固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
【課題】優れた加工性及び高いプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜を備え、優れた発電性能を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供する。
【解決手段】プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜を、特定の構造単位を有するポリアリーレン系共重合体を用いて形成することにより、優れた加工性及び高いプロトン伝導度が得られ、優れた発電性能を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体が得られる。
【解決手段】プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜を、特定の構造単位を有するポリアリーレン系共重合体を用いて形成することにより、優れた加工性及び高いプロトン伝導度が得られ、優れた発電性能を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるものと有機物からなるものの両方が知られている。無機物としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー等の有機系ポリマーが挙げられる。
【０００５】
燃料電池作製の際は、通常、同電極間に上記パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質を挟み、ホットプレス等の熱加工処理により、膜−電極接合体を得ている。上記フッ素系膜は、熱変形温度が８０℃程度と比較的低く、容易に接合加工が可能である。しかし、燃料電池発電時は、その反応熱により場合によっては８０℃以上となることがあり、電解質膜が軟化してクリープ現象が生じることにより、両極が短絡して発電不能となる問題がある。
【０００６】
このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くしたり、燃料電池の発電温度が８０℃以下になるように設計しているが、発電の最高出力に制限が課せられてしまう。パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの低い熱変形温度や、高温での乏しい機械特性を解決するために、エンジニアリングプラスチック等に用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。このポリマーからなる電解質膜は、熱変形温度が１８０℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れるが、ホットプレスによる電極との接合の際に、非常に高い温度を必要とする。また、高温で長時間加熱することにより、スルホン酸基の脱離反応、スルホン酸基同士の架橋反応、電極層の劣化等が生じるという問題がある。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、優れた加工性及び高いプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜を備え、優れた発電性能を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構造単位を有するポリアリーレン系共重合体をプロトン伝導膜として用いた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１） プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、下記式（５）で表わされる構造単位を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
［式（５）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、かつ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造単位を含む。
【化２】
Ａ、Ｃは、独立に直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造単位を示す。Ｂは、独立に酸素原子、または硫黄原子を示す。Ｄは、下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基、または１，１−シクロヘキシリデン基を示す。
【化３】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ17、Ｒ18は、互いに水素原子の場合を除き、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数であり、ｒは１以上の整数である。］
【００１１】
（２） 前記プロトン伝導膜は、下記式（６）で表される構造単位をさらに含むことを特徴とする（１）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化４】
[式（６）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造単位を示す。Ｚは、直接結合、または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造単位を示す。Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す（ｐは、１〜１２の整数である）。ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。]
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の構造単位を有するポリアリーレン系共重合体をプロトン伝導膜として用いたため、膜−電極界面の密着性が改善され、ホットプレス等の熱加工処理時におけるプロトン伝導膜の熱変形を抑制できる結果、特に低電流密度における発電性能に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜に用いられるポリアリーレン系共重合体について具体的に説明する。なお、本明細書において重合体における構造単位を「ユニット」という。
【００１５】
本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体は、下記式（１）で表される芳香族化合物から誘導される下記式（５）で表される構造単位（以下「疎水性ユニット」という）を有することを特徴とする。また、この疎水性ユニットに加えて、下記式（６）で表されるスルホン酸基を有する構造単位（以下「スルホン酸ユニット」という）をさらに有することをも特徴とし、具体的には、下記式（７）で表される共重合体（以下「共重合体（７）」ともいう）である。
【００１６】
＜芳香族化合物＞
本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体を誘導するために用いられる芳香族化合物は、下記式（１）で表され、以下「化合物（１）」ともいう。
【化５】
【００１７】
式（１）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、かつ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造単位を含む。ｓ、ｔは０〜４の整数であり、ｒは１以上の整数である。好ましいｒは１〜１００の整数であり、さらに好ましいｒは１〜８０の整数である。
【化６】
【００１８】
Ａ、Ｃは、独立に直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造単位を示す。ここで、−ＣＲ’2−で表される構造単位の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。Ａ、Ｃは、これらのうち、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。Ｂは、独立に酸素原子、または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。Ｘは、ハロゲン原子を示し、塩素原子が好ましい。Ｄは、下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基、または１，１−シクロヘキシリデン基を示す。
【化７】
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。アリル基としては、プロペニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ17、Ｒ18は、互いに水素原子の場合を除き、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２１】
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ18の好ましい組み合わせとしては、ｓ＝１、ｔ＝１、Ａが−ＣＯ−または−ＳＯ2−、Ｂが酸素原子、Ｄが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子、Ｒ17、Ｒ18が水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。
【００２２】
化合物（１）は、例えば以下に示す方法で合成することができる。先ず、ビスフェノール化合物をビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド等の誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、または水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩等のアルカリ金属化合物を加える。通常、アルカリ金属等は、ビスフェノールの水酸基に対して過剰気味に反応させるため、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量を使用する。
【００２３】
ここで、ビスフェノールは少なくとも２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンを用い、その他に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフェニルフェニル）ジフェニルメタン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノン等を用いてもよい。
【００２４】
この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド化合物(活性芳香族ジハライド化合物)、例えば、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン等を反応させる。
【００２５】
活性芳香族ジハライド化合物は、ここでの反応性を重視すると、フッ素化合物が好ましいが、次の過程である芳香族カップリング反応性を重視すると、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要があるので、塩素化合物が好ましい。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルである。これらは、あらかじめ芳香族求核置換反応の前に、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。活性芳香族ジハライドとして最も好ましいのは、反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体であり、この場合にはフッ素原子が優先してフェノキシドとの求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００２６】
反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【００２７】
このような化合物（１）としては、具体的には下記式で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式中、ａ及びｂは各ユニットの組成比を示す。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００２８】
＜ポリアリーレン系共重合体＞
本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体は、下記式（５）で表わされる構造単位（疎水性ユニット）を含むことを特徴としている。
【００２９】
［疎水性ユニット］
疎水性ユニットは、下記式（５）で表わされ、以下「ユニット（５）」ともいう。
【化１４】
【００３０】
式（５）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、かつ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造単位を含む。
【化１５】
【００３１】
式（５）中、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ａｒ、ｒ、ｓ、ｔ、及びＲ1〜Ｒ18は、それぞれ上記式（１）中のＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ａｒ、ｒ、ｓ、ｔ、及びＲ1〜Ｒ18と同義である。ユニット（５）は、上記方法により合成された化合物（１）から誘導される。
【００３２】
［スルホン酸ユニット］
本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体は、前記式（５）で表される構造単位とともに、下記式（６）で表される構造単位（スルホン酸ユニット、以下「ユニット（６）」ともいう）を含むことが望ましい。
【化１６】
【００３３】
式（６）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造単位を示す。これらのうち、−ＣＯ−、−ＳＯ２−が好ましい。Ｚは、直接結合、または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造単位を示す。これらのうち、直接結合、−Ｏ−が好ましい。Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す（ｐは、１〜１２の整数である）。この芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換されていることが好ましい。ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。ｋは１〜４の整数である。
