土壌、土壌スラリー中の重金属類の処理方法
【課題】土壌や土壌スラリー中には鉛、カドミウム、水銀、セレン、クロム、ヒ素、アンチモン等の人体に有害な重金属類を含んでいることがあり、これらの重金属類は重金属捕集剤のみで固定化することは困難であり、またこれらの重金属類はオキソ陰イオンやその塩となっていることがあり、オキソ陰イオンやその塩を化学的に不溶化することは従来困難であった。本発明はオキソ陰イオンやその塩を形成する可能性のある重金属類を含む土壌や土壌スラリーであっても安全に処理することのできる土壌、土壌スラリー中の重金属類の処理方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の土壌、土壌スラリー中の重金属類の無害化処理方法は、重金属類を含む土壌もしくは土壌スラリーに、カルシウムイオン源とともに、硫酸類及びリン酸類を添加し、重金属類を不溶化させる事を特徴とする。
【解決手段】本発明の土壌、土壌スラリー中の重金属類の無害化処理方法は、重金属類を含む土壌もしくは土壌スラリーに、カルシウムイオン源とともに、硫酸類及びリン酸類を添加し、重金属類を不溶化させる事を特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は土壌、土壌スラリー中の重金属類の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工場跡地等の土壌や土壌スラリーは、重金属で汚染されている虞があり、特に鉛、カドミウム、水銀、セレン、クロム、ヒ素、アンチモン等の人体に有害な重金属類が含まれている虞もあり、これらの重金属が雨水等に溶解して地下水、河川、海水、湖沼等へ流出すると重篤な公害問題を生じる虞がある。このため重金属類で汚染された土壌や土壌スラリーは、これらに含まれている重金属類が溶出しないように処理することが必要であり、従来よりジチオカルバミン酸塩、リン酸塩等の重金属捕集剤を添加して重金属類を固定化する方法が知られている。しかしながら重金属捕集剤のみを用いて処理した場合、土壌や土壌スラリー中の重金属類を確実に固定化することは困難であった。また汚染土壌に、カルシウムイオンを供給して硫酸第一鉄等の硫酸イオンを含む不溶化剤によって処理する方法も提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３１３８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１記載の方法は、カルシウムイオンと硫酸イオンとを併用して土壌に添加することにより、土壌中でカルシウムイオンと硫酸イオンとが反応し、土壌中の余剰水分を結晶水として取り込んで難溶性の硫酸カルシウム二水塩を生成することで、土壌の含水量増加を抑制して土壌強度低下を防止して重金属類等の汚染物質を土壌中に封じ込めて固定化するものである。しかしながらこの方法では、土壌中の重金属類は化学的に不溶化されているものではなく、物理的に固定化されているに過ぎないため、摩擦や衝撃等の物理作用を受けた際に土壌中から重金属類が溶出する虞があった。また鉛、カドミウム、水銀、セレン、クロム（ＶＩ）、砒素等の重金属類は、オキソ陰イオンやその塩となっていることがあり、オキソ陰イオンやその塩を化学的に不溶化することは非常に難しく、処理後の土壌が酸性雨等に晒された場合、これらの重金属類が再溶出する虞もあった。本発明は上記の点に鑑みなされたもので、土壌中の重金属類を確実に固定化することができ、鉛、カドミウム、水銀、セレン、クロム（ＶＩ）、砒素等のオキソ陰イオンやその塩を形成する可能性のある重金属類を含む土壌であっても効果的に処理することのできる土壌、土壌スラリー中の重金属類の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、
（１）重金属類を含む土壌もしくは土壌スラリーに、カルシウムイオン源とともに、硫酸類及びリン酸類を添加し、重金属類を不溶化させる事を特徴とする土壌、土壌スラリー中の重金属類の無害化処理方法、
