１７３９、及び特願２００４−２１１７４０に記載の化合物が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いられるポリアリーレンを得るためには、先ず、上記式（１’）で表される構造単位となり得るモノマーと、上記式（Ａ’）で表される構造単位となり得るモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系である。この触媒系としては、遷移金属塩及び配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、還元剤と、を必須成分とし、さらに重合速度を上げるために「塩」が添加されたものであってもよい。
【００４９】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載された重合条件が挙げられる。
【００５０】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法が挙げられる。
（Ａ法）前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（Ｂ法）前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
（Ｃ法）前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法でアルキルスルホン酸基を導入する方法。
【００５１】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は、通常、０．３〜５ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く、発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。
【００５２】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンを誘導するのに用いられる芳香族スルホン酸誘導体の量は、上記モノマーの量、種類、及び組み合わせを変えることにより、あるいは、繰り返し構造単位を形成するポリアリーレンの量、種類、及び組み合わせを変えることにより調整することができる。
【００５３】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量で、１万〜１００万であり、好ましくは２万〜８０万である。
【００５４】
なお、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記芳香族スルホン酸エステル誘導体をポリアリーレン中に導入した後、対応するスルホン酸エステルを加水分解してスルホン酸基とすることによっても得られる。
【００５５】
＜固体高分子電解質＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜の調製に用いられる固体高分子電解質は、上記のポリアリーレンを含有する。本発明で用いられる固体高分子電解質は、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物等の酸化防止剤等を含んでもよい。本発明で用いられる固体高分子電解質は、用途に応じて、粒状、繊維状、膜状等の種々の形状で用いることができるが、直接、固体高分子型燃料電池に用いる場合には、その形状を膜状（プロトン伝導膜）とすることが望ましい。
【００５６】
＜プロトン伝導膜＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に備えられるプロトン伝導膜は、上記固体高分子電解質を溶媒に溶解して溶液とした後、基材上にキャスティングして膜を形成するか、または流延法により製造することができる。ここで使用する基材は、特に制限されず、通常の溶媒キャスティング法に用いられる基材から選択することができる。基材の例としては、プラスチック製基材及び金属製基材が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の熱可塑性樹脂からなる基材が好ましく使用される。
【００５７】
プロトン伝導膜の製造において、上記ポリアリーレンとともに、硫酸及びリン酸等の無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水等も併用することができる。
【００５８】
上記ポリアリーレンを溶解させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルウレア、及びジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。特に、溶解性及び溶液粘度の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これら非プロトン性極性溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせで用いてもよい。
【００５９】
上記溶媒は、上記の非プロトン性極性溶媒とアルコールとの混合物であってもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。特に、広い共重合体組成にわたって適度な低溶液粘度が得られる点で、メタノールが好ましい。これらアルコールは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせで用いてもよい。
【００６０】
上記混合溶媒は、非プロトン性極性溶媒を２５〜９５質量％、好ましくは２５〜９０質量％の量で含有し、アルコールを５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％の量で含有する。この割合でアルコールを含有することにより、適度な低溶液粘度が得られる。
【００６１】
溶液中のポリアリーレンの濃度（即ち、ポリマー濃度）は、ポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。ポリマー濃度が５質量％未満の場合、厚膜の製造が困難であり、また、ピンホールが発生しやすい。一方、ポリマー濃度が４０質量％を超えると、溶液粘度が高過ぎて膜の製造が困難になり、また、得られる膜の表面平滑性が低下する場合がある。
【００６２】
なお、溶液粘度は、ポリアリーレンの分子量やポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、溶液の滞留性が悪く、成膜中に基体から流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００６３】
上記のようにして得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤が水と置換され、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、未乾燥フィルムを水へ浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００６４】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、例えば、各枚葉を水に浸漬するバッチ方式が採用される。あるいは、ＰＥＴフィルム等の基板フィルム上に成膜された状態で、この積層フィルムごと水に浸漬させるか、または基板から分離した膜を水に浸漬させて巻き取っていく連続方式が採用される。バッチ方式の場合には、処理フィルムを枠に嵌める方式が、処理されたフィルムの表面における皺形成が抑制される点で好ましい。
【００６５】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１質量部に対し、水が１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上の接触比となるようにすることが好ましい。また、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのが好ましい。さらに、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが好ましい。
【００６６】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃である。水温が高いほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面が荒れる場合がある。置換速度と取り扱い易さを考慮すると、１０〜６０℃の温度範囲がより好ましい。浸漬時間は、初期の残存溶媒量、接触比、及び水温によって異なるが、通常、１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００６７】
このように、未乾燥フィルムを水に浸漬してから乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られ、プロトン伝導膜中における残存溶媒量は、通常５質量％以下である。また、例えば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１質量部に対して水を５０質量部以上とし、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とすることによって、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。
【００６８】
以上説明したように、未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥させる。引き続き、フィルムを５０〜１５０℃で、０．５〜２４時間、好ましくは５００〜０．１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥させることによって、本発明のプロトン伝導膜が得られる。こうして得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００６９】
