圧縮用導電性微粒子分散組成物、及び導電膜
【課題】少量の分散剤でも導電性微粒子を安定に分散させた導電性微粒子分散組成物、及び、圧縮後における基材との密着性が高く、さらに導電率・ヘイズ・透過性が高い導電膜を提供する。
【解決手段】ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性微粒子１００体積部に対し、重量平均分子量が２０００〜８００００の範囲内の分散剤を５〜７０体積部の割合で含有する導電性微粒子分散組成物。
【解決手段】ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性微粒子１００体積部に対し、重量平均分子量が２０００〜８００００の範囲内の分散剤を５〜７０体積部の割合で含有する導電性微粒子分散組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性微粒子分散組成物及びそれを基材上に塗布し、乾燥し、さらに圧縮した導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においては、表示面に発生する静電気により埃が付着して視認性が低下する他、電磁波を放射して環境に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
上記問題を解決するために、表示面に、例えば金、銀、白金等の金属微粒子を含む透明導電膜を形成することにより、表示面の静電防止及び電磁波遮蔽を図っている。また、ＦＰＤにタッチパネルを組み合わせた装置においては、操作面に透明導電膜を有する基材を設置している。
透明導電膜は、その使用形態から高い透明性が求められ、かつ、性能を発揮するに十分な導電性も求められていた。
【０００４】
透明導電膜の製造方法として、スパッタリングに代表される乾式製造法がある。この方法では装置の高真空が必要とされ、かつバッチ式で材料使用効率が悪いことから、製品コストが高くなってしまう問題がある。
対して、塗布法に代表される湿式製造法は、一度に大面積の膜を生産でき、プロセスも簡便なことから、低コストで製品を製造できる。しかし、湿式製造法においてタッチパネル等で要求されている特性を満たすためには、従来、塗膜を高温で焼く等のプロセスが必要となり、コストアップとなったり、樹脂等の耐熱性のない基材に使用できないといった問題がある。
湿式製造法において、高温プロセスを必要としない導電膜調製方法としては、塗布した後に膜を加圧する方法（特許文献１，２）がある。
しかし、導電性微粒子を安定に分散させることができ、これを塗布し圧縮した導電膜において高い密着性・導電性・透過性が得られるような分散剤が、どのようなものであるかについては一切不明であった。
【０００５】
導電性微粒子を均一に分散させるためには分散剤は有用だが、分散剤は一般に絶縁体であるため、量が多くなれば密着性・導電性・透過性が低下し得るという問題点があった。
特許文献１では、導電性微粒子と熱可塑性のアクリル樹脂やポリエステル樹脂を混合させている。
一般的に樹脂は分子量が大きく極性が小さいため、膜密着性や強度は向上するが、導電性微粒子の分散安定性は悪い。また、圧縮したときに導電性微粒子同士の導通を妨げやすく、膜抵抗値が十分に下がらない。
特許文献２では、樹脂を使用しなければ導電性微粒子を安定に分散させることは困難であり、樹脂を使用すれば導電性が低下することとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許２９９４７６４号公報
【特許文献２】特許４０３７０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記現状に鑑み、本発明は、少量の分散剤でも導電性微粒子を安定に分散させた導電性微粒子分散組成物、及び、圧縮後における基材との密着性が高く、さらに導電率・ヘイズ・透過性が高い導電膜を提供することを目的とする。
【０００８】
上記目的を達成するため本発明者らは鋭意研究を行い、ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性微粒子は、少ない量の分散剤でも安定に分散させることができ、塗膜としたときに低抵抗となること、及び重量平均分子量が２０００〜８００００の範囲の分散剤は、少ない量でも上記導電性微粒子を安定に分散させることができることを見出した。
また、上記分散剤を含む上記導電性微粒子を塗膜とすると低抵抗になり、透過率やヘイズも向上することを見出した。
さらに、上記塗膜を加圧することによって塗膜を圧縮すると、膜内の粒子パッキングが密になり、導電性微粒子の接触が増えることによって抵抗値が低下することを見出した。そして、膜内の空隙率の減少や、膜厚が薄くなることによって、透過率やヘイズも向上し、基材との密着性も向上することを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の導電性微粒子分散組成物及び導電膜が提供される。
１．ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性微粒子１００体積部に対し、重量平均分子量が２０００〜８００００の範囲内の分散剤を５〜７０体積部の割合で含有する導電性微粒子分散組成物。
２．前記導電性微粒子が、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物の微粒子である１に記載の導電性微粒子分散組成物。
３．上記１又は２に記載の導電性微粒子分散組成物を基材上に塗布し、乾燥し、さらに加圧して圧縮した導電膜。
４．表面抵抗値が１０５Ω／□以下である３に記載の導電膜。
【発明の効果】
【００１０】
少量の分散剤でも導電性微粒子を安定に分散させた導電性微粒子分散組成物が提供できる。
基材上に塗布、乾燥後に、圧縮することで透明性及び導電性、密着性に優れた導電膜を成膜できる導電性微粒子分散組成物及びその導電膜が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の導電性微粒子分散組成物は、ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性微粒子１００体積部に対し、重量平均分子量が２０００〜８００００の範囲内の分散剤を５〜７０体積部の割合で含有することを特徴とする。
【００１２】
ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性微粒子は、少ない量の分散剤で安定に分散させることができ、かつ分散組成物中の粒径を小さくすることができるため、膜にしたときに低抵抗、高透過率、低ヘイズになる。
より好ましくはゼータ電位が＋２０ｍＶ以上である。さらに好ましくは＋３０ｍＶ以上である。
尚、上記ゼータ電位の上限については特に制限はないが、通常、＋１００ｍＶ程度である。
【００１３】
ゼータ電位は、微粒子の分散性の指標であり、正負によらずゼータ電位の絶対値が大きな値であれば水に分散しやすいことが知れている。それに対して、導電性微粒子を有機溶剤に分散させる場合には、その詳細な機構は不明であるが、ゼータ電位がプラスの大きな値であれば導電性微粒子は凝集し難くなり、導電性微粒子の分散性が向上する。
本発明では、導電性微粒子のゼータ電位を＋１０ｍＶ以上とすることにより、導電性微粒子の分散性を良好にすることができ、この導電性微粒子分散組成物を用いて得られる膜は、優れた導電性及び透明性を有する。
【００１４】
ゼータ電位を＋１０ｍＶ以上にする方法としては、導電性微粒子合成において、原料粉末にハロゲン系添加剤を加えて混合粉砕する方法や、窒素雰囲気下で導電性微粒子を焼成する方法等が挙げられる。
ハロゲン系添加剤の具体例としては、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウムが挙げられる。
窒素雰囲気下での焼成の条件としては、焼成温度が３００℃〜９５０℃であり、酸素濃度が０．１％以下の窒素雰囲気であればよい。
【００１５】
導電性微粒子は、透明性及び導電性を有する微粒子であればよく、例えば、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物の微粒子が好ましい。微粒子は、これら酸化物の単体からなっていてもよく、また、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、亜鉛ドープ酸化インジウム、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＩＺＴＯ（亜鉛、錫ドープ酸化インジウム）のような複合酸化物であってもよい。本発明ではＩＴＯが特に好ましい。
【００１６】
尚、導電性微粒子はハロゲン修飾、酸又はアルカリ修飾、シランカップリング修飾等にて、表面処理がされているものでもよい。
【００１７】
