塗工ライナー及びそれを用いた段ボール
【課題】製紙スラッジを原料とした再生顔料を使用した目視で十分な白さを有し、フレキソ印刷インキ、特に水性フレキソインキに対して優れたインキ発色性と印刷均一性を有する塗工ライナーおよびそれを用いた段ボールを提供する。
【解決手段】少なくとも２層以上を抄き合せたライナー原紙の片面に顔料と接着剤を主とする塗料を塗工する塗工ライナーにおいて、塗料中の顔料が製紙スラッジを燃焼処理して得られる再生顔料を含有することを特徴とする塗工ライナー。
【解決手段】少なくとも２層以上を抄き合せたライナー原紙の片面に顔料と接着剤を主とする塗料を塗工する塗工ライナーにおいて、塗料中の顔料が製紙スラッジを燃焼処理して得られる再生顔料を含有することを特徴とする塗工ライナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工ライナー及びそれを用いた段ボールに関する。特に、再生顔料を含有した塗工層を設けたフレキソ印刷のインキ発色性の優れた美粧段ボール用のライナーとして用いることが出来るものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ライナーは３〜９層の多層抄きされた厚紙で、中層にはコスト及び省資源を目的として、脱墨されない古紙パルプが使用される。ライナーは中芯原紙と組み合わせて段ボールシートに加工され、各種包装箱等に使用されるが、近年段ボール箱の機能が、商品を保管・輸送などの流通過程で受ける物理的な力から守るだけでなく、商品が詰められたまま展示、あるいはセリ等に見られるように商品の顔としての機能を付加するために多色印刷が多く行われようになった。このため印刷方式のなかでもオフセットやグラビア印刷と比べ、技術進歩が目覚ましいフレキソ印刷が、小ロット多品種化や環境と安全性問題、コスト削減などの市場課題に対して、近年のデジタル化の波とともに、画期的で斬新な技術でもって注目されている。さらに印刷品質についても、他の印刷方式と比較しても遜色なく、水性化や無溶剤化の面で大きな優位性が認められ、欧米の包装分野では既にフレキソ印刷が主流となっており、日本においても普及の兆しがある。このよう情勢のなかで、見栄えにある目立つ印刷を通常のクラフト色以外のカラーライナーとして多色印刷が行われる美粧ライナーと呼ばれるライナーは、表層に晒パルプや上白古紙パルプを配合したり、白色顔料塗料を塗工し、表面の白色度を高めるたりすることによって製造されていた。また、表層のみの対策はコストがかかることから、表下層（表層の直下の層）にもある程度白色度のあるパルプを用いて、中層の色を隠蔽する作用を持たせることもある。この様な白色度の高い外観を持ったものは、白紙面だけでなく、これに印刷した場合、印刷面が美麗かつ鮮やかに見える効果を与える。このため、この種のライナーを使用して、カラー印刷を施した段ボ−ル箱は、人の目を引く効果が高く、更に、内容物を忠実に表するために、内容物の優良性を強く訴えることが出来る優れた面がある。近年、量販店を中心に、店頭に段ボ−ル箱に製品を詰めたまま販売するということがよく見受けられるようになって来ており、この点からも印刷面が美麗で鮮やかなライナーが求められている。
【０００３】
ライナー表面の白色度と色相を所定の範囲に調整することにより、白紙外観、印刷外観も深みのある落ち着いた視覚効果を与えるライナーが開示されている（特許文献１参照）。また、各種顔料とバインダーを主成分として含有する塗工層により、白色度と色相及び光沢を特定範囲に調整することにより白紙面では落ち着いた視覚効果を与えるとともに、印刷の文字が読み易く、さらにカラー印刷するとインキ発色性が良好で印刷光沢が良好で印刷面が鮮明な美粧ライナーが開示されている。（特許文献２参照）しかしながら、これらの開示はいずれもライナーとしての色相を規定しているだけで、フレキソ印刷における印刷適性を十分満足させる提案になっていない。また、一般の茶ライナーに白インキを多量に印刷した上に、他色を印刷して、美粧性を付加する方法が行われているが、この場合、茶ライナー表面を白くし、赤や藍など他色インキの仕上がりをよくするために、高価な白インキを多量に印刷する必要がありこの方法も経済的に大きな負担となっている。
【０００４】
さらに、フレキソ印刷性の優れたライナーを得る方法として、ライナー表面にカチオン性の樹脂を塗布することにより印刷効果を向上させる技術が開示されている。（特許文献３、４を参照）しかしながら、インキの発色や印刷面の仕上がりに関して、十分満足できるものではなかった。
【０００５】
また、顔料と接着剤を主成分とする水性組成物をライナー原紙に塗工する際のその水性組成物中の顔料組成として（ａ）焼成カオリンが２０〜７０重量部、（ｂ）構造化カオリンおよび/またはデラミネーテッドカオリンが１５〜７７重量部、および（ｃ）プラスチックピグメントが３〜２０重量部含有せしめられ、かつ（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計が７０重量部以上である塗工ライナーが開示されている(特許文献５参照)。しかしながら、その目的とするところは、グラビア印刷に適した、かつ白紙光沢、印刷光沢に優れた塗工ライナーを得ることにあり、この顔料組成の塗工層を持ったライナーを水性フレキソ印刷すると、インキ濃度が劣り、印刷仕上がりに劣るものしか得られない。さらに、フレキソ印刷のモトリングの発生がない、白紙光沢および印刷光沢に優れた塗工ライナーを得るために、塗被層面の平滑度特性として、加圧型平滑度計で加圧条件５ｋｇｆ／ｃｍ２で測定したときの平滑度が３．０μｍ以下で、２０ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した平滑度との比が０．３〜０．８である塗工ライナーが提案されている（特許文献６参照）。この提案は、フレキソインキのモトリング改善には、塗被層の多孔性が有効であるが、低加圧時の平滑性が高くないと、光沢、特に印刷光沢が低下すると示されている。しかしながら、ダンボール箱の状態で人の目を引く効果としては、印刷光沢よりも、むしろ鮮やかな色、すなわちインキ発色性による影響が大きい。この提案のように、印刷光沢を出すためには、平滑化処理の条件を厳しくする必要がある。処理条件を厳しくすると塗被層の多孔性が損なわれ、フレキソインキの吸収性が劣り、インキの発色性は不十分なレベルしか得られない。
【０００６】
近年、環境保全の観点から生産に伴う活動からの産業廃棄物削減を余儀なくされている。製紙業界においても、製紙スラッジの処理が問題となってきている。製紙スラッジとは、製紙材料であるパルプなどの繊維分、澱粉や合成接着剤を主とする有機物や白色顔料を主とする無機物で利用されずに廃水中に混ざって処理される固形原料、さらにはパルプ化工程で洗い出されたリグニン、微細繊維、あるいは古紙由来の製紙用填料、それに付着した印刷インキ、および生物廃水処理工程から生じる余剰汚泥からなる。その生物廃水処理工程で生じる余剰汚泥以外の主な製紙スラッジの発生源は、抄紙時にワイヤーを通過して流出したもの、古紙処理工程での混入異物除去、脱墨処理や洗浄過程で発生したもの、およびパルプ化工程での洗浄過程で発生したものであり、これらの固形物を含む廃水は、沈殿あるいは浮上などを利用した固形分分離装置によりその固形分が分離、回収され、その後、必要に応じて活性スラッジ処理等の生物処理が施された後、放流される。このような処理によって分離、回収された固形分や廃水の最終生物処理によって発生する余剰汚泥が製紙スラッジとなる。
【０００７】
製紙工場から発生した製紙スラッジは、従来は、産業廃棄物として、そのまま埋め立て処分されることが多かったのに対し、最近は流動床炉やストーカ炉等の焼却炉でスラッジ中の有機物を燃焼させてエネルギーとして回収すると同時に、製紙スラッジの減容化が図られている。しかし、製紙スラッジ中には無機物も含まれるため、燃焼後には多量の残渣（焼却灰）が残るという問題がある。現在、焼却灰の一部はセメントに混合されたり、製鉄の酸化防止剤、土壌改良剤等にも使用されているが、大半は産業廃棄物として埋め立て処分されている。今後、古紙の再利用が進むにつれて、極めて製紙スラッジが大量になり、廃棄物処理が次第に困難になる。また、年々高騰している処理費用が紙パルプ工業の収益を圧迫することが予想される。このため、古紙を再生している製紙業界においては、製紙スラッジの問題は極めて深刻で、その対策の一環としてその有効活用が強く求められている。このため、製紙スラッジ焼却灰（無機物）を製紙用材料である製紙用填料や塗工用顔料として、再利用することが出来れば、産業廃棄物の削減のみならず、古紙利用率の向上にも結びつけることができ、環境対策上の問題も解消することができる。このような社会的環境を理由にペーパースラッジを製紙用材料へ再生、再利用するための方法が多数検討されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１４６６９７号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７３９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２３２１５８号公報
【特許文献４】特開２００４−２３１９０１号公報
【特許文献５】特開平１１−２７９９８９号公報
【特許文献６】特開２０００−３１４０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、製紙スラッジを原料とした再生顔料を使用した目視で十分な白さを有し、フレキソ印刷インキ、特に水性フレキソインキに対して優れたインキ発色性と印刷均一性を有するライナーおよびそれを用いた段ボールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る塗工ライナーは、少なくとも２層以上を抄き合せたライナー原紙の片面に顔料と接着剤を主成分とする塗料を塗工する塗工ライナーにおいて、塗料中の顔料が製紙スラッジを燃焼処理して得られる再生顔料を含有することを特徴とする。
前記再生顔料が、筒型熱処理炉の筒方向の端部に設置されるスラッジ供給口から供給し、該スラッジ供給口に対して筒軸方向について反対側の端部に設置されるスラッジ排出口から取り出す間に空気雰囲気下で間接的加熱方法により燃焼処理して得られる再生顔料であることが好ましい。
前記燃焼処理が、筒型熱処理炉の一端のスラッジ供給口側から炉内空気を強制的に排出することにより、同他端の焼成物排出口側から空気を炉内へ吸入することによって行われるものであることが更に好ましい。
前記燃焼処理が、筒型熱処理炉の焼成室内部が分割されたものによって行われるものであることが更に好ましい。
【００１１】
前記燃焼処理が、製紙スラッジを原料とし、筒型熱処理炉内を移送しつつ燃焼処理を行うものであり、燃焼処理が、過剰空気雰囲気下、スラッジ温度６５０℃以下でスラッジ中の易燃焼性有機成分を燃焼除去する一次燃焼工程と、スラッジ温度７００〜８５０℃でスラッジ中の難燃焼性有機成分を燃焼除去する二次燃焼工程との、少なくとも２段階の燃焼工程を経ることによって行われることが好ましい。
前記燃焼処理が、原料の製紙スラッジを造粒または塊状に成形した後に該燃焼処理が行われるものであることが好ましい。
前記燃焼処理後の焼成物を水に混合、攪拌して懸濁液とする懸濁液化工程と、この懸濁液に二酸化炭素を接触させて炭酸化処理物を得る炭酸化処理工程と、該炭酸化処理物を粉砕する粉砕工程を更に供えて得られる再生顔料を使用して得られる塗工ライナーが好ましい。
【００１２】
前記再生顔料が、前記燃焼処理工程中で、製紙スラッジ中の炭酸カルシウムが５０％を越えて分解している焼成物から得た再生顔料であることが好ましい。
塗料中の顔料のうち再生顔料以外の顔料として、焼成カオリンを含むことが更に好ましい。
以上のような塗工ライナーを用いた段ボールが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、その大半が産業廃棄物として処分されている製紙スラッジが有効に活用され、かつ目視で十分な白さを有し、フレキソ印刷におけるインキ発色性に優れ、印刷均一性が良好なライナーまたは段ボールを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
スラッジとは、工業的なプラントまたはプロセスの下水や工業廃水などから発生する廃棄物である。下水や工場廃水などには固形分が含まれているために、クラリフャイヤーや凝集沈殿槽で沈降分離されてから放流される。この際、廃棄物として廃水中に含まれる固形分がスラッジである。この廃棄物中には、有機物質と顔料などの無機物質とから成っている。製紙スラッジは、古紙再生工程、パルプ製造工程や抄紙工程において、脱水された白水と呼ばれる搾液中に含まれるセルロースや澱粉等の有機物と炭酸カルシウム、カオリン、タルク等の無機粒子の混合物である。より具体的には古紙処理工程での混入異物除去、脱墨処理や洗浄過程で発生したもの、パルプ化工程での洗浄過程で発生したもの、および抄紙時にワイヤーを通過して白水に流出した有機物と無機粒子の混合物を使用することができる。古紙再生工程の脱墨工程よりも前段工程である離解工程の白水からのスラッジを回収することにより、古紙再生工程における脱墨工程、漂白処理、洗浄処理の負荷が低減され、古紙処理コストの低減に加え、排水処理の負荷が低減できるため好ましい。特に古紙再生工程では、古紙材料に由来した無機粒子が白水中に多量に流出するが、この白水を凝集処理して無機粒子を効率的に回収することができる。例えば、通常の古紙パルプの製造工程から得ることができ、離解処理であれば、従来公知の低濃度パルパー、高濃度パルパーのいずれからの搾水も利用できる。古紙の脱墨処理についても従来公知のいずれの方法も使用でき、各工程の洗浄機からの搾水も使用できる。また、白色度の低い古紙原料から得られた白水の場合は、白水の浮選処理によって白水からインク粒子を除去しておくことが好ましい。なお、製紙スラッジ中の無機成分（灰分）は、製紙用填料や塗工紙用顔料に由来するカオリン（クレー）および炭酸カルシウムが無機成分全体の約９０〜９５重量％を占める主成分であり、タルク、二酸化チタンなどが少量混在している。前記無機成分の主成分であるカオリン、および炭酸カルシウムの比率は処理する古紙の種類等によって多少のばらつきはあるが、概ねカオリン／炭酸カルシウムの重量比で３０／７０〜７０／３０の範囲である。
また、製紙スラッジ中の有機成分、および無機成分の比率は、処理する古紙の種類や脱墨工程程度によって多少は変動するが、概ね無機成分／有機成分の重量比で３０／７０〜７０／３０の範囲である。
【００１５】
製紙スラッジから再生顔料を得る方法として、製紙スラッジを焼却炉で焼却した焼却灰を再燃焼させることにより、未燃焼カーボンを燃焼させ白色度を向上させる方法(特許文献７)、スラッジ中の有機材料の燃焼を生じさせ、有機物質を含まない無機材料を製造する方法(特許文献８)、流動床炉を使用して燃焼させ未燃カーボンが少ないスラッジ焼却灰を分取し、使用する方法(特許文献９)、製紙スラッジを成形し、内燃式ロータリーキルンなどで焼却し、粉砕する方法(特許文献１０、１１)、製紙スラッジを造粒、成形し、ロータリーキルン内で乾燥、炭化、焼成段階で有機分を効率良く燃焼させ焼却灰を得、粉砕と同時に炭酸ガスで中和する方法(特許文献１２)が利用できる。
【００１６】
また、有機物中の黒色の炭化物を効率よく燃焼させるために、製紙スラッジを一次燃焼後、粗粉砕し、二次燃焼において残留した有機分を燃焼させ、さらに粉砕する方法(特許文献１３)、一次燃焼を着火機能とし、二次燃焼においては酸素との接触を促進させながら燃焼する方法(特許文献１４)、製紙スラッジの有機化合物を焼却する第一段階と、過剰の酸素供給下で残留炭質物質を焼却する第二段階の熱処理後、熱処理生成物を水性懸濁液にし、二酸化炭素を吹き込む方法(特許文献１５)、製紙スラッジを乾燥後、燃焼炉で有機分を完全に燃焼させ粗粉砕あるいは微粉砕後に水分散液とし、二酸化炭素ガスを吹き込む方法(特許文献１６)といった多段燃焼、燃焼の間に粉砕処理するといった方法があげられる。また、炭酸カルシウムの分解の抑制と白色度を両立させるために、炭素成分を燃焼させる際に二酸化炭素を吹き込む方法(特許文献１７)も適用できる。
【００１７】
製紙スラッジからの再生無機粒子の硬度を低減させるために、スラッジ中の炭化水素物質が酸化される高い温度で焼却した灰粒子と水酸化カルシウムとのスラリーを作製し、スラリーを炭酸塩化して、灰粒子の表面に炭酸カルシウムを沈降させた複合粒状物質を製造する方法、その他の方法としては、焼却灰をアルカリ金属化合物と混合焼成することで高硬度化合物の生成を防止でき、混合焼成物を酸処理し、非晶質シリカ微粒子を製造する方法が適用できる。焼却灰を、ケイ酸を含むアルカリ溶液中に浸漬し、これを酸により中和することで、焼却灰をケイ酸などに包含させた多孔性粒体を製造する方法により得られた再生顔料も使用できる。
【００１８】
製紙スラッジより再生顔料とする無機粒子を得るためのより好ましい方法の一例の基本フローシートを図１に示した。図１は本発明で好適に用いられる再生顔料となる無機粒子の製造方法の基本フローシートを示す図である。以下本基本フローシートに従って説明する。
【００１９】
［スラッジ］
スラッジは本発明に係る無機粒子の原料となる。原料の製紙スラッジは、パルプ化工程、紙製造工程、古紙再生工程などの製紙工場の各種工程から排出される廃水に対してスラッジ回収処理として、凝集・沈殿・濃縮・脱水等の工程を適宜組合せて行って、各廃水が含有する固形分を回収したもの（製紙スラッジ各種）を、単独、または混合して適宜原料スラッジとして用いることができる。このうち古紙再生工程からのスラッジについては、古紙脱墨工程の加圧浮上（フローテーション、または浮選）および/または洗浄によって古紙パルプから分離排出される脱墨廃液に対して凝集および脱水処理を行い、脱墨排水中の固形分を脱墨スラッジとして回収することが推奨される。また、白色度の低い古紙原料からスラッジを回収する場合には、古紙再生工程における脱墨処理及び浮選処理を充分に行い、カーボンブラックなどを含むインク粒子をできるだけ除去しておくのがよく、必要に応じて複数回のスラッジの加圧浮上工程および/または洗浄工程を追加することもできる。また、古紙脱墨工程から回収する脱墨スラッジについては、上質古紙、新聞古紙、雑誌（塗工紙系）古紙などに分別して古紙種類毎の脱墨スラッジを調製し、必要に応じてこれらの古紙種類別脱墨古紙を単独、または混合して適宜原料スラッジとして用いることができる。
【００２０】
なお、製紙スラッジ中の無機成分（灰分）は、製紙用填料や塗工紙用顔料に由来するカオリン（クレー）および炭酸カルシウムが無機成分全体の約８０〜９５重量％を占める主成分であり、タルク、二酸化チタンなどが少量混在している。前記無機成分の主成分であるカオリン、および炭酸カルシウムの比率は処理する古紙の種類等によって多少のばらつきはあるが、概ねカオリン／炭酸カルシウムの重量比で２０／８０〜８０／２０の範囲である。また、上記無機成分（灰分）中のカルシウム（ＣａＯ換算）、アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算）およびケイ素（ＳｉＯ２換算）のそれぞれの含有比率（カルシウム／アルミニウム／ケイ素）は、１３〜７３／１２〜４０／１５〜４７である。
【００２１】
また、製紙スラッジ中の有機成分、および無機成分の比率は、処理する古紙の種類や脱墨工程程度によって多少は変動するが、概ね無機成分／有機成分の重量比で３０／７０〜８０／２０の範囲である。
【００２２】
スラッジとは別に、製紙用材料として再利用が困難な低級な古紙やそれに付随するプラスチックを主としたＲＰＦ（Ｒｅｆｕｓｅｄ Ｐａｐｅｒ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｕｅｌ）を原料として使用することもできる。
【００２３】
［脱水工程］
各種工程の廃水から原料スラッジを固形分として回収する方法としては、濾過、遠心分離、加圧脱水、圧搾等の方法が挙げられ、前記各種方法を組合せて所要の含水率の製紙スラッジを得る。好適な濾過装置としては、ロータリースクリーンと称される濾過装置があり、また脱水装置としては、スクリュープレスと称される加圧・圧搾脱水装置があり、これらの濾過装置、圧搾装置を単独、または適宜組合せて用いることができる。
【００２４】
スラッジ中の固形分濃度は、脱水機の能力の違いで異なるため、通常５〜６０質量％であるが、固形分濃度７０質量％を超えるものは現状の脱水機あるいは濃縮機の能力では達成が難しい。
【００２５】
［乾燥工程］
本発明では、熱処理工程で用いられるに用いるスラッジの固形分濃度は特に限定はないが、熱処理工程中のエネルギーコストを低減する観点から、また熱処理装置を小さくする観点から、スラッジの固形分濃度はなるべく高くした方が好ましいので、７０％以上にするのがよい。しかるに、前記の脱水工程のみでは、脱水装置機の能力によって異なるものの、固形分濃度は概ね５〜６０質量％程度であるため、更に乾燥処理して固形分濃度を高めることが推奨される。
【００２６】
スラッジの固形分濃度を高くするために、図１に示すように、熱処理工程前にスラッジを乾燥する乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥工程で用いる乾燥機としては、特に限定はなく、直接加熱型ロータリーキルン、間接加熱型ロータリーキルン、気流乾燥機、流動層乾燥機、振動流動乾燥機、回転・通気回転乾燥機（サイクロン）などを用いることができる。また、これら乾燥機の熱源としては、後述する焼成処理工程の排熱を使用することにより、エネルギーコストを低減することが可能である。
【００２７】
乾燥処理の温度は、気流乾燥機や回転・通気回転乾燥機のような熱風を利用して乾燥させる装置においては、スラッジの燃焼や炭化を防止するために熱風温度を６００℃以下とすることが好ましく、２５０℃以下とすることが特に好ましい。この熱風温度が高過ぎては、スラッジが発火し、その際の焼成条件が適切でなければ、易燃焼性の有機成分が炭化して難燃焼性に変化する懸念がある。また、乾燥工程においては乾燥効率を向上させるために、スラッジを細かく解すことが好ましく、撹拌機や機械式ロール等により強制的にスラッジを解し、必要に応じてスラッジを３００〜２０００μｍ程度に分級して乾燥させることが好ましい。
【００２８】
また本発明の熱処理工程に用いるスラッジは、熱処理装置内にスラッジが積層された時に酸素と接触できる大きさ、形状であれば特に限定はない。しかし、スラッジを細かく、かつ大きさを均一にすると、スラッジが細密充填のように積層され、積層内に酸素が入り込まないため、有機物、特にカーボンの燃焼が不十分になり白色度が向上しない可能性がある。また、スラッジを大きくし過ぎると、カーボンを完全に燃焼することができず、スラッジ塊状の中心部に未燃カーボンが残存する可能性がある。以上のことから、本発明で用いられるスラッジは、長さまたは直径が２ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲の大きさのものを用いるのが好ましい。形状は、円柱状、球状、楕円、三角形、その他の多角形や、凹凸を有するものなどを用いることができる。
【００２９】
前記した所望の大きさ、形状にスラッジを成形するために、造粒成形することも可能である。スラッジを造粒する方法は、ブリケットマシンやローラーコンパクター等の圧縮成形機を用いる方法、ディスクペレッターのような半乾式造粒機を用いる方法、転動造粒法や攪拌造粒法、押出成形法等がある。
【００３０】
また前記のように造粒成形機を用いてスラッジを造粒させなくても、含水スラッジを乾燥機に投入あるいは乾燥スラッジを熱処理装置に投入する時のスクリューフィーダーなどで大きさを調整することも可能である。また、スラッジ乾燥機で大きさ、形状を調整することも可能である。すなわちある程度の塊状の大きさに成型すればよいのである。
【００３１】
［熱処理工程］
本発明の熱処理工程は、過剰空気（酸素）雰囲気で行うことで、燃焼効率が向上するため、熱処理装置を小規模化、省力化することができる。その熱処理温度は、スラッジ中のカーボンブラック等のインク顔料や繊維およびポリマー等の有機物を安定して燃焼させる温度になるように後述の方法により制御される。
【００３２】
このような熱処理工程に使用される熱処理装置の一例を図２に示した。図２は本発明の熱処理工程に使用される、間接的加熱型ロータリンキルンを使用した熱処理装置の構成図である。
【００３３】
熱処理工程の主要部となる焼成炉としては、特に限定はなく、トンネルキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、シャトルキルンのような箱型炉、縦型円筒炉、回転式横型円筒炉、スクリュー式横型円筒炉などを用いることができる。スラッジを供給する方式としてはバッチ式、連続式があるが、多量に処理できる連続式の方が好ましい。スラッジへの伝熱が良好で、加熱炉内のスラッジがより均一に表面に出ることができる回転式横型円筒炉あるいは流動させることが可能なスクリュー式横型円筒炉を用いることが好ましい。設備の維持の面から極力単純なもので駆動エネルギーが少ない、回転式横型円筒炉であるロータリーキルンが好ましい。ロータリーキルンの焼成室の形としては円筒型、六角型などを使用することができる。ロータリーキルンとしては、高砂工業（株）の外熱式連続ロータリーキルン、（株）栗本鉄工所の連続外熱式ロータリーキルンＩＲＫ型、（株）ノリタケエンジニアリングの間接加熱連続式ロータリーキルンＲＫＣ−ＳＧ型、岩佐機械工業（株）の外熱型ロータリーキルンなどを用いることができる。また、キルン炉内にリフターや回転駆動できる攪拌部材を設けることで、スラッジと酸素がより多くかつ均一に接触するので、有機分の燃焼が効率的に行われ、スラッジ焼成物の白色度が向上し品質も均一になるのでより好ましい。さらに、多筒型キルンやキルンの焼成室内を多分割隔壁構造にすることで、伝熱面積が増大、かつ、スラッジへのキルン炉内のスラッジ積層・堆積が低減され、スラッジと酸素との接触、およびスラッジへの伝熱が良くなるので、スラッジ焼成物の白色度が向上し、均一な品質を得ることができるので好ましい。また、焼成室内を多分割隔壁構造にすることで、従来のキルンよりも前述のようにスラッジ積層・堆積を低減させることができるため、多くのスラッジを処理することが可能で、熱処理装置を小規模化することができる。焼成室内の分割数については、特に限定はないが、好ましくは６分割以上、さらに好ましくは１０分割以上である。