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよい。老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜の耐久性をより向上させることができる。このような分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）および３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０）等が挙げられる。これらのヒンダードフェノール系化合物は、ポリアリーレン１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の量で使用することが好ましい。
【００７０】
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導性を保持しつつ、優れた耐熱水性、耐溶剤性、耐熱性、耐酸化性、靭性、電極接着性、及び加工性を示す。このため、家庭用電源向け燃料電池、燃料電池自動車、携帯電話用燃料電池、パソコン用燃料電池、携帯端末用燃料電池、デジタルカメラ用燃料電池、ポータブルＣＤ、ＭＤプレーヤー用燃料電池、ヘッドホンステレオ用燃料電池、ペットロボット用燃料電池、電動アシスト自転車用燃料電池、電動スクーター用燃料電池、直接メタノール型燃料電池等の用途に好適に用いられる。特に、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜として好適に使用することができる。
【００７１】
＜電極＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒と、電極電解質とからなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００７２】
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラック等の貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使用することができる。触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。このため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等が好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。
【００７３】
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金または白金合金が用いられるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群より選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００７４】
白金または白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金または白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【００７５】
また、白金または白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に、反応活性の点で白金または白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【００７６】
電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【００７７】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なお、パーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されているスルホン化ポリアリーレン等の芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【００７８】
また、上記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解質膜に伝達することができず、充分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。
【００７９】
必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方または双方に含まれていてもよい。
【００８０】
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性またはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５０００〜３００００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性及び流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【００８１】
本発明における膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜、及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【００８２】
本発明の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【００８３】
本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【００８４】
触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、または平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
【００８５】
上記電極ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布等が挙げられる。
【００８６】
触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において、分子量、イオン交換容量、プロトン導伝度、及び発電特性の評価は以下のようにして行った。
【００８８】
＜分子量の測定＞
スルホン酸基を有しない重合体については、溶剤としてテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。また、スルホン酸基を有する重合体については、臭化リチウム７．８３ｇ、リン酸３．３ｍｌ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２Ｌからなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【００８９】
＜イオン交換容量の測定＞
得られた芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄し、フリーの残存している酸を除いて充分に水洗した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【００９０】
＜プロトン伝導度の測定＞
交流抵抗は、プロトン伝導膜試料を５ｍｍ幅の短冊状とし、この膜試料の表面に白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中にこの膜試料を保持して、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。８５℃、相対湿度９０％及び５０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製ＳＩ１２６０インピーダンスアナライザを用い、恒温恒湿装置には、エスペック社製小型環境試験機ＳＨ−２４１を使用した。白金線は５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５ｍｍ〜２０ｍｍに変化させて、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、下記の数式（１）に従って、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を求めた。
【数１】
【００９１】
＜発電特性の評価＞
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度８５℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を１００％／１００％、及び５０％／５０％、電流密度を１Ａ／ｃｍ２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。
【００９２】
＜実施例１＞
（１）３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの調製
下記の化学反応式に従って、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの調製を行った。
【化１５】
【００９３】
