固体高分子電解質型燃料電池およびその膜電極接合体
【課題】固体高分子電解質型燃料電池のセル性能を向上させるための１つの解決策を提供することにあり、特にＭＥＡのアノードおよびカソード電極での燃料、酸化剤の拡散性、触媒の反応性などを改善してセルの出力密度を高めるようにする。
【解決手段】高分子電解質膜１と、この高分子電解質膜１の表面に形成されたアノード電極２およびカソード電極３を備え、アノード電極２およびカソード電極３がともに電界紡糸法によって得られたナノファイバの集積物から構成されている。このナノファイバは、担持触媒粒子を高分子電解質溶液に分散した触媒分散液を原料として得られたものである
【解決手段】高分子電解質膜１と、この高分子電解質膜１の表面に形成されたアノード電極２およびカソード電極３を備え、アノード電極２およびカソード電極３がともに電界紡糸法によって得られたナノファイバの集積物から構成されている。このナノファイバは、担持触媒粒子を高分子電解質溶液に分散した触媒分散液を原料として得られたものである
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体（以下、ＭＥＡと記述することがある。）に関し、アノード電極およびカソード電極をナノファイバの集積物から構成してセル性能を高めるようにしたものである。
【背景技術】
【０００２】
図１は、固体高分子電解質型燃料電池の反応部であるＭＥＡの一例を示すものである。図１において、符号１は、高分子電解質膜を示す。
この高分子電解質膜１の一方の表面には、厚さ１０μｍ程度の膜状のアノード電極２が、他方の表面には厚さ１０μｍ程度の膜状のカソード３が接合、一体化されて設けられ、これらアノード電極２、カソード電極３の表面には、それぞれ図示しないカーボンペーパーなどからなる拡散層が設けられて、ＭＥＡとなっている。
【０００３】
前記高分子電解質膜１には、厚さ３０〜７０μｍ程度のパーフルオロスルホン酸系ポリマーなどからなるフィルムが用いられている。
また、前記アノード電極２およびカソード電極３には、径２〜５ｎｍ程度の白金微粒子などを径数十ｎｍのカーボン粒子などに担持した担持触媒粒子を、アイオノマー、水、イソプロパノールなどからなる高分子電解質溶液に分散させ、この分散液を拡散層となるカーボンペーパーなどの上に塗布し、乾燥したものが用いられている。
【０００４】
このアノード電極２およびカソード電極３の高分子電解質膜１への接合は、アノード電極２およびカソード電極３の拡散層が外側となるように配置されて熱圧着などによって接合される。
また、アノード電極およびカソード電極における触媒量は、出力密度とコストとの関係から１〜３ｍｇ／ｃｍ２程度となっているが、白金使用量の低減の努力がなされ、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２程度にまで減少させることができるとの提案もある。
【０００５】
また、燃料として、改質水素、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などを用いる場合には、これら燃料に含まれる一酸化炭素による触媒の被毒の恐れがあることから、アノード電極２に含まれる触媒として、白金／ルテニウム合金触媒が用いられている。
【０００６】
この固体高分子電解質型燃料電池の動作原理は、以下のようである。アノード電極２に供給された水素は、ここでの触媒反応により水素イオンとなって高分子電解質膜１中を移動し、カソード電極３に至り、カソード電極３での触媒反応によりここに供給された酸素と反応して水になる。アノード電極２において生成した電子は図示しないセパレータを介して外部回路に流れ、カソード電極３に移動する。
燃料としてメタノールやジメチルエーテルなどを用いた場合には、アノード電極２において触媒反応により直接メタノールやジメチルエーテルなどが酸化されて、二酸化炭素、水素イオン、電子が生成し、水素イオンが高分子電解質膜１中をカソード電極３に向けて移動する。
このような固体高分子電解質型燃料電池の出力密度などのセル性能を向上させる研究開発が盛んに進められており、多くの特許出願がなされている。
【特許文献１】特表２００２−５３２８３３号公報
【特許文献２】特表２００３−５０２８２７号公報
【特許文献３】特開平９−２７３２６号公報
【特許文献４】特開２００６−１４０１３４号公報
【特許文献５】特開２００５−１９７１９５号公報
【特許文献６】特開２００５−５６５８３号公報
【特許文献７】特開２００５−１７４６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明における課題は、固体高分子電解質型燃料電池のセル性能を向上させるための１つの解決策を提供することにあり、特にＭＥＡのアノードおよびカソード電極での燃料、酸化剤の拡散性、触媒の有効利用率などを改善してセルの出力密度を高めるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の表面に形成されたアノードおよびカソード電極とを備えた膜電極接合体であって、
前記アノードおよびカソード電極のいずれか一方または両方が、ナノファイバの集積物から構成されていることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体である。
【０００９】
請求項２にかかる発明は、前記ナノファイバは、担持触媒粒子を高分子電解質溶液に分散した触媒分散液を原料とした電界紡糸法によって得られたものであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体である。
