圧力センサ素子及びその製造方法、並びに圧力センサ
【課題】製造コストが安価であり、耐熱性に優れた圧力センサ素子、圧力センサ素子の製造方法及び圧力センサを提供する。
【解決手段】セラミック粉末を成形して成形体Pを形成し、該成形体Pを焼成した焼結体1aを用いた圧力センサ素子1であって、前記焼結体1a内部に、一対の凹曲面が対向してなる扁平な閉気孔8を有し、該閉気孔8を前記一対の凹曲面の対向する間隔が外周端部に近づくにつれて狭くなるように形成して、かつ、前記焼結体1a外部から受ける圧力に応じて一方の凹曲面の外周端部と、他方の凹曲面の外周端部との接触面積が変化するように構成した。
【解決手段】セラミック粉末を成形して成形体Pを形成し、該成形体Pを焼成した焼結体1aを用いた圧力センサ素子1であって、前記焼結体1a内部に、一対の凹曲面が対向してなる扁平な閉気孔8を有し、該閉気孔8を前記一対の凹曲面の対向する間隔が外周端部に近づくにつれて狭くなるように形成して、かつ、前記焼結体1a外部から受ける圧力に応じて一方の凹曲面の外周端部と、他方の凹曲面の外周端部との接触面積が変化するように構成した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、圧力センサ素子及びその製造方法、並びに圧力センサに関し、特に気孔を導入したセラミック圧力センサの技術に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、圧力センサとしては多種のものが開発されているが、例えばシリコンで形成されたセンサ基板に中空部を設けてダイヤフラムを形成し、該ダイアフラムの歪を歪センサ素子によって検出して前記ダイヤフラムに加わる圧力を測定するシリコン半導体圧力センサが公知となっている。また、感圧部であるダイヤフラムに歪ゲージ抵抗を被着した構成である金属製歪みゲージを用いた圧力センサも公知となっている。また、静電容量式圧力センサとしては、ダイヤフラム電極が形成されたシリコン基板と固定電極が形成されたガラス基板とを両電極間に気密室をつくるように接合して作製した圧力センサ素子を、圧力導入部が設けられた保持部材に接着固定した構造のものが一般に用いられてきており、このセンサ素子は、外部の流体の圧力に応じてダイヤフラム部の変形量が変動し、電極の静電容量が変化することで圧力を検知するものである。以下各種圧力センサの従来技術について特許文献に基づき説明する。
【0003】
特許文献1においては、導電性粒子を絶縁性のプラスチック、ゴムなどの高分子に分散させ、粒子の接触による粒子連鎖を形成し、系内に導電性回路を形成した系を用い、系が外力により伸張を受けたとき、この回路も伸張を受け、この結果系の電気抵抗が増加し、この増加分を測定することにより伸張歪みを計測する導電性粒子―高分子系による歪みセンサについて記載されている。
【0004】
特許文献2においては、多層構造により形成されて光ファイバを利用した光学式の圧力センサについて記載されている。
【0005】
特許文献3においては、ビスマス層状化合物を含み、焼結後の炭素量が53質量ppm未満である圧電セラミックスであり、たとえば、圧電セラミックスレゾネータ、フィルターなどの圧電セラミック素子、および高温用圧力センサなどの各種圧電デバイスの圧電体について記載されている。
【0006】
特許文献4においては、相対密度を低減して、応力に対する感度を保持しつつ、耐熱衝撃性、耐熱サイクル性に優れた圧力センサに好適する炭化珪素系セラミックス材料の製造方法が記載されている。
【特許文献1】特開平11−241903号公報
【特許文献2】特開平11−6779号公報
【特許文献3】特開2001−335362号公報
【特許文献4】特開2003−89580号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、前述したシリコン半導体圧力センサ、金属製歪みゲージを用いた圧力センサ及び特許文献1に記載された導電性粒子―高分子系による歪みセンサは高温での使用に耐えられないという問題点がある。特に、特許文献1に記載されている歪みセンサは、高分子を用いていることから、材料自身の耐熱性が問題となり高温では使用できない。
【0008】
また、特許文献2に記載されている光学式の圧力センサ、特許文献3に記載されている圧電セラミックスを用いた圧電体圧力センサ、及び前述した静電容量式圧力センサは、電気抵抗以外の物理量の圧力変化を利用しているため測定装置が複雑になるという欠点を持っている。
【0009】
また、特許文献4に記載されている炭化珪素系セラミックス材料を用いた半導体圧力センサは、良好な耐熱性を持っているが、材料合成を高温で行う必要があるため製造コストが高くなり、結果的にセンサが高価なものとなる。
【0010】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、製造コストが安価であり、耐熱性に優れた圧力センサ素子、圧力センサ素子の製造方法及び圧力センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者等は、上記課題について鋭意研究を行った結果、以下のことを見出した。
図1及び図2は、本発明に係る圧力センサ素子の動作原理を示す模式断面図である。これは本発明である圧力センサ素子1の感圧部となる閉気孔8を導入したセラミックス1a(セラミック粉末の焼結体)に対して加圧方向を変えて加圧を行った際の閉気孔8の形状変化を、模式的に示したものである。図1は横方向測定時(水平な閉気孔8に対して加圧方向が上下方向となるように測定した場合)のものであり、(a)は無加圧時における模式断面図、(b)は加圧時における模式断面図を示している。また、図2は縦方向測定時(垂直な閉気孔8に対して加圧方向が上下方向となるように測定した場合)のものであり、(c)は無加圧時における模式断面図、(d)は加圧時における模式断面図を示している。
【0012】
図1及び図2に示すように、閉気孔8を導入したセラミックス1aは、通電した場合に電流が閉気孔部分を避けて流れる必要があるため(閉気孔8部分は電気伝導に寄与しない部分であるため)、閉気孔8を導入していないセラミックスよりも電気抵抗が高くなっている。セラミックス1aの横方向測定時においては、図1(a)の加圧しない状態では閉気孔8の外周端部(図1(a)の点線丸印部分)は開いており、このような状態から図1(b)のように上下からの加圧により閉気孔8の外周端部が閉じる。その結果、閉気孔8が小さくなるのと同様の効果が発生し、電流が流れ易くなり抵抗が低くなる。また、セラミックス1aの縦方向測定時においては、図2(c)の加圧しない状態では閉気孔8の外周端部は閉じており(図2(c)の点線丸印部分)、このような状態から図2(d)のように上下からの加圧により閉気孔8の外周端部が開く。その結果、閉気孔8が大きくなるのと同様の効果が発生し、電流が流れ難くなり抵抗が高くなる。このような原理を本発明者等が発見し、この原理を応用することで圧力センサとして構成可能であることを見出して、本発明を完成するに至った。
【0013】
即ち、請求項1においては、セラミック粉末を成形して成形体を形成し、該成形体を焼成した焼結体を用いた圧力センサ素子であって、前記焼結体内部に、一対の凹曲面が対向してなる扁平な閉気孔を有し、前記一対の凹曲面の対向する間隔が外周端部に近づくにつれて狭くなるように形成されており、かつ、前記焼結体外部から受ける圧力に応じて一方の凹曲面の外周端部と、他方の凹曲面の外周端部との接触面積が変化する閉気孔を有するものである。
【0014】
請求項2においては、前記閉気孔が、発泡剤から発生するガスの圧力により形成されたものである。
【0015】
請求項3においては、前記閉気孔近傍の焼結体の抵抗率は、前記焼結体の周縁部近傍の抵抗率よりも低く構成されるものである。
【0016】
請求項4においては、セラミック粉末を成形して成形体を形成し、該成形体を焼成した焼結体を用いた圧力センサ素子の製造方法であって、
前記セラミック粉末を含むスラリーを支持体上に塗布して平面状に形成し、乾燥を行い、シートを得るシート形成工程と、
前記シート上に発泡性無機材料を含むスラリーを所定パターンが形成されたマスクを介して塗布後、乾燥させて発泡剤を作製する発泡剤作製工程と、
前記セラミック粉末に前記発泡剤を含有させて成形体を形成する成形工程と、
前記成形体を仮焼する仮焼工程と、
前記仮焼した成形体を仮焼温度よりも高い温度で焼成を行って前記発泡剤を発泡させて前記焼結体内部に閉気孔を形成する本焼成工程とを含むものである。
【0017】
請求項5においては、前記成形工程が、一軸加圧工程と、前記仮焼工程後に行うCIP工程とからなるものである。
【0018】
請求項6においては、前記発泡剤作製工程において、前記閉気孔の大きさは、前記スラリーの組成、もしくは、前記マスクに形成された所定パターンの形状を調整して変更するものである。
【0019】
請求項7においては、請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の圧力センサ素子を備えたものである。
【発明の効果】
【0020】
本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。
【0021】
請求項1においては、測定装置を単純に構成することが可能であり、製造コストが安価となる。また、酸化雰囲気下においても高温まで使用可能となる。
