塗料中の六価クロムの分析方法
【課題】塗料中の六価クロムを迅速且つ効率的に抽出することで、分析に要する時間を短縮し且つ定量精度を向上させる。
【解決手段】塗料に硫酸バリウム粉末と六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加し、これらに対する加熱攪拌をホットスターラーにより行い、かくして得られる抽出液中の六価クロムをジフェニルカルバジド吸光光度法により定量する。或いは、塗料にチタニアビーズと六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加し、これらを密閉容器内に収容し該密閉容器を三次元運動シェーカーに装着して加熱攪拌し、かくして得られる抽出液中の六価クロムをジフェニルカルバジド吸光光度法により定量する。六価クロム抽出用アルカリ水溶液は炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含んでなり、且つこれにマグネシウムイオンを含むリン酸緩衝液が添加される。
【解決手段】塗料に硫酸バリウム粉末と六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加し、これらに対する加熱攪拌をホットスターラーにより行い、かくして得られる抽出液中の六価クロムをジフェニルカルバジド吸光光度法により定量する。或いは、塗料にチタニアビーズと六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加し、これらを密閉容器内に収容し該密閉容器を三次元運動シェーカーに装着して加熱攪拌し、かくして得られる抽出液中の六価クロムをジフェニルカルバジド吸光光度法により定量する。六価クロム抽出用アルカリ水溶液は炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含んでなり、且つこれにマグネシウムイオンを含むリン酸緩衝液が添加される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料中の六価クロムの分析方法に関するものであり、特に、分析時間の短縮と定量精度を向上させるための塗料中六価クロムの抽出率向上とを企図した塗料中の六価クロムの分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染防止の要望が高まるにつれて、各種の有害化学物質の使用が規制されている。塗装塗膜の廃棄処分によって塗膜成分が環境中に拡散する懸念があることから、塗料においても、顔料等に由来する重金属のうちには、上記のような規制の対象となるものがある。たとえば、顔料等に含まれる六価クロムについて、欧州において規制がなされている。このような動きは次第に高まるものと考えられ、今後は、特殊用途以外の塗料には、顔料等として六価クロムを含むものを使用しなくなることが、考えられる。尚、塗料中では、六価クロムは、防錆顔料としてのクロム酸カルシウム、クロム酸亜鉛、また、着色顔料としての、クロム酸鉛、クロムバーミリオン等として存在する。また、塗料中の六価クロムは、意図的に顔料などとして添加されるものの他に、不純物として不可避的に混入するものや、三価クロムが酸化されて生じたものなどがある。
【０００３】
そこで、塗料中の六価クロムの含有が許容されなくなるとすれば、上記不可避的に混入したり三価クロムが酸化されて生じたりした六価クロムの検出技術即ち塗料中の六価クロムの分析が重要になる。
【０００４】
従来、六価クロムの定量には、ジフェニルカルバジド吸光光度法が広く用いられている。ジフェニルカルバジド吸光光度法は、たとえばＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」（非特許文献１）にも記載されているように、六価クロムの定量手法として広く使用されている。
【０００５】
この定量の精度を向上させるために、塗料中の六価クロムの抽出がなされる。この抽出の手法としては、分析対象物が塗料自体ではないが、たとえば次のような例を挙げることができる：
ＪＩＳ Ｈ ８６２５「電気亜鉛めっき及び電気カドミウムめっき上のクロメート被膜」（非特許文献２）に記載の手法では、水中にクロメート部品を入れて煮沸し、熱水で六価クロムを溶出させる；
環境庁告示１３号「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」（非特許文献３）では、微酸性水溶液中に産業廃棄物を入れて振とうし、六価クロムを溶出させる；
ＶＯＬＶＯ法「自動車メーカーが開発した方法」では、塩化ナトリウム＋尿素＋乳酸にクロメート部品を入れて、六価クロムを抽出する；
ＥＰＡ３０６０Ａ法（非特許文献４）はアメリカ環境保護局で開発されたものであり、この方法では、土壌中、泥中、沈殿物中、産業廃棄物中、またはそれらの類似物中に含まれる六価クロムをアルカリ水溶液で抽出する。抽出の際には、加熱と攪拌とを同時に行うことが好ましい。このため、従来、加熱と攪拌とを同時に行う装置として一般的にはホットスターラーが用いられている。
【非特許文献１】ＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」
