塗布液組成物および該塗布液組成物を用いる複合金属酸化物膜の製造方法
【課題】湿式コーティング法によるチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウムなどの２族元素と４族元素との金属酸化物の膜の製造において、好適に使用できる塗布液組成物および複合金属酸化物膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】必須成分として、下記一般式（１）で表される金属化合物（Ａ）を１００質量部、炭素数６〜１２の脂肪族有機酸と２族元素との有機酸金属塩（Ｂ）を上記金属化合物（Ａ）１モルに対し、０．５モル〜２モルおよび有機溶剤（Ｃ）を１００〜１０，０００質量部含有してなることを特徴とする塗布液組成物。
【解決手段】必須成分として、下記一般式（１）で表される金属化合物（Ａ）を１００質量部、炭素数６〜１２の脂肪族有機酸と２族元素との有機酸金属塩（Ｂ）を上記金属化合物（Ａ）１モルに対し、０．５モル〜２モルおよび有機溶剤（Ｃ）を１００〜１０，０００質量部含有してなることを特徴とする塗布液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の金属化合物を含有してなる塗布液組成物と該組成物を基体に塗布し、焼成することによる複合金属酸化物膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合金属酸化物膜は、様々な用途への応用が検討されている。例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２族元素（金属）とチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素（金属）を含有する複合金属酸化物膜は、誘電特性の特徴を応用した高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、コンデンサ、圧電素子などの電子部品の部材として用いられている。
【０００３】
上記の複合金属酸化物膜の製造法としては、ＭＯＤ法、ゾル−ゲル法、セラミックス粒子の分散液を塗布後焼成する方法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。比較的加工精度の低い膜については、製造コストが小さく、膜形成が容易なゾル−ゲル法、ＭＯＤ法、セラミックス粒子の分散液を塗布後焼成する方法などの湿式コーティング法が好適な方法であり、これらに用いられる膜のプレカーサとして、有機酸金属化合物、金属アルコキシド化合物などの可溶性金属化合物が使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、カルボン酸バリウム、カルボン酸ストロンチウムおよびチタンアルコキシドを有機溶媒中に混合してなるクラックフリーの薄膜を与える薄膜形成用組成物が報告されている。ここでは、カルボン酸バリウム、カルボン酸ストロンチウムを形成するカルボン酸として、Ｒ1ＣＯＯＨ（Ｒ1は炭素数３〜７の直鎖または分岐状アルキル基）が開示されており、チタンアルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＲ2）4（Ｒ2は炭素数１〜７の直鎖または分岐状アルキル基）が開示されている。
【０００５】
また、非特許文献１、２には、チタニウムの１，２−ジオレートを酸化チタンのプレカーサとして使用することが報告されている。非特許文献１には、Ｔｉ（ＯＣＨＲＣＨ2Ｏ）2（Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3）の加水分解により光触媒作用を有する多孔質酸化チタンを得る技術が開示されており、非特許文献２には、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2を用いる水熱合成による酸化チタンの製造方法が開示されている。
【０００６】
ＭＯＤ法による膜の製造において、塗布液組成物に求められる特性の１つとしては、膜形成温度の低温化や好ましい分解挙動を示すことが求められる。プレカーサは熱または熱と酸素により酸化分解されて酸化物膜を形成するが、２族元素の有機酸金属は、通常単独では３５０℃〜４８０℃で酸化分解して炭酸塩となる。例えば、酸化分解温度の低い２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸バリウムは、３５０℃近辺で発熱を伴い炭酸塩となる。これをチタンプレカーサの分解物または酸化チタンのいずれかの存在下で行うと熱酸化分解されチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどとなるが、このときに分解が多段となると、クラックなどの膜質に影響があるおそれがある。現在、より低温で単純な分解によりチタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウムとなる塗布液組成物が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３３７４２１号公報
【非特許文献１】Appl.Cata.,B,21(4)269-277,1999 Elsevier Science B.V.