具体的には、３、５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液に、少量ずつ攪拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物を、冷却しながらさらに３０分攪拌した後、氷冷した１０％ＨＣｌ（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１ＮのＨＣｌで２回（各７００ｍＬ）洗浄し、５％のＮａＨＣＯ３で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールから再結晶させた。その結果、純粋な（１Ｈ ＮＭＲで９９％を超える純度）３、５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルを、光沢のある無色の結晶として得た。収量は１０５．９８ｇ、収率は７６％であった。また、得られた結晶の融点は、６２．５〜６３．５℃であった。
【００９４】
（２）ネオペンチルスルホン酸エステルを保護基として有するポリアリーレンの合成
上記（１）の化合物（９．６６ｇ、３２．５０ｍｍｏｌ）、２−クロロベンゾニトリル末端ポリ（エーテルニトリル）オリゴマー（Ｍｎ＝８２００、７．２７ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．６６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（３．５０ｇ、１３．３５ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（０．１５ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、及びＺｎ粉末（５．４６ｇ、８３．４６ｍｍｏｌ）の混合物に、乾燥ＤＭＡｃ（３５ｍＬ）を乾燥窒素気流下にて添加した。反応混合物を８０℃で３時間、機械的に攪拌した。得られた高粘度懸濁液を、ＤＭＡｃ（１００ｍＬ）で希釈し、セライトパッドを用いて濾過して余分なＺｎを除去した。得られた透明溶液を、６倍体積のメタノール中で凝固させた。その結果、灰色がかった粉末状ポリマーが１４．８ｇの量で得られた。このポリマー内には若干量のＤＭＡｃが捕捉されていた。ＧＰＣによる分子量測定の結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が２８，０００、質量平均分子量が５７，７００であった。
【００９５】
（３）スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成
上記（２）の粗重合体（１４．８ｇ）と無水臭化リチウム（５．６５ｇ、６５ｍｍｏｌ、ＳＯ３に対して２倍過剰）との混合物を、ＤＭＡｃ（１００ｍＬ）に溶解させた。得られた透明な黄色溶液を１３５℃に加熱して３０分間攪拌したところ、ゲルが得られた。反応生成物を上記温度でさらに１時間保持し、１０倍体積のアセトンを用いて、均一な懸濁液が形成されるまで激しく攪拌した。ナイロン製メッシュを使用して濾過し、固形分を分離した。分離した固形分をアセトンで洗浄し、乾燥させた後、１リットルの２Ｎ塩酸を用いて１時間攪拌した。重合体を濾過で分離し、再度酸処理を行った。脱イオン水で洗浄を繰り返すことによって、残存する酸を全て除去し（ｐＨ上昇）、固体残渣を恒量になるまで９０℃で乾燥させた。その結果、酸状態のポリアリーレンをクリーム色の粉末として得た。収量は９．１２ｇであり、収率は７４％であった。また、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量は３９，５００、質量平均分子量は８５，７００であった。
【００９６】
得られたポリアリーレンの１０質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚５０μｍのプロトン伝導膜を得た。
【００９７】
（４）膜−電極構造体の作製
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））溶液に、上記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。本実施例で得られたプロトン伝導膜の両面に、上記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）ＣＣＭを得た。乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行なった。カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、この下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【００９８】
上記ＣＣＭを上記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。ホットプレスは、１６０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【００９９】
＜比較例１＞
プロトン伝導膜としてＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ１１２（登録商標）を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１００】
＜評価＞
上記実施例及び比較例で得られた膜−電極構造体について、評価を行った結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１に示される通り、本実施例によれば、特定の構造単位を有するポリアリーレンを用いることにより、特に低湿度環境下におけるプロトン伝導性が改善され、広範囲な加湿条件で発電性能に優れた膜−電極構造体が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるものと有機物からなるものの両方が知られている。無機物としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー等の有機系ポリマーが挙げられる（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【０００５】
しかしながら、ポリスチレンスルホン酸等のスルホン化ビニルポリマーには、化学安定性（耐久性）が劣るという問題がある。パーフルオロスルホン酸電解質膜は製造が難しく、非常に高価である。このため、自動車や家庭用の燃料電池といった一般的な使用への適用が困難であり、限定された用途にしか適用できない。また、パーフルオロスルホン酸電解質膜は分子中に多量のフッ素原子を有するため、使用後の廃棄物処理における環境的な問題が大きい。ポリベンズイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性ポリマーに、スルホン酸基またはリン酸基を導入することによって製造したポリマーも耐熱水性と耐久性が劣るという問題を有する。
【０００６】
一方、スルホン化芳香族ポリマーは、低コストで工業的に製造することができ、優れた耐熱水性と耐久性を有するプロトン伝導材料として知られている。通常、スルホン化芳香族ポリマーは、芳香族化合物を重合することによってポリマーを調製し、ポリマーをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基をポリマーに導入することによって製造される。
【０００７】
しかしながら、従来の方法には、スルホン酸を導入する際に濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸等のスルホン化剤を大量に使用するために製造危険性が高く、プラントの材料が制限され、ポリマーを回収する際の廃液処理の負担が大きいという問題がある。また、従来の方法には、ポリマーに導入されるスルホン酸基の量と導入位置を制御することが容易ではないという問題もある。
【０００８】
また、一般的に使用されるフルオロカーボン系膜（デュポン製Ｎａｆｉｏｎ（商品名）ならびに類似品）は高価であり、温度が８０℃を超えると性能が悪化する。このため、燃料電池自動車の場合、複雑で巨大な冷却装置が必要となる。
【０００９】
これに対して、スルホン化芳香族ポリマーからなる膜は、フルオロカーボン系伝導膜と比較して、高温での使用が可能であるため、代替物として好適である。しかしながら、炭化水素系伝導膜は、本来プロトン伝導性が低いため、特に低湿度での出力特性に劣る。さらに、炭化水素系伝導膜の多くは、発電条件下で吸水により大きく膨潤し、最終的には機械的破壊や早期の燃料電池性能の低下につながる。
【００１０】
ところで、プロトン伝導膜として使用される固体高分子電解質の性能を改善するために、従来から多くの試みがなされてきた。例えば、プロトン伝導性重合体と不活性成分とをブレンドすると、膜の機械的安定性及び化学的安定性が向上するが、通常、膜のプロトン伝導性が低下する。あるいは、高分子電解質構造に、過度の膨潤に対して耐性を有する堅固な疎水性単位を導入することや、強酸性イオン基によって高いプロトン伝導性が得られることも知られている。
【００１１】
例えば、特許文献１には、スルホニル基、ホスホリル基、及びカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のペンダントイオン基によって、少なくとも部分的に官能化された疎水性主鎖を有する（ｍ−フェニレン）共重合体からなる固体高分子電解質が開示されている。具体的には、下記一般式で表される固体高分子電解質が開示されている。
【化１】
［上記式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素、アリール、オキシアリール、チオアリール、スルホンアリール、カルボニルアリール、オキシアリーロキシアリール、ヒドロキシ、またはイオン解離性基を示す。］
【００１２】
この特許文献１によれば、メタ（フェニレン）単位にスルホン酸を有する官能性重合体が、高いプロトン伝導性を示すことが提案されている。しかしながら、上記重合体は、疎水性ポリマー前駆体を後スルホン化することで得られるものであり、後スルホン化は制御が難しく、環境的にも好ましくない。さらには、活性の高いスルホン化剤の働きにより、重合体の劣化反応や機械的物性の低下が生じることもある。
