固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極及びその製造方法
【課題】アノードにおける反応で生じた酸素により触媒金属が酸化されて触媒能が低下することを抑制し、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命を延ばすこと。
【解決手段】固体高分子電解質膜の両面に、触媒金属のイオンの還元により析出した触媒金属を含む触媒層が形成され、且つアノードとなる触媒層の表面に、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素が担持されている固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極である。
【解決手段】固体高分子電解質膜の両面に、触媒金属のイオンの還元により析出した触媒金属を含む触媒層が形成され、且つアノードとなる触媒層の表面に、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素が担持されている固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の電気分解装置、燃料電池、湿度調整素子等に用いられる固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、水の電気分解装置、燃料電池、湿度調整素子等の分野で用いられている。固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、通常、固体高分子電解質膜と、その両面に形成された触媒層とから構成される。
このような固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、例えば、固体高分子電解質と触媒金属とを含むペースト状の触媒層形成材料を樹脂フィルム上で製膜し、これを固体高分子電解質膜の両面に接合して固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極母体とし、次いで無電解めっきにより両電極の表面に触媒金属を担持させるか、又は両電極の表面に触媒金属のイオンを吸着させた後、還元処理することにより触媒金属を担持させることにより製造される（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２１７６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このように構成された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極において、両電極間に直流電圧を印加して水が存在する状態で連続運転を行うと、固体高分子電解質膜の内部に蓄えられたプロトンが膜内部を移動し、触媒作用によりアノードの表面では酸素が生成されるとともに、カソード電極の表面では水素が生成される。
しかしながら、上記した従来の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極では、生成した酸素や水素によって、触媒層に含まれる触媒金属が酸化あるいは還元されて電極の寿命が短くなるという問題があり、特に、アノードでは、酸化力の強い酸素ラジカルが触媒金属を酸化して触媒能を著しく低下させるという問題があった。
従って、本発明は、アノードにおける反応で生じた酸素により触媒金属が酸化されて触媒能が低下することを抑制し、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命を延ばすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒金属のイオンの還元により析出させた触媒金属を含む触媒層の表面に、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい物質を犠牲元素として担持した固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、固体高分子電解質膜の両面に、触媒金属のイオンの還元により析出した触媒金属を含む触媒層が形成され、且つアノードとなる触媒層の表面に、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素が担持されていることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、固体高分子電解質膜を触媒金属のイオンを含む水溶液に浸漬して固体高分子電解質膜に触媒金属のイオンを吸着させた後、還元処理することにより固体高分子電解質膜の両面に触媒金属を析出させて触媒層を形成し、次いでアノードとなる触媒層の表面に、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素を担持することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アノードにおける反応で生じた酸素により触媒金属が酸化されて触媒能が低下することを抑制し、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命を延ばすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。図１において、実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の両面に形成された触媒金属２からなる触媒層と、一方の触媒層の表面を部分的に被覆するように触媒層表面に担持された触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素３（犠牲元素）とから構成されている。実施の形態１における触媒金属２は、触媒金属のイオンの還元により固体高分子電解質膜１表面に析出させたものである。また、本発明者らが検討したところ、触媒金属２としてＰｔ（白金）を用いる場合、犠牲元素として、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｈ等の白金よりも標準酸化還元電位の低い金属や、Ｃが望ましいことも見出した。
【００１０】
実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命が延びる作用機構について簡単に説明する。一例として、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を湿度調整素子として大気中で利用する場合について説明する。なお、実施の形態１では、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素３が担持された触媒層をアノードとし、他方の触媒層をカソードとする。