【非特許文献２】ＪＩＳ Ｈ ８６２５「電気亜鉛めっき及び電気カドミウムめっき上のクロメート被膜」
【非特許文献３】環境庁告示１３号「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」
【非特許文献４】ＥＰＡ３０６０Ａ法
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
塗料中の六価クロムの抽出に上記のいずれの抽出手法を用いても、抽出に時間がかかる割には抽出率を十分に高めることができないことが分かった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、塗料中の六価クロムを迅速且つ効率的に抽出することで、分析に要する時間を短縮し且つ定量精度を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以上の如き目的を達成するものとして、
塗料中の六価クロムを分析する方法であって、塗料に粉末と六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加し、これらに対する加熱攪拌を行い、かくして得られる抽出液中の六価クロムをジフェニルカルバジド吸光光度法により定量することを特徴とする、塗料中の六価クロムの分析方法、
が提供される。
【０００９】
本発明の一態様においては、前記粉末は硫酸バリウムからなる。本発明の一態様においては、前記加熱攪拌はホットスターラーにより行われる。
【００１０】
また、本発明によれば、以上の如き目的を達成するものとして、
塗料中の六価クロムを分析する方法であって、塗料にビーズと六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加し、これらを密閉容器内に収容し該密閉容器を三次元運動シェーカーに装着して加熱攪拌し、かくして得られる抽出液中の六価クロムをジフェニルカルバジド吸光光度法により定量することを特徴とする、塗料中の六価クロムの分析方法、
が提供される。
【００１１】
本発明の一態様においては、前記ビーズはチタニアからなる。
【００１２】
本発明の一態様においては、前記六価クロム抽出用アルカリ水溶液は炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含んでなり、且つこれにマグネシウムイオンを含むリン酸緩衝液が添加される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による塗料中の六価クロムの分析方法においては、塗料に粉末と六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加したものに対する加熱攪拌を行って抽出液を得る。従って、加熱攪拌時に塗料樹脂が粉末を覆うことで、六価クロム化合物を被覆する塗料樹脂の割合が低下し、かくして抽出反応の塗料樹脂加水分解が速やかに進行し、抽出の速度及び効率が向上する。また、粉末を添加したことで、加熱攪拌時に六価クロム抽出用アルカリ水溶液が塗料内部に浸透しやすくなり、この点からも抽出反応が速やかに進行し、抽出の速度及び効率が向上する。
【００１４】
また、本発明による塗料中の六価クロムの分析方法においては、塗料にビーズと六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加したものを密閉容器内に収容し該密閉容器を三次元運動シェーカーに装着して加熱攪拌して抽出液を得る。従って、加熱攪拌時の密閉容器の三次元運動によりビーズが塗料と衝突することで該塗料が微細化され、六価クロム化合物と六価クロム抽出用アルカリ水溶液との接触機会が多くなり、抽出反応の塗料樹脂加水分解が速やかに進行し、抽出の速度及び効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明の第１の実施形態を説明する。この実施形態では、塗料から六価クロムを抽出するに際して、塗料に粉末と六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加し、これらに対する加熱攪拌を行う。塗料としては、たとえば、ポリエステル樹脂系塗料（たとえばメラミン架橋タイプのもの）、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料及びフッ素樹脂系塗料を例示することができる。粉末の材質としては、塗料樹脂と親和性のあるものが好ましく、たとえば硫酸バリウム等の体質顔料を例示することができる。粉末の平均粒径としては、たとえば０．０３〜１０μｍが例示される。粉末の添加量は、たとえば塗料に対して重量比で０．２５〜１．５、好ましくは０．５〜１．０が例示される。六価クロム抽出用アルカリ水溶液としては、たとえば上記非特許文献４に記載のものが挙げられ、これは０．２８モル炭酸ナトリウム／０．５モル水酸化ナトリウムを含むものである。これには、マグネシウムイオンを含むリン酸緩衝液を添加することができる。
【００１７】
