固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極及びその製造方法
【課題】アノードにおける反応で発生した酸素によって白金触媒が酸化されて触媒能が低下することを抑制し、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命を延ばすこと。
【解決手段】固体高分子電解質膜の両面に、白金イオンの還元により析出した白金触媒を含む触媒層が形成され、且つアノードとなる触媒層の表面に、海綿状に白金触媒が担持され、その海綿状に担持された白金触媒の内部空洞又は結晶粒界に水素が吸蔵された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極とする。吸蔵された水素は、酸素ラジカルと反応して水となり、その水は、白金触媒及び固体高分子電解質膜内に貯蔵されるため、白金触媒の酸化を抑制できると同時に固体高分子電解質膜の乾燥による劣化も抑制できる。
【解決手段】固体高分子電解質膜の両面に、白金イオンの還元により析出した白金触媒を含む触媒層が形成され、且つアノードとなる触媒層の表面に、海綿状に白金触媒が担持され、その海綿状に担持された白金触媒の内部空洞又は結晶粒界に水素が吸蔵された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極とする。吸蔵された水素は、酸素ラジカルと反応して水となり、その水は、白金触媒及び固体高分子電解質膜内に貯蔵されるため、白金触媒の酸化を抑制できると同時に固体高分子電解質膜の乾燥による劣化も抑制できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の電気分解装置、燃料電池、湿度調整素子等に用いられる固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、水の電気分解装置、燃料電池、湿度調整素子等の分野で用いられている。固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、通常、固体高分子電解質膜と、その両面に形成された触媒層とから構成される。
このような固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、例えば、該電極母体中の固体高分子電解質に白金族金属化合物イオンを吸着させ、該白金族化合物イオンを還元して白金族金属を固体高分子電解質に析出させたり、または該電極母体中の固体高分子電解質に白金族金属化合物イオンを吸着させ、該白金族化合物イオンを還元して白金族金属を固体高分子電解質に析出させ、該白金金属の析出した電極母材を白金族金属塩とヒドラジン化合物の混合めっき浴で処理して白金族金属層を電極母材に形成することにより製造される（特許文献１を参照）。特許文献１には、白金族金属化合物イオンを水素化ホウ素塩水溶液で還元処理することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２１７６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このように構成された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極において、水が存在する状態で両電極間に直流電圧を印加して連続運転を行うと、固体高分子電解質膜の内部に蓄えられたプロトンが膜内部を移動し、触媒作用によりアノードの表面では酸素が生成されるとともに、カソード電極の表面では水素が生成される。
しかしながら、上記した従来の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極では、生成した酸素や水素によって、触媒層に含まれる触媒金属が酸化あるいは還元されて電極の寿命が短くなるという問題があり、特に、アノードでは、酸化力の強い酸素ラジカルが触媒金属を酸化して触媒能を著しく低下させるという問題があった。
従って、本発明は、アノードにおける反応で生成した酸素により触媒金属が酸化されて触媒能が低下することを抑制し、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命を延ばすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するためには、白金触媒より酸化されやすく酸素ラジカルと反応しても水を生成するだけである水素を触媒層の表面近傍に保持させることが効果的であるのではないかと考えた。しかし、水素は気体であり且つ分子量が小さいため、触媒層の表面近傍に常時存在させておくことは困難であると思われた。そこで、本発明者らは、水素を触媒層の表面近傍に保持させる手段について鋭意検討した結果、白金触媒の析出形態を内部に微小な空洞を有する海綿状とし、その空洞中又は結晶粒界に水素を吸蔵させることで、触媒層の表面近傍に水素を保持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、固体高分子電解質膜の両面に、白金イオンの還元により析出した白金触媒を含む触媒層が形成され、且つアノードとなる触媒層の表面に、海綿状に白金触媒が担持され、その海綿状に担持された白金触媒の内部空洞又は結晶粒界に水素が吸蔵されていることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、固体高分子電解質膜を白金イオンを含む水溶液に浸漬して固体高分子電解質膜に白金イオンを吸着させた後、還元処理することにより固体高分子電解質膜の両面に白金触媒を析出させて触媒層を形成し、次いで電解めっき法を用いて、アノードとなる触媒層の表面に白金触媒を海綿状に析出させると共にその海綿状に析出した白金触媒の内部空洞又は結晶粒界に水素を吸蔵させることを特徴とするものである。このように、電解めっき法を利用することで、水溶液から白金イオンが還元析出する過程において水の電気分解も同時に進行して水素ガスが発生し、めっき反応中に表面で形成された白金膜とその中に形成された空洞中や白金の結晶粒界に、脱離しきれなかった水素が取り込まれ、その結果、白金めっき膜中に水素が吸蔵されることとなる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アノードにおける反応で生成した酸素ラジカルを白金触媒ではなく、海綿状に析出した白金触媒中に吸蔵された水素と酸化反応させて水とすることで、白金触媒の酸化による触媒能の低下を抑制し、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命を延ばすことができる。また、白金触媒が海綿状に析出しているため、触媒の表面積が増大し、触媒能力も向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を製造する際のパルス電流の波形を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態１〜３の変形例に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。図１において、本発明の実施の形態１係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の両面に形成された白金触媒２からなる触媒層と、一方の触媒層の表面に海綿状に析出した白金触媒３と、海綿状に析出した白金触媒３の内部空洞４又は結晶粒界に吸蔵された水素とから構成されている。
【００１１】
実施の形態１係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命が延びる作用機構について簡単に説明する。一例として、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を湿度調整素子として大気中で利用した場合について説明する。なお、実施の形態１では、白金触媒３が海綿状に担持された触媒層をアノード（正極）とし、他方の触媒層をカソード（負極）とする。
【００１２】
通常、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極において、アノードとなる触媒層とカソードとなる触媒層との間に直流電圧を印加すると、以下の反応式で表されるように、アノード側（正極側）では、水が水素イオンと酸素とに分解され、この水素イオンは固体高分子電解質膜１を介してアノード側からカソード側に移動する。一方、カソード側（負極側）では、固体高分子電解質膜１を介してアノード側から移動してきた水素イオンと大気中の酸素とが反応し、水が生成する。
アノード反応：Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-
カソード反応：２Ｈ+→１／２Ｏ2＋２ｅ-＋Ｈ2Ｏ
更に、アノード反応時には、水が白金２の表面で水素イオンと酸素ラジカルとに分解され、この酸素ラジカルが白金２と反応して白金酸化物を形成することがある。これらの反応は、以下の反応式で表される。
Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋Ｏ・＋２ｅ-
Ｏ・＋Ｐｔ→ＰｔＯ
触媒層に含まれる白金触媒２が酸化されて失活すると、アノード反応は進まなくなる。即ち、湿度調整素子の寿命は、酸化される白金触媒の触媒層表面における濃度に左右されることとなる。
【００１３】
しかし、実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極のように、海綿状に析出した白金触媒３の内部空洞４又は結晶粒界に白金触媒より酸化されやすい水素を吸蔵させておくことで、酸素ラジカルが白金触媒よりも水素と優先的に反応し、白金触媒の酸化が抑制される。酸素ラジカルと水素との反応により生成する水は、内部空洞４及び固体高分子電解質膜１内に貯蔵されるため、固体高分子電解質膜１の乾燥による劣化も抑制される。また、海綿状に析出した白金触媒３により触媒の表面積が増大し、その結果、触媒能力も増大するという効果も得られる。白金触媒の失活を抑制する方法として、酸化で消失されるよりも多くの白金触媒を触媒層に含有させることも考えられるが、白金触媒の量が増加することで、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の価格が高騰するという理由で経済的に実施することは困難である。
【００１４】
次に、実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法について説明する。実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、固体高分子電解質膜１に白金イオンを吸着させる工程と、白金イオンを還元処理する工程と、電解めっきを用いて、アノードとなる触媒層の表面に白金触媒を海綿状に析出させると共に海綿状に析出した白金触媒の内部空洞４又は結晶粒界に水素を吸蔵させる工程とを備えることを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１５】
実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法では、まず、固体高分子電解質膜１を白金イオンを含む水溶液に浸漬することにより、固体高分子電解質膜１に白金イオンを吸着させる。吸着条件は、通常、白金イオンを含む水溶液の温度として１５℃〜４０℃であり、浸漬時間として１０分〜６０分である。
【００１６】
固体高分子電解質膜１としては、表面から内部にかけてプロトンを保持・透過させることのできる微細経路を有するナフィオン（登録商標）等のプロトン交換基含有フッ素系ポリマーが挙げられる。このナフィオン（登録商標）は、希硫酸水溶液と同様の電解質としての振る舞いをする。固体高分子電解質膜１の微細経路には空気中の有機物や無機物が吸着しやすいので、固体高分子電解質膜１の表面にのみ白金触媒２を吸着させるには、固体高分子電解質膜１の表面及び微細経路内を清浄にしておくことが好ましい。そのため、吸着工程に先立ち、必要に応じて、固体高分子電解質膜１を清浄化処理してもよい。清浄化処理方法としては、固体高分子電解質膜１を６０℃〜８０℃の希塩酸で５分〜２０分煮沸すればよい。固体高分子電解質膜１をより清浄にするには、希塩酸の代わりに塩酸と過酸化水素水との混合液（好ましくは塩酸と過酸化水素水とが等量の混合液）を用いることが好ましい。清浄化処理後、固体高分子電解質膜１中に残留する塩素イオンを完全に除去するため水洗する。水洗条件は、２５℃程度の純水若しくはイオン交換水に１５分以上とすればよい。
【００１７】
白金イオンを含む水溶液としては、テトラアンミン白金塩ジクロライドを水に溶解させたもの、四塩化白金をアンモニア水溶液に溶解させたもの等が挙げられる。水溶液中の白金イオン濃度は、１．５×１０-4ｍｏｌ／Ｌ〜２×１０-3ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。白金イオン濃度が上記範囲外であると、白金イオンが吸着しにくくなったり、吸着した白金イオンが脱離する場合がある。
【００１８】
次に、吸着工程を経た固体高分子電解質膜１を還元剤を含む水溶液に浸漬することにより、固体高分子電解質膜１の両面に白金触媒２を析出させて触媒層を形成する。還元条件は、通常、還元剤を含む水溶液のｐＨとして１１．５〜１２．５であり、還元剤を含む水溶液の温度として４０℃〜６０℃であり、浸漬時間として１時間〜４時間である。白金触媒２の析出量は、０．５ｍｇ／ｃｍ2〜４．５ｍｇ／ｃｍ2であることが望ましい。還元剤は、液中から固体高分子電解質膜１の表面へ供給されるため、還元反応が進行して固体高分子電解質膜１の表面が白金触媒２で覆われると、白金イオンへの還元剤の供給も停止し、その結果担持反応は停止する。なお、白金触媒２の析出量は、吸着工程で使用する白金イオン濃度、吸着工程における温度及び浸漬時間、還元工程で使用する還元剤の濃度、還元工程における温度、浸漬時間等を変えることにより、任意に制御することが可能である。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン等が挙げられる。還元剤の濃度は、２×１０-2ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０-1ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。還元剤の濃度が上記範囲外であると、白金触媒が未着となったり、付着した白金触媒が剥離する場合がある。
【００１９】
還元されずに残った白金イオンを除去して白金触媒の安定化を図るために、必要に応じて、還元工程を経た固体高分子電解質膜１を清浄化処理してもよい。清浄化処理は、吸着工程に先立って行う固体高分子電解質膜１の清浄化処理と同様の方法で行うことができる。
【００２０】
続いて、白金触媒を海綿状に析出させると共にその内部空洞４又は結晶粒界に水素を吸蔵させる工程について説明する。この目的達成のためには、電解めっき法を利用するのが容易かつ安価である。一般に、電解めっき法は、金属イオンの溶解している水溶液に、被めっき物とアノード電極とを浸漬し、被めっき物にマイナス電位を与え、アノード電極にプラス電位を与え、被めっき物の表面で水溶液中に水和イオンとして存在しているイオンに電子を供給しこれを還元し、金属イオンを析出させる技術である。また、この時の析出速度は、被めっき物表面に供給される金属イオンの量と、通電している電流密度とによって決まる。被めっき物表面に供給されるイオン量が、通電している電流密度から決定された金属イオンの電気化学当量よりも大きい時は、被めっき物表面に金属が析出し、この時の金属の析出形態は平滑で緻密なものとなる。ところが、被めっき物表面に供給される金属イオン量が、電流密度から決定された金属イオンの電気化学当量より小さくなると、金属イオンの被めっき物表面への析出が追いつかなくなるため、余剰となった電子は水溶液を電解し、水素ガスを発生させる。また析出した金属の析出形態は、樹枝状や内部に空洞を有した海綿状になる。この原理を利用して、例えば、めっき液中に含まれている金属イオンの濃度、電流密度等を適切に制御することで、被めっき物表面に金属だけを析出させたり、金属中に水素を吸蔵させたりできる。特に、白金等の貴金属類は、標準酸化還元電位が＋１．３２０Ｖ（ＮＨＥ）と貴であるため、金属イオンの析出電位と水の電気分解による水素発生の電位が近接している。そのため、この性質を利用して、白金触媒の析出形態を海綿状とし、この時に形成された微小な内部空洞や白金の結晶粒界に水素を吸蔵させることが容易である。白金の析出形態（空洞の形状等）及び水素の吸蔵量は、電流密度、めっき液の組成や温度、めっき時間（通電時間）、攪拌条件などを変化させることで制御することができる。また、これらの条件を変化させることで、白金触媒の表面積を容易に増大させることができ、触媒能力を向上させることができる。
【００２１】
次に、直流電流を利用した電解めっき法の好ましい条件について説明する。電解めっきに使用するめっき液としては、５．０ｇ／Ｌ〜１５．０ｇ／Ｌの（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ及び８０ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／ＬのＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏからなる水溶液が挙げられる。めっき用のアノードとしては、ＴｉクラッドＰｔ／Ｉｒメッシュ電極、グラッシーカーボン等を用いることができる。めっき液の温度は３５℃〜８０℃の範囲であり、電流密度は０．４Ａ／ｄｍ2〜３．０Ａ／ｄｍ2の範囲であり、通電時間は１分〜２０分の範囲である。海綿状に析出した白金触媒３の担持量は、特に限定されないが、好ましくは触媒層１ｃｍ2あたり０．５ｍｇ〜４．５ｍｇの範囲である。
【００２２】