導電性微粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、特に１００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が２００ｎｍを超えると、光散乱が生じ、膜にしたときへイズが大きくなるおそれがある。
一方、平均粒径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒径が１０ｎｍより小さいと、分散液とした際に凝集するおそれがある。凝集した場合に凝集力が強く、解砕するのに時間がかかるため、生産性が悪くなるおそれがある。
ここで、本発明において導電性微粒子の「平均粒径」とは、一次粒子の平均粒径を意味し、ＢＥＴ法（一点法）による比表面積（ｍ２／ｇ）に基いて測定された平均粒径を意味する。
【００１８】
重量平均分子量が２０００〜８００００の範囲内の分散剤は、少ない量で微粒子を安定に分散させることができるため、膜にした際に低抵抗になり、透過率・ヘイズも良い。分散剤の重量平均分子量は３０００〜３００００の範囲内がより好ましい。
【００１９】
重量平均分子量が２０００未満の場合、膜を形成した時に十分な膜強度が得られないおそれがある。一方、８００００超の場合、分散効果が不安定となり、塗膜を形成する段階で導電性微粒子の凝集が生じるおそれがある。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定した値である。
ＧＰＣ測定は東ソー製カラム（ＴＳＫ−８，Ｇ３０００Ｈ８，Ｇ２０００Ｈ８）、移動相としてテトラヒドロフランを用い、温度２４℃、流速１．４ｍＬ／分、濃度２ｍｇ／Ｌで測定し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を測定した。
【００２０】
本発明で用いる分散剤は、重量平均分子量が２０００〜８００００の範囲内の高分子系分散剤又は高分子化合物、界面活性剤、樹脂として知られているものが使用できる。
重量平均分子量が２０００〜８００００の範囲内の高分子系分散剤としては、例えば、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアクリル類、ポリビニル類、エポキシ類分散剤が挙げられる。中でも好適なのは、ポリエステル類分散剤である。
【００２１】
ポリエステル類分散剤としては、変性ポリエステル、ポリエステルアミド、官能基を置換したポリエステル（以下、置換ポリエステルという）等が挙げられる。
変性ポリエステルとしては、ウレタン変性ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、ビニル変性ポリエステル、エチレン変性ポリエステル、スチレン変性ポリエステル、アミド変性ポリエステル、イミド変性ポリエステル、エポキシ変性ポリエステル等が挙げられる。
【００２２】
置換ポリエステルの官能基としては、カルボン酸、スルホン酸、燐酸等の酸性基や、水酸基、メルカプト基、アミド基、イミド基、アミノ基、カルボニル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２３】
重量平均分子量が２０００〜８００００の範囲内の高分子化合物又は樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル、ポリビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエポキシ等が挙げられる。
【００２４】
さらに、アクリル酸共重合体、アクリルアミド共重合体、酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル共重合体、エチレン共重合体、プロピレン共重合体、ブタジエン共重合体、エステル共重合体、スチレン共重合体等の共重合体を用いてもよい。
【００２５】
上記分散剤としては市販品を用いることもできる。市販品の例としては、バイロンＵＲ−８２００（東洋紡製）、バイロンＵＲ−５５３７（東洋紡製）、バイロンＵＲ−８３００（東洋紡製）、ポリエスターＴＰ−２１９（日本合成化学工業社製）、ポリエスターＴＰ−２３６（日本合成化学工業社製）、ポリエスターＴＰ−２４９（日本合成化学工業社製）、ポリエスターＷＲ９０１（日本合成化学工業社製）、ポリエスターＷＲ９０５（日本合成化学工業社製）、ポリエスターＷＲ９６０（日本合成化学工業社製）、ＰＶＰ−Ｋ１５（ＩＳＰ社製）、ＰＶＰ−Ｋ３０（ＩＳＰ社製）、プラクセルＨ５（ダイセル化学工業製）等が挙げられる。
【００２６】
また、特性を損なわない範囲であれば、上記高分子系分散剤及び高分子、樹脂の他に、低分子系分散剤を加えてもよい。
【００２７】
上記高分子系分散剤は、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、水等を液状媒体として導電性微粒子と混合することで、分散剤としての機能を発揮できる。ケトン系溶剤としては、例えばシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２８】
導電性微粒子分散組成物は、導電性微粒子１００体積部に対し、分散剤を５〜７０体積部の範囲内で含有することが必要である。
分散剤が７０体積部よりも多いと、導電性微粒子同士の接触を妨げ、圧縮しても低抵抗化しないおそれがある。
分散剤が５体積部よりも少ないと、分散安定性が損なわれ導電性微粒子が凝集しやすくなるおそれがある。また、導電膜にしたときに十分な膜強度を得ることができないおそれがある。
【００２９】
本発明の導電性微粒子分散組成物には、溶媒を含んでいてもよい。本発明の導電性微粒子分散組成物に含まれる溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、クメン、インデン等の芳香族系溶媒、プリピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒が挙げられる。
これらの溶媒のうち、ケトン系溶媒及びアミド系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒を混合して用いてもよい。
尚、上記溶媒は、分散剤の液状媒体として持ち込まれる溶媒をそのまま用いてもよいし、液状媒体を別の溶媒と置換してもよいし、さらに液状媒体と別の溶媒との混合物であってもよい。
【００３０】
溶媒の含有量は、導電性微粒子１００重量部に対して、４０〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは８０〜４８０重量部であり、さらに好ましくは、１００〜４５０重量部である。
溶媒の含有量が４０重量部未満の場合、導電性微粒子を十分に分散できないおそれがある。一方、溶媒の含有量が５００重量部超の場合、組成物を製造した時に他の成分の濃度が低くなり過ぎてしまい、塗布乾燥後に十分な厚さを有する塗膜を形成することが困難となるおそれがある。
【００３１】
導電性微粒子分散組成物を調製する際の混合は、例えばビーズミル等の分散装置により行うことができる。
【００３２】
上記混合をビーズミルで行う場合、ビーズは、好ましくはジルコニア製ビーズであり、その粒径は好ましくは０．０１５〜０．５ｍｍである。ビーズは粒径の異なるビーズを混合して用いてもよい。
ビーズミルの運転条件は装置の形状によって異なるが、好ましくは周速度２〜１０ｍ／ｓであり、混合時間は０．５〜５時間である。
【００３３】
本発明の導電性微粒子分散組成物は、組成物調製後２週間静置しておいても沈殿物が固形分重量の１５％未満であり、分散安定性が非常に高い。
【００３４】
本発明の導電膜は、上記本発明の導電性微粒子分散組成物を基材上に塗布し、乾燥し、さらに圧縮することによって得られることを特徴とする。
【００３５】
導電性微粒子を使用して得られる導電膜の導電性を向上させるためには、膜内により多くの電路を形成する必要がある。塗膜中の導電性微粒子を圧縮すると、粒子同士が途切れなく繋がっている状態を多く形成することができるため、得られる膜を低抵抗化することができる。さらに圧縮によって膜内の空隙が少なくなることで光の散乱を抑えることができ、また膜厚が薄くなるため透過率やヘイズも向上する。
【００３６】
本発明の導電性微粒子分散組成物は特殊な装置を用いず、公知の湿式成膜法で塗布できる。具体的には、スクリーン印刷、インクジェット、ディスペンサ、スピンコーター、ディップコーター、スリットコーター、フレキソ印刷、グラビア印刷等の方法によって、導電性微粒子分散組成物を基材上に塗布し、その後、赤外線ヒーター、真空乾燥機、オーブン等によって乾燥することにより、圧縮前塗膜が得られる。
【００３７】
さらに加圧することによって塗膜を圧縮し導電性や透過率、ヘイズ、基材との密着性を向上させることができる。
塗膜を加圧する方法としては、特に限定されることなく、シートプレスやロールプレス等により行なうことができる。