【非特許文献２】Chem.Mater.,11(8)2008-2012,1999 American Chemical Society
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、湿式コーティング法によるチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウムなどの２族元素と４族元素との金属酸化物の膜の製造において、好適に使用できる塗布液組成物および複合金属酸化物膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、検討を重ねた結果、特定の構造を有する４族元素の金属化合物と２族元素の有機酸金属塩とを膜プレカーサとして使用することで、良好な熱酸化分解挙動を示す塗布液組成物を得られることを知見し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明は、必須成分として、下記一般式（１）で表される金属化合物（Ａ）を１００質量部、炭素数６〜１２の脂肪族有機酸と２族元素との有機酸金属塩（Ｂ）を上記金属化合物（Ａ）１モルに対し、０．５モル〜２モルおよび有機溶剤（Ｃ）を１００〜１０，０００質量部含有してなることを特徴とする塗布液組成物を提供する。
【００１１】
（Ｒ1〜Ｒ8は、各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍは４族元素を表す。）
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の塗布液組成物を基体上に塗布する塗布工程、５０〜２００℃に加熱する乾燥工程および４００〜９００℃に加熱する焼成工程を経ることを特徴とする複合金属酸化物膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、湿式コーティング法による、２族元素と４族元素との複合金属酸化物膜の製造において、好適に使用できる熱酸化分解挙動を示す塗布液組成物およびこれを用いる複合金属酸化物膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で使用する金属化合物（Ａ）について説明する。本発明における金属化合物（Ａ）は、膜中に４族元素を供給するためのプレカーサである。金属化合物（Ａ）を使用することで、本発明の塗布液組成物の特徴である熱酸化分解の低温化および１段の分解によるプレカーサから酸化物への変換が得られる。このような効果は、チタニウムのアルコキシド、有機酸塩、類似の構造を有する１，３−ジオレートでは得ることのできない特異的な効果である。
【００１５】
前記一般式（１）における、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。アルキル基の炭素数が５以上であると、本発明の効果が充分に発揮されない。すなわち、２族元素のプレカーサと併用したときの１段での酸化物への変換が得られないか分解温度の充分な低下が得られない。Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、メチル基またはエチル基のいずれかであるものが好ましい。また、Ｍは４族の金属元素であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムが挙げられ、好ましくはチタニウムである。
【００１６】
金属化合物（Ａ）の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜１８が挙げられる。
【００１７】
金属化合物（Ａ）は、４族元素のテトラキスアルコキシドと、ジオール化合物とのアルコール交換反応により容易に定量的に得られる。例えば、上記の化合物Ｎｏ．１は、テトラキスイソプロポキシチタン１モル部と１，２−エタンジオール２モル部をトルエンなどの反応不活性溶液中で反応させ、副生するイソプロポキシアルコールを反応系から除くことで製造できる。上記の金属化合物（Ａ）は、本発明の塗布液組成物中に１種類または２種類以上混合して用いることができる。
【００１８】
次に本発明で用いる炭素数６〜１２の脂肪族有機酸と２族元素との有機酸金属塩（Ｂ）について説明する。上記有機酸金属塩（Ｂ）は、膜中に２族元素を供給するためのプレカーサである。一般的には（ＲＣＯＯ）2Ｍ’の化学式で表される（Ｒは炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ｍ’は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを表す）。上記有機酸金属塩（Ｂ）は、結晶水を含有する場合もある。本発明の塗布液組成物に用いる場合は、水和物でも無水和物でもよいが、水和水が塗布液組成物の安定性に悪影響を及ぼす場合が多いので無水和物が好ましい。
【００１９】
上記有機酸金属塩（Ｂ）を与える炭素数６〜１２の脂肪族有機酸は、飽和脂肪族有機酸でもよく、不飽和脂肪族有機酸でもよく、水酸基、エーテル基などで置換されてもよいが、飽和脂肪族有機酸が好ましい。好ましいものとしては、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸およびシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。
【００２０】
炭素数５以下の脂肪族有機酸から得られる有機酸金属塩は、融点の高い固体であるものが多く、ＭＯＤ法用の原料として充分に安定な塗布液組成物を与えにくい。また、このような炭素数の少ない脂肪族有機酸から得られる有機酸金属塩は、有機溶剤に対する溶解性が低いので、溶解性のマージンが得られない場合がある。さらには、酸化分解温度が高く、４族元素のプレカーサの存在下でも炭酸塩を経た分解挙動を示すおそれがある。
【００２１】
一方で、炭素数が１３以上の脂肪族有機酸から得られる有機酸金属塩は、金属含有量が小さいのでモル換算の濃度における充分な溶解性のマージンが得られない。また、このような炭素数の多い脂肪族有機酸から得られる有機酸金属塩をプレカーサに用いて得られる薄膜中の不純物カーボン残渣が大きくなる場合がある。
【００２２】
本発明で用いる有機酸金属塩（Ｂ）を与える脂肪族有機酸としては、熱酸化分解温度が低いこと、塗布液組成物として良好な溶解性を示すこと、有機酸として安定した品質のものが安価に入手できることから２−エチルヘキサン酸が最も好ましい。