（２）重金属類を含む土壌もしくは土壌スラリーに、カルシウム源とともに、硫酸類及びリン酸類を添加し、更に珪酸類を添加する請求項１に記載の土壌、土壌スラリー中の重金属類の無害化処理方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明方法は、カルシウムイオン源とともに硫酸類、リン酸類を添加して土壌、土壌スラリー中の重金属類を化学的な不溶性金属塩として処理する方法を採用したため、カルシウムイオンと硫酸類との反応によって土壌、土壌スラリー中の水分を結晶水として取り込んで土壌、土壌スラリー中の水分量を減少させるため、土壌、土壌スラリーの強度が向上するとともに、土壌、土壌スラリー中に存在する鉛、カドミウム、亜鉛、銅、クロム等の重金属類を水に不溶性のリン酸塩として固定化し、しかもリン酸類がハイドロオキシアパタイトを形成することにより土壌や土壌スラリーの強度は更に向上し、土壌や土壌スラリー中の重金属類を封じ込めることができる。この結果、処理後の土壌、土壌スラリーが摩擦や衝撃等の物理的作用を受けたり、酸性雨等に晒された場合でも、土壌、土壌スラリー中から重金属類が溶出することがないように確実に重金属類を固定化処理することができる。また土壌や土壌スラリー中に鉛、カドミウム、銅、亜鉛、水銀等の陽イオン性の重金属類や、セレン、クロム（ＶＩ）、砒素等のオキソ陰イオンやその塩が存在していても、陽イオン性の重金属類のみならずオキソ陰イオンやその塩も不溶化して固定化することができるため、重金属類を含む土壌や土壌スラリーを安全かつ確実に処理することができる。燐酸類はどちらかといえば低ｐＨ領域において重金属類に対しての除去効果を発揮するが、カルシウム源とともに、硫酸類及びリン酸類を添加し、更に珪酸類を添加すると、高アルカリ領域においても重金属類の除去に優れた効果を発揮する。更に、珪酸類は不溶化した重金属類の表面を強固に被覆するため、珪酸類を併用すると酸、アルカリなどの薬品類に対して重金属類を溶出し難くする効果も認められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明方法において用いるカルシウムイオン源としては、消石灰、生石灰、石炭飛灰、ポルトランドセメント等のセメント類等が挙げられるが、消石灰、セメント類が好ましい。カルシウムイオン源の土壌、土壌スラリーへの添加量は１〜３０重量％が好ましいが、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０００８】
本発明において用いる硫酸類としては、硫酸、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられるが、なかでも硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムが好ましく、特に硫酸第一鉄、硫酸アルミニウムが好ましい。硫酸類の土壌、土壌スラリーへの添加量は１〜２０重量％が好ましいが、より好ましくは１〜１０重量％であり、特に好ましくは１〜５重量％である。
【０００９】
リン酸類としては、正リン酸や、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、過リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸等の重合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等や、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等の水溶性塩が挙げられ、水溶性塩は完全塩でも部分塩でも良い。上記リン酸類の中でも、リン酸、リン酸の水溶性部分塩が好ましい。リン酸類の土壌、土壌スラリーへの添加量は１〜３０重量％が好ましいが、より好ましくは１〜２０重量％であり、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００１０】
本発明において、カルシウム源の存在下で、上記硫酸類、リン酸類と共に更に珪酸類を添加すると、高アルカリ領域においても優れた重金属捕集効果が発揮されるとともに、酸やアルカリに晒されても金属が溶出し難くなる。珪酸類としては、オルト珪酸、メタ珪酸、メタ二珪酸、メタ三珪酸、メタ四珪酸やこれらの塩類等が挙げられる。珪酸類の土壌、土壌スラリーへの添加量は１〜３０重量％が好ましいが、より好ましくは１〜１０重量％である。
【実施例】
【００１１】
次に実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。
実施例１〜１０、比較例１〜５
鉛１２０ｍｇ／ｋｇ、カドミウム１４６ｍｇ／ｋｇ、ヒ素５７ｍｇ／ｋｇ、クロム（ＶＩ）２４ｍｇ／ｋｇ（クロム（ＶＩ）換算値）、を含有する２００ｇの土壌（含水率：１５重量％）に対し、表１に示す処理薬剤を同表に示す量を添加し（比較例５は薬剤無添加）、更に汚染土壌重量の２０重量％の水を加えて２５℃で１０分間混練した。実施例１〜１０及び比較例１〜５の処理後の汚染土壌及びの未処理汚染土壌からの金属溶出試験を環境庁告示第４６号試験法に準じて行った。溶出金属濃度（ｍｇ／ｌ）を原子吸光分析法により測定した結果を表２に示す。