加熱攪拌は、たとえばホットスターラーにより行うことができる。加熱温度としては、たとえば８５〜９５℃が例示される。ホットスターラーとしてはマグネチックスターラーを用いることができる。加熱攪拌の時間は、たとえば１〜２時間とすることができる。
【００１８】
この加熱攪拌時に塗料樹脂が粉末を覆うことで、六価クロム化合物を被覆する塗料樹脂の割合が低下し、抽出反応の塗料樹脂加水分解が速やかに進行し、抽出の速度及び効率が向上する。また、粉末を添加したことで、加熱攪拌時に六価クロム抽出用アルカリ水溶液が塗料内部に浸透しやすくなり、この点からも抽出反応が速やかに進行し、抽出の速度及び効率が向上する。
【００１９】
以上の加熱攪拌により、塗料中の樹脂が加水分解されて、六価クロム化合物の分解即ち六価クロムの抽出が促進される。また、以上の条件下では、六価クロムが三価クロムへと変化したり三価クロムが六価クロムへと変化したりすることはない。
【００２０】
加熱攪拌の後に、室温まで徐々に冷却する。その後、たとえば硝酸添加によりｐＨ７とし、遠心分離器を用いてたとえば１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上清を抽出液として得る。
【００２１】
この抽出液中の六価クロムを、公知のジフェニルカルバジド吸光光度法により定量する。
【００２２】
次に、本発明の第２の実施形態を説明する。この実施形態では、塗料から六価クロムを抽出するに際して、塗料にビーズと六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加し、これらを密閉容器内に収容し該密閉容器を三次元運動シェーカーに装着して加熱攪拌する。塗料としては、上記第１の実施形態と同様に、ポリエステル樹脂系塗料（たとえばメラミン架橋タイプのもの）、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料及びフッ素樹脂系塗料を例示することができる。ビーズの材質としては、塗料及び六価クロム抽出用アルカリ水溶液に対する耐性の良好なものが好ましく、たとえばチタニアを例示することができる。ビーズの平均粒径としては、たとえば１〜２ｍｍが例示される。ビーズの添加量は、たとえば塗料に対して重量比で２０〜８０が例示される。六価クロム抽出用アルカリ水溶液としては、上記第１の実施形態と同様なものが例示される。密閉容器としては、たとえば耐圧分解容器（サンプラテック社製）が好ましく用いられる。
【００２３】
加熱攪拌に使用される三次元運動シェーカーは、密閉容器を３次元的な複雑な移動経路で運動させることで、塗料等の高粘度液体や粉粒体及びそれらの混合物に対して継続して大きな加速度を生じさせ、これにより強力な振とうを行うものであり、たとえば、反復回転運動に加えて左右の往復運動を行うペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）を例示することができる。加熱温度としては、たとえば７５〜８５℃が例示される。加熱攪拌の時間は、たとえば１〜２時間とすることができる。
【００２４】
この加熱攪拌時の容器の三次元運動によりビーズが塗料と衝突することで該塗料が微細化され、六価クロム化合物と六価クロム抽出用アルカリ水溶液との接触機会が多くなり、抽出反応の加水分解が速やかに進行し、抽出の速度及び効率が向上する。
【００２５】
以上の加熱攪拌により、塗料中の樹脂が加水分解されて、六価クロム化合物の分解即ち六価クロムの抽出が促進される。また、以上の条件下では、六価クロムが三価クロムへと変化したり三価クロムが六価クロムへと変化したりすることはない。
【００２６】
加熱攪拌の後に、上記第１の実施形態と同様にして、室温まで徐々に冷却し、遠心分離し、上清を抽出液として得、この抽出液中の六価クロムを定量する。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により、更に本発明を説明する。
【００２８】
［実施例１〜５］
クロム酸ストロンチウムを含有するコイルコーティング用ポリエステル樹脂系塗料（メラミン架橋タイプ）（六価クロム含有率２４０ｐｐｍ）中の六価クロムの分析を、上記第１の実施形態に従って、以下のようにして行った。
【００２９】
上記の塗料０．２ｇに、平均粒径１μｍの硫酸バリウム粉末０．２ｇ［実施例１（Ｅｘ．１）］、六価クロム抽出用アルカリ水溶液（炭酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌ）２５ｍＬ、及び塩化マグネシウム２００ｍｇを含む０．０５モルのリン酸緩衝液（ＫＨ２ＰＯ４：６８．０４ｇ／Ｌ、Ｋ２ＨＰＯ４：８７．０９ｇ／Ｌ）０．２５ｍＬを添加した。この試料を、ホットスターラーにより９０℃で１時間加熱攪拌した。
【００３０】
以上の加熱攪拌の後に、室温まで徐々に冷却し、硝酸添加によりｐＨ７とし、遠心分離器を用いて１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上清を抽出液として得た。
【００３１】
この抽出液中の六価クロムを、ダブルビーム型分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ：島津製作所製）を用いて、ジフェニルカルバジド吸光光度法により定量した。六価クロム量（定量値）として、１９３ｐｐｍが得られた。