【0022】
請求項2においては、均一な閉気孔を形成して、圧力を安定的に測定可能となる。
【0023】
請求項3においては、抵抗の圧力依存性を大きくする効果があり、感度を向上させることができる。
【0024】
請求項4においては、測定装置を単純に構成することが可能であり、製造コストが安価となる。また、酸化雰囲気下においても高温まで使用可能となる。
【0025】
請求項5においては、セラミック粉末を密に充填して、強度の高い圧力センサ素子を作製することが可能である。
【0026】
請求項6においては、圧力センサ素子として所望の感度を得ることができる。
【0027】
請求項7においては、設置環境に関係なく、圧力センサ素子を用いて圧力検出が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0028】
次に、発明の実施の形態を説明する。
図1は本発明に係る圧力センサ素子の動作原理(横方向)を示す断面模式図であり、(a)は無加圧時の断面模式図、(b)は加圧時の断面模式図である。図2は本発明に係る圧力センサ素子の動作原理(縦方向)を示す断面模式図であり、(c)は無加圧時の模式断面図、(d)は加圧時の模式断面図である。図3は実施例1に係る発泡剤作製工程を示す説明図、図4は実施例1に係る銅板マスクを示す平面模式図、図5は実施例1に係る発泡体作製工程を示す説明図、図6は発泡法により閉気孔を導入した酸化亜鉛セラミックスの切断面を示す写真、図7は試験片を示す写真。図8は加圧試験機における試験片付近の拡大図。図9は抵抗値の圧力依存性を測定する方法を示す説明図、図10は閉気孔を有する圧力センサ素子における抵抗値の圧力依存性の測定結果を示す図。図11は実施例2に係る銅板マスクにおいて使用した穴を示す平面模式図、図12は発泡剤の加工の様子を示す平面模式図、図13は発泡剤をバラバラに配置して閉気孔を導入したセラミックスを示す平面写真、図14は穴bを用いて作製した発泡剤(加工なし)により閉気孔を導入したセラミックスを示す平面写真、図15は穴bを用いて作製した発泡剤(加工あり)により閉気孔を導入したセラミックスを示す平面写真、図16は抵抗率分布測定用試料の切り出し方法を示す説明図であり、(a)は圧力センサ素子の斜視図、(b)は切り出した板状試料の斜視図、(c)は抵抗率測定試料の分割エリアを示す説明図である。
なお、同様の用途及び機能を有する部材には同符号を付してその説明を省略する。
【実施例1】
【0029】
次に、本発明に係る圧力センサ素子の製造方法について説明する。特に、酸化亜鉛(ZnO)発泡体の作製方法について詳細に説明する。
【0030】
<ZnOシートの作製:シート形成工程>
10wt%のメチルセルロース水溶液約8mlにセラミック粉末であるZnO粉末を0.30g加えコンデショニングミキサーで1分間撹拌し、出来たスラリーを、4隅をビニールテープで台上に固定した、前記スラリーの支持体となる図示しない樹脂製シート(本実施例ではOHPシートを使用)上に載せ、ガラス棒で平面状となるように所定の大きさに引き伸ばし、乾燥させてZnOシート6を作製した(シート形成工程)。
なお、前記ZnOシート6の作製方法は、特に上述した方法に限定されるものではなく、シート形成用の型を使用したキャスト成形等により作製することも可能である。
【0031】
<β−SiCスラリーの作製>
10wt%のメチルセルロース水溶液約10mlに発泡性無機材料の一例であるβ−SiC粉末を0.30g加え、コンデショニングミキサーで1分間撹拌し、β−SiCスラリー9(図3)を作製した。
【0032】
<発泡剤の作製:発泡剤作製工程>
図3に示すように、前記シート形成工程で作製したZnOシート6を適当な大きさに切り、別途用意した樹脂製シート7上にビニールテープで固定し、銅板に複数の穴(穴の直径2mm、銅板厚さ1mm)を開けて所定パターンが形成された銅板マスク10(図4に示すように本実施例では、所定パターンとして穴が上下左右方向に等間隔に12個並んだものを使用)を、前記穴がZnOシート6上となるように載置して、さらにその上から前述したように作製したβ−SiCスラリー9を所定量載せてスパチュラ11を用いて引き伸ばし、銅板マスク10を介して円形状のβ−SiCスラリー9をZnOシート6上に塗布した後、乾燥させてβ−SiCスラリー9の乾燥体9aを形成して発泡剤12(図5)を作製した。
なお、前記β−SiCスラリー9の組成、銅板マスク10の穴の大きさ・形状及び穴の配置パターン、銅板マスク10の厚さ、等は特に限定するものではなく、これらをそれぞれ調整することで閉気孔8の大きさや圧力センサ素子1の感度を変更することができる。具体的には、β−SiCスラリー9の組成、すなわちβ−SiCスラリー9とメチルセルロース水溶液との比率を調整して、穴一つ当りに充填するβ−SiCスラリー9の使用量を調整したり、又は、前記穴で形成された所定パターンの形状(個々の穴の大きさ、穴の形状、銅板マスク10の厚さ、穴の配置構成等)を適宜調整することにより後述する閉気孔8の大きさが調整可能となる。また、この閉気孔8の大きさを適宜調整することで後述する圧力センサ素子1の感度を変更することが可能である。つまり、閉気孔8をより大きくより扁平に構成するほど、加圧力の変化が小さくても抵抗変化は大きくなり感度が良くなる。逆に閉気孔8を小さく構成するほど、大きな圧力をかけないと抵抗は変化せず、感度は悪くなる。
【0033】
<ZnO発泡体の作製>
セラミックス1a(セラミック焼結体)の原料としてZnO粉末(石津製薬社製、Guaranteed Reagent)を1.75g秤量しφ20mmのステンレス製ペレット成形器(図示せず)に充填して、押圧用の軸を挿入して、油圧プレス(図示せず)を用いて所定圧力(本実施例においては、20MPa程度)で1分間一軸加圧にて成形体P1を成形後(一軸加圧工程)、ペレット成形器の軸を一度引き抜き、図5に示すように、成形体P1の上方から前記発泡剤作製工程により作製した発泡剤12を、成形体P1上部の中心にくるように一つ載せ、上から再び1.75gのZnO粉末を入れ、軸を挿入して、再び20MPa程度で1分間一軸加圧成形(一軸加圧工程)を行い、発泡剤12を間に挟んで成形体P1と成形体P2とを一体的な成形体P(ペレット)として形成した。こうしてφ20mmのペレットを成形後、ZnOシート6の有機物成分(メチルセルロース)を飛ばすために、大気雰囲気中で、図示しないマッフル炉(電気炉)で加熱温度500℃、10分間保持の仮焼きを行った(仮焼工程)。仮焼きはマッフル炉の運転プログラムとして昇温時間1.5h、加熱温度500℃10分間保持、降温時間1.5hという設定条件にて行った。仮焼き後ペレットをポリエチレンの袋に真空封入し、液体(本実施例ではシリコンオイルを使用)を圧力媒体として等方的な圧力で加圧する装置であるCIP装置に入れて所定圧力(本実施例においては、125MPa程度)で1分間CIP処理を行った(Cold Isostatic Press(冷間静水圧加圧):CIP工程)。CIP処理後、ペレットに対して焼成温度1300℃、5h保持の本焼成を行った(本焼成工程)。本焼成工程の詳細な条件としては、大気雰囲気中において、マッフル炉の運転プログラムとして昇温時間2h、加熱温度1300℃5h保持、降温時間8hという設定条件にて焼成を行った。この本焼成により加熱された発泡剤12がペレット内で発泡してセラミックス1a(セラミック焼結体)内に一対の凹曲面が対向してなる扁平な閉気孔(空洞)8を形成する。この閉気孔8は、シンバル状の空洞であって、平面視略円形状であり、前記一対の凹曲面の対向する間隔が外周端部に近づくにつれて狭くなるように形成されている(図1(a)断面模式図参照)。つまり、閉気孔8は図1に示すように、中央部分が最も上下幅が長く、外周に向かって徐々に上下幅が短くなり外周部分で接合する構成としている。このようにして得られた発泡体B(セラミックス1a内に閉気孔8を有したもので、後述するリード線2を付けて圧力センサ素子1となる)の切断面写真を図6に示す。図6に示すように、中央部分(色の異なる部分)が、上述した発泡法により作製された閉気孔8部分である。
【0034】
<測定の準備>
前述した本焼成工程後、試料(発泡体B)の発泡している部分の周辺を切り出し、発泡して上下に膨らんでいる部分(図6の矢印X部分)が平坦になるまで研磨を行った。研磨は鉄盤と9μmのアクアダイヤ液、銅板と3μmのアクアダイヤ液、布盤と1μmのアクアダイヤ液の順番で行った。こうして2.35mm×6.00mm×6.00mmの試験片に加工した。研磨後、試料の電極を取り付ける部位にプラチナをスパッタした。スパッタした部位に銀ペースト3を用いてAgリード線2(φ0.10mm)を試料の側部(2箇所、図8参照)に取り付けて圧力センサ素子1(試験片)を作製した。図7に作製した試験片の写真を示す。
【0035】
なお、本実施例の加圧工程としては、ZnO粉末をペレット成形器と押圧プレスを用いて一軸加圧を行うことで、図5に示す成形体P1部分を成形後、発泡剤12を挟んで成形体P2部分となるZnO粉末を充填してから、全体で一軸加圧を行っている。こうして成形体P(ペレット)を形成後、仮焼工程と本焼成工程との間の加圧工程としてCIP処理(CIP工程)を行っている。つまり、前記成形工程が、一軸加圧工程と、前記仮焼工程後に行うCIP工程とからなることで、セラミック粉末であるZnO粉末を密に充填して、強度の高い圧力センサ素子1を作製することが可能となる。