【００２３】
上記有機酸金属塩（Ｂ）は、本発明の塗布液組成物中に１種類または２種類以上混合して用いることができる。また、本発明の塗布液組成物中の上記有機酸金属塩（Ｂ）の含有量は、得られる膜の組成が、強誘電体、高誘電体または圧電体として有用となる値である。上記有機酸金属塩（Ｂ）の含有量は、前記の金属化合物（Ａ）（２種類以上の場合はその合計）１モルに対して、０．５モル〜２．０モル（２種類以上はその合計で）である。
【００２４】
次に本発明で用いる有機溶剤（Ｃ）について説明する。本発明の塗布液組成物に使用される有機溶剤（Ｃ）としては、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族または脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、その他の溶剤などが挙げられ、これらは、１種類または２種類以上を混合して用いることができる。
【００２５】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−ブトキシエチルアルコール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノールなどが挙げられる。
【００２６】
ジオール系溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００２７】
ケトン系溶剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２８】
エステル系溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、δ−ラクトンなどが挙げられる。
【００２９】
エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。
【００３０】
脂肪族または脂環族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサなどが挙げられる。
【００３１】
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリンが挙げられる。
【００３２】
シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼンなどが挙げられる。
【００３３】
その他の有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００３４】
上記の有機溶剤（Ｃ）は、プレカーサに対する充分な溶解性を示し塗布溶剤として使用し易いものを選択すればよい。上記の有機溶剤の中でも、炭素数１〜６のアルコール系溶剤およびジオール系溶剤は、シリコン基体、金属基体、セラミックス基体、ガラス基体、樹脂基体などの様々な基体に対する塗布溶媒として良好な塗布性を示すので好ましく、１−ブタノールがより好ましい。また、混合溶剤を用いる場合もアルコール系溶剤、またはジオール系溶剤を主成分としたものが好ましく、これらを少なくとも５０質量％含む溶剤の使用がより好ましい。
【００３５】
本発明の塗布液組成物における上記の有機溶剤（Ｃ）の含有量は、前記の金属化合物（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部〜１０，０００質量部である。有機溶剤の含有量が１００質量部より小さいと得られる膜にクラックが発生する、塗布性が悪化するなどの不具合をきたす。また、有機溶剤の含有量が１０，０００質量部を超えると得られる膜が薄くなるので生産性が悪化する。好ましくは、２５０〜５，０００質量部であり、より好ましくは５００〜２，５００質量部である。
【００３６】
本発明の塗布液組成物には、上記の金属化合物（Ａ）、有機酸金属塩（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）以外に、任意の成分を本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。任意の成分としては、金属化合物（Ａ）および有機酸金属塩（Ｂ）以外のプレカーサ化合物；ゲル化防止剤、可溶化剤、安定剤、分散剤などの塗布液組成物に安定性を付与する添加剤；消泡剤、増粘剤、揺変剤、レベリング剤などの塗布液組成物の塗布性を改善する添加剤；燃焼助剤、架橋助剤などの成膜助剤が挙げられる。これらの任意の成分を使用する場合の含有量は、プレカーサ、無機性の金属化合物の場合は、所望の膜組成を与える量であり、それ以外は、それぞれ１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００３７】
上記の任意成分のプレカーサ化合物としては、有機性のものとしては、脂肪族有機酸または芳香族有機酸から得られる有機酸金属化合物、金属アルコキシド化合物、β−ジケトン金属錯体、β−ケトエステル金属錯体などが挙げられ、無機性の金属化合物としては、水酸化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、セラミックス粒子が挙げられる。セラミックス粒子は、所望の複合金属酸化物膜と同組成のものでもよく、所望の金属酸化物を構成する一部の組成を有するものでもよい。
【００３８】
任意成分のプレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素などの３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、珪素、ゲルマニウム、錫の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。
【００３９】
塗布液組成物に安定性を付与する添加剤、塗布性を改善する添加剤としては、各種界面活性剤、ポリエーテル、ポリアミン、β−ケトエステル、β−ジケトン、ポリオール、有機酸、有機酸の酸無水物などが挙げられ、成膜助剤としては、硝化綿、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸、水、無機酸などが挙げられる。
【００４０】
本発明の塗布液組成物は、溶液の状態でもよく、安定した分散液の状態でもよい。任意成分として無機性の金属化合物を使用しない限りは、溶液の状態が好ましい。
【００４１】