【００１０】
請求項３にかかる発明は、請求項１または２に記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、アノードおよびカソード電極がナノファイバの集積物で構成されている。ナノファイバは、径１〜１００ｎｍ、長さが径の１００倍以上のモノフィラメントであり、これの集積物はナノファイバが相互に複雑に絡み合った不織布状のものであり、内部には無数の微小な空隙が存在する。
このため、触媒反応に関与する実質的な表面積が増加して触媒の利用率が高いものとなる。したがって、高価な白金等の触媒量を削減できる可能性がある。
【００１２】
また、繊維状であるため、アノードおよびカソードへの燃料、酸化剤の供給が容易になる一方、アノードおよびカソードにおいて生成するガス、水の排出が容易となり、水分の高分子電解質膜への供給も容易となる。
さらに、ナノファイバでは、担持触媒粒子が高分子電解質のマトリクス内で連結した状態となるので、個々のナノファイバが良好な電気伝導体として機能し、電気伝導性、プロトン伝導性が高いものとなる。
この結果、セルの出力密度等のセル特性が高いものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図１を利用して本発明のＭＥＡの一例を説明する。
この例のＭＥＡでは、そのアノード電極２およびカソード電極３がナノファイバの集積物で構成されている。ここでのナノファイバは、白金触媒などの触媒をカーボン微粒子などからなる担体に担持してなる担持触媒粒子を用い、これをアイオノマー、水、イソプロパノールなどからなる高分子電解質溶液に分散して触媒分散液とし、この触媒分散液を原料紡糸液として公知の電界紡糸法に紡糸されたもので、径１〜１００ｎｍでアスペクト比が１００以上のモノフィラメント状の極細ファイバである。
【００１４】
前記電界紡糸法は、例えば米国特許第６１１０５９０号明細書、米国特許第４３２３５２５号明細書などや種々の学術文献に開示されている紡糸法であって、上述のナノファイバの製造方法として知られているものである。
この電界紡糸法は、基本的には紡糸ノズルと導電性材料からなるターゲットとの間に１０〜５０ｋＶの高電位を印加しつつ、紡糸ノズルから原料液をターゲットに向けて吐出し、ターゲット上に紡糸されたナノファイバを堆積させるものである。
【００１５】
本発明では、白金、白金／ルテニウム合金などの径２〜５ｎｍ程度の触媒微粒子を径数十ｎｍのカーボン粒子などの担体に担持した担持触媒粒子を用い、この担持触媒微粒子をアイオノマー、水、イソプロパノールなどからなる高分子電解質溶液に分散させて触媒分散液とし、この触媒分散液を紡糸用の原料液として用いる。
そして、この触媒分散液を金属製の紡糸ノズルに供給し、紡糸ノズルとターゲットとなるカーボンペーパー（拡散層にもなる）との間に１０〜５０ｋＶの高電位を印加して原料液を加圧して紡糸ノズルから吐出する。
【００１６】
これにより、紡糸ノズルから繊維状に触媒分散液が吐出し、この繊維状の触媒分散液中の溶媒が揮発、消散し、担持触媒微粒子と高分子電解質とからなる極細のモノフィラメントのナノファイバが空中で形成され、静電力によってカーボンペーパー上に絡み合って堆積してゆき、不織布状の集積物が得られる。
得られるナノファイバの径は、触媒分散液中の固形分量、高分子電解質（アイオノマー）の分子量、紡糸ノズルの吐出口の径などによって決まる。
【００１７】
このようなナノファイバの集積物では、ナノファイバが絡み合っているので、ナノファイバ間に空隙が形成され、集積物全体として無数の微小な空隙が存在することになり、その一部が表面に開口することになる。
ナノファイバからなるアノード電極２およびカソード電極３の空隙率は３０〜８０％が好ましく、その厚さは、１０〜３０００μｍが好ましい。
【００１８】
また、アノード電極２およびカソード電極３内で前記集積物の空隙率に差をつけて、粗密構造とすることができる。この場合、拡散層側の部分を粗とし、高分子電解質膜１側の部分を密とする。電界紡糸法によって、このような粗密構造を形成するには、紡糸ノズルからの吐出量や電界強度を制御するなどの方法を採用することで可能である。
【００１９】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上述のＭＥＡを備えたものである。すなわち、前記ＭＥＡと、カーボンなどからなり、その両面に燃料または酸化剤が流れる流路が形成された板状のスペーサをガスケットを介して組み合わせたセルを有するものである。
この固体高分子電解質型燃料電池では、したがってその性能が高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明におけるＭＥＡの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００２１】
１・・高分子電解質膜、２・・アノード電極、３・・カソード電極
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体（以下、ＭＥＡと記述することがある。）に関し、アノード電極およびカソード電極をナノファイバの集積物から構成してセル性能を高めるようにしたものである。
【背景技術】
【０００２】
図１は、固体高分子電解質型燃料電池の反応部であるＭＥＡの一例を示すものである。図１において、符号１は、高分子電解質膜を示す。