【００３４】
ｍ、ｎの値と、Ｙ、Ｚ、Ａｒの好ましい組み合わせとして、以下のような構造が挙げられる。
（ｉ）ｍ＝０、ｎ＝０、Ｙが−ＣＯ−、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造。
（ｉｉ）ｍ＝１、ｎ＝０、Ｙが−ＣＯ−、Ｚが−Ｏ−、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造。
（ｉｉｉ）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１、Ｙが−ＣＯ−、Ｚが−Ｏ−、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造。
（ｉｖ）ｍ＝１、ｎ＝０、Ｙが−ＣＯ−、Ｚが−Ｏ−、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造。
（ｖ）ｍ＝１、ｎ＝０、Ｙが−ＣＯ−、Ｚが−Ｏ−、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造。
【００３５】
＜スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体＞
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、下記式（７）で表される。以下、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を「共重合体（７）」ともいう。
【化１７】
【００３６】
式（７）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔ、及びＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記式（１）、（５）、及び（６）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔ、及びＲ1〜Ｒ8と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比であり、ｘはユニット（６）のモル比、ｙはユニット（５）のモル比を示す。共重合体（７）におけるｘの値は、０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％であり、ｙの値は、９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％である。
【００３７】
共重合体（７）の製造には、例えば下記に示すＩ法、ＩＩ法、ＩＩＩ法の３通りの方法を用いることができる。
【００３８】
（Ｉ法）
例えば、特開２００４−１３７４４４に記載の方法で、ユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（６）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３９】
（ＩＩ法）
例えば、特開２００１−３４２２４１に記載の方法で、ユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（６）で表される骨格を有するがスルホン酸基及びスルホン酸エステル基を有しないモノマーとを共重合させ、この共重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００４０】
（ＩＩＩ法）
式（６）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−０６０６２５に記載の方法で、ユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（６）となりうる前駆体のモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００４１】
（Ｉ法）において用いることのできる、ユニット（６）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例としては、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００４２】
（ＩＩ法）において用いることのできる、ユニット（６）となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例としては、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００４３】
（ＩＩＩ法）において用いることのできる、ユニット（６）となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００４４】
共重合体（７）を得るためは、先ず、ユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、これらのユニット（６）となりうるモノマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下で行われるが、この際使用される触媒は遷移金属化合物を含む触媒系である。この触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩及び配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、（ｉｉ）還元剤を必須成分とした触媒が該当する。さらに、重合速度を上げるために、これに「塩」を添加してもよい。
【００４５】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の重合条件を挙げることができる。
【００４６】
共重合体（７）は、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法が挙げられる。
（ｉ）前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（ｉｉ）前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
（ｉｉｉ）前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−０６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
【００４７】
上記のような方法により製造される共重合体（７）のイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。
【００４８】
上記のイオン交換容量は、例えばユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（６）となりうる前駆体のモノマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００４９】
このようにして得られる共重合体（７）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００５０】
＜固体高分子電解質＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜の調製に用いられる固体高分子電解質は、上記ポリアリーレン系共重合体からなる。本発明で用いられる固体高分子電解質は、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物等の酸化防止剤等を含んでもよい。本発明で用いられる固体高分子電解質は、用途に応じて、粒状、繊維状、膜状等の種々の形状で用いることができるが、直接、固体高分子型燃料電池に用いる場合には、その形状を膜状（プロトン伝導膜）とすることが望ましい。
【００５１】
＜プロトン伝導膜＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に備えられるプロトン伝導膜は、上記ポリアリーレン系共重合体を含む固体高分子電解質を用いて、膜状に形成されたものである。また、プロトン伝導膜を調製する際には、固体高分子電解質以外に、硫酸やリン酸等の無機酸、カルボン酸等の有機酸、適量の水等を併用してもよい。
【００５２】
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、上記ポリアリーレン系共重合体を溶媒に溶解した後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法等を用いて製造することができる。共重合体（７）等の上記ポリアリーレン系共重合体を溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン系極性溶媒が挙げられる。特に、溶解性及び溶液粘度の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう）が好ましい。非プロトン系極性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶媒とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００５３】
上記溶媒として、非プロトン系極性溶媒とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶媒が９５〜２５質量％、好ましくは９０〜２５質量％、アルコールが５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％（ただし、合計を１００質量％とする）の割合で用いられる。
【００５４】
ポリアリーレン系共重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、ポリアリーレン系共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。ポリマー濃度が５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、４０質量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００５５】
なお、溶液粘度は、ポリアリーレン系共重合体の分子量及びポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎてダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難になる傾向にある。
【００５６】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶媒を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜中の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００５７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、バッチ方式でも連続方法でもよい。未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。通常、置換速度と取り扱いやすさの点から１０〜６０℃の温度範囲が好ましい。浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００５８】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜中の残存溶媒量は、通常５質量％以下である。
【００５９】
上記のようにして未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分間乾燥し、次いで５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００６０】
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導性を有し、かつ加工性に優れている。このため、直接、固体高分子型燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に用いることができる。
【００６１】
＜電極＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒と、電極電解質とからなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００６２】
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラック等の貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使用することができる。触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。このため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等が好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。
【００６３】
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金または白金合金が用いられるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群より選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００６４】
白金または白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金または白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【００６５】
また、白金または白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に、反応活性の点で白金または白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【００６６】