【００１１】
通常、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極において、アノードとなる触媒層とカソードとなる触媒層との間に直流電圧を印加すると、以下の反応式で表されるように、アノード側（正極側）では、水が水素イオンと酸素とに分解され、この水素イオンは固体高分子電解質膜１を介してアノード側からカソード側に移動する。一方、カソード側（負極側）では、固体高分子電解質膜を介してアノード側から移動してきた水素と大気中の酸素とが反応し、水が生成する。
アノード反応：Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-
カソード反応：２Ｈ+→１／２Ｏ2＋２ｅ-＋Ｈ2Ｏ
更に、アノード反応時には、水が触媒金属２の表面で水素イオンと酸素ラジカルとに分解され、この酸素ラジカルが触媒金属２と反応して触媒金属酸化物を形成することがある。これらの反応は、触媒金属２として白金を使用した場合、以下の反応式で表される。
Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋Ｏ・＋２ｅ-
Ｏ・＋Ｐｔ→ＰｔＯ
触媒層に含まれる触媒金属２が酸化されて失活し、アノード反応は進まなくなる。即ち、湿度調整素子の寿命は、酸化される触媒金属２の触媒層表面における濃度に左右されることとなる。
【００１２】
しかし、実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極のように、触媒層に含まれる触媒金属２の近傍に、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素３を犠牲元素として担持することで、触媒金属２の失活を抑制することができる。触媒金属２の失活を抑制する方法として、触媒層に酸化で消失されるよりも触媒金属２を多く含有させることも考えられるが、貴金属である触媒量が増加することで、複合電極の価格が高騰するという理由で経済的に実施することは困難である。
【００１３】
次に、実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法について説明する。図２は、実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法の工程フロー図である。この製造方法は、図２に示されるように、固体高分子電解質膜１に触媒金属２のイオンを吸着させる工程と、触媒金属２のイオンを還元処理する工程と、触媒層に触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素３（犠牲元素）を担持する工程とを備えることを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１４】
実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法では、まず、固体高分子電解質膜１を触媒金属２のイオンを含む水溶液に浸漬することにより、固体高分子電解質膜１に触媒金属２のイオンを吸着させる（吸着工程）。吸着条件は、通常、触媒金属２のイオンを含む水溶液の温度として１５℃〜４０℃であり、浸漬時間として１０分〜６０分である。
【００１５】
固体高分子電解質膜１としては、表面から内部にかけてプロトンを保持・透過させることのできる微細経路を有するナフィオン（登録商標）等のプロトン交換基含有フッ素系ポリマーが挙げられる。このナフィオン（登録商標）は、希硫酸水溶液と同様の電解質としての振る舞いをする。固体高分子電解質膜１の微細経路には空気中の有機物や無機物が吸着しやすいので、固体高分子電解質膜１の表面にのみ触媒金属２を吸着させるには、固体高分子電解質膜１の表面及び微細経路内を清浄にしておくことが好ましい。そのため、吸着工程に先立ち、必要に応じて、固体高分子電解質膜１を清浄化処理してもよい。清浄化処理方法としては、固体高分子電解質膜１を６０℃〜８０℃の希塩酸で５分〜２０分煮沸すればよい。固体高分子電解質膜１をより清浄にするには、希塩酸の代わりに塩酸と過酸化水素水との混合液（好ましくは塩酸と過酸化水素水とが等量）を用いることが好ましい。清浄化処理後、固体高分子電解質膜１中に残留する塩素イオンを完全に除去するため水洗する。水洗条件は、２５℃程度の純水若しくはイオン交換水に１５分以上とすればよい。
【００１６】
触媒金属２のイオンを含む水溶液としては、テトラアンミン白金塩ジクロライドを水に溶解させたもの、四塩化白金をアンモニア水溶液に溶解させたもの等が挙げられる。触媒金属２のイオン濃度は、１．５×１０-4ｍｏｌ／Ｌ〜２×１０-3ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。触媒金属２のイオン濃度が上記範囲外であると、触媒が未着となったり、付着した触媒が剥離する場合がある。
【００１７】
次に、吸着工程を経た固体高分子電解質膜１を還元剤を含む水溶液に浸漬することにより、固体高分子電解質膜１の両面に触媒金属２を析出させて触媒層を形成する（還元工程）。還元条件は、通常、還元剤を含む水溶液のｐＨとして１１．５〜１２．５であり、還元剤を含む水溶液の温度として４０℃〜６０℃であり、浸漬時間として１時間〜４時間である。触媒金属２の析出量は、触媒金属２としてＰｔを用いた場合に０．３ｍｇ／ｃｍ2〜１．０ｍｇ／ｃｍ2であることが望ましい。なお、触媒金属２の析出量は、吸着工程で使用する触媒金属２のイオン濃度、吸着工程における温度及び浸漬時間、還元工程で使用する還元剤の濃度、還元工程における温度及び浸漬時間等を変えることにより、任意に制御することが可能である。
還元されずに残った触媒金属２のイオンを除去するために、必要に応じて、還元工程を経た固体高分子電解質膜１を清浄化処理してもよい。清浄化処理は、吸着工程に先立って行う固体高分子電解質膜１の清浄化処理と同様の方法で行うことができる。
【００１８】
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン等が挙げられる。還元剤の濃度は、２×１０-2ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０-1ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。還元剤の濃度が上記範囲外であると、触媒が未着となったり、付着した触媒が剥離する場合がある。
【００１９】