この高分子電解質膜１の一方の表面には、厚さ１０μｍ程度の膜状のアノード電極２が、他方の表面には厚さ１０μｍ程度の膜状のカソード３が接合、一体化されて設けられ、これらアノード電極２、カソード電極３の表面には、それぞれ図示しないカーボンペーパーなどからなる拡散層が設けられて、ＭＥＡとなっている。
【０００３】
前記高分子電解質膜１には、厚さ３０〜７０μｍ程度のパーフルオロスルホン酸系ポリマーなどからなるフィルムが用いられている。
また、前記アノード電極２およびカソード電極３には、径２〜５ｎｍ程度の白金微粒子などを径数十ｎｍのカーボン粒子などに担持した担持触媒粒子を、アイオノマー、水、イソプロパノールなどからなる高分子電解質溶液に分散させ、この分散液を拡散層となるカーボンペーパーなどの上に塗布し、乾燥したものが用いられている。
【０００４】
このアノード電極２およびカソード電極３の高分子電解質膜１への接合は、アノード電極２およびカソード電極３の拡散層が外側となるように配置されて熱圧着などによって接合される。
また、アノード電極およびカソード電極における触媒量は、出力密度とコストとの関係から１〜３ｍｇ／ｃｍ２程度となっているが、白金使用量の低減の努力がなされ、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２程度にまで減少させることができるとの提案もある。
【０００５】
また、燃料として、改質水素、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などを用いる場合には、これら燃料に含まれる一酸化炭素による触媒の被毒の恐れがあることから、アノード電極２に含まれる触媒として、白金／ルテニウム合金触媒が用いられている。
【０００６】
この固体高分子電解質型燃料電池の動作原理は、以下のようである。アノード電極２に供給された水素は、ここでの触媒反応により水素イオンとなって高分子電解質膜１中を移動し、カソード電極３に至り、カソード電極３での触媒反応によりここに供給された酸素と反応して水になる。アノード電極２において生成した電子は図示しないセパレータを介して外部回路に流れ、カソード電極３に移動する。
燃料としてメタノールやジメチルエーテルなどを用いた場合には、アノード電極２において触媒反応により直接メタノールやジメチルエーテルなどが酸化されて、二酸化炭素、水素イオン、電子が生成し、水素イオンが高分子電解質膜１中をカソード電極３に向けて移動する。
このような固体高分子電解質型燃料電池の出力密度などのセル性能を向上させる研究開発が盛んに進められており、多くの特許出願がなされている。
【特許文献１】特表２００２−５３２８３３号公報
【特許文献２】特表２００３−５０２８２７号公報
【特許文献３】特開平９−２７３２６号公報
【特許文献４】特開２００６−１４０１３４号公報
【特許文献５】特開２００５−１９７１９５号公報
【特許文献６】特開２００５−５６５８３号公報
【特許文献７】特開２００５−１７４６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明における課題は、固体高分子電解質型燃料電池のセル性能を向上させるための１つの解決策を提供することにあり、特にＭＥＡのアノードおよびカソード電極での燃料、酸化剤の拡散性、触媒の有効利用率などを改善してセルの出力密度を高めるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の表面に形成されたアノードおよびカソード電極とを備えた膜電極接合体であって、
前記アノードおよびカソード電極のいずれか一方または両方が、ナノファイバの集積物から構成されていることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体である。
【０００９】
請求項２にかかる発明は、前記ナノファイバは、担持触媒粒子を高分子電解質溶液に分散した触媒分散液を原料とした電界紡糸法によって得られたものであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体である。
【００１０】
請求項３にかかる発明は、請求項１または２に記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、アノードおよびカソード電極がナノファイバの集積物で構成されている。ナノファイバは、径１〜１００ｎｍ、長さが径の１００倍以上のモノフィラメントであり、これの集積物はナノファイバが相互に複雑に絡み合った不織布状のものであり、内部には無数の微小な空隙が存在する。
このため、触媒反応に関与する実質的な表面積が増加して触媒の利用率が高いものとなる。したがって、高価な白金等の触媒量を削減できる可能性がある。
【００１２】
また、繊維状であるため、アノードおよびカソードへの燃料、酸化剤の供給が容易になる一方、アノードおよびカソードにおいて生成するガス、水の排出が容易となり、水分の高分子電解質膜への供給も容易となる。
さらに、ナノファイバでは、担持触媒粒子が高分子電解質のマトリクス内で連結した状態となるので、個々のナノファイバが良好な電気伝導体として機能し、電気伝導性、プロトン伝導性が高いものとなる。
この結果、セルの出力密度等のセル特性が高いものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図１を利用して本発明のＭＥＡの一例を説明する。