【００１２】
（表１）
【００１３】
（表２）
【００１４】
実施例１１〜１５、比較例６
鉛１０２ｍｇ／ｋｇ、ホウ素２７０ｍｇ／ｋｇ、銅１３８ｍｇ／ｋｇを含む化学工場跡地の汚染土壌（土壌からの溶出水のｐＨ＝８．０）２００ｇ当たりに対し、表３に示す薬剤を同表に示す量添加し（比較例６は薬剤無添加）、更に汚染土壌重量の２０重量％の水を加えて２５℃で１０分間混練した。実施例１１〜１５の処理後の汚染土壌及び、比較例６の未処理汚染土壌からの金属溶出試験を環境庁告示第４６号試験法に準じて行った。溶出金属濃度（ｍｇ／ｌ）を原子吸光分析法により測定した結果を表４に示す。
【００１５】
（表３）
【００１６】
（表４）
【００１７】
実施例１６〜１９、比較例７
フッ素５０．８ｍｇ／ｋｇ、クロム（ＶＩ）２７ｍｇ／ｋｇ、セレン７８ｍｇ／ｋｇを含む土壌を含有する土壌スラリー（スラリー濃度５０ｇ／５００ｍｌ）２，０００ｍｌに対し、表５に示す薬剤を同表に示す量添加し（比較例７は薬剤無添加）、２５℃で１０分間混練した後、高分子凝集剤の０．１％水溶液を適宜添加してフロックを形成させた。引き続き、凝集したスラリーをヌッチェで真空ろ過し、ケーキ（不溶化土壌）と濾液（処理排水）とに分別した。実施例１６〜１９の処理後の処理排水の金属濃度及び不溶化土壌からの金属溶出濃度を測定した。比較例７は土壌スラリーに高分子凝集剤の０．１％水溶液を適宜添加してフロックを形成させ、引き続き、凝集したスラリーをヌッチェで真空ろ過し、ケーキ（不溶化土壌）と濾液（処理排水）とに分別した。不溶化土壌からの金属溶出試験を環境庁告示第４６号試験法に準じて行った。金属濃度（ｍｇ／ｌ）は原子吸光分析法により、フッ素イオン濃度はイオンクロマトグラフ法により測定し、処理排水の金属濃度を表６に、不溶化土壌からの金属溶出濃度を表７に示した。
【００１８】
（表５）
【００１９】
（表６）
【００２０】
（表７）
【技術分野】
【０００１】
本発明は土壌、土壌スラリー中の重金属類の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工場跡地等の土壌や土壌スラリーは、重金属で汚染されている虞があり、特に鉛、カドミウム、水銀、セレン、クロム、ヒ素、アンチモン等の人体に有害な重金属類が含まれている虞もあり、これらの重金属が雨水等に溶解して地下水、河川、海水、湖沼等へ流出すると重篤な公害問題を生じる虞がある。このため重金属類で汚染された土壌や土壌スラリーは、これらに含まれている重金属類が溶出しないように処理することが必要であり、従来よりジチオカルバミン酸塩、リン酸塩等の重金属捕集剤を添加して重金属類を固定化する方法が知られている。しかしながら重金属捕集剤のみを用いて処理した場合、土壌や土壌スラリー中の重金属類を確実に固定化することは困難であった。また汚染土壌に、カルシウムイオンを供給して硫酸第一鉄等の硫酸イオンを含む不溶化剤によって処理する方法も提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３１３８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１記載の方法は、カルシウムイオンと硫酸イオンとを併用して土壌に添加することにより、土壌中でカルシウムイオンと硫酸イオンとが反応し、土壌中の余剰水分を結晶水として取り込んで難溶性の硫酸カルシウム二水塩を生成することで、土壌の含水量増加を抑制して土壌強度低下を防止して重金属類等の汚染物質を土壌中に封じ込めて固定化するものである。しかしながらこの方法では、土壌中の重金属類は化学的に不溶化されているものではなく、物理的に固定化されているに過ぎないため、摩擦や衝撃等の物理作用を受けた際に土壌中から重金属類が溶出する虞があった。また鉛、カドミウム、水銀、セレン、クロム（ＶＩ）、砒素等の重金属類は、オキソ陰イオンやその塩となっていることがあり、オキソ陰イオンやその塩を化学的に不溶化することは非常に難しく、処理後の土壌が酸性雨等に晒された場合、これらの重金属類が再溶出する虞もあった。本発明は上記の点に鑑みなされたもので、土壌中の重金属類を確実に固定化することができ、鉛、カドミウム、水銀、セレン、クロム（ＶＩ）、砒素等のオキソ陰イオンやその塩を形成する可能性のある重金属類を含む土壌であっても効果的に処理することのできる土壌、土壌スラリー中の重金属類の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、