【００３２】
更に、硫酸バリウム粉末の添加量を、０ｇ｛即ち添加なし｝［実施例２（Ｅｘ．２）］、０．０５ｇ［実施例３（Ｅｘ．３）］、０．１ｇ［実施例４（Ｅｘ．４）］、及び０．４ｇ［実施例５（Ｅｘ．５）］としたことを除いて、同様にして六価クロムの分析を行った。
【００３３】
これらの結果を、図１に示す。図１は、塗料０．２ｇに対する硫酸バリウム粉末の添加量と六価クロム量（定量値）との関係を示す。図１から、塗料に対する硫酸バリウムの添加量は、定量精度の点から、重量比で好ましくは０．２５〜１．５であり、更に好ましくは０．５〜１．０であることが分かる。
【００３４】
［実施例６〜９］
ホットスターラーによる加熱温度を９５℃［実施例６（Ｅｘ．６）］としたことを除いて、実施例１と同様にして、六価クロムの分析を行った。
【００３５】
更に、ホットスターラーによる加熱温度を、０℃［実施例７（Ｅｘ．７）］、６０℃［実施例８（Ｅｘ．８）］、及び８０℃［実施例９（Ｅｘ．９）］としたことを除いて、同様にして六価クロムの分析を行った。
【００３６】
これらの結果を、図２に示す。図２は、加熱温度と六価クロム量（定量値）との関係を示す。図２から、加熱温度は、定量精度の点から、８５〜９５℃が好ましいことが分かる。
【００３７】
［実施例１０〜１２］
実施例１と同様にして、六価クロムの分析を行った［実施例１０（Ｅｘ．１０）］。
【００３８】
更に、ホットスターラーによる加熱攪拌の時間を、３０分［実施例１１（Ｅｘ．１１）］、及び２時間［実施例１２（Ｅｘ．１２）］としたことを除いて、同様にして六価クロムの分析を行った。
【００３９】
これらの結果を、図３に示す。図３は、加熱攪拌時間と六価クロム量（定量値）との関係を示す。図３から、加熱攪拌時間は、定量精度の点から、１時間以上が好ましいことが分かる。
【００４０】
［実施例１３］
クロム酸ストロンチウムを含有するコイルコーティング用ポリエステル樹脂系塗料（メラミン架橋タイプ）（六価クロム含有率２４０ｐｐｍ）中の六価クロムの分析を、上記第２の実施形態に従って、以下のようにして行った。
【００４１】
上記の塗料０．２ｇに、平均粒径１．６ｍｍのチタニアビーズ１０ｇ、六価クロム抽出用アルカリ水溶液（炭酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌ）２５ｍＬ、及び塩化マグネシウム２００ｍｇを含む０．０５モルのリン酸緩衝液（ＫＨ２ＰＯ４：６８．０４ｇ／Ｌ、Ｋ２ＨＰＯ４：８７．０９ｇ／Ｌ）０．２５ｍＬを添加した。この試料を、耐圧分解容器に収容し、これをペイントシェーカーに装着して、振動数６４０ｒｐｍで、８５℃で１時間加熱攪拌した。
【００４２】
以上の加熱攪拌の後に、室温まで徐々に冷却し、硝酸添加によりｐＨ７とし、遠心分離器を用いて１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上清を抽出液として得た。
【００４３】
この抽出液中の六価クロムを、ダブルビーム型分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ：島津製作所製）を用いて、ジフェニルカルバジド吸光光度法により定量した。六価クロム量（定量値）として、２３５ｐｐｍが得られた。
【００４４】
本実施例の結果と実施例１の結果との比較から、六価クロムの抽出率向上に基づく定量精度の向上の点から、実施形態１より実施形態２の方が良好であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例で得られた、硫酸バリウム粉末の添加量と六価クロム量（定量値）との関係を示すグラフである。
【図２】実施例で得られた、加熱温度と六価クロム量（定量値）との関係を示すグラフである。
【図３】実施例で得られた、加熱攪拌時間と六価クロム量（定量値）との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料中の六価クロムの分析方法に関するものであり、特に、分析時間の短縮と定量精度を向上させるための塗料中六価クロムの抽出率向上とを企図した塗料中の六価クロムの分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染防止の要望が高まるにつれて、各種の有害化学物質の使用が規制されている。塗装塗膜の廃棄処分によって塗膜成分が環境中に拡散する懸念があることから、塗料においても、顔料等に由来する重金属のうちには、上記のような規制の対象となるものがある。たとえば、顔料等に含まれる六価クロムについて、欧州において規制がなされている。このような動きは次第に高まるものと考えられ、今後は、特殊用途以外の塗料には、顔料等として六価クロムを含むものを使用しなくなることが、考えられる。尚、塗料中では、六価クロムは、防錆顔料としてのクロム酸カルシウム、クロム酸亜鉛、また、着色顔料としての、クロム酸鉛、クロムバーミリオン等として存在する。また、塗料中の六価クロムは、意図的に顔料などとして添加されるものの他に、不純物として不可避的に混入するものや、三価クロムが酸化されて生じたものなどがある。