次に本発明の複合金属酸化物膜の製造方法について説明する。本発明の金属酸化物膜の製造方法は、前記本発明の塗布液組成物を基体上に塗布する塗布工程、５０〜２００℃に加熱する乾燥工程および４００〜９００℃に加熱する焼成工程を経るものである。
【００４２】
上記の塗布工程における塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、刷毛塗りなどが挙げられる。
【００４３】
塗布された塗布液組成物中の溶剤を揮発させる乾燥工程の後で、焼成工程よりも低い温度で加熱する仮焼工程を組み入れることもでき、焼成工程の後にアニール工程を組み入れてもよい。また、必要な膜厚を得るためには、上記の塗布工程から任意の工程までを複数繰り返せばよい。例えば、塗布工程から焼成工程の全ての工程を複数回繰り返してもよく、塗布工程と乾燥工程および／または仮焼工程を複数回繰り返してもよい。乾燥工程における温度は、１００℃〜２００℃が好ましい。焼成工程における温度は、４５０℃〜７００℃が好ましい。仮焼工程における温度は１５０℃〜６００℃が好ましく、２００℃〜４００℃がより好ましい。アニール工程における温度は４５０℃〜１，２００℃が好ましく、６００℃〜１，０００℃がより好ましい。
【００４４】
上記の仮焼工程、焼成工程およびアニール工程には、膜形成を促進する目的や膜の表面状態や電気特性を改善する目的で種々のガスを導入してもよい。該ガスとしては、酸素、オゾン、水、二酸化炭素、過酸化水素、窒素、ヘリウム、水素、アルゴンなどが挙げられる。また、プラズマや各種放射線などの熱以外のエネルギーを印加または照射してもよい。
【００４５】
本発明の製造方法により製造される膜は、２族元素と４族元素とを含有する複合金属酸化物膜である。例えば、ＡＢＯ3（ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）で表される複合酸化物が挙げられる。より具体的には、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3：ｘ＝０．３〜０．７）などが挙げられ、これらの用途としては誘電体素子、強誘電体素子、圧電体素子などが挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、製造例および実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例などによって何ら制限を受けるものではない。
［実施例１］塗布液組成物１〜３の製造
表１に記載のチタンプレカーサ化合物（金属化合物（Ａ））１モル部およびバリウムプレカーサ化合物（有機酸金属塩（Ｂ））１モル部を１−ブタノールに溶解させて、金属化合物（Ａ）の濃度換算で０．４モル／リットルの塗布液組成物１〜３を製造した。
【００４７】
［比較例１］塗布液組成物比１〜３の製造
表１に記載のチタンプレカーサ化合物１モル部およびバリウムプレカーサ化合物１モル部を１−ブタノールに溶解させて、チタンプレカーサの濃度換算で０．４モル／リットルの比較例の塗布液組成物１〜４を製造した。
【００４８】
［評価例］
上記実施例１および比較例１で得た塗布液組成物について、示差熱分析により、ＴＧとＤＴＡを測定した。測定は、３０℃〜６００℃、昇温１０℃／分、空気気流下３００ｍｌ／分でサンプル量は２０〜３０ｍｇ、アルミナリファレンスの条件で行った。得られたチャートから、分解挙動、分解温度の低温化を解析した。分解温度の低温化は、発熱ピークトップ温度により評価し、分解挙動はＴＧ−ＤＴＡから読み取った。結果を表２に示す。
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
上記より、チタンプレカーサ化合物に前記化合物Ｎｏ．１〜３を用いた本発明の塗布液組成物は、チタン酸バリウムを形成する酸化熱分解反応が１段階であることが確認された。これに比べ、１価のアルコールから得られるチタンアルコキシド化合物、本発明に係るチタンプレカーサ化合物と類似の構造である、チタンジオレート化合物を用いた塗布液組成物（比１〜３）は、チタン酸バリウムを形成する酸化熱分解反応は２段階となり、チタン酸バリウムとなる最終の酸化分解温度は、高温であった。
【００５３】
［実施例２］塗布液組成物４の製造
前記化合物Ｎｏ．２を１モル部、２−エチルヘキサン酸バリウムを０．５モル部および２−エチルヘキサン酸ストロンチウム０．５モル部を１−ブタノールに溶解させて、前記化合物Ｎｏ．２の濃度換算で０．４モル／リットルの塗布液組成物４を製造した。
【００５４】
［実施例３、４］
前記の実施例１で得た塗布液組成物２と上記実施例２で得た塗布液組成物４をそれぞれ、Ｓｉ／ＳｉＯ2／Ｔｉ／Ｐｔの積層基板にキャストし、５００ｒｐｍで５秒、２，０００ｒｐｍで１５秒スピンコート法で塗布した後、１２０℃で１０分間の乾燥工程、４００℃で１５分の仮焼工程、６００℃で３０分の焼成工程による形成工程を３回数行い、基板のＰｔ層上にセラミックス膜を形成した。得られた膜について、目視と光学顕微鏡による表面クラック、断面ＳＥＭ像による膜厚測定およびＸ線回折による組成分析を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、湿式コーティング法による、２族元素と４族元素との複合金属酸化物膜の製造において、好適に使用できる熱酸化分解挙動を示す塗布液組成物およびこれを用いる複合金属酸化物膜の製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の金属化合物を含有してなる塗布液組成物と該組成物を基体に塗布し、焼成することによる複合金属酸化物膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合金属酸化物膜は、様々な用途への応用が検討されている。例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２族元素（金属）とチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素（金属）を含有する複合金属酸化物膜は、誘電特性の特徴を応用した高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、コンデンサ、圧電素子などの電子部品の部材として用いられている。
【０００３】
