固体高分子形燃料電池用カソード触媒、該触媒を備えてなるカソード電極、該電極を有する固体高分子形燃料電池、ならびに該触媒の製造方法
【課題】
固体高分子形燃料電池の作動条件に好適であり、優れた酸素還元活性を示すカソード触媒、該触媒を備えてなるカソード電極、該カソード電極を備えてなる固体高分子形燃料電池、並びに該触媒の製造に有用な製造方法を提供する。
【解決手段】
白金と、イリジウム、ロジウム及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属との合金、並びに該合金を担持する導電性カーボンを有してなる固体高分子形燃料電池用カソード触媒、該触媒を備えてなる固体高分子形燃料電池用カソード電極、該カソード電極を備えてなる固体高分子形燃料電池、並びに白金化合物の溶液と、イリジウム、ロジウム及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属の化合物の溶液とを混合して、混合溶液を調製する工程を有する固体高分子形燃料電池用カソード触媒の製造方法。
固体高分子形燃料電池の作動条件に好適であり、優れた酸素還元活性を示すカソード触媒、該触媒を備えてなるカソード電極、該カソード電極を備えてなる固体高分子形燃料電池、並びに該触媒の製造に有用な製造方法を提供する。
【解決手段】
白金と、イリジウム、ロジウム及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属との合金、並びに該合金を担持する導電性カーボンを有してなる固体高分子形燃料電池用カソード触媒、該触媒を備えてなる固体高分子形燃料電池用カソード電極、該カソード電極を備えてなる固体高分子形燃料電池、並びに白金化合物の溶液と、イリジウム、ロジウム及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属の化合物の溶液とを混合して、混合溶液を調製する工程を有する固体高分子形燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられるカソード触媒、該触媒を備えてなるカソード電極、該電極を備えてなる固体高分子形燃料電池、ならびに該触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、低温で高い電流密度が取り出せることから、ポータブル電源、電気自動車の駆動電源、コージェネレーションの電源等として開発が進められている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、燃料極（以下、「アノード」という）と空気極（以下、「カソード」という）との間に固体高分子電解質であるイオン交換膜を配置した構造からなる。また、アノードおよびカソードの両電極は、貴金属が担持された触媒と高分子電解質との結合体からなる。
【０００４】
水素を燃料とした場合、アノードでは、水素ガスが電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒により電子を放出して水素イオンとなる。水素イオンは電極中の電解質および両電極間のイオン交換膜を通じてカソードに達する。放出された電子は外部回路を経由し、カソードに達する。一方、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは酸素が電極中の細孔を通過して触媒に達し、アノードから到達した水素イオン、および外部回路より至る電子と反応して水を生成する。
【０００５】
固体高分子形燃料電池が有する問題点の一つとして電圧ロスが挙げられる。この電圧ロスの大部分は酸素過電圧によると考えられていることから（非特許文献１）、過電圧を大幅に低減できる高活性なカソード触媒の開発が望まれている。この問題を解決するために、白金と、コバルト、クロム、鉄、ニッケル等の金属との合金を用いることが提案されており、酸素過電圧低減には効果的である（非特許文献２、３）。
【０００６】
これらの白金と、鉄、コバルト、ニッケル等の金属（第一遷移元素）との合金からなる合金触媒は、酸性雰囲気中で、白金触媒より高い酸素還元活性を示す。しかし、これらコバルト等の金属は酸性溶液中では極めて不安定であり、固体高分子形燃料電池に使用された場合には、電池作動時に該金属が各種イオンとして溶解し、固体高分子電解質中にイオン交換の形で取り込まれ、前記酸素還元活性が損なわれる恐れがある。このような現象は、特に60℃以上の環境下で顕著である。例えば、前記金属として鉄を用いた場合には、溶解した鉄イオンがカソードで生じた過酸化水素イオンと共存することにより、固体高分子電解質であるイオン交換膜を酸化分解してしまう。
【０００７】
固体高分子形燃料電池以外の燃料電池に関しては、以下のような提案がされている。例えば、リン酸型燃料電池用カソード触媒として、白金と、イリジウムまたはロジウムとの合金からなる触媒が提案されており、熱リン酸に対する安定性が達成されている（特許文献１）。また、酸性電解質燃料電池のカソード触媒として、白金−金−卑金属合金担持触媒が提案されている（特許文献２）。さらに、リン酸燃料電池のアノード触媒として、白金とパラジウムとの合金（特許文献３）、白金とルテニウムとの合金、白金とロジウムとの合金を導電性カーボンに担持した触媒（非特許文献４）が提案されている。
【０００８】
しかし、これらはいずれも目的とする効果または構成が異なるものであり、かつ固体高分子形燃料電池のカソード触媒とは作動条件が大きく異なるものであることから、固体高分子形燃料電池のカソード触媒としてそのまま適用することは困難である。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２７３６９０号公報
【特許文献２】特表平８−５０９０９４号公報
【特許文献３】米国特許第４４０７９８６号明細書
【非特許文献１】Dawn. M. Bernardi et al., J. Electrochem. Soc., 2477(1992), p.139
【非特許文献２】S. Mukerjee, S. Srinivasan and M. P. Soriaga, J. Phys. Chem., 4577(1995), p.99
【非特許文献３】T. Toda, H. Igarashi, H. Uchida and M. Watanabe, J. Electrochem. Soc., 3750(1999), p.146
【非特許文献４】P. N. Ross et al., Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 59 (1975), p.177-189