【００３４】
そこで本発明の熱処理工程に使用される熱処理装置に好適に使用可能なこれらの焼成炉を使用した熱処理装置を、横型または縦型の筒を使用しているので筒型熱処理炉を用いた筒型熱処理装置と称する。
【００３５】
図２に本発明の熱処理工程に好適に用いられる熱処理装置の一例の構成図を示した。図２に示すように、脱水、乾燥、造粒の各処理を単独または組み合わせて処理したスラッジＳが図示を省略した乾燥装置から送られ、筒型熱処理装置の一例である連続式間接的加熱型ロータリーキルン１の筒軸方向の一端部に設置されたスラッジ供給口となる供給ホッパ２に投入され、スクリューフィーダー１０を介してロータリーキルン１内の焼成室９へと供給される。スラッジＳはロータリーキルン１の焼成室９内を通過しながら、その内部の有機成分が燃焼される。燃焼した後のスラッジＳはスラッジ供給口に対して筒軸方向の反対側の端部に設置されたスラッジ排出口８を通して炉外に取り出され次の工程に送られる。
【００３６】
供給ホッパ２の近傍に排気手段としての排気ファン４が設置されており、この排気ファンがロータリーキルン１内の空気を強制排気することによってロータリーキルン１内へ、スラッジ排出口８の近傍に設置された空気供給口３からロータリーキルン１内に空気が破線矢印Ａで示すように吸入される。このように空気供給口３から排気ファン４方向へ破線矢印Ａで示す空気流が常に発生することになる。この空気流が後に説明する未燃焼物搬送用空気流Ａとなる。この空気量の制御は排気ファン４の排気量を制御することで行われる。この空気量は炉内が過剰（富）酸素雰囲気下になるように過剰に吸入されるよう制御されることが好ましい。この詳細は後に説明する。
【００３７】
ロータリーキルン１の炉内を加熱する熱は主として間接的加熱手段５から供給される。この熱によって焼成室９内を間接的に加熱している。ロータリーキルン１の焼成室９内でスラッジ中の可燃成分が燃焼することによっても熱が発生するが、この熱に比べて間接的加熱手段５から供給される熱の方がはるかに大きい。この間接的加熱手段５を制御することにより、ロータリーキルン１内の温度を均一に維持する。この間接的加熱手段５としては、電気的な加熱も可能であるが、灯油や重油の燃焼ガスによる加熱、ガスバーナーによる加熱が経済的に好ましい。既存の焼却設備から排出される燃焼排ガスを使用することもできるし、水蒸気などを使用することもできる。本図２に示した例では循環ブロアー７によって燃焼排ガスが間接的加熱手段５として供給されている。
【００３８】
スラッジ中の有機成分は基本的にはロータリーキルン１の焼成室９内で燃焼させるが、一部の未燃焼物は空気流Ａに載せて、ロータリーキルン１内から取り出される。排気ファン４を通して強制排気される空気流は熱風であるので、熱風循環ファン６を用いて図示を省略したスラッジ乾燥機などに送風されて熱エネルギーとして再利用することが好ましい。
【００３９】
以上説明したように本発明の熱処理工程は、過剰空気（酸素）雰囲気下で均一な温度コントロールが可能な間接的加熱方法により行われる。間接的加熱方法とは、焼成室（炉内）９を加熱するひとつの方法であり、間接的加熱型の燃成炉は、燃焼ガスあるいは燃焼ガスにより生じた熱風とスラッジが直接接触しないように隔壁が設けてあるのでこう呼ばれる。他の加熱方法としては、火炎、あるいは燃焼ガス、熱風を筒の一端から吹き込む直接的加熱方法がある。直接的加熱型の焼成炉は、焼成室（炉内）の一端から加熱する方法であるため、加熱側とその反対側では、温度が大きく異なり、焼成室( 炉内) 全体の温度を正確にコントロールすることができない。それに対して、間接型加熱方法は、直接的加熱方法のように燃焼ガスあるいは熱風を筒の一端から吹き込む方式ではなく、焼成室（炉内）全体を加熱する方式であるため、熱処理装置全体の均一な温度コントロールが容易となる。均一な温度コントロールは以下のような理由により重要である。
【００４０】
スラッジ中には、カーボンブラック等のインク成分や繊維およびポリマー等の有機物と炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどの無機粒子などが存在している。スラッジ焼成物の白色度を向上させるには黒インキ成分であるカーボンブラックを除去することが必要である。単体のカーボンブラックを完全に燃焼させるには少なくとも過剰空気雰囲気下で６００℃にて６０分、８５０℃にて２０分の燃焼処理時間が少なくとも必要であることから、なるべく熱処理温度を高くした方がよい。しかし、あまり温度を高くし過ぎると、スラッジ中の無機粒子が焼結変化し、スラッジ焼成物が硬くなってしまい、製紙用材料としては好ましくない性質を呈しやすい。
【００４１】
前記高温の熱処理による無機粒子が硬質化は、以下のスラッジが主として含有する無機物の炭酸カルシウムとカオリン（クレー）の熱的変質現象に起因する。すなわち、炭酸カルシウムは６００℃を越えた付近から脱炭酸を始め、少なくとも一部が酸化カルシウムに分解され始め、９００℃で完全に酸化カルシウムに分解する。タルクは９００℃まで結晶構造は変化しない。二酸化チタンは１０００℃でも安定であり、全く変化しない。カオリンは、４００℃を超えた付近から結晶水が脱離し、５００〜８５０℃までは非晶質のメタカオリンとして存在する。この非晶質のメタカオリンは、焼成カオリンと呼ばれるもので、嵩高く、不透明度が良好で、平滑性に優れる無機粒子である。９００℃を超えると、γアルミナ、ムライトを生成する。これらのγアルミナ、ムライトは、非常に硬いため、ワイヤー摩耗、塗工ブレード摩耗が悪くなるため、製紙用材料としては好ましくない。また、８５０℃をやや超えた領域で、非晶質のメタカオリンと先出の炭酸カルシウムから分解された酸化カルシウムが存在すると、化学反応により、硬い、再利用に適さないゲーレナイトが生成する。
【００４２】
よって、本発明の熱処理工程のスラッジ温度は、硬い焼成物が生成しない８５０℃を超えないことが好ましい。また、最高温度が６００℃未満では白色度を向上させるには非常に長い処理時間がかかり、エネルギーコストが高くなるだけでなく、熱処理装置も大きくなるため、実用上あまり好ましくない。従って、好ましいスラッジ温度としては、６００℃以上８５０℃以下が好ましく、６００℃以上８００℃以下がより好ましい。
【００４３】
また、本発明の熱処理工程においては、８５０℃を超えない温度までスラッジ温度を段階的に上げていってもよい。
【００４４】
結局、このようにスラッジ焼成物が硬くなることを未然に防ごうとすると焼成時のスラッジ温度を低めに設定することになり、スラッジＳ中の有機分を完全に燃焼させることは困難であり、カーボンブラックに代表される未燃焼物が若干残存するおそれがある。なお、ここに示した温度は焼成室９内で焼成処理される際のスラッジ温度であり、熱処理装置内雰囲気温度とは厳密には異なる。熱処理装置内雰囲気温度は供給される空気の温度にもよるが、通常、スラッジ温度よりも低くなる。
【００４５】
本発明の熱処理工程において、熱処理装置内を過剰空気雰囲気下、つまり富酸素雰囲気下で熱処理する理由は、スラッジが含有する有機物の燃焼を効率的に行うためである。ここでいう過剰（富）酸素雰囲気下とは、燃焼排ガス中の残留酸素濃度が５％以上の状態となるように、燃焼対象の有機物に対して燃焼に必要な充分な空気（酸素）を供給し、有機物が完全燃焼できる状態のことである。また、排気する空気量、吸入する空気温度によりスラッジ温度を調整することも可能である。
【００４６】
熱処理装置内に吸入される空気量は、有機分を燃焼させるのに必要な理論酸素量以上にすることが好ましい。しかし、有機分を燃焼させることで発生する燃焼ガスは理論酸素量に相当する空気量よりも多くなるため、過剰（富）酸素化にするには、少なくとも発生した燃焼ガスを排気する必要がある。従って、吸入する空気量は、排気ファンの排気量を調節することで制御される。この排気量は、理論空気量の1.1倍以上が好ましく、より好ましくは１．５倍以上、さらに好ましいのは２倍以上である。しかし、吸入空気量が多過ぎるとスラッジ温度を下げてしまい、エネルギーコスト的にもあまり好ましくないので理論空気量の５倍以下にすることが好ましい。また、吸入する空気中には二酸化炭素を通常よりも多く含んでいてもよい。なお、熱処理装置内の酸素量が理論酸素量よりも少なく不足した場合、貧酸素状態になり、スラッジが炭化することで、スラッジ中に未燃カーボンが残存してしまう。この未燃カーボンを取り除くためには熱処理温度をより高くすることや、長時間の処理を必要とする。結局、所望のスラッジ焼成物を得ることは難しい。したがって炉内を貧酸素状態にすることは絶対に避けなければならない。
【００４７】
本発明においては、過剰（富）酸素雰囲気下でスラッジＳをより完全に燃焼させるために高温処理することによりスラッジ焼成物の白色度は高くなるが、先に述べたように硬い焼成物が発生し易くなる。
【００４８】
本発明では、図２に示したように空気供給口３をスラッジ排出口８の近傍に設置し、未燃焼物搬送用空気流Ａを排出する排気ファン４をスラッジ供給口２の近傍に設置した場合は、熱処理装置内にスラッジＳの進行する方向Ｂと対向する方向に未燃焼物搬送用空気流Ａを発生させることができる。
【００４９】
このようにスラッジＳの進行方向Ｂと逆方向に未燃焼物搬送用空気流Ａを生じさせる方式を本発明では向流方式と呼ぶ。この向流方式は、未燃焼物搬送用空気流がスラッジ焼成物のスラッジ排出口８側に送られるのと逆方向に流れていくので、スラッジ焼成物から未燃焼物を効率よく除去でき、スラッジ焼成物の白色度を向上させることができより好ましい。特に熱処理工程の最初の段階の燃焼の際に生じるような未燃焼物は後々まで完全燃焼されにくいので、この向流の未燃焼物搬送用空気流によって効果的に取り除くことができる。
【００５０】
したがって、白色度をより高くするためにスラッジの未燃焼物の１００％の完全燃焼の保障を図り、スラッジ温度をより高めに設定したりするより、１００％の燃焼の保障は断念して微量の未燃焼物の発生を看過し、寧ろその未燃焼物をスラッジ焼成物から取り除くことによって高白色度でかつ高硬度合成物を含有しない無機粒子を得ようとすることに本発明の特徴がある。前記した未燃焼物とは、未燃有機物のことで大半は未燃カーボン粒子、換言すれば炭化物粒子である。つまりカーボンブラック状物質であり、カーボンブラックの性状は大きさが１０〜５００ｎｍで、比重１．８〜１．９の微粉末状である。この微粉末状の未燃焼物を取り除くために、炉内の空気を排気ファン４により排出することにより、未燃焼物搬送用空気流Ａを熱処理装置内に発生させ、搬送用空気流Ａに載せて未燃焼物を取り出しているのである。このように排気ファンなどを用いて未燃焼物搬送用空気流を強制排気させることが非常に好ましい。このような強制排気に加えて空気を強制導入させると更に好ましい。
【００５１】
強制排気等による未燃焼物空気流の流速は、微粉末状の未燃焼物を取り除くことができる流速であれば特に限定はないが、流速が遅い場合は、空気流が供給ホッパ２側に流れず、未燃焼物を上手く取り除くことができずにスラッジ焼成物中に混入してしまい、白色度が低下してしまう懸念がある。上記のような性状のカーボンブラックを含む未燃焼物を搬送する未燃焼物搬送用空気流の流速は０．４ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｍ／分以上、特に好ましくは１．５ｍ／分以上である。しかし、空気流の流速があまり速すぎるとスラッジ焼成物もいっしょに排気ファン４側に混入する恐れが大きくなり熱効率も低下する。尚、この空気流の流速は排気ファンの排気量、空気温度等を測定し、それらの値と熱処理装置内の温度等から理論的に求めた。
【００５２】
一方、他の方式前記向流方式とは逆の空気流入方式の例を図３に示した。図３は本発明の熱処理工程に使用される、間接的加熱型ロータリンキルンを使用した熱処理装置の他の一例の構成図である。図３中、図２と同一の符号を付した部材は図２において説明したものと同様であるので説明を省略する。図３の熱処理装置においては排気ファン４がスラッジ排出口８の近傍に設置されているしたがって、未燃焼物搬送用空気流Ａ' とスラッジの進行方向Ｂ'が同一方向となる。このような方式を本発明では並流方式と呼ぶ。この並流方式はスラッジ焼成物と未燃焼物を分別して取り出す排出口が同方向であるため、多少、未燃焼物がスラッジ焼成物に混入しやすい懸念がある。また、並流方式では前記に記載したように未燃焼物搬送用空気流の流速を調整してもスラッジ焼成物に未燃焼物が混入しやすいので向流方式の方がより好ましい。
【００５３】
また本発明においては、本熱処理装置におけるスラッジ燃焼温度が高くなった場合に対して、一定以上の空気流入量を増大させることにより、空気流によって過剰なスラッジ燃焼熱を熱処理装置外に排出する、すなわちロータリンキルン１の焼成室９内の高温の燃焼排ガスをスラッジ供給側の排気ファン４によってロータリーキルン１外部に排出することにより、焼成室９内のスラッジＳの燃焼温度を下げることができる。そこで、本熱処理装置では上記とは逆に温度が高い場合であっても一定量以上の空気流入量を増大させることによりスラッジ燃焼熱を熱処理装置外に排出する、すなわちロータリンキルンの本体筒部からスラッジ供給側の外部に熱を空気流と共に排出することにより温度を下げることができる。すなわち設定した熱処理温度以上に上昇することを避けるという制御をおこなうことができる。従って、先ほど述べた未燃焼物搬送用空気流Ａは、スラッジ燃焼熱排出用空気流の役割もある。この点においても、向流方式は、空気流を排出する排気口がスラッジ供給口近傍にあるため、並流方式に比べてスラッジ燃焼熱が熱処理装置内を通過することなく、スラッジ燃焼熱を熱処理装置外に排出することができ、スラッジ温度の制御を容易にすることができるのでより好ましい。
【００５４】
また、スラッジ燃焼温度が高い場合、空気流入量を絞ることで燃焼を抑制し、温度制御することができるが、本発明においては、スラッジの白色度を高く焼成するという目的のため熱処理装置内を富酸素状態にさせ、スラッジの燃焼を十分行わせることが必要であるため、空気流入量を必要以上に絞ることは好ましくない。
一方、スラッジ燃焼温度が低い場合も、空気量を多く流入させ温度を高くすることができる。すなわち本発明においては、燃焼温度は空気流入量で調節していくことが可能である。
【００５５】
このようなまた、前記向流方式、並流方式の各空気流入方式の特徴の差異は回転式横型円筒炉やスクリュー式横型円筒炉において顕著に出やすい。これに対して縦型円筒炉では空気とスラッジの接触を良くするためには空気を流動させる必要があるため差異は出にくいが、並流方式の方が若干向流方式よりも若干効果的である。
【００５６】
未燃焼物搬送用空気流Ａに載せて分別して取り出された未燃焼物は熱風循環ファン６に後続して設けられるバグフィルターで取り除くかおよび/または排ガスとともに燃焼装置（共に図示省略）により、捕集除去または燃焼させることがより好ましい。
【００５７】
熱処理装置から排出された熱風は熱循環ファン６により、熱処理装置または乾燥機などの熱源として再利用することで、エネルギーコストを低減できることができ好ましい。
【００５８】
スラッジが一定温度に加熱される時間（熱処理時間）は特に限定はされないが、空気流未燃焼物搬送用空気流Ａにより吹き飛ばされないで焼成室９内に残留する有機物が完全に燃焼する時間を有保持する必要があることから、１時間以上が好ましい。しかし、必要以上に長い熱処理時間はエネルギーコストが高くなるだけでなく、熱処理装置も大きくなるため、実用上あまり好ましくない。従って、本発明の熱処理工程中の熱処理時間は１〜５時間とするのがより好ましい。この熱処理時間、スラッジ温度、空気流量、流速等の条件を適宜制御することによりスラッジ中の炭酸カルシウム成分の分解率を好ましくは５０％以上とし、より好ましくは６０％以上とし、更に好ましくは７０％以上にさせている。
【００５９】
［焼成物懸濁液化工程］
本発明においては、図１に例示するように、熱処理工程後の焼成物は、焼成物を水と混合、攪拌し、焼成物懸濁液とする懸濁液化工程を熱処理工程後に備えてもよい。懸濁液化工程の目的は、スラッジ焼成物が含有するカルシウムを水中にカルシウムイオンとして溶解させることであり、焼成物懸濁液化温度は特に制限はないが、処理温度が高いと温度を維持する必要があるため経済的に好ましくないので、通常は２０〜８０℃で行われるのがよい。
【００６０】
焼成物懸濁液の固形分濃度は５〜２０質量％の範囲に調整することが後続の炭酸化処理を効率的に行い、また懸濁液の粘度を低く維持して流動攪拌性および送液性を良好に維持するために好ましい。焼成物懸濁液の固形分濃度が５％質量未満である場合は、生産性が劣るため好ましくなく、また、２０％質量より高い場合は、該焼成物懸濁液の粘度が高くなるため、攪拌動力の増加となるとともに、操業性に劣ることから好ましくない。
【００６１】
また焼成物懸濁液に対しては、本発明のスラッジ焼成物の他に、必要に応じて別途、酸化カルシウム（ＣａＯ：生石灰）または水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）２：消石灰〕を添加してスラッジ焼成物と水酸化カルシウムの所定固形分濃度の混合懸濁液とすることもでき、この場合、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムは、消和後の形態である水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）２：消石灰〕として、スラッジ焼成物１００重量部に対して最大１００重量部（スラッジ：水酸化カルシウム＝５０：５０）まで添加することができる。１００重量部を超えて水酸化カルシウムを添加することもできるが、消和懸濁液中のスラッジ焼成物の配合率が少なくなり、スラッジ利用が進まなくなるため好ましくない。
【００６２】
［炭酸化工程］
炭酸カルシウムを含んだスラッジは６００℃以上の熱処理工程において、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は分解される。分解された炭酸カルシウムが存在した焼成灰を水性懸濁液にすると、高アルカリになり、スラリー粘度の上昇、分散不良などといった問題があるため、そのまま、製紙用填料、塗工用顔料として利用するのは難しい。本発明の熱処理工程のようにスラッジの燃焼効率を向上させると、炭酸カルシウムの分解は促進される。つまり、本発明の熱処理工程後の焼成灰の白色度と炭酸カルシウムの分解率は比例関係にあり、所望の白色の焼成灰を得るには、スラッジ中の炭酸カルシウムを５０％を超えて分解させている。高白色の焼成灰を得るために６０％以上、さらに高白色度の焼成灰を得るには７０％以上を分解させている。そのため、熱処理したスラッジ焼成灰を炭酸化処理、硫酸アルミニウム混合処理などの何らかの方法で前記アルカリ成分を中和処理するのが好ましい。
【００６３】
本発明においては、焼成物懸濁液化工程後に炭酸化工程を行うことにより、焼成物懸濁液化中のカルシウムイオンが炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に再生転化され、再生無機粒子スラリーのｐＨを下げることができる。なお、再生無機粒子スラリーのｐＨを１１以下、好ましくは１０以下にすることで、スラリー粘度の上昇を抑制し、顔料の分散不良を生じることを抑制することができる。なお、再生無機粒子としては、炭酸化処理により新たに析出した炭酸カルシウム粒子とカオリンが熱処理により変性した非晶質成分粒子が主に存在している。なお、この非晶質成分は焼成カオリンによく似た性質を示す。従ってこの非晶質成分は焼成カオリン類似成分と呼ぶことができる。
【００６４】
なお、スラッジ中に炭酸カルシウムを含有しない場合は、炭酸カルシウムが分解されカルシウムイオンが遊離してこないため、焼成灰を高濃度で分散することができ、熱処理工程後の焼成物懸濁液化工程および炭酸化工程を用いなくても製紙用材料としてそのまま再利用することができる。
【００６５】
炭酸化工程は通常の軽質炭酸カルシウム製造工程と同様の方法で行うことができる。すなわち、焼成物懸濁液に、二酸化炭素ガスあるいは二酸化炭素含有ガスを吹き込む。炭酸化に用いるガスは、工業的には二酸化炭素含有ガスが好ましく、この場合の二酸化炭素濃度は特に限定されるものではないが、好ましくは５〜４０容量％、より好ましくは１０〜３５容量％の二酸化炭素含有ガスを用いる。また二酸化炭素含有ガスとしては、例えば、スラッジ焼成排ガス、石灰石焼成排ガス、石灰焼成排ガス、ゴミ焼却排ガス、発電ボイラー排ガス、或いはパルプ製造工程で用いられる苛性化炭酸カルシウム焼成キルンなどから排出される排ガスなどを適当な手段で除塵後、用いてもよい。
【００６６】
二酸化炭素ガスあるいは二酸化炭素含有ガスを吹き込む割合は、二酸化炭素ガスとして焼成物１ｋｇ当たり、０．５〜１５Ｌ／分の割合となるように焼成物懸濁液中に吹き込む。二酸化炭素導入量が０．５Ｌ／分未満では生産性が劣るし、１５Ｌ／分を超えるような量を採用することはできるが、そのように使用量を増加させるために必要な動力負荷に見合った効果は期待できない。炭酸化の反応開始温度は好ましくは３０〜８０℃、より好ましいのは４０〜７０℃である。再生無機粒子に含まれる再生炭酸カルシウム成分の形状としては、米粒状、紡錘状、膠質状、針状、立方状、板状などにすることができ、特に形状に限定はなく、また、炭酸化工程中において所望の形状の結晶を得るために種晶を添加してもよい。
【００６７】
なお、本発明の炭酸化処理後の無機粒子は、炭酸化処理によって生じた微細な炭酸カルシウム１次粒子が凝集して２次粒子（凝集粒子）を形成し、製紙用填料に適した粒子径となる場合がある。このような場合には、この懸濁液をそのまま製紙用填料としてパルプなどの製紙用原材料に配合して用いることもできる。
【００６８】
[脱水、分散工程]
本発明の再生無機粒子スラリー（炭酸化後のスラリー）を塗工用顔料として利用する場合は、炭酸化工程後の組成物再生無機粒子スラリーを脱水して脱水組成物とする脱水工程と、該脱水工程により得られる該脱水組成物に水分を加えてスラリー状の分散組成物とする分散工程とを備えることが好ましい。脱水工程は、濾過、遠心分離、加圧脱水、圧搾などの操作により行うことができる。好適な脱水装置としては、フィルタープレスと称される圧搾濾過装置があり、炭酸化処理物の脱水ケーキを得ることができる。分散工程は、脱水工程により得られる脱水組成物に水分を加えてスラリー状の分散組成物とするものであればよい。分散工程時に水分以外に、分散剤を添加することで、スラッジを原料とした再生無機粒子を良好に分散することができ、製紙用材料としての品質が向上すると共に、取り扱いやすくなるので好ましい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子系の分散剤など、製紙用材料の製造の際に用いられる一般的な分散剤を使用できる。
【００６９】
［粉砕工程］
本発明において、粉砕処理工程を、分散工程後に備えていてもよい。粉砕処理を行うことにより、再生された無機粒子の粒径を微細化することができ、平滑性が向上するので好ましい。粉砕工程において用いる粉砕機としては、サンドミル、湿式ボールミル、振動ミル、攪拌槽型ミル、流通管型ミル、コボールミルなどの湿式粉砕機を使用することができる。また、二酸化炭素を吹き込みながら、粉砕を行っても良い。
【００７０】
本発明の再生無機粒子の大きさ（粒子径）は、レーザー回折粒度分布測定による平均粒子径として、最終的に０．１〜２０μｍとすることが好ましく、塗工用顔料として用いる場合には０．３〜５μｍ、内添用製紙填料として用いる場合には３〜１５μｍとすることが特に好ましい。
【００７１】
この平均粒子径は、製紙用填料、および塗工用顔料として、抄紙の際のワイヤー歩留りや紙製品に仕上げた際の不透明性、白色度、平滑性、および印刷適性に優れる品質が得られるように、操業および品質上バランスされた粒子径を選んだものである。したがって、再生無機粒子の平均粒子径を前記粒子径の範囲とすることにより、操業において、従来の製紙用填料、および塗工用顔料と同様に取り扱うことができ、また再生無機粒子を内添した原紙、および再生無機粒子を塗工した塗被紙の品質についても、従来の製紙用填料、および塗工用顔料と概ね同等の品質を発現させることができる。
【００７２】
因みに、再生無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満のような微細な粒子になると、不透明性、白色度および平滑性等の改善に対しては有効ではあるが、反面、製紙用填料として用いる場合にワイヤー歩留りが悪くなるために、多量の填料が必要となり、このため操業性が不安定になる難点がある他に、塗工用顔料として用いる場合に充分な塗工層強度を発現させるために、著しく多量の接着剤が必要となる難点があるので好ましくない。他方、再生無機粒子の平均粒子径が２０μｍを越えるような大きい粒子になると、製紙用填料として用いた場合に填料のワイヤー歩留りは良くなるが、反面、ワイヤー摩耗性が悪化し、ワイヤーの損傷を受けやすい難点がある他に、塗工用顔料として用いた場合に塗工紙製品の平滑性や光沢が低下し、結果的に印刷適性も低下することになり好ましくない。
【００７３】
再生無機粒子を前記した所望の粒子径とするために脱水工程後に分散工程、および粉砕工程を設けることが好ましいが、分散処理後の再生無機粒子の平均粒子径が前記した粒子径の範囲になる場合は、粉砕工程を行わないで、分散処理後の無機粒子の分散液をそのまま製紙用填料、および塗工用顔料として当然ながら使用しても良い。