電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【００６７】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なお、パーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されているスルホン化ポリアリーレン等の芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【００６８】
また、上記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解質膜に伝達することができず、充分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。
【００６９】
必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方または双方に含まれていてもよい。
【００７０】
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性またはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５０００〜３００００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性及び流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【００７１】
本発明における膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜、及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【００７２】
本発明の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【００７３】
本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【００７４】
触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、または平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
【００７５】
上記電極ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布等が挙げられる。
【００７６】
触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、膜の調製、スルホン酸当量、分子量、及び電気抵抗の測定、電極に対する接合性の評価を以下のようにして行った。
【００７８】
＜膜の調製＞
得られたスルホン化重合体の１５質量％溶液（溶媒はメタノール／ＮＭＰ＝１／３（質量比）の混合溶媒）からキャスト膜を調製した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、乾燥し、膜を得た（膜厚４０μｍ）。
【００７９】
＜スルホン酸当量＞
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量した。ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【００８０】
＜分子量の測定＞
スルホン酸基を有しない重合体については、溶剤としてテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。また、スルホン酸基を有する重合体及び耐熱試験後のスルホン酸基を有する重合体については、臭化リチウム７．８３ｇ、リン酸３．３ｍｌ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２Ｌからなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【００８１】
＜膜の電気抵抗の測定＞
プロトン伝導膜の電気抵抗は、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を介して膜を上下から導電性カーボン板で挟み、板間の交流抵抗測定を行うことによって求めた。このとき、硫酸と接触させるために適当な大きさの孔を開けた０．５ｍｍ厚のシリコーンゴムで膜を上下から挟むことによって、硫酸が流れ出すことを防ぐとともに、膜がカーボン板に直接接触しないように保つことができる。膜が存在しない場合の系の抵抗値（ブランク値）と、膜と硫酸との接触面積の値を用い、膜の電気抵抗を以下の数式（１）から算出した。
【数１】
【００８２】
室温下で測定を行い、温度範囲を２０℃〜３０℃とした。該温度範囲における温度変動に伴う電気抵抗の測定値の変動幅は、プラスマイナス０．０１（Ω・ｃｍ2）以下であった。
【００８３】
＜膜のメタノール水溶液に対する膨潤性の評価＞
メタノール水溶液に対する耐性評価は、プロトン伝導膜を所定濃度（１０質量％）のメタノール水溶液に２０時間室温浸漬し、浸積前後の面積変化率を以下の数式（２）に従って算出することにより行った。尚、評価フィルムは、上記の方法で調整したフィルムを２０ｍｍ×３０ｍｍにカットしたものを用いた。
【数２】
【００８４】
＜膜の動的粘弾性測定＞
膜の動的粘弾性測定を周波数１０Ｈｚで行い、その変曲点温度（‘Ｅ）を測定した。
【００８５】
＜電極接着率＞
本発明のＣＣＭを、結露サイクル試験機（エスペック社製 ＥＶＳ０８−ｔ）に投入し、８５℃、９５％ＲＨから−４０℃の冷熱サイクルテストを５０回実施した。試験後のＣＣＭを１．０ｃｍ×５．０ｃｍの短冊状にカットし、アルミ板に両面テープで固定しテストピースとした。さらに、露出している電極面にテープを貼り付け、テープを１８０℃方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、ＣＣＭ上の電極を剥離させた。テープの剥離は、豊光エンジニアリング製ＳＰＧ荷重測定機「ＨＰＣ．Ａ５０．５００」を用いて行なった。剥離試験後のサンプルについて、画像処理にて電極が残存した面積を算出し、電極接着率を求めた。画像処理は、エプソン社製スキャナ「ＧＴ−８２００ＵＦ」を用いて画像を取り込み、二値化して以下の数式（３）に従って行なった。
【数３】
【００８６】
＜発電特性の評価＞
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度７０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を１００％／１００％、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。
【００８７】
＜実施例１＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５０．９１ｇ（２３３ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１５．６４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７５．２８ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４４．２３ｇ（３２０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン７．８２ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物９２．２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（Ｉ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化１８】
【００８８】
（２）共重合体（７）（即ち、スルホン化ポリマー、以下同様）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた分子量４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２７．０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，０００であった。得られた重合体は下記式（ＩＩ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化１９】
【００８９】
（３）膜−電極構造体の作製
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（ＤｕＰｏｎｔ社製「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標））溶液に、上記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにＰＥＴフィルム上にバーコーター塗布し、電極シートを作製した。上記フィルム（プロトン伝導膜）を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットし、この両側を上記電極シートで狭持し、ホットプレスを行なって電極転写膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＣＣＭ）を得た。上記ホットプレスは、１７０℃、４ＭＰａで１５分間の条件で実施した。
【００９０】
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【００９１】
上記ＣＣＭを上記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。上記ホットプレスは、１４０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【００９２】
＜実施例２＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３，５-ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．１７ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン５３．４３ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１１８ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（ＩＩＩ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化２０】
【００９３】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた分子量４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，０００であった。得られた重合体は下記式（ＩＶ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化２１】
【００９４】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【００９５】
＜実施例３＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０．５７ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン２６．７２ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２６ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００であった。得られた重合体は、下記式（Ｖ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化２２】
【００９６】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．４５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた分子量５，０００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１１４ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１１４ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２７．０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，０００であった。得られた重合体は下記式（ＶＩ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化２３】
【００９７】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【００９８】
＜実施例４＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（３，５-ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５１．５３ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン５３．４３ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（ＶＩＩ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化２４】
【００９９】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた分子量４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２５．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００であった。得られた重合体は下記式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化２５】
【０１００】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１０１】