【特許文献１】国際公開第９７／１１０９９号パンフレット
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐｐ．２４９０−２４９２（１９９３）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐｐ．７３５−７３６（１９９４）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、環境に悪影響を与えることなく、プロトン伝導膜として用いられる固体高分子電解質の特性を向上させることにより、特に低湿度環境下におけるプロトン伝導性に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ある特定の繰り返し構造単位を含むポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１５】
（１） プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、下記式（１’）で表される繰り返し構造単位を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
［式（１’）中、Ｗは、水素原子、芳香族基、または−Ｂ−（ＳＯ３Ｈ）ｍ（ここで、Ｂは直接結合または芳香族基を示し、ｍは０〜２の整数である）で表される基を示す。Ａは直接結合または芳香族基を示し、ｋは１〜３の整数である。Ａが直接結合の場合、前記プロトン伝導膜は、下記式（１’ａ）または（１’ｂ）で表される。
【化３】
［式（１’ａ）及び（１’ｂ）中のＷ、Ａ、ｋは前記式（１’）と同じである。］］
【００１６】
（２） 前記プロトン伝導膜は、前記式（１’ｂ）または下記式（１’ｃ）で表され、Ａが直接結合の場合、前記プロトン伝導膜は、前記式（１’ｂ）で表される（１）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化４】
［式（１’ｃ）中のＷ、Ａ、ｋは前記式（１’）と同じである。］
【００１７】
（３） 前記式（１’）中のＡ及びＢが、それぞれ独立に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、またはフェナントレニル基である（１）または（２）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１８】
（４） 前記式（１’）中のＡとＢとが結合することにより、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、またはこれらのベンゾ誘導体よりなる縮合環構造を形成している（１）から（３）いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１９】
（５） 前記式（１’）で表される繰り返し構造単位を０．５モル％以上１００モル％未満と、下記式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位を０モル％より多く９９．５モル％以下と、を含有する（１）から（４）いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化５】
［上記式（Ａ’）中、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる２価の基である。Ｂは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１からＲ１６は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、部分的または完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる郡から選ばれる少なくとも１種の原子または基である。ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｒは０または正の整数である。］
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特定の構造単位を有するポリアリーレンを用いることにより、特に低湿度環境下におけるプロトン伝導性が改善され、広範囲な加湿条件で発電性能に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜芳香族スルホン酸エステル誘導体＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜として用いられるポリアリーレンを誘導する芳香族スルホン酸エステル誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【化６】
【００２２】
上記式（１）中、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、それぞれフッ素原子を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ３、及び−ＯＳＯ２ＣＦ３よりなる群から選ばれる原子または基を示す。Ａは、直接結合または芳香族基を示し、ｋは１〜３の整数である。Ａで示される基が芳香族基である場合、この芳香族基は２価の芳香族炭化水素基であり、具体的には特に限定されないが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びフェナントラセニル基が挙げられる。これらのうち、フェニル基及びナフチル基が好ましい。このような基であると、高分子量の重合体が得やすく、また得られる重合体の溶解性が優れる。なお、Ａが直接結合の場合、Ｙは−Ａ−（ＳＯ３Ｒａ）ｋに対してオルト位以外となる。Ｒａは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｗは水素原子、芳香族基、または−Ｂ−（ＳＯ３Ｒｂ）ｍ（ここで、Ｂは直接結合または芳香族基を示し、Ｒｂは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数である）で表される基を示し、特に−Ｂ−（ＳＯ３Ｒｂ）ｍであることが好ましい。
【００２３】
上記式（１）において、Ｒａ及びＲｂは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数４〜２０の炭化水素基である。具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、または５員複素環を有する炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、及びビシクロ［２、２、１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基が最も好ましい。
【００２４】
上記式（１）におけるＲａ及びＲｂは、上記芳香族スルホン酸エステル誘導体を合成する際に使用する第１アルコールに由来する。この第１アルコールのβ−炭素は、３級または４級炭素原子であることが好ましい。この場合、炭素原子は重合工程において優れた安定性を有し、重合を阻害したり、脱エステル化により発生したスルホン酸による架橋反応を誘発することもない。好ましい態様は、Ｒａ及びＲｂが、４級β−炭素原子を有する第１アルコールに由来するものである。
【００２５】
上述の通り、上記式（１）中のＡ及びＢは、それぞれ独立して、直接結合または芳香族基を示すが、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、またはフェナントレニル基である。さらには、ＡとＢとが結合することにより、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、またはこれらのベンゾ誘導体よりなる縮合環構造を形成していることが好ましい。
【００２６】
Ｙが、Ｘに対してメタ位もしくはパラ位であることが好ましい。この位（即ち、オルト位以外）に置換基を有する芳香族スルホン酸エステル誘導体を用いて固体高分子電解質を作製すると、高分子量の重合体が得やすく、このような固体高分子電解質を含有するプロトン伝導膜は優れた機械的強度を示す。上記芳香族スルホン酸エステル誘導体の具体例としては、以下に示される新規な重合性化合物が挙げられる。
【化７】
【００２７】
上記の各式中のＸ及びＹは、前記した通りである。また、ＲはＲａであり、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
【００２８】
本発明で用いられる芳香族スルホン酸エステル誘導体は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、所望の骨格を有するスルホネルクロライド化合物をエステル交換することによって、合成することができる。また、特開平２００４−１３７４４４号公報に開示された方法で合成することができる。具体的には、下記の化学反応式に示されるように、（Ｉ）スルホン化、（ＩＩ）スルホン酸クロライド化、（ＩＩＩ）スルホン酸エステル化を経ることにより合成できる。
【化８】
【００２９】
（Ｉ）スルホン化
例えば、２，５−ジクロロビフェニルを硫酸に滴下して反応させた後、苛性ソーダを加えて、必要に応じて水洗、乾燥させることにより、微粉のスルホン酸ナトリウム塩が得られる。
【００３０】
（ＩＩ）スルホン酸クロライド化
上記スルホン酸ナトリウムを、溶媒（スルホラン／アセトニトリル混合溶媒）中に溶解ないし懸濁させ、７０℃に加温し、塩化ホスホリルを反応させる。反応後、大過剰の冷水で希釈した後、溶媒抽出して硫酸マグネシウムで脱水し、次いで溶媒を除去することにより精製物が得られる。なお、クロロスルホン酸を用いれば、一挙にスルホン化クロリドに転換できる。