次いで、カソードとなる触媒層の表面を汎用のソルダーレジスト等でマスキングした後、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素３のイオンを含む無電解銅めっき液に浸漬することにより、アノードとなる触媒層の表面に、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素３を担持する（無電解めっきによる担持工程）。めっき条件は、上記元素による触媒層の被覆率が５％〜１５％となる範囲で適宜調整すればよいが、通常、めっき液の温度として１５℃〜４０℃であり、めっき時間は３０秒〜２分である。めっき時間が長すぎると、触媒層の表面が元素で完全に覆われてしまい触媒として機能しなくなる場合があり、一方、めっき時間が短すぎると、触媒層の表面に元素が担持されない場合がある。
必要に応じて、無電解めっきによる担持工程を経た固体高分子電解質膜１を直ちに２５℃の水に１５分程度浸漬し、その後６０℃程度の乾燥空気中で充分乾燥させた後、マスキングを除去する。
【００２０】
無電解めっき液としては、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素３のイオンを必須成分として含むものであれば、錯化剤、還元剤等が配合された公知のものを制限なく使用することができる。例えば、触媒金属２としてＰｔを用いた場合には、上記元素３（犠牲元素）として、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ等の標準酸化還元電位の低い金属を利用することができる。これらの中でも、水溶液から安定して犠牲元素を析出させることができるという理由で、触媒金属２としてＰｔを用い、犠牲元素としてＣｕを用いることが望ましい。
【００２１】
実施の形態１によれば、触媒金属２のイオンの還元により析出した触媒金属２からなる触媒層の表面に、無電解めっき法により犠牲元素を担持させる構成としたので、アノードにおける反応で生じた酸素により触媒金属２が酸化されるのを抑制することができる。また、犠牲元素を無電解めっき法により担持させているので、Ｐｔを付着させた場合と同じ製造用の治具を流用できるため、特別な付加設備を必要とせず、生産性が高いという効果も有する。
【００２２】
実施の形態２．
図３は、本発明の実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。図３において、実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の両面に形成された触媒金属２からなる触媒層と、一方の触媒層の表面を部分的に被覆するように、触媒層表面に固体高分子電解質４を介して担持（固着）された触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素３（犠牲元素）とから構成されている。実施の形態２における触媒金属２は、触媒金属のイオンの還元により固体高分子電解質膜１表面に析出させたものである。つまり、実施の形態２では、触媒金属２が固体高分子電解質４を介して触媒層の表面に固着されている点が実施の形態１と異なる。実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命が延びる作用機構は、実施の形態１と同じであるのでその説明は省略する。
【００２３】
次に、実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法について説明する。実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、触媒層を形成するまでの工程は実施の形態１と同じであるのでその説明は省略する。
以下、実施の形態１と異なる担持工程について詳細に説明する。
固体高分子電解質膜１のアノードとなる触媒層の表面に、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素３の微粒子と固体高分子電解質とを含む溶液を塗布することにより、アノードとなる触媒層の表面に、犠牲元素を担持する（塗装による担持工程）。塗布方法としては、高圧スプレーを用いて噴霧する方法、スクリーン印刷、容射法等が挙げられる。また、塗布量は、上記元素による触媒層の被覆率が５％〜１５％となる範囲で適宜調整すればよい。
必要に応じて、塗装による担持工程を経た固体高分子電解質膜１を室温で乾燥させ溶媒を揮発させた後、固体高分子電解質による固着をより強固にするため、１５０℃程度の窒素炉で３０分程度乾燥させる。
【００２４】
犠牲元素の微粒子と固体高分子電解質とを含む溶液は、固体高分子電解質をイソプロピルアルコール等の溶媒に溶解させ、この溶解液に犠牲元素の微粒子を添加・混合して得られるものである。固体高分子電解質としてナフィオン（登録商標）を用いる場合、溶液中のナフィオン（登録商標）濃度は５質量％〜１０質量％であることが望ましい。ナフィオン（登録商標）が５質量％未満では、固着力が十分に得られず犠牲元素の微粒子が脱落しやすくなる場合があり、一方、１０質量％を超えると、触媒層の表面がナフィオン（登録商標）で完全に覆われてしまい触媒能が低下する場合がある。また、犠牲元素の微粒子は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＣの微粒子のいずれであってもよいが、触媒金属２としてＰｔを用いた場合には、Ｐｔの原子半径は１３８．７ｐｍ、Ｉｒの原子半径は１３５．７ｐｍであり、二者の原子半径が近く、Ｐｔの結晶格子にＩｒが容易に拡散され、付着力が向上するという理由で、犠牲元素としてＩｒを用いることが望ましい。犠牲元素の微粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ〜０．２μｍであることが望ましい。犠牲元素の微粒子の添加量は、ナフィオン（登録商標）溶液１００質量部に対して５質量部〜１５質量部であることが望ましい。犠牲元素の微粒子の添加量が少な過ぎると、本発明の効果が得られない場合がある。一方、犠牲元素の微粒子の添加量を多くすると、本発明の効果がより強く発現する傾向にあるが、過度に多いと、本発明の効果が小さくなり、経済的なデメリットが生じることもあり得るので注意が必要である。
【００２５】
実施の形態２によれば、触媒金属２のイオンの還元により析出した触媒金属２からなる触媒層の表面に、犠牲元素と固体高分子電解質とを含む溶液の塗布により犠牲元素を担持させる構成としたので、アノードにおける反応で生じた酸素により触媒金属２が酸化されるのを抑制することができる。また、実施の形態２では、犠牲元素が固体高分子電解質を介して触媒層に固着されているので、触媒金属が物理的に接合されているため剥離しにくいという効果も有する。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