【００７４】
また、分散工程において、再生無機粒子の脱水組成物を炭酸カルシウムスラリーに混合し、混合スラリーとし、湿式粉砕機を用いて粉砕することで、炭酸カルシウムよりも品質が良好で、なおかつ炭酸カルシウムスラリーよりも粉砕時間を短くすることができ、高濃度なスラリーを調整することが可能である。なお、再生無機粒子と炭酸カルシウムの比率は、塗被紙の白紙品質などに応じて、調整することが可能であり、特に制限はない。
【００７５】
本方法における工程は、熱処理工程は必要必須であるが、乾燥工程、造粒工程、懸濁液化工程、炭酸化工程、脱水・分散工程、粉砕工程は適宜選択して組み合わせることができる。これらの工程を行う装置が組み合わされてひとつのプラントが構成されることになる。
【００７６】
本方法で得られた無機粒子は、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、サチンホワイト、シリカ等の無機顔料を必要に応じて混合し、塗工用顔料や製紙用填料として用いることができる。
以上のようにして得られた無機粒子が再生顔料としてより好ましく使用できる。
製紙スラッジより無機粒子を得るためのより好ましい熱処理方法として、一次燃焼工程と二次燃焼工程とからなる少なくも２段階の燃焼工程を有する熱処理を用いることが好ましい。以下にその熱処理工程を詳述する。
【００７７】
［熱処理工程］
本発明では、前記の少なくとも２段階の燃焼処理により、製紙スラッジに含まれる全ての有機成分を確実に燃焼除去する。すなわち、本発明における燃焼処理は、原料の製紙スラッジを筒型熱処理炉内で移送しつつ行うが、その一次燃焼工程を過剰空気雰囲気下でスラッジ温度６５０℃以下の燃焼条件に、二次燃焼工程を過剰空気雰囲気下でスラッジ温度７００〜８５０℃の燃焼条件に、それぞれ設定するものである。なお、過剰空気雰囲気とは、有機成分の燃焼に対して充分な酸素量を与えて不完全燃焼を生じさせない空気雰囲気を意味する。
【００７８】
まず、一次燃焼工程では、過剰空気雰囲気下で比較的低温の燃焼条件になるから、製紙スラッジ中の易燃焼性有機成分が、分子中の官能基を起点として容易に熱分解・発火し、炭化することなく燃焼して消失する。次の二次燃焼工程では、過剰空気雰囲気下で高温の燃焼条件になるから、一次燃焼工程で燃焼しきらずに残っていた難燃焼性有機成分も確実に燃焼して消失する。このような２段階の燃焼処理では、易燃焼性有機成分を燃焼しにくい炭化物に変化させずに燃焼除去できて合理的であり、製紙スラッジ中の有機成分全体の燃焼除去も短時間で効率よく行える。そして、得られる焼成物は、煤や炭などの未燃焼の有機成分を含まないために白色度が高く、製紙用填料や塗工用顔料の如き製紙用材料に好適に利用できるものとなる。
【００７９】
なお、一次燃焼工程のスラッジ温度が６５０℃を越えると、前述したように、易燃焼性有機成分が炭化して難燃焼性有機成分に変化し、燃焼効率が悪化することになる。また、この一次燃焼工程の燃焼温度があまりに低過ぎては易燃焼性有機成分でも熱分解・発火しにくくなって燃焼効率が悪化するため、スラッジ温度の下限を２５０℃とすることが望ましい。更に、一次燃焼工程の最も好適な焼成条件は、スラッジ温度３５０〜６３０℃となる範囲である。
【００８０】
一方、二次燃焼工程のスラッジ温度が７００℃未満になると、難燃焼性有機成分の燃焼に時間がかかり、燃焼効率が悪化することになる。逆に該スラッジ温度が８５０℃を超える高温燃焼になった場合は、一般的にゲーレナイトと呼ばれる硬質の焼結物の生成によって製紙用材料としての適性が損なわれる。すなわち、このような硬質の焼結物が混入した焼成物から調製した製紙用填料や塗工用顔料に用いた場合、抄紙用ワイヤーや塗工用のブレードなどの製造設備を傷つけて製造操業性を悪化させ、製品品質にも悪影響を与えることになる。しかして、二次燃焼工程の最も好適な焼成条件は、スラッジ温度７５０〜８００℃となる範囲である。
【００８１】
また、燃焼処理は、上記の一次及び二次燃焼工程からなる２段階で行う以外に、これら一次燃焼工程から二次燃焼工程への移行区間としての燃焼工程を挟んだり、一次及び二次燃焼工程の一方又は両方を更に燃焼温度（スラッジ温度）の異なる複数の燃焼工程に分けたりして、３段階以上とすることも可能である。
【００８２】
一次燃焼工程の燃焼処理時間は、少なくとも１０分以上で５時間以内とすることが好ましく、１５分以上で２時間以内とすることが特に好ましく、短過ぎては製紙スラッジ中の易燃焼性有機成分の燃焼除去が不充分になる恐れがあり、長過ぎては熱エネルギーの無駄になる。ともかく全ての易燃焼性有機成分が燃焼除去されるのに充分な時間をかけることが重要である。また、二次燃焼工程の燃焼処理時間は、少なくとも１０分以上で５時間以内とすることが好ましく、２０分以上で２時間以内とすることが特に好ましく、短過ぎては製紙スラッジ中の難燃焼性有機成分の燃焼除去が不充分になる恐れがあり、長過ぎては熱エネルギーの無駄になる。そして、一次燃焼工程と二次燃焼工程の燃焼処理時間の比率は、一次燃焼工程／二次燃焼工程で１／１０〜１０／１の範囲とすることが好ましい。
【００８３】
燃焼処理に用いる筒型熱処理炉は、被処理物の移送方式により、ロータリーキルンと称される回転式キルン炉と、スクリュー式キルン炉とがあるが、燃焼効率面から回転式キルン炉が好適である。また、前記の少なくとも２段階の燃焼処理は、１基の筒型熱処理炉内で行う他、段階ごとに異なる複数基の筒型熱処理炉を用いて行うことも可能であるが、当然に１基で行う方が設備効率及び設備コスト面で有利である。
【００８４】
なお、燃焼処理を前記１基の筒形熱処理炉を用いて行う場合の一次燃焼工程と二次燃焼工程との間に生じる昇温領域、具体的には燃焼温度が６５０℃から７００℃へ上昇する領域については、できるだけ短くすることが好ましく、１０分以内とすることが特に好ましい。このように一次燃焼工程と二次燃焼工程との間の昇温領域を短くすることは、筒型熱処理炉の全長短縮によるコンパクト化に繋がり、設備効率及び設備コスト面で有利である。
【００８５】
筒型熱処理炉の加熱方式としては、直接的加熱方式（内熱式）よりも間接的加熱方式（外熱式）の方が好ましい。すなわち、直接的加熱方式では、処理炉内で熱源ガスを燃焼させるのに大量の空気（酸素）を消費するため、製紙スラッジに含まれる有機成分の燃焼が空気不足で不完全になる懸念がある上、熱源ガスの燃焼によって炉内温度（スラッジ温度）の制御が非常に困難になる。これに対し、間接的加熱方式では、熱源のために炉内空気を消費することがないから、炉内を過剰空気雰囲気に確実に設定できることに加え、外部からの加熱度合を自在に変化できるので、炉内温度の制御が極めて容易になる。
【００８６】
上記の間接的加熱方式における加熱手段としては、電気的ヒータや誘導電流による加熱も可能ではあるが、エネルギーコスト面より、筒型の炉本体を包囲する加熱ジャケット内に、灯油や重油などの燃焼ガス、既存の焼却設備から排出される燃焼排ガス、高温空気、過熱水蒸気などを導入したり、該処理炉の周壁にガスバーナーからの燃焼ガスを吹き付けて加熱する方法が推奨される。また、炉本体内での燃焼処理を経た高温の排気や前処理の乾燥工程からの燃焼排ガスも、当該加熱手段の熱媒や熱源の一部として利用できる。
【００８７】
筒型熱処理炉の炉本体内への燃焼用空気の供給は、高品質の焼成物を製出する上で、焼成物排出口側から行うことが推奨される。すなわち、焼成物排出口側からの空気供給により、炉本体内での空気の流れ方向が被処理物（製紙スラッジとその焼成物）の移送方向に対して逆向きになり、燃焼に伴って未燃焼の難燃焼性有機成分が煤の如き状態となってたまたま炉内に飛散しても、煤の如き浮遊性物質は空気の流れに乗って原料供給口側へ戻されて燃焼するか、あるいは更に排気に付随して筒型熱処理炉外へ排出されるため、焼成物に黒色の未燃焼の難燃焼性有機成分が混入するのを防止でき、もって白色度の高い焼成物が得られる。しかして、排気に付随して筒型熱処理炉外へ排出される未燃焼の難燃焼性有機成分は、バグフィルターなどで捕集して除去するか、排気と共に適当な加熱手段によって燃焼処理して消失させるのがよい。
【００８８】
上述のように炉本体内への燃焼用空気を焼成物排出口側から供給するには、該焼成物排出口側から空気を吹き込んでもよいが、原料供給口側の排気によって空気を吸入する方法が好適である。すなわち、原料供給口側から強制的に排気することによって炉内が負圧になるから、焼成物排出口の近傍に給気口を設けておけば、該負圧によって空気が給気口から自動的に炉内へ吸入される。しかして、このような原料供給口側の排気による空気供給では、排気量によって空気供給量を容易に制御できると共に、安定した空気流によって長い炉本体の全長にわたって空気を確実に行き渡らせることができる。
【００８９】
上記の空気供給量は、炉本体内を過剰空気雰囲気とする上で、製紙スラッジに含まれる有機成分の完全燃焼に要する理論酸素量に対し、１．１〜５倍の酸素量を与える量に設定することが好ましく、１．５〜５倍の酸素量を与える量がより好ましく、特に２〜５倍の酸素量を与える量が望ましい。この空気供給量が少な過ぎては、炉本体内を過剰空気雰囲気にすることが困難になり、有機成分の不完全燃焼で残留した炭化物によって焼成物の白色度が低下する恐れがある。また、逆に空気供給量が多過ぎては、供給空気によって炉内が過度に冷やされるため、燃焼温度を維持する上で加熱手段による加熱度合を強める必要があり、それだけエネルギーコストが嵩むことになる。しかして、この燃焼用の空気は、有機成分を充分に燃焼させる酸素を含んでおればよいから、通常の外気よりも二酸化炭素の含有量が多いものでも支障はない。
【００９０】
本発明方法による製紙スラッジの好適な燃焼処理状態が現出すれば、一次燃焼工程では、スラッジ中の有機成分の大部分を占める多量の易燃焼性有機成分が充分な酸素の存在下で炎を上げて燃焼し、この燃焼が当該一次燃焼工程の１／２〜２／３まで連続する状態となる。同じく二次燃焼工程では、残留した難燃性有機成分が燃焼するが、その含有量が少ないために炎を上げることはなくとも、７００〜８５０℃の高温であるためにスラッジが灼熱しながら持続的に燃焼する状態となる。
【００９１】
図４は本発明に用いる筒型熱処理炉のひとつの構成例である間接的加熱方式の回転式キルン炉（ロータリーキルン）Ｋ１を模式的に示す縦断側面図である。図示のように、この回転式キルン炉Ｋ１は、炉本体である横円筒型の回転胴９の外周が加熱ジャケット２０で包囲されており、該回転胴９の一端の原料供給口９ａ側に、排気口３０とやや離間して原料投入口２とが設けられると共に、この原料投入口２と回転胴９の原料供給口９ａとの間に、スクリューフィーダーの如き原料供給手段１０が配設され、また回転胴９の他端の焼成物排出口９ｂに臨んで、給気口３と焼成物取出口８とが設けられている。
【００９２】
そして、加熱ジャケット２０内には、一次燃焼用及び二次燃焼用の２系統の間接的加熱手段５Ａ，５Ｂにより、それぞれの熱風ブロアー７１を介して送出される熱風が各々複数本のバルブ付き放出口７２…から、原料供給口９ａ側の前部加熱空間２０ａと焼成物排出口９ｂ側の後部加熱空間２０ｂとに分けて導入される。また、排気口３０には排気ファンの如き排気手段４が介装されており、その稼働によって破線矢印Ａで示すように回転胴９内の空気が排気されると共に、この排気に伴う減圧作用で給気口３より外部の空気が回転胴９内へ吸入される。６は排気口３０の下流側に設けた排気循環ブロアーである。
【００９３】
なお、回転胴９は、厳密な図示を省略しているが、原料供給口９ａ側から焼成物排出口９ｂ側に向かって非常に緩やかな下り勾配に傾斜しており、この回転胴９の傾斜と回転により、内部の被処理物が重力作用で原料供給口９ａ側から焼成物排出口９ｂ側へ徐々に移動するようになっている。
【００９４】
上記構成の回転式キルン炉Ｋ１によって製紙スラッジＳの焼成処理を行うには、実線矢印Ｂで示すように、原料投入口２に投入された原料の製紙スラッジＳを、原料供給手段１０によって回転胴９の原料供給口９ａへ送り込み、該回転胴９の回転によって焼成物排出口９ｂ側へ移送する過程で、加熱ジャケット２０内へ導入される熱風による間接加熱により、当該スラッジＳ中の有機成分を既述焼成条件の一次燃焼工程と二次燃焼工程の２段階で燃焼させる。
【００９５】
すなわち、この２段階の燃焼処理は、排気手段４の稼働による排気口３０からの排気に伴う給気口３からの空気の吸入により、回転胴９内全体を過剰空気雰囲気に維持しつつ、２系統の間接的加熱手段５Ａ，５Ｂから加熱ジャケット２０内の前部加熱空間２０ａと後部加熱空間２０ｂに各々導入される熱風の温度と導入速度によって加熱度合を調整し、図中の仮想線ｃで分かつように、その前部加熱空間２０ａに対応した回転胴９内の前側領域を一次燃焼区間Ｚ１としてスラッジ温度６５０℃以下（好適には６５０℃以下で２５０℃以上、最適には３５０〜６３０℃）に制御すると共に、後部加熱空間２０ｂに対応した回転胴９内の後側領域を二次燃焼区間Ｚ２としてスラッジ温度７００〜８５０℃（好適には７５０〜８００℃）に制御する。
【００９６】
これにより、製紙スラッジＳは、一次燃焼区間Ｚ１を通過する過程で含有する易燃焼性有機成分が炭化することなく燃焼除去され、次いで二次燃焼区間Ｚ２を通過する過程で含有する難燃焼性有機成分が燃焼除去され、もって未燃焼の有機成分ならびに硬質の焼結物を含まない高白色度の焼成物として、回転胴９の焼成物排出口９ｂから排出され、焼成物取出口８を通して炉外に取り出される。
【００９７】
なお、両燃焼区間Ｚ１，Ｚ２における処理時間（通過時間）は、回転胴９の回転速度と傾斜度合によって設定すればよい。また、回転胴９内における両燃焼区間Ｚ１，Ｚ２の長さ比率は、前述の如く一次燃焼工程／二次燃焼工程で１／１０〜１０／１の範囲とすることが好ましいが、２系統の間接的加熱手段５Ａ，５Ｂから加熱ジャケット２０内へそれぞれ熱風を導入する領域の大きさの相対比率によって任意に調整できる。しかして、両燃焼区間Ｚ１，Ｚ２の燃焼温度（スラッジ温度）を制御するための温度計測には、熱電対や赤外線温度センサーを始めとする様々な計測手段を利用できるが、作動の信頼性とコスト面より熱電対が好適である。
【００９８】
本発明に用いる筒型熱処理炉の炉本体としては、既述の構成例のロータリーキルン１における回転胴９のような横円筒型に限らず、内部に仕切りや隔壁を設けることにより、内部を複数の区分室に区画した多分割構造や多胴（管部束体）多室構造とした回転胴も採用可能である。これら多分割構造や多胴（管部束体）多室構造とした回転胴の例を図５〜図７に示す。なお、これら図５〜図７はいずれも、横長の回転胴の長手方向に対して直交する方向の断面図（径方向断面図）であり、図の上下方向が実際の上下方向に一致している。
【００９９】
図５（ａ）に示す回転胴９は、略６角形外殻１２ａを有する６分割隔壁構造であり、その内部が断面六方放射状をなす隔壁１２ｂによって断面正三角形の６個の区分室１３…に分割されている。図５（ｂ）は、製紙スラッジＳの造粒物を供給した同回転胴９が矢印Ｃ方向に回転している場合の、各区分室１３における該製紙スラッジＳの積層・堆積状態を示している。
【０１００】
図６（ａ）に示す回転胴９は、６本の管部１４…をドーナツ板状の管部固定部材１５によって略円環状に束ねた６胴型多胴（管部束体）構造であり、６本の管部１４…に囲まれた中央の空洞部１６が管部固定部材１５の中心孔１５ａを通して軸心方向に連通している。図６（ｂ）は、製紙スラッジＳの造粒物を供給した同回転胴９が矢印Ｃ方向に回転している場合の、各管部１４における該製紙スラッジＳの積層・堆積状態を示している。
【０１０１】
図７（ａ）に示す回転胴９は、１２分割隔壁構造であり、二重管をなす内筒部１７ａと外筒部１７ｂとの間の環状空間を１２枚の隔壁１７ｃ…で放射状に仕切ることにより、１２個の区分室１８…を形成しており、内筒部１７ａの内側は空洞部１６をなしている。図７（ｂ）は、製紙スラッジＳの造粒物を供給した同回転胴９が矢印Ｃ方向に回転している場合の、各区分室１８における該製紙スラッジＳの積層・堆積状態を示している。
【０１０２】
これら図５〜図７に例示したように、横長の回転胴９を多分割構造や多胴（管部束体）多室構造とすれば、供給される製紙スラッジＳが複数の区分室や胴部に少量ずつ分配されることになるから、全体が単一の炉内空間をなす単なる横円筒型の回転胴に比較して、当該回転胴９内の移送過程における被処理物（製紙スラッジＳ，焼成物）の堆積厚さが格段に小さくなると共に、回転胴９の回転に伴う被処理物の攪拌作用が強くなり、有機成分を燃焼させるための空気（酸素）と被処理物との接触効率が著しく向上し、もって有機成分の燃焼効率が飛躍的に高まり、高品質の焼成物ひいては無機粒子が得られる。
【０１０３】
なお、このような多分割構造や管部束体（多胴）多室構造における移送経路の分割数は、上記の作用効果を充分に発揮させる上で、少なくとも６以上とすることが推奨される。また、回転胴の分割構造は、図５〜図７に例示した構造に限らず、例えば１８分割型、２４分割型、３６分割型などの断面が三角形状の区分室に分割した多分割隔壁構造や、多胴型構造の各管状部材に対して隔壁あるいは仕切りを設けて、総分割数として６〜１２６分割した多胴・多分割構造とした回転胴構造など、種々の構造が可能である。更に、これらのような回転胴、および管状部材の内部を隔壁で複数の区分室に区画する構造の他に、隔壁に類似した形状の従動型攪拌翼を回転胴内、および管状部材内に非固定状態に挿入することにより、回転胴内を複数の区分室に分割し、該回転胴内に供給される製紙スラッジＳを複数の区分室に分配させるようにしてもよい。
【０１０４】
また、図６及び図７に示すように、軸心方向に沿う空洞部１６を設けた多分割構造や多胴（管部束体）構造の回転胴９を採用する場合、外側からの間接的加熱に加えて、空洞部１６を利用して内側（中心側）からも間接的加熱を行うようにすれば、より精度よく燃焼温度を制御できる上、より高い熱処理効率を達成できる。この内側からの間接的加熱手段としては、既述した外側からの間接的加熱手段と同様の種々の熱媒及び熱源を採用できる。
【０１０５】
このように製紙スラッジを原料として得られる無機粒子は、白色度が高く、且つ硬質の焼結物を含まないため、上述のようにそのまま製紙用填料や塗工用顔料などの製紙用材料として使用できると共に、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、サチンホワイト、シリカ等の製紙用材料として用いられる各種無機顔料に混合して使用できる。
以上のようにして得られた無機粒子が以下に説明するような無機粒子に比べて以上のような点でより優れた無機粒子であるので再生顔料としてより好ましく使用できる。
【０１０６】
【特許文献７】特開平１１−３１０７３２号公報
【特許文献８】特表平１０−５０５０５５号公報
【特許文献９】特開２００１−１１３３７号公報
【特許文献１０】特開２００２−１６７５２３号公報
【特許文献１１】特許３６１１８３０号公報
【特許文献１２】特開２００４−１７６２０８号公報
【特許文献１３】特開２００１−２６２００２号公報
【特許文献１４】特開２００５−５３９８４号公報
【特許文献１５】特開平１０−２９８１８号公報
【特許文献１６】特開２００２−３５６６２９号公報
【特許文献１７】特開２００４−２６２７０１号公報
【０１０７】
上記いずれかの文献に記載の方法で得られた再生顔料の配合量は、多いほど産業廃棄物が有効活用されることにより、廃棄物処理費用が低減され、経済性の面から望ましい。したがって、再生顔料に配合量は、全顔料に対して、１〜１００部が好ましい。１部より少ないと、廃棄物処理量が減らず、処理費用かさむことになり、経済性の面で好ましくない。
【０１０８】
本発明において、再生顔料を含む塗工層は単層であっても、複層であっても差し支えないが、全体の塗工量は２〜２０ｇ／ｍ２が好ましい。塗工量がこの範囲であると、経済性にすぐれ、且つ水性フレキソのインキ発色性が優れたライナーが得られる。より好ましい塗工量としては、３〜１０ｇ／ｍ２である。なお、再生顔料の組成としては、[００１４]段落で述べた如く、製紙スラッジ中の無機成分の主成分がカオリン／炭酸カルシウムが２０／８０〜８０／２０の範囲であるので、焼成処理後の無機物に二酸化炭素を接触させる工程後の再生無機物は、焼成処理により熱変性したカオリン成分と炭酸カルシウム成分の割合はほぼ２０／８０〜８０／２０の範囲である。焼成処理により熱変性したカオリン成分、すなわち焼成カオリン類似成分が１０質量％以上あるとフレキソインキ発色性に優れより好ましい。１０質量％未満であると高価な焼成カオリンの添加が必要となりやすく、経済的に不利となる。
【０１０９】
ライナー原紙表層に塗工する塗料の顔料で再生顔料以外の顔料としては、製紙分野で通常使用されている顔料、例えば、焼成カオリン、クレー、構造化カオリン、エンジニアードカオリン、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、サチンホワイト、硫酸カルシウム、タルク、プラスチックピグメント等の１種または２種以上を使用することができるが、焼成カオリンが、フレキソインキの吸収性に優れ、高いインキ発色性が得られ、最も望ましい顔料である。ただし、塗工した後のライナー表面が目視で十分な白さを保ち、フレキソ印刷におけるインキ発色性、印刷均一性を得るには、再生顔料中の焼成カオリン類似成分量と追加配合した焼成カオリンの合計量が全顔料中の５０〜９９．７部の範囲となるよう調整することが好ましい。さらにタルクを使用することが望ましい。その理由として、段ボール製造時においてライナー表面に異物が接触して擦れた場合、ライナー表面の摩擦抵抗が高いとライナー表面に異物付着による汚れが発生することがあるが、タルクは扁平顔料で塗工層の摩擦抵抗を低減させる性質を持ち、異物による汚れを軽減させるためである。また、クレー、構造化カオリン、エンジニアードカオリン、およびプラスチックピグメントは、フレキソインキの吸収性が劣るので、本発明の所望する効果を阻害しない範囲で使用するのが望ましいが、プラスチックピグメント等の有機顔料はフレキソインキ吸収性が劣るので好ましくない。
【０１１０】
さらに、ライナー原紙表層に塗工する塗料に、保水剤を添加すると塗工適性が向上するので好ましい。添加する保水剤としては、製紙分野で一般にＣＭＣと呼ばれているカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、合成保水剤と呼ばれている多価カルボン剤アクリル系共重合体やメタクリル酸とアクリル酸エステルの共重合体等が挙げられる。その中でもカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩は塗工面が均一に塗工されやすく、特にエーテル化度０．６０〜１．００、重合度６００〜１２００の範囲のものが取り扱い性に良好な点で好ましい。
【０１１１】
本発明の塗料中の接着剤としては、特に限定するものではなく、一般の塗被紙製造分野で使用されている公知の接着剤が適宜使用される。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレンーメチルメタクリレートーブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体ラテックス等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル重合体ラテックス等のビニル系重合体ラテックス、あるいはこれらの各種重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性した重合体または共重合体ラテックス等の水分散性接着剤、ポリビニルアルコール、オレフィン−無水マレイン酸樹脂等の合成樹脂系接着剤、酸化澱粉、陽性澱粉、エステル化澱粉、デキストリン等の澱粉類が例示される。これら水分散性および／または水溶性接着剤から１種または２種以上を適宜選択して使用できる。顔料と接着剤の配合比率は、一般に顔料１００重量部に対して５〜６０量部の接着剤が使用される。
【０１１２】
インキ発色性向上、印刷均一性の仕上がりに関しての効果を阻害しない範囲において、本発明使用される塗料中に、表面サイズ剤、防滑剤、染料等の添加剤を併用してもよい。
【０１１３】
本発明の塗料をライナー原紙に塗工するに当たっては、塗被紙製造に一般に使用される塗工装置が使用でき、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールサイズプレスコーター、フィルムメタリングサイズプレスコーター等の塗工装置を使用して、オンマシン方式またはオフマシン方式でライナー原紙の表面に、単層または多層で塗工される。塗工時の顔料組成物の固形分濃度は、１０〜７５重量％の範囲で選ぶことができるが、塗工量が２〜２０ｇ／ｍ２の範囲に留まるよう、また、塗工するコーターを考慮し、適宜調整することが好ましい。
【０１１４】
本発明で塗工された塗工ライナーは、塗工面や印刷適性をさらに向上させるために、弾性ロールにコットンロールを用いたスーパーカレンダーや弾性ロールに合成樹脂ロールを用いたソフトニップ等のカレンダー装置により平滑化処理を行うことが出来る。ソフトニップカレンダーは合成樹脂ロール表面の耐熱温度がコットンロールに比べて高く設定することが可能なため、高温での処理が可能であり、同一の平滑性を目標とした場合、スーパーカレンダーに比べて処理線圧を低く設定できるので好ましい態様である。
【０１１５】
本発明で使用されるライナー原紙については、構成するパルプとしては特に限定するものではなく、例えば木材パルプである未晒、晒の化学パルプ、機械パルプ、非木材パルプ及び雑誌古紙、チラシ古紙、新聞古紙、オフィス古紙、情報用紙古紙、段ボール古紙、紙器古紙等の古紙パルプ、マニラ麻等のパルプを一種、又は二種以上を適宜混合して使用される。強度等を考慮するとクラフトパルプ、段ボール古紙を使用することが好ましい。