【０００３】
そこで、塗料中の六価クロムの含有が許容されなくなるとすれば、上記不可避的に混入したり三価クロムが酸化されて生じたりした六価クロムの検出技術即ち塗料中の六価クロムの分析が重要になる。
【０００４】
従来、六価クロムの定量には、ジフェニルカルバジド吸光光度法が広く用いられている。ジフェニルカルバジド吸光光度法は、たとえばＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」（非特許文献１）にも記載されているように、六価クロムの定量手法として広く使用されている。
【０００５】
この定量の精度を向上させるために、塗料中の六価クロムの抽出がなされる。この抽出の手法としては、分析対象物が塗料自体ではないが、たとえば次のような例を挙げることができる：
ＪＩＳ Ｈ ８６２５「電気亜鉛めっき及び電気カドミウムめっき上のクロメート被膜」（非特許文献２）に記載の手法では、水中にクロメート部品を入れて煮沸し、熱水で六価クロムを溶出させる；
環境庁告示１３号「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」（非特許文献３）では、微酸性水溶液中に産業廃棄物を入れて振とうし、六価クロムを溶出させる；
ＶＯＬＶＯ法「自動車メーカーが開発した方法」では、塩化ナトリウム＋尿素＋乳酸にクロメート部品を入れて、六価クロムを抽出する；
ＥＰＡ３０６０Ａ法（非特許文献４）はアメリカ環境保護局で開発されたものであり、この方法では、土壌中、泥中、沈殿物中、産業廃棄物中、またはそれらの類似物中に含まれる六価クロムをアルカリ水溶液で抽出する。抽出の際には、加熱と攪拌とを同時に行うことが好ましい。このため、従来、加熱と攪拌とを同時に行う装置として一般的にはホットスターラーが用いられている。
【非特許文献１】ＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」
【非特許文献２】ＪＩＳ Ｈ ８６２５「電気亜鉛めっき及び電気カドミウムめっき上のクロメート被膜」
【非特許文献３】環境庁告示１３号「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」
【非特許文献４】ＥＰＡ３０６０Ａ法
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
塗料中の六価クロムの抽出に上記のいずれの抽出手法を用いても、抽出に時間がかかる割には抽出率を十分に高めることができないことが分かった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、塗料中の六価クロムを迅速且つ効率的に抽出することで、分析に要する時間を短縮し且つ定量精度を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以上の如き目的を達成するものとして、
塗料中の六価クロムを分析する方法であって、塗料に粉末と六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加し、これらに対する加熱攪拌を行い、かくして得られる抽出液中の六価クロムをジフェニルカルバジド吸光光度法により定量することを特徴とする、塗料中の六価クロムの分析方法、
が提供される。
【０００９】
本発明の一態様においては、前記粉末は硫酸バリウムからなる。本発明の一態様においては、前記加熱攪拌はホットスターラーにより行われる。
【００１０】
また、本発明によれば、以上の如き目的を達成するものとして、
塗料中の六価クロムを分析する方法であって、塗料にビーズと六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加し、これらを密閉容器内に収容し該密閉容器を三次元運動シェーカーに装着して加熱攪拌し、かくして得られる抽出液中の六価クロムをジフェニルカルバジド吸光光度法により定量することを特徴とする、塗料中の六価クロムの分析方法、
が提供される。
【００１１】
本発明の一態様においては、前記ビーズはチタニアからなる。
【００１２】
本発明の一態様においては、前記六価クロム抽出用アルカリ水溶液は炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含んでなり、且つこれにマグネシウムイオンを含むリン酸緩衝液が添加される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による塗料中の六価クロムの分析方法においては、塗料に粉末と六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加したものに対する加熱攪拌を行って抽出液を得る。従って、加熱攪拌時に塗料樹脂が粉末を覆うことで、六価クロム化合物を被覆する塗料樹脂の割合が低下し、かくして抽出反応の塗料樹脂加水分解が速やかに進行し、抽出の速度及び効率が向上する。また、粉末を添加したことで、加熱攪拌時に六価クロム抽出用アルカリ水溶液が塗料内部に浸透しやすくなり、この点からも抽出反応が速やかに進行し、抽出の速度及び効率が向上する。