【００３１】
（ＩＩＩ）スルホン酸エステル化
上記スルホン酸クロライドに対して等量以上（通常１〜３倍モル）のｉ−ブチルアルコールとピリジンとを冷却した混合溶液に、上記スルホン酸クロライドを滴下して反応させる。反応は〜２０℃までに抑える。反応時間は反応スケールにもよるが１０分〜５時間程度である。反応混合液を希塩酸処理、水洗した後、酢酸エチルで目的物を抽出する。抽出液を濃縮分離後、メタノールで再結晶することにより、本発明で用いられる芳香族スルホン酸エステル誘導体が得られる。
【００３２】
＜ポリアリーレン＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜として用いられるポリアリーレンは、芳香族化合物に由来する繰り返し構造単位からなるポリアリーレンであって、下記式（１’）で表される繰り返し構造単位を有する。
【化９】
［上記式（１’）中、Ｗ、Ａ、ｋは、上記式（１）と同様である。］
【００３３】
上記式（１’）中のＡが直接結合の場合、ポリアリーレンは、下記式（１’ａ）または（１’ｂ）で表される。
【化１０】
［式（１’ａ）及び（１’ｂ）中のＷ、Ａ、ｋは上記式（１’）と同じである。］
【００３４】
また、ポリアリーレンは、上記式（１’ｂ）または下記式（１’ｃ）で表され、Ａが直接結合の場合、上記式（１’ｂ）で表されることが好ましい。
【化１１】
［式（１’ｃ）中のＷ、Ａ、ｋは上記式（１’）と同じである。］
【００３５】
本発明で用いられるポリアリーレンは、上記式（１’）で表される繰り返し構造単位とともに、下記式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位を含むことが望ましい。このような重合体成分を含んでいると、電解質の強度、耐薬品性を向上させることができる。
【化１２】
【００３６】
上記式（Ａ’）において、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる２価の基である。ここで、−ＣＲ’２−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらのうち、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、及び−Ｏ−が好ましい。
【００３７】
Ｂは、酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子である。Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。アリル基としては、プロペニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００３８】
ｓ及びｔは、それぞれ独立して０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００である。好ましいｒは、１〜８０である。ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ１〜Ｒ１６の構造についての好ましい組み合わせとしては、（ｉ）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−、または−ＳＯ２−であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子またはフッ素原子である構造、（ｉｉ）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−、または−ＳＯ２−であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子またはフッ素原子である構造、（ｉｉｉ）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子、フッ素原子、またはニトリル基である構造が挙げられる。
【００３９】
このようなポリアリーレンとしては、下記式（Ｉ）で表される共重合体が挙げられる。
【化１３】
［上記式（Ｉ）中、Ｗ、Ａ、Ｒａ、ｋ、Ｄ、Ｂ、Ｒ１〜Ｒ１６、ｓ、ｔ、ｒは、上記と同様である。］
【００４０】
上記共重合体は、上記式（１’）で表される繰り返し構造単位（即ち、ｙのユニット）を０．５モル％以上１００モル％未満、上記式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位（即ち、ｘのユニット）を０モル％より多く９９．５モル％以下の比率で含有することが好ましい。より好ましくは、上記式（１’）で表される繰り返し構造単位を１０モル％〜９９．９９９モル％、上記式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位を０．００１〜９０モル％の割合で含有することが望ましい。
【００４１】
本発明で用いられるポリアリーレンは、下記式（ＩＩ）で表されるように、ＳＯ３Ｒａの一部または全部が加水分解されてスルホン酸となっていても良い。
【化１４】
［上記式（ＩＩ）中、Ｗ、Ａ、ｋ、Ｄ、Ｂ、Ｒ１〜Ｒ１６、ｓ、ｔ、ｒは上記と同様である。］
【００４２】
＜ポリアリーレンの製造方法＞
本発明で用いられるポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法を用いることができる。
【００４３】
［Ａ法］
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記式（１’）で表される繰り返し構造単位となり得るスルホン酸エステル基を有するモノマー（即ち、上記式（１）の芳香族スルホン酸エステル誘導体）と、上記式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位となり得るモノマーまたはオリゴマーと、を共重合させることにより、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成することができる。また、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレンを合成することができる。
【００４４】
［Ｂ法］
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記式（１’）で表される骨格を有し、スルホン酸基やスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記式（Ａ’）で表される構造単位となり得るモノマーまたはオリゴマーと、を共重合させ、この共重合体をスルホン化剤を用いてスルホン化することにより合成することもできる。
【００４５】
上記式（Ａ’）で表される構造単位となり得るモノマーまたはオリゴマーの具体例は次の通りである。
［ｒ＝０の場合］
例えば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。また、これらの化合物における塩素原子が、臭素原子またはヨウ素原子に置換された化合物等が挙げられる。
【００４６】
［ｒ＝１の場合］
例えば、特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００４７】
［ｒ≧２の場合］
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１４６号公報、特開２００５−１１２９８５号公報、特願２００３−３４８５２４、特願２００４−２１１７３９、及び特願２００４−２１１７４０に記載の化合物が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いられるポリアリーレンを得るためには、先ず、上記式（１’）で表される構造単位となり得るモノマーと、上記式（Ａ’）で表される構造単位となり得るモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系である。この触媒系としては、遷移金属塩及び配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、還元剤と、を必須成分とし、さらに重合速度を上げるために「塩」が添加されたものであってもよい。
【００４９】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載された重合条件が挙げられる。
【００５０】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法が挙げられる。
（Ａ法）前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（Ｂ法）前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
（Ｃ法）前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法でアルキルスルホン酸基を導入する方法。
【００５１】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は、通常、０．３〜５ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く、発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。
【００５２】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンを誘導するのに用いられる芳香族スルホン酸誘導体の量は、上記モノマーの量、種類、及び組み合わせを変えることにより、あるいは、繰り返し構造単位を形成するポリアリーレンの量、種類、及び組み合わせを変えることにより調整することができる。