【0036】
また、前記一軸加圧工程において一軸加圧を行う場合、典型的な圧力は15〜50MPaである。そして、前記CIP工程においてCIP装置によりペレットの加圧を行う場合、典型的な圧力は60〜250MPaである。これら各加圧工程における圧力範囲は、特に限定するものではないが、このような圧力範囲で加圧を行うことで、前記発泡剤12を発泡させて前述した閉気孔8を圧力感度が高くなる適切な大きさや形状となるように調整することができる。
【0037】
また、本実施例においては、前記試料の電極となる箇所にプラチナをスパッタしているが、特に限定するものではなく、金や銀等の電極となる金属をスパッタもしくは蒸着しても構わない。
【0038】
また、本実施例の仮焼工程及び本焼成工程において焼成温度、保持時間については上記に限定されるものではなく、使用する材料の種類、量等により応じて適宜設定することができる。
【0039】
また、コンデショニングミキサーによる混合時間として1時間の混合を行ったが、特に限定するものでなく、使用する材料の種類、量等または使用するコンデショニングミキサーの仕様等に応じて適宜混合時間の設定を行い、均一に混合するようにする。
【0040】
また、本実施例ではリード線としてAg線を用い、該Ag線を銀ペースト3で試験片に接着することで電極を形成しているが、特に限定するものではなく、リード線の材料としてAu、Ni、Pd、Rh、Ag、Pt、Ir、Inなどの単体や、これらの合金を用いてもかまわない。また、リード線の接着方法として、プラチナペーストや金ペーストを使用することも可能であり、In等の半田付けにより行うことも可能である。
【0041】
前記セラミック粉末の材料例としては、特にZnOに、限定するものではない。
【0042】
また、前記発泡剤12を作製する際に用いる発泡性無機材料として、本実施例ではSiC(炭化珪素)を用いたが、このSiCの発泡作用としては、焼成時に加熱されることで酸素と反応して二酸化炭素を放出、又はパッシブ酸化(パッシブ酸化とはSiC等を低酸素圧下で加熱したときに起きる反応)によりSiOガスやCOガスを放出するものである。このSiCは閉気孔8を形成するのに発泡性無機材料として好適であるが、特に限定するものではなく、焼成時に固体から気体に変化する材料であればよい。ただし、一般的に使用される発泡材料は、それぞれ発泡効果や発泡させるための加熱温度が異なるため、セラミックス1a内に形成する閉気孔8の大きさ・形状等を考慮して適宜種類の選定や使用量を調整することが望ましい。
【0043】
<試験片の測定>
次に、上述した製造方法により作製された圧力センサ素子1(試験片)について、該圧力センサ素子1の上側と下側を2枚の8YSZの絶縁板5・5(安定化ジルコニアセラミックス板)により挟み、絶縁板5・5で圧力センサ素子1を挟んだ状態で図8に示すように加圧試験機(オートグラフ)4の加圧ヘッド4a部分にセットする。そして、上側から加圧試験機4により圧力(応力)を加え、抵抗値の圧力依存性を測定した。測定方法としては、圧力センサ素子1のAgリード線2に電流を供給し、Agリード線2・2の間の電圧測定を行った(2端子法による測定)。また、電流供給及び電圧測定は、図示しない抵抗測定装置を用いて行った。また、この測定方法における測定条件としては、図9(a)に示すように、扁平な閉気孔8を横(水平)にして上下方向から加圧しながら、電圧を印加して電流を矢印の向きに流す横方向測定と、図9(b)に示すように、扁平な閉気孔8を縦(垂直)にして上下方向から加圧しながら、電流を矢印の向きに流す縦方向測定とで、それぞれの抵抗値の圧力依存性の測定を行った。
図10は実施例1で作製した閉気孔を有する圧力センサ素子における抵抗値の圧力依存性の測定結果を示す図である。図10において、横軸は圧力(MPa)であり、縦軸は抵抗値Rを圧力0の抵抗値で規格化したものである。
【0044】
図10に示すように測定結果としては、横方向測定(図9(a))では加圧と共に抵抗値が減少し、逆に、加圧状態から減圧していくと抵抗値は増加している。また、縦方向測定(図9(b))では加圧と共に抵抗値が増加し、逆に、加圧状態から減圧していくと抵抗値は減少している。つまり、圧力センサ素子1の横方向測定及び縦方向測定の各々に対して加圧試験機4により制御される加圧もしくは減圧に応じて規格化した抵抗値がほぼ直線的に変化することが確認できた。また、横方向測定及び縦方向測定の各々に対して、加圧時と減圧時の抵抗値のプロットが略同じ値をとることにより、圧力センサとして繰り返して圧力測定が可能であることが確認できた。
このように、圧力センサ素子としてシンプルな構造及び製造方法において感度が高い圧力センサ素子1が形成される。
【0045】
このような結果は、すでに前述したように、図1及び図2に示す圧力センサ素子1の感圧部となる閉気孔8を導入したセラミックス1aに対して、通電した場合に電流が閉気孔8部分を避けて流れる必要があるため(閉気孔8部分は電気伝導に寄与しない部分であるため)、閉気孔8を導入していないセラミックス1aよりも電気抵抗が高くなっている。セラミックス1aの横方向測定時には、図1(a)の加圧しない状態では閉気孔8の外周端部(図1(a)の丸印部分)は開いており(一方の凹曲面の外周端部と、他方の凹曲面の外周端部との接触面積が小となっており)、このような状態から図1(b)のように上下からの加圧により閉気孔8の外周端部が閉じる(一方の凹曲面の外周端部と、他方の凹曲面の外周端部との接触面積が大となる)。その結果、閉気孔8が小さくなるのと同様の効果が発生し、電流が流れ易くなり抵抗が低くなる。また、セラミックス1aの縦方向測定時には、図2(c)の加圧しない状態では閉気孔8の外周端部は閉じており(一方の凹曲面の外周端部と、他方の凹曲面の外周端部との接触面積が大となっており)、このような状態から図2(d)のように上下からの加圧により閉気孔8の外周端部が開く(一方の凹曲面の外周端部と、他方の凹曲面の外周端部との接触面積が小となる)。その結果、閉気孔8が大きくなるのと同様の効果が発生し、電流が流れ難くなり抵抗が高くなる。
なお、図2(c)の閉気孔8の外周端部は初期状態から閉じているが、これは理解に供しやすくするためであり、例えば初期状態が図2(d)で示す状態であっても上下方向から加圧された場合は、外周端部が開き、閉気孔8が大きくなるのと同様の効果が発生し、電流が流れ難くなり抵抗が高くなる。
【0046】
<圧力センサ素子内部の抵抗率分布測定>
本実施例で作製した図16(a)に示す圧力センサ素子1を、図16(b)に示すように閉気孔8を中央部に有した状態で板状試料1dとして切り出し、該板状試料1dの一部(図16(c)の右下部分)を図16(c)に示すように9個のエリアに等分割して切り出し、一部が閉気孔8の形成面となる分割体を測定用試料から除き、残り8個の直方体を抵抗率分布測定用試料1b・1c・2a・2b・2c・3a・3b・3cとした。前記測定用試料1b・1c・2a・2b・2c・3a・3b・3cの各々について4端子法を用いて抵抗測定を行い、抵抗率を求めた(表1参照)。その結果、表1に示すように、板状試料1dにおいては閉気孔8に近づくほど、抵抗率が低くなっていることが分った。具体的には、図16(c)の右横方向の試料位置の比較において、試料1bの抵抗率(8.10Ωcm)は、試料1cの抵抗率(9.81Ωcm)よりも低い。図16(c)の縦方向の試料位置の比較において、試料2aの抵抗率(2.00Ωcm)は、試料3aの抵抗率(4.56×101)よりも低い。図16(c)の右斜め下方向の試料位置の比較において、試料2bの抵抗率(1.69×101)は、試料3cの抵抗率(3.89×102)よりも低い。つまり、前記閉気孔8近傍の焼結体1aの抵抗率が、前記焼結体1aの周縁部近傍の抵抗率よりも低くなっている。これは測定電流が主に閉気孔8近傍を流れていることを意味している。このように閉気孔8近傍の抵抗率が低いことは、抵抗率が均一な場合に比べて、抵抗の圧力依存性を大きくする効果を持っている。この効果により、圧力センサ素子1の圧力感度が向上する。
【0047】
【表1】
【実施例2】
【0048】
前述した実施例1の発泡剤作製工程及びZnO発泡体の作製においては、一つの閉気孔8を有した圧力センサ素子1の作製工程の例を示したものであるが、本実施例においては、圧力センサ素子1(セラミックス1a)内に複数気孔を導入するための発泡剤作製工程の別実施例について説明する。
【0049】
<複数気孔導入のための発泡剤の作製>
実施例1の発泡剤作製工程で使用した銅板マスク10の代わりに、図11に示すように、複数の穴(本実施例では9箇所、直径1mm)が開いた銅板マスク20を用いた。すなわち、銅板マスク20をZnOシート6上に置き、その上から実施例1と同様にして作製したβ−SiCスラリー9を所定量載せてスパチュラ11を用いてβ−SiCスラリー9を引き伸ばし、銅板マスク20を介して円形状のβ−SiCスラリー9をZnOシート6に塗布して、乾燥させてβ−SiCスラリー9の乾燥体9aを有する4種類の発泡剤を作製した。具体的には、銅板マスク20の9箇所の穴のうち、図11(1)、(2)に示す点線で囲んだ4箇所の穴((1)の穴a、(2)の穴bの2種類)を用いて4種類の発泡剤を作製した。本実施例において発泡体形成のための発泡剤の種類としては、まず、実施例1で作製した発泡剤12を4個使用したもの(4個の発泡剤12を同一シートではなく、バラバラに使用する)と、図11(2)に示す穴bを用いて一つのZnOシート6上にβ−SiCスラリー9を載せて乾燥させた発泡剤13(図12左側)と、図11(1)に示す穴a、図11(2)に示す穴bのそれぞれを用いて、一つのZnOシート6上に載せ、銅板マスク20を介して円形状のβ−SiCスラリー9をZnOシート6上の四隅に塗布して、乾燥後、それぞれを図12の右側に示すようにカッターナイフを用いて、ZnOシート6の一部を切り出し加工(図12右側ZnOシート6の十字状部分を切り出して除去)した発泡剤14及び発泡剤15の4つを用意した。以上の4種類を閉気孔8を形成するための発泡剤として用いた。