上記の複合金属酸化物膜の製造法としては、ＭＯＤ法、ゾル−ゲル法、セラミックス粒子の分散液を塗布後焼成する方法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。比較的加工精度の低い膜については、製造コストが小さく、膜形成が容易なゾル−ゲル法、ＭＯＤ法、セラミックス粒子の分散液を塗布後焼成する方法などの湿式コーティング法が好適な方法であり、これらに用いられる膜のプレカーサとして、有機酸金属化合物、金属アルコキシド化合物などの可溶性金属化合物が使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、カルボン酸バリウム、カルボン酸ストロンチウムおよびチタンアルコキシドを有機溶媒中に混合してなるクラックフリーの薄膜を与える薄膜形成用組成物が報告されている。ここでは、カルボン酸バリウム、カルボン酸ストロンチウムを形成するカルボン酸として、Ｒ1ＣＯＯＨ（Ｒ1は炭素数３〜７の直鎖または分岐状アルキル基）が開示されており、チタンアルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＲ2）4（Ｒ2は炭素数１〜７の直鎖または分岐状アルキル基）が開示されている。
【０００５】
また、非特許文献１、２には、チタニウムの１，２−ジオレートを酸化チタンのプレカーサとして使用することが報告されている。非特許文献１には、Ｔｉ（ＯＣＨＲＣＨ2Ｏ）2（Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3）の加水分解により光触媒作用を有する多孔質酸化チタンを得る技術が開示されており、非特許文献２には、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2を用いる水熱合成による酸化チタンの製造方法が開示されている。
【０００６】
ＭＯＤ法による膜の製造において、塗布液組成物に求められる特性の１つとしては、膜形成温度の低温化や好ましい分解挙動を示すことが求められる。プレカーサは熱または熱と酸素により酸化分解されて酸化物膜を形成するが、２族元素の有機酸金属は、通常単独では３５０℃〜４８０℃で酸化分解して炭酸塩となる。例えば、酸化分解温度の低い２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸バリウムは、３５０℃近辺で発熱を伴い炭酸塩となる。これをチタンプレカーサの分解物または酸化チタンのいずれかの存在下で行うと熱酸化分解されチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどとなるが、このときに分解が多段となると、クラックなどの膜質に影響があるおそれがある。現在、より低温で単純な分解によりチタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウムとなる塗布液組成物が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３３７４２１号公報
【非特許文献１】Appl.Cata.,B,21(4)269-277,1999 Elsevier Science B.V.
【非特許文献２】Chem.Mater.,11(8)2008-2012,1999 American Chemical Society
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、湿式コーティング法によるチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウムなどの２族元素と４族元素との金属酸化物の膜の製造において、好適に使用できる塗布液組成物および複合金属酸化物膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、検討を重ねた結果、特定の構造を有する４族元素の金属化合物と２族元素の有機酸金属塩とを膜プレカーサとして使用することで、良好な熱酸化分解挙動を示す塗布液組成物を得られることを知見し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明は、必須成分として、下記一般式（１）で表される金属化合物（Ａ）を１００質量部、炭素数６〜１２の脂肪族有機酸と２族元素との有機酸金属塩（Ｂ）を上記金属化合物（Ａ）１モルに対し、０．５モル〜２モルおよび有機溶剤（Ｃ）を１００〜１０，０００質量部含有してなることを特徴とする塗布液組成物を提供する。
【００１１】
（Ｒ1〜Ｒ8は、各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍは４族元素を表す。）
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の塗布液組成物を基体上に塗布する塗布工程、５０〜２００℃に加熱する乾燥工程および４００〜９００℃に加熱する焼成工程を経ることを特徴とする複合金属酸化物膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、湿式コーティング法による、２族元素と４族元素との複合金属酸化物膜の製造において、好適に使用できる熱酸化分解挙動を示す塗布液組成物およびこれを用いる複合金属酸化物膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で使用する金属化合物（Ａ）について説明する。本発明における金属化合物（Ａ）は、膜中に４族元素を供給するためのプレカーサである。金属化合物（Ａ）を使用することで、本発明の塗布液組成物の特徴である熱酸化分解の低温化および１段の分解によるプレカーサから酸化物への変換が得られる。このような効果は、チタニウムのアルコキシド、有機酸塩、類似の構造を有する１，３−ジオレートでは得ることのできない特異的な効果である。
【００１５】
前記一般式（１）における、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。アルキル基の炭素数が５以上であると、本発明の効果が充分に発揮されない。すなわち、２族元素のプレカーサと併用したときの１段での酸化物への変換が得られないか分解温度の充分な低下が得られない。Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、メチル基またはエチル基のいずれかであるものが好ましい。また、Ｍは４族の金属元素であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムが挙げられ、好ましくはチタニウムである。