【００５３】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量で、１万〜１００万であり、好ましくは２万〜８０万である。
【００５４】
なお、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記芳香族スルホン酸エステル誘導体をポリアリーレン中に導入した後、対応するスルホン酸エステルを加水分解してスルホン酸基とすることによっても得られる。
【００５５】
＜固体高分子電解質＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜の調製に用いられる固体高分子電解質は、上記のポリアリーレンを含有する。本発明で用いられる固体高分子電解質は、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物等の酸化防止剤等を含んでもよい。本発明で用いられる固体高分子電解質は、用途に応じて、粒状、繊維状、膜状等の種々の形状で用いることができるが、直接、固体高分子型燃料電池に用いる場合には、その形状を膜状（プロトン伝導膜）とすることが望ましい。
【００５６】
＜プロトン伝導膜＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に備えられるプロトン伝導膜は、上記固体高分子電解質を溶媒に溶解して溶液とした後、基材上にキャスティングして膜を形成するか、または流延法により製造することができる。ここで使用する基材は、特に制限されず、通常の溶媒キャスティング法に用いられる基材から選択することができる。基材の例としては、プラスチック製基材及び金属製基材が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の熱可塑性樹脂からなる基材が好ましく使用される。
【００５７】
プロトン伝導膜の製造において、上記ポリアリーレンとともに、硫酸及びリン酸等の無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水等も併用することができる。
【００５８】
上記ポリアリーレンを溶解させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルウレア、及びジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。特に、溶解性及び溶液粘度の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これら非プロトン性極性溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせで用いてもよい。
【００５９】
上記溶媒は、上記の非プロトン性極性溶媒とアルコールとの混合物であってもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。特に、広い共重合体組成にわたって適度な低溶液粘度が得られる点で、メタノールが好ましい。これらアルコールは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせで用いてもよい。
【００６０】
上記混合溶媒は、非プロトン性極性溶媒を２５〜９５質量％、好ましくは２５〜９０質量％の量で含有し、アルコールを５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％の量で含有する。この割合でアルコールを含有することにより、適度な低溶液粘度が得られる。
【００６１】
溶液中のポリアリーレンの濃度（即ち、ポリマー濃度）は、ポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。ポリマー濃度が５質量％未満の場合、厚膜の製造が困難であり、また、ピンホールが発生しやすい。一方、ポリマー濃度が４０質量％を超えると、溶液粘度が高過ぎて膜の製造が困難になり、また、得られる膜の表面平滑性が低下する場合がある。
【００６２】
なお、溶液粘度は、ポリアリーレンの分子量やポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、溶液の滞留性が悪く、成膜中に基体から流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００６３】
上記のようにして得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤が水と置換され、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、未乾燥フィルムを水へ浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００６４】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、例えば、各枚葉を水に浸漬するバッチ方式が採用される。あるいは、ＰＥＴフィルム等の基板フィルム上に成膜された状態で、この積層フィルムごと水に浸漬させるか、または基板から分離した膜を水に浸漬させて巻き取っていく連続方式が採用される。バッチ方式の場合には、処理フィルムを枠に嵌める方式が、処理されたフィルムの表面における皺形成が抑制される点で好ましい。
【００６５】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１質量部に対し、水が１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上の接触比となるようにすることが好ましい。また、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのが好ましい。さらに、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが好ましい。
【００６６】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃である。水温が高いほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面が荒れる場合がある。置換速度と取り扱い易さを考慮すると、１０〜６０℃の温度範囲がより好ましい。浸漬時間は、初期の残存溶媒量、接触比、及び水温によって異なるが、通常、１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００６７】
このように、未乾燥フィルムを水に浸漬してから乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られ、プロトン伝導膜中における残存溶媒量は、通常５質量％以下である。また、例えば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１質量部に対して水を５０質量部以上とし、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とすることによって、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。
【００６８】
以上説明したように、未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥させる。引き続き、フィルムを５０〜１５０℃で、０．５〜２４時間、好ましくは５００〜０．１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥させることによって、本発明のプロトン伝導膜が得られる。こうして得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００６９】
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよい。老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜の耐久性をより向上させることができる。このような分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）および３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０）等が挙げられる。これらのヒンダードフェノール系化合物は、ポリアリーレン１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の量で使用することが好ましい。
【００７０】
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導性を保持しつつ、優れた耐熱水性、耐溶剤性、耐熱性、耐酸化性、靭性、電極接着性、及び加工性を示す。このため、家庭用電源向け燃料電池、燃料電池自動車、携帯電話用燃料電池、パソコン用燃料電池、携帯端末用燃料電池、デジタルカメラ用燃料電池、ポータブルＣＤ、ＭＤプレーヤー用燃料電池、ヘッドホンステレオ用燃料電池、ペットロボット用燃料電池、電動アシスト自転車用燃料電池、電動スクーター用燃料電池、直接メタノール型燃料電池等の用途に好適に用いられる。特に、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜として好適に使用することができる。
【００７１】
＜電極＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒と、電極電解質とからなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００７２】