本発明においては、資源保護、強度バランスおよびコストの観点から、表層に段ボール古紙を７０重量％以上配合することが好ましい態様である。
【０１１６】
内添薬品も必要に応じて使用でき、例えば、硫酸バンド、ロジン等のサイズ剤、ポリアミド、澱粉等の紙力増強剤、濾水歩留まり向上剤、ポリアミドポリアミンエピクロヒドリン等の耐水化剤、染料等が使用される。例示したパルプ、内添薬品を使用し、二層以上のパルプ層を抄き合わせて多層構成とした原紙を使用する。
なお、ライナー原紙の製造において、多層構成した後に前述したカレンダー装置により平滑化処理をすると、次工程の塗工時により均一な塗工面が形成されるので、より好ましい。
本発明の塗工ライナー上に印刷する際のフレキソインキとしては、特に制限はなく、アルコール型、コソルベント型、水性型、およびＵＶ硬化型等があげられるが、これらのフレキソインキの中でも水性型が安全性、作業性及び経済性の面でも優れており、本発明の効果が最も顕著に表れる実施態様である。
【０１１７】
また、使用されるフレキソ印刷機は、印刷ユニットの並び方により、スタック型、ライン型、セントラルインプレッション型の３タイプに分けられるが、いずれのタイプも使用できる。
【０１１８】
上記の本発明により得られた塗工ライナーは、少なくとも一方の最外面に備えた段ボール用ライナーとして用いることができ、本発明の段ボールが提供される。段ボールとしては、中芯の片面にのみライナーが貼合された片面段ボール、中芯の両面にライナーが貼合された両面段ボール、中芯／ライナーの積層体が複数段設けられた複数段の段ボールがあるが、本発明はいずれの段ボールにも適用可能である。
【０１１９】
ライナーと共に段ボールを構成する波状部材の中芯としては特に制限はなく、一般の段ボールに使用されているものが使用できる。原料パルプとしては、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラインドパルプ（ＣＧＰ）、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプ、未晒
しクラフトパルプ、クラフトパルプ、合成繊維等が使用でき、中でも、資源保護の観点から、段ボール古紙パルプや雑誌古紙パルプ等の古紙パルプを多く用いることが好ましい。
中芯は積層紙であっても良く、さらには層間に合成樹脂接着剤層を有する積層紙であっても良い。
【０１２０】
本発明の段ボールは、従来公知の段ボールの製造方法をそのまま適用でき、例えば、中
芯とライナーとを、接着性物質を介して貼合するコルゲーター処理を経て製造することができる。接着性物質としては、澱粉糊や合成樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル系共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体等）等が挙げられる。
【０１２１】
具体的には、（１）中芯又はライナーの表面に、押出ラミネートや合成樹脂エマルジョンの塗布等により接着剤層を形成してから、これらを重ね合わせ、加圧及び加熱して接着する方法、（２）中芯／ライナー間に合成樹脂フィルムを介在させ、これを加圧及び加熱して接着する方法、（３）中芯／ライナー間に合成樹脂のエマルジョンや溶液等の接着剤を介在させ、これを加圧及び加熱して接着する方法等が挙げられる。なお、（２）の方法においては、あらかじめ成形された合成樹脂フィルムを繰り出し、中芯／ライナー間に供給することもできるし、合成樹脂フィルムを溶融押出成形しながら、中芯／ライナー間に供給することもできる。
【０１２２】
上記コルゲーター処理を１回実施することで、片面段ボールが製造され、複数回繰り返し実施することで、両面段ボールや複数段の段ボールが製造される。両面段ボールは、例えば、中芯とライナーとを加熱加圧ロールで貼合し片面段ボールとするシングルフェーサ（ＳＦ）と、ＳＦで得られた片面段ボールの中芯側に更にライナーを重ね、加圧しながら熱盤上を走行させ貼合するダブルフェーサ（ＤＦ）とを有するコルゲーターを用いて製造することができる。加熱加圧条件は特に制限はないが、例えば、ＳＦの加熱温度１５０〜２００℃、線圧２０〜４０ｋＮ／ｍ、加圧時間０．０１〜０．２０秒、ＤＦの加熱温度１５０〜２００℃、線圧０．１〜１．０ｋＮ／ｍ、加圧時間２〜７秒等が好ましい。
【０１２３】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はそれらの範囲に限定されるものでない。なお、例中の「部」、「％」は特に断わらない限り、質量部、質量％を示す。
【０１２４】
得られた塗工ライナーについて、下記の評価方法で評価を行い、得られた結果を表１、２に示した。表１は示塗工前後の評価結果を示し、表２はフレキソ印刷評価結果を示す。
なお、本発明における印刷ライナーの測定及び評価については特に記載のない限り、２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
【０１２５】
実施例１
［スラッジ］
古紙処理設備を有する製紙工場における雑誌古紙主体の古紙脱墨工程において、古紙パルプの洗浄排水を浮選機に供給し浮選処理し白水を得た。得られた白水に凝集剤を添加して廃液中の固形分を凝集させた後に、ロータリースクリーンおよびスクリュープレスに順次通液して、固形分約５０％の製紙スラッジ（脱墨スラッジ）を回収した。このペーパースラッジ中の灰分は６０％で、その組成は炭酸カルシウム５５％、カオリン４０％、タルク５％であった。
【０１２６】
［熱処理工程］
本熱処理工程は図２に示した構成の熱処理装置（向流方式）によって行った。具体的には連続外熱式ロータリーキルン１（栗本鉄工所製ＩＲＫ−０２、加熱部分：Φ２５×１８０ｃｍ）を熱処理装置として使用した。ペーパースラッジＳは３．５ｋｇ／ｈの速度でスラッジ供給口である供給ホッパ２からロータリーキルン１に供給した。供給された製紙スラッジＳはスクリューフィーダー１０によってロータリーキルン１内の焼成室（回転筒）９に搬送され、焼成室（回転筒）９内を通過しながら熱処理、すなわち焼成される。間接的加熱手段５としては別途図示を省略した燃焼ボイラーからの燃焼ガスを循環ブロワー７から供給して使用した。この際に、排気ファン４からキルン内ガスを未燃焼物搬送用空気流Ａとして１５０Ｌ／分（２０℃換算）で排出しつつ、その空気流量と間接加熱の制御によりスラッジ温度が８５０℃になるように加熱し、加熱部分に１４０分滞留させ、焼成物を調製した。
【０１２７】
得られたスラッジ焼成物をＸ線回折で測定し、炭酸カルシウムの分解率を求めた。その結果、炭酸カルシウム成分は１００％分解されていた。また、カオリン成分は１００％非晶質成分に変成し、タルクは全く分解されていなかった。
【０１２８】
［焼成物懸濁液化工程］
得られたスラッジ焼成物を、懸濁液化槽（消和槽）で６０℃温水と混合し、懸濁液化槽を６０℃に保持しながら６０分間攪拌し、１２％焼成物懸濁液を調製した。
【０１２９】
［炭酸化工程］
炭酸化反応槽に、温度６０℃の１２％焼成物懸濁液を１０ｋｇ入れ、反応槽を６０℃に保持しながら２５容量％の二酸化炭素含有ガスを２０Ｌ／分吹き込み、６０分間攪拌を行い、再生無機粒子を得た。得られた再生無機粒子をＸ線回折で測定したところ、焼成処理によって分解された炭酸カルシウムは全量炭酸カルシウムに再生されていた。
【０１３０】
［脱水・分散工程］
炭酸化工程終了組成物をフィルタープレスで脱水することにより固形分が約５０％の脱水組成物とし、続いて固形分４８％となるようにコーレスミキサーで該脱水組成物を水に分散させた。その分散の際、水にポリアクリル酸系分散剤（商品名：アロンＴ−５０、東亜合成株式会社製）を組成物（該脱水組成物）の固形分対比で１．０部の量を添加し、スラリーを調製した。
【０１３１】
［粉砕工程］
分散工程後のスラリー組成物を湿式粉砕機であるサンドグラインダーを用いて粉砕し、平均粒子径が１．６μｍの再生無機粒子を再生顔料として得た。
【０１３２】
[塗工ライナーの製造]
表面層、表下層、中層、裏下層、裏面層に段ボール古紙を使用して５層に抄き合せ、表面層には染料を添加し、米坪１７０ｇ／ｍ２のライナー原紙を得た。得られた表面層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊、白色度がそれぞれ、６６．８、２．０、１７．０、１５．０％であった。
上記工程で得られた再生顔料を７０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＢＡＳＦ社製）３０部、保水剤（商品名：Ａ７０５５、東亜合成社製）０．５部（いずれも固形分換算）からなる塗工液を、濃度３０％となるよう調製した。調製した塗料を上記の１７０ｇ／ｍ２のライナー原紙にバーコーターで乾燥重量が６．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように塗工、乾燥後、１Ｎｉｐのカレンダー処理をして塗工ライナーを得た。
【０１３３】
実施例２
実施例１と以下に説明する[熱処理工程]を異ならせたほかは実施例１と同様にして再生無機粒子を再生顔料として得た。得られた再生顔料から実施例１と同様にして塗工ライナーを得た。
【０１３４】
［熱処理工程］
本熱処理工程は図２に示した構成の熱処理装置（向流方式）によって行った。具体的には連続外熱式ロータリーキルン１（栗本鉄工所製ＩＲＫ−０２、加熱部分：Φ２５×１８０ｃｍ）を熱処理装置として使用した。ペーパースラッジＳは３．５ｋｇ／ｈの速度でスラッジ供給口である供給ホッパ２からロータリーキルン１に供給した。供給された製紙スラッジＳはスクリューフィーダー１０によってロータリーキルン１内の焼成室（回転筒）９に搬送され、焼成室（回転筒）９内を通過しながら熱処理、すなわち焼成される。間接的加熱手段５としては別途図示を省略した燃焼ボイラーからの燃焼ガスを循環ブロワー７から供給して使用した。この際に、排気ファン４からキルン内ガスを未燃焼物搬送用空気流Ａとして１５０Ｌ／分（２０℃換算）で排出しつつ、その空気流量と間接加熱の制御によりスラッジ温度が８５０℃になるように加熱し、加熱部分に１４０分滞留させ、焼成物を調製した。
【０１３５】
得られたスラッジ焼成物をＸ線回折で測定し、炭酸カルシウムの分解率を求めた。その結果、炭酸カルシウム成分は１００％分解されていた。また、カオリン成分は１００％非晶質成分に変成し、タルクは全く分解されていなかった。
粉砕工程後、平均粒子径が１．６μｍの再生無機粒子を得た。
【０１３６】
実施例３
実施例１と以下の点を異ならせた他は同様にして再生無機粒子を再生顔料として得た。得られた再生顔料から実施例１と同様にして塗工ライナーを得た。
[スラッジおよび前処理]
古紙処理設備を有する製紙工場における雑誌古紙主体の古紙脱墨工程において、古紙パルプの洗浄排水を浮選機に供給し浮選処理し白水を得た。得られた白水に凝集剤を添加して廃液中の固形分を凝集させた後に、ロータリースクリーンおよびスクリュープレスに順次通液して、固形分約５０％の製紙スラッジ（脱墨スラッジ）を実施例１と同様に回収した。次いで乾燥機を用いて固形分約７５％になるように乾燥し、次いでディスクペレッターを用いて直径約１２ｍｍ、長さ約１５ｍｍのペレットに造粒成形し、前処理を終えた。
【０１３７】
前処理後の製紙スラッジ造粒物を、図２に示すような、装置構成となっている間接加熱式の回転式キルン炉（回転胴の内径３００ｍｍ、長さ２４００ｍｍ）を２回用いて、下記に詳述する一次焼成、および二次焼成の２段階焼成処理を行った。この２段階焼成処理を行う回転式キルン炉の回転胴９としては、図９に示す区分室数が６である多分割隔壁構造部を用いた回転胴を用いた。
【０１３８】
[一次焼成処理]
前処理後の原料の製紙スラッジ造粒物Ｓを７．０Ｋｇ／ｈの供給速度でスラッジ供給口である供給ホッパ２からロータリーキルン１に供給した。供給された製紙スラッジＳは、原料供給手段１０であるスクリューフィーダーによってロータリーキルン１内の焼成室（回転筒）９に搬送され、焼成室（回転筒）９内を通過しながら熱処理、すなわち焼成される。間接的加熱手段５としては別途図示を省略した燃焼ボイラーからの燃焼ガスを循環ブロワー７から供給して使用した。この際に、排気ファン４からキルン内ガスを未燃焼物搬送用空気流Ａとして３００Ｌ／分（２０℃換算）で排出しつつ、その空気流量と間接加熱の制御によりスラッジ温度が６３０℃になるように加熱し、加熱部分に３０分滞留させ、一次焼成処理物を調製した。
【０１３９】
[二次焼成処理]
次いで、一次焼成によって得られた一次焼成処理物を、二次焼成に供した。二次焼成では、製紙スラッジＳの１次焼成処理物を７．０Ｋｇ／ｈの供給速度でスラッジ供給口である供給ホッパ２からロータリーキルン１に供給した。供給された製紙スラッジＳの一次焼成処理物は、原料供給手段１０であるスクリューフィーダーによってロータリーキルン１内の焼成室（回転筒）９に搬送され、焼成室（回転筒）９内を通過しながら熱処理、すなわち焼成される。間接的加熱手段５としては別途図示を省略した燃焼ボイラーからの燃焼ガスを循環ブロワー７から供給して使用した。この際に、排気ファン４からキルン内ガスを未燃焼物搬送用空気流Ａとして３００Ｌ／分（２０℃換算）で排出しつつ、その空気流量と間接加熱の制御によりスラッジ温度が８５０℃になるように加熱し、加熱部分に７０分滞留させ、二次焼成処理物を調製した。
【０１４０】
得られたスラッジ焼成物（二次焼成処理物）をＸ線回折で測定し、炭酸カルシウムの分解率を求めた。その結果、炭酸カルシウム成分は１００％分解されていた。また、カオリン成分は１００％非晶質成分に変成し、タルクは全く分解されていなかった。
【０１４１】
得られたスラッジ焼成物（二次焼成処理物）については、焼成物懸濁液化工程、炭酸化工程、脱水・分散工程、および粉砕工程を実施例１と同様に行い、平均粒子径が１．５μｍの再生無機粒子を得た。
実施例４
実施例３において、再生顔料を４０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、前出）６０部とした以外は実施例３と同様な方法で塗工ライナーを得た。
【０１４２】
実施例５
実施例３において、再生顔料を３部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、前出）６０部、タルク（ＮＫ−ＫＣＬ、兼松ケミカル社製）３０部、酸化チタン（ＫＡ−１００ ＣＯＳＭＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）７部とした以外は実施例３と同様な方法で塗工ライナーを得た。
【０１４３】
実施例６
実施例３において、再生顔料を１００部、乾燥重量が１０ｇ/ｍ２とした以外は実施例１と同様な方法で塗工ライナーを得た。
【０１４４】
比較例１
実施例１において、再生顔料を配合する代わりに、カオリン（商品名：ＨＧ−９０ ヒューバー社製）７０部とした以外は実施例１と同様な方法で塗工ライナーを得た。
【０１４５】
［Ｘ線回折の測定］
試料を乳鉢で粗い粒子がなくなるまですりつぶし、株式会社マックサイエンス社製ＭＯ３ＸＨＦを用いて、測定条件４０ＫＶ、２０ｍＡ、測定範囲：５〜５０度で測定した。
[燃焼処理後の炭酸カルシウム分解率]
各実施例について、熱処理後の炭酸カルシウム分解率を、以下ｉ）〜vi)の手順にて熱処理処理前のペーパースラッジ中の炭酸カルシウムとスラッジ焼成物中の残存炭酸カルシウム成分の量等を求めて評価した。
【０１４６】
ｉ）カルサイト炭酸カルシウムの検量線の作成
結晶構造がカルサイトの炭酸カルシウム（奥多摩工業社製 タマパール２２２Ｈ）に対して、内部標準物質として酸化亜鉛（キシダ化学社製 試薬特級）を、重量比１：５、１：１、５：１となるようにそれぞれ混合した。次いで、各混合物について、乳鉢を用いて充分に磨り潰したのちに、Ｘ線回折装置（マックスサイエンス社製 ＭＯ３ＸＨＦ）を用いて、４０ＫＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲５〜５０度の条件で測定し、カルサイト炭酸カルシウムと酸化亜鉛のそれぞれのＸ線回折１００％ピーク面積を基にして、カルサイト炭酸カルシウムの検量線を作成した。
【０１４７】
ii）アラゴナイト炭酸カルシウムの検量線の作成
結晶構造がアラゴナイトの炭酸カルシウム（奥多摩工業社製タマパール１２３）を用いた以外は、前記カルサイト炭酸カルシウムの検量線作成と同様にして、アラゴナイト炭酸カルシウムの検量線を作成した。
【０１４８】
iii)燃焼処理前のペーパースラッジ中の炭酸カルシウムの定量
秤量した絶乾のペーパースラッジに対して、秤量した酸化亜鉛（試薬特級 前出）を添加混合した。次いで、該混合物について、乳鉢を用いて充分に磨り潰したのちに、Ｘ線回折装置（ＭＯ３ＸＨＦ 前出）を用いて、４０ＫＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲５〜５０度の条件で測定し、酸化亜鉛に対するカルサイト炭酸カルシウム及びアラゴナイト炭酸カルシウムのＸ線回折１００％ピーク面積を求め、前記した各炭酸カルシウムの検量線を基にして、製紙スラッジ１ｇ中に含まれる炭酸カルシウム量（ｇ）を算出した。
【０１４９】
iv）ペーパースラッジの灰分の測定
秤量した絶乾のペーパースラッジを、マッフル炉にて３５０℃、３０分で燃焼処理し、得られたスラッジ焼成物の重量を秤量し、下式によってスラッジの灰分含有量（％）を測定した。
灰分含有量（％）＝（スラッジ焼成物重量／絶乾の製紙スラッジ重量）×１００
【０１５０】
ｖ）スラッジ焼成物中の炭酸カルシウムの定量
秤量したスラッジ焼成物に対して、秤量した酸化亜鉛（試薬特級 前出）を添加混合した。次いで、該混合物について、乳鉢を用いて充分に磨り潰したのちに、Ｘ線回折装置（ＭＯ３ＸＨＦ 前出）を用いて、４０ＫＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲５〜５０度の条件で測定し、酸化亜鉛に対するカルサイト炭酸カルシウム及びアラゴナイト炭酸カルシウムのＸ線回折１００％ピーク面積を求め、前記した各炭酸カルシウムの検量線を基にして、スラッジ焼成物１ｇ中に含まれる炭酸カルシウム量（ｇ）を算出した。
【０１５１】
vi）燃焼処理後の炭酸カルシウムの分解率
スラッジ焼成物１ｇ中の炭酸カルシウム量（ｇ）をＡ、製紙スラッジ１ｇ中の炭酸カルシウム量（ｇ）をＢ、灰分含有量（％）をＣとし、下式によって燃焼処理後の炭酸カルシウムの分解率を算出した。
炭酸カルシウム分解率（％）＝１００−〔Ａ×（Ｃ／１００）〕÷Ｂ×１００
【０１５２】
（白色度）
白色度は分光白色度測色計（スガ試験機社製）を用い、ＪＩＳ Ｐ ８１４８（２００１）に準じて求めた。
【０１５３】
（塗工ライナーのＬ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊）
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊は分光白色度測色計（スガ試験機社製）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８７２２（２０００）によって測定しＪＩＳ Ｚ ８７２９（１９９４）に準じて表示した。
彩度Ｃ＊＝（（ａ＊)２＋（ｂ＊)２）１／２
【０１５４】
（目視白さ指標）
分光白色測色計で測定した白色度が４０〜６０％の範囲のとき、その色相によって、目視による白さを感じる認識から乖離することがある。経験上、人間の目は明度７０以上、彩度３以下で白く認識することから、本発明では、目視白さとして、明度７０以上、彩度０〜３を満たしたときに、目視白さが優れており、明度７０未満、彩度３を超える場合はすべて劣るとした。
【０１５５】
（平滑度）
ＪＩＳ Ｐ ８１５１（２００４）に準じて求めた。加圧型平滑度計（測定器：パーカープリントサーフ、Ｍｅｓｓｍｅｒ Ｂｕｃｈｅｌ社製）を使用し、ソフトバッキングを用いて加圧条件が０．５ＭＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ２）時の平滑度を測定した。
【０１５６】
（フレキソ印刷におけるインキの発色性、均一性）
Ｋ印刷プルーファー（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）、１００線／インチに彫刻したアニロックスプレートを用いて、水性フレキソ藍インキ（商品名：アクワコンテＧＮ３９ＳＡ藍、東洋インキ社製）を用いて得られた塗工ライナーに印刷した。印刷した面をカラー反射濃度計Ｘ-ＲＩＴＥ４０４Ｇ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）でシアンインキ濃度を計測した。
フレキソ印刷均一性については、下記の目視評価を行った。
◎：フレキソ印刷面の均一性が優れている。
○：フレキソ印刷面にやや濃淡ムラが見られる。
×：フレキソ印刷面に濃淡ムラが顕著に見られる。
【０１５７】
（網点再現性）
大蔵省式グラビア印刷機を用いて、インキは水性フレキソインキ（商品名：ＦＫ−９９Ｄ−２６０くろＰＲ−７、サカタインクス社製）を使用して印刷。５０％の階調部を２５倍に拡大し、網点の状況を下記の官能評価を行った。
○：網点の形状が明らかに認められるが、一部欠損がある。
△：網点の形状が認められるが、欠損部が全体の半分以上ある。
×：網点の形状が認められない。
【０１５８】
得られた塗工ライナーをコルゲーターで中芯（商品名：Ｓ１２０、王子板紙社製）と裏ライナー（商品名：ＳＦ２１０、王子板紙社製）を使用して貼合し、Ａフルート形態で段ボールシートを作成した。貼合時における、熱板取られ状況を確認したが、実施例、比較例で得られた塗工ライナーを用いた段ボールシートにおいては、大差なかった。
以上の評価結果を下表にまとめて示した
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
表からわかるように、本願発明の塗工ライナーは製紙スラッジを原料とする再生無機粒子を再生顔料として使用したので十分な白さを有し、フレキソ印刷におけるインキ発色性に優れ、印刷均一性が良好なものとなった。この理由は、再生無機粒子としては、炭酸化処理により新たに析出した炭酸カルシウム粒子とカオリンが熱処理により変性した非晶質成分粒子が主に存在しているからである。特に、この非晶質成分が焼成カオリンによく似た性質を示すためインキ発色性に優れ、印刷均一性が良好なものとなったと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明で好適に用いられる再生顔料となるスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の基本フローシートを示す図。
【図２】本発明の熱処理工程に使用される間接的加熱型ロータリンキルンを使用した熱処理装置の一例の構成図。
【図３】本発明の熱処理工程に使用される間接的加熱型ロータリンキルンを使用した熱処理装置の他の一例の構成図。
【図４】本発明の実施形態に用いるひとつの構成例である間接的加熱型のキルン炉を模式的に示す縦断側面図面図。
【図５】同回転キルン炉に用いる６分割隔壁構造の回転胴を示す径方向断面図。
【図６】同回転キルン炉に用いる６胴型多胴構造の回転胴を示す径方向断面図。
【図７】同回転キルン炉に用いる１２分割隔壁構造の回転胴を示す径方向断面図。
【符号の説明】
【０１６２】
１ 間接的加熱型ロータリーキルン
２ 供給ホッパ（スラッジ供給口）
４ 排気ファン
８ スラッジ排出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工ライナー及びそれを用いた段ボールに関する。特に、再生顔料を含有した塗工層を設けたフレキソ印刷のインキ発色性の優れた美粧段ボール用のライナーとして用いることが出来るものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ライナーは３〜９層の多層抄きされた厚紙で、中層にはコスト及び省資源を目的として、脱墨されない古紙パルプが使用される。ライナーは中芯原紙と組み合わせて段ボールシートに加工され、各種包装箱等に使用されるが、近年段ボール箱の機能が、商品を保管・輸送などの流通過程で受ける物理的な力から守るだけでなく、商品が詰められたまま展示、あるいはセリ等に見られるように商品の顔としての機能を付加するために多色印刷が多く行われようになった。このため印刷方式のなかでもオフセットやグラビア印刷と比べ、技術進歩が目覚ましいフレキソ印刷が、小ロット多品種化や環境と安全性問題、コスト削減などの市場課題に対して、近年のデジタル化の波とともに、画期的で斬新な技術でもって注目されている。さらに印刷品質についても、他の印刷方式と比較しても遜色なく、水性化や無溶剤化の面で大きな優位性が認められ、欧米の包装分野では既にフレキソ印刷が主流となっており、日本においても普及の兆しがある。このよう情勢のなかで、見栄えにある目立つ印刷を通常のクラフト色以外のカラーライナーとして多色印刷が行われる美粧ライナーと呼ばれるライナーは、表層に晒パルプや上白古紙パルプを配合したり、白色顔料塗料を塗工し、表面の白色度を高めるたりすることによって製造されていた。また、表層のみの対策はコストがかかることから、表下層（表層の直下の層）にもある程度白色度のあるパルプを用いて、中層の色を隠蔽する作用を持たせることもある。この様な白色度の高い外観を持ったものは、白紙面だけでなく、これに印刷した場合、印刷面が美麗かつ鮮やかに見える効果を与える。このため、この種のライナーを使用して、カラー印刷を施した段ボ−ル箱は、人の目を引く効果が高く、更に、内容物を忠実に表するために、内容物の優良性を強く訴えることが出来る優れた面がある。近年、量販店を中心に、店頭に段ボ−ル箱に製品を詰めたまま販売するということがよく見受けられるようになって来ており、この点からも印刷面が美麗で鮮やかなライナーが求められている。
【０００３】