固体高分子電解質膜としてのナフィオン（登録商標）１１７（大きさ１５ｍｍ×１１ｍｍ、厚さ１７０μｍ、デュポン製）を７０℃の３０％希塩酸に浸漬し、２０分程度煮沸した。続いて、固体高分子電解質膜をイオン交換水に１５分以上浸漬して塩素イオンを除去した。清浄化された固体高分子電解質膜をテトラアンミン白金ジクロライド水溶液（テトラアンミン白金ジクロライド濃度は７．４９×１０-4ｍｏｌ／Ｌ（０．２５ｇ／Ｌ）である）に４０℃で１０分間浸漬し、膜表面に白金イオンを吸着させた。次に、固体高分子電解質膜を水素化ホウ素ナトリウム水溶液（水素化ホウ素ナトリウム濃度は５．２９×１０-2ｍｏｌ／Ｌ（２．０ｇ／Ｌ）であり、水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整したもの）に５０℃で２時間浸漬し、膜表面に吸着させた白金イオンを還元して白金を析出させた。次に、固体高分子電解質膜を７０℃の３０％希塩酸に浸漬し、１０分程度煮沸して、余分な白金イオンを除去した。続いて、固体高分子電解質膜をイオン交換水に１５分以上浸漬して塩素を除去した。このようにして作製した固体高分子電解質膜の両面には、約１．１ｍｇ／ｃｍ2の白金触媒層が形成されていた。
【００２７】
次に、白金触媒層が形成された固体高分子電解質膜の片面をソルダーレジストでマスキングした後、これを市販の酒石酸カリウムナトリウム（ロッシェル塩）を錯化剤とする無電解銅めっき液に浸漬し、白金触媒層の表面に銅（Ｃｕ）を担持させた。この時のめっき条件は、２５℃、めっき時間１分とした。めっき処理後、固体高分子電解質膜を直ちに２５℃の水に１５分浸漬し、その後６０℃の乾燥空気中で充分乾燥させた後、マスキングを除去し、一方の白金触媒層の表面にだけ銅が担持された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を得た。得られた電極には、約０．０９ｍｇ／ｃｍ2の銅が担持されていた。また、銅による白金触媒層の被覆率は約１１％であった。
【００２８】
得られた実施例１の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を、電極の面積１６．５ｃｍ2の湿度調整素子として組み立てた。銅を担持した白金触媒層をアノード、銅を担持していない白金触媒層をカソードとし、これら触媒層間に直流電圧を印加することにより素子特性を評価した。電流０．５Ａ及び電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で運転したところ、初期には１時間あたりの除放湿水分量１７０ｍｇという結果が得られた。この条件で３５００時間の連続運転を実施したところ、除湿性能は初期の８５％を維持することができた。一方、実施例１で示した製造方法から、銅の担持プロセスだけを省略した従来例の場合、除湿性能は初期の４５％まで低下した。
【００２９】
［実施例２］
実施例１と同様に、白金触媒層が両面に形成された固体高分子電解質膜を作製した。次に、７ｇのナフィオン（登録商標）１１７を１００ｍｌのイソプロピルアルコールに溶解させた後、この溶液１００ｍｌに対して平均粒子径約０．１μｍのイリジウム微粒子５ｇを懸濁させ、担持用溶液を調製した。この担持用溶液を高圧スプレーを用いて一方の白金触媒層の表面に一様に噴霧した。室温で１時間乾燥した後、１５０℃の窒素炉で３０分乾燥し、一方の白金触媒層の表面にだけイリジウム（Ｉｒ）が担持された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を得た。得られた電極には、約０．０２ｍｇ／ｃｍ2のイリジウムが担持されていた。また、イリジウムによる白金触媒層の被覆率は約１０％であった。
【００３０】
得られた実施例２の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を、電極の面積１６．５ｃｍ2の湿度調整素子として組み立てた。イリジウムを担持した白金触媒層をアノード、イリジウムを担持していない白金触媒層をカソードとし、これら触媒層間に直流電圧を印加することにより素子特性を評価した。電流０．５Ａ及び電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で運転したところ、初期には１時間あたりの除放湿水分量１８４ｍｇという結果が得られた。この条件で３５００時間の連続運転を実施したところ、除湿性能は初期の９１％を維持することができた。一方、実施例２で示した製造方法から、イリジウムの担持プロセスだけを省略した従来例の場合、除湿性能は初期の４５％まで低下した。
【００３１】
以上の結果から明らかなように、実施例１及び２の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、従来例と比較して長寿命化されていることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法を説明するための工程フロー図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１ 固体高分子電解質膜、２ 触媒金属、３ 触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素（犠牲元素）、４ 固体高分子電解質。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の電気分解装置、燃料電池、湿度調整素子等に用いられる固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、水の電気分解装置、燃料電池、湿度調整素子等の分野で用いられている。固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、通常、固体高分子電解質膜と、その両面に形成された触媒層とから構成される。
このような固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、例えば、固体高分子電解質と触媒金属とを含むペースト状の触媒層形成材料を樹脂フィルム上で製膜し、これを固体高分子電解質膜の両面に接合して固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極母体とし、次いで無電解めっきにより両電極の表面に触媒金属を担持させるか、又は両電極の表面に触媒金属のイオンを吸着させた後、還元処理することにより触媒金属を担持させることにより製造される（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２１７６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このように構成された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極において、両電極間に直流電圧を印加して水が存在する状態で連続運転を行うと、固体高分子電解質膜の内部に蓄えられたプロトンが膜内部を移動し、触媒作用によりアノードの表面では酸素が生成されるとともに、カソード電極の表面では水素が生成される。