【００１４】
また、本発明による塗料中の六価クロムの分析方法においては、塗料にビーズと六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加したものを密閉容器内に収容し該密閉容器を三次元運動シェーカーに装着して加熱攪拌して抽出液を得る。従って、加熱攪拌時の密閉容器の三次元運動によりビーズが塗料と衝突することで該塗料が微細化され、六価クロム化合物と六価クロム抽出用アルカリ水溶液との接触機会が多くなり、抽出反応の塗料樹脂加水分解が速やかに進行し、抽出の速度及び効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明の第１の実施形態を説明する。この実施形態では、塗料から六価クロムを抽出するに際して、塗料に粉末と六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加し、これらに対する加熱攪拌を行う。塗料としては、たとえば、ポリエステル樹脂系塗料（たとえばメラミン架橋タイプのもの）、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料及びフッ素樹脂系塗料を例示することができる。粉末の材質としては、塗料樹脂と親和性のあるものが好ましく、たとえば硫酸バリウム等の体質顔料を例示することができる。粉末の平均粒径としては、たとえば０．０３〜１０μｍが例示される。粉末の添加量は、たとえば塗料に対して重量比で０．２５〜１．５、好ましくは０．５〜１．０が例示される。六価クロム抽出用アルカリ水溶液としては、たとえば上記非特許文献４に記載のものが挙げられ、これは０．２８モル炭酸ナトリウム／０．５モル水酸化ナトリウムを含むものである。これには、マグネシウムイオンを含むリン酸緩衝液を添加することができる。
【００１７】
加熱攪拌は、たとえばホットスターラーにより行うことができる。加熱温度としては、たとえば８５〜９５℃が例示される。ホットスターラーとしてはマグネチックスターラーを用いることができる。加熱攪拌の時間は、たとえば１〜２時間とすることができる。
【００１８】
この加熱攪拌時に塗料樹脂が粉末を覆うことで、六価クロム化合物を被覆する塗料樹脂の割合が低下し、抽出反応の塗料樹脂加水分解が速やかに進行し、抽出の速度及び効率が向上する。また、粉末を添加したことで、加熱攪拌時に六価クロム抽出用アルカリ水溶液が塗料内部に浸透しやすくなり、この点からも抽出反応が速やかに進行し、抽出の速度及び効率が向上する。
【００１９】
以上の加熱攪拌により、塗料中の樹脂が加水分解されて、六価クロム化合物の分解即ち六価クロムの抽出が促進される。また、以上の条件下では、六価クロムが三価クロムへと変化したり三価クロムが六価クロムへと変化したりすることはない。
【００２０】
加熱攪拌の後に、室温まで徐々に冷却する。その後、たとえば硝酸添加によりｐＨ７とし、遠心分離器を用いてたとえば１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上清を抽出液として得る。
【００２１】
この抽出液中の六価クロムを、公知のジフェニルカルバジド吸光光度法により定量する。
【００２２】
次に、本発明の第２の実施形態を説明する。この実施形態では、塗料から六価クロムを抽出するに際して、塗料にビーズと六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加し、これらを密閉容器内に収容し該密閉容器を三次元運動シェーカーに装着して加熱攪拌する。塗料としては、上記第１の実施形態と同様に、ポリエステル樹脂系塗料（たとえばメラミン架橋タイプのもの）、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料及びフッ素樹脂系塗料を例示することができる。ビーズの材質としては、塗料及び六価クロム抽出用アルカリ水溶液に対する耐性の良好なものが好ましく、たとえばチタニアを例示することができる。ビーズの平均粒径としては、たとえば１〜２ｍｍが例示される。ビーズの添加量は、たとえば塗料に対して重量比で２０〜８０が例示される。六価クロム抽出用アルカリ水溶液としては、上記第１の実施形態と同様なものが例示される。密閉容器としては、たとえば耐圧分解容器（サンプラテック社製）が好ましく用いられる。
【００２３】
加熱攪拌に使用される三次元運動シェーカーは、密閉容器を３次元的な複雑な移動経路で運動させることで、塗料等の高粘度液体や粉粒体及びそれらの混合物に対して継続して大きな加速度を生じさせ、これにより強力な振とうを行うものであり、たとえば、反復回転運動に加えて左右の往復運動を行うペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）を例示することができる。加熱温度としては、たとえば７５〜８５℃が例示される。加熱攪拌の時間は、たとえば１〜２時間とすることができる。
【００２４】
この加熱攪拌時の容器の三次元運動によりビーズが塗料と衝突することで該塗料が微細化され、六価クロム化合物と六価クロム抽出用アルカリ水溶液との接触機会が多くなり、抽出反応の加水分解が速やかに進行し、抽出の速度及び効率が向上する。