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、固体高分子形燃料電池の作動条件に好適であり、優れた酸素還元活性を示すカソード触媒、該触媒を備えてなるカソード電極、該電極を備えてなる固体高分子形燃料電池、ならびに該触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を為すに至った。
【００１２】
即ち、本発明は第一に、(i)白金（Ｐｔ）と、(ii)イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属との合金、ならびに該合金を担持する導電性カーボンを有してなる固体高分子形燃料電池用カソード触媒を提供する。
【００１３】
本発明は第二に、前記カソード触媒を備えてなる固体高分子形燃料電池用カソード電極を提供する。
【００１４】
本発明は第三に、前記カソード電極を備えてなる固体高分子形燃料電池を提供する。
【００１５】
本発明は第四に、白金化合物の溶液と、イリジウム、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属の化合物の溶液とを混合して、混合溶液を調製する工程を有する固体高分子形燃料電池用カソード触媒の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカソード触媒は、固体高分子形燃料電池の作動条件に特に好適であり、優れた酸素還元活性を示す。即ち、該触媒は、白金単独の触媒等と比較して、白金単位重量当たりの酸素還元活性が著しく向上したものである。また、該カソード触媒は、酸性電解質中での分極に対しても安定である。そして、該触媒は、カソード電極、および該電極を備えてなる固体高分子形燃料電池に使用することにより、電圧ロスの少ない、発電効率の高い固体高分子形燃料電池が得られる。さらに、本発明の製造方法を適用することにより、上記カソード触媒等が容易に製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書中において、特記しない限り、「貴金属」とは「イリジウム、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属」を意味する。
【００１８】
［固体高分子形燃料電池用カソード触媒］
本発明の固体高分子形燃料電池用カソード触媒は、上述のとおり、(i)白金と、(ii)イリジウム、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属との合金、ならびに該合金を担持する導電性カーボンを有してなるものである。特に、導電性カーボンに、(i)白金と(ii)貴金属との合金を微粒子状で均一（即ち、電子顕微鏡等で観察して均一な状態である。以下、同じ。）に分散担持してなるものが好ましい。
【００１９】
(ii)貴金属であるイリジウム、ロジウムおよびパラジウムは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよいが、好ましくはパラジウムまたはイリジウムである。
【００２０】
前記合金を形成する(i)白金と(ii)貴金属との原子比（即ち、原子％比）は、特に限定されないが、より優れた酸素還元活性を示すカソード触媒となることから、50：50〜90：10であることが好ましく、60：40〜80：20であることがより好ましく、67：33〜75：25であることが特に好ましい。
【００２１】
前記合金は、特に限定されないが、例えば、微粒子状である場合には、その平均粒子径は、通常、１〜10nmであり、好ましくは２〜６nmである。
【００２２】
導電性カーボンは、前記合金を担持するための担体である。この導電性カーボンは、特に限定されないが、通常、微粒子状であり、具体例としては、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ；これらのカーボン粉末を既知の方法で表面改質した、例えば親水化処理したカーボン粉末等が挙げられ、好ましくはカーボンブラックである。該導電性カーボンは、ＢＥＴ比表面積が50〜1,200m2/gのものであることが好ましい。導電性カーボンの市販品としては、商品名で、例えば、カーボンブラックVulcanXC-72、同VulcanXC-72R（共にCabot社製）、シャウニガンブラック（Ga1f Oi1社製）等が挙げられる。
導電性カーボンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明のカソード触媒は、特に限定されないが、例えば、カーボンブラックのような微粉末状であって、その場合には、その平均粒子サイズは10〜100nmであり、好ましくは20〜40nmである。
【００２４】
前記カソード触媒は、特に固体高分子形燃料電池の作動条件である低温条件、即ち、室温（20℃程度）〜90℃、典型的には60〜80℃で優れた酸素還元活性を有するものであるが、固体高分子形燃料電池以外にも、このような条件下で活性が求められる他の燃料電池に有用である。
【００２５】
＜製造方法＞
本発明のカソード触媒は、白金化合物の溶液と、イリジウム、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属の化合物の溶液とを混合して、混合溶液を調製する工程を有する方法が好ましいが、任意の方法によって作製することができる。例えば、さらに、得られた混合溶液に、導電性カーボン粉末を浸漬する工程もしくは該導電性カーボンの分散液を混合する工程、または該混合溶液を導電性カーボン粉末に噴霧する工程等を有する方法により、前記触媒の作製を行うことができるが、好ましくは、前記混合溶液に導電性カーボンの分散液を混合する工程を有する方法により作製を行うことである。その後、必要に応じて、乾燥処理を施してもよい。これらの工程により導電性カーボン上に白金化合物と貴金属の化合物との混合物を付着させ、例えば、その後、還元することによりカソード触媒を作製することができる。
【００２６】
前記付着後の還元は、導電性カーボン粉末上の白金化合物と貴金属の化合物との混合物を白金と貴金属との合金に変換するために行うものである。この還元は、通常、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスを、一種または二種以上流通させることにより行う。このガスの流通は、通常、200〜900℃、好ましくは250〜500℃の範囲内の温度で行う。