しかしながら、上記した従来の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極では、生成した酸素や水素によって、触媒層に含まれる触媒金属が酸化あるいは還元されて電極の寿命が短くなるという問題があり、特に、アノードでは、酸化力の強い酸素ラジカルが触媒金属を酸化して触媒能を著しく低下させるという問題があった。
従って、本発明は、アノードにおける反応で生じた酸素により触媒金属が酸化されて触媒能が低下することを抑制し、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命を延ばすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒金属のイオンの還元により析出させた触媒金属を含む触媒層の表面に、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい物質を犠牲元素として担持した固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、固体高分子電解質膜の両面に、触媒金属のイオンの還元により析出した触媒金属を含む触媒層が形成され、且つアノードとなる触媒層の表面に、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素が担持されていることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、固体高分子電解質膜を触媒金属のイオンを含む水溶液に浸漬して固体高分子電解質膜に触媒金属のイオンを吸着させた後、還元処理することにより固体高分子電解質膜の両面に触媒金属を析出させて触媒層を形成し、次いでアノードとなる触媒層の表面に、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素を担持することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アノードにおける反応で生じた酸素により触媒金属が酸化されて触媒能が低下することを抑制し、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命を延ばすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。図１において、実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の両面に形成された触媒金属２からなる触媒層と、一方の触媒層の表面を部分的に被覆するように触媒層表面に担持された触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素３（犠牲元素）とから構成されている。実施の形態１における触媒金属２は、触媒金属のイオンの還元により固体高分子電解質膜１表面に析出させたものである。また、本発明者らが検討したところ、触媒金属２としてＰｔ（白金）を用いる場合、犠牲元素として、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｈ等の白金よりも標準酸化還元電位の低い金属や、Ｃが望ましいことも見出した。
【００１０】
実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命が延びる作用機構について簡単に説明する。一例として、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を湿度調整素子として大気中で利用する場合について説明する。なお、実施の形態１では、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素３が担持された触媒層をアノードとし、他方の触媒層をカソードとする。
【００１１】
通常、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極において、アノードとなる触媒層とカソードとなる触媒層との間に直流電圧を印加すると、以下の反応式で表されるように、アノード側（正極側）では、水が水素イオンと酸素とに分解され、この水素イオンは固体高分子電解質膜１を介してアノード側からカソード側に移動する。一方、カソード側（負極側）では、固体高分子電解質膜を介してアノード側から移動してきた水素と大気中の酸素とが反応し、水が生成する。
アノード反応：Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-
カソード反応：２Ｈ+→１／２Ｏ2＋２ｅ-＋Ｈ2Ｏ
更に、アノード反応時には、水が触媒金属２の表面で水素イオンと酸素ラジカルとに分解され、この酸素ラジカルが触媒金属２と反応して触媒金属酸化物を形成することがある。これらの反応は、触媒金属２として白金を使用した場合、以下の反応式で表される。
Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋Ｏ・＋２ｅ-
Ｏ・＋Ｐｔ→ＰｔＯ
触媒層に含まれる触媒金属２が酸化されて失活し、アノード反応は進まなくなる。即ち、湿度調整素子の寿命は、酸化される触媒金属２の触媒層表面における濃度に左右されることとなる。
【００１２】
しかし、実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極のように、触媒層に含まれる触媒金属２の近傍に、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素３を犠牲元素として担持することで、触媒金属２の失活を抑制することができる。触媒金属２の失活を抑制する方法として、触媒層に酸化で消失されるよりも触媒金属２を多く含有させることも考えられるが、貴金属である触媒量が増加することで、複合電極の価格が高騰するという理由で経済的に実施することは困難である。
【００１３】
次に、実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法について説明する。図２は、実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法の工程フロー図である。この製造方法は、図２に示されるように、固体高分子電解質膜１に触媒金属２のイオンを吸着させる工程と、触媒金属２のイオンを還元処理する工程と、触媒層に触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素３（犠牲元素）を担持する工程とを備えることを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１４】