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラック等の貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使用することができる。触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。このため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等が好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。
【００７３】
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金または白金合金が用いられるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群より選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００７４】
白金または白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金または白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【００７５】
また、白金または白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に、反応活性の点で白金または白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【００７６】
電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【００７７】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なお、パーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されているスルホン化ポリアリーレン等の芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【００７８】
また、上記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解質膜に伝達することができず、充分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。
【００７９】
必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方または双方に含まれていてもよい。
【００８０】
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性またはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５０００〜３００００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性及び流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【００８１】
本発明における膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜、及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【００８２】
本発明の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【００８３】
本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【００８４】
触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、または平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
【００８５】
上記電極ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布等が挙げられる。
【００８６】
触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において、分子量、イオン交換容量、プロトン導伝度、及び発電特性の評価は以下のようにして行った。
【００８８】
＜分子量の測定＞
スルホン酸基を有しない重合体については、溶剤としてテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。また、スルホン酸基を有する重合体については、臭化リチウム７．８３ｇ、リン酸３．３ｍｌ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２Ｌからなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【００８９】
＜イオン交換容量の測定＞
得られた芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄し、フリーの残存している酸を除いて充分に水洗した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【００９０】
＜プロトン伝導度の測定＞
交流抵抗は、プロトン伝導膜試料を５ｍｍ幅の短冊状とし、この膜試料の表面に白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中にこの膜試料を保持して、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。８５℃、相対湿度９０％及び５０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製ＳＩ１２６０インピーダンスアナライザを用い、恒温恒湿装置には、エスペック社製小型環境試験機ＳＨ−２４１を使用した。白金線は５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５ｍｍ〜２０ｍｍに変化させて、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、下記の数式（１）に従って、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を求めた。
【数１】
【００９１】
＜発電特性の評価＞
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度８５℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を１００％／１００％、及び５０％／５０％、電流密度を１Ａ／ｃｍ２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。
【００９２】
＜実施例１＞
（１）３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの調製
下記の化学反応式に従って、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの調製を行った。
【化１５】
【００９３】
具体的には、３、５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液に、少量ずつ攪拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物を、冷却しながらさらに３０分攪拌した後、氷冷した１０％ＨＣｌ（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１ＮのＨＣｌで２回（各７００ｍＬ）洗浄し、５％のＮａＨＣＯ３で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールから再結晶させた。その結果、純粋な（１Ｈ ＮＭＲで９９％を超える純度）３、５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルを、光沢のある無色の結晶として得た。収量は１０５．９８ｇ、収率は７６％であった。また、得られた結晶の融点は、６２．５〜６３．５℃であった。
【００９４】
（２）ネオペンチルスルホン酸エステルを保護基として有するポリアリーレンの合成
上記（１）の化合物（９．６６ｇ、３２．５０ｍｍｏｌ）、２−クロロベンゾニトリル末端ポリ（エーテルニトリル）オリゴマー（Ｍｎ＝８２００、７．２７ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．６６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（３．５０ｇ、１３．３５ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（０．１５ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、及びＺｎ粉末（５．４６ｇ、８３．４６ｍｍｏｌ）の混合物に、乾燥ＤＭＡｃ（３５ｍＬ）を乾燥窒素気流下にて添加した。反応混合物を８０℃で３時間、機械的に攪拌した。得られた高粘度懸濁液を、ＤＭＡｃ（１００ｍＬ）で希釈し、セライトパッドを用いて濾過して余分なＺｎを除去した。得られた透明溶液を、６倍体積のメタノール中で凝固させた。その結果、灰色がかった粉末状ポリマーが１４．８ｇの量で得られた。このポリマー内には若干量のＤＭＡｃが捕捉されていた。ＧＰＣによる分子量測定の結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が２８，０００、質量平均分子量が５７，７００であった。
【００９５】