ライナー表面の白色度と色相を所定の範囲に調整することにより、白紙外観、印刷外観も深みのある落ち着いた視覚効果を与えるライナーが開示されている（特許文献１参照）。また、各種顔料とバインダーを主成分として含有する塗工層により、白色度と色相及び光沢を特定範囲に調整することにより白紙面では落ち着いた視覚効果を与えるとともに、印刷の文字が読み易く、さらにカラー印刷するとインキ発色性が良好で印刷光沢が良好で印刷面が鮮明な美粧ライナーが開示されている。（特許文献２参照）しかしながら、これらの開示はいずれもライナーとしての色相を規定しているだけで、フレキソ印刷における印刷適性を十分満足させる提案になっていない。また、一般の茶ライナーに白インキを多量に印刷した上に、他色を印刷して、美粧性を付加する方法が行われているが、この場合、茶ライナー表面を白くし、赤や藍など他色インキの仕上がりをよくするために、高価な白インキを多量に印刷する必要がありこの方法も経済的に大きな負担となっている。
【０００４】
さらに、フレキソ印刷性の優れたライナーを得る方法として、ライナー表面にカチオン性の樹脂を塗布することにより印刷効果を向上させる技術が開示されている。（特許文献３、４を参照）しかしながら、インキの発色や印刷面の仕上がりに関して、十分満足できるものではなかった。
【０００５】
また、顔料と接着剤を主成分とする水性組成物をライナー原紙に塗工する際のその水性組成物中の顔料組成として（ａ）焼成カオリンが２０〜７０重量部、（ｂ）構造化カオリンおよび/またはデラミネーテッドカオリンが１５〜７７重量部、および（ｃ）プラスチックピグメントが３〜２０重量部含有せしめられ、かつ（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計が７０重量部以上である塗工ライナーが開示されている(特許文献５参照)。しかしながら、その目的とするところは、グラビア印刷に適した、かつ白紙光沢、印刷光沢に優れた塗工ライナーを得ることにあり、この顔料組成の塗工層を持ったライナーを水性フレキソ印刷すると、インキ濃度が劣り、印刷仕上がりに劣るものしか得られない。さらに、フレキソ印刷のモトリングの発生がない、白紙光沢および印刷光沢に優れた塗工ライナーを得るために、塗被層面の平滑度特性として、加圧型平滑度計で加圧条件５ｋｇｆ／ｃｍ２で測定したときの平滑度が３．０μｍ以下で、２０ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した平滑度との比が０．３〜０．８である塗工ライナーが提案されている（特許文献６参照）。この提案は、フレキソインキのモトリング改善には、塗被層の多孔性が有効であるが、低加圧時の平滑性が高くないと、光沢、特に印刷光沢が低下すると示されている。しかしながら、ダンボール箱の状態で人の目を引く効果としては、印刷光沢よりも、むしろ鮮やかな色、すなわちインキ発色性による影響が大きい。この提案のように、印刷光沢を出すためには、平滑化処理の条件を厳しくする必要がある。処理条件を厳しくすると塗被層の多孔性が損なわれ、フレキソインキの吸収性が劣り、インキの発色性は不十分なレベルしか得られない。
【０００６】
近年、環境保全の観点から生産に伴う活動からの産業廃棄物削減を余儀なくされている。製紙業界においても、製紙スラッジの処理が問題となってきている。製紙スラッジとは、製紙材料であるパルプなどの繊維分、澱粉や合成接着剤を主とする有機物や白色顔料を主とする無機物で利用されずに廃水中に混ざって処理される固形原料、さらにはパルプ化工程で洗い出されたリグニン、微細繊維、あるいは古紙由来の製紙用填料、それに付着した印刷インキ、および生物廃水処理工程から生じる余剰汚泥からなる。その生物廃水処理工程で生じる余剰汚泥以外の主な製紙スラッジの発生源は、抄紙時にワイヤーを通過して流出したもの、古紙処理工程での混入異物除去、脱墨処理や洗浄過程で発生したもの、およびパルプ化工程での洗浄過程で発生したものであり、これらの固形物を含む廃水は、沈殿あるいは浮上などを利用した固形分分離装置によりその固形分が分離、回収され、その後、必要に応じて活性スラッジ処理等の生物処理が施された後、放流される。このような処理によって分離、回収された固形分や廃水の最終生物処理によって発生する余剰汚泥が製紙スラッジとなる。
【０００７】
製紙工場から発生した製紙スラッジは、従来は、産業廃棄物として、そのまま埋め立て処分されることが多かったのに対し、最近は流動床炉やストーカ炉等の焼却炉でスラッジ中の有機物を燃焼させてエネルギーとして回収すると同時に、製紙スラッジの減容化が図られている。しかし、製紙スラッジ中には無機物も含まれるため、燃焼後には多量の残渣（焼却灰）が残るという問題がある。現在、焼却灰の一部はセメントに混合されたり、製鉄の酸化防止剤、土壌改良剤等にも使用されているが、大半は産業廃棄物として埋め立て処分されている。今後、古紙の再利用が進むにつれて、極めて製紙スラッジが大量になり、廃棄物処理が次第に困難になる。また、年々高騰している処理費用が紙パルプ工業の収益を圧迫することが予想される。このため、古紙を再生している製紙業界においては、製紙スラッジの問題は極めて深刻で、その対策の一環としてその有効活用が強く求められている。このため、製紙スラッジ焼却灰（無機物）を製紙用材料である製紙用填料や塗工用顔料として、再利用することが出来れば、産業廃棄物の削減のみならず、古紙利用率の向上にも結びつけることができ、環境対策上の問題も解消することができる。このような社会的環境を理由にペーパースラッジを製紙用材料へ再生、再利用するための方法が多数検討されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１４６６９７号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７３９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２３２１５８号公報
【特許文献４】特開２００４−２３１９０１号公報
【特許文献５】特開平１１−２７９９８９号公報
【特許文献６】特開２０００−３１４０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、製紙スラッジを原料とした再生顔料を使用した目視で十分な白さを有し、フレキソ印刷インキ、特に水性フレキソインキに対して優れたインキ発色性と印刷均一性を有するライナーおよびそれを用いた段ボールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る塗工ライナーは、少なくとも２層以上を抄き合せたライナー原紙の片面に顔料と接着剤を主成分とする塗料を塗工する塗工ライナーにおいて、塗料中の顔料が製紙スラッジを燃焼処理して得られる再生顔料を含有することを特徴とする。
前記再生顔料が、筒型熱処理炉の筒方向の端部に設置されるスラッジ供給口から供給し、該スラッジ供給口に対して筒軸方向について反対側の端部に設置されるスラッジ排出口から取り出す間に空気雰囲気下で間接的加熱方法により燃焼処理して得られる再生顔料であることが好ましい。
前記燃焼処理が、筒型熱処理炉の一端のスラッジ供給口側から炉内空気を強制的に排出することにより、同他端の焼成物排出口側から空気を炉内へ吸入することによって行われるものであることが更に好ましい。
前記燃焼処理が、筒型熱処理炉の焼成室内部が分割されたものによって行われるものであることが更に好ましい。
【００１１】
前記燃焼処理が、製紙スラッジを原料とし、筒型熱処理炉内を移送しつつ燃焼処理を行うものであり、燃焼処理が、過剰空気雰囲気下、スラッジ温度６５０℃以下でスラッジ中の易燃焼性有機成分を燃焼除去する一次燃焼工程と、スラッジ温度７００〜８５０℃でスラッジ中の難燃焼性有機成分を燃焼除去する二次燃焼工程との、少なくとも２段階の燃焼工程を経ることによって行われることが好ましい。
前記燃焼処理が、原料の製紙スラッジを造粒または塊状に成形した後に該燃焼処理が行われるものであることが好ましい。
前記燃焼処理後の焼成物を水に混合、攪拌して懸濁液とする懸濁液化工程と、この懸濁液に二酸化炭素を接触させて炭酸化処理物を得る炭酸化処理工程と、該炭酸化処理物を粉砕する粉砕工程を更に供えて得られる再生顔料を使用して得られる塗工ライナーが好ましい。
【００１２】
前記再生顔料が、前記燃焼処理工程中で、製紙スラッジ中の炭酸カルシウムが５０％を越えて分解している焼成物から得た再生顔料であることが好ましい。
塗料中の顔料のうち再生顔料以外の顔料として、焼成カオリンを含むことが更に好ましい。
以上のような塗工ライナーを用いた段ボールが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、その大半が産業廃棄物として処分されている製紙スラッジが有効に活用され、かつ目視で十分な白さを有し、フレキソ印刷におけるインキ発色性に優れ、印刷均一性が良好なライナーまたは段ボールを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
スラッジとは、工業的なプラントまたはプロセスの下水や工業廃水などから発生する廃棄物である。下水や工場廃水などには固形分が含まれているために、クラリフャイヤーや凝集沈殿槽で沈降分離されてから放流される。この際、廃棄物として廃水中に含まれる固形分がスラッジである。この廃棄物中には、有機物質と顔料などの無機物質とから成っている。製紙スラッジは、古紙再生工程、パルプ製造工程や抄紙工程において、脱水された白水と呼ばれる搾液中に含まれるセルロースや澱粉等の有機物と炭酸カルシウム、カオリン、タルク等の無機粒子の混合物である。より具体的には古紙処理工程での混入異物除去、脱墨処理や洗浄過程で発生したもの、パルプ化工程での洗浄過程で発生したもの、および抄紙時にワイヤーを通過して白水に流出した有機物と無機粒子の混合物を使用することができる。古紙再生工程の脱墨工程よりも前段工程である離解工程の白水からのスラッジを回収することにより、古紙再生工程における脱墨工程、漂白処理、洗浄処理の負荷が低減され、古紙処理コストの低減に加え、排水処理の負荷が低減できるため好ましい。特に古紙再生工程では、古紙材料に由来した無機粒子が白水中に多量に流出するが、この白水を凝集処理して無機粒子を効率的に回収することができる。例えば、通常の古紙パルプの製造工程から得ることができ、離解処理であれば、従来公知の低濃度パルパー、高濃度パルパーのいずれからの搾水も利用できる。古紙の脱墨処理についても従来公知のいずれの方法も使用でき、各工程の洗浄機からの搾水も使用できる。また、白色度の低い古紙原料から得られた白水の場合は、白水の浮選処理によって白水からインク粒子を除去しておくことが好ましい。なお、製紙スラッジ中の無機成分（灰分）は、製紙用填料や塗工紙用顔料に由来するカオリン（クレー）および炭酸カルシウムが無機成分全体の約９０〜９５重量％を占める主成分であり、タルク、二酸化チタンなどが少量混在している。前記無機成分の主成分であるカオリン、および炭酸カルシウムの比率は処理する古紙の種類等によって多少のばらつきはあるが、概ねカオリン／炭酸カルシウムの重量比で３０／７０〜７０／３０の範囲である。
また、製紙スラッジ中の有機成分、および無機成分の比率は、処理する古紙の種類や脱墨工程程度によって多少は変動するが、概ね無機成分／有機成分の重量比で３０／７０〜７０／３０の範囲である。
【００１５】
製紙スラッジから再生顔料を得る方法として、製紙スラッジを焼却炉で焼却した焼却灰を再燃焼させることにより、未燃焼カーボンを燃焼させ白色度を向上させる方法(特許文献７)、スラッジ中の有機材料の燃焼を生じさせ、有機物質を含まない無機材料を製造する方法(特許文献８)、流動床炉を使用して燃焼させ未燃カーボンが少ないスラッジ焼却灰を分取し、使用する方法(特許文献９)、製紙スラッジを成形し、内燃式ロータリーキルンなどで焼却し、粉砕する方法(特許文献１０、１１)、製紙スラッジを造粒、成形し、ロータリーキルン内で乾燥、炭化、焼成段階で有機分を効率良く燃焼させ焼却灰を得、粉砕と同時に炭酸ガスで中和する方法(特許文献１２)が利用できる。
【００１６】
また、有機物中の黒色の炭化物を効率よく燃焼させるために、製紙スラッジを一次燃焼後、粗粉砕し、二次燃焼において残留した有機分を燃焼させ、さらに粉砕する方法(特許文献１３)、一次燃焼を着火機能とし、二次燃焼においては酸素との接触を促進させながら燃焼する方法(特許文献１４)、製紙スラッジの有機化合物を焼却する第一段階と、過剰の酸素供給下で残留炭質物質を焼却する第二段階の熱処理後、熱処理生成物を水性懸濁液にし、二酸化炭素を吹き込む方法(特許文献１５)、製紙スラッジを乾燥後、燃焼炉で有機分を完全に燃焼させ粗粉砕あるいは微粉砕後に水分散液とし、二酸化炭素ガスを吹き込む方法(特許文献１６)といった多段燃焼、燃焼の間に粉砕処理するといった方法があげられる。また、炭酸カルシウムの分解の抑制と白色度を両立させるために、炭素成分を燃焼させる際に二酸化炭素を吹き込む方法(特許文献１７)も適用できる。
【００１７】
製紙スラッジからの再生無機粒子の硬度を低減させるために、スラッジ中の炭化水素物質が酸化される高い温度で焼却した灰粒子と水酸化カルシウムとのスラリーを作製し、スラリーを炭酸塩化して、灰粒子の表面に炭酸カルシウムを沈降させた複合粒状物質を製造する方法、その他の方法としては、焼却灰をアルカリ金属化合物と混合焼成することで高硬度化合物の生成を防止でき、混合焼成物を酸処理し、非晶質シリカ微粒子を製造する方法が適用できる。焼却灰を、ケイ酸を含むアルカリ溶液中に浸漬し、これを酸により中和することで、焼却灰をケイ酸などに包含させた多孔性粒体を製造する方法により得られた再生顔料も使用できる。
【００１８】
製紙スラッジより再生顔料とする無機粒子を得るためのより好ましい方法の一例の基本フローシートを図１に示した。図１は本発明で好適に用いられる再生顔料となる無機粒子の製造方法の基本フローシートを示す図である。以下本基本フローシートに従って説明する。
【００１９】
［スラッジ］
スラッジは本発明に係る無機粒子の原料となる。原料の製紙スラッジは、パルプ化工程、紙製造工程、古紙再生工程などの製紙工場の各種工程から排出される廃水に対してスラッジ回収処理として、凝集・沈殿・濃縮・脱水等の工程を適宜組合せて行って、各廃水が含有する固形分を回収したもの（製紙スラッジ各種）を、単独、または混合して適宜原料スラッジとして用いることができる。このうち古紙再生工程からのスラッジについては、古紙脱墨工程の加圧浮上（フローテーション、または浮選）および/または洗浄によって古紙パルプから分離排出される脱墨廃液に対して凝集および脱水処理を行い、脱墨排水中の固形分を脱墨スラッジとして回収することが推奨される。また、白色度の低い古紙原料からスラッジを回収する場合には、古紙再生工程における脱墨処理及び浮選処理を充分に行い、カーボンブラックなどを含むインク粒子をできるだけ除去しておくのがよく、必要に応じて複数回のスラッジの加圧浮上工程および/または洗浄工程を追加することもできる。また、古紙脱墨工程から回収する脱墨スラッジについては、上質古紙、新聞古紙、雑誌（塗工紙系）古紙などに分別して古紙種類毎の脱墨スラッジを調製し、必要に応じてこれらの古紙種類別脱墨古紙を単独、または混合して適宜原料スラッジとして用いることができる。
【００２０】
なお、製紙スラッジ中の無機成分（灰分）は、製紙用填料や塗工紙用顔料に由来するカオリン（クレー）および炭酸カルシウムが無機成分全体の約８０〜９５重量％を占める主成分であり、タルク、二酸化チタンなどが少量混在している。前記無機成分の主成分であるカオリン、および炭酸カルシウムの比率は処理する古紙の種類等によって多少のばらつきはあるが、概ねカオリン／炭酸カルシウムの重量比で２０／８０〜８０／２０の範囲である。また、上記無機成分（灰分）中のカルシウム（ＣａＯ換算）、アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算）およびケイ素（ＳｉＯ２換算）のそれぞれの含有比率（カルシウム／アルミニウム／ケイ素）は、１３〜７３／１２〜４０／１５〜４７である。
【００２１】
また、製紙スラッジ中の有機成分、および無機成分の比率は、処理する古紙の種類や脱墨工程程度によって多少は変動するが、概ね無機成分／有機成分の重量比で３０／７０〜８０／２０の範囲である。
【００２２】
スラッジとは別に、製紙用材料として再利用が困難な低級な古紙やそれに付随するプラスチックを主としたＲＰＦ（Ｒｅｆｕｓｅｄ Ｐａｐｅｒ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｕｅｌ）を原料として使用することもできる。
【００２３】
［脱水工程］
各種工程の廃水から原料スラッジを固形分として回収する方法としては、濾過、遠心分離、加圧脱水、圧搾等の方法が挙げられ、前記各種方法を組合せて所要の含水率の製紙スラッジを得る。好適な濾過装置としては、ロータリースクリーンと称される濾過装置があり、また脱水装置としては、スクリュープレスと称される加圧・圧搾脱水装置があり、これらの濾過装置、圧搾装置を単独、または適宜組合せて用いることができる。
【００２４】
スラッジ中の固形分濃度は、脱水機の能力の違いで異なるため、通常５〜６０質量％であるが、固形分濃度７０質量％を超えるものは現状の脱水機あるいは濃縮機の能力では達成が難しい。
【００２５】
［乾燥工程］
本発明では、熱処理工程で用いられるに用いるスラッジの固形分濃度は特に限定はないが、熱処理工程中のエネルギーコストを低減する観点から、また熱処理装置を小さくする観点から、スラッジの固形分濃度はなるべく高くした方が好ましいので、７０％以上にするのがよい。しかるに、前記の脱水工程のみでは、脱水装置機の能力によって異なるものの、固形分濃度は概ね５〜６０質量％程度であるため、更に乾燥処理して固形分濃度を高めることが推奨される。
【００２６】
スラッジの固形分濃度を高くするために、図１に示すように、熱処理工程前にスラッジを乾燥する乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥工程で用いる乾燥機としては、特に限定はなく、直接加熱型ロータリーキルン、間接加熱型ロータリーキルン、気流乾燥機、流動層乾燥機、振動流動乾燥機、回転・通気回転乾燥機（サイクロン）などを用いることができる。また、これら乾燥機の熱源としては、後述する焼成処理工程の排熱を使用することにより、エネルギーコストを低減することが可能である。
【００２７】
乾燥処理の温度は、気流乾燥機や回転・通気回転乾燥機のような熱風を利用して乾燥させる装置においては、スラッジの燃焼や炭化を防止するために熱風温度を６００℃以下とすることが好ましく、２５０℃以下とすることが特に好ましい。この熱風温度が高過ぎては、スラッジが発火し、その際の焼成条件が適切でなければ、易燃焼性の有機成分が炭化して難燃焼性に変化する懸念がある。また、乾燥工程においては乾燥効率を向上させるために、スラッジを細かく解すことが好ましく、撹拌機や機械式ロール等により強制的にスラッジを解し、必要に応じてスラッジを３００〜２０００μｍ程度に分級して乾燥させることが好ましい。
【００２８】
また本発明の熱処理工程に用いるスラッジは、熱処理装置内にスラッジが積層された時に酸素と接触できる大きさ、形状であれば特に限定はない。しかし、スラッジを細かく、かつ大きさを均一にすると、スラッジが細密充填のように積層され、積層内に酸素が入り込まないため、有機物、特にカーボンの燃焼が不十分になり白色度が向上しない可能性がある。また、スラッジを大きくし過ぎると、カーボンを完全に燃焼することができず、スラッジ塊状の中心部に未燃カーボンが残存する可能性がある。以上のことから、本発明で用いられるスラッジは、長さまたは直径が２ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲の大きさのものを用いるのが好ましい。形状は、円柱状、球状、楕円、三角形、その他の多角形や、凹凸を有するものなどを用いることができる。
【００２９】
前記した所望の大きさ、形状にスラッジを成形するために、造粒成形することも可能である。スラッジを造粒する方法は、ブリケットマシンやローラーコンパクター等の圧縮成形機を用いる方法、ディスクペレッターのような半乾式造粒機を用いる方法、転動造粒法や攪拌造粒法、押出成形法等がある。
【００３０】
また前記のように造粒成形機を用いてスラッジを造粒させなくても、含水スラッジを乾燥機に投入あるいは乾燥スラッジを熱処理装置に投入する時のスクリューフィーダーなどで大きさを調整することも可能である。また、スラッジ乾燥機で大きさ、形状を調整することも可能である。すなわちある程度の塊状の大きさに成型すればよいのである。
【００３１】
［熱処理工程］
本発明の熱処理工程は、過剰空気（酸素）雰囲気で行うことで、燃焼効率が向上するため、熱処理装置を小規模化、省力化することができる。その熱処理温度は、スラッジ中のカーボンブラック等のインク顔料や繊維およびポリマー等の有機物を安定して燃焼させる温度になるように後述の方法により制御される。
【００３２】
このような熱処理工程に使用される熱処理装置の一例を図２に示した。図２は本発明の熱処理工程に使用される、間接的加熱型ロータリンキルンを使用した熱処理装置の構成図である。
【００３３】
熱処理工程の主要部となる焼成炉としては、特に限定はなく、トンネルキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、シャトルキルンのような箱型炉、縦型円筒炉、回転式横型円筒炉、スクリュー式横型円筒炉などを用いることができる。スラッジを供給する方式としてはバッチ式、連続式があるが、多量に処理できる連続式の方が好ましい。スラッジへの伝熱が良好で、加熱炉内のスラッジがより均一に表面に出ることができる回転式横型円筒炉あるいは流動させることが可能なスクリュー式横型円筒炉を用いることが好ましい。設備の維持の面から極力単純なもので駆動エネルギーが少ない、回転式横型円筒炉であるロータリーキルンが好ましい。ロータリーキルンの焼成室の形としては円筒型、六角型などを使用することができる。ロータリーキルンとしては、高砂工業（株）の外熱式連続ロータリーキルン、（株）栗本鉄工所の連続外熱式ロータリーキルンＩＲＫ型、（株）ノリタケエンジニアリングの間接加熱連続式ロータリーキルンＲＫＣ−ＳＧ型、岩佐機械工業（株）の外熱型ロータリーキルンなどを用いることができる。また、キルン炉内にリフターや回転駆動できる攪拌部材を設けることで、スラッジと酸素がより多くかつ均一に接触するので、有機分の燃焼が効率的に行われ、スラッジ焼成物の白色度が向上し品質も均一になるのでより好ましい。さらに、多筒型キルンやキルンの焼成室内を多分割隔壁構造にすることで、伝熱面積が増大、かつ、スラッジへのキルン炉内のスラッジ積層・堆積が低減され、スラッジと酸素との接触、およびスラッジへの伝熱が良くなるので、スラッジ焼成物の白色度が向上し、均一な品質を得ることができるので好ましい。また、焼成室内を多分割隔壁構造にすることで、従来のキルンよりも前述のようにスラッジ積層・堆積を低減させることができるため、多くのスラッジを処理することが可能で、熱処理装置を小規模化することができる。焼成室内の分割数については、特に限定はないが、好ましくは６分割以上、さらに好ましくは１０分割以上である。
【００３４】
そこで本発明の熱処理工程に使用される熱処理装置に好適に使用可能なこれらの焼成炉を使用した熱処理装置を、横型または縦型の筒を使用しているので筒型熱処理炉を用いた筒型熱処理装置と称する。
【００３５】
図２に本発明の熱処理工程に好適に用いられる熱処理装置の一例の構成図を示した。図２に示すように、脱水、乾燥、造粒の各処理を単独または組み合わせて処理したスラッジＳが図示を省略した乾燥装置から送られ、筒型熱処理装置の一例である連続式間接的加熱型ロータリーキルン１の筒軸方向の一端部に設置されたスラッジ供給口となる供給ホッパ２に投入され、スクリューフィーダー１０を介してロータリーキルン１内の焼成室９へと供給される。スラッジＳはロータリーキルン１の焼成室９内を通過しながら、その内部の有機成分が燃焼される。燃焼した後のスラッジＳはスラッジ供給口に対して筒軸方向の反対側の端部に設置されたスラッジ排出口８を通して炉外に取り出され次の工程に送られる。
【００３６】
供給ホッパ２の近傍に排気手段としての排気ファン４が設置されており、この排気ファンがロータリーキルン１内の空気を強制排気することによってロータリーキルン１内へ、スラッジ排出口８の近傍に設置された空気供給口３からロータリーキルン１内に空気が破線矢印Ａで示すように吸入される。このように空気供給口３から排気ファン４方向へ破線矢印Ａで示す空気流が常に発生することになる。この空気流が後に説明する未燃焼物搬送用空気流Ａとなる。この空気量の制御は排気ファン４の排気量を制御することで行われる。この空気量は炉内が過剰（富）酸素雰囲気下になるように過剰に吸入されるよう制御されることが好ましい。この詳細は後に説明する。
【００３７】
ロータリーキルン１の炉内を加熱する熱は主として間接的加熱手段５から供給される。この熱によって焼成室９内を間接的に加熱している。ロータリーキルン１の焼成室９内でスラッジ中の可燃成分が燃焼することによっても熱が発生するが、この熱に比べて間接的加熱手段５から供給される熱の方がはるかに大きい。この間接的加熱手段５を制御することにより、ロータリーキルン１内の温度を均一に維持する。この間接的加熱手段５としては、電気的な加熱も可能であるが、灯油や重油の燃焼ガスによる加熱、ガスバーナーによる加熱が経済的に好ましい。既存の焼却設備から排出される燃焼排ガスを使用することもできるし、水蒸気などを使用することもできる。本図２に示した例では循環ブロアー７によって燃焼排ガスが間接的加熱手段５として供給されている。
【００３８】