電解めっき終了後、固体高分子電解質膜１を１００℃程度に保持した真空電気炉中で６０分間程度乾燥させ、海綿状に析出した白金触媒３を触媒層の表面に担持（固着）させる。
【００２３】
実施の形態１によれば、アノードにおける反応で生成した酸素ラジカルを白金触媒ではなく、海綿状に析出した白金触媒中に吸蔵された水素と酸化反応させて水とすることで、白金触媒の酸化による触媒能の低下を抑制し、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命を延ばすことができる。
【００２４】
実施の形態２．
実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、海綿状に析出した白金触媒３が、パルスめっき法を用いて形成されていること以外は実施の形態１と同じである。実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、固体高分子電解質膜１の両面に触媒層を形成するまでの工程は実施の形態１と同じであるのでその説明は省略する。
【００２５】
間欠的に通電を行うパルスめっき法は、図２に示すような電流のＯＮ及びＯＦＦを繰り返してめっきする手法であり、高電流密度で矩形パルス電流を瞬間的に通電（ＴＯＮ）してめっきを行い、その後休止する（ＴＯＦＦ）というプロセスで進む。図２において、縦軸は電流密度（Ａ／ｄｍ2）を表し、横軸は通電時間（秒）を表している。このようなパルスめっき法は、直流電流を利用した電解めっき法と比較して、結晶粒が細かくかつ強固な白金めっき膜を形成できる上に、めっき時の水素発生量が増加するため、空洞や白金の結晶粒界により多くの水素を吸蔵させることができるといった特長がある。特に、パルス電流の通電時に電流密度を金属イオンの供給限界速度の１０倍程度に設定しておけば、水素発生量の増大により空洞や白金の結晶粒界に水素を大量に吸蔵させることができ、また、白金膜の表面凹凸が増大して表面積を増大させることができるため、その結果、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命をさらに延ばすことができるだけでなく、白金触媒の触媒活性も向上させることができる。白金の析出形態（空洞の形状等）及び水素の吸蔵量は、電流密度、パルス電流の通電時間や通電間隔、めっき液の組成や温度、めっき時間（通電時間）、攪拌条件などを変化させることで制御することができる。また、これらの条件を変化させることで、白金触媒の表面積を容易に増大させることができ、触媒能力を向上させることができる。
【００２６】
次に、パルスめっき法の好ましい条件について説明する。電解めっきに使用するめっき液としては、実施の形態１と同様に、５．０ｇ／Ｌ〜１５．０ｇ／Ｌの（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ及び８０ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／ＬのＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏからなる水溶液が挙げられる。めっき用のアノードとしては、ＴｉクラッドＰｔ／Ｉｒメッシュ電極、グラッシーカーボン等を用いることができる。めっき液の温度は３５℃〜８０℃の範囲であり、瞬間最大電流密度は１０Ａ／ｄｍ2〜５０Ａ／ｄｍ2の範囲であり、パルス電流の通電時間（ＴＯＮ）は０．０１秒〜０．１秒の範囲であり、通電間隔（ＴＯＦＦ）は０．０９秒〜０．９秒の範囲であり、トータルの通電時間は１分〜２０分の範囲である。海綿状に析出した白金触媒３の担持量は、特に限定されないが、好ましくは触媒層１ｃｍ2あたり０．５ｍｇ〜２．０ｍｇの範囲である。
【００２７】
パルスめっき終了後、固体高分子電解質膜１を１００℃程度に保持した真空電気炉中で６０分間程度乾燥させ、海綿状に析出した白金触媒３を触媒層の表面に担持（固着）させる。
【００２８】
実施の形態２によれば、海綿状に析出した白金触媒の内部空洞４や結晶粒界に水素を大量に吸蔵させることができ、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命をさらに延ばすことができるだけでなく、白金触媒の表面積増大により白金触媒の触媒活性も向上させることができる。
【００２９】
実施の形態３．
実施の形態３に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、海綿状に析出した白金触媒を形成した後に水素還元処理を施すこと以外は実施の形態１及び２と同じである。実施の形態３に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、海綿状に析出した白金触媒を形成するまでの工程は実施の形態１及び２と同じであるのでその説明は省略する。
【００３０】
海綿状に析出した白金触媒が形成された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を還元性雰囲気中で加熱処理することにより、海綿状に析出した白金触媒３の内部空洞４への水素吸蔵量を増加させることができる。
次に、水素還元処理の好ましい条件について説明する。還元性ガスとしては、２．０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の水素及び８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％の窒素からなるものを使用することができ、加熱温度は１００℃〜２００℃の範囲であり、加熱時間は５〜９０分の範囲である。
【００３１】
実施の形態３によれば、海綿状に析出した白金触媒の内部空洞４や結晶粒界に水素をより多く吸蔵させることができ、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命をさらに延ばすことができる。
【００３２】
なお、実施の形態１〜３では、アノードとなる触媒層の表面に、白金触媒を海綿状に析出させた場合について説明したが、図３に示すように、アノードとなる触媒層の表面に加えてカソードとなる触媒層の表面に海綿状に析出した白金触媒３を析出させても、図１に示したものと同様の効果を奏することを本発明者らは確認している。また、実施の形態１では、白金触媒のみを析出した場合について説明したが、海綿状に析出した白金触媒３中にＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ等の助触媒を微量添加しても、助触媒効果は妨げられることなく、本発明の効果を奏することは言うまでもない。
【実施例】
【００３３】
［実施例１］
固体高分子電解質膜としてのナフィオン（登録商標）１１７（大きさ１５ｍｍ×１１ｍｍ、厚さ１７０μｍ、デュポン製）を７０℃の３０％希塩酸に浸漬し、２０分程度煮沸した。続いて、固体高分子電解質膜をイオン交換水に１５分以上浸漬して塩素イオンを除去した。清浄化された固体高分子電解質膜をテトラアンミン白金ジクロライド水溶液（テトラアンミン白金ジクロライド濃度は７．４９×１０-4ｍｏｌ／Ｌ（０．２５ｇ／Ｌ）である）に４０℃で１０分間浸漬し、膜表面に白金イオンを吸着させた。次に、固体高分子電解質膜を水素化ホウ素ナトリウム水溶液（水素化ホウ素ナトリウム濃度は５．２９×１０-2ｍｏｌ／Ｌ（２．０ｇ／Ｌ）であり、水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整したもの）に５０℃で２時間浸漬し、膜表面に吸着させた白金イオンを還元して白金を析出させた。次に、固体高分子電解質膜を７０℃の３０％希塩酸に浸漬し、１０分程度煮沸して、余分な白金イオンを除去した。続いて、固体高分子電解質膜をイオン交換水に１５分以上浸漬して塩素を除去した。このようにして作製した固体高分子電解質膜の両面には、約１．１ｍｇ／ｃｍ2の白金触媒層（厚さ約０．５１μｍ）がそれぞれ形成されていた。
【００３４】
次に、めっき液として、８．５ｇ／Ｌの（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ及び１２０ｇ／ＬのＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含む水溶液を作製した。このめっき液を５Ｌのめっき槽に移し、循環ポンプを接続して常時連続ろ過しながら、直流電流を利用しためっきを行った。めっき用のアノードとしては、ＴｉクラッドＰｔ／Ｉｒメッシュ電極を用いた。めっきの条件は、めっき液温度を４０℃とし、電流密度を０．４Ａ／ｄｍ2とし、通電時間を２分、５分、１０分及び２０分と変えた。その結果、アノードとなる白金触媒層の表面にだけ海綿状に白金触媒が析出していた。次に、その固体高分子電解質膜を１００℃の真空電気炉で６０分乾燥させ、アノードとなる白金触媒層の表面に白金触媒が海綿状に析出した固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を得た。通電時間２分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約０．３８８ｍｇの海綿状に析出した白金触媒が担持されており、通電時間５分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約０．９７０ｍｇの海綿状に析出した白金触媒が担持されており、通電時間１０分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約１．９４ｍｇの海綿状に析出した白金触媒が担持されており、通電時間２０分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約３．８８ｍｇの海綿状に析出した白金触媒が担持されていた。この時の電流効率はおよそ４０％であった。