【0050】
<複数気孔の導入>
前述した4種類の発泡剤を用いて4個の閉気孔8を酸化亜鉛セラミックス1aに導入する。実施例1と同様にZnO粉末1.75gをステンレス製ペレット成形器に入れて、20MPa程度で、1分間の一軸加圧を行いペレットを作製した。作製したペレットは500℃、10分間の仮焼きを行い、ポリエチレンの袋に真空封入してシリコンオイル中で125MPa程度で、1分間のCIP処理を行った。CIP処理後、1300℃、5時間の本焼成を行い、発泡体試料を作製した。焼成後の発泡体の様子を図13、図14及び図15に示す。
【0051】
図13の点線丸印部分に示すように、発泡剤12をバラバラにして作製し、使用すれば独立した閉気孔8を4つ導入することができた。しかし、バラバラにすると相対的な位置を毎回そろえることは困難である。図14は穴bを用いて発泡剤13を作製し、それを加工せず(十字状部分を除去せず)に使用して作製した発泡体である。これは4つの閉気孔8が繋がって1つの大きな閉気孔8が形成されてしまった。また、穴aを用いて作製し、加工をした(十字状部分を除去した)発泡剤14では閉気孔8が少しだけ繋がってしまった(図示せず)。しかし、穴bを用いて作製し、加工をした(十字状部分を除去した)発泡剤15を使用して作った発泡体は図15に示すように独立した4つの閉気孔8を得ることができた。
【0052】
このように、セラミック粉末を成形して成形体Pを形成し、該成形体Pを焼成した焼結体であるセラミックス1aを用いた圧力センサ素子1であって、前記セラミックス1a内部に、一対の凹曲面が対向してなる扁平な閉気孔8を有し、前記一対の凹曲面の対向する間隔が外周端部に近づくにつれて狭くなるように形成されており、かつ、前記セラミックス1a外部から受ける圧力に応じて一方の凹曲面の外周端部と、他方の凹曲面の外周端部との接触面積が変化する閉気孔8を有することにより、測定装置を単純に構成することが可能であり、製造コストが安価となる。また、酸化雰囲気下においても高温まで使用可能となる。
【0053】
また、前記閉気孔8が、発泡剤12から発生するガスの圧力により形成されたことにより、均一な閉気孔8を形成して、圧力を安定的に測定可能となる。
【0054】
また、前記閉気孔8近傍の焼結体1aの抵抗率は、前記焼結体1aの周縁部近傍の抵抗率よりも低く構成されることにより、抵抗の圧力依存性を大きくする効果があり、感度を向上させることができる。
【0055】
また、セラミック粉末であるZnO粉末を成形して成形体Pを形成し、該成形体Pを焼成した焼結体であるセラミックス1aを用いた圧力センサ素子1の製造方法であって、前記セラミック粉末を含むスラリー9を支持体である樹脂製シート上に塗布して平面状に形成し、乾燥を行い、シート6を得るシート形成工程と、前記シート6上に発泡性無機材料を含むスラリーであるβ−SiCスラリー9を所定パターンが形成されたマスクである銅板マスク10を介して塗布後、乾燥させて発泡剤12を作製する発泡剤作製工程と、ZnO粉末に前記発泡剤12を含有させて成形体Pを形成する成形工程と、前記成形体Pを仮焼する仮焼工程と、前記仮焼した成形体Pを仮焼温度よりも高い温度で焼成を行って前記発泡剤12を発泡させて前記セラミックス1a内部に閉気孔8を形成する本焼成工程とを含む圧力センサ素子1の製造方法を適用することにより、測定装置を単純に構成することが可能であり、製造コストが安価となる。また、酸化雰囲気下においても高温まで使用可能となる。
【0056】
また、前記成形工程が、一軸加圧工程と、前記仮焼工程後に行うCIP工程とからなることにより、仮焼工程において発生するZnOシート6とZnO粉末の間隙を塞ぎ、焼結時におけるペレットの割れや、発泡剤12から発生するガスの外部への流出を防止する効果がある。
【0057】
また、前記発泡剤作製工程において、前記閉気孔8の大きさは、前記β−SiCスラリー9の組成、もしくは、前記銅板マスク10に形成された所定パターンの形状を調整して変更することにより、圧力センサ素子1として所望の感度を得ることができる。
【0058】
なお、実施例1及び実施例2では圧力センサ素子1を試験片として作製しており、簡易的な構成としているため圧力センサ素子1を絶縁体5・5である安定化ジルコニアセラミックス板で挟み込んだ、いわゆるサンドイッチ構造としているものであって、特にセンサ構造を限定するものではない。例えば圧力センサ素子1を圧力センサとして使用する場合に、使用環境に応じて圧力センサ素子1全体を覆うように保護被膜を形成してもかまわない。このように本実施例1及び実施例2で示した圧力センサ素子1を保護被膜(絶縁体被膜)で覆うことで、設置環境に関係なく、高温であるガス・液体・固体等に直接接して圧力測定が可能である圧力センサを構成することができる。また、複合センサ(温湿度・ガス・圧力)等の装置の一端に本発明である圧力センサ素子1を圧力センサとして組み込み、該圧力センサをモニター装置に接続して使用する構成としてもかまわない。
【図面の簡単な説明】
【0059】
【図1】本発明に係る圧力センサ素子の動作原理(横方向)を示す断面模式図。
【図2】本発明に係る圧力センサ素子の動作原理(縦方向)を示す断面模式図。
【図3】実施例1に係る発泡剤作製工程を示す説明図。
【図4】実施例1に係る銅板マスクを示す平面模式図。
【図5】実施例1に係る発泡体作製工程を示す説明図。
【図6】発泡法により閉気孔を導入した酸化亜鉛セラミックスの切断面を示す写真。
【図7】試験片を示す写真。
【図8】加圧試験機における試験片付近の拡大図。
【図9】抵抗値の圧力依存性を測定する方法を示す説明図。
【図10】閉気孔を有する圧力センサ素子における抵抗値の圧力依存性の測定結果を示す図。
【図11】実施例2に係る銅板マスクにおいて使用した穴を示す平面模式図。
【図12】発泡剤の加工の様子を示す平面模式図。
【図13】発泡剤をバラバラに配置して閉気孔を導入したセラミックスを示す平面写真。
【図14】穴bを用いて作製した発泡剤(加工なし)により閉気孔を導入したセラミックスを示す平面写真。
【図15】穴bを用いて作製した発泡剤(加工あり)により閉気孔を導入したセラミックスを示す平面写真。
【図16】抵抗率分布測定用試料の切り出し方法を示す説明図。
【符号の説明】
【0060】
1 圧力センサ素子
1a セラミックス(焼結体)
6 ZnOシート
8 閉気孔
9 スラリー
10 銅板マスク
12・13・14・15 発泡剤
P 成形体
【技術分野】
【0001】
本発明は、圧力センサ素子及びその製造方法、並びに圧力センサに関し、特に気孔を導入したセラミック圧力センサの技術に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、圧力センサとしては多種のものが開発されているが、例えばシリコンで形成されたセンサ基板に中空部を設けてダイヤフラムを形成し、該ダイアフラムの歪を歪センサ素子によって検出して前記ダイヤフラムに加わる圧力を測定するシリコン半導体圧力センサが公知となっている。また、感圧部であるダイヤフラムに歪ゲージ抵抗を被着した構成である金属製歪みゲージを用いた圧力センサも公知となっている。また、静電容量式圧力センサとしては、ダイヤフラム電極が形成されたシリコン基板と固定電極が形成されたガラス基板とを両電極間に気密室をつくるように接合して作製した圧力センサ素子を、圧力導入部が設けられた保持部材に接着固定した構造のものが一般に用いられてきており、このセンサ素子は、外部の流体の圧力に応じてダイヤフラム部の変形量が変動し、電極の静電容量が変化することで圧力を検知するものである。以下各種圧力センサの従来技術について特許文献に基づき説明する。
【0003】
特許文献1においては、導電性粒子を絶縁性のプラスチック、ゴムなどの高分子に分散させ、粒子の接触による粒子連鎖を形成し、系内に導電性回路を形成した系を用い、系が外力により伸張を受けたとき、この回路も伸張を受け、この結果系の電気抵抗が増加し、この増加分を測定することにより伸張歪みを計測する導電性粒子―高分子系による歪みセンサについて記載されている。
【0004】
特許文献2においては、多層構造により形成されて光ファイバを利用した光学式の圧力センサについて記載されている。
【0005】
特許文献3においては、ビスマス層状化合物を含み、焼結後の炭素量が53質量ppm未満である圧電セラミックスであり、たとえば、圧電セラミックスレゾネータ、フィルターなどの圧電セラミック素子、および高温用圧力センサなどの各種圧電デバイスの圧電体について記載されている。
【0006】