加圧力は、０．１〜1０００Ｎ／ｍｍ２の範囲であることが好ましく、１〜８００Ｎ／ｍｍ２の範囲であることがより好ましい。より好ましくは５〜６００Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは１０〜５００Ｎ／ｍｍ２である。
【００３８】
また、加圧機器へ導電性微粒子が付着するのを防ぐために、導電性微粒子に対して付着力の小さい剥離材料を圧縮前塗膜上に配置し圧縮してもよい。加圧後は当該剥離材料を取り除く。
【００３９】
本発明の導電膜は、表面抵抗値が１０５Ω／□以下であることが好ましい。
【００４０】
一般的に、表面抵抗が１０５Ω／□を超えると、例えば、タッチパネルやディスプレイ、電子ペーパー、有機トランジスタ、無機ＥＬ素子、太陽電池等の電極用途への使用は困難になる。
表面抵抗値が１０５Ω／□以下である導電膜の用途としては、例えば、タッチパネルやディスプレイ、電子ペーパー、有機トランジスタ、無機ＥＬ素子、太陽電池等の電極や帯電防止材料が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
［導電性微粒子の合成］
合成例１
原料である純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（アジア物性株式会社製）９４．６ｇを秤量し、これをメノウ乳鉢に入れ、次いで、原料である純度９８％の酸化第二錫粉末（日本化学工業株式会社製）５．４ｇを秤量し、これを前記メノウ乳鉢に入れた。さらに水２０ｇを前記メノウ乳鉢に添加して、原料粉末を混合、粉砕した。
その後、さらに混合、粉砕をするために、遊星ボールミルで６時間混合、粉砕し、混合粉体を得た。
次に、得られた混合粉体を９０℃で３時間乾燥させ、乾燥後、この混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入し、窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流した。そして、加熱温度を６５０℃、加熱時間を３０分とするために、室温から６５０℃まで約２０分間かけて昇温し、６５０℃で３０分間保持し、その後加熱を止め、アルミナボートを取り出して急冷し、薄褐色の粉体を得た。
この褐色の粉体について、ＢＥＴ法（一点法）による比表面積（ｍ２／ｇ）を測定し、比表面積から平均粒径を求めたところ、平均粒径は４５ｎｍであった。
またこの褐色の粉体について、ゼータ電位を測定したところ、ゼータ電位は３５ｍＶとプラスの大きな値であった。
ゼータ電位は、試料０．０５ｇを入れたサンプル瓶に、１０ｃｍ３のイオン交換水を入れ、１０分間超音波洗浄機にて分散させた後、シスメックス株式会社製ゼータサイザーナノシリーズを用いて測定した。
導電性微粒子の電気伝導度（σ）は、粉体抵抗システム（株式会社ダイアインスツルメント社製）を用い、加圧しながら測定し、圧力−電気伝導度のグラフから９．８１ＭＰａでの電気伝導度により測定した。この褐色の粉体について、電気伝導度（σ）を測定したところ、９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度は、１０．５Ｓ／ｃｍであり、電気伝導性が良好であった（表１）。
【００４２】
合成例２
原料である純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（新興化学株式会社製）９４．６ｇを秤量し、これをメノウ乳鉢に入れ、次いで、原料である純度９８％の酸化第二錫粉末（日本化学工業株式会社製）５．４ｇを秤量し、これを前記メノウ乳鉢に入れた。
次に、臭化アンモニウム１ｇを溶解させた水溶液２０ｇを前記メノウ乳鉢に添加して、原料粉末を混合、粉砕した。
その後、さらに混合、粉砕をするために、遊星ボールミルで６時間混合、粉砕し、混合粉体を得た。
次に、得られた混合粉体を９０℃で３時間乾燥させ、乾燥後、この混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入し、窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流した。そして、加熱温度を６５０℃、加熱時間を３０分とするために、室温から６５０℃まで約２０分間かけて昇温し、６５０℃で３０分間保持し、その後加熱を止め、アルミナボートを取り出して急冷し、薄褐色の粉体を得た。
この褐色の粉体について、ハロゲン含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、０．７３質量％であった。
この褐色の粉体について、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、平均粒径を求めたところ、平均粒径は４５ｎｍであった。
この褐色の粉体について、ゼータ電位を測定したところ、ゼータ電位は４８ｍＶとプラスの大きな値であった。
この褐色の粉体について、電気伝導度（σ）を測定したところ、９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度は、１８．０Ｓ／ｃｍであり、電気伝導性が良好であった（表１）。
【００４３】
合成例３
まず、原料である純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（アジア物性株式会社製）９４．６ｇを秤量し、これをメノウ乳鉢に入れ、次いで、原料である純度９８％の酸化第二錫粉末（日本化学工業株式会社製）５．４ｇを秤量し、これを前記メノウ乳鉢に入れた。さらに水２０ｇを前記メノウ乳鉢に添加して、原料粉末を混合、粉砕した。
その後、さらに混合、粉砕をするために、遊星ボールミルで６時間混合、粉砕し、混合粉体を得た。
次に、得られた混合粉体を９０℃で３時間乾燥させ、乾燥後、この混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入し、処理雰囲気として、水素含有窒素ガスとするために、水素２体積％を混合した窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流した。その後、室温から６００℃まで約２０分間かけて昇温し、６００℃で３０分間保持し、その後加熱を止め、アルミナボートを取り出して急冷し、褐色の粉体を得た。
この褐色の粉体について、ＢＥＴ法により比表面積の測定し、平均粒径を求めたところ、平均粒径は４２ｎｍであった。
この褐色の粉体について、ゼータ電位を測定したところ、ゼータ電位は−１０ｍＶと負の値であった。
この褐色の粉体について、電気伝導度（σ）を測定したところ、９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度は、５．４Ｓ／ｃｍであり、電気伝導性は良好であった（表１）。
【００４４】
［導電性微粒子分散組成物及び圧縮による導電膜の調製］
導電性微粒子及び分散剤の体積は、それぞれの比重と重量から換算した。
ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）は、公知のごとく比重７として計算した。
分散剤の比重は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＳＶＭ３０００／Ｇ２の比重計も兼ね備えたスタビンガー粘度計を用い、室温にて測定した。分散剤が固形物の場合は、溶媒に溶解して測定を行なった。
【００４５】
実施例１
合成例１の導電性微粒子６．０ｇ、分散剤バイロンＵＲ−８２００（東洋紡製、固形分濃度３０ｗｔ％、重量平均分子量２５，０００、ウレタン変性ポリエステル）を０．３ｇ、及びシクロヘキサノン１７．７ｇ（和光純薬社製）を混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。
スタビンガー粘度計で測定したバイロンＵＲ−８２００の比重は１．２であった。仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのバイロンＵＲ−８２００の割合は８．７５体積部となる。
【００４６】
実施例２
合成例１の導電性微粒子６．０ｇ、分散剤バイロンＵＲ−８２００を１．０ｇ、シクロヘキサノン１７．０ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。
仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのバイロンＵＲ−８２００の割合は２９．２体積部となる。
【００４７】
実施例３
合成例１の導電性微粒子６．０ｇ、分散剤バイロンＵＲ−８２００を２．２ｇ、シクロヘキサノン１５．８ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。
仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのバイロンＵＲ−８２００の割合は６３体積部となる。
【００４８】
実施例４