【００３５】
得られた実施例１の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極それぞれを、電極の面積１６．５ｃｍ2の湿度調整素子として組み立てた。海綿状に析出した白金触媒を担持した白金触媒層をアノード、他方の白金触媒層をカソードとし、これら触媒層間に直流電圧を印加することにより素子特性を評価した。電流０．５Ａ及び電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で運転したところ、いずれの湿度調整素子でも、初期には１時間あたりの除放湿水分量１７４ｍｇという結果が得られた。この条件で３５００時間の連続運転を実施したところ、通電時間２分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を用いた湿度調整素子の除湿性能は初期の５０％を維持することができ、通電時間５分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を用いた湿度調整素子の除湿性能は初期の５７．５％を維持することができ、通電時間１０分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を用いた湿度調整素子の除湿性能は初期の７１％を維持することができ、通電時間２０分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を用いた湿度調整素子の除湿性能は初期の９５％を維持することができた。一方、実施例１で示した製造方法から、海綿状に析出した白金触媒の担持プロセスだけを省略した従来例の場合、除湿性能は初期の４５％まで低下した。これらの結果より、実施例１のめっき条件では、通電時間を２０分以上とすることが好ましいことが分かった。
【００３６】
［実施例２］
実施例１と同様に、白金触媒層が両面に形成された固体高分子電解質膜を作製した。
次に、めっき液として、８．５ｇ／Ｌの（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ及び１２０ｇ／ＬのＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含む水溶液を作製した。このめっき液を５Ｌのめっき槽に移し、循環ポンプを接続して常時連続ろ過しながら、パルス電流を利用しためっきを行った。めっき用のアノードとしては、ＴｉクラッドＰｔ／Ｉｒメッシュ電極を用いた。めっきの条件は、めっき液温度を４０℃とし、ＯＮ時間を１５ｍｓとし、ＯＦＦ時間を１３５ｍｓとし、ＯＮ時における最大電流密度は４０Ａ／ｄｍ2とし、トータルの通電時間を２分、５分、１０分及び２０分と変えた。その結果、アノードとなる白金触媒層の表面にだけ海綿状に白金触媒が析出していた。次に、その固体高分子電解質膜を１００℃の真空電気炉で６０分乾燥させ、アノードとなる白金触媒層の表面に白金触媒が海綿状に析出した固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を得た。トータルの通電時間２分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約０．１７５ｍｇの海綿状に析出した白金触媒が担持されており、トータルの通電時間５分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約０．４３６ｍｇの海綿状に析出した白金触媒が担持されており、トータルの通電時間１０分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約０．８７３ｍｇの海綿状に析出した白金触媒が担持されており、トータルの通電時間２０分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約１．７５ｍｇの海綿状に析出した白金触媒が担持されていた。この時の電流効率はおよそ１８％であった。
【００３７】
得られた実施例２の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極それぞれを、電極の面積１６．５ｃｍ2の湿度調整素子として組み立てた。海綿状に析出した白金触媒を担持した白金触媒層をアノード、他方の白金触媒層をカソードとし、これら触媒層間に直流電圧を印加することにより素子特性を評価した。電流０．５Ａ及び電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で運転したところ、いずれの湿度調整素子でも、初期には１時間あたりの除放湿水分量１７６ｍｇという結果が得られた。この条件で３５００時間の連続運転を実施したところ、通電時間２分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を用いた湿度調整素子の除湿性能は初期の５５％を維持することができ、通電時間５分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を用いた湿度調整素子の除湿性能は初期の７０％を維持することができ、通電時間１０分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を用いた湿度調整素子の除湿性能は初期の９５％を維持することができ、通電時間２０分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を用いた湿度調整素子の除湿性能は初期の９５％を維持することができた。一方、実施例１で示した製造方法から、海綿状に析出した白金触媒の担持プロセスだけを省略した従来例の場合、除湿性能は初期の４５％まで低下した。
実施例２のめっき条件では、トータルの通電時間が１０分以上であると、除湿性能にほとんど変化が見られないことから、通電時間は１０分〜２０分とすれば十分であることが分かった。
【００３８】
［実施例３］
実施例２においてトータルの通電時間を１０分にした時に得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を、水素及び窒素（水素１５ｗｔ％、窒素８５ｗｔ％）からなる還元性ガスを流動させた高温炉に導入し、１５０℃で１時間還元処理を実施した。
得られた実施例３の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を、電極の面積１６．５ｃｍ2の湿度調整素子として組み立てた。海綿状に析出した白金触媒を担持した白金触媒層をアノード、他方の白金触媒層をカソードとし、これら触媒層間に直流電圧を印加することにより素子特性を評価した。電流０．５Ａ及び電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で運転したところ、初期には１時間あたりの除放湿水分量２０４ｍｇという結果が得られた。この条件で３５００時間の連続運転を実施したところ、実施例３の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を用いた湿度調整素子の除湿性能は初期の９７％を維持することができた。
【符号の説明】
【００３９】
１ 固体高分子電解質膜、２ 白金触媒、３ 海綿状に析出した白金触媒、４ 海綿状に析出した白金触媒の内部空洞。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の電気分解装置、燃料電池、湿度調整素子等に用いられる固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、水の電気分解装置、燃料電池、湿度調整素子等の分野で用いられている。固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、通常、固体高分子電解質膜と、その両面に形成された触媒層とから構成される。