実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法では、まず、固体高分子電解質膜１を触媒金属２のイオンを含む水溶液に浸漬することにより、固体高分子電解質膜１に触媒金属２のイオンを吸着させる（吸着工程）。吸着条件は、通常、触媒金属２のイオンを含む水溶液の温度として１５℃〜４０℃であり、浸漬時間として１０分〜６０分である。
【００１５】
固体高分子電解質膜１としては、表面から内部にかけてプロトンを保持・透過させることのできる微細経路を有するナフィオン（登録商標）等のプロトン交換基含有フッ素系ポリマーが挙げられる。このナフィオン（登録商標）は、希硫酸水溶液と同様の電解質としての振る舞いをする。固体高分子電解質膜１の微細経路には空気中の有機物や無機物が吸着しやすいので、固体高分子電解質膜１の表面にのみ触媒金属２を吸着させるには、固体高分子電解質膜１の表面及び微細経路内を清浄にしておくことが好ましい。そのため、吸着工程に先立ち、必要に応じて、固体高分子電解質膜１を清浄化処理してもよい。清浄化処理方法としては、固体高分子電解質膜１を６０℃〜８０℃の希塩酸で５分〜２０分煮沸すればよい。固体高分子電解質膜１をより清浄にするには、希塩酸の代わりに塩酸と過酸化水素水との混合液（好ましくは塩酸と過酸化水素水とが等量）を用いることが好ましい。清浄化処理後、固体高分子電解質膜１中に残留する塩素イオンを完全に除去するため水洗する。水洗条件は、２５℃程度の純水若しくはイオン交換水に１５分以上とすればよい。
【００１６】
触媒金属２のイオンを含む水溶液としては、テトラアンミン白金塩ジクロライドを水に溶解させたもの、四塩化白金をアンモニア水溶液に溶解させたもの等が挙げられる。触媒金属２のイオン濃度は、１．５×１０-4ｍｏｌ／Ｌ〜２×１０-3ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。触媒金属２のイオン濃度が上記範囲外であると、触媒が未着となったり、付着した触媒が剥離する場合がある。
【００１７】
次に、吸着工程を経た固体高分子電解質膜１を還元剤を含む水溶液に浸漬することにより、固体高分子電解質膜１の両面に触媒金属２を析出させて触媒層を形成する（還元工程）。還元条件は、通常、還元剤を含む水溶液のｐＨとして１１．５〜１２．５であり、還元剤を含む水溶液の温度として４０℃〜６０℃であり、浸漬時間として１時間〜４時間である。触媒金属２の析出量は、触媒金属２としてＰｔを用いた場合に０．３ｍｇ／ｃｍ2〜１．０ｍｇ／ｃｍ2であることが望ましい。なお、触媒金属２の析出量は、吸着工程で使用する触媒金属２のイオン濃度、吸着工程における温度及び浸漬時間、還元工程で使用する還元剤の濃度、還元工程における温度及び浸漬時間等を変えることにより、任意に制御することが可能である。
還元されずに残った触媒金属２のイオンを除去するために、必要に応じて、還元工程を経た固体高分子電解質膜１を清浄化処理してもよい。清浄化処理は、吸着工程に先立って行う固体高分子電解質膜１の清浄化処理と同様の方法で行うことができる。
【００１８】
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン等が挙げられる。還元剤の濃度は、２×１０-2ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０-1ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。還元剤の濃度が上記範囲外であると、触媒が未着となったり、付着した触媒が剥離する場合がある。
【００１９】
次いで、カソードとなる触媒層の表面を汎用のソルダーレジスト等でマスキングした後、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素３のイオンを含む無電解銅めっき液に浸漬することにより、アノードとなる触媒層の表面に、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素３を担持する（無電解めっきによる担持工程）。めっき条件は、上記元素による触媒層の被覆率が５％〜１５％となる範囲で適宜調整すればよいが、通常、めっき液の温度として１５℃〜４０℃であり、めっき時間は３０秒〜２分である。めっき時間が長すぎると、触媒層の表面が元素で完全に覆われてしまい触媒として機能しなくなる場合があり、一方、めっき時間が短すぎると、触媒層の表面に元素が担持されない場合がある。
必要に応じて、無電解めっきによる担持工程を経た固体高分子電解質膜１を直ちに２５℃の水に１５分程度浸漬し、その後６０℃程度の乾燥空気中で充分乾燥させた後、マスキングを除去する。
【００２０】
無電解めっき液としては、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素３のイオンを必須成分として含むものであれば、錯化剤、還元剤等が配合された公知のものを制限なく使用することができる。例えば、触媒金属２としてＰｔを用いた場合には、上記元素３（犠牲元素）として、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ等の標準酸化還元電位の低い金属を利用することができる。これらの中でも、水溶液から安定して犠牲元素を析出させることができるという理由で、触媒金属２としてＰｔを用い、犠牲元素としてＣｕを用いることが望ましい。
【００２１】
実施の形態１によれば、触媒金属２のイオンの還元により析出した触媒金属２からなる触媒層の表面に、無電解めっき法により犠牲元素を担持させる構成としたので、アノードにおける反応で生じた酸素により触媒金属２が酸化されるのを抑制することができる。また、犠牲元素を無電解めっき法により担持させているので、Ｐｔを付着させた場合と同じ製造用の治具を流用できるため、特別な付加設備を必要とせず、生産性が高いという効果も有する。
【００２２】
実施の形態２．
図３は、本発明の実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。図３において、実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の両面に形成された触媒金属２からなる触媒層と、一方の触媒層の表面を部分的に被覆するように、触媒層表面に固体高分子電解質４を介して担持（固着）された触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素３（犠牲元素）とから構成されている。実施の形態２における触媒金属２は、触媒金属のイオンの還元により固体高分子電解質膜１表面に析出させたものである。つまり、実施の形態２では、触媒金属２が固体高分子電解質４を介して触媒層の表面に固着されている点が実施の形態１と異なる。実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命が延びる作用機構は、実施の形態１と同じであるのでその説明は省略する。