合成例２の導電性微粒子６．０ｇ、ポリエスターＴＰ−２１９を０．０９ｇ（日本合成化学工業社製、重量平均分子量３，０００、飽和ポリエステル）、シクロヘキサノン１７．９１ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。
スタビンガー粘度計で測定したポリエスターＴＰ−２１９の比重は１．３であった。
仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのポリエスターＴＰ−２１９の割合は８．０８体積部となる。
【００４９】
実施例５
合成例２の導電性微粒子６．０ｇ、ポリエスターＴＰ−２３６を０．０９ｇ（日本合成化学工業社製、重量平均分子量１６，０００、飽和ポリエステル）、シクロヘキサノン１７．９１ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。
スタビンガー粘度計で測定したポリエスターＴＰ−２３６の比重は１．３であった。
仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのポリエスターＴＰ−２３６の割合は８．０８体積部となる。
【００５０】
＜導電性微粒子分散組成物及び導電膜の特性評価＞
実施例１〜５にて得られた導電性微粒子分散組成物を２週間静置し、組成物の分散安定性を評価した。２週間静置後に沈殿物が固形分重量の１５％以上見られる場合は安定性なしと評価した（表１）。
２週間静置した導電性微粒子分散組成物を、ワイヤーバーコーター（６ｍｍ径、Ｎｏ．８）を用いてＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０、フィルム厚さ１８８μｍ）に塗布し、５０℃で乾燥させた。
ハードクロムめっき金属ロール（直径８０ｍｍ）を有するロールプレス機にて、前記乾燥後の導電膜を室温にて加圧力２２０Ｎ／ｍｍ２でロールプレスを行い、塗膜を圧縮した。加圧前後の塗膜の全光線透過率、ヘイズ値及び表面抵抗値、及び密着性を評価した結果を表２に示す。
尚、全光線透過率及びヘイズ値は、日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ５０００を用いて測定した。表２の値は、基材を含むサンプル全体の測定値であり、ＰＥＴ原反の全光線透過率は８３．５％、ヘイズは３．２である。また、表面抵抗値は、三菱化学アナリテック社製ロレスタＧＰを用いて測定した。
また密着性については、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６のクロスカット法に従い評価した。クロスカットにより影響を受ける部分が明確に５％を上回ることがない場合、密着性あり○、５％は超えるが１５％を上回ることがない場合、密着性△、１５％を超える場合は密着性なし×と評価した（表２）。
【００５１】
比較例１
合成例２の導電性微粒子６．０ｇ、ポリエチレンテレフタレートを０．０９ｇ（ゼネラルサイエンス社製、重量平均分子量１０万、ポリエステル樹脂）、シクロヘキサノン１７．９１ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。これについて、実施例と同様に安定性を評価した。
スタビンガー粘度計で測定したポリエチレンテレフタレートの比重は１．３であった。
仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのリエチレンテレフタレートの割合は８．０８体積部となる。
この分散組成物は２週間静置すると大部分が沈殿してしまい塗膜化することができなかった（表１）。
【００５２】
比較例２
合成例２の導電性微粒子６．０ｇ、ＯＤ−Ｘ−２８６を０．０９ｇ（ＤＩＣ株式会社製、重量平均分子量１０００、ポリエステルポリオール）、シクロヘキサノン１７．９１ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。これについて、実施例と同様に安定性を評価した。
スタビンガー粘度計で測定したＯＤ−Ｘ−２８６の比重は１．３であった。
仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのＯＤ−Ｘ−２８６の割合は８．０８体積部となる。
この分散組成物中の微粒子は凝集して粒径が大きいため、膜にしたときのヘイズが非常に大きく、また密着性が良好ではなかった（表１）。
実施例と同様にこの分散組成物を塗布し乾燥させ、ロールプレス機により圧縮した。圧縮前と後の表面抵抗値及び全光線透過率、ヘイズ、密着性を表２に示す。
【００５３】
比較例３
合成例１の導電性微粒子６．０ｇ、分散剤バイロンＵＲ−８２００を０．０７ｇ、シクロヘキサノン１８．０ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。これについて、実施例と同様に安定性を評価した。
仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのバイロンＵＲ−８２００の割合は２．０４体積部となる。
この分散組成物は２週間静置すると大部分が沈殿してしまい塗膜化することができなかった（表１）。
【００５４】
比較例４
合成例１の導電性微粒子６．０ｇ、分散剤バイロンＵＲ−８２００を３．４ｇ、シクロヘキサノン１５．２ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。これについて、実施例と同様に安定性を評価した（表１）。
仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのバイロンＵＲ−８２００の割合は１００体積部となる。
この分散組成物を実施例と同様に塗布し乾燥させ、ロールプレス機により圧縮した。圧縮前と後の表面抵抗値及び全光線透過率、ヘイズ、密着性を表１に示す。この膜は非常に大きな表面抵抗値を示した（表２）。
【００５５】
比較例５
合成例１の導電性微粒子６．０ｇ、シクロヘキサノン１８．０ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。これについて、実施例と同様に安定性を評価した（表１）。
この分散組成物は２週間静置すると大部分が沈殿してしまい塗膜化することができなかった（表１）。
【００５６】
比較例６
合成例３の導電性微粒子（ゼータポテンシャル：−１０ｍＶ）を６．０ｇ、分散剤バイロンＵＲ−８２００を１．０ｇ、及びシクロヘキサノン１７．７ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。これについて、実施例と同様に安定性を評価した（表１）。
仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのバイロンＵＲ−８２００の割合は２９．２体積部となる。
この分散組成物は２週間静置すると大部分が沈殿してしまい塗膜化することができなかった（表１）。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１及び２の結果から、分散剤の分子量が大きい比較例１では、組成物の安定性が悪く、塗膜形成できず、逆に分散剤の分子量が小さい比較例２では、組成物の安定性は良好であるが、ヘイズが非常に高く、加圧して得られた膜もヘイズが非常に高く、基材との密着性にも劣っている。
分散剤の割合が少ない比較例３及び分散剤を添加していない比較例５は、当然ながら組成物の安定性が悪く、塗膜形成できず、逆に分散剤の割合が多い比較例４では、組成物の安定性は良いが、加圧して得られた膜の表面抵抗値が高い。
ゼータ電位が−１０ｍＶの導電性微粒子を用いた比較例６では、組成物の分散安定性が悪く、塗膜形成できなかった。
これに対し、所定のゼータ電位を有する導電性微粒子を用い、所定の分子量範囲の分散剤を所定の範囲の量で配合した実施例の導電性微粒子分散組成物は安定性に優れ、基材に塗布して加圧した後の表面抵抗が低く、ヘイズが低く、基材との密着性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の導電性微粒子分散組成物は、基材に塗布し圧縮することで優れた導電性を発揮すると同時に、透明性に優れているため、透明導電膜の製造に有用である。
本発明の導電性微粒子分散組成物によれば、安価に透明導電膜を製造できる。
本発明の導電膜は、タッチパネルやディスプレイ、電子ペーパー、有機トランジスタ、無機ＥＬ素子、太陽電池等の透明電極や帯電防止材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性微粒子分散組成物及びそれを基材上に塗布し、乾燥し、さらに圧縮した導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においては、表示面に発生する静電気により埃が付着して視認性が低下する他、電磁波を放射して環境に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