【００２７】
前記合金の調製に用いられる白金化合物は、特に限定されず、例えば、テトラアンミンジクロロ白金、硝酸白金、白金アンミン錯体、白金ジニトロジアンミン錯体、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、ビス（オキサラト）白金（ＩＩ）酸、硫酸白金等が挙げられるが、好ましくは白金ジニトロジアンミン錯体である。前記白金化合物は、溶媒に溶解させて用いられる。該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセロール等のアルコール；これらアルコールと水との混合物等が挙げられ、好ましくはエタノールである。これらの白金化合物および溶媒は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記合金の調製に用いられる貴金属の化合物は、特に限定されず、硝酸ロジウム（Ｒｈ(ＮＯ３)３）、硝酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＯ３)２）、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ｎ水和物（Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）、二塩化水酸化イリジウム、硫酸イリジウム、トリス（オキサラト）イリジウム（ＩＩＩ）酸等が挙げられるが、好ましくは前記貴金属の硝酸塩および塩化物であり、より好ましくは硝酸ロジウム、硝酸パラジウム、およびヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ｎ水和物である。該貴金属の化合物は、溶媒に溶解させて用いられる。この溶媒としては、例えば、白金化合物に用いてもよい溶媒として上述したものが挙げられ、好ましくはエタノールである。これらの貴金属の化合物および溶媒は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２９】
白金化合物の溶液と貴金属の化合物の溶液との混合溶液中の前記白金化合物および前記貴金属の化合物の合計濃度は、金属元素換算で、通常、0.4〜40mmol/Lであり、好ましくは１〜10mmol/Lである。
【００３０】
カソード触媒の作製に用いられる導電性カーボンは、そのままの状態で用いてもよいが、好ましくは、分散媒に分散させて用いられる。この分散媒としては、例えば、白金化合物に用いてもよい溶媒として上述したものが挙げられ、好ましくはエタノールである。
【００３１】
また、白金化合物の溶液と導電性カーボン（分散液）とは、前記白金化合物の溶液中の白金と、前記導電性カーボンまたは導電性カーボン分散液中の導電性カーボンとが、通常、重量比で、10：90〜60：40、好ましくは20：80〜50：50となるように用いられる。
【００３２】
［固体高分子形燃料電池用カソード電極］
本発明の固体高分子形燃料電池用カソード電極は、上述のカソード触媒を備えてなるものであれば特に限定されず、例えば、グラッシーカーボン等の導電性基材の表面に、該カソード触媒からなる層を有するもの；さらにNafion（登録商標）等の固体高分子電解質からなる層を有するもの等が挙げられる。
【００３３】
その製造方法としては、例えば、カソード触媒粉末をメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の分散媒に分散し、均一な分散液を調製し、前記導電性基材の表面の一部または全体に該分散液を、浸漬法、濾過法、スプレーコーティング、ロールコーティング等の方法により塗布・被覆し、必要に応じて前記溶媒で希釈したNafion（登録商標）イオノマー溶液等を同様にして塗布・被覆した後、表面が被覆された導電性基材を窒素ガス等の不活性ガスにより乾燥させる方法が挙げられる。
【００３４】
［固体高分子形燃料電池］
本発明の固体高分子形燃料電池は、上述のカソード電極を備えてなるものであれば特に限定されず、例えば、セパレータ、イオン交換膜、アノード、カソード等を備えた一般的な構造を有し、該カソードが本発明のカソード電極であるもの等が挙げられる。即ち、上述のカソード電極をカソード側に設ける構成のものであれば、特定の組合せを要するものではなく、セパレータ、イオン交換膜、アノード等の構成は任意のものでよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
＜実施例１＞
まず、5.6mmol/Lの白金ジニトロジアンミン錯体のエタノール溶液0.5Lと、2.4mmol/Lの硝酸ロジウム（Ｒｈ(ＮＯ３)３）のエタノール溶液0.5Lとを、各々調製し、白金：ロジウムの原子比が70：30となり、かつ混合溶液の金属濃度が４mmol/Lとなるように混合し、混合溶液１Lを調製した。次いで、カーボンブラック（Cabot社製、商品名：Vulcan XC-72R）5.36gを分散媒であるエタノール１Lに分散し、エタノール分散液１Lを調製した。前記混合溶液と、カーボンブラックのエタノール分散液とを、該混合溶液中の白金がカーボンブラックに対して20重量％となるように混合し、スラリーを調製した。このスラリーに対して超音波を30分間照射した後に、60℃で含浸させ、その後、同温度で乾固することにより、黒色の粉末6.0gを得た。得られた粉末を混合ガス（水素ガス：10体積％および窒素ガス：90体積％）の流通下、200℃で２時間還元することにより分解し、白金貴金属合金カソード触媒１を5.6g作製した。なお、混合ガスの流量は、水素ガスが25mL/分、窒素ガスが225mL/分となるように調節した。
【００３７】
＜実施例２＞
実施例１において、硝酸ロジウムの代わりに、硝酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＯ３)２）を用いた以外は実施例１と同様にして、白金貴金属合金カソード触媒２を作製した。
【００３８】
＜実施例３＞
実施例１において、硝酸ロジウムの代わりに、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ｎ水和物（Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）を用いた以外は実施例１と同様にして、白金貴金属合金カソード触媒３を作製した。
【００３９】
＜比較例１＞
実施例１において、硝酸ロジウムを用いなかった以外は実施例１と同様にして白金カソード触媒Ｃ１を作製した。
【００４０】
＜比較例２＞