特許文献4においては、相対密度を低減して、応力に対する感度を保持しつつ、耐熱衝撃性、耐熱サイクル性に優れた圧力センサに好適する炭化珪素系セラミックス材料の製造方法が記載されている。
【特許文献1】特開平11−241903号公報
【特許文献2】特開平11−6779号公報
【特許文献3】特開2001−335362号公報
【特許文献4】特開2003−89580号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、前述したシリコン半導体圧力センサ、金属製歪みゲージを用いた圧力センサ及び特許文献1に記載された導電性粒子―高分子系による歪みセンサは高温での使用に耐えられないという問題点がある。特に、特許文献1に記載されている歪みセンサは、高分子を用いていることから、材料自身の耐熱性が問題となり高温では使用できない。
【0008】
また、特許文献2に記載されている光学式の圧力センサ、特許文献3に記載されている圧電セラミックスを用いた圧電体圧力センサ、及び前述した静電容量式圧力センサは、電気抵抗以外の物理量の圧力変化を利用しているため測定装置が複雑になるという欠点を持っている。
【0009】
また、特許文献4に記載されている炭化珪素系セラミックス材料を用いた半導体圧力センサは、良好な耐熱性を持っているが、材料合成を高温で行う必要があるため製造コストが高くなり、結果的にセンサが高価なものとなる。
【0010】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、製造コストが安価であり、耐熱性に優れた圧力センサ素子、圧力センサ素子の製造方法及び圧力センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者等は、上記課題について鋭意研究を行った結果、以下のことを見出した。
図1及び図2は、本発明に係る圧力センサ素子の動作原理を示す模式断面図である。これは本発明である圧力センサ素子1の感圧部となる閉気孔8を導入したセラミックス1a(セラミック粉末の焼結体)に対して加圧方向を変えて加圧を行った際の閉気孔8の形状変化を、模式的に示したものである。図1は横方向測定時(水平な閉気孔8に対して加圧方向が上下方向となるように測定した場合)のものであり、(a)は無加圧時における模式断面図、(b)は加圧時における模式断面図を示している。また、図2は縦方向測定時(垂直な閉気孔8に対して加圧方向が上下方向となるように測定した場合)のものであり、(c)は無加圧時における模式断面図、(d)は加圧時における模式断面図を示している。
【0012】
図1及び図2に示すように、閉気孔8を導入したセラミックス1aは、通電した場合に電流が閉気孔部分を避けて流れる必要があるため(閉気孔8部分は電気伝導に寄与しない部分であるため)、閉気孔8を導入していないセラミックスよりも電気抵抗が高くなっている。セラミックス1aの横方向測定時においては、図1(a)の加圧しない状態では閉気孔8の外周端部(図1(a)の点線丸印部分)は開いており、このような状態から図1(b)のように上下からの加圧により閉気孔8の外周端部が閉じる。その結果、閉気孔8が小さくなるのと同様の効果が発生し、電流が流れ易くなり抵抗が低くなる。また、セラミックス1aの縦方向測定時においては、図2(c)の加圧しない状態では閉気孔8の外周端部は閉じており(図2(c)の点線丸印部分)、このような状態から図2(d)のように上下からの加圧により閉気孔8の外周端部が開く。その結果、閉気孔8が大きくなるのと同様の効果が発生し、電流が流れ難くなり抵抗が高くなる。このような原理を本発明者等が発見し、この原理を応用することで圧力センサとして構成可能であることを見出して、本発明を完成するに至った。
【0013】
即ち、請求項1においては、セラミック粉末を成形して成形体を形成し、該成形体を焼成した焼結体を用いた圧力センサ素子であって、前記焼結体内部に、一対の凹曲面が対向してなる扁平な閉気孔を有し、前記一対の凹曲面の対向する間隔が外周端部に近づくにつれて狭くなるように形成されており、かつ、前記焼結体外部から受ける圧力に応じて一方の凹曲面の外周端部と、他方の凹曲面の外周端部との接触面積が変化する閉気孔を有するものである。
【0014】
請求項2においては、前記閉気孔が、発泡剤から発生するガスの圧力により形成されたものである。
【0015】
請求項3においては、前記閉気孔近傍の焼結体の抵抗率は、前記焼結体の周縁部近傍の抵抗率よりも低く構成されるものである。
【0016】
請求項4においては、セラミック粉末を成形して成形体を形成し、該成形体を焼成した焼結体を用いた圧力センサ素子の製造方法であって、
前記セラミック粉末を含むスラリーを支持体上に塗布して平面状に形成し、乾燥を行い、シートを得るシート形成工程と、
前記シート上に発泡性無機材料を含むスラリーを所定パターンが形成されたマスクを介して塗布後、乾燥させて発泡剤を作製する発泡剤作製工程と、
前記セラミック粉末に前記発泡剤を含有させて成形体を形成する成形工程と、
前記成形体を仮焼する仮焼工程と、
前記仮焼した成形体を仮焼温度よりも高い温度で焼成を行って前記発泡剤を発泡させて前記焼結体内部に閉気孔を形成する本焼成工程とを含むものである。
【0017】
請求項5においては、前記成形工程が、一軸加圧工程と、前記仮焼工程後に行うCIP工程とからなるものである。
【0018】
請求項6においては、前記発泡剤作製工程において、前記閉気孔の大きさは、前記スラリーの組成、もしくは、前記マスクに形成された所定パターンの形状を調整して変更するものである。
【0019】
請求項7においては、請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の圧力センサ素子を備えたものである。
【発明の効果】
【0020】
本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。
【0021】
請求項1においては、測定装置を単純に構成することが可能であり、製造コストが安価となる。また、酸化雰囲気下においても高温まで使用可能となる。
【0022】
請求項2においては、均一な閉気孔を形成して、圧力を安定的に測定可能となる。
【0023】
請求項3においては、抵抗の圧力依存性を大きくする効果があり、感度を向上させることができる。
【0024】
請求項4においては、測定装置を単純に構成することが可能であり、製造コストが安価となる。また、酸化雰囲気下においても高温まで使用可能となる。
【0025】
請求項5においては、セラミック粉末を密に充填して、強度の高い圧力センサ素子を作製することが可能である。
【0026】
請求項6においては、圧力センサ素子として所望の感度を得ることができる。
【0027】
請求項7においては、設置環境に関係なく、圧力センサ素子を用いて圧力検出が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0028】
次に、発明の実施の形態を説明する。
図1は本発明に係る圧力センサ素子の動作原理(横方向)を示す断面模式図であり、(a)は無加圧時の断面模式図、(b)は加圧時の断面模式図である。図2は本発明に係る圧力センサ素子の動作原理(縦方向)を示す断面模式図であり、(c)は無加圧時の模式断面図、(d)は加圧時の模式断面図である。図3は実施例1に係る発泡剤作製工程を示す説明図、図4は実施例1に係る銅板マスクを示す平面模式図、図5は実施例1に係る発泡体作製工程を示す説明図、図6は発泡法により閉気孔を導入した酸化亜鉛セラミックスの切断面を示す写真、図7は試験片を示す写真。図8は加圧試験機における試験片付近の拡大図。図9は抵抗値の圧力依存性を測定する方法を示す説明図、図10は閉気孔を有する圧力センサ素子における抵抗値の圧力依存性の測定結果を示す図。図11は実施例2に係る銅板マスクにおいて使用した穴を示す平面模式図、図12は発泡剤の加工の様子を示す平面模式図、図13は発泡剤をバラバラに配置して閉気孔を導入したセラミックスを示す平面写真、図14は穴bを用いて作製した発泡剤(加工なし)により閉気孔を導入したセラミックスを示す平面写真、図15は穴bを用いて作製した発泡剤(加工あり)により閉気孔を導入したセラミックスを示す平面写真、図16は抵抗率分布測定用試料の切り出し方法を示す説明図であり、(a)は圧力センサ素子の斜視図、(b)は切り出した板状試料の斜視図、(c)は抵抗率測定試料の分割エリアを示す説明図である。
なお、同様の用途及び機能を有する部材には同符号を付してその説明を省略する。
【実施例1】
【0029】
次に、本発明に係る圧力センサ素子の製造方法について説明する。特に、酸化亜鉛(ZnO)発泡体の作製方法について詳細に説明する。
【0030】
<ZnOシートの作製:シート形成工程>
10wt%のメチルセルロース水溶液約8mlにセラミック粉末であるZnO粉末を0.30g加えコンデショニングミキサーで1分間撹拌し、出来たスラリーを、4隅をビニールテープで台上に固定した、前記スラリーの支持体となる図示しない樹脂製シート(本実施例ではOHPシートを使用)上に載せ、ガラス棒で平面状となるように所定の大きさに引き伸ばし、乾燥させてZnOシート6を作製した(シート形成工程)。
なお、前記ZnOシート6の作製方法は、特に上述した方法に限定されるものではなく、シート形成用の型を使用したキャスト成形等により作製することも可能である。
【0031】
<β−SiCスラリーの作製>