＜実施例５＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン９１．６２ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン２６．７２ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２０ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（ＩＸ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化２６】
【０１０２】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた分子量Ｍｎ４，４００の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，０００であった。得られた重合体は下記式（Ｘ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化２７】
【０１０３】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１０４】
＜実施例６＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３，５-ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン６０．２２ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、４，４’−（ジイソプロピリデン）ビスフェノール１８．３４ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１０１ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（ＸＩ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化２８】
【０１０５】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，０００であった。得られた重合体は下記式（ＸＩＩ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化２９】
【０１０６】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１０７】
＜実施例７＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０．５７ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、４，４’−（ジイソプロピリデン）ビスフェノール１８．３４ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２０ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００であった。得られた重合体は、下記式（ＸＩＩＩ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化３０】
【０１０８】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．４５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた分子量５，０００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１０．１５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６９，０００であった。得られた重合体は下記式（ＸＩＶ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化３１】
【０１０９】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１１０】
＜実施例８＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（３，５-ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５１．５３ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、４，４’−（ジイソプロピリデン）ビスフェノール３６．６８ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１１０ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（ＸＶ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化３２】
【０１１１】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた分子量４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５，０００であった。得られた重合体は下記式（ＸＶＩ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化３３】
【０１１２】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１１３】
＜実施例９＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（３-シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５７．２６ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、４，４’−（ジイソプロピリデン）ビスフェノール４５．８６ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２３ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（ＸＶＩＩ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化３４】
【０１１４】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた分子量Ｍｎ４，４００の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。得られた重合体は下記式（ＸＶＩＩＩ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化３５】
【０１１５】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１１６】
＜実施例１０＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０．５７ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、レゾルシノール５．８３ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１１２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（ＸＩＸ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化３６】
【０１１７】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた分子量４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１１４ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００であった。得られた重合体は下記式（ＸＸ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化３７】
【０１１８】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１１９】
＜比較例１＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン１３３．５８ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２８ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（ＸＸＩ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化３８】
【０１２０】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１６．２７ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）、本比較例の（１）で得られた分子量４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１７．８３ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４７ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２０２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．７２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．０６ｇ（１０８ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１０．６ｇ（１２１．６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，０００であった。得られた重合体は下記式（ＸＸＩＩ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化３９】
【０１２１】
（３）膜−電極構造体の作製
本比較例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１２２】
＜比較例２＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２−フェニルヒドロキノン４９．２９ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物７５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（ＸＸＩＩＩ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化４０】
【０１２３】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１６．２７ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）、本比較例の（１）で得られた分子量４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１７．８３ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４７ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２０２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．７２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．０６ｇ（１０８ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１０．６ｇ（１２１．６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。得られた重合体は下記式（ＸＸＩＶ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化４１】
【０１２４】
（３）膜−電極構造体の作製
本比較例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１２５】
以上、各実施例及び比較例で得られた膜−電極構造体について評価を行った。その結果得られた評価結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１に示される通り、本実施例によれば、特定の構造単位を含むポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いることにより、ホットプレス等の熱加工処理による膜−電極界面の接合性が改善されることから、特に低電流密度における発電性能に優れた膜−電極構造体が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるものと有機物からなるものの両方が知られている。無機物としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー等の有機系ポリマーが挙げられる。
【０００５】
燃料電池作製の際は、通常、同電極間に上記パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質を挟み、ホットプレス等の熱加工処理により、膜−電極接合体を得ている。上記フッ素系膜は、熱変形温度が８０℃程度と比較的低く、容易に接合加工が可能である。しかし、燃料電池発電時は、その反応熱により場合によっては８０℃以上となることがあり、電解質膜が軟化してクリープ現象が生じることにより、両極が短絡して発電不能となる問題がある。
【０００６】
このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くしたり、燃料電池の発電温度が８０℃以下になるように設計しているが、発電の最高出力に制限が課せられてしまう。パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの低い熱変形温度や、高温での乏しい機械特性を解決するために、エンジニアリングプラスチック等に用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。このポリマーからなる電解質膜は、熱変形温度が１８０℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れるが、ホットプレスによる電極との接合の際に、非常に高い温度を必要とする。また、高温で長時間加熱することにより、スルホン酸基の脱離反応、スルホン酸基同士の架橋反応、電極層の劣化等が生じるという問題がある。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、優れた加工性及び高いプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜を備え、優れた発電性能を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構造単位を有するポリアリーレン系共重合体をプロトン伝導膜として用いた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１） プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、下記式（５）で表わされる構造単位を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
［式（５）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、かつ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造単位を含む。
【化２】
Ａ、Ｃは、独立に直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造単位を示す。Ｂは、独立に酸素原子、または硫黄原子を示す。Ｄは、下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基、または１，１−シクロヘキシリデン基を示す。
【化３】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ17、Ｒ18は、互いに水素原子の場合を除き、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数であり、ｒは１以上の整数である。］
【００１１】
（２） 前記プロトン伝導膜は、下記式（６）で表される構造単位をさらに含むことを特徴とする（１）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化４】
[式（６）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造単位を示す。Ｚは、直接結合、または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造単位を示す。Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す（ｐは、１〜１２の整数である）。ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。]
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の構造単位を有するポリアリーレン系共重合体をプロトン伝導膜として用いたため、膜−電極界面の密着性が改善され、ホットプレス等の熱加工処理時におけるプロトン伝導膜の熱変形を抑制できる結果、特に低電流密度における発電性能に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜に用いられるポリアリーレン系共重合体について具体的に説明する。なお、本明細書において重合体における構造単位を「ユニット」という。
【００１５】
本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体は、下記式（１）で表される芳香族化合物から誘導される下記式（５）で表される構造単位（以下「疎水性ユニット」という）を有することを特徴とする。また、この疎水性ユニットに加えて、下記式（６）で表されるスルホン酸基を有する構造単位（以下「スルホン酸ユニット」という）をさらに有することをも特徴とし、具体的には、下記式（７）で表される共重合体（以下「共重合体（７）」ともいう）である。
【００１６】
＜芳香族化合物＞
本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体を誘導するために用いられる芳香族化合物は、下記式（１）で表され、以下「化合物（１）」ともいう。
【化５】
【００１７】
式（１）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、かつ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造単位を含む。ｓ、ｔは０〜４の整数であり、ｒは１以上の整数である。好ましいｒは１〜１００の整数であり、さらに好ましいｒは１〜８０の整数である。
【化６】
【００１８】
Ａ、Ｃは、独立に直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造単位を示す。ここで、−ＣＲ’2−で表される構造単位の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。Ａ、Ｃは、これらのうち、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。Ｂは、独立に酸素原子、または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。Ｘは、ハロゲン原子を示し、塩素原子が好ましい。Ｄは、下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基、または１，１−シクロヘキシリデン基を示す。
【化７】
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。アリル基としては、プロペニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ17、Ｒ18は、互いに水素原子の場合を除き、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２１】
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ18の好ましい組み合わせとしては、ｓ＝１、ｔ＝１、Ａが−ＣＯ−または−ＳＯ2−、Ｂが酸素原子、Ｄが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子、Ｒ17、Ｒ18が水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。
【００２２】
化合物（１）は、例えば以下に示す方法で合成することができる。先ず、ビスフェノール化合物をビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド等の誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、または水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩等のアルカリ金属化合物を加える。通常、アルカリ金属等は、ビスフェノールの水酸基に対して過剰気味に反応させるため、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量を使用する。
【００２３】
ここで、ビスフェノールは少なくとも２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンを用い、その他に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフェニルフェニル）ジフェニルメタン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノン等を用いてもよい。
【００２４】
この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド化合物(活性芳香族ジハライド化合物)、例えば、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン等を反応させる。
【００２５】
活性芳香族ジハライド化合物は、ここでの反応性を重視すると、フッ素化合物が好ましいが、次の過程である芳香族カップリング反応性を重視すると、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要があるので、塩素化合物が好ましい。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルである。これらは、あらかじめ芳香族求核置換反応の前に、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。活性芳香族ジハライドとして最も好ましいのは、反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体であり、この場合にはフッ素原子が優先してフェノキシドとの求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００２６】
反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【００２７】
このような化合物（１）としては、具体的には下記式で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式中、ａ及びｂは各ユニットの組成比を示す。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００２８】
＜ポリアリーレン系共重合体＞
本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体は、下記式（５）で表わされる構造単位（疎水性ユニット）を含むことを特徴としている。
【００２９】
［疎水性ユニット］
疎水性ユニットは、下記式（５）で表わされ、以下「ユニット（５）」ともいう。
【化１４】
【００３０】
式（５）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、かつ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造単位を含む。
【化１５】
【００３１】
式（５）中、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ａｒ、ｒ、ｓ、ｔ、及びＲ1〜Ｒ18は、それぞれ上記式（１）中のＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ａｒ、ｒ、ｓ、ｔ、及びＲ1〜Ｒ18と同義である。ユニット（５）は、上記方法により合成された化合物（１）から誘導される。
【００３２】
［スルホン酸ユニット］
本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体は、前記式（５）で表される構造単位とともに、下記式（６）で表される構造単位（スルホン酸ユニット、以下「ユニット（６）」ともいう）を含むことが望ましい。
【化１６】
【００３３】
式（６）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造単位を示す。これらのうち、−ＣＯ−、−ＳＯ２−が好ましい。Ｚは、直接結合、または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造単位を示す。これらのうち、直接結合、−Ｏ−が好ましい。Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す（ｐは、１〜１２の整数である）。この芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換されていることが好ましい。ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。ｋは１〜４の整数である。
【００３４】
ｍ、ｎの値と、Ｙ、Ｚ、Ａｒの好ましい組み合わせとして、以下のような構造が挙げられる。
（ｉ）ｍ＝０、ｎ＝０、Ｙが−ＣＯ−、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造。
（ｉｉ）ｍ＝１、ｎ＝０、Ｙが−ＣＯ−、Ｚが−Ｏ−、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造。
（ｉｉｉ）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１、Ｙが−ＣＯ−、Ｚが−Ｏ−、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造。
（ｉｖ）ｍ＝１、ｎ＝０、Ｙが−ＣＯ−、Ｚが−Ｏ−、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造。
（ｖ）ｍ＝１、ｎ＝０、Ｙが−ＣＯ−、Ｚが−Ｏ−、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造。
【００３５】
＜スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体＞
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、下記式（７）で表される。以下、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を「共重合体（７）」ともいう。
【化１７】
【００３６】
式（７）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔ、及びＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記式（１）、（５）、及び（６）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔ、及びＲ1〜Ｒ8と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比であり、ｘはユニット（６）のモル比、ｙはユニット（５）のモル比を示す。共重合体（７）におけるｘの値は、０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％であり、ｙの値は、９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％である。