【００１６】
金属化合物（Ａ）の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜１８が挙げられる。
【００１７】
金属化合物（Ａ）は、４族元素のテトラキスアルコキシドと、ジオール化合物とのアルコール交換反応により容易に定量的に得られる。例えば、上記の化合物Ｎｏ．１は、テトラキスイソプロポキシチタン１モル部と１，２−エタンジオール２モル部をトルエンなどの反応不活性溶液中で反応させ、副生するイソプロポキシアルコールを反応系から除くことで製造できる。上記の金属化合物（Ａ）は、本発明の塗布液組成物中に１種類または２種類以上混合して用いることができる。
【００１８】
次に本発明で用いる炭素数６〜１２の脂肪族有機酸と２族元素との有機酸金属塩（Ｂ）について説明する。上記有機酸金属塩（Ｂ）は、膜中に２族元素を供給するためのプレカーサである。一般的には（ＲＣＯＯ）2Ｍ’の化学式で表される（Ｒは炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、Ｍ’は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを表す）。上記有機酸金属塩（Ｂ）は、結晶水を含有する場合もある。本発明の塗布液組成物に用いる場合は、水和物でも無水和物でもよいが、水和水が塗布液組成物の安定性に悪影響を及ぼす場合が多いので無水和物が好ましい。
【００１９】
上記有機酸金属塩（Ｂ）を与える炭素数６〜１２の脂肪族有機酸は、飽和脂肪族有機酸でもよく、不飽和脂肪族有機酸でもよく、水酸基、エーテル基などで置換されてもよいが、飽和脂肪族有機酸が好ましい。好ましいものとしては、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸およびシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。
【００２０】
炭素数５以下の脂肪族有機酸から得られる有機酸金属塩は、融点の高い固体であるものが多く、ＭＯＤ法用の原料として充分に安定な塗布液組成物を与えにくい。また、このような炭素数の少ない脂肪族有機酸から得られる有機酸金属塩は、有機溶剤に対する溶解性が低いので、溶解性のマージンが得られない場合がある。さらには、酸化分解温度が高く、４族元素のプレカーサの存在下でも炭酸塩を経た分解挙動を示すおそれがある。
【００２１】
一方で、炭素数が１３以上の脂肪族有機酸から得られる有機酸金属塩は、金属含有量が小さいのでモル換算の濃度における充分な溶解性のマージンが得られない。また、このような炭素数の多い脂肪族有機酸から得られる有機酸金属塩をプレカーサに用いて得られる薄膜中の不純物カーボン残渣が大きくなる場合がある。
【００２２】
本発明で用いる有機酸金属塩（Ｂ）を与える脂肪族有機酸としては、熱酸化分解温度が低いこと、塗布液組成物として良好な溶解性を示すこと、有機酸として安定した品質のものが安価に入手できることから２−エチルヘキサン酸が最も好ましい。
【００２３】
上記有機酸金属塩（Ｂ）は、本発明の塗布液組成物中に１種類または２種類以上混合して用いることができる。また、本発明の塗布液組成物中の上記有機酸金属塩（Ｂ）の含有量は、得られる膜の組成が、強誘電体、高誘電体または圧電体として有用となる値である。上記有機酸金属塩（Ｂ）の含有量は、前記の金属化合物（Ａ）（２種類以上の場合はその合計）１モルに対して、０．５モル〜２．０モル（２種類以上はその合計で）である。
【００２４】
次に本発明で用いる有機溶剤（Ｃ）について説明する。本発明の塗布液組成物に使用される有機溶剤（Ｃ）としては、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族または脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、その他の溶剤などが挙げられ、これらは、１種類または２種類以上を混合して用いることができる。
【００２５】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−ブトキシエチルアルコール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノールなどが挙げられる。
【００２６】
ジオール系溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００２７】
ケトン系溶剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２８】
エステル系溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、δ−ラクトンなどが挙げられる。
【００２９】
エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。
【００３０】
脂肪族または脂環族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサなどが挙げられる。
【００３１】
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリンが挙げられる。
【００３２】
シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼンなどが挙げられる。
【００３３】
その他の有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００３４】
上記の有機溶剤（Ｃ）は、プレカーサに対する充分な溶解性を示し塗布溶剤として使用し易いものを選択すればよい。上記の有機溶剤の中でも、炭素数１〜６のアルコール系溶剤およびジオール系溶剤は、シリコン基体、金属基体、セラミックス基体、ガラス基体、樹脂基体などの様々な基体に対する塗布溶媒として良好な塗布性を示すので好ましく、１−ブタノールがより好ましい。また、混合溶剤を用いる場合もアルコール系溶剤、またはジオール系溶剤を主成分としたものが好ましく、これらを少なくとも５０質量％含む溶剤の使用がより好ましい。
【００３５】