上記問題を解決するために、表示面に、例えば金、銀、白金等の金属微粒子を含む透明導電膜を形成することにより、表示面の静電防止及び電磁波遮蔽を図っている。また、ＦＰＤにタッチパネルを組み合わせた装置においては、操作面に透明導電膜を有する基材を設置している。
透明導電膜は、その使用形態から高い透明性が求められ、かつ、性能を発揮するに十分な導電性も求められていた。
【０００４】
透明導電膜の製造方法として、スパッタリングに代表される乾式製造法がある。この方法では装置の高真空が必要とされ、かつバッチ式で材料使用効率が悪いことから、製品コストが高くなってしまう問題がある。
対して、塗布法に代表される湿式製造法は、一度に大面積の膜を生産でき、プロセスも簡便なことから、低コストで製品を製造できる。しかし、湿式製造法においてタッチパネル等で要求されている特性を満たすためには、従来、塗膜を高温で焼く等のプロセスが必要となり、コストアップとなったり、樹脂等の耐熱性のない基材に使用できないといった問題がある。
湿式製造法において、高温プロセスを必要としない導電膜調製方法としては、塗布した後に膜を加圧する方法（特許文献１，２）がある。
しかし、導電性微粒子を安定に分散させることができ、これを塗布し圧縮した導電膜において高い密着性・導電性・透過性が得られるような分散剤が、どのようなものであるかについては一切不明であった。
【０００５】
導電性微粒子を均一に分散させるためには分散剤は有用だが、分散剤は一般に絶縁体であるため、量が多くなれば密着性・導電性・透過性が低下し得るという問題点があった。
特許文献１では、導電性微粒子と熱可塑性のアクリル樹脂やポリエステル樹脂を混合させている。
一般的に樹脂は分子量が大きく極性が小さいため、膜密着性や強度は向上するが、導電性微粒子の分散安定性は悪い。また、圧縮したときに導電性微粒子同士の導通を妨げやすく、膜抵抗値が十分に下がらない。
特許文献２では、樹脂を使用しなければ導電性微粒子を安定に分散させることは困難であり、樹脂を使用すれば導電性が低下することとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許２９９４７６４号公報
【特許文献２】特許４０３７０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記現状に鑑み、本発明は、少量の分散剤でも導電性微粒子を安定に分散させた導電性微粒子分散組成物、及び、圧縮後における基材との密着性が高く、さらに導電率・ヘイズ・透過性が高い導電膜を提供することを目的とする。
【０００８】
上記目的を達成するため本発明者らは鋭意研究を行い、ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性微粒子は、少ない量の分散剤でも安定に分散させることができ、塗膜としたときに低抵抗となること、及び重量平均分子量が２０００〜８００００の範囲の分散剤は、少ない量でも上記導電性微粒子を安定に分散させることができることを見出した。
また、上記分散剤を含む上記導電性微粒子を塗膜とすると低抵抗になり、透過率やヘイズも向上することを見出した。
さらに、上記塗膜を加圧することによって塗膜を圧縮すると、膜内の粒子パッキングが密になり、導電性微粒子の接触が増えることによって抵抗値が低下することを見出した。そして、膜内の空隙率の減少や、膜厚が薄くなることによって、透過率やヘイズも向上し、基材との密着性も向上することを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の導電性微粒子分散組成物及び導電膜が提供される。
１．ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性微粒子１００体積部に対し、重量平均分子量が２０００〜８００００の範囲内の分散剤を５〜７０体積部の割合で含有する導電性微粒子分散組成物。
２．前記導電性微粒子が、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物の微粒子である１に記載の導電性微粒子分散組成物。
３．上記１又は２に記載の導電性微粒子分散組成物を基材上に塗布し、乾燥し、さらに加圧して圧縮した導電膜。
４．表面抵抗値が１０５Ω／□以下である３に記載の導電膜。
【発明の効果】
【００１０】
少量の分散剤でも導電性微粒子を安定に分散させた導電性微粒子分散組成物が提供できる。
基材上に塗布、乾燥後に、圧縮することで透明性及び導電性、密着性に優れた導電膜を成膜できる導電性微粒子分散組成物及びその導電膜が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の導電性微粒子分散組成物は、ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性微粒子１００体積部に対し、重量平均分子量が２０００〜８００００の範囲内の分散剤を５〜７０体積部の割合で含有することを特徴とする。
【００１２】
ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性微粒子は、少ない量の分散剤で安定に分散させることができ、かつ分散組成物中の粒径を小さくすることができるため、膜にしたときに低抵抗、高透過率、低ヘイズになる。
より好ましくはゼータ電位が＋２０ｍＶ以上である。さらに好ましくは＋３０ｍＶ以上である。
尚、上記ゼータ電位の上限については特に制限はないが、通常、＋１００ｍＶ程度である。
【００１３】
ゼータ電位は、微粒子の分散性の指標であり、正負によらずゼータ電位の絶対値が大きな値であれば水に分散しやすいことが知れている。それに対して、導電性微粒子を有機溶剤に分散させる場合には、その詳細な機構は不明であるが、ゼータ電位がプラスの大きな値であれば導電性微粒子は凝集し難くなり、導電性微粒子の分散性が向上する。
本発明では、導電性微粒子のゼータ電位を＋１０ｍＶ以上とすることにより、導電性微粒子の分散性を良好にすることができ、この導電性微粒子分散組成物を用いて得られる膜は、優れた導電性及び透明性を有する。
【００１４】
ゼータ電位を＋１０ｍＶ以上にする方法としては、導電性微粒子合成において、原料粉末にハロゲン系添加剤を加えて混合粉砕する方法や、窒素雰囲気下で導電性微粒子を焼成する方法等が挙げられる。
ハロゲン系添加剤の具体例としては、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウムが挙げられる。
窒素雰囲気下での焼成の条件としては、焼成温度が３００℃〜９５０℃であり、酸素濃度が０．１％以下の窒素雰囲気であればよい。
【００１５】
導電性微粒子は、透明性及び導電性を有する微粒子であればよく、例えば、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物の微粒子が好ましい。微粒子は、これら酸化物の単体からなっていてもよく、また、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、亜鉛ドープ酸化インジウム、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＩＺＴＯ（亜鉛、錫ドープ酸化インジウム）のような複合酸化物であってもよい。本発明ではＩＴＯが特に好ましい。
【００１６】
尚、導電性微粒子はハロゲン修飾、酸又はアルカリ修飾、シランカップリング修飾等にて、表面処理がされているものでもよい。
【００１７】
導電性微粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、特に１００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が２００ｎｍを超えると、光散乱が生じ、膜にしたときへイズが大きくなるおそれがある。
一方、平均粒径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒径が１０ｎｍより小さいと、分散液とした際に凝集するおそれがある。凝集した場合に凝集力が強く、解砕するのに時間がかかるため、生産性が悪くなるおそれがある。
ここで、本発明において導電性微粒子の「平均粒径」とは、一次粒子の平均粒径を意味し、ＢＥＴ法（一点法）による比表面積（ｍ２／ｇ）に基いて測定された平均粒径を意味する。
【００１８】
重量平均分子量が２０００〜８００００の範囲内の分散剤は、少ない量で微粒子を安定に分散させることができるため、膜にした際に低抵抗になり、透過率・ヘイズも良い。分散剤の重量平均分子量は３０００〜３００００の範囲内がより好ましい。
【００１９】
重量平均分子量が２０００未満の場合、膜を形成した時に十分な膜強度が得られないおそれがある。一方、８００００超の場合、分散効果が不安定となり、塗膜を形成する段階で導電性微粒子の凝集が生じるおそれがある。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定した値である。