このような固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、例えば、該電極母体中の固体高分子電解質に白金族金属化合物イオンを吸着させ、該白金族化合物イオンを還元して白金族金属を固体高分子電解質に析出させたり、または該電極母体中の固体高分子電解質に白金族金属化合物イオンを吸着させ、該白金族化合物イオンを還元して白金族金属を固体高分子電解質に析出させ、該白金金属の析出した電極母材を白金族金属塩とヒドラジン化合物の混合めっき浴で処理して白金族金属層を電極母材に形成することにより製造される（特許文献１を参照）。特許文献１には、白金族金属化合物イオンを水素化ホウ素塩水溶液で還元処理することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２１７６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このように構成された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極において、水が存在する状態で両電極間に直流電圧を印加して連続運転を行うと、固体高分子電解質膜の内部に蓄えられたプロトンが膜内部を移動し、触媒作用によりアノードの表面では酸素が生成されるとともに、カソード電極の表面では水素が生成される。
しかしながら、上記した従来の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極では、生成した酸素や水素によって、触媒層に含まれる触媒金属が酸化あるいは還元されて電極の寿命が短くなるという問題があり、特に、アノードでは、酸化力の強い酸素ラジカルが触媒金属を酸化して触媒能を著しく低下させるという問題があった。
従って、本発明は、アノードにおける反応で生成した酸素により触媒金属が酸化されて触媒能が低下することを抑制し、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命を延ばすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するためには、白金触媒より酸化されやすく酸素ラジカルと反応しても水を生成するだけである水素を触媒層の表面近傍に保持させることが効果的であるのではないかと考えた。しかし、水素は気体であり且つ分子量が小さいため、触媒層の表面近傍に常時存在させておくことは困難であると思われた。そこで、本発明者らは、水素を触媒層の表面近傍に保持させる手段について鋭意検討した結果、白金触媒の析出形態を内部に微小な空洞を有する海綿状とし、その空洞中又は結晶粒界に水素を吸蔵させることで、触媒層の表面近傍に水素を保持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、固体高分子電解質膜の両面に、白金イオンの還元により析出した白金触媒を含む触媒層が形成され、且つアノードとなる触媒層の表面に、海綿状に白金触媒が担持され、その海綿状に担持された白金触媒の内部空洞又は結晶粒界に水素が吸蔵されていることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、固体高分子電解質膜を白金イオンを含む水溶液に浸漬して固体高分子電解質膜に白金イオンを吸着させた後、還元処理することにより固体高分子電解質膜の両面に白金触媒を析出させて触媒層を形成し、次いで電解めっき法を用いて、アノードとなる触媒層の表面に白金触媒を海綿状に析出させると共にその海綿状に析出した白金触媒の内部空洞又は結晶粒界に水素を吸蔵させることを特徴とするものである。このように、電解めっき法を利用することで、水溶液から白金イオンが還元析出する過程において水の電気分解も同時に進行して水素ガスが発生し、めっき反応中に表面で形成された白金膜とその中に形成された空洞中や白金の結晶粒界に、脱離しきれなかった水素が取り込まれ、その結果、白金めっき膜中に水素が吸蔵されることとなる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アノードにおける反応で生成した酸素ラジカルを白金触媒ではなく、海綿状に析出した白金触媒中に吸蔵された水素と酸化反応させて水とすることで、白金触媒の酸化による触媒能の低下を抑制し、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命を延ばすことができる。また、白金触媒が海綿状に析出しているため、触媒の表面積が増大し、触媒能力も向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を製造する際のパルス電流の波形を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態１〜３の変形例に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。図１において、本発明の実施の形態１係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の両面に形成された白金触媒２からなる触媒層と、一方の触媒層の表面に海綿状に析出した白金触媒３と、海綿状に析出した白金触媒３の内部空洞４又は結晶粒界に吸蔵された水素とから構成されている。
【００１１】
実施の形態１係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命が延びる作用機構について簡単に説明する。一例として、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を湿度調整素子として大気中で利用した場合について説明する。なお、実施の形態１では、白金触媒３が海綿状に担持された触媒層をアノード（正極）とし、他方の触媒層をカソード（負極）とする。
【００１２】
通常、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極において、アノードとなる触媒層とカソードとなる触媒層との間に直流電圧を印加すると、以下の反応式で表されるように、アノード側（正極側）では、水が水素イオンと酸素とに分解され、この水素イオンは固体高分子電解質膜１を介してアノード側からカソード側に移動する。一方、カソード側（負極側）では、固体高分子電解質膜１を介してアノード側から移動してきた水素イオンと大気中の酸素とが反応し、水が生成する。
アノード反応：Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-
カソード反応：２Ｈ+→１／２Ｏ2＋２ｅ-＋Ｈ2Ｏ
更に、アノード反応時には、水が白金２の表面で水素イオンと酸素ラジカルとに分解され、この酸素ラジカルが白金２と反応して白金酸化物を形成することがある。これらの反応は、以下の反応式で表される。
Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋Ｏ・＋２ｅ-
Ｏ・＋Ｐｔ→ＰｔＯ
触媒層に含まれる白金触媒２が酸化されて失活すると、アノード反応は進まなくなる。即ち、湿度調整素子の寿命は、酸化される白金触媒の触媒層表面における濃度に左右されることとなる。
【００１３】
しかし、実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極のように、海綿状に析出した白金触媒３の内部空洞４又は結晶粒界に白金触媒より酸化されやすい水素を吸蔵させておくことで、酸素ラジカルが白金触媒よりも水素と優先的に反応し、白金触媒の酸化が抑制される。酸素ラジカルと水素との反応により生成する水は、内部空洞４及び固体高分子電解質膜１内に貯蔵されるため、固体高分子電解質膜１の乾燥による劣化も抑制される。また、海綿状に析出した白金触媒３により触媒の表面積が増大し、その結果、触媒能力も増大するという効果も得られる。白金触媒の失活を抑制する方法として、酸化で消失されるよりも多くの白金触媒を触媒層に含有させることも考えられるが、白金触媒の量が増加することで、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の価格が高騰するという理由で経済的に実施することは困難である。
【００１４】
次に、実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法について説明する。実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、固体高分子電解質膜１に白金イオンを吸着させる工程と、白金イオンを還元処理する工程と、電解めっきを用いて、アノードとなる触媒層の表面に白金触媒を海綿状に析出させると共に海綿状に析出した白金触媒の内部空洞４又は結晶粒界に水素を吸蔵させる工程とを備えることを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１５】
実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法では、まず、固体高分子電解質膜１を白金イオンを含む水溶液に浸漬することにより、固体高分子電解質膜１に白金イオンを吸着させる。吸着条件は、通常、白金イオンを含む水溶液の温度として１５℃〜４０℃であり、浸漬時間として１０分〜６０分である。