（１）重金属類を含む土壌もしくは土壌スラリーに、カルシウムイオン源とともに、硫酸類及びリン酸類を添加し、重金属類を不溶化させる事を特徴とする土壌、土壌スラリー中の重金属類の無害化処理方法、
（２）重金属類を含む土壌もしくは土壌スラリーに、カルシウム源とともに、硫酸類及びリン酸類を添加し、更に珪酸類を添加する請求項１に記載の土壌、土壌スラリー中の重金属類の無害化処理方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明方法は、カルシウムイオン源とともに硫酸類、リン酸類を添加して土壌、土壌スラリー中の重金属類を化学的な不溶性金属塩として処理する方法を採用したため、カルシウムイオンと硫酸類との反応によって土壌、土壌スラリー中の水分を結晶水として取り込んで土壌、土壌スラリー中の水分量を減少させるため、土壌、土壌スラリーの強度が向上するとともに、土壌、土壌スラリー中に存在する鉛、カドミウム、亜鉛、銅、クロム等の重金属類を水に不溶性のリン酸塩として固定化し、しかもリン酸類がハイドロオキシアパタイトを形成することにより土壌や土壌スラリーの強度は更に向上し、土壌や土壌スラリー中の重金属類を封じ込めることができる。この結果、処理後の土壌、土壌スラリーが摩擦や衝撃等の物理的作用を受けたり、酸性雨等に晒された場合でも、土壌、土壌スラリー中から重金属類が溶出することがないように確実に重金属類を固定化処理することができる。また土壌や土壌スラリー中に鉛、カドミウム、銅、亜鉛、水銀等の陽イオン性の重金属類や、セレン、クロム（ＶＩ）、砒素等のオキソ陰イオンやその塩が存在していても、陽イオン性の重金属類のみならずオキソ陰イオンやその塩も不溶化して固定化することができるため、重金属類を含む土壌や土壌スラリーを安全かつ確実に処理することができる。燐酸類はどちらかといえば低ｐＨ領域において重金属類に対しての除去効果を発揮するが、カルシウム源とともに、硫酸類及びリン酸類を添加し、更に珪酸類を添加すると、高アルカリ領域においても重金属類の除去に優れた効果を発揮する。更に、珪酸類は不溶化した重金属類の表面を強固に被覆するため、珪酸類を併用すると酸、アルカリなどの薬品類に対して重金属類を溶出し難くする効果も認められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明方法において用いるカルシウムイオン源としては、消石灰、生石灰、石炭飛灰、ポルトランドセメント等のセメント類等が挙げられるが、消石灰、セメント類が好ましい。カルシウムイオン源の土壌、土壌スラリーへの添加量は１〜３０重量％が好ましいが、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０００８】
本発明において用いる硫酸類としては、硫酸、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられるが、なかでも硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムが好ましく、特に硫酸第一鉄、硫酸アルミニウムが好ましい。硫酸類の土壌、土壌スラリーへの添加量は１〜２０重量％が好ましいが、より好ましくは１〜１０重量％であり、特に好ましくは１〜５重量％である。
【０００９】
リン酸類としては、正リン酸や、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、過リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸等の重合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等や、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等の水溶性塩が挙げられ、水溶性塩は完全塩でも部分塩でも良い。上記リン酸類の中でも、リン酸、リン酸の水溶性部分塩が好ましい。リン酸類の土壌、土壌スラリーへの添加量は１〜３０重量％が好ましいが、より好ましくは１〜２０重量％であり、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００１０】
本発明において、カルシウム源の存在下で、上記硫酸類、リン酸類と共に更に珪酸類を添加すると、高アルカリ領域においても優れた重金属捕集効果が発揮されるとともに、酸やアルカリに晒されても金属が溶出し難くなる。珪酸類としては、オルト珪酸、メタ珪酸、メタ二珪酸、メタ三珪酸、メタ四珪酸やこれらの塩類等が挙げられる。珪酸類の土壌、土壌スラリーへの添加量は１〜３０重量％が好ましいが、より好ましくは１〜１０重量％である。