ＧＰＣ測定は東ソー製カラム（ＴＳＫ−８，Ｇ３０００Ｈ８，Ｇ２０００Ｈ８）、移動相としてテトラヒドロフランを用い、温度２４℃、流速１．４ｍＬ／分、濃度２ｍｇ／Ｌで測定し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を測定した。
【００２０】
本発明で用いる分散剤は、重量平均分子量が２０００〜８００００の範囲内の高分子系分散剤又は高分子化合物、界面活性剤、樹脂として知られているものが使用できる。
重量平均分子量が２０００〜８００００の範囲内の高分子系分散剤としては、例えば、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアクリル類、ポリビニル類、エポキシ類分散剤が挙げられる。中でも好適なのは、ポリエステル類分散剤である。
【００２１】
ポリエステル類分散剤としては、変性ポリエステル、ポリエステルアミド、官能基を置換したポリエステル（以下、置換ポリエステルという）等が挙げられる。
変性ポリエステルとしては、ウレタン変性ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、ビニル変性ポリエステル、エチレン変性ポリエステル、スチレン変性ポリエステル、アミド変性ポリエステル、イミド変性ポリエステル、エポキシ変性ポリエステル等が挙げられる。
【００２２】
置換ポリエステルの官能基としては、カルボン酸、スルホン酸、燐酸等の酸性基や、水酸基、メルカプト基、アミド基、イミド基、アミノ基、カルボニル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２３】
重量平均分子量が２０００〜８００００の範囲内の高分子化合物又は樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル、ポリビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエポキシ等が挙げられる。
【００２４】
さらに、アクリル酸共重合体、アクリルアミド共重合体、酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル共重合体、エチレン共重合体、プロピレン共重合体、ブタジエン共重合体、エステル共重合体、スチレン共重合体等の共重合体を用いてもよい。
【００２５】
上記分散剤としては市販品を用いることもできる。市販品の例としては、バイロンＵＲ−８２００（東洋紡製）、バイロンＵＲ−５５３７（東洋紡製）、バイロンＵＲ−８３００（東洋紡製）、ポリエスターＴＰ−２１９（日本合成化学工業社製）、ポリエスターＴＰ−２３６（日本合成化学工業社製）、ポリエスターＴＰ−２４９（日本合成化学工業社製）、ポリエスターＷＲ９０１（日本合成化学工業社製）、ポリエスターＷＲ９０５（日本合成化学工業社製）、ポリエスターＷＲ９６０（日本合成化学工業社製）、ＰＶＰ−Ｋ１５（ＩＳＰ社製）、ＰＶＰ−Ｋ３０（ＩＳＰ社製）、プラクセルＨ５（ダイセル化学工業製）等が挙げられる。
【００２６】
また、特性を損なわない範囲であれば、上記高分子系分散剤及び高分子、樹脂の他に、低分子系分散剤を加えてもよい。
【００２７】
上記高分子系分散剤は、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、水等を液状媒体として導電性微粒子と混合することで、分散剤としての機能を発揮できる。ケトン系溶剤としては、例えばシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２８】
導電性微粒子分散組成物は、導電性微粒子１００体積部に対し、分散剤を５〜７０体積部の範囲内で含有することが必要である。
分散剤が７０体積部よりも多いと、導電性微粒子同士の接触を妨げ、圧縮しても低抵抗化しないおそれがある。
分散剤が５体積部よりも少ないと、分散安定性が損なわれ導電性微粒子が凝集しやすくなるおそれがある。また、導電膜にしたときに十分な膜強度を得ることができないおそれがある。
【００２９】
本発明の導電性微粒子分散組成物には、溶媒を含んでいてもよい。本発明の導電性微粒子分散組成物に含まれる溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、クメン、インデン等の芳香族系溶媒、プリピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒が挙げられる。
これらの溶媒のうち、ケトン系溶媒及びアミド系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒を混合して用いてもよい。
尚、上記溶媒は、分散剤の液状媒体として持ち込まれる溶媒をそのまま用いてもよいし、液状媒体を別の溶媒と置換してもよいし、さらに液状媒体と別の溶媒との混合物であってもよい。
【００３０】
溶媒の含有量は、導電性微粒子１００重量部に対して、４０〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは８０〜４８０重量部であり、さらに好ましくは、１００〜４５０重量部である。
溶媒の含有量が４０重量部未満の場合、導電性微粒子を十分に分散できないおそれがある。一方、溶媒の含有量が５００重量部超の場合、組成物を製造した時に他の成分の濃度が低くなり過ぎてしまい、塗布乾燥後に十分な厚さを有する塗膜を形成することが困難となるおそれがある。
【００３１】
導電性微粒子分散組成物を調製する際の混合は、例えばビーズミル等の分散装置により行うことができる。
【００３２】
上記混合をビーズミルで行う場合、ビーズは、好ましくはジルコニア製ビーズであり、その粒径は好ましくは０．０１５〜０．５ｍｍである。ビーズは粒径の異なるビーズを混合して用いてもよい。
ビーズミルの運転条件は装置の形状によって異なるが、好ましくは周速度２〜１０ｍ／ｓであり、混合時間は０．５〜５時間である。
【００３３】
本発明の導電性微粒子分散組成物は、組成物調製後２週間静置しておいても沈殿物が固形分重量の１５％未満であり、分散安定性が非常に高い。
【００３４】
本発明の導電膜は、上記本発明の導電性微粒子分散組成物を基材上に塗布し、乾燥し、さらに圧縮することによって得られることを特徴とする。
【００３５】
導電性微粒子を使用して得られる導電膜の導電性を向上させるためには、膜内により多くの電路を形成する必要がある。塗膜中の導電性微粒子を圧縮すると、粒子同士が途切れなく繋がっている状態を多く形成することができるため、得られる膜を低抵抗化することができる。さらに圧縮によって膜内の空隙が少なくなることで光の散乱を抑えることができ、また膜厚が薄くなるため透過率やヘイズも向上する。
【００３６】
本発明の導電性微粒子分散組成物は特殊な装置を用いず、公知の湿式成膜法で塗布できる。具体的には、スクリーン印刷、インクジェット、ディスペンサ、スピンコーター、ディップコーター、スリットコーター、フレキソ印刷、グラビア印刷等の方法によって、導電性微粒子分散組成物を基材上に塗布し、その後、赤外線ヒーター、真空乾燥機、オーブン等によって乾燥することにより、圧縮前塗膜が得られる。
【００３７】
さらに加圧することによって塗膜を圧縮し導電性や透過率、ヘイズ、基材との密着性を向上させることができる。
塗膜を加圧する方法としては、特に限定されることなく、シートプレスやロールプレス等により行なうことができる。
加圧力は、０．１〜1０００Ｎ／ｍｍ２の範囲であることが好ましく、１〜８００Ｎ／ｍｍ２の範囲であることがより好ましい。より好ましくは５〜６００Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは１０〜５００Ｎ／ｍｍ２である。
【００３８】
また、加圧機器へ導電性微粒子が付着するのを防ぐために、導電性微粒子に対して付着力の小さい剥離材料を圧縮前塗膜上に配置し圧縮してもよい。加圧後は当該剥離材料を取り除く。
【００３９】
本発明の導電膜は、表面抵抗値が１０５Ω／□以下であることが好ましい。
【００４０】
一般的に、表面抵抗が１０５Ω／□を超えると、例えば、タッチパネルやディスプレイ、電子ペーパー、有機トランジスタ、無機ＥＬ素子、太陽電池等の電極用途への使用は困難になる。
表面抵抗値が１０５Ω／□以下である導電膜の用途としては、例えば、タッチパネルやディスプレイ、電子ペーパー、有機トランジスタ、無機ＥＬ素子、太陽電池等の電極や帯電防止材料が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
［導電性微粒子の合成］
合成例１
原料である純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（アジア物性株式会社製）９４．６ｇを秤量し、これをメノウ乳鉢に入れ、次いで、原料である純度９８％の酸化第二錫粉末（日本化学工業株式会社製）５．４ｇを秤量し、これを前記メノウ乳鉢に入れた。さらに水２０ｇを前記メノウ乳鉢に添加して、原料粉末を混合、粉砕した。