（３）スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成
上記（２）の粗重合体（１４．８ｇ）と無水臭化リチウム（５．６５ｇ、６５ｍｍｏｌ、ＳＯ３に対して２倍過剰）との混合物を、ＤＭＡｃ（１００ｍＬ）に溶解させた。得られた透明な黄色溶液を１３５℃に加熱して３０分間攪拌したところ、ゲルが得られた。反応生成物を上記温度でさらに１時間保持し、１０倍体積のアセトンを用いて、均一な懸濁液が形成されるまで激しく攪拌した。ナイロン製メッシュを使用して濾過し、固形分を分離した。分離した固形分をアセトンで洗浄し、乾燥させた後、１リットルの２Ｎ塩酸を用いて１時間攪拌した。重合体を濾過で分離し、再度酸処理を行った。脱イオン水で洗浄を繰り返すことによって、残存する酸を全て除去し（ｐＨ上昇）、固体残渣を恒量になるまで９０℃で乾燥させた。その結果、酸状態のポリアリーレンをクリーム色の粉末として得た。収量は９．１２ｇであり、収率は７４％であった。また、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量は３９，５００、質量平均分子量は８５，７００であった。
【００９６】
得られたポリアリーレンの１０質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚５０μｍのプロトン伝導膜を得た。
【００９７】
（４）膜−電極構造体の作製
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））溶液に、上記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。本実施例で得られたプロトン伝導膜の両面に、上記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）ＣＣＭを得た。乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行なった。カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、この下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【００９８】
上記ＣＣＭを上記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。ホットプレスは、１６０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【００９９】
＜比較例１＞
プロトン伝導膜としてＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ１１２（登録商標）を用いた以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１００】
＜評価＞
上記実施例及び比較例で得られた膜−電極構造体について、評価を行った結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１に示される通り、本実施例によれば、特定の構造単位を有するポリアリーレンを用いることにより、特に低湿度環境下におけるプロトン伝導性が改善され、広範囲な加湿条件で発電性能に優れた膜−電極構造体が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記プロトン伝導膜は、下記式（１’）で表される繰り返し構造単位を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
［式（１’）中、Ｗは、水素原子、芳香族基、または−Ｂ−（ＳＯ３Ｈ）ｍ（ここで、Ｂは直接結合または芳香族基を示し、ｍは０〜２の整数である）で表される基を示す。Ａは直接結合または芳香族基を示し、ｋは１〜３の整数である。Ａが直接結合の場合、前記プロトン伝導膜は、下記式（１’ａ）または（１’ｂ）で表される。
【化２】
［式（１’ａ）及び（１’ｂ）中のＷ、Ａ、ｋは前記式（１’）と同じである。］］
【請求項２】
前記プロトン伝導膜は、前記式（１’ｂ）または下記式（１’ｃ）で表され、Ａが直接結合の場合、前記プロトン伝導膜は、前記式（１’ｂ）で表される請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化３】
［式（１’ｃ）中のＷ、Ａ、ｋは前記式（１’）と同じである。］
【請求項３】
前記式（１’）中のＡ及びＢが、それぞれ独立に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、またはフェナントレニル基である請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項４】
前記式（１’）中のＡとＢとが結合することにより、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、またはこれらのベンゾ誘導体よりなる縮合環構造を形成している請求項１から３いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項５】
前記式（１’）で表される繰り返し構造単位を０．５モル％以上１００モル％未満と、下記式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位を０モル％より多く９９．５モル％以下と、を含有する請求項１から４いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化４】
［上記式（Ａ’）中、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる２価の基である。Ｂは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１からＲ１６は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、部分的または完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる郡から選ばれる少なくとも１種の原子または基である。ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｒは０または正の整数である。］
【請求項１】
プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記プロトン伝導膜は、下記式（１’）で表される繰り返し構造単位を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
［式（１’）中、Ｗは、水素原子、芳香族基、または−Ｂ−（ＳＯ３Ｈ）ｍ（ここで、Ｂは直接結合または芳香族基を示し、ｍは０〜２の整数である）で表される基を示す。Ａは直接結合または芳香族基を示し、ｋは１〜３の整数である。Ａが直接結合の場合、前記プロトン伝導膜は、下記式（１’ａ）または（１’ｂ）で表される。
【化２】
［式（１’ａ）及び（１’ｂ）中のＷ、Ａ、ｋは前記式（１’）と同じである。］］
【請求項２】
前記プロトン伝導膜は、前記式（１’ｂ）または下記式（１’ｃ）で表され、Ａが直接結合の場合、前記プロトン伝導膜は、前記式（１’ｂ）で表される請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化３】
［式（１’ｃ）中のＷ、Ａ、ｋは前記式（１’）と同じである。］
【請求項３】
前記式（１’）中のＡ及びＢが、それぞれ独立に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、またはフェナントレニル基である請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項４】
前記式（１’）中のＡとＢとが結合することにより、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、またはこれらのベンゾ誘導体よりなる縮合環構造を形成している請求項１から３いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項５】
前記式（１’）で表される繰り返し構造単位を０．５モル％以上１００モル％未満と、下記式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位を０モル％より多く９９．５モル％以下と、を含有する請求項１から４いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化４】
［上記式（Ａ’）中、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる２価の基である。Ｂは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１からＲ１６は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、部分的または完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる郡から選ばれる少なくとも１種の原子または基である。ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｒは０または正の整数である。］
【公開番号】特開２００８−１６６００１（Ｐ２００８−１６６００１Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５１０４８（Ｐ２００６−３５１０４８）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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