スラッジ中の有機成分は基本的にはロータリーキルン１の焼成室９内で燃焼させるが、一部の未燃焼物は空気流Ａに載せて、ロータリーキルン１内から取り出される。排気ファン４を通して強制排気される空気流は熱風であるので、熱風循環ファン６を用いて図示を省略したスラッジ乾燥機などに送風されて熱エネルギーとして再利用することが好ましい。
【００３９】
以上説明したように本発明の熱処理工程は、過剰空気（酸素）雰囲気下で均一な温度コントロールが可能な間接的加熱方法により行われる。間接的加熱方法とは、焼成室（炉内）９を加熱するひとつの方法であり、間接的加熱型の燃成炉は、燃焼ガスあるいは燃焼ガスにより生じた熱風とスラッジが直接接触しないように隔壁が設けてあるのでこう呼ばれる。他の加熱方法としては、火炎、あるいは燃焼ガス、熱風を筒の一端から吹き込む直接的加熱方法がある。直接的加熱型の焼成炉は、焼成室（炉内）の一端から加熱する方法であるため、加熱側とその反対側では、温度が大きく異なり、焼成室( 炉内) 全体の温度を正確にコントロールすることができない。それに対して、間接型加熱方法は、直接的加熱方法のように燃焼ガスあるいは熱風を筒の一端から吹き込む方式ではなく、焼成室（炉内）全体を加熱する方式であるため、熱処理装置全体の均一な温度コントロールが容易となる。均一な温度コントロールは以下のような理由により重要である。
【００４０】
スラッジ中には、カーボンブラック等のインク成分や繊維およびポリマー等の有機物と炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどの無機粒子などが存在している。スラッジ焼成物の白色度を向上させるには黒インキ成分であるカーボンブラックを除去することが必要である。単体のカーボンブラックを完全に燃焼させるには少なくとも過剰空気雰囲気下で６００℃にて６０分、８５０℃にて２０分の燃焼処理時間が少なくとも必要であることから、なるべく熱処理温度を高くした方がよい。しかし、あまり温度を高くし過ぎると、スラッジ中の無機粒子が焼結変化し、スラッジ焼成物が硬くなってしまい、製紙用材料としては好ましくない性質を呈しやすい。
【００４１】
前記高温の熱処理による無機粒子が硬質化は、以下のスラッジが主として含有する無機物の炭酸カルシウムとカオリン（クレー）の熱的変質現象に起因する。すなわち、炭酸カルシウムは６００℃を越えた付近から脱炭酸を始め、少なくとも一部が酸化カルシウムに分解され始め、９００℃で完全に酸化カルシウムに分解する。タルクは９００℃まで結晶構造は変化しない。二酸化チタンは１０００℃でも安定であり、全く変化しない。カオリンは、４００℃を超えた付近から結晶水が脱離し、５００〜８５０℃までは非晶質のメタカオリンとして存在する。この非晶質のメタカオリンは、焼成カオリンと呼ばれるもので、嵩高く、不透明度が良好で、平滑性に優れる無機粒子である。９００℃を超えると、γアルミナ、ムライトを生成する。これらのγアルミナ、ムライトは、非常に硬いため、ワイヤー摩耗、塗工ブレード摩耗が悪くなるため、製紙用材料としては好ましくない。また、８５０℃をやや超えた領域で、非晶質のメタカオリンと先出の炭酸カルシウムから分解された酸化カルシウムが存在すると、化学反応により、硬い、再利用に適さないゲーレナイトが生成する。
【００４２】
よって、本発明の熱処理工程のスラッジ温度は、硬い焼成物が生成しない８５０℃を超えないことが好ましい。また、最高温度が６００℃未満では白色度を向上させるには非常に長い処理時間がかかり、エネルギーコストが高くなるだけでなく、熱処理装置も大きくなるため、実用上あまり好ましくない。従って、好ましいスラッジ温度としては、６００℃以上８５０℃以下が好ましく、６００℃以上８００℃以下がより好ましい。
【００４３】
また、本発明の熱処理工程においては、８５０℃を超えない温度までスラッジ温度を段階的に上げていってもよい。
【００４４】
結局、このようにスラッジ焼成物が硬くなることを未然に防ごうとすると焼成時のスラッジ温度を低めに設定することになり、スラッジＳ中の有機分を完全に燃焼させることは困難であり、カーボンブラックに代表される未燃焼物が若干残存するおそれがある。なお、ここに示した温度は焼成室９内で焼成処理される際のスラッジ温度であり、熱処理装置内雰囲気温度とは厳密には異なる。熱処理装置内雰囲気温度は供給される空気の温度にもよるが、通常、スラッジ温度よりも低くなる。
【００４５】
本発明の熱処理工程において、熱処理装置内を過剰空気雰囲気下、つまり富酸素雰囲気下で熱処理する理由は、スラッジが含有する有機物の燃焼を効率的に行うためである。ここでいう過剰（富）酸素雰囲気下とは、燃焼排ガス中の残留酸素濃度が５％以上の状態となるように、燃焼対象の有機物に対して燃焼に必要な充分な空気（酸素）を供給し、有機物が完全燃焼できる状態のことである。また、排気する空気量、吸入する空気温度によりスラッジ温度を調整することも可能である。
【００４６】
熱処理装置内に吸入される空気量は、有機分を燃焼させるのに必要な理論酸素量以上にすることが好ましい。しかし、有機分を燃焼させることで発生する燃焼ガスは理論酸素量に相当する空気量よりも多くなるため、過剰（富）酸素化にするには、少なくとも発生した燃焼ガスを排気する必要がある。従って、吸入する空気量は、排気ファンの排気量を調節することで制御される。この排気量は、理論空気量の1.1倍以上が好ましく、より好ましくは１．５倍以上、さらに好ましいのは２倍以上である。しかし、吸入空気量が多過ぎるとスラッジ温度を下げてしまい、エネルギーコスト的にもあまり好ましくないので理論空気量の５倍以下にすることが好ましい。また、吸入する空気中には二酸化炭素を通常よりも多く含んでいてもよい。なお、熱処理装置内の酸素量が理論酸素量よりも少なく不足した場合、貧酸素状態になり、スラッジが炭化することで、スラッジ中に未燃カーボンが残存してしまう。この未燃カーボンを取り除くためには熱処理温度をより高くすることや、長時間の処理を必要とする。結局、所望のスラッジ焼成物を得ることは難しい。したがって炉内を貧酸素状態にすることは絶対に避けなければならない。
【００４７】
本発明においては、過剰（富）酸素雰囲気下でスラッジＳをより完全に燃焼させるために高温処理することによりスラッジ焼成物の白色度は高くなるが、先に述べたように硬い焼成物が発生し易くなる。
【００４８】
本発明では、図２に示したように空気供給口３をスラッジ排出口８の近傍に設置し、未燃焼物搬送用空気流Ａを排出する排気ファン４をスラッジ供給口２の近傍に設置した場合は、熱処理装置内にスラッジＳの進行する方向Ｂと対向する方向に未燃焼物搬送用空気流Ａを発生させることができる。
【００４９】
このようにスラッジＳの進行方向Ｂと逆方向に未燃焼物搬送用空気流Ａを生じさせる方式を本発明では向流方式と呼ぶ。この向流方式は、未燃焼物搬送用空気流がスラッジ焼成物のスラッジ排出口８側に送られるのと逆方向に流れていくので、スラッジ焼成物から未燃焼物を効率よく除去でき、スラッジ焼成物の白色度を向上させることができより好ましい。特に熱処理工程の最初の段階の燃焼の際に生じるような未燃焼物は後々まで完全燃焼されにくいので、この向流の未燃焼物搬送用空気流によって効果的に取り除くことができる。
【００５０】
したがって、白色度をより高くするためにスラッジの未燃焼物の１００％の完全燃焼の保障を図り、スラッジ温度をより高めに設定したりするより、１００％の燃焼の保障は断念して微量の未燃焼物の発生を看過し、寧ろその未燃焼物をスラッジ焼成物から取り除くことによって高白色度でかつ高硬度合成物を含有しない無機粒子を得ようとすることに本発明の特徴がある。前記した未燃焼物とは、未燃有機物のことで大半は未燃カーボン粒子、換言すれば炭化物粒子である。つまりカーボンブラック状物質であり、カーボンブラックの性状は大きさが１０〜５００ｎｍで、比重１．８〜１．９の微粉末状である。この微粉末状の未燃焼物を取り除くために、炉内の空気を排気ファン４により排出することにより、未燃焼物搬送用空気流Ａを熱処理装置内に発生させ、搬送用空気流Ａに載せて未燃焼物を取り出しているのである。このように排気ファンなどを用いて未燃焼物搬送用空気流を強制排気させることが非常に好ましい。このような強制排気に加えて空気を強制導入させると更に好ましい。
【００５１】
強制排気等による未燃焼物空気流の流速は、微粉末状の未燃焼物を取り除くことができる流速であれば特に限定はないが、流速が遅い場合は、空気流が供給ホッパ２側に流れず、未燃焼物を上手く取り除くことができずにスラッジ焼成物中に混入してしまい、白色度が低下してしまう懸念がある。上記のような性状のカーボンブラックを含む未燃焼物を搬送する未燃焼物搬送用空気流の流速は０．４ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｍ／分以上、特に好ましくは１．５ｍ／分以上である。しかし、空気流の流速があまり速すぎるとスラッジ焼成物もいっしょに排気ファン４側に混入する恐れが大きくなり熱効率も低下する。尚、この空気流の流速は排気ファンの排気量、空気温度等を測定し、それらの値と熱処理装置内の温度等から理論的に求めた。
【００５２】
一方、他の方式前記向流方式とは逆の空気流入方式の例を図３に示した。図３は本発明の熱処理工程に使用される、間接的加熱型ロータリンキルンを使用した熱処理装置の他の一例の構成図である。図３中、図２と同一の符号を付した部材は図２において説明したものと同様であるので説明を省略する。図３の熱処理装置においては排気ファン４がスラッジ排出口８の近傍に設置されているしたがって、未燃焼物搬送用空気流Ａ' とスラッジの進行方向Ｂ'が同一方向となる。このような方式を本発明では並流方式と呼ぶ。この並流方式はスラッジ焼成物と未燃焼物を分別して取り出す排出口が同方向であるため、多少、未燃焼物がスラッジ焼成物に混入しやすい懸念がある。また、並流方式では前記に記載したように未燃焼物搬送用空気流の流速を調整してもスラッジ焼成物に未燃焼物が混入しやすいので向流方式の方がより好ましい。
【００５３】
また本発明においては、本熱処理装置におけるスラッジ燃焼温度が高くなった場合に対して、一定以上の空気流入量を増大させることにより、空気流によって過剰なスラッジ燃焼熱を熱処理装置外に排出する、すなわちロータリンキルン１の焼成室９内の高温の燃焼排ガスをスラッジ供給側の排気ファン４によってロータリーキルン１外部に排出することにより、焼成室９内のスラッジＳの燃焼温度を下げることができる。そこで、本熱処理装置では上記とは逆に温度が高い場合であっても一定量以上の空気流入量を増大させることによりスラッジ燃焼熱を熱処理装置外に排出する、すなわちロータリンキルンの本体筒部からスラッジ供給側の外部に熱を空気流と共に排出することにより温度を下げることができる。すなわち設定した熱処理温度以上に上昇することを避けるという制御をおこなうことができる。従って、先ほど述べた未燃焼物搬送用空気流Ａは、スラッジ燃焼熱排出用空気流の役割もある。この点においても、向流方式は、空気流を排出する排気口がスラッジ供給口近傍にあるため、並流方式に比べてスラッジ燃焼熱が熱処理装置内を通過することなく、スラッジ燃焼熱を熱処理装置外に排出することができ、スラッジ温度の制御を容易にすることができるのでより好ましい。
【００５４】
また、スラッジ燃焼温度が高い場合、空気流入量を絞ることで燃焼を抑制し、温度制御することができるが、本発明においては、スラッジの白色度を高く焼成するという目的のため熱処理装置内を富酸素状態にさせ、スラッジの燃焼を十分行わせることが必要であるため、空気流入量を必要以上に絞ることは好ましくない。
一方、スラッジ燃焼温度が低い場合も、空気量を多く流入させ温度を高くすることができる。すなわち本発明においては、燃焼温度は空気流入量で調節していくことが可能である。
【００５５】
このようなまた、前記向流方式、並流方式の各空気流入方式の特徴の差異は回転式横型円筒炉やスクリュー式横型円筒炉において顕著に出やすい。これに対して縦型円筒炉では空気とスラッジの接触を良くするためには空気を流動させる必要があるため差異は出にくいが、並流方式の方が若干向流方式よりも若干効果的である。
【００５６】
未燃焼物搬送用空気流Ａに載せて分別して取り出された未燃焼物は熱風循環ファン６に後続して設けられるバグフィルターで取り除くかおよび/または排ガスとともに燃焼装置（共に図示省略）により、捕集除去または燃焼させることがより好ましい。
【００５７】
熱処理装置から排出された熱風は熱循環ファン６により、熱処理装置または乾燥機などの熱源として再利用することで、エネルギーコストを低減できることができ好ましい。
【００５８】
スラッジが一定温度に加熱される時間（熱処理時間）は特に限定はされないが、空気流未燃焼物搬送用空気流Ａにより吹き飛ばされないで焼成室９内に残留する有機物が完全に燃焼する時間を有保持する必要があることから、１時間以上が好ましい。しかし、必要以上に長い熱処理時間はエネルギーコストが高くなるだけでなく、熱処理装置も大きくなるため、実用上あまり好ましくない。従って、本発明の熱処理工程中の熱処理時間は１〜５時間とするのがより好ましい。この熱処理時間、スラッジ温度、空気流量、流速等の条件を適宜制御することによりスラッジ中の炭酸カルシウム成分の分解率を好ましくは５０％以上とし、より好ましくは６０％以上とし、更に好ましくは７０％以上にさせている。
【００５９】
［焼成物懸濁液化工程］
本発明においては、図１に例示するように、熱処理工程後の焼成物は、焼成物を水と混合、攪拌し、焼成物懸濁液とする懸濁液化工程を熱処理工程後に備えてもよい。懸濁液化工程の目的は、スラッジ焼成物が含有するカルシウムを水中にカルシウムイオンとして溶解させることであり、焼成物懸濁液化温度は特に制限はないが、処理温度が高いと温度を維持する必要があるため経済的に好ましくないので、通常は２０〜８０℃で行われるのがよい。
【００６０】
焼成物懸濁液の固形分濃度は５〜２０質量％の範囲に調整することが後続の炭酸化処理を効率的に行い、また懸濁液の粘度を低く維持して流動攪拌性および送液性を良好に維持するために好ましい。焼成物懸濁液の固形分濃度が５％質量未満である場合は、生産性が劣るため好ましくなく、また、２０％質量より高い場合は、該焼成物懸濁液の粘度が高くなるため、攪拌動力の増加となるとともに、操業性に劣ることから好ましくない。
【００６１】
また焼成物懸濁液に対しては、本発明のスラッジ焼成物の他に、必要に応じて別途、酸化カルシウム（ＣａＯ：生石灰）または水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）２：消石灰〕を添加してスラッジ焼成物と水酸化カルシウムの所定固形分濃度の混合懸濁液とすることもでき、この場合、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムは、消和後の形態である水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）２：消石灰〕として、スラッジ焼成物１００重量部に対して最大１００重量部（スラッジ：水酸化カルシウム＝５０：５０）まで添加することができる。１００重量部を超えて水酸化カルシウムを添加することもできるが、消和懸濁液中のスラッジ焼成物の配合率が少なくなり、スラッジ利用が進まなくなるため好ましくない。
【００６２】
［炭酸化工程］
炭酸カルシウムを含んだスラッジは６００℃以上の熱処理工程において、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は分解される。分解された炭酸カルシウムが存在した焼成灰を水性懸濁液にすると、高アルカリになり、スラリー粘度の上昇、分散不良などといった問題があるため、そのまま、製紙用填料、塗工用顔料として利用するのは難しい。本発明の熱処理工程のようにスラッジの燃焼効率を向上させると、炭酸カルシウムの分解は促進される。つまり、本発明の熱処理工程後の焼成灰の白色度と炭酸カルシウムの分解率は比例関係にあり、所望の白色の焼成灰を得るには、スラッジ中の炭酸カルシウムを５０％を超えて分解させている。高白色の焼成灰を得るために６０％以上、さらに高白色度の焼成灰を得るには７０％以上を分解させている。そのため、熱処理したスラッジ焼成灰を炭酸化処理、硫酸アルミニウム混合処理などの何らかの方法で前記アルカリ成分を中和処理するのが好ましい。
【００６３】
本発明においては、焼成物懸濁液化工程後に炭酸化工程を行うことにより、焼成物懸濁液化中のカルシウムイオンが炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に再生転化され、再生無機粒子スラリーのｐＨを下げることができる。なお、再生無機粒子スラリーのｐＨを１１以下、好ましくは１０以下にすることで、スラリー粘度の上昇を抑制し、顔料の分散不良を生じることを抑制することができる。なお、再生無機粒子としては、炭酸化処理により新たに析出した炭酸カルシウム粒子とカオリンが熱処理により変性した非晶質成分粒子が主に存在している。なお、この非晶質成分は焼成カオリンによく似た性質を示す。従ってこの非晶質成分は焼成カオリン類似成分と呼ぶことができる。
【００６４】
なお、スラッジ中に炭酸カルシウムを含有しない場合は、炭酸カルシウムが分解されカルシウムイオンが遊離してこないため、焼成灰を高濃度で分散することができ、熱処理工程後の焼成物懸濁液化工程および炭酸化工程を用いなくても製紙用材料としてそのまま再利用することができる。
【００６５】
炭酸化工程は通常の軽質炭酸カルシウム製造工程と同様の方法で行うことができる。すなわち、焼成物懸濁液に、二酸化炭素ガスあるいは二酸化炭素含有ガスを吹き込む。炭酸化に用いるガスは、工業的には二酸化炭素含有ガスが好ましく、この場合の二酸化炭素濃度は特に限定されるものではないが、好ましくは５〜４０容量％、より好ましくは１０〜３５容量％の二酸化炭素含有ガスを用いる。また二酸化炭素含有ガスとしては、例えば、スラッジ焼成排ガス、石灰石焼成排ガス、石灰焼成排ガス、ゴミ焼却排ガス、発電ボイラー排ガス、或いはパルプ製造工程で用いられる苛性化炭酸カルシウム焼成キルンなどから排出される排ガスなどを適当な手段で除塵後、用いてもよい。
【００６６】
二酸化炭素ガスあるいは二酸化炭素含有ガスを吹き込む割合は、二酸化炭素ガスとして焼成物１ｋｇ当たり、０．５〜１５Ｌ／分の割合となるように焼成物懸濁液中に吹き込む。二酸化炭素導入量が０．５Ｌ／分未満では生産性が劣るし、１５Ｌ／分を超えるような量を採用することはできるが、そのように使用量を増加させるために必要な動力負荷に見合った効果は期待できない。炭酸化の反応開始温度は好ましくは３０〜８０℃、より好ましいのは４０〜７０℃である。再生無機粒子に含まれる再生炭酸カルシウム成分の形状としては、米粒状、紡錘状、膠質状、針状、立方状、板状などにすることができ、特に形状に限定はなく、また、炭酸化工程中において所望の形状の結晶を得るために種晶を添加してもよい。
【００６７】
なお、本発明の炭酸化処理後の無機粒子は、炭酸化処理によって生じた微細な炭酸カルシウム１次粒子が凝集して２次粒子（凝集粒子）を形成し、製紙用填料に適した粒子径となる場合がある。このような場合には、この懸濁液をそのまま製紙用填料としてパルプなどの製紙用原材料に配合して用いることもできる。
【００６８】
[脱水、分散工程]
本発明の再生無機粒子スラリー（炭酸化後のスラリー）を塗工用顔料として利用する場合は、炭酸化工程後の組成物再生無機粒子スラリーを脱水して脱水組成物とする脱水工程と、該脱水工程により得られる該脱水組成物に水分を加えてスラリー状の分散組成物とする分散工程とを備えることが好ましい。脱水工程は、濾過、遠心分離、加圧脱水、圧搾などの操作により行うことができる。好適な脱水装置としては、フィルタープレスと称される圧搾濾過装置があり、炭酸化処理物の脱水ケーキを得ることができる。分散工程は、脱水工程により得られる脱水組成物に水分を加えてスラリー状の分散組成物とするものであればよい。分散工程時に水分以外に、分散剤を添加することで、スラッジを原料とした再生無機粒子を良好に分散することができ、製紙用材料としての品質が向上すると共に、取り扱いやすくなるので好ましい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子系の分散剤など、製紙用材料の製造の際に用いられる一般的な分散剤を使用できる。
【００６９】
［粉砕工程］
本発明において、粉砕処理工程を、分散工程後に備えていてもよい。粉砕処理を行うことにより、再生された無機粒子の粒径を微細化することができ、平滑性が向上するので好ましい。粉砕工程において用いる粉砕機としては、サンドミル、湿式ボールミル、振動ミル、攪拌槽型ミル、流通管型ミル、コボールミルなどの湿式粉砕機を使用することができる。また、二酸化炭素を吹き込みながら、粉砕を行っても良い。
【００７０】
本発明の再生無機粒子の大きさ（粒子径）は、レーザー回折粒度分布測定による平均粒子径として、最終的に０．１〜２０μｍとすることが好ましく、塗工用顔料として用いる場合には０．３〜５μｍ、内添用製紙填料として用いる場合には３〜１５μｍとすることが特に好ましい。
【００７１】
この平均粒子径は、製紙用填料、および塗工用顔料として、抄紙の際のワイヤー歩留りや紙製品に仕上げた際の不透明性、白色度、平滑性、および印刷適性に優れる品質が得られるように、操業および品質上バランスされた粒子径を選んだものである。したがって、再生無機粒子の平均粒子径を前記粒子径の範囲とすることにより、操業において、従来の製紙用填料、および塗工用顔料と同様に取り扱うことができ、また再生無機粒子を内添した原紙、および再生無機粒子を塗工した塗被紙の品質についても、従来の製紙用填料、および塗工用顔料と概ね同等の品質を発現させることができる。
【００７２】
因みに、再生無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満のような微細な粒子になると、不透明性、白色度および平滑性等の改善に対しては有効ではあるが、反面、製紙用填料として用いる場合にワイヤー歩留りが悪くなるために、多量の填料が必要となり、このため操業性が不安定になる難点がある他に、塗工用顔料として用いる場合に充分な塗工層強度を発現させるために、著しく多量の接着剤が必要となる難点があるので好ましくない。他方、再生無機粒子の平均粒子径が２０μｍを越えるような大きい粒子になると、製紙用填料として用いた場合に填料のワイヤー歩留りは良くなるが、反面、ワイヤー摩耗性が悪化し、ワイヤーの損傷を受けやすい難点がある他に、塗工用顔料として用いた場合に塗工紙製品の平滑性や光沢が低下し、結果的に印刷適性も低下することになり好ましくない。
【００７３】
再生無機粒子を前記した所望の粒子径とするために脱水工程後に分散工程、および粉砕工程を設けることが好ましいが、分散処理後の再生無機粒子の平均粒子径が前記した粒子径の範囲になる場合は、粉砕工程を行わないで、分散処理後の無機粒子の分散液をそのまま製紙用填料、および塗工用顔料として当然ながら使用しても良い。
【００７４】
また、分散工程において、再生無機粒子の脱水組成物を炭酸カルシウムスラリーに混合し、混合スラリーとし、湿式粉砕機を用いて粉砕することで、炭酸カルシウムよりも品質が良好で、なおかつ炭酸カルシウムスラリーよりも粉砕時間を短くすることができ、高濃度なスラリーを調整することが可能である。なお、再生無機粒子と炭酸カルシウムの比率は、塗被紙の白紙品質などに応じて、調整することが可能であり、特に制限はない。
【００７５】
本方法における工程は、熱処理工程は必要必須であるが、乾燥工程、造粒工程、懸濁液化工程、炭酸化工程、脱水・分散工程、粉砕工程は適宜選択して組み合わせることができる。これらの工程を行う装置が組み合わされてひとつのプラントが構成されることになる。
【００７６】
本方法で得られた無機粒子は、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、サチンホワイト、シリカ等の無機顔料を必要に応じて混合し、塗工用顔料や製紙用填料として用いることができる。
以上のようにして得られた無機粒子が再生顔料としてより好ましく使用できる。
製紙スラッジより無機粒子を得るためのより好ましい熱処理方法として、一次燃焼工程と二次燃焼工程とからなる少なくも２段階の燃焼工程を有する熱処理を用いることが好ましい。以下にその熱処理工程を詳述する。
【００７７】
［熱処理工程］
本発明では、前記の少なくとも２段階の燃焼処理により、製紙スラッジに含まれる全ての有機成分を確実に燃焼除去する。すなわち、本発明における燃焼処理は、原料の製紙スラッジを筒型熱処理炉内で移送しつつ行うが、その一次燃焼工程を過剰空気雰囲気下でスラッジ温度６５０℃以下の燃焼条件に、二次燃焼工程を過剰空気雰囲気下でスラッジ温度７００〜８５０℃の燃焼条件に、それぞれ設定するものである。なお、過剰空気雰囲気とは、有機成分の燃焼に対して充分な酸素量を与えて不完全燃焼を生じさせない空気雰囲気を意味する。
【００７８】
まず、一次燃焼工程では、過剰空気雰囲気下で比較的低温の燃焼条件になるから、製紙スラッジ中の易燃焼性有機成分が、分子中の官能基を起点として容易に熱分解・発火し、炭化することなく燃焼して消失する。次の二次燃焼工程では、過剰空気雰囲気下で高温の燃焼条件になるから、一次燃焼工程で燃焼しきらずに残っていた難燃焼性有機成分も確実に燃焼して消失する。このような２段階の燃焼処理では、易燃焼性有機成分を燃焼しにくい炭化物に変化させずに燃焼除去できて合理的であり、製紙スラッジ中の有機成分全体の燃焼除去も短時間で効率よく行える。そして、得られる焼成物は、煤や炭などの未燃焼の有機成分を含まないために白色度が高く、製紙用填料や塗工用顔料の如き製紙用材料に好適に利用できるものとなる。
【００７９】
なお、一次燃焼工程のスラッジ温度が６５０℃を越えると、前述したように、易燃焼性有機成分が炭化して難燃焼性有機成分に変化し、燃焼効率が悪化することになる。また、この一次燃焼工程の燃焼温度があまりに低過ぎては易燃焼性有機成分でも熱分解・発火しにくくなって燃焼効率が悪化するため、スラッジ温度の下限を２５０℃とすることが望ましい。更に、一次燃焼工程の最も好適な焼成条件は、スラッジ温度３５０〜６３０℃となる範囲である。