【００１６】
固体高分子電解質膜１としては、表面から内部にかけてプロトンを保持・透過させることのできる微細経路を有するナフィオン（登録商標）等のプロトン交換基含有フッ素系ポリマーが挙げられる。このナフィオン（登録商標）は、希硫酸水溶液と同様の電解質としての振る舞いをする。固体高分子電解質膜１の微細経路には空気中の有機物や無機物が吸着しやすいので、固体高分子電解質膜１の表面にのみ白金触媒２を吸着させるには、固体高分子電解質膜１の表面及び微細経路内を清浄にしておくことが好ましい。そのため、吸着工程に先立ち、必要に応じて、固体高分子電解質膜１を清浄化処理してもよい。清浄化処理方法としては、固体高分子電解質膜１を６０℃〜８０℃の希塩酸で５分〜２０分煮沸すればよい。固体高分子電解質膜１をより清浄にするには、希塩酸の代わりに塩酸と過酸化水素水との混合液（好ましくは塩酸と過酸化水素水とが等量の混合液）を用いることが好ましい。清浄化処理後、固体高分子電解質膜１中に残留する塩素イオンを完全に除去するため水洗する。水洗条件は、２５℃程度の純水若しくはイオン交換水に１５分以上とすればよい。
【００１７】
白金イオンを含む水溶液としては、テトラアンミン白金塩ジクロライドを水に溶解させたもの、四塩化白金をアンモニア水溶液に溶解させたもの等が挙げられる。水溶液中の白金イオン濃度は、１．５×１０-4ｍｏｌ／Ｌ〜２×１０-3ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。白金イオン濃度が上記範囲外であると、白金イオンが吸着しにくくなったり、吸着した白金イオンが脱離する場合がある。
【００１８】
次に、吸着工程を経た固体高分子電解質膜１を還元剤を含む水溶液に浸漬することにより、固体高分子電解質膜１の両面に白金触媒２を析出させて触媒層を形成する。還元条件は、通常、還元剤を含む水溶液のｐＨとして１１．５〜１２．５であり、還元剤を含む水溶液の温度として４０℃〜６０℃であり、浸漬時間として１時間〜４時間である。白金触媒２の析出量は、０．５ｍｇ／ｃｍ2〜４．５ｍｇ／ｃｍ2であることが望ましい。還元剤は、液中から固体高分子電解質膜１の表面へ供給されるため、還元反応が進行して固体高分子電解質膜１の表面が白金触媒２で覆われると、白金イオンへの還元剤の供給も停止し、その結果担持反応は停止する。なお、白金触媒２の析出量は、吸着工程で使用する白金イオン濃度、吸着工程における温度及び浸漬時間、還元工程で使用する還元剤の濃度、還元工程における温度、浸漬時間等を変えることにより、任意に制御することが可能である。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン等が挙げられる。還元剤の濃度は、２×１０-2ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０-1ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。還元剤の濃度が上記範囲外であると、白金触媒が未着となったり、付着した白金触媒が剥離する場合がある。
【００１９】
還元されずに残った白金イオンを除去して白金触媒の安定化を図るために、必要に応じて、還元工程を経た固体高分子電解質膜１を清浄化処理してもよい。清浄化処理は、吸着工程に先立って行う固体高分子電解質膜１の清浄化処理と同様の方法で行うことができる。
【００２０】
続いて、白金触媒を海綿状に析出させると共にその内部空洞４又は結晶粒界に水素を吸蔵させる工程について説明する。この目的達成のためには、電解めっき法を利用するのが容易かつ安価である。一般に、電解めっき法は、金属イオンの溶解している水溶液に、被めっき物とアノード電極とを浸漬し、被めっき物にマイナス電位を与え、アノード電極にプラス電位を与え、被めっき物の表面で水溶液中に水和イオンとして存在しているイオンに電子を供給しこれを還元し、金属イオンを析出させる技術である。また、この時の析出速度は、被めっき物表面に供給される金属イオンの量と、通電している電流密度とによって決まる。被めっき物表面に供給されるイオン量が、通電している電流密度から決定された金属イオンの電気化学当量よりも大きい時は、被めっき物表面に金属が析出し、この時の金属の析出形態は平滑で緻密なものとなる。ところが、被めっき物表面に供給される金属イオン量が、電流密度から決定された金属イオンの電気化学当量より小さくなると、金属イオンの被めっき物表面への析出が追いつかなくなるため、余剰となった電子は水溶液を電解し、水素ガスを発生させる。また析出した金属の析出形態は、樹枝状や内部に空洞を有した海綿状になる。この原理を利用して、例えば、めっき液中に含まれている金属イオンの濃度、電流密度等を適切に制御することで、被めっき物表面に金属だけを析出させたり、金属中に水素を吸蔵させたりできる。特に、白金等の貴金属類は、標準酸化還元電位が＋１．３２０Ｖ（ＮＨＥ）と貴であるため、金属イオンの析出電位と水の電気分解による水素発生の電位が近接している。そのため、この性質を利用して、白金触媒の析出形態を海綿状とし、この時に形成された微小な内部空洞や白金の結晶粒界に水素を吸蔵させることが容易である。白金の析出形態（空洞の形状等）及び水素の吸蔵量は、電流密度、めっき液の組成や温度、めっき時間（通電時間）、攪拌条件などを変化させることで制御することができる。また、これらの条件を変化させることで、白金触媒の表面積を容易に増大させることができ、触媒能力を向上させることができる。
【００２１】
次に、直流電流を利用した電解めっき法の好ましい条件について説明する。電解めっきに使用するめっき液としては、５．０ｇ／Ｌ〜１５．０ｇ／Ｌの（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ及び８０ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／ＬのＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏからなる水溶液が挙げられる。めっき用のアノードとしては、ＴｉクラッドＰｔ／Ｉｒメッシュ電極、グラッシーカーボン等を用いることができる。めっき液の温度は３５℃〜８０℃の範囲であり、電流密度は０．４Ａ／ｄｍ2〜３．０Ａ／ｄｍ2の範囲であり、通電時間は１分〜２０分の範囲である。海綿状に析出した白金触媒３の担持量は、特に限定されないが、好ましくは触媒層１ｃｍ2あたり０．５ｍｇ〜４．５ｍｇの範囲である。
【００２２】
電解めっき終了後、固体高分子電解質膜１を１００℃程度に保持した真空電気炉中で６０分間程度乾燥させ、海綿状に析出した白金触媒３を触媒層の表面に担持（固着）させる。
【００２３】
実施の形態１によれば、アノードにおける反応で生成した酸素ラジカルを白金触媒ではなく、海綿状に析出した白金触媒中に吸蔵された水素と酸化反応させて水とすることで、白金触媒の酸化による触媒能の低下を抑制し、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命を延ばすことができる。
【００２４】
実施の形態２．
実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、海綿状に析出した白金触媒３が、パルスめっき法を用いて形成されていること以外は実施の形態１と同じである。実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、固体高分子電解質膜１の両面に触媒層を形成するまでの工程は実施の形態１と同じであるのでその説明は省略する。
【００２５】
間欠的に通電を行うパルスめっき法は、図２に示すような電流のＯＮ及びＯＦＦを繰り返してめっきする手法であり、高電流密度で矩形パルス電流を瞬間的に通電（ＴＯＮ）してめっきを行い、その後休止する（ＴＯＦＦ）というプロセスで進む。図２において、縦軸は電流密度（Ａ／ｄｍ2）を表し、横軸は通電時間（秒）を表している。このようなパルスめっき法は、直流電流を利用した電解めっき法と比較して、結晶粒が細かくかつ強固な白金めっき膜を形成できる上に、めっき時の水素発生量が増加するため、空洞や白金の結晶粒界により多くの水素を吸蔵させることができるといった特長がある。特に、パルス電流の通電時に電流密度を金属イオンの供給限界速度の１０倍程度に設定しておけば、水素発生量の増大により空洞や白金の結晶粒界に水素を大量に吸蔵させることができ、また、白金膜の表面凹凸が増大して表面積を増大させることができるため、その結果、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命をさらに延ばすことができるだけでなく、白金触媒の触媒活性も向上させることができる。白金の析出形態（空洞の形状等）及び水素の吸蔵量は、電流密度、パルス電流の通電時間や通電間隔、めっき液の組成や温度、めっき時間（通電時間）、攪拌条件などを変化させることで制御することができる。また、これらの条件を変化させることで、白金触媒の表面積を容易に増大させることができ、触媒能力を向上させることができる。