その後、さらに混合、粉砕をするために、遊星ボールミルで６時間混合、粉砕し、混合粉体を得た。
次に、得られた混合粉体を９０℃で３時間乾燥させ、乾燥後、この混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入し、窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流した。そして、加熱温度を６５０℃、加熱時間を３０分とするために、室温から６５０℃まで約２０分間かけて昇温し、６５０℃で３０分間保持し、その後加熱を止め、アルミナボートを取り出して急冷し、薄褐色の粉体を得た。
この褐色の粉体について、ＢＥＴ法（一点法）による比表面積（ｍ２／ｇ）を測定し、比表面積から平均粒径を求めたところ、平均粒径は４５ｎｍであった。
またこの褐色の粉体について、ゼータ電位を測定したところ、ゼータ電位は３５ｍＶとプラスの大きな値であった。
ゼータ電位は、試料０．０５ｇを入れたサンプル瓶に、１０ｃｍ３のイオン交換水を入れ、１０分間超音波洗浄機にて分散させた後、シスメックス株式会社製ゼータサイザーナノシリーズを用いて測定した。
導電性微粒子の電気伝導度（σ）は、粉体抵抗システム（株式会社ダイアインスツルメント社製）を用い、加圧しながら測定し、圧力−電気伝導度のグラフから９．８１ＭＰａでの電気伝導度により測定した。この褐色の粉体について、電気伝導度（σ）を測定したところ、９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度は、１０．５Ｓ／ｃｍであり、電気伝導性が良好であった（表１）。
【００４２】
合成例２
原料である純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（新興化学株式会社製）９４．６ｇを秤量し、これをメノウ乳鉢に入れ、次いで、原料である純度９８％の酸化第二錫粉末（日本化学工業株式会社製）５．４ｇを秤量し、これを前記メノウ乳鉢に入れた。
次に、臭化アンモニウム１ｇを溶解させた水溶液２０ｇを前記メノウ乳鉢に添加して、原料粉末を混合、粉砕した。
その後、さらに混合、粉砕をするために、遊星ボールミルで６時間混合、粉砕し、混合粉体を得た。
次に、得られた混合粉体を９０℃で３時間乾燥させ、乾燥後、この混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入し、窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流した。そして、加熱温度を６５０℃、加熱時間を３０分とするために、室温から６５０℃まで約２０分間かけて昇温し、６５０℃で３０分間保持し、その後加熱を止め、アルミナボートを取り出して急冷し、薄褐色の粉体を得た。
この褐色の粉体について、ハロゲン含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、０．７３質量％であった。
この褐色の粉体について、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、平均粒径を求めたところ、平均粒径は４５ｎｍであった。
この褐色の粉体について、ゼータ電位を測定したところ、ゼータ電位は４８ｍＶとプラスの大きな値であった。
この褐色の粉体について、電気伝導度（σ）を測定したところ、９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度は、１８．０Ｓ／ｃｍであり、電気伝導性が良好であった（表１）。
【００４３】
合成例３
まず、原料である純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（アジア物性株式会社製）９４．６ｇを秤量し、これをメノウ乳鉢に入れ、次いで、原料である純度９８％の酸化第二錫粉末（日本化学工業株式会社製）５．４ｇを秤量し、これを前記メノウ乳鉢に入れた。さらに水２０ｇを前記メノウ乳鉢に添加して、原料粉末を混合、粉砕した。
その後、さらに混合、粉砕をするために、遊星ボールミルで６時間混合、粉砕し、混合粉体を得た。
次に、得られた混合粉体を９０℃で３時間乾燥させ、乾燥後、この混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入し、処理雰囲気として、水素含有窒素ガスとするために、水素２体積％を混合した窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流した。その後、室温から６００℃まで約２０分間かけて昇温し、６００℃で３０分間保持し、その後加熱を止め、アルミナボートを取り出して急冷し、褐色の粉体を得た。
この褐色の粉体について、ＢＥＴ法により比表面積の測定し、平均粒径を求めたところ、平均粒径は４２ｎｍであった。
この褐色の粉体について、ゼータ電位を測定したところ、ゼータ電位は−１０ｍＶと負の値であった。
この褐色の粉体について、電気伝導度（σ）を測定したところ、９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度は、５．４Ｓ／ｃｍであり、電気伝導性は良好であった（表１）。
【００４４】
［導電性微粒子分散組成物及び圧縮による導電膜の調製］
導電性微粒子及び分散剤の体積は、それぞれの比重と重量から換算した。
ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）は、公知のごとく比重７として計算した。
分散剤の比重は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＳＶＭ３０００／Ｇ２の比重計も兼ね備えたスタビンガー粘度計を用い、室温にて測定した。分散剤が固形物の場合は、溶媒に溶解して測定を行なった。
【００４５】
実施例１
合成例１の導電性微粒子６．０ｇ、分散剤バイロンＵＲ−８２００（東洋紡製、固形分濃度３０ｗｔ％、重量平均分子量２５，０００、ウレタン変性ポリエステル）を０．３ｇ、及びシクロヘキサノン１７．７ｇ（和光純薬社製）を混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。
スタビンガー粘度計で測定したバイロンＵＲ−８２００の比重は１．２であった。仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのバイロンＵＲ−８２００の割合は８．７５体積部となる。
【００４６】
実施例２
合成例１の導電性微粒子６．０ｇ、分散剤バイロンＵＲ−８２００を１．０ｇ、シクロヘキサノン１７．０ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。
仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのバイロンＵＲ−８２００の割合は２９．２体積部となる。
【００４７】
実施例３
合成例１の導電性微粒子６．０ｇ、分散剤バイロンＵＲ−８２００を２．２ｇ、シクロヘキサノン１５．８ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。
仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのバイロンＵＲ−８２００の割合は６３体積部となる。
【００４８】
実施例４
合成例２の導電性微粒子６．０ｇ、ポリエスターＴＰ−２１９を０．０９ｇ（日本合成化学工業社製、重量平均分子量３，０００、飽和ポリエステル）、シクロヘキサノン１７．９１ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。
スタビンガー粘度計で測定したポリエスターＴＰ−２１９の比重は１．３であった。
仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのポリエスターＴＰ−２１９の割合は８．０８体積部となる。
【００４９】
実施例５
合成例２の導電性微粒子６．０ｇ、ポリエスターＴＰ−２３６を０．０９ｇ（日本合成化学工業社製、重量平均分子量１６，０００、飽和ポリエステル）、シクロヘキサノン１７．９１ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。
スタビンガー粘度計で測定したポリエスターＴＰ−２３６の比重は１．３であった。
仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのポリエスターＴＰ−２３６の割合は８．０８体積部となる。
【００５０】
＜導電性微粒子分散組成物及び導電膜の特性評価＞
実施例１〜５にて得られた導電性微粒子分散組成物を２週間静置し、組成物の分散安定性を評価した。２週間静置後に沈殿物が固形分重量の１５％以上見られる場合は安定性なしと評価した（表１）。