【００８０】
一方、二次燃焼工程のスラッジ温度が７００℃未満になると、難燃焼性有機成分の燃焼に時間がかかり、燃焼効率が悪化することになる。逆に該スラッジ温度が８５０℃を超える高温燃焼になった場合は、一般的にゲーレナイトと呼ばれる硬質の焼結物の生成によって製紙用材料としての適性が損なわれる。すなわち、このような硬質の焼結物が混入した焼成物から調製した製紙用填料や塗工用顔料に用いた場合、抄紙用ワイヤーや塗工用のブレードなどの製造設備を傷つけて製造操業性を悪化させ、製品品質にも悪影響を与えることになる。しかして、二次燃焼工程の最も好適な焼成条件は、スラッジ温度７５０〜８００℃となる範囲である。
【００８１】
また、燃焼処理は、上記の一次及び二次燃焼工程からなる２段階で行う以外に、これら一次燃焼工程から二次燃焼工程への移行区間としての燃焼工程を挟んだり、一次及び二次燃焼工程の一方又は両方を更に燃焼温度（スラッジ温度）の異なる複数の燃焼工程に分けたりして、３段階以上とすることも可能である。
【００８２】
一次燃焼工程の燃焼処理時間は、少なくとも１０分以上で５時間以内とすることが好ましく、１５分以上で２時間以内とすることが特に好ましく、短過ぎては製紙スラッジ中の易燃焼性有機成分の燃焼除去が不充分になる恐れがあり、長過ぎては熱エネルギーの無駄になる。ともかく全ての易燃焼性有機成分が燃焼除去されるのに充分な時間をかけることが重要である。また、二次燃焼工程の燃焼処理時間は、少なくとも１０分以上で５時間以内とすることが好ましく、２０分以上で２時間以内とすることが特に好ましく、短過ぎては製紙スラッジ中の難燃焼性有機成分の燃焼除去が不充分になる恐れがあり、長過ぎては熱エネルギーの無駄になる。そして、一次燃焼工程と二次燃焼工程の燃焼処理時間の比率は、一次燃焼工程／二次燃焼工程で１／１０〜１０／１の範囲とすることが好ましい。
【００８３】
燃焼処理に用いる筒型熱処理炉は、被処理物の移送方式により、ロータリーキルンと称される回転式キルン炉と、スクリュー式キルン炉とがあるが、燃焼効率面から回転式キルン炉が好適である。また、前記の少なくとも２段階の燃焼処理は、１基の筒型熱処理炉内で行う他、段階ごとに異なる複数基の筒型熱処理炉を用いて行うことも可能であるが、当然に１基で行う方が設備効率及び設備コスト面で有利である。
【００８４】
なお、燃焼処理を前記１基の筒形熱処理炉を用いて行う場合の一次燃焼工程と二次燃焼工程との間に生じる昇温領域、具体的には燃焼温度が６５０℃から７００℃へ上昇する領域については、できるだけ短くすることが好ましく、１０分以内とすることが特に好ましい。このように一次燃焼工程と二次燃焼工程との間の昇温領域を短くすることは、筒型熱処理炉の全長短縮によるコンパクト化に繋がり、設備効率及び設備コスト面で有利である。
【００８５】
筒型熱処理炉の加熱方式としては、直接的加熱方式（内熱式）よりも間接的加熱方式（外熱式）の方が好ましい。すなわち、直接的加熱方式では、処理炉内で熱源ガスを燃焼させるのに大量の空気（酸素）を消費するため、製紙スラッジに含まれる有機成分の燃焼が空気不足で不完全になる懸念がある上、熱源ガスの燃焼によって炉内温度（スラッジ温度）の制御が非常に困難になる。これに対し、間接的加熱方式では、熱源のために炉内空気を消費することがないから、炉内を過剰空気雰囲気に確実に設定できることに加え、外部からの加熱度合を自在に変化できるので、炉内温度の制御が極めて容易になる。
【００８６】
上記の間接的加熱方式における加熱手段としては、電気的ヒータや誘導電流による加熱も可能ではあるが、エネルギーコスト面より、筒型の炉本体を包囲する加熱ジャケット内に、灯油や重油などの燃焼ガス、既存の焼却設備から排出される燃焼排ガス、高温空気、過熱水蒸気などを導入したり、該処理炉の周壁にガスバーナーからの燃焼ガスを吹き付けて加熱する方法が推奨される。また、炉本体内での燃焼処理を経た高温の排気や前処理の乾燥工程からの燃焼排ガスも、当該加熱手段の熱媒や熱源の一部として利用できる。
【００８７】
筒型熱処理炉の炉本体内への燃焼用空気の供給は、高品質の焼成物を製出する上で、焼成物排出口側から行うことが推奨される。すなわち、焼成物排出口側からの空気供給により、炉本体内での空気の流れ方向が被処理物（製紙スラッジとその焼成物）の移送方向に対して逆向きになり、燃焼に伴って未燃焼の難燃焼性有機成分が煤の如き状態となってたまたま炉内に飛散しても、煤の如き浮遊性物質は空気の流れに乗って原料供給口側へ戻されて燃焼するか、あるいは更に排気に付随して筒型熱処理炉外へ排出されるため、焼成物に黒色の未燃焼の難燃焼性有機成分が混入するのを防止でき、もって白色度の高い焼成物が得られる。しかして、排気に付随して筒型熱処理炉外へ排出される未燃焼の難燃焼性有機成分は、バグフィルターなどで捕集して除去するか、排気と共に適当な加熱手段によって燃焼処理して消失させるのがよい。
【００８８】
上述のように炉本体内への燃焼用空気を焼成物排出口側から供給するには、該焼成物排出口側から空気を吹き込んでもよいが、原料供給口側の排気によって空気を吸入する方法が好適である。すなわち、原料供給口側から強制的に排気することによって炉内が負圧になるから、焼成物排出口の近傍に給気口を設けておけば、該負圧によって空気が給気口から自動的に炉内へ吸入される。しかして、このような原料供給口側の排気による空気供給では、排気量によって空気供給量を容易に制御できると共に、安定した空気流によって長い炉本体の全長にわたって空気を確実に行き渡らせることができる。
【００８９】
上記の空気供給量は、炉本体内を過剰空気雰囲気とする上で、製紙スラッジに含まれる有機成分の完全燃焼に要する理論酸素量に対し、１．１〜５倍の酸素量を与える量に設定することが好ましく、１．５〜５倍の酸素量を与える量がより好ましく、特に２〜５倍の酸素量を与える量が望ましい。この空気供給量が少な過ぎては、炉本体内を過剰空気雰囲気にすることが困難になり、有機成分の不完全燃焼で残留した炭化物によって焼成物の白色度が低下する恐れがある。また、逆に空気供給量が多過ぎては、供給空気によって炉内が過度に冷やされるため、燃焼温度を維持する上で加熱手段による加熱度合を強める必要があり、それだけエネルギーコストが嵩むことになる。しかして、この燃焼用の空気は、有機成分を充分に燃焼させる酸素を含んでおればよいから、通常の外気よりも二酸化炭素の含有量が多いものでも支障はない。
【００９０】
本発明方法による製紙スラッジの好適な燃焼処理状態が現出すれば、一次燃焼工程では、スラッジ中の有機成分の大部分を占める多量の易燃焼性有機成分が充分な酸素の存在下で炎を上げて燃焼し、この燃焼が当該一次燃焼工程の１／２〜２／３まで連続する状態となる。同じく二次燃焼工程では、残留した難燃性有機成分が燃焼するが、その含有量が少ないために炎を上げることはなくとも、７００〜８５０℃の高温であるためにスラッジが灼熱しながら持続的に燃焼する状態となる。
【００９１】
図４は本発明に用いる筒型熱処理炉のひとつの構成例である間接的加熱方式の回転式キルン炉（ロータリーキルン）Ｋ１を模式的に示す縦断側面図である。図示のように、この回転式キルン炉Ｋ１は、炉本体である横円筒型の回転胴９の外周が加熱ジャケット２０で包囲されており、該回転胴９の一端の原料供給口９ａ側に、排気口３０とやや離間して原料投入口２とが設けられると共に、この原料投入口２と回転胴９の原料供給口９ａとの間に、スクリューフィーダーの如き原料供給手段１０が配設され、また回転胴９の他端の焼成物排出口９ｂに臨んで、給気口３と焼成物取出口８とが設けられている。
【００９２】
そして、加熱ジャケット２０内には、一次燃焼用及び二次燃焼用の２系統の間接的加熱手段５Ａ，５Ｂにより、それぞれの熱風ブロアー７１を介して送出される熱風が各々複数本のバルブ付き放出口７２…から、原料供給口９ａ側の前部加熱空間２０ａと焼成物排出口９ｂ側の後部加熱空間２０ｂとに分けて導入される。また、排気口３０には排気ファンの如き排気手段４が介装されており、その稼働によって破線矢印Ａで示すように回転胴９内の空気が排気されると共に、この排気に伴う減圧作用で給気口３より外部の空気が回転胴９内へ吸入される。６は排気口３０の下流側に設けた排気循環ブロアーである。
【００９３】
なお、回転胴９は、厳密な図示を省略しているが、原料供給口９ａ側から焼成物排出口９ｂ側に向かって非常に緩やかな下り勾配に傾斜しており、この回転胴９の傾斜と回転により、内部の被処理物が重力作用で原料供給口９ａ側から焼成物排出口９ｂ側へ徐々に移動するようになっている。
【００９４】
上記構成の回転式キルン炉Ｋ１によって製紙スラッジＳの焼成処理を行うには、実線矢印Ｂで示すように、原料投入口２に投入された原料の製紙スラッジＳを、原料供給手段１０によって回転胴９の原料供給口９ａへ送り込み、該回転胴９の回転によって焼成物排出口９ｂ側へ移送する過程で、加熱ジャケット２０内へ導入される熱風による間接加熱により、当該スラッジＳ中の有機成分を既述焼成条件の一次燃焼工程と二次燃焼工程の２段階で燃焼させる。
【００９５】
すなわち、この２段階の燃焼処理は、排気手段４の稼働による排気口３０からの排気に伴う給気口３からの空気の吸入により、回転胴９内全体を過剰空気雰囲気に維持しつつ、２系統の間接的加熱手段５Ａ，５Ｂから加熱ジャケット２０内の前部加熱空間２０ａと後部加熱空間２０ｂに各々導入される熱風の温度と導入速度によって加熱度合を調整し、図中の仮想線ｃで分かつように、その前部加熱空間２０ａに対応した回転胴９内の前側領域を一次燃焼区間Ｚ１としてスラッジ温度６５０℃以下（好適には６５０℃以下で２５０℃以上、最適には３５０〜６３０℃）に制御すると共に、後部加熱空間２０ｂに対応した回転胴９内の後側領域を二次燃焼区間Ｚ２としてスラッジ温度７００〜８５０℃（好適には７５０〜８００℃）に制御する。
【００９６】
これにより、製紙スラッジＳは、一次燃焼区間Ｚ１を通過する過程で含有する易燃焼性有機成分が炭化することなく燃焼除去され、次いで二次燃焼区間Ｚ２を通過する過程で含有する難燃焼性有機成分が燃焼除去され、もって未燃焼の有機成分ならびに硬質の焼結物を含まない高白色度の焼成物として、回転胴９の焼成物排出口９ｂから排出され、焼成物取出口８を通して炉外に取り出される。
【００９７】
なお、両燃焼区間Ｚ１，Ｚ２における処理時間（通過時間）は、回転胴９の回転速度と傾斜度合によって設定すればよい。また、回転胴９内における両燃焼区間Ｚ１，Ｚ２の長さ比率は、前述の如く一次燃焼工程／二次燃焼工程で１／１０〜１０／１の範囲とすることが好ましいが、２系統の間接的加熱手段５Ａ，５Ｂから加熱ジャケット２０内へそれぞれ熱風を導入する領域の大きさの相対比率によって任意に調整できる。しかして、両燃焼区間Ｚ１，Ｚ２の燃焼温度（スラッジ温度）を制御するための温度計測には、熱電対や赤外線温度センサーを始めとする様々な計測手段を利用できるが、作動の信頼性とコスト面より熱電対が好適である。
【００９８】
本発明に用いる筒型熱処理炉の炉本体としては、既述の構成例のロータリーキルン１における回転胴９のような横円筒型に限らず、内部に仕切りや隔壁を設けることにより、内部を複数の区分室に区画した多分割構造や多胴（管部束体）多室構造とした回転胴も採用可能である。これら多分割構造や多胴（管部束体）多室構造とした回転胴の例を図５〜図７に示す。なお、これら図５〜図７はいずれも、横長の回転胴の長手方向に対して直交する方向の断面図（径方向断面図）であり、図の上下方向が実際の上下方向に一致している。
【００９９】
図５（ａ）に示す回転胴９は、略６角形外殻１２ａを有する６分割隔壁構造であり、その内部が断面六方放射状をなす隔壁１２ｂによって断面正三角形の６個の区分室１３…に分割されている。図５（ｂ）は、製紙スラッジＳの造粒物を供給した同回転胴９が矢印Ｃ方向に回転している場合の、各区分室１３における該製紙スラッジＳの積層・堆積状態を示している。
【０１００】
図６（ａ）に示す回転胴９は、６本の管部１４…をドーナツ板状の管部固定部材１５によって略円環状に束ねた６胴型多胴（管部束体）構造であり、６本の管部１４…に囲まれた中央の空洞部１６が管部固定部材１５の中心孔１５ａを通して軸心方向に連通している。図６（ｂ）は、製紙スラッジＳの造粒物を供給した同回転胴９が矢印Ｃ方向に回転している場合の、各管部１４における該製紙スラッジＳの積層・堆積状態を示している。
【０１０１】
図７（ａ）に示す回転胴９は、１２分割隔壁構造であり、二重管をなす内筒部１７ａと外筒部１７ｂとの間の環状空間を１２枚の隔壁１７ｃ…で放射状に仕切ることにより、１２個の区分室１８…を形成しており、内筒部１７ａの内側は空洞部１６をなしている。図７（ｂ）は、製紙スラッジＳの造粒物を供給した同回転胴９が矢印Ｃ方向に回転している場合の、各区分室１８における該製紙スラッジＳの積層・堆積状態を示している。
【０１０２】
これら図５〜図７に例示したように、横長の回転胴９を多分割構造や多胴（管部束体）多室構造とすれば、供給される製紙スラッジＳが複数の区分室や胴部に少量ずつ分配されることになるから、全体が単一の炉内空間をなす単なる横円筒型の回転胴に比較して、当該回転胴９内の移送過程における被処理物（製紙スラッジＳ，焼成物）の堆積厚さが格段に小さくなると共に、回転胴９の回転に伴う被処理物の攪拌作用が強くなり、有機成分を燃焼させるための空気（酸素）と被処理物との接触効率が著しく向上し、もって有機成分の燃焼効率が飛躍的に高まり、高品質の焼成物ひいては無機粒子が得られる。
【０１０３】
なお、このような多分割構造や管部束体（多胴）多室構造における移送経路の分割数は、上記の作用効果を充分に発揮させる上で、少なくとも６以上とすることが推奨される。また、回転胴の分割構造は、図５〜図７に例示した構造に限らず、例えば１８分割型、２４分割型、３６分割型などの断面が三角形状の区分室に分割した多分割隔壁構造や、多胴型構造の各管状部材に対して隔壁あるいは仕切りを設けて、総分割数として６〜１２６分割した多胴・多分割構造とした回転胴構造など、種々の構造が可能である。更に、これらのような回転胴、および管状部材の内部を隔壁で複数の区分室に区画する構造の他に、隔壁に類似した形状の従動型攪拌翼を回転胴内、および管状部材内に非固定状態に挿入することにより、回転胴内を複数の区分室に分割し、該回転胴内に供給される製紙スラッジＳを複数の区分室に分配させるようにしてもよい。
【０１０４】
また、図６及び図７に示すように、軸心方向に沿う空洞部１６を設けた多分割構造や多胴（管部束体）構造の回転胴９を採用する場合、外側からの間接的加熱に加えて、空洞部１６を利用して内側（中心側）からも間接的加熱を行うようにすれば、より精度よく燃焼温度を制御できる上、より高い熱処理効率を達成できる。この内側からの間接的加熱手段としては、既述した外側からの間接的加熱手段と同様の種々の熱媒及び熱源を採用できる。
【０１０５】
このように製紙スラッジを原料として得られる無機粒子は、白色度が高く、且つ硬質の焼結物を含まないため、上述のようにそのまま製紙用填料や塗工用顔料などの製紙用材料として使用できると共に、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、サチンホワイト、シリカ等の製紙用材料として用いられる各種無機顔料に混合して使用できる。
以上のようにして得られた無機粒子が以下に説明するような無機粒子に比べて以上のような点でより優れた無機粒子であるので再生顔料としてより好ましく使用できる。
【０１０６】
【特許文献７】特開平１１−３１０７３２号公報
【特許文献８】特表平１０−５０５０５５号公報
【特許文献９】特開２００１−１１３３７号公報
【特許文献１０】特開２００２−１６７５２３号公報
【特許文献１１】特許３６１１８３０号公報
【特許文献１２】特開２００４−１７６２０８号公報
【特許文献１３】特開２００１−２６２００２号公報
【特許文献１４】特開２００５−５３９８４号公報
【特許文献１５】特開平１０−２９８１８号公報
【特許文献１６】特開２００２−３５６６２９号公報
【特許文献１７】特開２００４−２６２７０１号公報
【０１０７】
上記いずれかの文献に記載の方法で得られた再生顔料の配合量は、多いほど産業廃棄物が有効活用されることにより、廃棄物処理費用が低減され、経済性の面から望ましい。したがって、再生顔料に配合量は、全顔料に対して、１〜１００部が好ましい。１部より少ないと、廃棄物処理量が減らず、処理費用かさむことになり、経済性の面で好ましくない。
【０１０８】
本発明において、再生顔料を含む塗工層は単層であっても、複層であっても差し支えないが、全体の塗工量は２〜２０ｇ／ｍ２が好ましい。塗工量がこの範囲であると、経済性にすぐれ、且つ水性フレキソのインキ発色性が優れたライナーが得られる。より好ましい塗工量としては、３〜１０ｇ／ｍ２である。なお、再生顔料の組成としては、[００１４]段落で述べた如く、製紙スラッジ中の無機成分の主成分がカオリン／炭酸カルシウムが２０／８０〜８０／２０の範囲であるので、焼成処理後の無機物に二酸化炭素を接触させる工程後の再生無機物は、焼成処理により熱変性したカオリン成分と炭酸カルシウム成分の割合はほぼ２０／８０〜８０／２０の範囲である。焼成処理により熱変性したカオリン成分、すなわち焼成カオリン類似成分が１０質量％以上あるとフレキソインキ発色性に優れより好ましい。１０質量％未満であると高価な焼成カオリンの添加が必要となりやすく、経済的に不利となる。
【０１０９】
ライナー原紙表層に塗工する塗料の顔料で再生顔料以外の顔料としては、製紙分野で通常使用されている顔料、例えば、焼成カオリン、クレー、構造化カオリン、エンジニアードカオリン、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、サチンホワイト、硫酸カルシウム、タルク、プラスチックピグメント等の１種または２種以上を使用することができるが、焼成カオリンが、フレキソインキの吸収性に優れ、高いインキ発色性が得られ、最も望ましい顔料である。ただし、塗工した後のライナー表面が目視で十分な白さを保ち、フレキソ印刷におけるインキ発色性、印刷均一性を得るには、再生顔料中の焼成カオリン類似成分量と追加配合した焼成カオリンの合計量が全顔料中の５０〜９９．７部の範囲となるよう調整することが好ましい。さらにタルクを使用することが望ましい。その理由として、段ボール製造時においてライナー表面に異物が接触して擦れた場合、ライナー表面の摩擦抵抗が高いとライナー表面に異物付着による汚れが発生することがあるが、タルクは扁平顔料で塗工層の摩擦抵抗を低減させる性質を持ち、異物による汚れを軽減させるためである。また、クレー、構造化カオリン、エンジニアードカオリン、およびプラスチックピグメントは、フレキソインキの吸収性が劣るので、本発明の所望する効果を阻害しない範囲で使用するのが望ましいが、プラスチックピグメント等の有機顔料はフレキソインキ吸収性が劣るので好ましくない。
【０１１０】
さらに、ライナー原紙表層に塗工する塗料に、保水剤を添加すると塗工適性が向上するので好ましい。添加する保水剤としては、製紙分野で一般にＣＭＣと呼ばれているカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、合成保水剤と呼ばれている多価カルボン剤アクリル系共重合体やメタクリル酸とアクリル酸エステルの共重合体等が挙げられる。その中でもカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩は塗工面が均一に塗工されやすく、特にエーテル化度０．６０〜１．００、重合度６００〜１２００の範囲のものが取り扱い性に良好な点で好ましい。
【０１１１】
本発明の塗料中の接着剤としては、特に限定するものではなく、一般の塗被紙製造分野で使用されている公知の接着剤が適宜使用される。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレンーメチルメタクリレートーブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体ラテックス等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル重合体ラテックス等のビニル系重合体ラテックス、あるいはこれらの各種重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性した重合体または共重合体ラテックス等の水分散性接着剤、ポリビニルアルコール、オレフィン−無水マレイン酸樹脂等の合成樹脂系接着剤、酸化澱粉、陽性澱粉、エステル化澱粉、デキストリン等の澱粉類が例示される。これら水分散性および／または水溶性接着剤から１種または２種以上を適宜選択して使用できる。顔料と接着剤の配合比率は、一般に顔料１００重量部に対して５〜６０量部の接着剤が使用される。
【０１１２】
インキ発色性向上、印刷均一性の仕上がりに関しての効果を阻害しない範囲において、本発明使用される塗料中に、表面サイズ剤、防滑剤、染料等の添加剤を併用してもよい。
【０１１３】
本発明の塗料をライナー原紙に塗工するに当たっては、塗被紙製造に一般に使用される塗工装置が使用でき、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールサイズプレスコーター、フィルムメタリングサイズプレスコーター等の塗工装置を使用して、オンマシン方式またはオフマシン方式でライナー原紙の表面に、単層または多層で塗工される。塗工時の顔料組成物の固形分濃度は、１０〜７５重量％の範囲で選ぶことができるが、塗工量が２〜２０ｇ／ｍ２の範囲に留まるよう、また、塗工するコーターを考慮し、適宜調整することが好ましい。
【０１１４】
本発明で塗工された塗工ライナーは、塗工面や印刷適性をさらに向上させるために、弾性ロールにコットンロールを用いたスーパーカレンダーや弾性ロールに合成樹脂ロールを用いたソフトニップ等のカレンダー装置により平滑化処理を行うことが出来る。ソフトニップカレンダーは合成樹脂ロール表面の耐熱温度がコットンロールに比べて高く設定することが可能なため、高温での処理が可能であり、同一の平滑性を目標とした場合、スーパーカレンダーに比べて処理線圧を低く設定できるので好ましい態様である。
【０１１５】
本発明で使用されるライナー原紙については、構成するパルプとしては特に限定するものではなく、例えば木材パルプである未晒、晒の化学パルプ、機械パルプ、非木材パルプ及び雑誌古紙、チラシ古紙、新聞古紙、オフィス古紙、情報用紙古紙、段ボール古紙、紙器古紙等の古紙パルプ、マニラ麻等のパルプを一種、又は二種以上を適宜混合して使用される。強度等を考慮するとクラフトパルプ、段ボール古紙を使用することが好ましい。
本発明においては、資源保護、強度バランスおよびコストの観点から、表層に段ボール古紙を７０重量％以上配合することが好ましい態様である。
【０１１６】
内添薬品も必要に応じて使用でき、例えば、硫酸バンド、ロジン等のサイズ剤、ポリアミド、澱粉等の紙力増強剤、濾水歩留まり向上剤、ポリアミドポリアミンエピクロヒドリン等の耐水化剤、染料等が使用される。例示したパルプ、内添薬品を使用し、二層以上のパルプ層を抄き合わせて多層構成とした原紙を使用する。
なお、ライナー原紙の製造において、多層構成した後に前述したカレンダー装置により平滑化処理をすると、次工程の塗工時により均一な塗工面が形成されるので、より好ましい。
本発明の塗工ライナー上に印刷する際のフレキソインキとしては、特に制限はなく、アルコール型、コソルベント型、水性型、およびＵＶ硬化型等があげられるが、これらのフレキソインキの中でも水性型が安全性、作業性及び経済性の面でも優れており、本発明の効果が最も顕著に表れる実施態様である。
【０１１７】
また、使用されるフレキソ印刷機は、印刷ユニットの並び方により、スタック型、ライン型、セントラルインプレッション型の３タイプに分けられるが、いずれのタイプも使用できる。
【０１１８】
上記の本発明により得られた塗工ライナーは、少なくとも一方の最外面に備えた段ボール用ライナーとして用いることができ、本発明の段ボールが提供される。段ボールとしては、中芯の片面にのみライナーが貼合された片面段ボール、中芯の両面にライナーが貼合された両面段ボール、中芯／ライナーの積層体が複数段設けられた複数段の段ボールがあるが、本発明はいずれの段ボールにも適用可能である。
【０１１９】
ライナーと共に段ボールを構成する波状部材の中芯としては特に制限はなく、一般の段ボールに使用されているものが使用できる。原料パルプとしては、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラインドパルプ（ＣＧＰ）、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプ、未晒
しクラフトパルプ、クラフトパルプ、合成繊維等が使用でき、中でも、資源保護の観点から、段ボール古紙パルプや雑誌古紙パルプ等の古紙パルプを多く用いることが好ましい。
中芯は積層紙であっても良く、さらには層間に合成樹脂接着剤層を有する積層紙であっても良い。
【０１２０】
本発明の段ボールは、従来公知の段ボールの製造方法をそのまま適用でき、例えば、中
芯とライナーとを、接着性物質を介して貼合するコルゲーター処理を経て製造することができる。接着性物質としては、澱粉糊や合成樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル系共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体等）等が挙げられる。
【０１２１】
具体的には、（１）中芯又はライナーの表面に、押出ラミネートや合成樹脂エマルジョンの塗布等により接着剤層を形成してから、これらを重ね合わせ、加圧及び加熱して接着する方法、（２）中芯／ライナー間に合成樹脂フィルムを介在させ、これを加圧及び加熱して接着する方法、（３）中芯／ライナー間に合成樹脂のエマルジョンや溶液等の接着剤を介在させ、これを加圧及び加熱して接着する方法等が挙げられる。なお、（２）の方法においては、あらかじめ成形された合成樹脂フィルムを繰り出し、中芯／ライナー間に供給することもできるし、合成樹脂フィルムを溶融押出成形しながら、中芯／ライナー間に供給することもできる。