【００２３】
次に、実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法について説明する。実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、触媒層を形成するまでの工程は実施の形態１と同じであるのでその説明は省略する。
以下、実施の形態１と異なる担持工程について詳細に説明する。
固体高分子電解質膜１のアノードとなる触媒層の表面に、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素３の微粒子と固体高分子電解質とを含む溶液を塗布することにより、アノードとなる触媒層の表面に、犠牲元素を担持する（塗装による担持工程）。塗布方法としては、高圧スプレーを用いて噴霧する方法、スクリーン印刷、容射法等が挙げられる。また、塗布量は、上記元素による触媒層の被覆率が５％〜１５％となる範囲で適宜調整すればよい。
必要に応じて、塗装による担持工程を経た固体高分子電解質膜１を室温で乾燥させ溶媒を揮発させた後、固体高分子電解質による固着をより強固にするため、１５０℃程度の窒素炉で３０分程度乾燥させる。
【００２４】
犠牲元素の微粒子と固体高分子電解質とを含む溶液は、固体高分子電解質をイソプロピルアルコール等の溶媒に溶解させ、この溶解液に犠牲元素の微粒子を添加・混合して得られるものである。固体高分子電解質としてナフィオン（登録商標）を用いる場合、溶液中のナフィオン（登録商標）濃度は５質量％〜１０質量％であることが望ましい。ナフィオン（登録商標）が５質量％未満では、固着力が十分に得られず犠牲元素の微粒子が脱落しやすくなる場合があり、一方、１０質量％を超えると、触媒層の表面がナフィオン（登録商標）で完全に覆われてしまい触媒能が低下する場合がある。また、犠牲元素の微粒子は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＣの微粒子のいずれであってもよいが、触媒金属２としてＰｔを用いた場合には、Ｐｔの原子半径は１３８．７ｐｍ、Ｉｒの原子半径は１３５．７ｐｍであり、二者の原子半径が近く、Ｐｔの結晶格子にＩｒが容易に拡散され、付着力が向上するという理由で、犠牲元素としてＩｒを用いることが望ましい。犠牲元素の微粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ〜０．２μｍであることが望ましい。犠牲元素の微粒子の添加量は、ナフィオン（登録商標）溶液１００質量部に対して５質量部〜１５質量部であることが望ましい。犠牲元素の微粒子の添加量が少な過ぎると、本発明の効果が得られない場合がある。一方、犠牲元素の微粒子の添加量を多くすると、本発明の効果がより強く発現する傾向にあるが、過度に多いと、本発明の効果が小さくなり、経済的なデメリットが生じることもあり得るので注意が必要である。
【００２５】
実施の形態２によれば、触媒金属２のイオンの還元により析出した触媒金属２からなる触媒層の表面に、犠牲元素と固体高分子電解質とを含む溶液の塗布により犠牲元素を担持させる構成としたので、アノードにおける反応で生じた酸素により触媒金属２が酸化されるのを抑制することができる。また、実施の形態２では、犠牲元素が固体高分子電解質を介して触媒層に固着されているので、触媒金属が物理的に接合されているため剥離しにくいという効果も有する。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
固体高分子電解質膜としてのナフィオン（登録商標）１１７（大きさ１５ｍｍ×１１ｍｍ、厚さ１７０μｍ、デュポン製）を７０℃の３０％希塩酸に浸漬し、２０分程度煮沸した。続いて、固体高分子電解質膜をイオン交換水に１５分以上浸漬して塩素イオンを除去した。清浄化された固体高分子電解質膜をテトラアンミン白金ジクロライド水溶液（テトラアンミン白金ジクロライド濃度は７．４９×１０-4ｍｏｌ／Ｌ（０．２５ｇ／Ｌ）である）に４０℃で１０分間浸漬し、膜表面に白金イオンを吸着させた。次に、固体高分子電解質膜を水素化ホウ素ナトリウム水溶液（水素化ホウ素ナトリウム濃度は５．２９×１０-2ｍｏｌ／Ｌ（２．０ｇ／Ｌ）であり、水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整したもの）に５０℃で２時間浸漬し、膜表面に吸着させた白金イオンを還元して白金を析出させた。次に、固体高分子電解質膜を７０℃の３０％希塩酸に浸漬し、１０分程度煮沸して、余分な白金イオンを除去した。続いて、固体高分子電解質膜をイオン交換水に１５分以上浸漬して塩素を除去した。このようにして作製した固体高分子電解質膜の両面には、約１．１ｍｇ／ｃｍ2の白金触媒層が形成されていた。
【００２７】
次に、白金触媒層が形成された固体高分子電解質膜の片面をソルダーレジストでマスキングした後、これを市販の酒石酸カリウムナトリウム（ロッシェル塩）を錯化剤とする無電解銅めっき液に浸漬し、白金触媒層の表面に銅（Ｃｕ）を担持させた。この時のめっき条件は、２５℃、めっき時間１分とした。めっき処理後、固体高分子電解質膜を直ちに２５℃の水に１５分浸漬し、その後６０℃の乾燥空気中で充分乾燥させた後、マスキングを除去し、一方の白金触媒層の表面にだけ銅が担持された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を得た。得られた電極には、約０．０９ｍｇ／ｃｍ2の銅が担持されていた。また、銅による白金触媒層の被覆率は約１１％であった。
【００２８】
得られた実施例１の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を、電極の面積１６．５ｃｍ2の湿度調整素子として組み立てた。銅を担持した白金触媒層をアノード、銅を担持していない白金触媒層をカソードとし、これら触媒層間に直流電圧を印加することにより素子特性を評価した。電流０．５Ａ及び電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で運転したところ、初期には１時間あたりの除放湿水分量１７０ｍｇという結果が得られた。この条件で３５００時間の連続運転を実施したところ、除湿性能は初期の８５％を維持することができた。一方、実施例１で示した製造方法から、銅の担持プロセスだけを省略した従来例の場合、除湿性能は初期の４５％まで低下した。
【００２９】
［実施例２］