【００２５】
以上の加熱攪拌により、塗料中の樹脂が加水分解されて、六価クロム化合物の分解即ち六価クロムの抽出が促進される。また、以上の条件下では、六価クロムが三価クロムへと変化したり三価クロムが六価クロムへと変化したりすることはない。
【００２６】
加熱攪拌の後に、上記第１の実施形態と同様にして、室温まで徐々に冷却し、遠心分離し、上清を抽出液として得、この抽出液中の六価クロムを定量する。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により、更に本発明を説明する。
【００２８】
［実施例１〜５］
クロム酸ストロンチウムを含有するコイルコーティング用ポリエステル樹脂系塗料（メラミン架橋タイプ）（六価クロム含有率２４０ｐｐｍ）中の六価クロムの分析を、上記第１の実施形態に従って、以下のようにして行った。
【００２９】
上記の塗料０．２ｇに、平均粒径１μｍの硫酸バリウム粉末０．２ｇ［実施例１（Ｅｘ．１）］、六価クロム抽出用アルカリ水溶液（炭酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌ）２５ｍＬ、及び塩化マグネシウム２００ｍｇを含む０．０５モルのリン酸緩衝液（ＫＨ２ＰＯ４：６８．０４ｇ／Ｌ、Ｋ２ＨＰＯ４：８７．０９ｇ／Ｌ）０．２５ｍＬを添加した。この試料を、ホットスターラーにより９０℃で１時間加熱攪拌した。
【００３０】
以上の加熱攪拌の後に、室温まで徐々に冷却し、硝酸添加によりｐＨ７とし、遠心分離器を用いて１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上清を抽出液として得た。
【００３１】
この抽出液中の六価クロムを、ダブルビーム型分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ：島津製作所製）を用いて、ジフェニルカルバジド吸光光度法により定量した。六価クロム量（定量値）として、１９３ｐｐｍが得られた。
【００３２】
更に、硫酸バリウム粉末の添加量を、０ｇ｛即ち添加なし｝［実施例２（Ｅｘ．２）］、０．０５ｇ［実施例３（Ｅｘ．３）］、０．１ｇ［実施例４（Ｅｘ．４）］、及び０．４ｇ［実施例５（Ｅｘ．５）］としたことを除いて、同様にして六価クロムの分析を行った。
【００３３】
これらの結果を、図１に示す。図１は、塗料０．２ｇに対する硫酸バリウム粉末の添加量と六価クロム量（定量値）との関係を示す。図１から、塗料に対する硫酸バリウムの添加量は、定量精度の点から、重量比で好ましくは０．２５〜１．５であり、更に好ましくは０．５〜１．０であることが分かる。
【００３４】
［実施例６〜９］
ホットスターラーによる加熱温度を９５℃［実施例６（Ｅｘ．６）］としたことを除いて、実施例１と同様にして、六価クロムの分析を行った。
【００３５】
更に、ホットスターラーによる加熱温度を、０℃［実施例７（Ｅｘ．７）］、６０℃［実施例８（Ｅｘ．８）］、及び８０℃［実施例９（Ｅｘ．９）］としたことを除いて、同様にして六価クロムの分析を行った。
【００３６】
これらの結果を、図２に示す。図２は、加熱温度と六価クロム量（定量値）との関係を示す。図２から、加熱温度は、定量精度の点から、８５〜９５℃が好ましいことが分かる。
【００３７】
［実施例１０〜１２］
実施例１と同様にして、六価クロムの分析を行った［実施例１０（Ｅｘ．１０）］。
【００３８】
更に、ホットスターラーによる加熱攪拌の時間を、３０分［実施例１１（Ｅｘ．１１）］、及び２時間［実施例１２（Ｅｘ．１２）］としたことを除いて、同様にして六価クロムの分析を行った。
【００３９】
これらの結果を、図３に示す。図３は、加熱攪拌時間と六価クロム量（定量値）との関係を示す。図３から、加熱攪拌時間は、定量精度の点から、１時間以上が好ましいことが分かる。
【００４０】
［実施例１３］
クロム酸ストロンチウムを含有するコイルコーティング用ポリエステル樹脂系塗料（メラミン架橋タイプ）（六価クロム含有率２４０ｐｐｍ）中の六価クロムの分析を、上記第２の実施形態に従って、以下のようにして行った。
【００４１】
上記の塗料０．２ｇに、平均粒径１．６ｍｍのチタニアビーズ１０ｇ、六価クロム抽出用アルカリ水溶液（炭酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌ）２５ｍＬ、及び塩化マグネシウム２００ｍｇを含む０．０５モルのリン酸緩衝液（ＫＨ２ＰＯ４：６８．０４ｇ／Ｌ、Ｋ２ＨＰＯ４：８７．０９ｇ／Ｌ）０．２５ｍＬを添加した。この試料を、耐圧分解容器に収容し、これをペイントシェーカーに装着して、振動数６４０ｒｐｍで、８５℃で１時間加熱攪拌した。
【００４２】
以上の加熱攪拌の後に、室温まで徐々に冷却し、硝酸添加によりｐＨ７とし、遠心分離器を用いて１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上清を抽出液として得た。
【００４３】
この抽出液中の六価クロムを、ダブルビーム型分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ：島津製作所製）を用いて、ジフェニルカルバジド吸光光度法により定量した。六価クロム量（定量値）として、２３５ｐｐｍが得られた。