【００３７】
共重合体（７）の製造には、例えば下記に示すＩ法、ＩＩ法、ＩＩＩ法の３通りの方法を用いることができる。
【００３８】
（Ｉ法）
例えば、特開２００４−１３７４４４に記載の方法で、ユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（６）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３９】
（ＩＩ法）
例えば、特開２００１−３４２２４１に記載の方法で、ユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（６）で表される骨格を有するがスルホン酸基及びスルホン酸エステル基を有しないモノマーとを共重合させ、この共重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００４０】
（ＩＩＩ法）
式（６）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−０６０６２５に記載の方法で、ユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（６）となりうる前駆体のモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００４１】
（Ｉ法）において用いることのできる、ユニット（６）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例としては、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００４２】
（ＩＩ法）において用いることのできる、ユニット（６）となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例としては、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００４３】
（ＩＩＩ法）において用いることのできる、ユニット（６）となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００４４】
共重合体（７）を得るためは、先ず、ユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、これらのユニット（６）となりうるモノマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下で行われるが、この際使用される触媒は遷移金属化合物を含む触媒系である。この触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩及び配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、（ｉｉ）還元剤を必須成分とした触媒が該当する。さらに、重合速度を上げるために、これに「塩」を添加してもよい。
【００４５】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の重合条件を挙げることができる。
【００４６】
共重合体（７）は、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法が挙げられる。
（ｉ）前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（ｉｉ）前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
（ｉｉｉ）前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−０６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
【００４７】
上記のような方法により製造される共重合体（７）のイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。
【００４８】
上記のイオン交換容量は、例えばユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（６）となりうる前駆体のモノマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００４９】
このようにして得られる共重合体（７）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００５０】
＜固体高分子電解質＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜の調製に用いられる固体高分子電解質は、上記ポリアリーレン系共重合体からなる。本発明で用いられる固体高分子電解質は、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物等の酸化防止剤等を含んでもよい。本発明で用いられる固体高分子電解質は、用途に応じて、粒状、繊維状、膜状等の種々の形状で用いることができるが、直接、固体高分子型燃料電池に用いる場合には、その形状を膜状（プロトン伝導膜）とすることが望ましい。
【００５１】
＜プロトン伝導膜＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に備えられるプロトン伝導膜は、上記ポリアリーレン系共重合体を含む固体高分子電解質を用いて、膜状に形成されたものである。また、プロトン伝導膜を調製する際には、固体高分子電解質以外に、硫酸やリン酸等の無機酸、カルボン酸等の有機酸、適量の水等を併用してもよい。
【００５２】
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、上記ポリアリーレン系共重合体を溶媒に溶解した後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法等を用いて製造することができる。共重合体（７）等の上記ポリアリーレン系共重合体を溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン系極性溶媒が挙げられる。特に、溶解性及び溶液粘度の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう）が好ましい。非プロトン系極性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶媒とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００５３】
上記溶媒として、非プロトン系極性溶媒とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶媒が９５〜２５質量％、好ましくは９０〜２５質量％、アルコールが５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％（ただし、合計を１００質量％とする）の割合で用いられる。
【００５４】
ポリアリーレン系共重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、ポリアリーレン系共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。ポリマー濃度が５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、４０質量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００５５】
なお、溶液粘度は、ポリアリーレン系共重合体の分子量及びポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎてダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難になる傾向にある。
【００５６】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶媒を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜中の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００５７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、バッチ方式でも連続方法でもよい。未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。通常、置換速度と取り扱いやすさの点から１０〜６０℃の温度範囲が好ましい。浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００５８】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜中の残存溶媒量は、通常５質量％以下である。
【００５９】
上記のようにして未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分間乾燥し、次いで５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００６０】
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導性を有し、かつ加工性に優れている。このため、直接、固体高分子型燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に用いることができる。
【００６１】
＜電極＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒と、電極電解質とからなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００６２】
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラック等の貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使用することができる。触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。このため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等が好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。
【００６３】
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金または白金合金が用いられるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群より選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００６４】
白金または白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金または白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【００６５】
また、白金または白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に、反応活性の点で白金または白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【００６６】
電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【００６７】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なお、パーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されているスルホン化ポリアリーレン等の芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【００６８】
また、上記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解質膜に伝達することができず、充分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。
【００６９】
必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方または双方に含まれていてもよい。
【００７０】
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性またはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５０００〜３００００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性及び流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【００７１】
本発明における膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜、及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【００７２】
本発明の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【００７３】
本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【００７４】
触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、または平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
【００７５】
上記電極ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布等が挙げられる。
【００７６】
触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、膜の調製、スルホン酸当量、分子量、及び電気抵抗の測定、電極に対する接合性の評価を以下のようにして行った。
【００７８】
＜膜の調製＞