【０１２２】
上記コルゲーター処理を１回実施することで、片面段ボールが製造され、複数回繰り返し実施することで、両面段ボールや複数段の段ボールが製造される。両面段ボールは、例えば、中芯とライナーとを加熱加圧ロールで貼合し片面段ボールとするシングルフェーサ（ＳＦ）と、ＳＦで得られた片面段ボールの中芯側に更にライナーを重ね、加圧しながら熱盤上を走行させ貼合するダブルフェーサ（ＤＦ）とを有するコルゲーターを用いて製造することができる。加熱加圧条件は特に制限はないが、例えば、ＳＦの加熱温度１５０〜２００℃、線圧２０〜４０ｋＮ／ｍ、加圧時間０．０１〜０．２０秒、ＤＦの加熱温度１５０〜２００℃、線圧０．１〜１．０ｋＮ／ｍ、加圧時間２〜７秒等が好ましい。
【０１２３】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はそれらの範囲に限定されるものでない。なお、例中の「部」、「％」は特に断わらない限り、質量部、質量％を示す。
【０１２４】
得られた塗工ライナーについて、下記の評価方法で評価を行い、得られた結果を表１、２に示した。表１は示塗工前後の評価結果を示し、表２はフレキソ印刷評価結果を示す。
なお、本発明における印刷ライナーの測定及び評価については特に記載のない限り、２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
【０１２５】
実施例１
［スラッジ］
古紙処理設備を有する製紙工場における雑誌古紙主体の古紙脱墨工程において、古紙パルプの洗浄排水を浮選機に供給し浮選処理し白水を得た。得られた白水に凝集剤を添加して廃液中の固形分を凝集させた後に、ロータリースクリーンおよびスクリュープレスに順次通液して、固形分約５０％の製紙スラッジ（脱墨スラッジ）を回収した。このペーパースラッジ中の灰分は６０％で、その組成は炭酸カルシウム５５％、カオリン４０％、タルク５％であった。
【０１２６】
［熱処理工程］
本熱処理工程は図２に示した構成の熱処理装置（向流方式）によって行った。具体的には連続外熱式ロータリーキルン１（栗本鉄工所製ＩＲＫ−０２、加熱部分：Φ２５×１８０ｃｍ）を熱処理装置として使用した。ペーパースラッジＳは３．５ｋｇ／ｈの速度でスラッジ供給口である供給ホッパ２からロータリーキルン１に供給した。供給された製紙スラッジＳはスクリューフィーダー１０によってロータリーキルン１内の焼成室（回転筒）９に搬送され、焼成室（回転筒）９内を通過しながら熱処理、すなわち焼成される。間接的加熱手段５としては別途図示を省略した燃焼ボイラーからの燃焼ガスを循環ブロワー７から供給して使用した。この際に、排気ファン４からキルン内ガスを未燃焼物搬送用空気流Ａとして１５０Ｌ／分（２０℃換算）で排出しつつ、その空気流量と間接加熱の制御によりスラッジ温度が８５０℃になるように加熱し、加熱部分に１４０分滞留させ、焼成物を調製した。
【０１２７】
得られたスラッジ焼成物をＸ線回折で測定し、炭酸カルシウムの分解率を求めた。その結果、炭酸カルシウム成分は１００％分解されていた。また、カオリン成分は１００％非晶質成分に変成し、タルクは全く分解されていなかった。
【０１２８】
［焼成物懸濁液化工程］
得られたスラッジ焼成物を、懸濁液化槽（消和槽）で６０℃温水と混合し、懸濁液化槽を６０℃に保持しながら６０分間攪拌し、１２％焼成物懸濁液を調製した。
【０１２９】
［炭酸化工程］
炭酸化反応槽に、温度６０℃の１２％焼成物懸濁液を１０ｋｇ入れ、反応槽を６０℃に保持しながら２５容量％の二酸化炭素含有ガスを２０Ｌ／分吹き込み、６０分間攪拌を行い、再生無機粒子を得た。得られた再生無機粒子をＸ線回折で測定したところ、焼成処理によって分解された炭酸カルシウムは全量炭酸カルシウムに再生されていた。
【０１３０】
［脱水・分散工程］
炭酸化工程終了組成物をフィルタープレスで脱水することにより固形分が約５０％の脱水組成物とし、続いて固形分４８％となるようにコーレスミキサーで該脱水組成物を水に分散させた。その分散の際、水にポリアクリル酸系分散剤（商品名：アロンＴ−５０、東亜合成株式会社製）を組成物（該脱水組成物）の固形分対比で１．０部の量を添加し、スラリーを調製した。
【０１３１】
［粉砕工程］
分散工程後のスラリー組成物を湿式粉砕機であるサンドグラインダーを用いて粉砕し、平均粒子径が１．６μｍの再生無機粒子を再生顔料として得た。
【０１３２】
[塗工ライナーの製造]
表面層、表下層、中層、裏下層、裏面層に段ボール古紙を使用して５層に抄き合せ、表面層には染料を添加し、米坪１７０ｇ／ｍ２のライナー原紙を得た。得られた表面層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊、白色度がそれぞれ、６６．８、２．０、１７．０、１５．０％であった。
上記工程で得られた再生顔料を７０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＢＡＳＦ社製）３０部、保水剤（商品名：Ａ７０５５、東亜合成社製）０．５部（いずれも固形分換算）からなる塗工液を、濃度３０％となるよう調製した。調製した塗料を上記の１７０ｇ／ｍ２のライナー原紙にバーコーターで乾燥重量が６．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように塗工、乾燥後、１Ｎｉｐのカレンダー処理をして塗工ライナーを得た。
【０１３３】
実施例２
実施例１と以下に説明する[熱処理工程]を異ならせたほかは実施例１と同様にして再生無機粒子を再生顔料として得た。得られた再生顔料から実施例１と同様にして塗工ライナーを得た。
【０１３４】
［熱処理工程］
本熱処理工程は図２に示した構成の熱処理装置（向流方式）によって行った。具体的には連続外熱式ロータリーキルン１（栗本鉄工所製ＩＲＫ−０２、加熱部分：Φ２５×１８０ｃｍ）を熱処理装置として使用した。ペーパースラッジＳは３．５ｋｇ／ｈの速度でスラッジ供給口である供給ホッパ２からロータリーキルン１に供給した。供給された製紙スラッジＳはスクリューフィーダー１０によってロータリーキルン１内の焼成室（回転筒）９に搬送され、焼成室（回転筒）９内を通過しながら熱処理、すなわち焼成される。間接的加熱手段５としては別途図示を省略した燃焼ボイラーからの燃焼ガスを循環ブロワー７から供給して使用した。この際に、排気ファン４からキルン内ガスを未燃焼物搬送用空気流Ａとして１５０Ｌ／分（２０℃換算）で排出しつつ、その空気流量と間接加熱の制御によりスラッジ温度が８５０℃になるように加熱し、加熱部分に１４０分滞留させ、焼成物を調製した。
【０１３５】
得られたスラッジ焼成物をＸ線回折で測定し、炭酸カルシウムの分解率を求めた。その結果、炭酸カルシウム成分は１００％分解されていた。また、カオリン成分は１００％非晶質成分に変成し、タルクは全く分解されていなかった。
粉砕工程後、平均粒子径が１．６μｍの再生無機粒子を得た。
【０１３６】
実施例３
実施例１と以下の点を異ならせた他は同様にして再生無機粒子を再生顔料として得た。得られた再生顔料から実施例１と同様にして塗工ライナーを得た。
[スラッジおよび前処理]
古紙処理設備を有する製紙工場における雑誌古紙主体の古紙脱墨工程において、古紙パルプの洗浄排水を浮選機に供給し浮選処理し白水を得た。得られた白水に凝集剤を添加して廃液中の固形分を凝集させた後に、ロータリースクリーンおよびスクリュープレスに順次通液して、固形分約５０％の製紙スラッジ（脱墨スラッジ）を実施例１と同様に回収した。次いで乾燥機を用いて固形分約７５％になるように乾燥し、次いでディスクペレッターを用いて直径約１２ｍｍ、長さ約１５ｍｍのペレットに造粒成形し、前処理を終えた。
【０１３７】
前処理後の製紙スラッジ造粒物を、図２に示すような、装置構成となっている間接加熱式の回転式キルン炉（回転胴の内径３００ｍｍ、長さ２４００ｍｍ）を２回用いて、下記に詳述する一次焼成、および二次焼成の２段階焼成処理を行った。この２段階焼成処理を行う回転式キルン炉の回転胴９としては、図９に示す区分室数が６である多分割隔壁構造部を用いた回転胴を用いた。
【０１３８】
[一次焼成処理]
前処理後の原料の製紙スラッジ造粒物Ｓを７．０Ｋｇ／ｈの供給速度でスラッジ供給口である供給ホッパ２からロータリーキルン１に供給した。供給された製紙スラッジＳは、原料供給手段１０であるスクリューフィーダーによってロータリーキルン１内の焼成室（回転筒）９に搬送され、焼成室（回転筒）９内を通過しながら熱処理、すなわち焼成される。間接的加熱手段５としては別途図示を省略した燃焼ボイラーからの燃焼ガスを循環ブロワー７から供給して使用した。この際に、排気ファン４からキルン内ガスを未燃焼物搬送用空気流Ａとして３００Ｌ／分（２０℃換算）で排出しつつ、その空気流量と間接加熱の制御によりスラッジ温度が６３０℃になるように加熱し、加熱部分に３０分滞留させ、一次焼成処理物を調製した。
【０１３９】
[二次焼成処理]
次いで、一次焼成によって得られた一次焼成処理物を、二次焼成に供した。二次焼成では、製紙スラッジＳの１次焼成処理物を７．０Ｋｇ／ｈの供給速度でスラッジ供給口である供給ホッパ２からロータリーキルン１に供給した。供給された製紙スラッジＳの一次焼成処理物は、原料供給手段１０であるスクリューフィーダーによってロータリーキルン１内の焼成室（回転筒）９に搬送され、焼成室（回転筒）９内を通過しながら熱処理、すなわち焼成される。間接的加熱手段５としては別途図示を省略した燃焼ボイラーからの燃焼ガスを循環ブロワー７から供給して使用した。この際に、排気ファン４からキルン内ガスを未燃焼物搬送用空気流Ａとして３００Ｌ／分（２０℃換算）で排出しつつ、その空気流量と間接加熱の制御によりスラッジ温度が８５０℃になるように加熱し、加熱部分に７０分滞留させ、二次焼成処理物を調製した。
【０１４０】
得られたスラッジ焼成物（二次焼成処理物）をＸ線回折で測定し、炭酸カルシウムの分解率を求めた。その結果、炭酸カルシウム成分は１００％分解されていた。また、カオリン成分は１００％非晶質成分に変成し、タルクは全く分解されていなかった。
【０１４１】
得られたスラッジ焼成物（二次焼成処理物）については、焼成物懸濁液化工程、炭酸化工程、脱水・分散工程、および粉砕工程を実施例１と同様に行い、平均粒子径が１．５μｍの再生無機粒子を得た。
実施例４
実施例３において、再生顔料を４０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、前出）６０部とした以外は実施例３と同様な方法で塗工ライナーを得た。
【０１４２】
実施例５
実施例３において、再生顔料を３部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、前出）６０部、タルク（ＮＫ−ＫＣＬ、兼松ケミカル社製）３０部、酸化チタン（ＫＡ−１００ ＣＯＳＭＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）７部とした以外は実施例３と同様な方法で塗工ライナーを得た。
【０１４３】
実施例６
実施例３において、再生顔料を１００部、乾燥重量が１０ｇ/ｍ２とした以外は実施例１と同様な方法で塗工ライナーを得た。
【０１４４】
比較例１
実施例１において、再生顔料を配合する代わりに、カオリン（商品名：ＨＧ−９０ ヒューバー社製）７０部とした以外は実施例１と同様な方法で塗工ライナーを得た。
【０１４５】
［Ｘ線回折の測定］
試料を乳鉢で粗い粒子がなくなるまですりつぶし、株式会社マックサイエンス社製ＭＯ３ＸＨＦを用いて、測定条件４０ＫＶ、２０ｍＡ、測定範囲：５〜５０度で測定した。
[燃焼処理後の炭酸カルシウム分解率]
各実施例について、熱処理後の炭酸カルシウム分解率を、以下ｉ）〜vi)の手順にて熱処理処理前のペーパースラッジ中の炭酸カルシウムとスラッジ焼成物中の残存炭酸カルシウム成分の量等を求めて評価した。
【０１４６】
ｉ）カルサイト炭酸カルシウムの検量線の作成
結晶構造がカルサイトの炭酸カルシウム（奥多摩工業社製 タマパール２２２Ｈ）に対して、内部標準物質として酸化亜鉛（キシダ化学社製 試薬特級）を、重量比１：５、１：１、５：１となるようにそれぞれ混合した。次いで、各混合物について、乳鉢を用いて充分に磨り潰したのちに、Ｘ線回折装置（マックスサイエンス社製 ＭＯ３ＸＨＦ）を用いて、４０ＫＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲５〜５０度の条件で測定し、カルサイト炭酸カルシウムと酸化亜鉛のそれぞれのＸ線回折１００％ピーク面積を基にして、カルサイト炭酸カルシウムの検量線を作成した。
【０１４７】
ii）アラゴナイト炭酸カルシウムの検量線の作成
結晶構造がアラゴナイトの炭酸カルシウム（奥多摩工業社製タマパール１２３）を用いた以外は、前記カルサイト炭酸カルシウムの検量線作成と同様にして、アラゴナイト炭酸カルシウムの検量線を作成した。
【０１４８】
iii)燃焼処理前のペーパースラッジ中の炭酸カルシウムの定量
秤量した絶乾のペーパースラッジに対して、秤量した酸化亜鉛（試薬特級 前出）を添加混合した。次いで、該混合物について、乳鉢を用いて充分に磨り潰したのちに、Ｘ線回折装置（ＭＯ３ＸＨＦ 前出）を用いて、４０ＫＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲５〜５０度の条件で測定し、酸化亜鉛に対するカルサイト炭酸カルシウム及びアラゴナイト炭酸カルシウムのＸ線回折１００％ピーク面積を求め、前記した各炭酸カルシウムの検量線を基にして、製紙スラッジ１ｇ中に含まれる炭酸カルシウム量（ｇ）を算出した。
【０１４９】
iv）ペーパースラッジの灰分の測定
秤量した絶乾のペーパースラッジを、マッフル炉にて３５０℃、３０分で燃焼処理し、得られたスラッジ焼成物の重量を秤量し、下式によってスラッジの灰分含有量（％）を測定した。
灰分含有量（％）＝（スラッジ焼成物重量／絶乾の製紙スラッジ重量）×１００
【０１５０】
ｖ）スラッジ焼成物中の炭酸カルシウムの定量
秤量したスラッジ焼成物に対して、秤量した酸化亜鉛（試薬特級 前出）を添加混合した。次いで、該混合物について、乳鉢を用いて充分に磨り潰したのちに、Ｘ線回折装置（ＭＯ３ＸＨＦ 前出）を用いて、４０ＫＶ、２０ｍＡ、回折角測定範囲５〜５０度の条件で測定し、酸化亜鉛に対するカルサイト炭酸カルシウム及びアラゴナイト炭酸カルシウムのＸ線回折１００％ピーク面積を求め、前記した各炭酸カルシウムの検量線を基にして、スラッジ焼成物１ｇ中に含まれる炭酸カルシウム量（ｇ）を算出した。
【０１５１】
vi）燃焼処理後の炭酸カルシウムの分解率
スラッジ焼成物１ｇ中の炭酸カルシウム量（ｇ）をＡ、製紙スラッジ１ｇ中の炭酸カルシウム量（ｇ）をＢ、灰分含有量（％）をＣとし、下式によって燃焼処理後の炭酸カルシウムの分解率を算出した。
炭酸カルシウム分解率（％）＝１００−〔Ａ×（Ｃ／１００）〕÷Ｂ×１００
【０１５２】
（白色度）
白色度は分光白色度測色計（スガ試験機社製）を用い、ＪＩＳ Ｐ ８１４８（２００１）に準じて求めた。
【０１５３】
（塗工ライナーのＬ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊）
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊は分光白色度測色計（スガ試験機社製）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８７２２（２０００）によって測定しＪＩＳ Ｚ ８７２９（１９９４）に準じて表示した。
彩度Ｃ＊＝（（ａ＊)２＋（ｂ＊)２）１／２
【０１５４】
（目視白さ指標）
分光白色測色計で測定した白色度が４０〜６０％の範囲のとき、その色相によって、目視による白さを感じる認識から乖離することがある。経験上、人間の目は明度７０以上、彩度３以下で白く認識することから、本発明では、目視白さとして、明度７０以上、彩度０〜３を満たしたときに、目視白さが優れており、明度７０未満、彩度３を超える場合はすべて劣るとした。
【０１５５】
（平滑度）
ＪＩＳ Ｐ ８１５１（２００４）に準じて求めた。加圧型平滑度計（測定器：パーカープリントサーフ、Ｍｅｓｓｍｅｒ Ｂｕｃｈｅｌ社製）を使用し、ソフトバッキングを用いて加圧条件が０．５ＭＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ２）時の平滑度を測定した。
【０１５６】
（フレキソ印刷におけるインキの発色性、均一性）
Ｋ印刷プルーファー（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）、１００線／インチに彫刻したアニロックスプレートを用いて、水性フレキソ藍インキ（商品名：アクワコンテＧＮ３９ＳＡ藍、東洋インキ社製）を用いて得られた塗工ライナーに印刷した。印刷した面をカラー反射濃度計Ｘ-ＲＩＴＥ４０４Ｇ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）でシアンインキ濃度を計測した。
フレキソ印刷均一性については、下記の目視評価を行った。
◎：フレキソ印刷面の均一性が優れている。
○：フレキソ印刷面にやや濃淡ムラが見られる。
×：フレキソ印刷面に濃淡ムラが顕著に見られる。
【０１５７】
（網点再現性）
大蔵省式グラビア印刷機を用いて、インキは水性フレキソインキ（商品名：ＦＫ−９９Ｄ−２６０くろＰＲ−７、サカタインクス社製）を使用して印刷。５０％の階調部を２５倍に拡大し、網点の状況を下記の官能評価を行った。
○：網点の形状が明らかに認められるが、一部欠損がある。
△：網点の形状が認められるが、欠損部が全体の半分以上ある。
×：網点の形状が認められない。
【０１５８】
得られた塗工ライナーをコルゲーターで中芯（商品名：Ｓ１２０、王子板紙社製）と裏ライナー（商品名：ＳＦ２１０、王子板紙社製）を使用して貼合し、Ａフルート形態で段ボールシートを作成した。貼合時における、熱板取られ状況を確認したが、実施例、比較例で得られた塗工ライナーを用いた段ボールシートにおいては、大差なかった。
以上の評価結果を下表にまとめて示した
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
表からわかるように、本願発明の塗工ライナーは製紙スラッジを原料とする再生無機粒子を再生顔料として使用したので十分な白さを有し、フレキソ印刷におけるインキ発色性に優れ、印刷均一性が良好なものとなった。この理由は、再生無機粒子としては、炭酸化処理により新たに析出した炭酸カルシウム粒子とカオリンが熱処理により変性した非晶質成分粒子が主に存在しているからである。特に、この非晶質成分が焼成カオリンによく似た性質を示すためインキ発色性に優れ、印刷均一性が良好なものとなったと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明で好適に用いられる再生顔料となるスラッジを原料とする無機粒子の製造方法の基本フローシートを示す図。
【図２】本発明の熱処理工程に使用される間接的加熱型ロータリンキルンを使用した熱処理装置の一例の構成図。
【図３】本発明の熱処理工程に使用される間接的加熱型ロータリンキルンを使用した熱処理装置の他の一例の構成図。
【図４】本発明の実施形態に用いるひとつの構成例である間接的加熱型のキルン炉を模式的に示す縦断側面図面図。
【図５】同回転キルン炉に用いる６分割隔壁構造の回転胴を示す径方向断面図。
【図６】同回転キルン炉に用いる６胴型多胴構造の回転胴を示す径方向断面図。
【図７】同回転キルン炉に用いる１２分割隔壁構造の回転胴を示す径方向断面図。
【符号の説明】
【０１６２】
１ 間接的加熱型ロータリーキルン
２ 供給ホッパ（スラッジ供給口）
４ 排気ファン
８ スラッジ排出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層以上を抄き合せたライナー原紙の片面に顔料と接着剤を主成分とする塗料を塗工する塗工ライナーにおいて、塗料中の顔料が製紙スラッジを燃焼処理して得られる再生顔料を含有することを特徴とする塗工ライナー。
【請求項２】
前記再生顔料が、筒型熱処理炉の筒方向の端部に設置されるスラッジ供給口から供給し、該スラッジ供給口に対して筒軸方向について反対側の端部に設置されるスラッジ排出口から取り出す間に空気雰囲気下で間接的加熱方法により燃焼処理して得られる再生顔料である請求項１記載の塗工ライナー。
【請求項３】
前記燃焼処理が、筒型熱処理炉の一端のスラッジ供給口側から炉内空気を強制的に排出することにより、同他端の焼成物排出口側から空気を炉内へ吸入することによって行われるものである、請求項１または２項に記載の塗工ライナー。
【請求項４】
前記燃焼処理が、筒型熱処理炉の内部が分割されたものによって行われるものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の塗工ライナー。
【請求項５】
前記燃焼処理が、製紙スラッジを原料とし、筒型熱処理炉内を移送しつつ燃焼処理を行うものであり、燃焼処理が、過剰空気雰囲気下、スラッジ温度６５０℃以下でスラッジ中の易燃焼性有機成分を燃焼除去する一次燃焼工程と、スラッジ温度７００〜８５０℃でスラッジ中の難燃焼性有機成分を燃焼除去する二次燃焼工程との、少なくとも２段階の燃焼工程を経ることによって行われる請求項１から４のいずれか一項に記載の塗工ライナー。
【請求項６】
前記燃焼処理が、原料の製紙スラッジを造粒または塊状に成形した後に該燃焼処理が行われるものである、請求項１から５のいずれか一項に記載の塗工ライナー。
【請求項７】
前記燃焼処理後の焼成物を水に混合、攪拌して懸濁液とする懸濁液化工程と、この懸濁液に二酸化炭素を接触させて炭酸化処理物を得る炭酸化処理工程と、該炭酸化処理物を粉砕する粉砕工程を更に供えて得られる再生顔料を使用して得られる請求項１から６のいずれか一項に記載の塗工ライナー。
【請求項８】
前記再生顔料が、前記燃焼処理工程中で、製紙スラッジ中の炭酸カルシウムが５０％を越えて分解している焼成物から得た再生顔料である請求項１から７のいずれか一項に記載の塗工ライナー。
【請求項９】
塗料中の顔料のうち再生顔料以外の顔料として、焼成カオリンを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗工ライナー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の塗工ライナーを用いた段ボール。
【請求項１】
少なくとも２層以上を抄き合せたライナー原紙の片面に顔料と接着剤を主成分とする塗料を塗工する塗工ライナーにおいて、塗料中の顔料が製紙スラッジを燃焼処理して得られる再生顔料を含有することを特徴とする塗工ライナー。
【請求項２】
前記再生顔料が、筒型熱処理炉の筒方向の端部に設置されるスラッジ供給口から供給し、該スラッジ供給口に対して筒軸方向について反対側の端部に設置されるスラッジ排出口から取り出す間に空気雰囲気下で間接的加熱方法により燃焼処理して得られる再生顔料である請求項１記載の塗工ライナー。
【請求項３】
前記燃焼処理が、筒型熱処理炉の一端のスラッジ供給口側から炉内空気を強制的に排出することにより、同他端の焼成物排出口側から空気を炉内へ吸入することによって行われるものである、請求項１または２項に記載の塗工ライナー。
【請求項４】
前記燃焼処理が、筒型熱処理炉の内部が分割されたものによって行われるものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の塗工ライナー。
【請求項５】
前記燃焼処理が、製紙スラッジを原料とし、筒型熱処理炉内を移送しつつ燃焼処理を行うものであり、燃焼処理が、過剰空気雰囲気下、スラッジ温度６５０℃以下でスラッジ中の易燃焼性有機成分を燃焼除去する一次燃焼工程と、スラッジ温度７００〜８５０℃でスラッジ中の難燃焼性有機成分を燃焼除去する二次燃焼工程との、少なくとも２段階の燃焼工程を経ることによって行われる請求項１から４のいずれか一項に記載の塗工ライナー。
【請求項６】
前記燃焼処理が、原料の製紙スラッジを造粒または塊状に成形した後に該燃焼処理が行われるものである、請求項１から５のいずれか一項に記載の塗工ライナー。
【請求項７】
前記燃焼処理後の焼成物を水に混合、攪拌して懸濁液とする懸濁液化工程と、この懸濁液に二酸化炭素を接触させて炭酸化処理物を得る炭酸化処理工程と、該炭酸化処理物を粉砕する粉砕工程を更に供えて得られる再生顔料を使用して得られる請求項１から６のいずれか一項に記載の塗工ライナー。
【請求項８】
前記再生顔料が、前記燃焼処理工程中で、製紙スラッジ中の炭酸カルシウムが５０％を越えて分解している焼成物から得た再生顔料である請求項１から７のいずれか一項に記載の塗工ライナー。
【請求項９】
塗料中の顔料のうち再生顔料以外の顔料として、焼成カオリンを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗工ライナー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の塗工ライナーを用いた段ボール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−１２７１６４（Ｐ２００９−１２７１６４Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０６４７６（Ｐ２００７−３０６４７６）
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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