本発明の塗布液組成物における上記の有機溶剤（Ｃ）の含有量は、前記の金属化合物（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部〜１０，０００質量部である。有機溶剤の含有量が１００質量部より小さいと得られる膜にクラックが発生する、塗布性が悪化するなどの不具合をきたす。また、有機溶剤の含有量が１０，０００質量部を超えると得られる膜が薄くなるので生産性が悪化する。好ましくは、２５０〜５，０００質量部であり、より好ましくは５００〜２，５００質量部である。
【００３６】
本発明の塗布液組成物には、上記の金属化合物（Ａ）、有機酸金属塩（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）以外に、任意の成分を本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。任意の成分としては、金属化合物（Ａ）および有機酸金属塩（Ｂ）以外のプレカーサ化合物；ゲル化防止剤、可溶化剤、安定剤、分散剤などの塗布液組成物に安定性を付与する添加剤；消泡剤、増粘剤、揺変剤、レベリング剤などの塗布液組成物の塗布性を改善する添加剤；燃焼助剤、架橋助剤などの成膜助剤が挙げられる。これらの任意の成分を使用する場合の含有量は、プレカーサ、無機性の金属化合物の場合は、所望の膜組成を与える量であり、それ以外は、それぞれ１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００３７】
上記の任意成分のプレカーサ化合物としては、有機性のものとしては、脂肪族有機酸または芳香族有機酸から得られる有機酸金属化合物、金属アルコキシド化合物、β−ジケトン金属錯体、β−ケトエステル金属錯体などが挙げられ、無機性の金属化合物としては、水酸化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、セラミックス粒子が挙げられる。セラミックス粒子は、所望の複合金属酸化物膜と同組成のものでもよく、所望の金属酸化物を構成する一部の組成を有するものでもよい。
【００３８】
任意成分のプレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素などの３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、珪素、ゲルマニウム、錫の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。
【００３９】
塗布液組成物に安定性を付与する添加剤、塗布性を改善する添加剤としては、各種界面活性剤、ポリエーテル、ポリアミン、β−ケトエステル、β−ジケトン、ポリオール、有機酸、有機酸の酸無水物などが挙げられ、成膜助剤としては、硝化綿、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸、水、無機酸などが挙げられる。
【００４０】
本発明の塗布液組成物は、溶液の状態でもよく、安定した分散液の状態でもよい。任意成分として無機性の金属化合物を使用しない限りは、溶液の状態が好ましい。
【００４１】
次に本発明の複合金属酸化物膜の製造方法について説明する。本発明の金属酸化物膜の製造方法は、前記本発明の塗布液組成物を基体上に塗布する塗布工程、５０〜２００℃に加熱する乾燥工程および４００〜９００℃に加熱する焼成工程を経るものである。
【００４２】
上記の塗布工程における塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、刷毛塗りなどが挙げられる。
【００４３】
塗布された塗布液組成物中の溶剤を揮発させる乾燥工程の後で、焼成工程よりも低い温度で加熱する仮焼工程を組み入れることもでき、焼成工程の後にアニール工程を組み入れてもよい。また、必要な膜厚を得るためには、上記の塗布工程から任意の工程までを複数繰り返せばよい。例えば、塗布工程から焼成工程の全ての工程を複数回繰り返してもよく、塗布工程と乾燥工程および／または仮焼工程を複数回繰り返してもよい。乾燥工程における温度は、１００℃〜２００℃が好ましい。焼成工程における温度は、４５０℃〜７００℃が好ましい。仮焼工程における温度は１５０℃〜６００℃が好ましく、２００℃〜４００℃がより好ましい。アニール工程における温度は４５０℃〜１，２００℃が好ましく、６００℃〜１，０００℃がより好ましい。
【００４４】
上記の仮焼工程、焼成工程およびアニール工程には、膜形成を促進する目的や膜の表面状態や電気特性を改善する目的で種々のガスを導入してもよい。該ガスとしては、酸素、オゾン、水、二酸化炭素、過酸化水素、窒素、ヘリウム、水素、アルゴンなどが挙げられる。また、プラズマや各種放射線などの熱以外のエネルギーを印加または照射してもよい。
【００４５】
本発明の製造方法により製造される膜は、２族元素と４族元素とを含有する複合金属酸化物膜である。例えば、ＡＢＯ3（ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）で表される複合酸化物が挙げられる。より具体的には、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3：ｘ＝０．３〜０．７）などが挙げられ、これらの用途としては誘電体素子、強誘電体素子、圧電体素子などが挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、製造例および実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例などによって何ら制限を受けるものではない。
［実施例１］塗布液組成物１〜３の製造
表１に記載のチタンプレカーサ化合物（金属化合物（Ａ））１モル部およびバリウムプレカーサ化合物（有機酸金属塩（Ｂ））１モル部を１−ブタノールに溶解させて、金属化合物（Ａ）の濃度換算で０．４モル／リットルの塗布液組成物１〜３を製造した。
【００４７】
［比較例１］塗布液組成物比１〜３の製造
表１に記載のチタンプレカーサ化合物１モル部およびバリウムプレカーサ化合物１モル部を１−ブタノールに溶解させて、チタンプレカーサの濃度換算で０．４モル／リットルの比較例の塗布液組成物１〜４を製造した。
【００４８】
［評価例］
上記実施例１および比較例１で得た塗布液組成物について、示差熱分析により、ＴＧとＤＴＡを測定した。測定は、３０℃〜６００℃、昇温１０℃／分、空気気流下３００ｍｌ／分でサンプル量は２０〜３０ｍｇ、アルミナリファレンスの条件で行った。得られたチャートから、分解挙動、分解温度の低温化を解析した。分解温度の低温化は、発熱ピークトップ温度により評価し、分解挙動はＴＧ−ＤＴＡから読み取った。結果を表２に示す。