得られたスルホン化重合体の１５質量％溶液（溶媒はメタノール／ＮＭＰ＝１／３（質量比）の混合溶媒）からキャスト膜を調製した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、乾燥し、膜を得た（膜厚４０μｍ）。
【００７９】
＜スルホン酸当量＞
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量した。ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【００８０】
＜分子量の測定＞
スルホン酸基を有しない重合体については、溶剤としてテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。また、スルホン酸基を有する重合体及び耐熱試験後のスルホン酸基を有する重合体については、臭化リチウム７．８３ｇ、リン酸３．３ｍｌ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２Ｌからなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【００８１】
＜膜の電気抵抗の測定＞
プロトン伝導膜の電気抵抗は、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を介して膜を上下から導電性カーボン板で挟み、板間の交流抵抗測定を行うことによって求めた。このとき、硫酸と接触させるために適当な大きさの孔を開けた０．５ｍｍ厚のシリコーンゴムで膜を上下から挟むことによって、硫酸が流れ出すことを防ぐとともに、膜がカーボン板に直接接触しないように保つことができる。膜が存在しない場合の系の抵抗値（ブランク値）と、膜と硫酸との接触面積の値を用い、膜の電気抵抗を以下の数式（１）から算出した。
【数１】
【００８２】
室温下で測定を行い、温度範囲を２０℃〜３０℃とした。該温度範囲における温度変動に伴う電気抵抗の測定値の変動幅は、プラスマイナス０．０１（Ω・ｃｍ2）以下であった。
【００８３】
＜膜のメタノール水溶液に対する膨潤性の評価＞
メタノール水溶液に対する耐性評価は、プロトン伝導膜を所定濃度（１０質量％）のメタノール水溶液に２０時間室温浸漬し、浸積前後の面積変化率を以下の数式（２）に従って算出することにより行った。尚、評価フィルムは、上記の方法で調整したフィルムを２０ｍｍ×３０ｍｍにカットしたものを用いた。
【数２】
【００８４】
＜膜の動的粘弾性測定＞
膜の動的粘弾性測定を周波数１０Ｈｚで行い、その変曲点温度（‘Ｅ）を測定した。
【００８５】
＜電極接着率＞
本発明のＣＣＭを、結露サイクル試験機（エスペック社製 ＥＶＳ０８−ｔ）に投入し、８５℃、９５％ＲＨから−４０℃の冷熱サイクルテストを５０回実施した。試験後のＣＣＭを１．０ｃｍ×５．０ｃｍの短冊状にカットし、アルミ板に両面テープで固定しテストピースとした。さらに、露出している電極面にテープを貼り付け、テープを１８０℃方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、ＣＣＭ上の電極を剥離させた。テープの剥離は、豊光エンジニアリング製ＳＰＧ荷重測定機「ＨＰＣ．Ａ５０．５００」を用いて行なった。剥離試験後のサンプルについて、画像処理にて電極が残存した面積を算出し、電極接着率を求めた。画像処理は、エプソン社製スキャナ「ＧＴ−８２００ＵＦ」を用いて画像を取り込み、二値化して以下の数式（３）に従って行なった。
【数３】
【００８６】
＜発電特性の評価＞
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度７０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を１００％／１００％、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。
【００８７】
＜実施例１＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５０．９１ｇ（２３３ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１５．６４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７５．２８ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４４．２３ｇ（３２０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン７．８２ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物９２．２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（Ｉ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化１８】
【００８８】
（２）共重合体（７）（即ち、スルホン化ポリマー、以下同様）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた分子量４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２７．０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，０００であった。得られた重合体は下記式（ＩＩ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化１９】
【００８９】
（３）膜−電極構造体の作製
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（ＤｕＰｏｎｔ社製「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標））溶液に、上記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにＰＥＴフィルム上にバーコーター塗布し、電極シートを作製した。上記フィルム（プロトン伝導膜）を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットし、この両側を上記電極シートで狭持し、ホットプレスを行なって電極転写膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＣＣＭ）を得た。上記ホットプレスは、１７０℃、４ＭＰａで１５分間の条件で実施した。
【００９０】
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【００９１】
上記ＣＣＭを上記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。上記ホットプレスは、１４０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【００９２】
＜実施例２＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３，５-ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．１７ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン５３．４３ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１１８ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（ＩＩＩ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化２０】
【００９３】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた分子量４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，０００であった。得られた重合体は下記式（ＩＶ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化２１】
【００９４】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【００９５】
＜実施例３＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０．５７ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン２６．７２ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２６ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００であった。得られた重合体は、下記式（Ｖ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化２２】
【００９６】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．４５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた分子量５，０００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１１４ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１１４ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２７．０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，０００であった。得られた重合体は下記式（ＶＩ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化２３】
【００９７】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【００９８】
＜実施例４＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（３，５-ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５１．５３ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン５３．４３ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（ＶＩＩ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化２４】
【００９９】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた分子量４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２５．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００であった。得られた重合体は下記式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化２５】
【０１００】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１０１】
＜実施例５＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン９１．６２ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン２６．７２ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２０ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（ＩＸ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化２６】
【０１０２】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた分子量Ｍｎ４，４００の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，０００であった。得られた重合体は下記式（Ｘ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化２７】
【０１０３】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１０４】
＜実施例６＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３，５-ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン６０．２２ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、４，４’−（ジイソプロピリデン）ビスフェノール１８．３４ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１０１ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（ＸＩ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化２８】
【０１０５】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，０００であった。得られた重合体は下記式（ＸＩＩ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化２９】
【０１０６】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１０７】
＜実施例７＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０．５７ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、４，４’−（ジイソプロピリデン）ビスフェノール１８．３４ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２０ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００であった。得られた重合体は、下記式（ＸＩＩＩ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化３０】