10wt%のメチルセルロース水溶液約10mlに発泡性無機材料の一例であるβ−SiC粉末を0.30g加え、コンデショニングミキサーで1分間撹拌し、β−SiCスラリー9(図3)を作製した。
【0032】
<発泡剤の作製:発泡剤作製工程>
図3に示すように、前記シート形成工程で作製したZnOシート6を適当な大きさに切り、別途用意した樹脂製シート7上にビニールテープで固定し、銅板に複数の穴(穴の直径2mm、銅板厚さ1mm)を開けて所定パターンが形成された銅板マスク10(図4に示すように本実施例では、所定パターンとして穴が上下左右方向に等間隔に12個並んだものを使用)を、前記穴がZnOシート6上となるように載置して、さらにその上から前述したように作製したβ−SiCスラリー9を所定量載せてスパチュラ11を用いて引き伸ばし、銅板マスク10を介して円形状のβ−SiCスラリー9をZnOシート6上に塗布した後、乾燥させてβ−SiCスラリー9の乾燥体9aを形成して発泡剤12(図5)を作製した。
なお、前記β−SiCスラリー9の組成、銅板マスク10の穴の大きさ・形状及び穴の配置パターン、銅板マスク10の厚さ、等は特に限定するものではなく、これらをそれぞれ調整することで閉気孔8の大きさや圧力センサ素子1の感度を変更することができる。具体的には、β−SiCスラリー9の組成、すなわちβ−SiCスラリー9とメチルセルロース水溶液との比率を調整して、穴一つ当りに充填するβ−SiCスラリー9の使用量を調整したり、又は、前記穴で形成された所定パターンの形状(個々の穴の大きさ、穴の形状、銅板マスク10の厚さ、穴の配置構成等)を適宜調整することにより後述する閉気孔8の大きさが調整可能となる。また、この閉気孔8の大きさを適宜調整することで後述する圧力センサ素子1の感度を変更することが可能である。つまり、閉気孔8をより大きくより扁平に構成するほど、加圧力の変化が小さくても抵抗変化は大きくなり感度が良くなる。逆に閉気孔8を小さく構成するほど、大きな圧力をかけないと抵抗は変化せず、感度は悪くなる。
【0033】
<ZnO発泡体の作製>
セラミックス1a(セラミック焼結体)の原料としてZnO粉末(石津製薬社製、Guaranteed Reagent)を1.75g秤量しφ20mmのステンレス製ペレット成形器(図示せず)に充填して、押圧用の軸を挿入して、油圧プレス(図示せず)を用いて所定圧力(本実施例においては、20MPa程度)で1分間一軸加圧にて成形体P1を成形後(一軸加圧工程)、ペレット成形器の軸を一度引き抜き、図5に示すように、成形体P1の上方から前記発泡剤作製工程により作製した発泡剤12を、成形体P1上部の中心にくるように一つ載せ、上から再び1.75gのZnO粉末を入れ、軸を挿入して、再び20MPa程度で1分間一軸加圧成形(一軸加圧工程)を行い、発泡剤12を間に挟んで成形体P1と成形体P2とを一体的な成形体P(ペレット)として形成した。こうしてφ20mmのペレットを成形後、ZnOシート6の有機物成分(メチルセルロース)を飛ばすために、大気雰囲気中で、図示しないマッフル炉(電気炉)で加熱温度500℃、10分間保持の仮焼きを行った(仮焼工程)。仮焼きはマッフル炉の運転プログラムとして昇温時間1.5h、加熱温度500℃10分間保持、降温時間1.5hという設定条件にて行った。仮焼き後ペレットをポリエチレンの袋に真空封入し、液体(本実施例ではシリコンオイルを使用)を圧力媒体として等方的な圧力で加圧する装置であるCIP装置に入れて所定圧力(本実施例においては、125MPa程度)で1分間CIP処理を行った(Cold Isostatic Press(冷間静水圧加圧):CIP工程)。CIP処理後、ペレットに対して焼成温度1300℃、5h保持の本焼成を行った(本焼成工程)。本焼成工程の詳細な条件としては、大気雰囲気中において、マッフル炉の運転プログラムとして昇温時間2h、加熱温度1300℃5h保持、降温時間8hという設定条件にて焼成を行った。この本焼成により加熱された発泡剤12がペレット内で発泡してセラミックス1a(セラミック焼結体)内に一対の凹曲面が対向してなる扁平な閉気孔(空洞)8を形成する。この閉気孔8は、シンバル状の空洞であって、平面視略円形状であり、前記一対の凹曲面の対向する間隔が外周端部に近づくにつれて狭くなるように形成されている(図1(a)断面模式図参照)。つまり、閉気孔8は図1に示すように、中央部分が最も上下幅が長く、外周に向かって徐々に上下幅が短くなり外周部分で接合する構成としている。このようにして得られた発泡体B(セラミックス1a内に閉気孔8を有したもので、後述するリード線2を付けて圧力センサ素子1となる)の切断面写真を図6に示す。図6に示すように、中央部分(色の異なる部分)が、上述した発泡法により作製された閉気孔8部分である。
【0034】
<測定の準備>
前述した本焼成工程後、試料(発泡体B)の発泡している部分の周辺を切り出し、発泡して上下に膨らんでいる部分(図6の矢印X部分)が平坦になるまで研磨を行った。研磨は鉄盤と9μmのアクアダイヤ液、銅板と3μmのアクアダイヤ液、布盤と1μmのアクアダイヤ液の順番で行った。こうして2.35mm×6.00mm×6.00mmの試験片に加工した。研磨後、試料の電極を取り付ける部位にプラチナをスパッタした。スパッタした部位に銀ペースト3を用いてAgリード線2(φ0.10mm)を試料の側部(2箇所、図8参照)に取り付けて圧力センサ素子1(試験片)を作製した。図7に作製した試験片の写真を示す。
【0035】
なお、本実施例の加圧工程としては、ZnO粉末をペレット成形器と押圧プレスを用いて一軸加圧を行うことで、図5に示す成形体P1部分を成形後、発泡剤12を挟んで成形体P2部分となるZnO粉末を充填してから、全体で一軸加圧を行っている。こうして成形体P(ペレット)を形成後、仮焼工程と本焼成工程との間の加圧工程としてCIP処理(CIP工程)を行っている。つまり、前記成形工程が、一軸加圧工程と、前記仮焼工程後に行うCIP工程とからなることで、セラミック粉末であるZnO粉末を密に充填して、強度の高い圧力センサ素子1を作製することが可能となる。
【0036】
また、前記一軸加圧工程において一軸加圧を行う場合、典型的な圧力は15〜50MPaである。そして、前記CIP工程においてCIP装置によりペレットの加圧を行う場合、典型的な圧力は60〜250MPaである。これら各加圧工程における圧力範囲は、特に限定するものではないが、このような圧力範囲で加圧を行うことで、前記発泡剤12を発泡させて前述した閉気孔8を圧力感度が高くなる適切な大きさや形状となるように調整することができる。
【0037】
また、本実施例においては、前記試料の電極となる箇所にプラチナをスパッタしているが、特に限定するものではなく、金や銀等の電極となる金属をスパッタもしくは蒸着しても構わない。
【0038】
また、本実施例の仮焼工程及び本焼成工程において焼成温度、保持時間については上記に限定されるものではなく、使用する材料の種類、量等により応じて適宜設定することができる。
【0039】
また、コンデショニングミキサーによる混合時間として1時間の混合を行ったが、特に限定するものでなく、使用する材料の種類、量等または使用するコンデショニングミキサーの仕様等に応じて適宜混合時間の設定を行い、均一に混合するようにする。
【0040】
また、本実施例ではリード線としてAg線を用い、該Ag線を銀ペースト3で試験片に接着することで電極を形成しているが、特に限定するものではなく、リード線の材料としてAu、Ni、Pd、Rh、Ag、Pt、Ir、Inなどの単体や、これらの合金を用いてもかまわない。また、リード線の接着方法として、プラチナペーストや金ペーストを使用することも可能であり、In等の半田付けにより行うことも可能である。
【0041】
前記セラミック粉末の材料例としては、特にZnOに、限定するものではない。
【0042】
また、前記発泡剤12を作製する際に用いる発泡性無機材料として、本実施例ではSiC(炭化珪素)を用いたが、このSiCの発泡作用としては、焼成時に加熱されることで酸素と反応して二酸化炭素を放出、又はパッシブ酸化(パッシブ酸化とはSiC等を低酸素圧下で加熱したときに起きる反応)によりSiOガスやCOガスを放出するものである。このSiCは閉気孔8を形成するのに発泡性無機材料として好適であるが、特に限定するものではなく、焼成時に固体から気体に変化する材料であればよい。ただし、一般的に使用される発泡材料は、それぞれ発泡効果や発泡させるための加熱温度が異なるため、セラミックス1a内に形成する閉気孔8の大きさ・形状等を考慮して適宜種類の選定や使用量を調整することが望ましい。
【0043】
<試験片の測定>
次に、上述した製造方法により作製された圧力センサ素子1(試験片)について、該圧力センサ素子1の上側と下側を2枚の8YSZの絶縁板5・5(安定化ジルコニアセラミックス板)により挟み、絶縁板5・5で圧力センサ素子1を挟んだ状態で図8に示すように加圧試験機(オートグラフ)4の加圧ヘッド4a部分にセットする。そして、上側から加圧試験機4により圧力(応力)を加え、抵抗値の圧力依存性を測定した。測定方法としては、圧力センサ素子1のAgリード線2に電流を供給し、Agリード線2・2の間の電圧測定を行った(2端子法による測定)。また、電流供給及び電圧測定は、図示しない抵抗測定装置を用いて行った。また、この測定方法における測定条件としては、図9(a)に示すように、扁平な閉気孔8を横(水平)にして上下方向から加圧しながら、電圧を印加して電流を矢印の向きに流す横方向測定と、図9(b)に示すように、扁平な閉気孔8を縦(垂直)にして上下方向から加圧しながら、電流を矢印の向きに流す縦方向測定とで、それぞれの抵抗値の圧力依存性の測定を行った。