２週間静置した導電性微粒子分散組成物を、ワイヤーバーコーター（６ｍｍ径、Ｎｏ．８）を用いてＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０、フィルム厚さ１８８μｍ）に塗布し、５０℃で乾燥させた。
ハードクロムめっき金属ロール（直径８０ｍｍ）を有するロールプレス機にて、前記乾燥後の導電膜を室温にて加圧力２２０Ｎ／ｍｍ２でロールプレスを行い、塗膜を圧縮した。加圧前後の塗膜の全光線透過率、ヘイズ値及び表面抵抗値、及び密着性を評価した結果を表２に示す。
尚、全光線透過率及びヘイズ値は、日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ５０００を用いて測定した。表２の値は、基材を含むサンプル全体の測定値であり、ＰＥＴ原反の全光線透過率は８３．５％、ヘイズは３．２である。また、表面抵抗値は、三菱化学アナリテック社製ロレスタＧＰを用いて測定した。
また密着性については、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６のクロスカット法に従い評価した。クロスカットにより影響を受ける部分が明確に５％を上回ることがない場合、密着性あり○、５％は超えるが１５％を上回ることがない場合、密着性△、１５％を超える場合は密着性なし×と評価した（表２）。
【００５１】
比較例１
合成例２の導電性微粒子６．０ｇ、ポリエチレンテレフタレートを０．０９ｇ（ゼネラルサイエンス社製、重量平均分子量１０万、ポリエステル樹脂）、シクロヘキサノン１７．９１ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。これについて、実施例と同様に安定性を評価した。
スタビンガー粘度計で測定したポリエチレンテレフタレートの比重は１．３であった。
仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのリエチレンテレフタレートの割合は８．０８体積部となる。
この分散組成物は２週間静置すると大部分が沈殿してしまい塗膜化することができなかった（表１）。
【００５２】
比較例２
合成例２の導電性微粒子６．０ｇ、ＯＤ−Ｘ−２８６を０．０９ｇ（ＤＩＣ株式会社製、重量平均分子量１０００、ポリエステルポリオール）、シクロヘキサノン１７．９１ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。これについて、実施例と同様に安定性を評価した。
スタビンガー粘度計で測定したＯＤ−Ｘ−２８６の比重は１．３であった。
仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのＯＤ−Ｘ−２８６の割合は８．０８体積部となる。
この分散組成物中の微粒子は凝集して粒径が大きいため、膜にしたときのヘイズが非常に大きく、また密着性が良好ではなかった（表１）。
実施例と同様にこの分散組成物を塗布し乾燥させ、ロールプレス機により圧縮した。圧縮前と後の表面抵抗値及び全光線透過率、ヘイズ、密着性を表２に示す。
【００５３】
比較例３
合成例１の導電性微粒子６．０ｇ、分散剤バイロンＵＲ−８２００を０．０７ｇ、シクロヘキサノン１８．０ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。これについて、実施例と同様に安定性を評価した。
仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのバイロンＵＲ−８２００の割合は２．０４体積部となる。
この分散組成物は２週間静置すると大部分が沈殿してしまい塗膜化することができなかった（表１）。
【００５４】
比較例４
合成例１の導電性微粒子６．０ｇ、分散剤バイロンＵＲ−８２００を３．４ｇ、シクロヘキサノン１５．２ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。これについて、実施例と同様に安定性を評価した（表１）。
仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのバイロンＵＲ−８２００の割合は１００体積部となる。
この分散組成物を実施例と同様に塗布し乾燥させ、ロールプレス機により圧縮した。圧縮前と後の表面抵抗値及び全光線透過率、ヘイズ、密着性を表１に示す。この膜は非常に大きな表面抵抗値を示した（表２）。
【００５５】
比較例５
合成例１の導電性微粒子６．０ｇ、シクロヘキサノン１８．０ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。これについて、実施例と同様に安定性を評価した（表１）。
この分散組成物は２週間静置すると大部分が沈殿してしまい塗膜化することができなかった（表１）。
【００５６】
比較例６
合成例３の導電性微粒子（ゼータポテンシャル：−１０ｍＶ）を６．０ｇ、分散剤バイロンＵＲ−８２００を１．０ｇ、及びシクロヘキサノン１７．７ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性微粒子分散組成物を調製した。これについて、実施例と同様に安定性を評価した（表１）。
仕込み重量から計算すると、ＩＴＯ １００体積部当たりのバイロンＵＲ−８２００の割合は２９．２体積部となる。
この分散組成物は２週間静置すると大部分が沈殿してしまい塗膜化することができなかった（表１）。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１及び２の結果から、分散剤の分子量が大きい比較例１では、組成物の安定性が悪く、塗膜形成できず、逆に分散剤の分子量が小さい比較例２では、組成物の安定性は良好であるが、ヘイズが非常に高く、加圧して得られた膜もヘイズが非常に高く、基材との密着性にも劣っている。
分散剤の割合が少ない比較例３及び分散剤を添加していない比較例５は、当然ながら組成物の安定性が悪く、塗膜形成できず、逆に分散剤の割合が多い比較例４では、組成物の安定性は良いが、加圧して得られた膜の表面抵抗値が高い。
ゼータ電位が−１０ｍＶの導電性微粒子を用いた比較例６では、組成物の分散安定性が悪く、塗膜形成できなかった。
これに対し、所定のゼータ電位を有する導電性微粒子を用い、所定の分子量範囲の分散剤を所定の範囲の量で配合した実施例の導電性微粒子分散組成物は安定性に優れ、基材に塗布して加圧した後の表面抵抗が低く、ヘイズが低く、基材との密着性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の導電性微粒子分散組成物は、基材に塗布し圧縮することで優れた導電性を発揮すると同時に、透明性に優れているため、透明導電膜の製造に有用である。
本発明の導電性微粒子分散組成物によれば、安価に透明導電膜を製造できる。
本発明の導電膜は、タッチパネルやディスプレイ、電子ペーパー、有機トランジスタ、無機ＥＬ素子、太陽電池等の透明電極や帯電防止材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性微粒子１００体積部に対し、重量平均分子量が２０００〜８００００の範囲内の分散剤を５〜７０体積部の割合で含有する導電性微粒子分散組成物。
【請求項２】
前記導電性微粒子が、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物の微粒子である請求項１に記載の導電性微粒子分散組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の導電性微粒子分散組成物を基材上に塗布し、乾燥し、さらに加圧して圧縮した導電膜。
【請求項４】
表面抵抗値が１０５Ω／□以下である請求項３に記載の導電膜。
【請求項１】
ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性微粒子１００体積部に対し、重量平均分子量が２０００〜８００００の範囲内の分散剤を５〜７０体積部の割合で含有する導電性微粒子分散組成物。
【請求項２】
前記導電性微粒子が、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物の微粒子である請求項１に記載の導電性微粒子分散組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の導電性微粒子分散組成物を基材上に塗布し、乾燥し、さらに加圧して圧縮した導電膜。
【請求項４】
表面抵抗値が１０５Ω／□以下である請求項３に記載の導電膜。
【公開番号】特開２０１１−２９０７３（Ｐ２０１１−２９０７３Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７５４２７（Ｐ２００９−１７５４２７）
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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