実施例１において、硝酸ロジウムの代わりに、硝酸ルテニウムニトロシル錯体（ＲｕＮＯ(ＮＯ３)２）を用いた以外は実施例１と同様にして白金貴金属合金カソード触媒Ｃ２を作製した。
【００４１】
＜比較例３＞
実施例１において、硝酸ロジウムの代わりに、塩化レニウム（Ｖ）（ＲｅＣｌ５）を用いた以外は実施例１と同様にして白金貴金属合金カソード触媒Ｃ３を作製した。
【００４２】
＜比較例４＞
実施例１において、硝酸ロジウムの代わりに、金としてテトラクロロ金（III）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）を用いた以外は同様にして白金貴金属合金カソード触媒Ｃ４を作製した。
【００４３】
＜性能評価試験＞
(1)触媒の白金単位重量当たりの酸素還元活性
得られたカソード触媒（１〜３、Ｃ１〜Ｃ４）粉末を分散媒であるメタノール中に１g/Lとなるように分散し、研磨したグラッシーカーボン（東海カーボン株式会社製）上に10μL滴下・乾燥させた後、さらにメタノールで希釈したNafion（登録商標）イオノマー溶液を30μL滴下・乾燥したものを試験電極とした。この試験電極（表面積：0.196cm2）上には、約10μgの触媒が固定化された。次いで、この試験電極を、予め0.5M、60℃の希硫酸電解液中で、走査範囲：1.00V〜0.05V（可逆水素電極電位（以下、「RHE」という））、電位走査速度：100mV/ｓで、２時間繰り返し酸化−還元走査を行い、該試験電極を安定化させた。その後、電解溶液中に酸素ガスを毎分30mlで30分間流通させて、硫酸溶液中に酸素を飽和させ、回転電極を用いたシングルスイープ法（即ち、単掃引ボルタンメトリー）により酸素還元活性を測定した。
【００４４】
シングルスイープ法は、走査範囲：1.05V〜0.05V（還元側に走査）（RHE）を、回転数：3,000rpm、走査速度：５mV/sで行い、0.85V（RHE）における電流値を測定した。得られた電流値を触媒中の(i)白金の重量で除したものを、触媒の白金単位重量当たりの酸素還元活性（ｉｍａｓｓＡｇ−１Ｐｔ）として表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
(2)サイクリックボルタモグラム（電流−電位曲線）
試験電極は、予め0.5M、０℃の希硫酸電解液中に浸漬させ、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。得られたサイクリックボルタモグラム（５分後、１時間後）を図１〜５に示す。図中の実線は５分後の電流−電位曲線を示し、破線は１時間後の電流−電位曲線を示す。
【００４７】
＜評価＞
表１から分かるように、本発明の要件を満たす実施例１〜３で作製したカソード触媒は、触媒の白金単位重量当たりの酸素還元活性（ｉｍａｓｓ Ａｇ−１Ｐｔ）が47.0以上と著しく高いのに対して、(ii)貴金属として本発明の要件を満たすものを用いなかった比較例１〜４で作製したカソード触媒は、該酸素還元活性が39.0以下と著しく低いものであった。
【００４８】
また、図１〜５を見ると、５分後のサイクリックボルタモグラム形状と１時間後のサイクリックボルタモグラム形状との間には変化がほとんど認められず、金属溶出の挙動も認められないことから、本発明のカソード触媒（特に、触媒中の貴金属）は、酸性電解質中での分極に対しても安定であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１のＰｔＲｈ合金触媒にて走査範囲-172mV〜968mV（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）、電位走査速度100mV/sで１時間繰り返し酸化−還元走査を行って得られた電流−電位曲線である。
【図２】実施例１のＰｔＲｈ合金触媒にて走査範囲-172mV〜768mV（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）、電位走査速度100mV/sで１時間繰り返し酸化−還元走査を行って得られた電流−電位曲線である。
【図３】実施例２のＰｔＰｄ合金触媒にて走査範囲-172mV〜968mV（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）、電位走査速度100mV/sで１時間繰り返し酸化−還元走査を行って得られた電流−電位曲線である。
【図４】実施例２のＰｔＰｄ合金触媒にて走査範囲-172mV〜768mV（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）、電位走査速度100mV/sで１時間繰り返し酸化−還元走査を行って得られた電流−電位曲線である。
【図５】実施例３のＰｔＩｒ合金触媒にて走査範囲-172mV〜612mV（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）、電位走査速度100mV/sで１時間繰り返し酸化−還元走査を行って得られた電流−電位曲線である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられるカソード触媒、該触媒を備えてなるカソード電極、該電極を備えてなる固体高分子形燃料電池、ならびに該触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、低温で高い電流密度が取り出せることから、ポータブル電源、電気自動車の駆動電源、コージェネレーションの電源等として開発が進められている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、燃料極（以下、「アノード」という）と空気極（以下、「カソード」という）との間に固体高分子電解質であるイオン交換膜を配置した構造からなる。また、アノードおよびカソードの両電極は、貴金属が担持された触媒と高分子電解質との結合体からなる。
【０００４】
水素を燃料とした場合、アノードでは、水素ガスが電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒により電子を放出して水素イオンとなる。水素イオンは電極中の電解質および両電極間のイオン交換膜を通じてカソードに達する。放出された電子は外部回路を経由し、カソードに達する。一方、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは酸素が電極中の細孔を通過して触媒に達し、アノードから到達した水素イオン、および外部回路より至る電子と反応して水を生成する。
【０００５】