【０１０８】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．４５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた分子量５，０００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１０．１５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６９，０００であった。得られた重合体は下記式（ＸＩＶ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化３１】
【０１０９】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１１０】
＜実施例８＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（３，５-ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５１．５３ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、４，４’−（ジイソプロピリデン）ビスフェノール３６．６８ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１１０ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（ＸＶ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化３２】
【０１１１】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた分子量４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５，０００であった。得られた重合体は下記式（ＸＶＩ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化３３】
【０１１２】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１１３】
＜実施例９＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（３-シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５７．２６ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、４，４’−（ジイソプロピリデン）ビスフェノール４５．８６ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２３ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（ＸＶＩＩ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化３４】
【０１１４】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた分子量Ｍｎ４，４００の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。得られた重合体は下記式（ＸＶＩＩＩ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化３５】
【０１１５】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１１６】
＜実施例１０＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０．５７ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、レゾルシノール５．８３ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１１２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（ＸＩＸ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化３６】
【０１１７】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、本実施例の（１）で得られた分子量４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１１４ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００であった。得られた重合体は下記式（ＸＸ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化３７】
【０１１８】
（３）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１１９】
＜比較例１＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン１３３．５８ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２８ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（ＸＸＩ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化３８】
【０１２０】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１６．２７ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）、本比較例の（１）で得られた分子量４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１７．８３ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４７ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２０２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．７２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．０６ｇ（１０８ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１０．６ｇ（１２１．６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，０００であった。得られた重合体は下記式（ＸＸＩＩ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化３９】
【０１２１】
（３）膜−電極構造体の作製
本比較例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１２２】
＜比較例２＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２−フェニルヒドロキノン４９．２９ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物７５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。得られた重合体は、下記式（ＸＸＩＩＩ）で表されるポリアリーレンであると推定される。
【化４０】
【０１２３】
（２）共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１６．２７ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）、本比較例の（１）で得られた分子量４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１７．８３ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４７ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２０２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．７２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．０６ｇ（１０８ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１０．６ｇ（１２１．６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。得られた重合体は下記式（ＸＸＩＶ）で表される構造単位を含むスルホン化ポリマーであると推定される。
【化４１】
【０１２４】
（３）膜−電極構造体の作製
本比較例で得られたフィルム（プロトン伝導膜）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１２５】
以上、各実施例及び比較例で得られた膜−電極構造体について評価を行った。その結果得られた評価結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１に示される通り、本実施例によれば、特定の構造単位を含むポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いることにより、ホットプレス等の熱加工処理による膜−電極界面の接合性が改善されることから、特に低電流密度における発電性能に優れた膜−電極構造体が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記プロトン伝導膜は、下記式（５）で表わされる構造単位を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
［式（５）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、かつ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造単位を含む。
【化２】
Ａ、Ｃは、独立に直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造単位を示す。Ｂは、独立に酸素原子、または硫黄原子を示す。Ｄは、下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基、または１，１−シクロヘキシリデン基を示す。
【化３】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ17、Ｒ18は、互いに水素原子の場合を除き、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数であり、ｒは１以上の整数である。］
【請求項２】
前記プロトン伝導膜は、下記式（６）で表される構造単位をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化４】
[式（６）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造単位を示す。Ｚは、直接結合、または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造単位を示す。Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す（ｐは、１〜１２の整数である）。ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。]
【請求項１】
プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記プロトン伝導膜は、下記式（５）で表わされる構造単位を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
［式（５）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、かつ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造単位を含む。
【化２】
Ａ、Ｃは、独立に直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造単位を示す。Ｂは、独立に酸素原子、または硫黄原子を示す。Ｄは、下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基、または１，１−シクロヘキシリデン基を示す。
【化３】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ17、Ｒ18は、互いに水素原子の場合を除き、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数であり、ｒは１以上の整数である。］
【請求項２】
前記プロトン伝導膜は、下記式（６）で表される構造単位をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化４】
[式（６）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造単位を示す。Ｚは、直接結合、または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造単位を示す。Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す（ｐは、１〜１２の整数である）。ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。]
【公開番号】特開２００８−１６６００３（Ｐ２００８−１６６００３Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５１０５０（Ｐ２００６−３５１０５０）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]