【００４４】
本実施例の結果と実施例１の結果との比較から、六価クロムの抽出率向上に基づく定量精度の向上の点から、実施形態１より実施形態２の方が良好であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例で得られた、硫酸バリウム粉末の添加量と六価クロム量（定量値）との関係を示すグラフである。
【図２】実施例で得られた、加熱温度と六価クロム量（定量値）との関係を示すグラフである。
【図３】実施例で得られた、加熱攪拌時間と六価クロム量（定量値）との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料中の六価クロムを分析する方法であって、塗料に粉末と六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加し、これらに対する加熱攪拌を行い、かくして得られる抽出液中の六価クロムをジフェニルカルバジド吸光光度法により定量することを特徴とする、塗料中の六価クロムの分析方法。
【請求項２】
前記粉末は硫酸バリウムからなることを特徴とする、請求項１に記載の塗料中の六価クロムの分析方法。
【請求項３】
前記加熱攪拌はホットスターラーにより行われることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の塗料中の六価クロムの分析方法。
【請求項４】
塗料中の六価クロムを分析する方法であって、塗料にビーズと六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加し、これらを密閉容器内に収容し該密閉容器を三次元運動シェーカーに装着して加熱攪拌し、かくして得られる抽出液中の六価クロムをジフェニルカルバジド吸光光度法により定量することを特徴とする、塗料中の六価クロムの分析方法。
【請求項５】
前記ビーズはチタニアからなることを特徴とする、請求項４に記載の塗料中の六価クロムの分析方法。
【請求項６】
前記六価クロム抽出用アルカリ水溶液は炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含んでなり、且つこれにマグネシウムイオンを含むリン酸緩衝液が添加されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の塗料中の六価クロムの分析方法。
【請求項１】
塗料中の六価クロムを分析する方法であって、塗料に粉末と六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加し、これらに対する加熱攪拌を行い、かくして得られる抽出液中の六価クロムをジフェニルカルバジド吸光光度法により定量することを特徴とする、塗料中の六価クロムの分析方法。
【請求項２】
前記粉末は硫酸バリウムからなることを特徴とする、請求項１に記載の塗料中の六価クロムの分析方法。
【請求項３】
前記加熱攪拌はホットスターラーにより行われることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の塗料中の六価クロムの分析方法。
【請求項４】
塗料中の六価クロムを分析する方法であって、塗料にビーズと六価クロム抽出用アルカリ水溶液とを添加し、これらを密閉容器内に収容し該密閉容器を三次元運動シェーカーに装着して加熱攪拌し、かくして得られる抽出液中の六価クロムをジフェニルカルバジド吸光光度法により定量することを特徴とする、塗料中の六価クロムの分析方法。
【請求項５】
前記ビーズはチタニアからなることを特徴とする、請求項４に記載の塗料中の六価クロムの分析方法。
【請求項６】
前記六価クロム抽出用アルカリ水溶液は炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含んでなり、且つこれにマグネシウムイオンを含むリン酸緩衝液が添加されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の塗料中の六価クロムの分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−７６３４８（Ｐ２００８−７６３４８Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５８８６３（Ｐ２００６−２５８８６３）
【出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年５月１３〜１４日 社団法人 日本分析化学会主催の「第６７回分析化学討論会」において文書をもって発表
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年５月１３〜１４日 社団法人 日本分析化学会主催の「第６７回分析化学討論会」において文書をもって発表
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
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