固体高分子形燃料電池が有する問題点の一つとして電圧ロスが挙げられる。この電圧ロスの大部分は酸素過電圧によると考えられていることから（非特許文献１）、過電圧を大幅に低減できる高活性なカソード触媒の開発が望まれている。この問題を解決するために、白金と、コバルト、クロム、鉄、ニッケル等の金属との合金を用いることが提案されており、酸素過電圧低減には効果的である（非特許文献２、３）。
【０００６】
これらの白金と、鉄、コバルト、ニッケル等の金属（第一遷移元素）との合金からなる合金触媒は、酸性雰囲気中で、白金触媒より高い酸素還元活性を示す。しかし、これらコバルト等の金属は酸性溶液中では極めて不安定であり、固体高分子形燃料電池に使用された場合には、電池作動時に該金属が各種イオンとして溶解し、固体高分子電解質中にイオン交換の形で取り込まれ、前記酸素還元活性が損なわれる恐れがある。このような現象は、特に60℃以上の環境下で顕著である。例えば、前記金属として鉄を用いた場合には、溶解した鉄イオンがカソードで生じた過酸化水素イオンと共存することにより、固体高分子電解質であるイオン交換膜を酸化分解してしまう。
【０００７】
固体高分子形燃料電池以外の燃料電池に関しては、以下のような提案がされている。例えば、リン酸型燃料電池用カソード触媒として、白金と、イリジウムまたはロジウムとの合金からなる触媒が提案されており、熱リン酸に対する安定性が達成されている（特許文献１）。また、酸性電解質燃料電池のカソード触媒として、白金−金−卑金属合金担持触媒が提案されている（特許文献２）。さらに、リン酸燃料電池のアノード触媒として、白金とパラジウムとの合金（特許文献３）、白金とルテニウムとの合金、白金とロジウムとの合金を導電性カーボンに担持した触媒（非特許文献４）が提案されている。
【０００８】
しかし、これらはいずれも目的とする効果または構成が異なるものであり、かつ固体高分子形燃料電池のカソード触媒とは作動条件が大きく異なるものであることから、固体高分子形燃料電池のカソード触媒としてそのまま適用することは困難である。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２７３６９０号公報
【特許文献２】特表平８−５０９０９４号公報
【特許文献３】米国特許第４４０７９８６号明細書
【非特許文献１】Dawn. M. Bernardi et al., J. Electrochem. Soc., 2477(1992), p.139
【非特許文献２】S. Mukerjee, S. Srinivasan and M. P. Soriaga, J. Phys. Chem., 4577(1995), p.99
【非特許文献３】T. Toda, H. Igarashi, H. Uchida and M. Watanabe, J. Electrochem. Soc., 3750(1999), p.146
【非特許文献４】P. N. Ross et al., Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 59 (1975), p.177-189
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、固体高分子形燃料電池の作動条件に好適であり、優れた酸素還元活性を示すカソード触媒、該触媒を備えてなるカソード電極、該電極を備えてなる固体高分子形燃料電池、ならびに該触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を為すに至った。
【００１２】
即ち、本発明は第一に、(i)白金（Ｐｔ）と、(ii)イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属との合金、ならびに該合金を担持する導電性カーボンを有してなる固体高分子形燃料電池用カソード触媒を提供する。
【００１３】
本発明は第二に、前記カソード触媒を備えてなる固体高分子形燃料電池用カソード電極を提供する。
【００１４】
本発明は第三に、前記カソード電極を備えてなる固体高分子形燃料電池を提供する。
【００１５】
本発明は第四に、白金化合物の溶液と、イリジウム、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属の化合物の溶液とを混合して、混合溶液を調製する工程を有する固体高分子形燃料電池用カソード触媒の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカソード触媒は、固体高分子形燃料電池の作動条件に特に好適であり、優れた酸素還元活性を示す。即ち、該触媒は、白金単独の触媒等と比較して、白金単位重量当たりの酸素還元活性が著しく向上したものである。また、該カソード触媒は、酸性電解質中での分極に対しても安定である。そして、該触媒は、カソード電極、および該電極を備えてなる固体高分子形燃料電池に使用することにより、電圧ロスの少ない、発電効率の高い固体高分子形燃料電池が得られる。さらに、本発明の製造方法を適用することにより、上記カソード触媒等が容易に製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書中において、特記しない限り、「貴金属」とは「イリジウム、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属」を意味する。
【００１８】
［固体高分子形燃料電池用カソード触媒］
本発明の固体高分子形燃料電池用カソード触媒は、上述のとおり、(i)白金と、(ii)イリジウム、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属との合金、ならびに該合金を担持する導電性カーボンを有してなるものである。特に、導電性カーボンに、(i)白金と(ii)貴金属との合金を微粒子状で均一（即ち、電子顕微鏡等で観察して均一な状態である。以下、同じ。）に分散担持してなるものが好ましい。
【００１９】
(ii)貴金属であるイリジウム、ロジウムおよびパラジウムは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよいが、好ましくはパラジウムまたはイリジウムである。
【００２０】
前記合金を形成する(i)白金と(ii)貴金属との原子比（即ち、原子％比）は、特に限定されないが、より優れた酸素還元活性を示すカソード触媒となることから、50：50〜90：10であることが好ましく、60：40〜80：20であることがより好ましく、67：33〜75：25であることが特に好ましい。