実施例１と同様に、白金触媒層が両面に形成された固体高分子電解質膜を作製した。次に、７ｇのナフィオン（登録商標）１１７を１００ｍｌのイソプロピルアルコールに溶解させた後、この溶液１００ｍｌに対して平均粒子径約０．１μｍのイリジウム微粒子５ｇを懸濁させ、担持用溶液を調製した。この担持用溶液を高圧スプレーを用いて一方の白金触媒層の表面に一様に噴霧した。室温で１時間乾燥した後、１５０℃の窒素炉で３０分乾燥し、一方の白金触媒層の表面にだけイリジウム（Ｉｒ）が担持された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を得た。得られた電極には、約０．０２ｍｇ／ｃｍ2のイリジウムが担持されていた。また、イリジウムによる白金触媒層の被覆率は約１０％であった。
【００３０】
得られた実施例２の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を、電極の面積１６．５ｃｍ2の湿度調整素子として組み立てた。イリジウムを担持した白金触媒層をアノード、イリジウムを担持していない白金触媒層をカソードとし、これら触媒層間に直流電圧を印加することにより素子特性を評価した。電流０．５Ａ及び電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で運転したところ、初期には１時間あたりの除放湿水分量１８４ｍｇという結果が得られた。この条件で３５００時間の連続運転を実施したところ、除湿性能は初期の９１％を維持することができた。一方、実施例２で示した製造方法から、イリジウムの担持プロセスだけを省略した従来例の場合、除湿性能は初期の４５％まで低下した。
【００３１】
以上の結果から明らかなように、実施例１及び２の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、従来例と比較して長寿命化されていることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法を説明するための工程フロー図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１ 固体高分子電解質膜、２ 触媒金属、３ 触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素（犠牲元素）、４ 固体高分子電解質。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両面に、触媒金属のイオンの還元により析出した触媒金属を含む触媒層が形成され、且つアノードとなる触媒層の表面に、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素が担持されていることを特徴とする固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極。
【請求項２】
前記触媒金属がＰｔであり、且つ前記元素が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＣからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極。
【請求項３】
固体高分子電解質膜を触媒金属のイオンを含む水溶液に浸漬して固体高分子電解質膜に触媒金属のイオンを吸着させた後、還元処理することにより固体高分子電解質膜の両面に触媒金属を析出させて触媒層を形成し、次いでアノードとなる触媒層の表面に、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素を担持することを特徴とする固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法。
【請求項４】
前記元素の担持は、前記触媒層が形成された固体高分子電解質膜を、前記元素のイオンを含む無電解めっき液に浸漬することにより行われることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法。
【請求項５】
前記元素の担持は、前記触媒層の表面に、前記元素の微粒子と固体高分子電解質とを含む溶液を塗布することにより行なわれることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法。
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両面に、触媒金属のイオンの還元により析出した触媒金属を含む触媒層が形成され、且つアノードとなる触媒層の表面に、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素が担持されていることを特徴とする固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極。
【請求項２】
前記触媒金属がＰｔであり、且つ前記元素が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＣからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極。
【請求項３】
固体高分子電解質膜を触媒金属のイオンを含む水溶液に浸漬して固体高分子電解質膜に触媒金属のイオンを吸着させた後、還元処理することにより固体高分子電解質膜の両面に触媒金属を析出させて触媒層を形成し、次いでアノードとなる触媒層の表面に、触媒金属と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素を担持することを特徴とする固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法。
【請求項４】
前記元素の担持は、前記触媒層が形成された固体高分子電解質膜を、前記元素のイオンを含む無電解めっき液に浸漬することにより行われることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法。
【請求項５】
前記元素の担持は、前記触媒層の表面に、前記元素の微粒子と固体高分子電解質とを含む溶液を塗布することにより行なわれることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２２４２０６（Ｐ２００９−２２４２０６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６７９５３（Ｐ２００８−６７９５３）
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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