【００２６】
次に、パルスめっき法の好ましい条件について説明する。電解めっきに使用するめっき液としては、実施の形態１と同様に、５．０ｇ／Ｌ〜１５．０ｇ／Ｌの（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ及び８０ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／ＬのＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏからなる水溶液が挙げられる。めっき用のアノードとしては、ＴｉクラッドＰｔ／Ｉｒメッシュ電極、グラッシーカーボン等を用いることができる。めっき液の温度は３５℃〜８０℃の範囲であり、瞬間最大電流密度は１０Ａ／ｄｍ2〜５０Ａ／ｄｍ2の範囲であり、パルス電流の通電時間（ＴＯＮ）は０．０１秒〜０．１秒の範囲であり、通電間隔（ＴＯＦＦ）は０．０９秒〜０．９秒の範囲であり、トータルの通電時間は１分〜２０分の範囲である。海綿状に析出した白金触媒３の担持量は、特に限定されないが、好ましくは触媒層１ｃｍ2あたり０．５ｍｇ〜２．０ｍｇの範囲である。
【００２７】
パルスめっき終了後、固体高分子電解質膜１を１００℃程度に保持した真空電気炉中で６０分間程度乾燥させ、海綿状に析出した白金触媒３を触媒層の表面に担持（固着）させる。
【００２８】
実施の形態２によれば、海綿状に析出した白金触媒の内部空洞４や結晶粒界に水素を大量に吸蔵させることができ、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命をさらに延ばすことができるだけでなく、白金触媒の表面積増大により白金触媒の触媒活性も向上させることができる。
【００２９】
実施の形態３．
実施の形態３に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、海綿状に析出した白金触媒を形成した後に水素還元処理を施すこと以外は実施の形態１及び２と同じである。実施の形態３に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、海綿状に析出した白金触媒を形成するまでの工程は実施の形態１及び２と同じであるのでその説明は省略する。
【００３０】
海綿状に析出した白金触媒が形成された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を還元性雰囲気中で加熱処理することにより、海綿状に析出した白金触媒３の内部空洞４への水素吸蔵量を増加させることができる。
次に、水素還元処理の好ましい条件について説明する。還元性ガスとしては、２．０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の水素及び８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％の窒素からなるものを使用することができ、加熱温度は１００℃〜２００℃の範囲であり、加熱時間は５〜９０分の範囲である。
【００３１】
実施の形態３によれば、海綿状に析出した白金触媒の内部空洞４や結晶粒界に水素をより多く吸蔵させることができ、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命をさらに延ばすことができる。
【００３２】
なお、実施の形態１〜３では、アノードとなる触媒層の表面に、白金触媒を海綿状に析出させた場合について説明したが、図３に示すように、アノードとなる触媒層の表面に加えてカソードとなる触媒層の表面に海綿状に析出した白金触媒３を析出させても、図１に示したものと同様の効果を奏することを本発明者らは確認している。また、実施の形態１では、白金触媒のみを析出した場合について説明したが、海綿状に析出した白金触媒３中にＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ等の助触媒を微量添加しても、助触媒効果は妨げられることなく、本発明の効果を奏することは言うまでもない。
【実施例】
【００３３】
［実施例１］
固体高分子電解質膜としてのナフィオン（登録商標）１１７（大きさ１５ｍｍ×１１ｍｍ、厚さ１７０μｍ、デュポン製）を７０℃の３０％希塩酸に浸漬し、２０分程度煮沸した。続いて、固体高分子電解質膜をイオン交換水に１５分以上浸漬して塩素イオンを除去した。清浄化された固体高分子電解質膜をテトラアンミン白金ジクロライド水溶液（テトラアンミン白金ジクロライド濃度は７．４９×１０-4ｍｏｌ／Ｌ（０．２５ｇ／Ｌ）である）に４０℃で１０分間浸漬し、膜表面に白金イオンを吸着させた。次に、固体高分子電解質膜を水素化ホウ素ナトリウム水溶液（水素化ホウ素ナトリウム濃度は５．２９×１０-2ｍｏｌ／Ｌ（２．０ｇ／Ｌ）であり、水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整したもの）に５０℃で２時間浸漬し、膜表面に吸着させた白金イオンを還元して白金を析出させた。次に、固体高分子電解質膜を７０℃の３０％希塩酸に浸漬し、１０分程度煮沸して、余分な白金イオンを除去した。続いて、固体高分子電解質膜をイオン交換水に１５分以上浸漬して塩素を除去した。このようにして作製した固体高分子電解質膜の両面には、約１．１ｍｇ／ｃｍ2の白金触媒層（厚さ約０．５１μｍ）がそれぞれ形成されていた。
【００３４】
次に、めっき液として、８．５ｇ／Ｌの（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ及び１２０ｇ／ＬのＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含む水溶液を作製した。このめっき液を５Ｌのめっき槽に移し、循環ポンプを接続して常時連続ろ過しながら、直流電流を利用しためっきを行った。めっき用のアノードとしては、ＴｉクラッドＰｔ／Ｉｒメッシュ電極を用いた。めっきの条件は、めっき液温度を４０℃とし、電流密度を０．４Ａ／ｄｍ2とし、通電時間を２分、５分、１０分及び２０分と変えた。その結果、アノードとなる白金触媒層の表面にだけ海綿状に白金触媒が析出していた。次に、その固体高分子電解質膜を１００℃の真空電気炉で６０分乾燥させ、アノードとなる白金触媒層の表面に白金触媒が海綿状に析出した固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を得た。通電時間２分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約０．３８８ｍｇの海綿状に析出した白金触媒が担持されており、通電時間５分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約０．９７０ｍｇの海綿状に析出した白金触媒が担持されており、通電時間１０分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約１．９４ｍｇの海綿状に析出した白金触媒が担持されており、通電時間２０分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約３．８８ｍｇの海綿状に析出した白金触媒が担持されていた。この時の電流効率はおよそ４０％であった。
【００３５】
得られた実施例１の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極それぞれを、電極の面積１６．５ｃｍ2の湿度調整素子として組み立てた。海綿状に析出した白金触媒を担持した白金触媒層をアノード、他方の白金触媒層をカソードとし、これら触媒層間に直流電圧を印加することにより素子特性を評価した。電流０．５Ａ及び電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で運転したところ、いずれの湿度調整素子でも、初期には１時間あたりの除放湿水分量１７４ｍｇという結果が得られた。この条件で３５００時間の連続運転を実施したところ、通電時間２分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を用いた湿度調整素子の除湿性能は初期の５０％を維持することができ、通電時間５分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を用いた湿度調整素子の除湿性能は初期の５７．５％を維持することができ、通電時間１０分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を用いた湿度調整素子の除湿性能は初期の７１％を維持することができ、通電時間２０分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を用いた湿度調整素子の除湿性能は初期の９５％を維持することができた。一方、実施例１で示した製造方法から、海綿状に析出した白金触媒の担持プロセスだけを省略した従来例の場合、除湿性能は初期の４５％まで低下した。これらの結果より、実施例１のめっき条件では、通電時間を２０分以上とすることが好ましいことが分かった。