【００２１】
前記合金は、特に限定されないが、例えば、微粒子状である場合には、その平均粒子径は、通常、１〜10nmであり、好ましくは２〜６nmである。
【００２２】
導電性カーボンは、前記合金を担持するための担体である。この導電性カーボンは、特に限定されないが、通常、微粒子状であり、具体例としては、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ；これらのカーボン粉末を既知の方法で表面改質した、例えば親水化処理したカーボン粉末等が挙げられ、好ましくはカーボンブラックである。該導電性カーボンは、ＢＥＴ比表面積が50〜1,200m2/gのものであることが好ましい。導電性カーボンの市販品としては、商品名で、例えば、カーボンブラックVulcanXC-72、同VulcanXC-72R（共にCabot社製）、シャウニガンブラック（Ga1f Oi1社製）等が挙げられる。
導電性カーボンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明のカソード触媒は、特に限定されないが、例えば、カーボンブラックのような微粉末状であって、その場合には、その平均粒子サイズは10〜100nmであり、好ましくは20〜40nmである。
【００２４】
前記カソード触媒は、特に固体高分子形燃料電池の作動条件である低温条件、即ち、室温（20℃程度）〜90℃、典型的には60〜80℃で優れた酸素還元活性を有するものであるが、固体高分子形燃料電池以外にも、このような条件下で活性が求められる他の燃料電池に有用である。
【００２５】
＜製造方法＞
本発明のカソード触媒は、白金化合物の溶液と、イリジウム、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属の化合物の溶液とを混合して、混合溶液を調製する工程を有する方法が好ましいが、任意の方法によって作製することができる。例えば、さらに、得られた混合溶液に、導電性カーボン粉末を浸漬する工程もしくは該導電性カーボンの分散液を混合する工程、または該混合溶液を導電性カーボン粉末に噴霧する工程等を有する方法により、前記触媒の作製を行うことができるが、好ましくは、前記混合溶液に導電性カーボンの分散液を混合する工程を有する方法により作製を行うことである。その後、必要に応じて、乾燥処理を施してもよい。これらの工程により導電性カーボン上に白金化合物と貴金属の化合物との混合物を付着させ、例えば、その後、還元することによりカソード触媒を作製することができる。
【００２６】
前記付着後の還元は、導電性カーボン粉末上の白金化合物と貴金属の化合物との混合物を白金と貴金属との合金に変換するために行うものである。この還元は、通常、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスを、一種または二種以上流通させることにより行う。このガスの流通は、通常、200〜900℃、好ましくは250〜500℃の範囲内の温度で行う。
【００２７】
前記合金の調製に用いられる白金化合物は、特に限定されず、例えば、テトラアンミンジクロロ白金、硝酸白金、白金アンミン錯体、白金ジニトロジアンミン錯体、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、ビス（オキサラト）白金（ＩＩ）酸、硫酸白金等が挙げられるが、好ましくは白金ジニトロジアンミン錯体である。前記白金化合物は、溶媒に溶解させて用いられる。該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセロール等のアルコール；これらアルコールと水との混合物等が挙げられ、好ましくはエタノールである。これらの白金化合物および溶媒は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記合金の調製に用いられる貴金属の化合物は、特に限定されず、硝酸ロジウム（Ｒｈ(ＮＯ３)３）、硝酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＯ３)２）、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ｎ水和物（Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）、二塩化水酸化イリジウム、硫酸イリジウム、トリス（オキサラト）イリジウム（ＩＩＩ）酸等が挙げられるが、好ましくは前記貴金属の硝酸塩および塩化物であり、より好ましくは硝酸ロジウム、硝酸パラジウム、およびヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ｎ水和物である。該貴金属の化合物は、溶媒に溶解させて用いられる。この溶媒としては、例えば、白金化合物に用いてもよい溶媒として上述したものが挙げられ、好ましくはエタノールである。これらの貴金属の化合物および溶媒は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２９】
白金化合物の溶液と貴金属の化合物の溶液との混合溶液中の前記白金化合物および前記貴金属の化合物の合計濃度は、金属元素換算で、通常、0.4〜40mmol/Lであり、好ましくは１〜10mmol/Lである。
【００３０】
カソード触媒の作製に用いられる導電性カーボンは、そのままの状態で用いてもよいが、好ましくは、分散媒に分散させて用いられる。この分散媒としては、例えば、白金化合物に用いてもよい溶媒として上述したものが挙げられ、好ましくはエタノールである。
【００３１】
また、白金化合物の溶液と導電性カーボン（分散液）とは、前記白金化合物の溶液中の白金と、前記導電性カーボンまたは導電性カーボン分散液中の導電性カーボンとが、通常、重量比で、10：90〜60：40、好ましくは20：80〜50：50となるように用いられる。
【００３２】
［固体高分子形燃料電池用カソード電極］
本発明の固体高分子形燃料電池用カソード電極は、上述のカソード触媒を備えてなるものであれば特に限定されず、例えば、グラッシーカーボン等の導電性基材の表面に、該カソード触媒からなる層を有するもの；さらにNafion（登録商標）等の固体高分子電解質からなる層を有するもの等が挙げられる。
【００３３】