図10は実施例1で作製した閉気孔を有する圧力センサ素子における抵抗値の圧力依存性の測定結果を示す図である。図10において、横軸は圧力(MPa)であり、縦軸は抵抗値Rを圧力0の抵抗値で規格化したものである。
【0044】
図10に示すように測定結果としては、横方向測定(図9(a))では加圧と共に抵抗値が減少し、逆に、加圧状態から減圧していくと抵抗値は増加している。また、縦方向測定(図9(b))では加圧と共に抵抗値が増加し、逆に、加圧状態から減圧していくと抵抗値は減少している。つまり、圧力センサ素子1の横方向測定及び縦方向測定の各々に対して加圧試験機4により制御される加圧もしくは減圧に応じて規格化した抵抗値がほぼ直線的に変化することが確認できた。また、横方向測定及び縦方向測定の各々に対して、加圧時と減圧時の抵抗値のプロットが略同じ値をとることにより、圧力センサとして繰り返して圧力測定が可能であることが確認できた。
このように、圧力センサ素子としてシンプルな構造及び製造方法において感度が高い圧力センサ素子1が形成される。
【0045】
このような結果は、すでに前述したように、図1及び図2に示す圧力センサ素子1の感圧部となる閉気孔8を導入したセラミックス1aに対して、通電した場合に電流が閉気孔8部分を避けて流れる必要があるため(閉気孔8部分は電気伝導に寄与しない部分であるため)、閉気孔8を導入していないセラミックス1aよりも電気抵抗が高くなっている。セラミックス1aの横方向測定時には、図1(a)の加圧しない状態では閉気孔8の外周端部(図1(a)の丸印部分)は開いており(一方の凹曲面の外周端部と、他方の凹曲面の外周端部との接触面積が小となっており)、このような状態から図1(b)のように上下からの加圧により閉気孔8の外周端部が閉じる(一方の凹曲面の外周端部と、他方の凹曲面の外周端部との接触面積が大となる)。その結果、閉気孔8が小さくなるのと同様の効果が発生し、電流が流れ易くなり抵抗が低くなる。また、セラミックス1aの縦方向測定時には、図2(c)の加圧しない状態では閉気孔8の外周端部は閉じており(一方の凹曲面の外周端部と、他方の凹曲面の外周端部との接触面積が大となっており)、このような状態から図2(d)のように上下からの加圧により閉気孔8の外周端部が開く(一方の凹曲面の外周端部と、他方の凹曲面の外周端部との接触面積が小となる)。その結果、閉気孔8が大きくなるのと同様の効果が発生し、電流が流れ難くなり抵抗が高くなる。
なお、図2(c)の閉気孔8の外周端部は初期状態から閉じているが、これは理解に供しやすくするためであり、例えば初期状態が図2(d)で示す状態であっても上下方向から加圧された場合は、外周端部が開き、閉気孔8が大きくなるのと同様の効果が発生し、電流が流れ難くなり抵抗が高くなる。
【0046】
<圧力センサ素子内部の抵抗率分布測定>
本実施例で作製した図16(a)に示す圧力センサ素子1を、図16(b)に示すように閉気孔8を中央部に有した状態で板状試料1dとして切り出し、該板状試料1dの一部(図16(c)の右下部分)を図16(c)に示すように9個のエリアに等分割して切り出し、一部が閉気孔8の形成面となる分割体を測定用試料から除き、残り8個の直方体を抵抗率分布測定用試料1b・1c・2a・2b・2c・3a・3b・3cとした。前記測定用試料1b・1c・2a・2b・2c・3a・3b・3cの各々について4端子法を用いて抵抗測定を行い、抵抗率を求めた(表1参照)。その結果、表1に示すように、板状試料1dにおいては閉気孔8に近づくほど、抵抗率が低くなっていることが分った。具体的には、図16(c)の右横方向の試料位置の比較において、試料1bの抵抗率(8.10Ωcm)は、試料1cの抵抗率(9.81Ωcm)よりも低い。図16(c)の縦方向の試料位置の比較において、試料2aの抵抗率(2.00Ωcm)は、試料3aの抵抗率(4.56×101)よりも低い。図16(c)の右斜め下方向の試料位置の比較において、試料2bの抵抗率(1.69×101)は、試料3cの抵抗率(3.89×102)よりも低い。つまり、前記閉気孔8近傍の焼結体1aの抵抗率が、前記焼結体1aの周縁部近傍の抵抗率よりも低くなっている。これは測定電流が主に閉気孔8近傍を流れていることを意味している。このように閉気孔8近傍の抵抗率が低いことは、抵抗率が均一な場合に比べて、抵抗の圧力依存性を大きくする効果を持っている。この効果により、圧力センサ素子1の圧力感度が向上する。
【0047】
【表1】
【実施例2】
【0048】
前述した実施例1の発泡剤作製工程及びZnO発泡体の作製においては、一つの閉気孔8を有した圧力センサ素子1の作製工程の例を示したものであるが、本実施例においては、圧力センサ素子1(セラミックス1a)内に複数気孔を導入するための発泡剤作製工程の別実施例について説明する。
【0049】
<複数気孔導入のための発泡剤の作製>
実施例1の発泡剤作製工程で使用した銅板マスク10の代わりに、図11に示すように、複数の穴(本実施例では9箇所、直径1mm)が開いた銅板マスク20を用いた。すなわち、銅板マスク20をZnOシート6上に置き、その上から実施例1と同様にして作製したβ−SiCスラリー9を所定量載せてスパチュラ11を用いてβ−SiCスラリー9を引き伸ばし、銅板マスク20を介して円形状のβ−SiCスラリー9をZnOシート6に塗布して、乾燥させてβ−SiCスラリー9の乾燥体9aを有する4種類の発泡剤を作製した。具体的には、銅板マスク20の9箇所の穴のうち、図11(1)、(2)に示す点線で囲んだ4箇所の穴((1)の穴a、(2)の穴bの2種類)を用いて4種類の発泡剤を作製した。本実施例において発泡体形成のための発泡剤の種類としては、まず、実施例1で作製した発泡剤12を4個使用したもの(4個の発泡剤12を同一シートではなく、バラバラに使用する)と、図11(2)に示す穴bを用いて一つのZnOシート6上にβ−SiCスラリー9を載せて乾燥させた発泡剤13(図12左側)と、図11(1)に示す穴a、図11(2)に示す穴bのそれぞれを用いて、一つのZnOシート6上に載せ、銅板マスク20を介して円形状のβ−SiCスラリー9をZnOシート6上の四隅に塗布して、乾燥後、それぞれを図12の右側に示すようにカッターナイフを用いて、ZnOシート6の一部を切り出し加工(図12右側ZnOシート6の十字状部分を切り出して除去)した発泡剤14及び発泡剤15の4つを用意した。以上の4種類を閉気孔8を形成するための発泡剤として用いた。
【0050】
<複数気孔の導入>
前述した4種類の発泡剤を用いて4個の閉気孔8を酸化亜鉛セラミックス1aに導入する。実施例1と同様にZnO粉末1.75gをステンレス製ペレット成形器に入れて、20MPa程度で、1分間の一軸加圧を行いペレットを作製した。作製したペレットは500℃、10分間の仮焼きを行い、ポリエチレンの袋に真空封入してシリコンオイル中で125MPa程度で、1分間のCIP処理を行った。CIP処理後、1300℃、5時間の本焼成を行い、発泡体試料を作製した。焼成後の発泡体の様子を図13、図14及び図15に示す。
【0051】
図13の点線丸印部分に示すように、発泡剤12をバラバラにして作製し、使用すれば独立した閉気孔8を4つ導入することができた。しかし、バラバラにすると相対的な位置を毎回そろえることは困難である。図14は穴bを用いて発泡剤13を作製し、それを加工せず(十字状部分を除去せず)に使用して作製した発泡体である。これは4つの閉気孔8が繋がって1つの大きな閉気孔8が形成されてしまった。また、穴aを用いて作製し、加工をした(十字状部分を除去した)発泡剤14では閉気孔8が少しだけ繋がってしまった(図示せず)。しかし、穴bを用いて作製し、加工をした(十字状部分を除去した)発泡剤15を使用して作った発泡体は図15に示すように独立した4つの閉気孔8を得ることができた。
【0052】
このように、セラミック粉末を成形して成形体Pを形成し、該成形体Pを焼成した焼結体であるセラミックス1aを用いた圧力センサ素子1であって、前記セラミックス1a内部に、一対の凹曲面が対向してなる扁平な閉気孔8を有し、前記一対の凹曲面の対向する間隔が外周端部に近づくにつれて狭くなるように形成されており、かつ、前記セラミックス1a外部から受ける圧力に応じて一方の凹曲面の外周端部と、他方の凹曲面の外周端部との接触面積が変化する閉気孔8を有することにより、測定装置を単純に構成することが可能であり、製造コストが安価となる。また、酸化雰囲気下においても高温まで使用可能となる。
【0053】
また、前記閉気孔8が、発泡剤12から発生するガスの圧力により形成されたことにより、均一な閉気孔8を形成して、圧力を安定的に測定可能となる。
【0054】
また、前記閉気孔8近傍の焼結体1aの抵抗率は、前記焼結体1aの周縁部近傍の抵抗率よりも低く構成されることにより、抵抗の圧力依存性を大きくする効果があり、感度を向上させることができる。
【0055】