【実施例】
【００１１】
次に実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。
実施例１〜１０、比較例１〜５
鉛１２０ｍｇ／ｋｇ、カドミウム１４６ｍｇ／ｋｇ、ヒ素５７ｍｇ／ｋｇ、クロム（ＶＩ）２４ｍｇ／ｋｇ（クロム（ＶＩ）換算値）、を含有する２００ｇの土壌（含水率：１５重量％）に対し、表１に示す処理薬剤を同表に示す量を添加し（比較例５は薬剤無添加）、更に汚染土壌重量の２０重量％の水を加えて２５℃で１０分間混練した。実施例１〜１０及び比較例１〜５の処理後の汚染土壌及びの未処理汚染土壌からの金属溶出試験を環境庁告示第４６号試験法に準じて行った。溶出金属濃度（ｍｇ／ｌ）を原子吸光分析法により測定した結果を表２に示す。
【００１２】
（表１）
【００１３】
（表２）
【００１４】
実施例１１〜１５、比較例６
鉛１０２ｍｇ／ｋｇ、ホウ素２７０ｍｇ／ｋｇ、銅１３８ｍｇ／ｋｇを含む化学工場跡地の汚染土壌（土壌からの溶出水のｐＨ＝８．０）２００ｇ当たりに対し、表３に示す薬剤を同表に示す量添加し（比較例６は薬剤無添加）、更に汚染土壌重量の２０重量％の水を加えて２５℃で１０分間混練した。実施例１１〜１５の処理後の汚染土壌及び、比較例６の未処理汚染土壌からの金属溶出試験を環境庁告示第４６号試験法に準じて行った。溶出金属濃度（ｍｇ／ｌ）を原子吸光分析法により測定した結果を表４に示す。
【００１５】
（表３）
【００１６】
（表４）
【００１７】
実施例１６〜１９、比較例７
フッ素５０．８ｍｇ／ｋｇ、クロム（ＶＩ）２７ｍｇ／ｋｇ、セレン７８ｍｇ／ｋｇを含む土壌を含有する土壌スラリー（スラリー濃度５０ｇ／５００ｍｌ）２，０００ｍｌに対し、表５に示す薬剤を同表に示す量添加し（比較例７は薬剤無添加）、２５℃で１０分間混練した後、高分子凝集剤の０．１％水溶液を適宜添加してフロックを形成させた。引き続き、凝集したスラリーをヌッチェで真空ろ過し、ケーキ（不溶化土壌）と濾液（処理排水）とに分別した。実施例１６〜１９の処理後の処理排水の金属濃度及び不溶化土壌からの金属溶出濃度を測定した。比較例７は土壌スラリーに高分子凝集剤の０．１％水溶液を適宜添加してフロックを形成させ、引き続き、凝集したスラリーをヌッチェで真空ろ過し、ケーキ（不溶化土壌）と濾液（処理排水）とに分別した。不溶化土壌からの金属溶出試験を環境庁告示第４６号試験法に準じて行った。金属濃度（ｍｇ／ｌ）は原子吸光分析法により、フッ素イオン濃度はイオンクロマトグラフ法により測定し、処理排水の金属濃度を表６に、不溶化土壌からの金属溶出濃度を表７に示した。
【００１８】
（表５）
【００１９】
（表６）
【００２０】
（表７）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属類を含む土壌もしくは土壌スラリーに、カルシウムイオン源とともに、硫酸類及びリン酸類を添加し、重金属類を不溶化させる事を特徴とする土壌、土壌スラリー中の重金属類の無害化処理方法。
【請求項２】
重金属類を含む土壌もしくは土壌スラリーに、カルシウム源とともに、硫酸類及びリン酸類を添加し、更に珪酸類を添加する請求項１に記載の土壌、土壌スラリー中の重金属類の無害化処理方法。
【請求項１】
重金属類を含む土壌もしくは土壌スラリーに、カルシウムイオン源とともに、硫酸類及びリン酸類を添加し、重金属類を不溶化させる事を特徴とする土壌、土壌スラリー中の重金属類の無害化処理方法。
【請求項２】
重金属類を含む土壌もしくは土壌スラリーに、カルシウム源とともに、硫酸類及びリン酸類を添加し、更に珪酸類を添加する請求項１に記載の土壌、土壌スラリー中の重金属類の無害化処理方法。
【公開番号】特開２００９−７２６５７（Ｐ２００９−７２６５７Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４２１７４（Ｐ２００７−２４２１７４）
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（５９１１１４８２５）株式会社ジコー (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（５９１１１４８２５）株式会社ジコー (11)
【Ｆターム（参考）】
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