その製造方法としては、例えば、カソード触媒粉末をメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の分散媒に分散し、均一な分散液を調製し、前記導電性基材の表面の一部または全体に該分散液を、浸漬法、濾過法、スプレーコーティング、ロールコーティング等の方法により塗布・被覆し、必要に応じて前記溶媒で希釈したNafion（登録商標）イオノマー溶液等を同様にして塗布・被覆した後、表面が被覆された導電性基材を窒素ガス等の不活性ガスにより乾燥させる方法が挙げられる。
【００３４】
［固体高分子形燃料電池］
本発明の固体高分子形燃料電池は、上述のカソード電極を備えてなるものであれば特に限定されず、例えば、セパレータ、イオン交換膜、アノード、カソード等を備えた一般的な構造を有し、該カソードが本発明のカソード電極であるもの等が挙げられる。即ち、上述のカソード電極をカソード側に設ける構成のものであれば、特定の組合せを要するものではなく、セパレータ、イオン交換膜、アノード等の構成は任意のものでよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
＜実施例１＞
まず、5.6mmol/Lの白金ジニトロジアンミン錯体のエタノール溶液0.5Lと、2.4mmol/Lの硝酸ロジウム（Ｒｈ(ＮＯ３)３）のエタノール溶液0.5Lとを、各々調製し、白金：ロジウムの原子比が70：30となり、かつ混合溶液の金属濃度が４mmol/Lとなるように混合し、混合溶液１Lを調製した。次いで、カーボンブラック（Cabot社製、商品名：Vulcan XC-72R）5.36gを分散媒であるエタノール１Lに分散し、エタノール分散液１Lを調製した。前記混合溶液と、カーボンブラックのエタノール分散液とを、該混合溶液中の白金がカーボンブラックに対して20重量％となるように混合し、スラリーを調製した。このスラリーに対して超音波を30分間照射した後に、60℃で含浸させ、その後、同温度で乾固することにより、黒色の粉末6.0gを得た。得られた粉末を混合ガス（水素ガス：10体積％および窒素ガス：90体積％）の流通下、200℃で２時間還元することにより分解し、白金貴金属合金カソード触媒１を5.6g作製した。なお、混合ガスの流量は、水素ガスが25mL/分、窒素ガスが225mL/分となるように調節した。
【００３７】
＜実施例２＞
実施例１において、硝酸ロジウムの代わりに、硝酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＯ３)２）を用いた以外は実施例１と同様にして、白金貴金属合金カソード触媒２を作製した。
【００３８】
＜実施例３＞
実施例１において、硝酸ロジウムの代わりに、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ｎ水和物（Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）を用いた以外は実施例１と同様にして、白金貴金属合金カソード触媒３を作製した。
【００３９】
＜比較例１＞
実施例１において、硝酸ロジウムを用いなかった以外は実施例１と同様にして白金カソード触媒Ｃ１を作製した。
【００４０】
＜比較例２＞
実施例１において、硝酸ロジウムの代わりに、硝酸ルテニウムニトロシル錯体（ＲｕＮＯ(ＮＯ３)２）を用いた以外は実施例１と同様にして白金貴金属合金カソード触媒Ｃ２を作製した。
【００４１】
＜比較例３＞
実施例１において、硝酸ロジウムの代わりに、塩化レニウム（Ｖ）（ＲｅＣｌ５）を用いた以外は実施例１と同様にして白金貴金属合金カソード触媒Ｃ３を作製した。
【００４２】
＜比較例４＞
実施例１において、硝酸ロジウムの代わりに、金としてテトラクロロ金（III）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）を用いた以外は同様にして白金貴金属合金カソード触媒Ｃ４を作製した。
【００４３】
＜性能評価試験＞
(1)触媒の白金単位重量当たりの酸素還元活性
得られたカソード触媒（１〜３、Ｃ１〜Ｃ４）粉末を分散媒であるメタノール中に１g/Lとなるように分散し、研磨したグラッシーカーボン（東海カーボン株式会社製）上に10μL滴下・乾燥させた後、さらにメタノールで希釈したNafion（登録商標）イオノマー溶液を30μL滴下・乾燥したものを試験電極とした。この試験電極（表面積：0.196cm2）上には、約10μgの触媒が固定化された。次いで、この試験電極を、予め0.5M、60℃の希硫酸電解液中で、走査範囲：1.00V〜0.05V（可逆水素電極電位（以下、「RHE」という））、電位走査速度：100mV/ｓで、２時間繰り返し酸化−還元走査を行い、該試験電極を安定化させた。その後、電解溶液中に酸素ガスを毎分30mlで30分間流通させて、硫酸溶液中に酸素を飽和させ、回転電極を用いたシングルスイープ法（即ち、単掃引ボルタンメトリー）により酸素還元活性を測定した。
【００４４】
シングルスイープ法は、走査範囲：1.05V〜0.05V（還元側に走査）（RHE）を、回転数：3,000rpm、走査速度：５mV/sで行い、0.85V（RHE）における電流値を測定した。得られた電流値を触媒中の(i)白金の重量で除したものを、触媒の白金単位重量当たりの酸素還元活性（ｉｍａｓｓＡｇ−１Ｐｔ）として表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
(2)サイクリックボルタモグラム（電流−電位曲線）
試験電極は、予め0.5M、０℃の希硫酸電解液中に浸漬させ、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。得られたサイクリックボルタモグラム（５分後、１時間後）を図１〜５に示す。図中の実線は５分後の電流−電位曲線を示し、破線は１時間後の電流−電位曲線を示す。
【００４７】
＜評価＞
表１から分かるように、本発明の要件を満たす実施例１〜３で作製したカソード触媒は、触媒の白金単位重量当たりの酸素還元活性（ｉｍａｓｓ Ａｇ−１Ｐｔ）が47.0以上と著しく高いのに対して、(ii)貴金属として本発明の要件を満たすものを用いなかった比較例１〜４で作製したカソード触媒は、該酸素還元活性が39.0以下と著しく低いものであった。
【００４８】
また、図１〜５を見ると、５分後のサイクリックボルタモグラム形状と１時間後のサイクリックボルタモグラム形状との間には変化がほとんど認められず、金属溶出の挙動も認められないことから、本発明のカソード触媒（特に、触媒中の貴金属）は、酸性電解質中での分極に対しても安定であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１のＰｔＲｈ合金触媒にて走査範囲-172mV〜968mV（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）、電位走査速度100mV/sで１時間繰り返し酸化−還元走査を行って得られた電流−電位曲線である。