また、セラミック粉末であるZnO粉末を成形して成形体Pを形成し、該成形体Pを焼成した焼結体であるセラミックス1aを用いた圧力センサ素子1の製造方法であって、前記セラミック粉末を含むスラリー9を支持体である樹脂製シート上に塗布して平面状に形成し、乾燥を行い、シート6を得るシート形成工程と、前記シート6上に発泡性無機材料を含むスラリーであるβ−SiCスラリー9を所定パターンが形成されたマスクである銅板マスク10を介して塗布後、乾燥させて発泡剤12を作製する発泡剤作製工程と、ZnO粉末に前記発泡剤12を含有させて成形体Pを形成する成形工程と、前記成形体Pを仮焼する仮焼工程と、前記仮焼した成形体Pを仮焼温度よりも高い温度で焼成を行って前記発泡剤12を発泡させて前記セラミックス1a内部に閉気孔8を形成する本焼成工程とを含む圧力センサ素子1の製造方法を適用することにより、測定装置を単純に構成することが可能であり、製造コストが安価となる。また、酸化雰囲気下においても高温まで使用可能となる。
【0056】
また、前記成形工程が、一軸加圧工程と、前記仮焼工程後に行うCIP工程とからなることにより、仮焼工程において発生するZnOシート6とZnO粉末の間隙を塞ぎ、焼結時におけるペレットの割れや、発泡剤12から発生するガスの外部への流出を防止する効果がある。
【0057】
また、前記発泡剤作製工程において、前記閉気孔8の大きさは、前記β−SiCスラリー9の組成、もしくは、前記銅板マスク10に形成された所定パターンの形状を調整して変更することにより、圧力センサ素子1として所望の感度を得ることができる。
【0058】
なお、実施例1及び実施例2では圧力センサ素子1を試験片として作製しており、簡易的な構成としているため圧力センサ素子1を絶縁体5・5である安定化ジルコニアセラミックス板で挟み込んだ、いわゆるサンドイッチ構造としているものであって、特にセンサ構造を限定するものではない。例えば圧力センサ素子1を圧力センサとして使用する場合に、使用環境に応じて圧力センサ素子1全体を覆うように保護被膜を形成してもかまわない。このように本実施例1及び実施例2で示した圧力センサ素子1を保護被膜(絶縁体被膜)で覆うことで、設置環境に関係なく、高温であるガス・液体・固体等に直接接して圧力測定が可能である圧力センサを構成することができる。また、複合センサ(温湿度・ガス・圧力)等の装置の一端に本発明である圧力センサ素子1を圧力センサとして組み込み、該圧力センサをモニター装置に接続して使用する構成としてもかまわない。
【図面の簡単な説明】
【0059】
【図1】本発明に係る圧力センサ素子の動作原理(横方向)を示す断面模式図。
【図2】本発明に係る圧力センサ素子の動作原理(縦方向)を示す断面模式図。
【図3】実施例1に係る発泡剤作製工程を示す説明図。
【図4】実施例1に係る銅板マスクを示す平面模式図。
【図5】実施例1に係る発泡体作製工程を示す説明図。
【図6】発泡法により閉気孔を導入した酸化亜鉛セラミックスの切断面を示す写真。
【図7】試験片を示す写真。
【図8】加圧試験機における試験片付近の拡大図。
【図9】抵抗値の圧力依存性を測定する方法を示す説明図。
【図10】閉気孔を有する圧力センサ素子における抵抗値の圧力依存性の測定結果を示す図。
【図11】実施例2に係る銅板マスクにおいて使用した穴を示す平面模式図。
【図12】発泡剤の加工の様子を示す平面模式図。
【図13】発泡剤をバラバラに配置して閉気孔を導入したセラミックスを示す平面写真。
【図14】穴bを用いて作製した発泡剤(加工なし)により閉気孔を導入したセラミックスを示す平面写真。
【図15】穴bを用いて作製した発泡剤(加工あり)により閉気孔を導入したセラミックスを示す平面写真。
【図16】抵抗率分布測定用試料の切り出し方法を示す説明図。
【符号の説明】
【0060】
1 圧力センサ素子
1a セラミックス(焼結体)
6 ZnOシート
8 閉気孔
9 スラリー
10 銅板マスク
12・13・14・15 発泡剤
P 成形体
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セラミック粉末を成形して成形体を形成し、該成形体を焼成した焼結体を用いた圧力センサ素子であって、前記焼結体内部に、一対の凹曲面が対向してなる扁平な閉気孔を有し、前記一対の凹曲面の対向する間隔が外周端部に近づくにつれて狭くなるように形成されており、かつ、前記焼結体外部から受ける圧力に応じて一方の凹曲面の外周端部と、他方の凹曲面の外周端部との接触面積が変化する閉気孔を有することを特徴とする圧力センサ素子。
【請求項2】
前記閉気孔が、発泡剤から発生するガスの圧力により形成されたことを特徴とする請求項1に記載の圧力センサ素子。
【請求項3】
前記閉気孔近傍の焼結体の抵抗率は、前記焼結体の周縁部近傍の抵抗率よりも低く構成されることを特徴とする請求項1に記載の圧力センサ素子。
【請求項4】
セラミック粉末を成形して成形体を形成し、該成形体を焼成した焼結体を用いた圧力センサ素子の製造方法であって、
前記セラミック粉末を含むスラリーを支持体上に塗布して平面状に形成し、乾燥を行い、シートを得るシート形成工程と、
前記シート上に発泡性無機材料を含むスラリーを所定パターンが形成されたマスクを介して塗布後、乾燥させて発泡剤を作製する発泡剤作製工程と、
前記セラミック粉末に前記発泡剤を含有させて成形体を形成する成形工程と、
前記成形体を仮焼する仮焼工程と、
前記仮焼した成形体を仮焼温度よりも高い温度で焼成を行って前記発泡剤を発泡させて前記焼結体内部に閉気孔を形成する本焼成工程とを含むことを特徴とする圧力センサ素子の製造方法。
【請求項5】
前記成形工程が、一軸加圧工程と、前記仮焼工程後に行うCIP工程とからなることを特徴とする請求項4に記載の圧力センサ素子の製造方法。
【請求項6】
前記発泡剤作製工程において、前記閉気孔の大きさは、前記スラリーの組成、もしくは、前記マスクに形成された所定パターンの形状を調整して変更することを特徴とする請求項4に記載の圧力センサ素子の製造方法。
【請求項7】
請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の圧力センサ素子を備えたことを特徴とする圧力センサ。
【請求項1】
セラミック粉末を成形して成形体を形成し、該成形体を焼成した焼結体を用いた圧力センサ素子であって、前記焼結体内部に、一対の凹曲面が対向してなる扁平な閉気孔を有し、前記一対の凹曲面の対向する間隔が外周端部に近づくにつれて狭くなるように形成されており、かつ、前記焼結体外部から受ける圧力に応じて一方の凹曲面の外周端部と、他方の凹曲面の外周端部との接触面積が変化する閉気孔を有することを特徴とする圧力センサ素子。
【請求項2】
前記閉気孔が、発泡剤から発生するガスの圧力により形成されたことを特徴とする請求項1に記載の圧力センサ素子。
【請求項3】
前記閉気孔近傍の焼結体の抵抗率は、前記焼結体の周縁部近傍の抵抗率よりも低く構成されることを特徴とする請求項1に記載の圧力センサ素子。
【請求項4】
セラミック粉末を成形して成形体を形成し、該成形体を焼成した焼結体を用いた圧力センサ素子の製造方法であって、
前記セラミック粉末を含むスラリーを支持体上に塗布して平面状に形成し、乾燥を行い、シートを得るシート形成工程と、
前記シート上に発泡性無機材料を含むスラリーを所定パターンが形成されたマスクを介して塗布後、乾燥させて発泡剤を作製する発泡剤作製工程と、
前記セラミック粉末に前記発泡剤を含有させて成形体を形成する成形工程と、
前記成形体を仮焼する仮焼工程と、
前記仮焼した成形体を仮焼温度よりも高い温度で焼成を行って前記発泡剤を発泡させて前記焼結体内部に閉気孔を形成する本焼成工程とを含むことを特徴とする圧力センサ素子の製造方法。
【請求項5】
前記成形工程が、一軸加圧工程と、前記仮焼工程後に行うCIP工程とからなることを特徴とする請求項4に記載の圧力センサ素子の製造方法。
【請求項6】
前記発泡剤作製工程において、前記閉気孔の大きさは、前記スラリーの組成、もしくは、前記マスクに形成された所定パターンの形状を調整して変更することを特徴とする請求項4に記載の圧力センサ素子の製造方法。
【請求項7】
請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の圧力センサ素子を備えたことを特徴とする圧力センサ。
【図1】
【図2】
【図8】
【図9】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図2】
【図8】
【図9】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【公開番号】特開2009−128076(P2009−128076A)
【公開日】平成21年6月11日(2009.6.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−301028(P2007−301028)
【出願日】平成19年11月20日(2007.11.20)
【出願人】(504147243)国立大学法人 岡山大学 (444)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成21年6月11日(2009.6.11)
【国際特許分類】
【出願日】平成19年11月20日(2007.11.20)
【出願人】(504147243)国立大学法人 岡山大学 (444)
【Fターム(参考)】
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