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
上記より、チタンプレカーサ化合物に前記化合物Ｎｏ．１〜３を用いた本発明の塗布液組成物は、チタン酸バリウムを形成する酸化熱分解反応が１段階であることが確認された。これに比べ、１価のアルコールから得られるチタンアルコキシド化合物、本発明に係るチタンプレカーサ化合物と類似の構造である、チタンジオレート化合物を用いた塗布液組成物（比１〜３）は、チタン酸バリウムを形成する酸化熱分解反応は２段階となり、チタン酸バリウムとなる最終の酸化分解温度は、高温であった。
【００５３】
［実施例２］塗布液組成物４の製造
前記化合物Ｎｏ．２を１モル部、２−エチルヘキサン酸バリウムを０．５モル部および２−エチルヘキサン酸ストロンチウム０．５モル部を１−ブタノールに溶解させて、前記化合物Ｎｏ．２の濃度換算で０．４モル／リットルの塗布液組成物４を製造した。
【００５４】
［実施例３、４］
前記の実施例１で得た塗布液組成物２と上記実施例２で得た塗布液組成物４をそれぞれ、Ｓｉ／ＳｉＯ2／Ｔｉ／Ｐｔの積層基板にキャストし、５００ｒｐｍで５秒、２，０００ｒｐｍで１５秒スピンコート法で塗布した後、１２０℃で１０分間の乾燥工程、４００℃で１５分の仮焼工程、６００℃で３０分の焼成工程による形成工程を３回数行い、基板のＰｔ層上にセラミックス膜を形成した。得られた膜について、目視と光学顕微鏡による表面クラック、断面ＳＥＭ像による膜厚測定およびＸ線回折による組成分析を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、湿式コーティング法による、２族元素と４族元素との複合金属酸化物膜の製造において、好適に使用できる熱酸化分解挙動を示す塗布液組成物およびこれを用いる複合金属酸化物膜の製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として、下記一般式（１）で表される金属化合物（Ａ）を１００質量部、炭素数６〜１２の脂肪族有機酸と２族元素との有機酸金属塩（Ｂ）を上記金属化合物（Ａ）１モルに対し、０．５モル〜２モルおよび有機溶剤（Ｃ）を１００〜１０，０００質量部含有してなることを特徴とする塗布液組成物。
（Ｒ1〜Ｒ8は、各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍは４族元素を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8で表される基が、水素原子、メチル基およびエチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の塗布液組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｍがチタニウムである請求項１または２に記載の塗布液組成物。
【請求項４】
有機酸金属塩（Ｂ）が２−エチルヘキサン酸と２族元素との有機酸金属塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗布液組成物。
【請求項５】
有機溶剤（Ｃ）が、炭素数１〜６のアルコール系溶剤またはジオール系溶剤を少なくとも５０質量％含有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗布液組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗布液組成物を基体上に塗布する塗布工程、５０〜２００℃に加熱する乾燥工程および４００〜９００℃に加熱する焼成工程を経ることを特徴とする複合金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１】
必須成分として、下記一般式（１）で表される金属化合物（Ａ）を１００質量部、炭素数６〜１２の脂肪族有機酸と２族元素との有機酸金属塩（Ｂ）を上記金属化合物（Ａ）１モルに対し、０．５モル〜２モルおよび有機溶剤（Ｃ）を１００〜１０，０００質量部含有してなることを特徴とする塗布液組成物。
（Ｒ1〜Ｒ8は、各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍは４族元素を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8で表される基が、水素原子、メチル基およびエチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の塗布液組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｍがチタニウムである請求項１または２に記載の塗布液組成物。
【請求項４】
有機酸金属塩（Ｂ）が２−エチルヘキサン酸と２族元素との有機酸金属塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗布液組成物。
【請求項５】
有機溶剤（Ｃ）が、炭素数１〜６のアルコール系溶剤またはジオール系溶剤を少なくとも５０質量％含有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗布液組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗布液組成物を基体上に塗布する塗布工程、５０〜２００℃に加熱する乾燥工程および４００〜９００℃に加熱する焼成工程を経ることを特徴とする複合金属酸化物膜の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２６０７９１（Ｐ２００８−２６０７９１Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０２５０２（Ｐ２００７−１０２５０２）
【出願日】平成１９年４月１０日（２００７．４．１０）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１０日（２００７．４．１０）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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