【図２】実施例１のＰｔＲｈ合金触媒にて走査範囲-172mV〜768mV（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）、電位走査速度100mV/sで１時間繰り返し酸化−還元走査を行って得られた電流−電位曲線である。
【図３】実施例２のＰｔＰｄ合金触媒にて走査範囲-172mV〜968mV（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）、電位走査速度100mV/sで１時間繰り返し酸化−還元走査を行って得られた電流−電位曲線である。
【図４】実施例２のＰｔＰｄ合金触媒にて走査範囲-172mV〜768mV（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）、電位走査速度100mV/sで１時間繰り返し酸化−還元走査を行って得られた電流−電位曲線である。
【図５】実施例３のＰｔＩｒ合金触媒にて走査範囲-172mV〜612mV（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）、電位走査速度100mV/sで１時間繰り返し酸化−還元走査を行って得られた電流−電位曲線である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)白金と、(ii)イリジウム、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属との合金、ならびに該合金を担持する導電性カーボンを有してなる固体高分子形燃料電池用カソード触媒。
【請求項２】
前記(i)白金と前記(ii)貴金属との原子比が50：50〜90：10である請求項１に係る触媒。
【請求項３】
前記導電性カーボンがカーボンブラックである請求項１または２に係る触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用カソード触媒を備えてなる固体高分子形燃料電池用カソード電極。
【請求項５】
請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用カソード電極を備えてなる固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
白金化合物の溶液と、イリジウム、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属の化合物の溶液とを混合して、混合溶液を調製する工程を有する固体高分子形燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項７】
前記混合溶液中の前記白金化合物および前記貴金属の化合物の合計濃度が、金属元素換算で、0.4〜40mmol/Lである請求項６に係る製造方法。
【請求項８】
前記白金化合物が白金ジニトロジアンミン錯体であり、かつ前記貴金属の化合物が該貴金属の硝酸塩または塩化物である請求項６または７に係る製造方法。
【請求項９】
前記混合溶液に、さらに導電性カーボンの分散液を混合する工程を有する請求項６〜８のいずれか一項に係る製造方法。
【請求項１０】
前記白金化合物の溶液中の白金と、前記導電性カーボン分散液中の導電性カーボンとが、重量比で、10：90〜60：40である請求項９に係る製造方法。
【請求項１】
(i)白金と、(ii)イリジウム、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属との合金、ならびに該合金を担持する導電性カーボンを有してなる固体高分子形燃料電池用カソード触媒。
【請求項２】
前記(i)白金と前記(ii)貴金属との原子比が50：50〜90：10である請求項１に係る触媒。
【請求項３】
前記導電性カーボンがカーボンブラックである請求項１または２に係る触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用カソード触媒を備えてなる固体高分子形燃料電池用カソード電極。
【請求項５】
請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用カソード電極を備えてなる固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
白金化合物の溶液と、イリジウム、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属の化合物の溶液とを混合して、混合溶液を調製する工程を有する固体高分子形燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項７】
前記混合溶液中の前記白金化合物および前記貴金属の化合物の合計濃度が、金属元素換算で、0.4〜40mmol/Lである請求項６に係る製造方法。
【請求項８】
前記白金化合物が白金ジニトロジアンミン錯体であり、かつ前記貴金属の化合物が該貴金属の硝酸塩または塩化物である請求項６または７に係る製造方法。
【請求項９】
前記混合溶液に、さらに導電性カーボンの分散液を混合する工程を有する請求項６〜８のいずれか一項に係る製造方法。
【請求項１０】
前記白金化合物の溶液中の白金と、前記導電性カーボン分散液中の導電性カーボンとが、重量比で、10：90〜60：40である請求項９に係る製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−９２９５７（Ｐ２００６−９２９５７Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７８０８４（Ｐ２００４−２７８０８４）
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年３月２４日 社団法人電気化学会発行の「電気化学会第７１回大会 講演要旨集」に発表
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年３月２４日 社団法人電気化学会発行の「電気化学会第７１回大会 講演要旨集」に発表
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
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