この例のＭＥＡでは、そのアノード電極２およびカソード電極３がナノファイバの集積物で構成されている。ここでのナノファイバは、白金触媒などの触媒をカーボン微粒子などからなる担体に担持してなる担持触媒粒子を用い、これをアイオノマー、水、イソプロパノールなどからなる高分子電解質溶液に分散して触媒分散液とし、この触媒分散液を原料紡糸液として公知の電界紡糸法に紡糸されたもので、径１〜１００ｎｍでアスペクト比が１００以上のモノフィラメント状の極細ファイバである。
【００１４】
前記電界紡糸法は、例えば米国特許第６１１０５９０号明細書、米国特許第４３２３５２５号明細書などや種々の学術文献に開示されている紡糸法であって、上述のナノファイバの製造方法として知られているものである。
この電界紡糸法は、基本的には紡糸ノズルと導電性材料からなるターゲットとの間に１０〜５０ｋＶの高電位を印加しつつ、紡糸ノズルから原料液をターゲットに向けて吐出し、ターゲット上に紡糸されたナノファイバを堆積させるものである。
【００１５】
本発明では、白金、白金／ルテニウム合金などの径２〜５ｎｍ程度の触媒微粒子を径数十ｎｍのカーボン粒子などの担体に担持した担持触媒粒子を用い、この担持触媒微粒子をアイオノマー、水、イソプロパノールなどからなる高分子電解質溶液に分散させて触媒分散液とし、この触媒分散液を紡糸用の原料液として用いる。
そして、この触媒分散液を金属製の紡糸ノズルに供給し、紡糸ノズルとターゲットとなるカーボンペーパー（拡散層にもなる）との間に１０〜５０ｋＶの高電位を印加して原料液を加圧して紡糸ノズルから吐出する。
【００１６】
これにより、紡糸ノズルから繊維状に触媒分散液が吐出し、この繊維状の触媒分散液中の溶媒が揮発、消散し、担持触媒微粒子と高分子電解質とからなる極細のモノフィラメントのナノファイバが空中で形成され、静電力によってカーボンペーパー上に絡み合って堆積してゆき、不織布状の集積物が得られる。
得られるナノファイバの径は、触媒分散液中の固形分量、高分子電解質（アイオノマー）の分子量、紡糸ノズルの吐出口の径などによって決まる。
【００１７】
このようなナノファイバの集積物では、ナノファイバが絡み合っているので、ナノファイバ間に空隙が形成され、集積物全体として無数の微小な空隙が存在することになり、その一部が表面に開口することになる。
ナノファイバからなるアノード電極２およびカソード電極３の空隙率は３０〜８０％が好ましく、その厚さは、１０〜３０００μｍが好ましい。
【００１８】
また、アノード電極２およびカソード電極３内で前記集積物の空隙率に差をつけて、粗密構造とすることができる。この場合、拡散層側の部分を粗とし、高分子電解質膜１側の部分を密とする。電界紡糸法によって、このような粗密構造を形成するには、紡糸ノズルからの吐出量や電界強度を制御するなどの方法を採用することで可能である。
【００１９】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上述のＭＥＡを備えたものである。すなわち、前記ＭＥＡと、カーボンなどからなり、その両面に燃料または酸化剤が流れる流路が形成された板状のスペーサをガスケットを介して組み合わせたセルを有するものである。
この固体高分子電解質型燃料電池では、したがってその性能が高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明におけるＭＥＡの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００２１】
１・・高分子電解質膜、２・・アノード電極、３・・カソード電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の表面に形成されたアノードおよびカソードの電極とを備えた膜電極接合体であって、
前記アノード電極およびカソード電極のいずれか一方または両方が、ナノファイバの集積物から構成されていることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体。
【請求項２】
前記ナノファイバは、担持触媒粒子を高分子電解質溶液に分散した触媒分散液を原料とした電界紡糸法によって得られたものであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項１】
高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の表面に形成されたアノードおよびカソードの電極とを備えた膜電極接合体であって、
前記アノード電極およびカソード電極のいずれか一方または両方が、ナノファイバの集積物から構成されていることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体。
【請求項２】
前記ナノファイバは、担持触媒粒子を高分子電解質溶液に分散した触媒分散液を原料とした電界紡糸法によって得られたものであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２４３７７７（Ｐ２００８−２４３７７７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８６８３９（Ｐ２００７−８６８３９）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００２１７６８６）電源開発株式会社 (207)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００２１７６８６）電源開発株式会社 (207)
【Ｆターム（参考）】
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