【００３６】
［実施例２］
実施例１と同様に、白金触媒層が両面に形成された固体高分子電解質膜を作製した。
次に、めっき液として、８．５ｇ／Ｌの（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ及び１２０ｇ／ＬのＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含む水溶液を作製した。このめっき液を５Ｌのめっき槽に移し、循環ポンプを接続して常時連続ろ過しながら、パルス電流を利用しためっきを行った。めっき用のアノードとしては、ＴｉクラッドＰｔ／Ｉｒメッシュ電極を用いた。めっきの条件は、めっき液温度を４０℃とし、ＯＮ時間を１５ｍｓとし、ＯＦＦ時間を１３５ｍｓとし、ＯＮ時における最大電流密度は４０Ａ／ｄｍ2とし、トータルの通電時間を２分、５分、１０分及び２０分と変えた。その結果、アノードとなる白金触媒層の表面にだけ海綿状に白金触媒が析出していた。次に、その固体高分子電解質膜を１００℃の真空電気炉で６０分乾燥させ、アノードとなる白金触媒層の表面に白金触媒が海綿状に析出した固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を得た。トータルの通電時間２分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約０．１７５ｍｇの海綿状に析出した白金触媒が担持されており、トータルの通電時間５分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約０．４３６ｍｇの海綿状に析出した白金触媒が担持されており、トータルの通電時間１０分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約０．８７３ｍｇの海綿状に析出した白金触媒が担持されており、トータルの通電時間２０分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約１．７５ｍｇの海綿状に析出した白金触媒が担持されていた。この時の電流効率はおよそ１８％であった。
【００３７】
得られた実施例２の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極それぞれを、電極の面積１６．５ｃｍ2の湿度調整素子として組み立てた。海綿状に析出した白金触媒を担持した白金触媒層をアノード、他方の白金触媒層をカソードとし、これら触媒層間に直流電圧を印加することにより素子特性を評価した。電流０．５Ａ及び電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で運転したところ、いずれの湿度調整素子でも、初期には１時間あたりの除放湿水分量１７６ｍｇという結果が得られた。この条件で３５００時間の連続運転を実施したところ、通電時間２分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を用いた湿度調整素子の除湿性能は初期の５５％を維持することができ、通電時間５分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を用いた湿度調整素子の除湿性能は初期の７０％を維持することができ、通電時間１０分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を用いた湿度調整素子の除湿性能は初期の９５％を維持することができ、通電時間２０分で得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を用いた湿度調整素子の除湿性能は初期の９５％を維持することができた。一方、実施例１で示した製造方法から、海綿状に析出した白金触媒の担持プロセスだけを省略した従来例の場合、除湿性能は初期の４５％まで低下した。
実施例２のめっき条件では、トータルの通電時間が１０分以上であると、除湿性能にほとんど変化が見られないことから、通電時間は１０分〜２０分とすれば十分であることが分かった。
【００３８】
［実施例３］
実施例２においてトータルの通電時間を１０分にした時に得られた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を、水素及び窒素（水素１５ｗｔ％、窒素８５ｗｔ％）からなる還元性ガスを流動させた高温炉に導入し、１５０℃で１時間還元処理を実施した。
得られた実施例３の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を、電極の面積１６．５ｃｍ2の湿度調整素子として組み立てた。海綿状に析出した白金触媒を担持した白金触媒層をアノード、他方の白金触媒層をカソードとし、これら触媒層間に直流電圧を印加することにより素子特性を評価した。電流０．５Ａ及び電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で運転したところ、初期には１時間あたりの除放湿水分量２０４ｍｇという結果が得られた。この条件で３５００時間の連続運転を実施したところ、実施例３の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を用いた湿度調整素子の除湿性能は初期の９７％を維持することができた。
【符号の説明】
【００３９】
１ 固体高分子電解質膜、２ 白金触媒、３ 海綿状に析出した白金触媒、４ 海綿状に析出した白金触媒の内部空洞。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両面に、白金イオンの還元により析出した白金触媒を含む触媒層が形成され、且つアノードとなる触媒層の表面に、海綿状に白金触媒が担持され、その海綿状に担持された白金触媒の内部空洞又は結晶粒界に水素が吸蔵されていることを特徴とする固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極。
【請求項２】
固体高分子電解質膜を白金イオンを含む水溶液に浸漬して固体高分子電解質膜に白金イオンを吸着させた後、還元処理することにより固体高分子電解質膜の両面に白金触媒を析出させて触媒層を形成し、次いで電解めっき法を用いて、アノードとなる触媒層の表面に白金触媒を海綿状に析出させると共にその海綿状に析出した白金触媒の内部空洞又は結晶粒界に水素を吸蔵させることを特徴とする固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法。
【請求項３】
前記電解めっき法が、パルスめっき法であることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法。
【請求項４】
前記電解めっき後に、水素還元処理を行うことを特徴とする請求項２又は３に記載の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法。
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両面に、白金イオンの還元により析出した白金触媒を含む触媒層が形成され、且つアノードとなる触媒層の表面に、海綿状に白金触媒が担持され、その海綿状に担持された白金触媒の内部空洞又は結晶粒界に水素が吸蔵されていることを特徴とする固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極。
【請求項２】
固体高分子電解質膜を白金イオンを含む水溶液に浸漬して固体高分子電解質膜に白金イオンを吸着させた後、還元処理することにより固体高分子電解質膜の両面に白金触媒を析出させて触媒層を形成し、次いで電解めっき法を用いて、アノードとなる触媒層の表面に白金触媒を海綿状に析出させると共にその海綿状に析出した白金触媒の内部空洞又は結晶粒界に水素を吸蔵させることを特徴とする固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法。
【請求項３】
前記電解めっき法が、パルスめっき法であることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法。
【請求項４】
前記電解めっき後に、水素還元処理を行うことを特徴とする請求項２又は３に記載の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２２２４３８（Ｐ２０１１−２２２４３８Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９３０２３（Ｐ２０１０−９３０２３）
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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